BE840125A - Purification poussee d'acides sulfoniques en vue de la production de sulfonates metalliques fortement surbasiques - Google Patents

Description

  Purification poussée d'acides sulfoniques en vue de la production

  
de suif ouates métalliques fortement surbasiques.

  
La présente invention se rapporte à la purification

  
 <EMI ID=1.1> 

  
droite ou de mélanges de tels acides par un procédé en cieux stades comprenant un traitement en milieu liquide aqueux et  l'élimination par décantation de la phase aqueuse au cours du premier stade, puis un traitement par le carbonate de calcium au second stade et séparation du sulfate de calcium par filtration ou centrifugation. 

  
p Ce procédé permet d'éliminer sensiblement tout l'acide sulfurique,Le sulfate de calcium et les acides sulfoniques hydro-

  
 <EMI ID=2.1> 

  
traitement de solutions dans un hydrocarbure huileux inerte d'acides sulfoniques bruts choisis parmi (1) les acides sulfoni-

  
 <EMI ID=3.1> 

  
propénylsulfoniques en chaîne droite préférés sont ceux dont la partie alkylique a un poids moléculaire de 400 à 600. La Demanderesse préfère spécialement les acides polypropylbenzènesulfoniques dont la partie alkylique a un poids moléculaire de 500 à 600 ou

  
de 800 à 900 et les acides polybutène-1-benzènesulfoniques dont la partie alkylique a un poids moléculaire de 400 à 600. Au contraire de beaucoup des procédés déjà connus, le procédé de l'invention permet d'obtenir des acides sulfoniques fortement purifiés qui se prêtent directement à la préparation de sulfonates surbasiques ayant un indice total de base de plus de 400.

  
On a déjà proposé un procédé d'extraction à contrecourant en présence ou non d'acide sulfurique (voir brevets des Etats-unis d'Amérique n[deg.] 3.677.934 et 3.798.261)&#65533; le traitement

  
de solutions aqueuses d'acides hydrocarbylsulfoniques éventuellement à l'état de sel par échange d'ions en vue de l'élimination des ions métalliques et des ions sulfate (voir brevet des

  
 <EMI ID=4.1> 

  
fonate oléosoluble faisant intervenir l'extraction de la majeure partie de l'acide sulfurique au moyen d'eau (voir brevet des

  
 <EMI ID=5.1> 

  
 <EMI ID=6.1> 

  
tôt que l'acide sulfonique organique en prenant un excès molaire pouvant atteindre 20% de carbonate de calcium.

  
La présente invention a pour objet un procédé de purification d'acides sulfoniques bruts permettant l'élimination sensiblement complète de l'acide sulfurique, du sulfate de calcium et des acides sulfoniques hydrosolubles. Plus spécifiquement, suivant ce procédé de purification des acides sulfoniques bruts, on prépare une solution dans un hydrocarbure inerte (1) d'acides

  
 <EMI ID=7.1> 

  
en chaîne droite; on ajoute un liquide aqueux pour former (1) une phase aqueuse comprenant de l'acide sulfurique et les acides sulfoniques hydrosolubles et (2) une phase huileuse comprenant les

  
 <EMI ID=8.1> 

  
résiduel; on sépare la phase aqueuse de la phase huileuse par décantation; on ajoute du carbonate de calcium à la phase huileuse pour neutraliser l'acide sulfurique résiduel par formation de sulfate de calcium, puis cn sépare le sulfate de calcium par filtration ou centrifugation. De manière étonnante au cours de la neutralisation, l'acide sulfurique est neutralisé préférentiellement à l'exclusion des acides sulfoniques en présence. La neutralisation de l'acide sulfurique se fait à l'exclusion de la neutralisation des acides sulfoniqaes, du fait que le carbonate de calcium,qui est une base faible,réagit plus aisément avec.

  
l'acide sulfurique, qui est un acide plus fort, qu'avec les acides sulfoniques en présence,ce qui permet au carbonate de calcium de constituer un agent de neutralisation sélectif. En outre, l'utilisation de carbonate de calcium offre l'avantage de donner, lors de la réaction avec l'acide sulfurique, du sulfate de calcium qui est essentiellement insoluble dans l'eau. Cette insolubilité dans l'eau du sulfate de calcium facilite son élimination d'un système aqueux par filtration ou centrifugation. La neutra-

  
 <EMI ID=9.1> 

  
sensiblement exempts d'acide sulfurisé et de sulfate de calcium.

  
Le procédé de, l'invention permet donc d'obtenir des acides sulfoniques fortement purifiés qui sont sensiblement exempts d'acide sulfurique et de sulfate de calcium.

  
 <EMI ID=10.1> 

  
ques mentionnés en (1) et (2) ci-dessus. 

  
Des composas organiques appartenant à la classe des composés alkylaromatique s sont notamment (1) les composés poly-

  
 <EMI ID=11.1> 

  
composés aromatiques portant comme radical alkyle un copolymère de l'éthylène et du butène-1, (11) les composés aromatiques portant comme radical alkyle on copolymère d'éthylène et d'isobutylène, (12) les composés aromatiques portant comme radical

  
 <EMI ID=12.1> 

  
l'invention, les hydrocarbures aromatiques monocycliques et polycycliques tels que le benzène , naphtalène et anthracène.

  
 <EMI ID=13.1> 

  
les dérivés du benzène dont la partie alkylique est un radical polypropyle ou polybutyle ou est issu d'un copolymère de propylène et de butène-1, la partie alkylique ayant un poids moléculaire de

  
 <EMI ID=14.1> 

  
préférés sont ceux dont la partie alkénylique a un poids moléculaire de 400 à 600. La Demanderesse préfère spécialement les acides

  
 <EMI ID=15.1> 

  
culaire de 400 à 600. 

  
Les huiles hydrocarbonées lubrifiantes convenant aux fins de l'invention sont des huiles lubrifiantes ayant subi une

  
 <EMI ID=16.1> 

  
tiennent pas d'additifs. En d'autres termes, les huiles lubritiantes sont exemptes de composés aromatiques et d'additifs. 

  
 <EMI ID=17.1>  de l'invention, des hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane

  
 <EMI ID=18.1> 

  
peuvent être chassés durant la réaction si la chose est désirée.

  
Cependant, l'hexane s'est révélé être le solvant pré-

  
 <EMI ID=19.1> 

  
droite et (3) les mélanges des acides sultoniques repris en

  
(1) et (2) ci-dessus qui sont traités conformément au procédé de la présente invention..

  
Tout acide suif &#65533;nique alkylaromatique, acide alkylsulfonique en chatne droite ou mélanges de tels acides du type décrit dans le présent mémoire peut être traité conformément au nouveau procédé de l'invention. Durant l'application du procédé, les opérations essentielles de la purification en deux &#65533;tades conformément à l'invention sont illustrées avec référence au schéma A ou B ci-après. Ces deux schémas sont donnés à titre purement illustratif de l'exécution du procédé de l'invention.

  
Schéma A
 <EMI ID=20.1> 
 Comme le montre le schéma A du procédé de purification en deux stades de l'invention, le premier stade de traitement comprend les opérations 1 et 2A, cependant que le second stade

  
 <EMI ID=21.1> 

  
combinaisons ci-dessus d'opérations reprises en (1), (2) et

  
(3) représente une variante d'exécution du second stade. De préférence pour réaliser le procédé dans son ensemble, on exé-

  
 <EMI ID=22.1> 

  
expliqué ci-après. 

  
Opération 1. On prépare une solution d'acides

  
 <EMI ID=23.1> 

  
L'acide sulfurique et les acides sulfoniques solubles sédimentent et sont séparés de la phase hydro carbonée.

  
La sédimentation est menée en continu avec un temps de séjour

  
de la phase hydrocarbonée de 15 minutes à 2 heures. La tempéra-

  
 <EMI ID=24.1> 

  
tion est faible sinon nulle . La teneur en acide sulfurique ré-

  
 <EMI ID=25.1> 

  
Opération 2A. On pompe la solution dans l'hexane des

  
 <EMI ID=26.1> 

  
un mélange d'hexane et d'eau et on sépare la phase aqueuse contenant l'acide sulfurique et les acides sulfoniques hydrosolubles par décantation. L'eau dilue l'acide sulfurique résiduel jusqu'à 8$% en poids. On agito le contenu du réservoir pendant 5 à

  
 <EMI ID=27.1> 

  
bles se séparent par d écantation.

  
 <EMI ID=28.1>   <EMI ID=29.1> 

  
mélange de carbonate de calcium et de l'huile hydrocarbonée

  
 <EMI ID=30.1> 

  
 <EMI ID=31.1> 

  
par suite de la réaction qui dégage du dioxyde de carbone. 

  
Opération 4A. On agite le mélange brut contenant à présent du sulfate de calcium pendant 1 à 2 heures pour abaisser

  
 <EMI ID=32.1> 

  
quence du transfert de masse couplé à l'adsorption. On sépare les solides par centrifugation ou filtration.

  
Opération 5A. On chauffe le mélange de 99 à 110[deg.]C tout en faisant barboter de l'azote en vue d'évaporer l'hexa&#65533;

  
 <EMI ID=33.1> 

  
fortement purifiés exempts d'hexane en solution dans une huile hydrocarbonée. La durée pour l'élimination de l'hexane par charges séparées est d'environ 4 heures, cependant, dans le cas d'une colonne continue, le temps de séjour n'est que de quelques minute:

  
Aux autres opérations apparaissant au schéma A, on exécute les manipulations suivantes.

Opération 4B. On ajoute du carbonate de calcium.

Opération 5B. On ajoute une huile hydrocarbonée.

  
 <EMI ID=34.1> 

  
barboter de l'azoté pour évaporer l'hexane.

  
 <EMI ID=35.1> 

  
pour séparer les solides des acides sulfoniques fortement purifié:
en solution dans une huile hydrocarbonée. 

  
Schéma B

  

 <EMI ID=36.1> 


  
Dans le schéma B illustrant le procédé de purification en deux stades de l'invention, le premier stade de traitement comprend les opérations 1, 2B et 3B et le second stade

  
 <EMI ID=37.1> 

  
Opération 1. Cette opération est la même que celle expliquée ci-dessus à propos du schéma A, c'est-à-dire consiste en la préparation d'une solution dans l'hexane d'acides sulfoniques bruts à une température de <2>4 à 38[deg.]C.

  
 <EMI ID=38.1> 

  
aqueuse et une phase huileuse, puis on sépare la phase aqueuse contenant l'acide sulfurique et les acides sulfoniques hydrosoiubles par. décantât ion. On ajoute l'eau pour diluer l'acide sulfuri  <EMI ID=39.1> 

  
pouvant aller de la température ambiante jusque 60[deg.] C. On sépare les deux phases de manière continue avec un temps de séjour d'environ 1 à 2 heures. Au terme de cette opération, on

  
 <EMI ID=40.1> 

  
les constituants goudronneux (acides suif uniques de bas poids moléculaire) qui se séparent par sédimentation. On ajoute donc l'hexa

  
 <EMI ID=41.1> 

  
sulfoniques de type goudronneux qui ne sont pas utilisables et ont un bas poids moléculaire se séparent par sédimentation à

  
 <EMI ID=42.1> 

  
Opération 4B. On ajoute du carbonate de calcium aux acides sulfoniques bruts et on agite le mélange pour assurer un

  
 <EMI ID=43.1> 

  
agite le mélange pendant 15 minutes pour abaisser la teneur en acide sulfurique avant ,de diluer le mélange avec de l'huile.

  
 <EMI ID=44.1> 

  
menter la vitesse de réaction entre le carbonate de calcium et l'acide sulfurique. On agite le mélange pendant encore 1 à

  
 <EMI ID=45.1> 

  
est l'azote.. 

  
 <EMI ID=46.1> 

  
pour éliminer les solides des acides sulfoniques fortement purifiés en solution dans une huile hydrocarbonée. On analyse alors les acides purifiés résultants.On constate que les traces d

  
 <EMI ID=47.1> 

  
ont été éliminées.

  
Au cours des autres opérations apparaissant au schéma B, on réalise les manipulations suivantes.

  
 <EMI ID=48.1> 

  
pour éliminer le sulfate de calcium ainsi que le carbonate de calcium en excès.

  
 <EMI ID=49.1> 

  
99 à 110[deg.]C en y faisant barboter de l'azote pour évaporer l'hexane des acides sulfoniques fortement purifiés en solution dar une huile hydrocarbonée.

  
L'invention est illustrée sans être limitée par les exemples suivants.

  
EXEMPLE 1.-

  
 <EMI ID=50.1> 

  
a un poids moléculaire de 500 à 600. On ajoute de l'eau au mélange pour former une phase aqueuse et une phase huileuse. L'aci.-

  
 <EMI ID=51.1> 

  
soluble se retrouvent en solution dans la phase aqueuse. On sépare cette dernière de la phase huileuse au moyen d'une pompe centrirage. On dilue à nouveau la phase huileuse restante contenant

  
 <EMI ID=52.1> 

  
tout dans un réacteur clos de 3 litres. Le réacteur est muni d'un condenseur à reflux, d'un système d'agitation à déflecteurs et à turbine double et d'un dispositif de chauffage électrique.

  
Après 1 heure, on porte la température à 104oc en faisant barboter de l'azote dans le mélange qu'on maintient à cette température jusqu'à élimination de sensiblement tout l'hexane, la teneur résiduelle en hexane étant d'environ 1%. On filtre

  
la solution dans un filtre à vide de 10 cm garni du produit

  
 <EMI ID=53.1> 

  
filtre de type Sparkler. A ce stade, l'acide sulfurique est éliminé. Il convient de faire les remarques suivantes : 

  

 <EMI ID=54.1> 


  
indice de base total est une mesure de l'alcalinité totale d'un produit déterminé, qui correspond au nombre de mg d'hydroxyde de potassium équivalant à 1 g du produit.. EXEMPLE 2.-

  
On répète les opérations de l'exemple limais en rem-

  
 <EMI ID=55.1> 

  
propylsulfonique dont le radical polypropyle a un poids moléculaire de 400 à ?00 et en chauffant la suspension dans l'huile

  
 <EMI ID=56.1> 

  
faire les observations suivantes :

  

 <EMI ID=57.1> 


  
 <EMI ID=58.1> 

  
On admet dans un poste de sulfonation continue un  <EMI ID=59.1> 

  
lique du benzène. On admet simultanément dans le poste 20% de trioxyde de soufre dans de l'acide sulfurique et de l'oléum. On soutire de manière continue l'acide sulfurique usé dans un système non aqueux en deux phases pour laisser subsister, comme

  
 <EMI ID=60.1> 

  
sulfurique résiduel. A ce stade, on ajoute de l'eau pour diluer

  
 <EMI ID=61.1> 

  
l'acide sulfurique forme au départ du trioxyde de soufre inchangé. On sépare la phase aqueuse du mélange résultant biphasique aqueux et huileux pour laisser subsister la phase huileuse qui. contient

  
 <EMI ID=62.1> 

  
filtre le produit débarrassé de l'hexane pour séparer comme pro-

  
 <EMI ID=63.1> 

  
d'acide sulfurique.

  
 <EMI ID=64.1> 

  
On répète les opérations de l'exemple 3 si ce n'est qu'après l'addition du carbonate de calcium, on centrifuge la solution dans l'hexane et on sépare le sulfate de calcium ainsi que le carbonate de calcium en excès. On chauffe la solution

  
 <EMI ID=65.1>  de trioxyde de soufre par mole de produit d'alkylation actif admis. On laisse le produit sédimenter de manière continue pour séparer une composition ayant la constitution suivante :

  
 <EMI ID=66.1> 

  
(sels de sodium;

  
 <EMI ID=67.1> 

  
huile hydrocarbonée

  
lubrifiante inerte 18,2%

  
 <EMI ID=68.1> 

  
On dilue le mélange avec de l'eau et on laisse sédimenter le produit dans une cuve. On sépare par égouttage les goudrons solubles de la phase aqueuse inférieure. Ce produit présente l'analyse suivante :

  
 <EMI ID=69.1> 

  
acides sulfoniques

  
 <EMI ID=70.1> 

  
huile hydrocarbonée

  
 <EMI ID=71.1> 

  
 <EMI ID=72.1> 

  
 <EMI ID=73.1> 

  
en poids, pour éliminer les insolubles du type des goudrons des aci-&#65533; des sulfoniques bruts.On ajoute du carbonate de calcium à une quanti-

  
 <EMI ID=74.1> 

  
 <EMI ID=75.1> 

  
 <EMI ID=76.1> 

  
brut exempt d'hexane à travers un filtre classique de type

  
 <EMI ID=77.1>  

  
L'analysa est la suivante : 

  
 <EMI ID=78.1> 

  
acides sulfoniques

  
(sels de sodium) 37,0%

  
 <EMI ID=79.1> 

  
 <EMI ID=80.1> 

  
poids équivalent &#65533;80

  
 <EMI ID=81.1> 

  
On suralcalinise le mélange de produits préparé con-

  
 <EMI ID=82.1> 

  
pour obtenir un sulfonate de magnésium ayant un indice total

  
 <EMI ID=83.1> 

  
Il est important de noter qu'il est possible d'attein-

  
 <EMI ID=84.1> 

  
lors de la suralcalinisation des acides sulfoniques fortement purifiés obtenus conformément à l'invention. Ceci présente de nombreux avantage s sa? la production typique d'acides sulfoni-

  
 <EMI ID=85.1> 

  
moyen d'oxyde de magnésium pour la formation de suif ouates. Les sulfonates préparés à partir des acides purifiés de l'invention se sont révélés avoir des indices de base totaux sensiblement supérieurs à ceux des sulfonates surbasiques déjà connus. Spécialement, ces sulfonates ont des indices de base totaux de l'ordre de 400 à **60,alors que les valeurs sont typiquement de
360 à 400. Les sulfonates ayant un indice de base total plus  élevé se caractérisent par un meilleur pouvoir détergent et de  meilleures propriétés d'inhibition de la rouille que ceux des  sulfonates ayant un indice de base total moindre, par exem-

  
 <EMI ID=86.1>  

  
Les tableaux I et II ci-après illustrent par une com-

  
 <EMI ID=87.1> 

  
plutôt qu'à l'oxyde de calcium dans le procédé de l'invention.

  
 <EMI ID=88.1> 

  
à la filtration lorsque l'oxyde de calcium est remplacé par le carbonate de calcium dans le procédé de l'invention.

TABLEAU I

  
Aptitude à la filtration des acides sulfoniques 

  
purifiés.

  

 <EMI ID=89.1> 


  
 <EMI ID=90.1> 

  
Le tableau II illustre la purification de l'acide sulfonique obtenu lorsque l'oxyde de calcium est remplacé par le carbonate de calcium. 

TABLEAU II

  
purification - Pourcentage d'acide sulfurique subsistant dans

  
 <EMI ID=91.1> 

  

 <EMI ID=92.1> 


  
Les lettres "L" et "H" après les acides polypropylbenzènesulfoniques indiquent que le poids moléculaire

  
de l'acide envisagé est de 500 à 600 ou de 800 à 900 respectivement.

  
 <EMI ID=93.1> 

  
 <EMI ID=94.1>  

REVENDICATIONS

  
 <EMI ID=95.1> 

  
 <EMI ID=96.1> 

  
acides sulfoniques bruts, on ajoute un liquide aqueux à la solution pour former une phase aqueuse comprenant l'acide sulfurique

  
et les acides sulfoniques solubles ainsi qu'une phase huileuse comprenant les acides sulfoniques oléosolubles et contenant de

  
l'acide sulfurique résiduel et on sépare la phase aqueuse par décantation et,au second stade, on ajoute du carbonate de calcium

  
en léger excès à la phase huileuse pour neutraliser l'acide sulfurique résiduel par formation de sulfate de calcium et on sépare

  
alors le sulfate de calcium par filtration ou centrifugation

  
pour obtenir une solution dans une huile hydrocarbonée lubrifiante

  
des acides sulfoniques fortement purifiés.

Claims (1)

1. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé

   en ce que le liquide aqueux est choisi parmi (1) l'eau et

   (2) les mélanges d'une huile hydrocarbonée inerte et d'eau.

   3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé

   en ce que le liquide aqueux est un mélange d'une huile hydrocarbonée inerte et d'eau. <EMI ID=97.1>

   en ce que l'hydrocarbure inerte est l'hexane.

   <EMI ID=98.1>

   en ce que la solution dans un hydrocarbure inerte liquide

   des acides sulfoniques bruts est choisie parmi (1) les solutions

   dans l'hexane d'acides sulfoniques alkylaromatiques, (2) les

   <EMI ID=99.1>

   chaîne droite et (3) les solutions dans l'hexane de mélanges

   . d'acides sulfcniques alkylaromatioues et 4'acides polyalkénylsulfoniques en chaîne droite. 6.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le liquide aqueux est l'eau.

   7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé

   <EMI ID=100.1>

   sulfoniques en chaîne droite.

   <EMI ID=101.1>

   en ce qu'au premier stade :

   (a) on prépare une solution dans l'hexane des acides sulfoniques à des températures de 24 à 60 [deg.]C, (b) on ajoute un mélange d'eau et d'hexane à la solution d'acides sulfoniques dans l'hexane pour amener la teneur en hexane <EMI ID=102.1>

   <EMI ID=103.1>

   <EMI ID=104.1>

   huileuse comprenant les acides sulfoniques solubles dans l'hexane et de l'acide sulfurique résiduel, et

   (c) on sépare la phase aqueuse de la phase huileuse formée en (b) (2) par soutirage de la phase aqueuse au moyen d'une pompe centrifuge, et

   au second stade

   (d) on ajoute un mélange de carbonate de calcium et d'une huile lubrifiante hydrocarbonée à la phase huileuse <EMI ID=105.1>

   nutes en vue de la neutralisation de l'acide sulfurique résiduel pour la formation de sulfate de calcium et on agite la

   <EMI ID=106.1>

   <EMI ID=107.1> (e) on filtre ou on centrifuge le produit obtenu en (d) pour recueillir une solution d'hexane, d'huile hydrocarbonée lubrifiante et d'acides sulfoniques sensiblement exempt d'acide sulfurique et de sulfate de calcium,

   (f ) on élève la température de la solution obtenue en (e) jusqu'à 99 à. 110[deg.]C, température qu'on maintient cependant qu'on fait barboter de l'azote en vue d'éliminer sensiblement tout l'hexane par évaporation, et

   (g) on recueille une solution dans l'huile hydrocarbonée lubrifiante d'acides sulfoniques fortement purifies qui est sensiblement exempte d'acide suif urique et de sulfate de calcium.

   9.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé

   <EMI ID=108.1>

   10.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'acide sulfonique alkylaromatique est un acide

   <EMI ID=109.1>

   12.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le radical polypropyle a un poids moléculaire de 500

   <EMI ID=110.1>

   13.- procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le radical polypropyle a un poids moléculaire de 800 à 900..

   <EMI ID=111.1> <EMI ID=112.1>

   16.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la solution d'acide sulfonique est une solution dans l'hexane d'un acide alkénylsultonique en chaîne droite choisi

   <EMI ID=113.1>

   <EMI ID=114.1>

   18.- Procédé suivant la revendication 17, caractérisé

   <EMI ID=115.1>

   <EMI ID=116.1>

   19.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la solution dans l'hexane de mélanges d'acides

   <EMI ID=117.1>

   droite dont le radical polypropényle a un poids moléculaire de

   <EMI ID=118.1>

   20.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'au second stade :

   (d) on ajoute du carbonate de calcium à la phase huileuse formée à l'opération (b) (2), on agite le mélange pen- <EMI ID=119.1>

   résiduel et la formation du sulfate de calcium et on agite la

   <EMI ID=120.1>

   <EMI ID=121.1>

   (e) on ajoute une huile hydrocarbonée lubrifiante comme diluant de mise en suspension et on agite le nouveau mé-

   <EMI ID=122.1>

   (f) on filtre ou on centrifuge le produit obtenu à l'opération (e) pour recueillir une solution d'hexane, d'huile hydrocarbonée lubrifiante et d'acides sulfonlques, (g) on élève la température de la solution obtenue

   <EMI ID=123.1>

   température cependant qu'on fait barboter de l'azote en vue

   de l'élimination sensiblement complète de l'hexane par évaporation et

   (h) on recueille une solution dans une huile lubrifiante hydrocarbonée d'acides sulfoniques fortement purifiés qui est sensiblement exempte d'acide sulfurique et de sulfate de calcium.

   21.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'au second stade :

   (d) on ajoute du carbonate de calcium à la phase huileuse formée à l'opération (b) (2), on agite le mélange pendant 15 à 60 minutes en vue de la neutralisation de l'acide sulfurique résiduel et de la formation de sulfate de calcium et on agite la phase huileuse pendant 60 à 120 minutes à une tem- <EMI ID=124.1> (e) on ajoute une huile hydrocarbonée lubrifiante comme diluant de mise en suspension et on agite le nouveau mélange pendant 45. à 120 minutes à une température de <EMI ID=125.1>

   rature cependant qu'on fait barboter de l'azote en vue de l'élimination sensiblement complète de l'hexane par évapora-

   <EMI ID=126.1> (g) on filtre ou on centrifuge le produit de l'opération (f) pour recueillir une solution dans une huile hydrocarbonée lubrifiante d'acides sulfoniques fortement purifiés qui est sensiblement exempte d'acide sulfurique et de sulfate de calcium.

   22.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'au premier stade :

   (a) on prépare une solution dans, l'hexane des acides <EMI ID=127.1> (b) on ajoute de l'eau à la solution d'acides sulfoniques dans l'hexane pour former (1) une phase aqueuse comprenant l'acide sulfurique et les acides sulfoniques solubles et (2) une phase huileuse comprenant les acides sulfoniques solubles dans l'hexane et de l'acide sulfurique résiduel,

   (0).On sépare la phase aqueuse de la phase huileuse formée en (b) par élimination de la phase aqueuse au moyen d'une pompe centrifuge et

   (d) on ajoute de l'hexane à la phase huileuse obtenue en (b) (2) pour porter la proportion d'hexane dans cette <EMI ID=128.1>

   au second stade :

   (e) on ajoute du carbonate de calcium à la solution <EMI ID=129.1>

   <EMI ID=130.1>

   que résiduel pour la formation de sulfate de calcium,

   <EMI ID=131.1>

   avec une huile hydrocarbonée lubrifiante comme diluant

   de mise en suspension et on agite le mélange pendant

   <EMI ID=132.1>

   pérature cependant qu'on fait barboter de l'azote en vue de l'élimination sensiblement complète de l'hexane par évaporation et

   (h) on filtre ou on centrifuge le produit obtenu

   à l'opération (g) pour recueillir une solution dans une huile

   <EMI ID=133.1>

   qui est sensiblement exempte d'acide sulfurique et de sulfate de calcium.

   23.- Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en ce que la solution. d'acides sulfoniques alkylaromatiques est choisie parmi les solutions dans l'hexane (1) d'acides

   <EMI ID=134.1>

   en ce que l'acide sulfonique alkylaronatique est un acide alkylbenzène sulfonique.

   <EMI ID=135.1>

   est un radical polypropyle d'un poids moléculaire de 400 à 900.

   26.- Procédé suivant la revendication 25, caractérisé

   <EMI ID=136.1>

   à 600.

   27.- Procédé suivant la revendication 25, caractérisé en ce que le radical polypropyle a un poids moléculaire de 800

   à 900.

   28.- Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce qu'à l'opération (f) on agite le mélange pendant 60 minutes

   <EMI ID=137.1>

   .29.- Procédé suivant la revendication 23, caractérisé . en ce qu'à l'opération (f) on agite le mélange pendant 120 minu- <EMI ID=138.1>

   30.- Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en ce que la solution d'acides sulfoniques est une solution dans <EMI ID=139.1>

   parmi les acides polybutényisulfoniques et les acides polypropénylsulfoniques.

   31.- Procédé suivant la revendication 30, caractérisé en ce que la partie alkénylique des acides polypropénylsulfoni-

   <EMI ID=140.1>

   culaire de 400 à 600.

   32.- Procédé suivant la revendication 31, caractérisé en ce que la partie alkénylique des acides polypropénylsulfoni-

   <EMI ID=141.1>

   33.- Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en ce que la solution dans l'hexane d'un mélange d'acides sulfo-

   <EMI ID=142.1>

   600.

   34.- Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en ce qu'au second stade :

   (e) on ajoute du carbonate de calcium à la solution dans l'hexane obtenue à l'opération (d) et on agite le mélange pendant 15 à 60 minutes pour la neutralisation de l'acide sulfurique résiduel et la formation de sulfate de calcium, (f) on mélange le produit formé à l'opération (e) avec une huile hydrocarbonée lubrifiante comme diluant de mise en suspension et on agite le mélange pendant 45 à 120 minutes <EMI ID=143.1>

   huile hydrocarbonée lubrifiante et d'acides sulfoniques qui est sensiblement exempte d'acide sulfurique et de sulfate de calcium, (h) on élève la température de la solution obtenue à

   <EMI ID=144.1>

   rature cependant qu'on fait barboter de l'azote pour l'élimination sensiblement complète de l'hexane par évaporation et

   (i) on recueille une solution dans une huile hydrocarbonée lubrifiante diacides sulfoniques fortement purifiés qui est sensiblement exempte d'acide sulfurique et de sulfate de calcium.

   <EMI ID=145.1>

   revendication 1.