JPS60251133A - 強化ガラス製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、強化ガラス製品の製造方法に関する。

高シリカ含量（そのため低い熱膨張率）のガラスを低コ
ストで製造する方法はツーｒら（Ｈｏｏｄ　ａｔ　ａｌ
　）によって最初に開発された。これは米国特許第２１
０６７４４号および第２２１５０３６号に示されている
。この方法では、所望の形に成形され得る硼珪酸ナトリ
ウムガラスは、連通微構造をもって相分離し得るように
熱処理される。

既に本発明者らは、相分離し得るガラスが気孔質体に転
換し得ることを見出している。この気孔質物質に改質成
分を加え、気泡破壊して固体ガラス体とすることによっ
て、気孔質体を１つの断面軸において均一または不均一
の組成物断面を有する固体ガラス体に転換することがで
きる。このような組成物改質成分を加える方法を、本発
明者らは分子光ｔｔｉｌ　（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｇｔｕ
ｆｆｌｎｇ）と呼んでいる。

本発明者らは、そのような方法が相分離したガラスのリ
ーチングによシ生成された気孔質マトリックスの充填に
適用し得るだけでなく、少々くとも１つのガラス網目形
成物質からなるマトリックスを有する他の内部連通気孔
質構造にも適用し得るものであることを見出した。相分
離性以外の、内部連通気孔質構造を形成する公知の方法
は、化学蒸気沈積法である。このような方法は米国特許
第２２７２３４２号および第２３２６０５９号に記載さ
れている。特に、米国特許第３８５９０７３号は、気孔
質体の形成およびそれのドパントによる後続の含浸工程
を示している。

収量の増加と満足すべき確かな屈折率の制御を得るため
に、ここで本発明者らは、騒まだ示されて−ない特別の
方式および順序で操作することが必要である、これまで
の段階の方法を改良したのである。

収量に関して言うと、通常のガラス製品の製造における
ように、方法の変更は必ずしも欠点のな騒類品をもたら
さず、またそのような製品がすべて後続の工程まで壊れ
ずに残るととを保障するものでもないのである。収量の
増加は、本発明者らが、がラス棒または他のガラス製品
が後続の工程まで壊れずに残る統計的なチャンスを改良
する手段を見出したことを意味する。

しかし、このことは、統計的にみるとこの発明の基本的
な工程すべてを採用したときですら、受容し得る生成物
が常に得られるとは保障できないことを意味してｂる。

既に指摘したように、改良点は収量に関してのみでなく
、所望の屈折率分布が確実にしかも満足すべき程度に得
られることにもあるのである。

このことは主として次のような発見に基づくものである
。即ち、最上の結果を得るためには、気孔内への固体物
質の沈積工程は溶媒の蒸発を含まない方法によシ実施さ
れること、および後続の加熱工程によ多気孔から溶媒が
除去されるよう製品の温度を上昇させることが基本的で
あシ、もし必要ならば、沈積物は所望の屈折率分布が達
成されるように調節されるべきであろう。

本発明者らはまた、ある特定のＰ／４′ントは満足すべ
き製品を達成すると同時に１その物理特性の故に特に有
利な結果を与えることを見出した。

この発明は、連通気孔を有する気孔質マトリ、クスに改
質成分（以後ｒ／４′ントと呼ぶ）を加えることによっ
て、その寸法の関数としてガラス製品に所望の分布を生
ぜしめる方法に関するものである。この方法は、気孔質
マトリックスなド／４ントの溶液に浸漬する工程、ドパ
ントをマトリックス内で分離する工程、マトリックスか
ら溶媒（必要ならば、および分解生成物）を除去する工
程および気孔質マトリ、クスを潰してむくの形態にする
工程から構成されておシ、特にこの方法の特徴は、一部
またはすべてのドパントが溶媒の蒸発を含まない方法に
よシ沈積させられ、溶媒の除去は沈積が実質的に生ずる
まで開始されず、また溶媒（必要ならば、および分解生
成物）を除去するための熱の供給速度は、ガラス製品内
の所望の分布を達成および／または保持するよう調節さ
れていることにある。

特定の分布を得るための一連の工程のアウトラインを以
下に示す。工程は連通孔を有する気孔質製品からすべて
が出発してｈる。

即ち、その工程は次の通シである。

（１１Ｐパントは非蒸発性工程によシ気孔内に沈積され
る。この沈積は（ａ）温度を下げることによって溶媒中
のｒ／９ントまたはドパント化合物の溶解度をｒパント
またはドパント化合物が沈積するに充分な程度減少させ
る熱的沈積と（ｂ）沈積点まで溶液のｐＨを変化させる
こと、Ｐ／＃ントまたはト９ノ母ント化合物が少ししか
溶解しない溶媒と元の溶媒とを置換すること、またはド
パントまたはドパント化合物と反応して溶解性の少ない
１−バンド種を形成する化学物質を溶液に導入すること
のような化学的沈積とを含んでいる。

今後、溶媒なる語は、ある段階では気孔を満たす液体で
ある化学物質種を示すのに使用される。

（２）最終的々溶媒の除去は、沈積がほぼ完了した後に
のみ開始される。

（３）溶媒（必要ならば分解生成物）を除去するために
熱が供給される速度は、ガラス製品内の所望の分布を達
成および／または保持するように調節される。

階段状分布（第４ａ図参照）と連続分布（第４ｂ図参照
）とを生ずるに適した工程および工程群のアウトライン
を以下に示す。工程は気孔質製品から出発しておＪ）、
Ｐ／４ントまたはＰ／４’ント化合物の熱的沈積を用い
ている。

連続分布 （ａ）　気孔質マトリックスをド／量ントまたはトノ４
ント化合物の溶液に浸漬する工程。

（ｂｌ　気孔内へのト９パントの充填が生ずる温度とほ
ぼ等しい温度で、ｐＡ’ントのための溶媒に浸漬する工
程。製品はあらかじめ計算された時間、溶媒中に残留し
ている。

（ｃ）　ドパント濃度を変化させて工程Ｂを繰シ返すこ
とにより、製品中に所望のド／９ント分布を作るように
拡散の時間経歴を制御することができる。

（ｄ）　温度降下によシ気孔内にドパントを沈積する工
程◎ （ａ）　溶媒を蒸発させる工程。

（ｔ）気孔が潰れる温度に加熱する工程。

以上水したように、ドパントとしては、ある温度で気孔
内にＰｐ４７トの溶液を拡散させ、次いで単に温度を下
げて沈積させることによシ、気孔内の所望のドパント濃
度を達成し得るような溶解特性を有する物質を用いるこ
とが好ましい。そのような方法は熱的沈積に関するもの
である。この方法を採用してもよいが他の方法を採用す
る事もできる。そのため、この発明は、出発物質として
、溶液温度を下げることによって修正成分が溶液から分
離されるような適切な気孔質マ）　＋１ツクスな用いて
、所望の分布を有するガラス製品を製造する方法を含む
ものであるＯ 熱的沈積手段以外の方法として、温度降下によらずに化
学的手段によシ溶質を沈積させる方法がある。この方法
では、溶解度を減少させて溶質を沈積させるために、共
通イオン効果が用いられる（例えばＣｓＮＯｓの水への
溶解度は１規定のＨＮＯ３の存在下で減少する。）。溶
解度の減少は溶媒の交換によっても行なうことができ、
こうして溶媒の蒸発を含まな込方法で沈積させることが
できる。これらの方法は、Ｐ／４’ントと反応するかま
たばｐ）（の適切な変化を生ぜしめる適切々沈殿剤の添
加を含んでいる。また、熱的沈積および化学的沈積手段
両方の工程を組合わせた方法を用いることもできる。こ
の方法は、一種以上のｐ　／＋ントまたはドパント化合
物が気孔内に導入されている場合に特に有用である。

この発明では、単独の沈積手段として溶媒の蒸発を含む
どのような沈積手段をも避けている。

それは、そのような方法では一貫した結果が得られなり
からである。

直接蒸発させる方法では、溶液は製品の表面から蒸発し
て、トノ４ントを表面から内部に移動せしめる。また、
製品の底部にドＡ？ントを堆積させる、重力による垂直
移動法もある。これらの効果はともに好ましからぬ分布
を作る傾向にある。

初期分布を破壊することまたは連通気孔構造に損傷を与
えることを避けるために、加熱速度を調整することが基
本的である。無きすの構造を破壊するに充分な圧力を作
ることは、制御せずに蒸気または気体を発生させること
によって可能である。そのため、大量の蒸気が発生し易
込沸点に溶媒の温度を到達させることを避ける方が良い
。

さまざまの加熱範囲および所望の結果に到達するための
加熱の制御法を以下に示す。溶媒除去工程の制御は、無
きすの気孔構造の破壊を避けるために必要である。即ち
、沸とうさせない方法によって、室温またはそれ以下の
温度で溶媒の除去を開始させ、また、成る閉ざされた空
間円建おいて、過剰に早い溶媒蒸気の発生を生ぜしめる
温度の急激な変化な避けるなどの用心をする必要がある
。溶媒が水である場合の通常の溶媒除去法は、製品を約
２２℃で約２４時間デシケータ−内に置くこと、または
０℃よシ少し高い温度（例えば４℃）で約４時開裂品を
真空内に置き、次いで温度を上げることである。

また成る場合には、加熱前に生じた特定の結果の続行を
保障するに充分な時間、成る特定の温度範囲内に製品が
音量るように、極めて低い値に加熱速度を維持または減
少させることが必要であることがわかった。他の点にお
いては、ある温度から他の温度例えば、溶媒の除去が完
了し気孔が潰れる温度に急速に移行させるのが好まし込
であろう。後忙この明細書において、水溶液系の場合の
指針が示されるが、それは、有機溶媒や他の非水溶液系
またはそのような系の混合物が用いられた場合にも等し
く適用され得るものがある。

次に示す基準は、大群の強度修正成分の中から適切なＰ
パントな選択するために採用することができる。

（ａ）　トノ４ントは、充填後の後続の工程に悪影響を
与えないような適切な濃度で溶媒中に溶解するものでな
ければならない。

（ｂｌ　ドパントは、沈積物として、または後に熱によ
シ生じた分解物としてマトリックスと合体し得るもので
なければならない。

ｌｃ）　ド／ｆントは、気孔が潰れる前にマトリックス
から失なわれてしまうように物理的または化学的状態が
変化するものであってはならなり０マ）　ＩＪワックス
熱膨張を増加させるために用する事ができる多くのドパ
ントがある。例えば、酸化セシウムは１モル呪あたｊ５
０．７６のマトリックスの膨張係数な増加させる。使用
可能々他のドパントとして、バリウム、鉛、タリウム、
ビスマス、トリウムおよびウラニウムのような重金属元
素の酸化物または塩があるが、これらに限定されるもの
ではな−。加えて、ルビジウム、ストロンチウム、アン
チモンおヨヒスズのような元素の酸化物または塩を使用
することもできる。

上記の基準を満足してｂる限υ、他のドパントおよびド
パントの混合物を用いることもできる。ｐ　ｚ４４ント
素の組合せすべてをあげることは不可能であるが、しか
し、与えられた指針忙基いた有用な組合せのそのような
選択は従来実施された基準内にあるものと考えられる。

溶媒を選択する際には、次のことを考慮することが必要
である。

（−気孔質マトリックスに損傷を与えない溶媒。

（ｂ）　他の溶媒との置換、蒸発、または酸化（または
化学的に活性な算囲気との高温反応）によル伴なわれる
熱分解によりてはとんど除去され得る溶媒。

（ｃ）　分子充填（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ａｔｕｆｆｌ
ｎｇ　）によル実行された気孔内のＰ　／４ントを所望
のレベルとするよう、ド／やント化合物またはド／４′
ント化合物またはドパント化合物の組み合せを充分溶解
し得る溶媒。

（ｄ）　熱的沈積法を用いる場合にはドパント溶液は、
冷却されたときに気孔内にドパントを沈積させるに充分
高度の溶解度の温度依存性を有してｂるような溶媒。

（・）溶媒置換法により沈積させるために用いる時、そ
の方法によシ必要とされる特別の溶解特性を有している
ような溶媒。

（ｆ）　経済的にみて低コストであり、また高速で乾燥
し得る溶媒。

溶媒の組合せすべてを試験することは不可能であるが、
しかし、水、アルコール、ケント、エーテル、これらの
混合物および塩の溶液は、上記溶媒の選択基準に充分適
合して使用し得ることがわかった。

一般に、容易さおよび便利さの故に、またドーピング後
の溶媒除去工程の最初の段階は室温かまたはそれ以下で
実施する方がよく、そのため通常、気孔が充填された製
品な冷却する必要があるので、熱的沈積法を採用する方
がよい。

使用されるド／母ントは水溶性であるのが好ましく、ま
た、物質が１００℃のオーダーの温度において極めて溶
解性があシ、室温またはそれ以下に冷却すると実質量の
物質が分離し、このようにして熱的沈積に対し適切なも
のとされるような浸漬溶解係数（ｓｔｅ＠ｐ　ａｏｌｕ
ｂｉｌｌｔｙ　ｅｏｅ−ｆｆ１ｅｌ＠ｎｔ　）を有する
ものが好ましす。

溶媒の選択に関する更に詳細な指針は表Ｉを参照するこ
とで示される。表Ｉでは、さまざまな温度における溶媒
へのド／４′ントの溶解度が示されている。

既に示したように、所望の結果を得るための方式を選択
する上で、多くの指針を考慮することが必要であシ、そ
こでこれらを表■を参照して示すことができる。

最初に、強度の有意性ある増加を与えるような製品中の
所望のド／４′ント濃度を得るためには、充分高濃度の
トノ４ントを有する溶液を、ド／４ント化合物、溶媒お
よび温度の適切な選択によって見出さねばならない。ド
／ｆントまたはド／千ント化合物を沈積させるためＫは
、充分低溶解性の溶媒の使用が必要である。また、例え
ばガラス製品の鎧装部におけるような、製品の指定され
た部分から実質量のド／ｆントを除去する必要がしばし
ばあシ、その場合には中間の溶解性を有する溶媒が有用
である。そのようなドパントの除去は、分子光＊に対し
、アンスタッフィング（ｕｎｓｔｕｆｆ　ｉｎｇ　）と
呼ばれて−る。以下、脱ド／ｆント化と呼ぶこととする
。ド／４′ントまたはド／ｆント化合物の正確な沈積の
ための溶解度の適切な制御は、多くの方法によシ実施す
ることができる。

（１）ケパントまたはド・セント化合物に対する溶解性
が温度に大きく依存するような溶媒に対しては、熱的沈
積法が綴本適切である。熱的沈積法は最も短時間で拡散
をはばむことができるという利点を更に有しておシ、こ
うして高い精度で所望の組成物分布を固定することがで
きる。

このことは、ドパントがＣｓＮｏ　５の場合、表■に示
されてｂる。そこでは、溶解度は９５℃における所望の
充填レベルから４℃における所望のトノ４ント除去のレ
ベルまで変化している。

（２１共通イオン効果による沈積と熱的沈積。沈積は共
通イオン効果により生ずるか′ｔたは更に強化される。

例えばｖ−ナンドが硝酸塩の時、溶液中の硝酸イオンの
濃度は、溶媒（例えば硝酸）に他の硝酸イオン源を加え
ることによシ増加される。このことによシ硝酸塩ｆパン
トの溶解度は減少する。（表ＩのＣｍ　Ｎｏ５参照）（
３）溶媒置換による沈積。溶解性の高い溶媒を溶解性の
低い溶媒と置換することＫよシ、沈積が生ずる。硝酸塩
の水への高い溶解性により、充填操作用の溶媒として水
を用することができる。この水をアルコール、ケトン、
エーテルマたはそれらの組合せと置換すること圧よシに
パントの沈積が生じた。典型的な溶解度を表ＩＫ示す。

（４）　ドパント化合物の変化。ド／ヤント化合物の溶
解度の範囲は異ったアニオンを選択するととにより変化
させるととができる。例えばＣｍＮＯ３をＣｓ２　（Ｃ
Ｏ５）２と置換することによって水への溶解度を増加さ
せることができる。Ｃ表■の第７行参照） 昭″Ｌｆ＞　寸　啼　！　へ　凶　Ｎ　〜　凶　０　へ
　へｐ　■ ←△　△ 笑 −青 回層 仙 ｅｒ５　−ｅｆｉ　％　％　Ｓ　ａ３　０’；　ｃ；　
Ａ　ｃｓ５　５Ｆ−１−＋−＋　Ｍ　Ｆ−Ｉ　Ｐ−１−
囚へＣ％ＪＮ既に指摘したよりに、適切なガラスの相分
離およびその後のリーチングにょシ形成された気孔質連
通構造に対し、この発明の方法を実施するとき、良好な
経済的収量で販売性のある目的製品を一貫して満足し得
るように得るために、この方法のさまざまの段階を最適
化することが必要であ多、また各段階におけるさまざま
のパラメーターの相関を見出すことが必要である。

当業者が必要として−る指針は次の工程に基づいている
。

（１）ガラス組成物の選択および適切な相分離を得るた
めの熱処理。

（２）す〜チングおよび洗浄。

（３）　充填（ｓｔｕｆｆｉｎｇ　）。

Ｃ４）（必要ならば）？パント除去。

（５）　乾燥および同化。

工程３−５で与えられた指針は相分離されたガラスから
作られたマトリックスに対してでなく、すべてのマトリ
ックスに適用している。

既に述べた相分離し得るがラスがら、または例えば化学
蒸気沈積法によシ気孔質マ）　ＩＪワックス生成された
場合、充填および脱）”　ｔ４ントの適切な条件の選択
は、以下に示す指針によシ行なうことができる。ガラス
製品が必要とするド・９ントまたはドパント化合物の最
適濃度が決定される。充分な量のドパントまたはドパン
ト化合物は、特定の充填温度および充填時間において所
望の濃度に到達するように、充填溶液に溶解しなげれば
ならない。次の手順によルこれらのパラメータを決定す
ることができる。

（１）気孔質ガラス製品の充填温度の決定Ｃ−適当な溶
媒へのド／母ントまたはｆ　ｔ４ント化合物の溶解度の
温度に対する依存性を決定する。

（ｂ）　充填温度は、所望の濃度のＰパントまたはｐ／
ｆント化合物が（ａｌの溶液に飽和する温度と溶液の沸
点との間にある。

（２）気孔質ガラス製品の充填時間の決定充填時間は、
ドパント溶液の濃度、温度および組成に依存して−るだ
けでなく、気孔質ガラス製品の微構造の大きさに依存し
ている。ここで与えられている手順は、ドパント溶液、
温度および棒状がラス製品の微構造の与えられたセット
に対するものである。これらの変数のいずれかの変化に
対し、この手順が繰シ返されるか指針に従って適切に修
正されるべきである。

（ａ）　気孔質がラス棒の直径（ａｏ）を測定し、ドパ
ント溶液に浸漬する。

（ｂｌ　時間の関数として気孔質ガラス棒の重量を監視
する。

（ｃ）時間ｔに対する微量の重量変化）＜ｔ）＝　（ｍ
ｔ）−ｉｏ）］／　ＣｎＨ−ｎ（ｏ））をプロットする
ととくよシ、この時間を越えると重量がｔｌとんど変化
しない時間ｔｏを決定する。ｆｏ）、　ｎ（ｔＬ　ｎ（
図はそれぞれ最初の重量、時間ｔにおける重量、無限時
間における重量（極めて長い時間）である。

（−同一の？パント溶液および同一の温度において、直
径ａの他の気孔質ガラス棒を充填するに要する時間ｔは
次の式で表わされる。

ｔ＝ｔｏト」→２ Ｑ 気孔質がラス棒を１００℃でＣｓ　ＮｏＨの濃水溶液（
溶液１００ｄあたシ１２０ＰのＣｓＮＯ３）で充填した
。がラス棒の半径は０．４２ｃｍであった。

時間の関数とし”ての重量の増加を測定した。その結果
を第６図に示す。約２００分後にはガラス棒の重量は＃
ｌとんど変化しないことがわかる。

こうして、このがラス棒の適切な充填時間は約４時間で
ある。

（３）熱的沈積によシ気孔質ガラス製品に連続分布を作
るための脱ド／ｆント時間の決定連続分布を作るために
、　１２１で作った充填がラス製品を溶媒に浸漬するこ
とによって部分的に脱ド／９ント化する。これはＰ　ｔ
４ントが沈積しない温度で行なわれる必要がある。脱ド
パント時間は温度、微構造および所望の組成分布依存す
る。例えば、ここで示す手順は所定の充填温度と放物線
分布に対するものである。

（ａｌ　がラス棒が溶媒中に浸漬されている間の時間の
関数として重量変化を監視するととＫよシガラス棒が充
填された温度において、脱ド／千ントの研究を行なった
。

（ｂ）　式（１）の微量変化７（ｔ）を時間ｔに対しプ
ロットした。

（ｅ）　脱ド・母ント時藺ｔｏは所望の分布に依存する
。それはしばしば次の範囲となる。

＜　ｙ　（ｔｏ　）＜７ ３ 他の形の分布に対しては、ｙ（ｔｏ）の同様の式が成立
する。

何 ＣｓＮＯ３の濃溶液（溶液１００ｄあたシ１２０？のＣ
１ＮＯｓ　）　Ｋよシ１００℃で充填された気孔質ガラ
ス棒を選択した。次いで１００℃の水中で脱ｒ／ｆント
化し、時間の関数として重量の減少量を監視した。その
結果を第６図に示す。脱ド／母ント時間の範囲はグラフ
から計算することができる。

（４）　熱的沈積によシ階段的分布を作るための脱１′
ハント温度および時間の決定 階段状分布のための脱ド／４′ント温度は製品の所望の
強度とドパント溶液に依存している。表面層の膨張係数
（または高込Ｔｇ　）は出来るだけ低い方が良−ので、
脱ｒ／４′ント温度は典型的にはｒパント溶液の凝固点
よシ数度高い温度である。

脱ド・ｆントに要する時間は、脱ド／母ント温度、前に
用いた充填溶液の濃度および気孔質ガラス製品の微構造
の大きさのような・９ラメ−ターと同様、圧縮されるべ
き表面層の厚さに依存する。

ここで示す手順はこれら変数の所定のセットに基づいて
いる。これらの／４ラメーターのいずれかの値が変化す
る場合には、全手順が繰返され、この指針に従って調整
される必要がある。

所望の表面層の厚さをｄとし、製品の壁の厚さをａ　（
）　ｄ　）とすると、次の式が成立する。

７−＝＝４−ＣＩ−（−）　ｇ　］ ｇは幾何学的因数であって、ｇ＝１のとき円筒状、ｇ＝
０のとき平板状である。

Ｙを知ることによシ、以下の手順で正しい脱ドパント時
間を決定することができる。

Ｃ−時間の関数としての微量の重量変化ｙ（ｔｌを監視
することＫよシ、所望の温度で所望の溶液中における脱
ドパントの研究を行なった。

（ｂｌ　時間に対する微量の重量変化（式（１））をプ
ロットした。

＜ｃｌ　上記プロットからｙ　（ｔ６　’）＝Ｙであル
時間ｔ。

を見出した。これは所望の脱ドパント時間である。

脱Ｐ　Ａント化の手順の実際的な応用は、多くの場合、
所望の強化分布を得るように、製品の外層部におけるド
パント濃度を減らすことである。

このことは上述のように、例えば、実際の充填が９５℃
でト９パントの飽和溶液により完了したとき、同じ温度
でド・ヤントを含まない溶媒とド／寺ント溶液とを置換
することにより、または系が水溶性である場合、水また
は希薄硝酸とドパント溶液とを置換することによカ行な
うことができる。そのとき、ドパントは外方に拡散する
傾向があるので、気孔質マトリックスの断面におけるド
／母ント濃度は変化している。もちろん、脱ドパントに
要する時間は処理される体積に依存するが、壁の厚さ８
簡のガラス製品の場合、約２０ないし３０分が必要であ
る。そして、冷たい溶媒とガラス棒の周囲の溶液とを置
換することＫよシ脱ドハントを中止することが好ましい
。または、水溶性の系の場合には、凝固点近くの温度の
水または氷で冷された硝酸が用いられる。水溶性の系の
場合、脱ドパントに用いられる水の電気伝導度の変化を
測定することによシ、終点の制御が可能であることが判
った。

（５）　乾燥すなわち溶媒の除去 乾燥には、方法の経済性や生成物の質に影響を与える２
つの問題がある。これらは気孔質ガラス構造の亀裂およ
びドパント組成分布の変化である。亀裂の発生は統計的
な問題であって、乾燥手順にもかかわらず工程中に試料
が残存し得ると旨う事である。しかし、実操業規模でプ
ロセスを運転するためには、亀裂の発生を最小限度に抑
え、工程の経済性を改良する手順を採用することが必要
である。そのような手順は、ｒパントが製品内部から゛
表面に移動して好ましからぬド／ｆント分布となるのを
妨げるようなものであるべきである。Ｔ／　ｔ４ントの
移動によ如、中央部のト９パント濃度は減少し、周辺部
の屈折率は増加するに至る。上述のように、生じたドパ
ント分布は脱ドパントに依存している。気孔構造中に溶
媒が存在する状態で適切なドパント分布となったので、
ド・母ント分布が望ましくない状態に変化しないように
して乾燥すなわち溶媒の除去を行なうことが基本である
。

乾燥工程を分析した結果、この工程九影響を与える多く
の要素があることがわかった。それらを以下に示す。

（ａｌ　ガスの発生 ガスの発生源は溶媒、ト９パント分解生成物、および溶
解ガスである。もし急激な加熱または不充分なガスの除
去のためＫｆｆスの発生が急激であるならば、気孔内に
生じた微分圧はガラスを破壊してしまい、および／また
はガラス製品の内部からｒパントを運搬してしまう。

国　サイズ変化 溶媒の大部分は気孔質がラスから除去されるが、表面に
付いた溶媒層は気孔質ガラスの表面に化学的に結合した
ままである。水を用いてこの効果を観察したところ、こ
の層は高温まで持続することがわかった。この現象は他
の溶媒にも生じ得るものである。この層が除去されるに
従って試料は収縮する。気孔質構造に大き力収縮差が生
じた場合、応力は亀裂が生ずる点まで大きくなシ得るの
である。

（ｃ）　Ｐｄパント合物の分解 溶液の形で用いられるドパントは一般に熱的に分解する
化合物である。この発明では気孔が潰れる温度の前に分
解するＰ／４７ト化合物が選択されている。この分解工
程は一般に大量のガスの発生を伴なっている。一般に亀
裂の発生やｆ　Ａントの移動を妨げるために１加熱中、
分解が生ずる温度範囲に加熱速度を制御することが望ま
しい。

（ｄ）　乾燥工程の幾つかの段階において物質移動が生
じる。製品が最初に乾燥される時、溶液中に留まるＰ　
ｐ４ントは表面に移動し、溶媒が蒸発するに従ってそこ
に沈積する。もし溶媒が激しく蒸発するか沸騰するなら
ば、沈積したドΔントすら置換され得るのである。分解
後、もしトノ４ントの結晶が小さければ、それらは気相
中を運ばれる。もしド／ｆントが充分な蒸気圧を持って
いるならば、気相によるトノ４ントの再分配が生ずる。

もしドパントが液体であるならば、重力によシ再分配さ
れる。

（６）　固化 乾燥工程が完了すると、製品の気孔は直ちに潰される。

製品の温度は固化が生ずる温度まで急速に上昇される。

製品の気孔が潰されると固化は完了し、製品は室温まで
冷却される。もし製品が同化温度以上への再加熱によ如
更に加工されるものであるならば、固化工程は常圧かそ
れ以下の圧力下で行なわねば々らない。そうしないと、
再加熱におりてがスの発生が生じ易く、泡が形成されて
しまう。

マトリ、クスが相分離し得るガラスから生成される場合
、酸素の減圧下（約ＩＡバール）で、同化が生ずる８２
５℃まで気孔質ガラス試料を加熱することが望ましい。

以下にこの発明の実施例を示すが、これらはこの発明を
何ら限定するものではない。

実施例■−■ 実施例Ｉ−Ｖは、気孔質マトリックスをさまざまの濃度
のドｔ４？ントの溶液で処理し、固化して、異った濃度
のＰ／４ントを有するガラスとした例を示す。相分離し
得るガラスから気孔質マトリ、クスを生成する一般的手
順および後続の処理を以下に示す。また、各実施例は、
ある濃度範囲の異り九ｙバンド、異った固化温度および
異った最終ガラス組成を用いた例を示す。

溶融および成形 ４モ、１１／％のＮａ２Ｏ，４モルｑｇのに２０．３６
毫ル％のＢ　２ｏ３および５６モル％の８１０２の組成
を有するガラスを溶融し、攪拌して均一な溶融物を生成
し、これを引いて冷却コイルを用いて直径０．７ないし
０．８ｃｍのがラメの棒を得た。

熱処理 がラス棒を５５０℃で２時間熱処理して相分離を生ぜし
めた。

リーチング前の工、チング ５％のり溶液中で１０秒間それぞれのがラス棒を工、チ
ングし、次いで３０秒間水洗した。

リーチング ガラス棒を２０重量倦のＮＨ４Ｃｌを含む３ＨＨＣｔＫ
よシ９５℃でリーチングした。リーチング時間は、重量
減少速度がほとんどゼロとなる段階に到達するよう、あ
らかじめ試行して選択された。これらの実施例で選択さ
れたり一チング時間は、３０時間を越えるものであった
。リーチング中、４０℃でのコールドスポット（ｃｏｌ
ｄ　ｓｐｏｔ）を提供することによシ、リーチング剤の
硼酸濃度は５０にＰ／を以下に維持された。このことに
よシリーチングはスビーＶア、ゾし、マトリックスの気
孔内の硼酸化合物の再沈積を避けることができた。リー
チング溶液からのＮＨ４Ｃｔの沈積がないように４０℃
が選択されているのである。

この温度は試料の破壊を大きく減少させるように適切な
量が溶液内に維持されるためのＮＨ４Ｃｌの飽和温度以
上の温度である。

洗浄 リーチングされたものを脱イオン水で洗浄した。洗浄の
サイクルは便宜上流出液中の鉄の濃度をめることにより
制御された。洗浄は便宜上ガラス１体積あたシ１０体積
の水を用いて室温下で行なわれた。非連続操作では、水
を約６ないし８回交換し、約３日間の洗浄時間とした方
がよい。

友裏 洗浄水を各トゝパントの水溶液である充填溶液と単１置
換することによって、最後の洗浄工程から充填工程へス
ムースに移持させた方がよい。

これは水を抜いて、気孔質がラス棒を収容するチューｆ
Ｋ充填溶液を満たすことによりなされる。

実施例Ｉないし■におりて、試料を充填溶液から除去し
、２２℃に冷却すると、ドパントは、気孔を満たしてい
る残留溶液における２２℃の水溶解性に相当する量が部
分的に沈積した。

（例えば、残留する１００１ｄの溶液あだ１）１０ｆの
Ｂ　＊（ＮＯｓ　）　２が、２２℃での熱的沈積の後に
気孔内の水に溶解している。同様に残留する１　０　Ｑ
＋ａＡ’の溶液あた１）６７のＨ５ＢＯ５が、気孔内の
水に溶解して込る。））”／ｆントの残シは、気孔質製
品を大気圧下のデシケータ−に２２℃で２４時間置くこ
とにより開始される乾燥工程中に沈積した。次込で、高
乾燥温度（既に定義されている）まで１５℃膚の昇温速
度で昇温した炉の中で真空下での乾燥が続けられた。こ
の高乾燥速度は既述の方法で決定されたが、実施例■な
込し■で用いた試料では６２５℃であった。

維持時間 次に周囲に酸素がスを流しつつ、ガラス棒を９６時間６
２５℃の温度忙維持した。

固化 維持時間が完了すると、ガラス棒の温度は、酸素の減圧
下（約１１５バール）で気泡破壊が生ずるよう表高温度
（各実施例で与えられている）に急激に上昇する。

実施例Ｉでは％　）′／ＪントとしてＢａＯが用いられ
る。もしｐ　／４’ントがよシ高温で再作用しなければ
、）’　／＃ントは気泡破壊温度でペースのプラスと混
和せず、ガラスを不透明とする。実施例■では、）’　
／ｆントとしてＢ２Ｏ３が用いられる。

Ｂ２Ｏ３はがラス転移温度を減少させるので、Ｔｇ法を
用すたガラスの強化に望ましい。実施例■では、トノＪ
？ントとしてＰｂＯが用いられる。ＰｂＯはガラス転移
温度を減少させ膨張係数を増加させる。

■　■　■ 実施例■ ガラス棒番号７、水１００００あた。？４０ＰのＰ（Ｎ
ｏ！ｌ）２と１０？のｌ−１５ＢＯ５からなるトノ平ン
ト溶液による８５℃で１２時間の充填および８２５℃で
の気泡破壊。

実施例■ ガラス棒番号８、水１００ＣＣあたシ１２ｙ−のＢａ　
（ＮＯ３）　２と６ｙ−のＨ３８０３からなるトノ母ン
ト溶液による８５℃で４時間の充填および８３０℃での
気孔破壊。

実施例Ｖ 上記実施例はいずれもガラス棒の均一ドーピング（ｄｏ
ｐｉｎｇ）に関するものである。上述のように、気孔内
にドパント溶液が拡散するに充分な時間がラス棒を放置
し、気泡破壊されたガラス棒に成る組成分布を得るよう
に、がラス棒の外層部のドｔ４ント濃度を減少させるこ
とが可能である。既に示した手順によシ、２つの気孔質
ガラス棒を製造し、溶液１００１Ｌｌに１２０ｔのＣｍ
ＮＯ３である濃度のＣｍＮＯ３水溶液に９５℃で４時間
以上浸漬した。次忙ガラス棒を９５℃の水に移し、それ
ぞれ１１分および２０分放置した。

そして、所定時間の経過後、それぞれのガラス棒を０℃
の水に１０分間浸漬し、ＣｓＮＯ３の熱沈積を生ぜしめ
た。次込で溶媒を除去し、上述の方法でがラス棒を気泡
破壊処理した。得られた屈折率によシ測定された。組成
分布を第４図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は階段分布（ａ）と連続分布（ｂ）を示す模式図
、第２図は１００℃のＣｓＮＯ３の濃縮水溶液によシ気
孔質ガラス棒を充填した場合の重量増加一時間グラフ、
第３図は１００℃のＣｓＮＯ３溶液で充填したガラス棒
を１００℃の水で脱ｙｐ４ント化した場合の重量増加一
時間グラフ、第４歯はそれぞれ１１分（曲線１）および
２０分（曲線２）間９５℃で脱ド／母ント化１．ｐ：２
本のガラス棒の屈折率分布によシ測定され九組成分布を
示す図。 出願人代理人　弁理士　鈴　江　武　彦図面の浄書く内
容に変更なし） 第１図 一璧の）ｇざ　− 第２図 吋間（分） 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、’　識別記号　庁内整理番号優先権主
張　０１９７坪１１月２６日［相］米国（Ｕ　Ｓ）［相
］６３５７２７＠発　明　者　セオドアー・アーロ　ア
メリカ合衆国。 ン・リドビッツ　グ、デバー・ドラ メリーランド州、シルバー・スプリン イブ　９０４ 手続補正書く方式〉 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 特願昭　５９−−２７５０１０　号 ２、発明の名称 強化ガラス製品の製造方法 ベドロ・マノール・パーク・ド・メーセド−（ほか１名
）昭和６０年５月２８日 ６、ネ山■−の対象 委任状およびその訳文、　明細書、　図面７、ネ山ｉＩ
Ｅの１内容　号音」紙の）山り１、明細書の浄用（内容
に変更なし） ２、図面の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　気孔質がラスマトリ、クスを第１のｒ／ぐント溶
   液に浸漬して気孔質がラスに溶液を含浸させ、所定期間
   ド／４ントの溶媒に浸漬して含浸気孔質がラスマトリ、
   クスの外面からド／ｆントの一部を除去し、第１のトノ
   ヤント溶液とは異なるＰパント濃度の第２のＰ／４′ン
   ト溶液に浸漬して気孔質ガラスマトリックスに所望のｒ
   ／母ント連続濃度分布を形成し、気孔質がラスマ）　Ｉ
   Ｊックス内にド／４ントを析出させ、乾燥して気孔質が
   ラスマトリ、クスの気泡から溶媒を除去し、気泡を破壊
   して中実状とすることによシ内部連通気泡を有する気孔
   質ガラスマトリックスに少なくとも１１１のド一やント
   を添加することからなる強化ガラス製品の製造方法。 ２、はぼすべてのドパントが析出する前には、溶媒は極
   くわずかの量しか蒸発しない特許請求の範囲第１項記載
   の強化ガラス製品の製造方法。 ３、溶媒の除去は、真空中、室温よシ低い温度で開始さ
   れる特許請求の範囲第１項記載の強化プラス製品の製造
   方法。 ４、前記溶媒は水であシ、溶媒の除去はは埋室温下でデ
   シケータ−中で開始される特許請求の範囲第１項記載の
   強化ガラス製品の製造方法。 ５、前記溶媒は水であシ、乾燥を開始する前に有機溶媒
   と交換される４Ｉ！ＦＩＰ！Ｆ請求の範囲第１項記載の
   強化プラス製品の製造方法。 ６、前記ド／ｆントは屈折率を変化し得るものである特
   許請求の範囲第１項記載の強化ガラス製品の製造方法。 ７、　前記ドΔントは、水利又は非水和又はその混合物
   の形の、ａｓ、ｐｂ、　Ａｚ、　Ｐ％Ｂ１アルカリ金属
   、アルカリ土類金属、および希土類金属の酸化物、硝酸
   塩、炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩、ホウ酸塩、と酸塩および
   ケイ酸塩からなる群から選択されたものである特許請求
   の範囲第１項記載の強化ガラス製品の製造方法。 ８、　前記ドパントはＣ１ｌの化合物である特許請求の
   範囲第１項記載の強化ガラス製品の製造方法。 ９、前記気孔質ガラスは化学的蒸着法によシ製造される
   特許請求の範囲第１項記載の強化ガラス製品の製造方法
   。 １０、析出されたドパントを含む気孔質がラスマトリ、
   ラスを気泡破壊して中実状とした後、この中実体をファ
   イバーに引く工程を特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の強化ガラス製品の製造方法。 １１、溶液のｐＨを変化させて気孔質ガラスマトリック
   ス内にド／′ｅントを析出させる工程を特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の強化ガラス製品の製造方法。 １２、前記）″Ａントは、がラスの気孔内の溶液の冷却
   と化学的析出との組合せによシ析出される特許請求の範
   囲第１項記載の強化ガラス製品の製造方法。