<EMI ID=1.1>
La présente.invention est relative à certains esters
<EMI ID=2.1>
L'invention est relative également à des compositions
<EMI ID=3.1>
contenant certains esters d'acide trifluorométhanesulfoniaue.
Des esters de l'acide trifluorométhanesulfonique ont été cités dans la littérature. A titre d'exemple, les esters isopropylique, n-pentylique, allylique et propargylique ont été décrits par Beard et collaborateurs, J. Org. Chem., Vol. 38, No. 21,
3673-7 (1973), et les esters n-hexylique et n-décylique ont été décrits par Beard et collaborateurs, J. Orge Chem., Vol. 39, No.
26, 3875-7 (1974). On a signalé que les esters aryliques sont intéressants comme lubrifiants et fluides hydrauliques à inflammabilité basse et, dans certains cas, à titre d'intermédiaires pour des matières colorantes, des produits pharmaceutiques et des produits chimiques pour la photographie.
On a trouvé que d'autres esters (par exemple les esters n-alkyliques et les esters n-alkyliques fluorés), en raison de leur réactivité extrême, sont interessants à titre d'agents d'alkylation et à titre d'initiateurs de polymérisation à ouverture de noyau pour certains monomères. On a trouvé que quelques-uns des esters connus n'ont pas d'utilité pratique. A titre d'exemple, le trifluorométhanesulfonate de 3-éthoxy-2,2-bis(chlorométhyl)propyle n'a pas d'utilité connue jusqu'à présent, ce produit ayant été signalé dans la littérature simplement à titre de modèle de confirmation pour la résonance magnétique nucléaire.
On a préparé, d'une façon générale, des compositions polymères ayant une tendance réduite à brûler par incorporation
<EMI ID=4.1>
empêcher la combustion dans la phase gazeuse voisine de la surface du polymère, par la libération de vapeurs contenant de l'halogène, à des températures élevées. Voir, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.700.957 du 24 octobre 1972 au nom de Daniels et n[deg.] 3.775.367 du 27 novembre 1973 au nom de Nouvertne. De telles matières halogénées sont désignées ci-après par inhibiteurs tradionnels de combustion. Toutefois, ces matières ï halogénées ont souvent un effet plastifiant sur la composition
du polymère, en particulier aux températures élevées accompagnant un feu. Par conséquent, la présence de matières de ce genre influence souvent défavorablement l'intégrité structurale des objets en polymères sous de telles conditions-et peut accroître de façon importante l'égouttement du polymère fondu.
L'efficacité d'agents halogénés, inhibiteurs de combustion, peut être renforcée par la formation d'une barrière rigide de produit de carbonisation, empêchant ou tout au moins entravant la migration d'un combustible vers le point de combustion. Une telle barrière de produit de. carbonisation sert à renforcer l'intégrité structurale de l'objet en'polymère brûlant, en empêcher aussi l'égouttement de polymère fondu.et à isoler du point de vue thermique la portion non brûlée par rapport à la chaleur engendrée par la combustion. La formation d'un produit de carbonisation réduit souvent aussi l'émission de fumée des compositions de polymères occupées à brûler. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.810.862 du 14 mai 1974 au nom de Graham Mathis décrit des compositions de polyoléfines retardant l'inflammation, formatrices de produit de carbonisation.
En raison des avantages de la formation d'un produit de carbonisation lors de la combustion de compositions de polymères et du fait du caractère général indisponible de compositions de polymères aromatiques, formatrices de produit de carbo-
<EMI ID=5.1>
positions polymères, formatrices de produit de carbonisation.
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
dans laquelle n est un nombre positif et R est un radical hydrocarbyle tertiaire n-valent, un radical chlorohydrocarbyle tertiaire n-valent, un radical hydrocarbyle tertiaire n-valent comportant au moins une liaison d'oxygène dans la chaîne ou un radical hydrocarbyle tertiaire n-valent, substitué de manière inerte, contenant au moins un atome de brome.
La présente invention est également relative à des compositions formatrices de produit de carbonisation, comprenant
(A) un composant polymère qui comprend (1) de l'anhydride carboxylique éthyléniquement insaturé, polymérisé, en une quantité suffisante pour donner au moins un milliéquivalent de fragment d'anhydride par gramme de la composition formatrice de produit de carbonisation, et (2) un monomère aromatique de monovinylidène polymérisé, en une quantité suffisante pour donner au moins un milliéquivalent de fragment aromatique réactif par gramme de la composition formatrice de produit de carbonisation, et (B) une quantité, permettant la formation d'un produit de carbonisation, d'un ester trifluorométhanesulfonate stable répondant à la formule :
<EMI ID=9.1>
dans laquelle n a une valeur positive et R est un radical hydrocarbyle tertiaire n-valent ou un radical hydrocarbyle tertiaire n-valent substitué de façon inerte.
. Des compositions de ce genre sont intéressantes dans la fabrication d'objets moulés tels que des récipients, des carters pour machines et pour des installations électriques, et des armoires ou des accessoires électriques. De telles compositions <EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
gère et la fabrication de meubles.
Les esters trifluoromêthanesulfonates ou triflates suivant la présente invention comprennent un nombre de fragments <EMI ID=12.1>
celui-ci ayant une valeur positive. De préférence, n a une valeur de 1 à environ 9, plus particulièrement de 1 à environ 6,
et plus particulièrement encore, n est égal à 1 ou 2. Dans les esters triflates, R est un radical hydrocarbyle tertiaire n-valent, un radical chlorohydrocarbyle tertiaire n-valent, un radical hydrocarbyle tertiaire n-valent, contenant au moins une liaison d'oxygène dans la chaîne ou un radical hydrocarbyle tertiaire. n-valent substitué de façon inerte et contenant au moins un atome de brome. Un tel radical contient de préférence de 1
à environ 9 atomes de carbone de valence, plus particulièrement de 1 à 3 atomes de carbone, et plus particulièrement encore 1 atome de carbone de valence. Telle qu'on l'utilise dans le cas présent, l'expression "atome de carbone de valence" désigne l'atome de carbone, dans le radical R , qui est lié à un ou plusieurs fragments d'ester triflate, tels que défini précédemment. Tel qu'on l'utilise ici, le terme "n-valent" signifie que le radical hydrocarbyle est lié à n fragments d'ester. Le terme "hydrocarbyle" désigne un radical hydrocarbure ayant la valence indiquée.
Le terme "tertiaire" signifie que chaque atome de carbone de valence du radical hydrocarbyle est lié à 4 atomes de carbone, y compris à l'atome de carbone de chaque fragment d'ester
de valence-
triflate, auquel l'atome de carbone/est lié. En conséquence, l'atome de carbone de valence sera lié à 0 à 3 atomes de carbone qui ne sont pas contenus dans un fragment d'ester triflate. De da fait, le radical hydrocarbyle est "tertiaire" en ce sens que, en
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
radical hydrocarbyle tertaire peut être un radical aliphatique, alicyclique ou aromatique, par exemple un radical alkylique, un radical alcénylique, un radical cycloalkylique, un radical cyc-
<EMI ID=17.1>
un radical arcycloalkylique, ou un radical arcycloalcénylique.
L'.expression "substitué de façon inerte" signifie que le radical hydrocarbyle contient des substituants, tels que des atomes d'halogène, et des liaisons de chaîne, tels que des atomes d'oxygène ou de soufre, qui ne nuisent pas à la préparation de l'ester triflate. C'est ainsi que, par exemple, des radicaux hydrocarbyles tertaires, substitués de façon inerte, sont les radicaux hydrocarbyles tertaires halogènes, comme les halo-talkyles, les haloaryl-t-alkyles et des hydrocarbyles tertaires ha-
<EMI ID=18.1>
que défini et exemplifié précédemment, des radicaux hydrocarbyloxy-t-hydrocarbyles, tels que : alcoxy-t-alkyles, haloaryloxy-t-alkyles, aryloxy-t-alcényles et radicaux similaires dans lesquels
<EMI ID=19.1>
hydrocarbyles.sont les alkyles, les haloalkyles, l'aryle, les haloaryles, les aralkyles, les alcényles, les aralcényles, les cycloalkyles, les cycloalcényles, les arcycloalkyles, les arcycloal-
les alkaryles.,
cényles,/le.s alcénylaryles, les cycloalkylaryles, les cycloalcénylaryles, et des radicaux hydrocarbyles et hydrocarbyles halogènes monovalents, similaires ; ainsi que les radicaux hydrocarbylthio-t-hydrocarbyles, tels que alkylthio-t-alkyles, haloarylthio-alkyles, cycloalkylthio-t-alkyles, alkarylthio-t-cycloalcényles, et des radicaux hydrocarbyles et hydrocarbyles halogénés
<EMI ID=20.1>
byle lui-même sont tels que définis précédemment.
Bien que la teneur totale de carbone du radical R ne
<EMI ID=21.1> <EMI ID=22.1>
plus particulièrement de à environ 18.
Naturellement, comme R est "tertiaire" en ce qui concerne un seul fragment d'ester triflate, la teneur minimum possible de carbone de R dépendra du nombre de fragments d'ester triflate, auxquels R est relié, et aussi du nombre d'atomes de carbone.de valence contenus dans R. C'est ainsi que, par exemple, lorsque R contient un atome de carbone de valence, la teneur minimum de carbone de R est de (5-n), où l'atome de carbone de valence et n ont la définition donnée précédemment. De même, lorsque R contient 2 atomes de carbone dé valence, la teneur minimum de carbone de R est de (8-n). De façon similaire, lorsque R contient plus de 2 atomes de carbone de valence, la teneur minimum de carbone de R sera celle qui est nécessaire, pour une valeur donnée de n, pour que chaque carbone de valence soit lié à un total de 4 atomes de carbone.
Des exemples des esters triflates mentionnés précédemment sont : 2,2-diméthylpropyl trifluorométhanesulfonate; 2,2diméthyl-1,3-propanediyl trifluorométhanesulfonate; triflate es-
<EMI ID=23.1>
thritol, triméthylol éthane, triméthylol propane, néopentyl glycol, etc.; 2,2-bis(chlorométhyl)propyl trifluorométhanesulfonate; 3-chloro-2,2-bis(chlorométhyl)propyl trifluorométhylsulfonate; 2,2-bis(chlorométhyl)-1,3-propanediyl trifluorométhanesulfonate; 3-bromo-2,2-diméthylpropyl trifluorométhanesulfonate; 2,2-bis
(bromométhyl)-n-butyl trifluorométhanesulfonate; 3-bromo-2,2bis(bromométhyl)propyl trifluorométhanesulfonate ; 2,2-bis(bro-
<EMI ID=24.1> <EMI ID=25.1>
Tels qu'on les utilise ici, les térmes " dimères", "trimères", etc, désignent des dérivés éthers des polyols auxquels ils se rapportent. De tels dérivés d'éther comprennent des unités structurales de restes de polyol, reliées par une liaison d'éther, telle que celle formée par une réaction de condensation d'un ou plusieurs groupes hydroxyles d'une molécule de polyol, avec un groupe hydroxyle d'une ou plusieurs autres molécules de polyol.
On a comme agents formateurs de produit de carbonisation particulièrement intéressants, les esters triflates mentionnés cidessus, pour lesquels R est un radical hydrocarbyle tertaire n-valent, substitué de façon inerte, comportant un ou plusieurs atomes de brome. La teneur de brome du radical substitué de façon inerte est de préférence telle que le rapport entre les atomes de brome
et les atomes de carbone dans R soient d'environ 1/10 à environ 1/ 1, plus particulièrement d'environ 1/2 à environ 1/1. On préfère spécialement les agents formateurs de produit de carbonisation,
qui sont constitués par les'esters triflates répondant à la formu-
le :
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
damment du brome ou un radical halohydrocarburé aliphatique, ali-
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
est de préférence constitué par le brome ou par le radical tribro-
<EMI ID=30.1>
nique avec une solution agitée, refroidie (par exemple à 0[deg.] C) , contenant un solvant organique inerte,' tel que du chlorure de " méthylène, un accepteur d'acide, tel que de la pyridine, et un composé contenant le radical hydroxy, répondant à la formule :
<EMI ID=31.1>
dans laquelle n et R répondent à la définition déjà donnée. Le procédé de préparation d'esters d'acide para-toluènesulfonique, décrit par Fieser et Col., "Reagents for Organic Synthesis," John Wiley & Sons, Inc., New York, N.Y., 1967, p. 1180, peut être utilisé de façon commode dans la préparation de ces esters triflates.
Les composés contenant le radical hydroxy, de la structure mentionnée ci-dessus et qui conviennent pour l'utilisation pour un ester triflate donné, seront évidents pour les spécialistes. Des exemples de ces composés sont : alcool néopentylique; néopentyl glycol; triméthylol éthane; triméthylol propane; pentaérythritol; dimères; trimères, etc. de polyols, tels que néopentyl gly-
<EMI ID=32.1>
bromo-2,2-bis(brométhyl)propanol; 2,2-bis(bromométhyl)-1,3-propanediol; 3-chloro-2,2-diméthyl-propanol; 2,2-bis(chlorométhyl)pro-
<EMI ID=33.1>
dimères, trimères., etc., bromes de polyols, tels que néopentyl glycol, triméthylol éthane, triméthylol propane et pentaérythritol;
<EMI ID=34.1>
à la formule donnée précédemment.
Certains esters triflates de l'invention ont montré,
<EMI ID=35.1>
dans la lutte et la destruction d'espèces d'insectes, et ce de la mnière illustrée par le tableau I.suivant.
TABLEAU I ACTIVITE INSECTICIDE
<EMI ID=36.1>
En outre, certains des esters triflates de l'invention ont montré, d'après ce qu'on en a trouvé; une activité à titre d'agents anti-microbiens dans la lutte et la destruction des champignons et des bactéries, et ce comme illustré par le Tableau II.
V
TABLEAU II, ACTIVITE ANTIMICROBIENNE
<EMI ID=37.1>
Finalement, certains des esters triflates de l'invention ont montré, d'après ce que l'on en a trouvé, une activité à titre d'herbicides dans la lutte et la destruction de certai-
<EMI ID=38.1>
TABLEAU III ACTIVITE HERBICIDE
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
trices de produit de carbonisation suivant la présente invention est une matière thermo_plastique, normalement solide. Un tel composant peut être un copolymère simple ou un mélange de 2 polymères ou copolymères ou plus.
Dans le composant polymère, il est entendu que le frament anhydride et le fragment aromatique sont des parties intégrantes des mêmes molécules de polymère ou de molécules différentes.
C'est ainsi que le fragment anhydride et le fragment aromatique réactif peuvent être incorporés dans un seul copolymère, ou bien chacun d'eux peut être incorporé dans des ingrédients polymères
ou copolymères différents d'un mélange de polymères.
Le fragment anhydride et le fragment aromatique réactif sont de préférence contenus dans un seul copolymère d'un tel composant polymère..
Telle.qu'on l'utilise ici, l'expression "anhydride carboxylique-éthyléniquement insaturé, polymérisé" désigne un anhydride carboxylique éthyléniquement insaturé (a) qui a subi une polymérisation d'addition avec lui-même ou un autre monomère éthyléniquement insaturé pour former un polymère ou copolymère thermoplastique normalement solide, (b) qui contient au moins un frag-
<EMI ID=41.1>
ces anhydrides carboxyliques et, par conséquent, les plus intéressants pour la mise en oeuvre de l'invention, sont les anhydrides
<EMI ID=42.1>
-que.
Tel qu'on l'utilise ici, l'expression "monomère aro- matique de monovinylidène polymérisé" désigne un monomère (a) qui a subi une polymérisation d'addition avec lui-même ou avec un autre monomère éthyléniquement insaturé pour former un polymère ou copolymère thermo plastique , normalement solide, (b) et qui contient au moins un fragment aromatique hydrocarbure réactif de la formule :
<EMI ID=43.1>
auquel est attaché, avant la polymérisation, un radical de la formule :
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
<EMI ID=46.1>
le et le butyle. L'expression "fragment aromatique réactif" signifie qu'il y a une ou plusieurs positions du noyau, qui sont disponibles_pour substitution, avantageusement une substitution aromatique électrophile.
Le monomère aromatique de monovinylidène est de préférence un composé de la formule :
<EMI ID=47.1>
dans laquelle R" a la définition donnée précédemment et-R", est
<EMI ID=48.1>
rostyrène, ar-bromostyrène et ar-(chlorométhyl)styrène.
y
Le monomère aromatique de monovinylidène tout particulièrement préféré est le styrène.
En plus des monomères polymérisés mentionnés ci-dessus, le composant polymère peut contenir d'autres monomères éthyléniquement insaturés, polymérisés-. De tels autres monomères peuvent être présents sous forme d'un copolymère avec l'anhydride carboxylique, le monomère aromatique ou les deux, sous forme d'un homopolymère d'un tel autre monomère, ou sous la forme d'un copolymère de tels autres monomères entre eux. Des exemples de tels autres monomères sont les nitriles a,�-éthyléniquement insaturés, comme l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile; les esters alkyliques d'aci-
<EMI ID=49.1>
crylate d'éthyle, l'acrylate de butyle et le méthacrylate de méthyl; les esters vinyliques, par exemple l'acétate de vinyle; les a-oléfines, par exemple, l'éthylène, le propylène et le butène-1; les diènes conjugués, par exemple, le butadiène et l'isoprène, et des monomères éthyléniquement insaturés similaires.
Les proportions exactes des monomères choisis peuvent varier suivant les exigences pour une application-particulière d'après les propriétés physiques envisagées pour autant que les concentrations requises mentionnées ci-dessus- du fragment aromatique et du fragment anhydride soient présentes Cependant, à titre de règle générale; le composant polymère contiendra de préférence (1) l'anhydride carboxylique éthyléniquement insaturé, polymérisé, en une quantité suffisante pour donner environ 2 à environ 5 milliéquivalents de fragments anhydrides par gramme de la composition formatrice de produit de carbonisation, en particulier environ 2,5
<EMI ID=50.1>
gramme de la composition formatrice de produit de carbonisation, plus particulièrement environ 4 à environ 7,5 milliéquivalents.
Les composants polymères particulièrement intéressants sont les copolymères de monomère aromatique de monovinylidène et d'un anhydride éthyléniquement insaturé, en particulier des copolymères de styrène et d'anhydride maléique, contenant de 50 à
de préférence
80 moles pourcent du monomère aromatique,/de 60 à 75 moles, et de
20 à 50 moles pourcent de monomère anhydride, de préférence de 25 à 40 moles.
Les procédés de préparation des composants polymères mentionnés ci-dessus sont ceux qu'on emploie couramment dans la préparation des polymères tradionnels d'addition.
<EMI ID=51.1>
oeuvre de l'invention, que l'on appelle parfois ici esters triflates, sont des esters stables de la formule :
<EMI ID=52.1>
dans laquelle n et R ont la définition donnée précédemment.
. Le terme "stable" que l'on utilise dans le cas présent est relatif à la fois à la stabilité thermique et à une faible volatilité Pour les besoins de l'invention, un ester triflate est considéré comme stable (a) s'il est aussi stable que le 2,2diméthylpropyl trifluorométhanesulfonate, de préférence aussi stable.que le 3-bromo-2,2-bis(bromométhyl)-propyl trifluorométhanesulfonate, et (b)s'ila un point.d'ébullition d'au moins 60[deg.]C, de préférence d'au moins 100[deg.]C,à une pression d'environ 3 millimètres de mercure.
Les esters triflates mentionnés ci-dessus sont présents-
<EMI ID=53.1>
vant l'invention, en une quantité permettant la formation d'un tel produit de carbonisation. Telle qu'on l'utilisa dans le cas présent, l'expression "composition formatrice de produit de carbonisation" désigne une composition se caractérisant par la <EMI ID=54.1> gnifie la quantité nécessaire pour amener la composition à former un produit de carbonisation, tel que défini ci-dessus, lors de la combustion.
L'expression "produit de carbonisation" désigne une matière solide sèche, noire, qui apparaît à la surface d'un objet moulé lors de la combustion et avant le refroidissement. Une telle matière solide est distincte et facilement séparable du polymère sous-jacent après refroidissement, et on l'observe facilement. La quantité du produit de carbonisation formé est mesuré quantitativement en comparant le poids résiduaire d'échantillons du composant polymère avec et sans les esters trifiates, après que chaque échantillon a été exposé à des températures élevées. Une telle technique de mesure est souvent appelée analyse thermogravimétrique.
La quantité maximum de formation de produit de carbonisation, que l'on peut atteindre pour une composition donnée, suivant l'invention, dépend des quantités des fragments critiques
(c'est-à-dire le fragment aromatique réactif et le fragment anhydride) , qui sont présents dans le composant polymère . Pour un composant polymère particulier quelconque, la quantité de formation de produit de carbonisation, par rapport au maximum pouvant être atteint pour une telle composition, dépend de la teneur d'esters triflates de la composition. c'est ainsi que, bien qu'il ne soit
plus
pas nécessaire d'utiliser/qu'une quantité formatrice de produit de carbonisation de l'ester triflate, une plus grande quantité de cet ester peut avantageusement être employée pour arriver au potentiel maximum de formation de produit de carbonisation pour ce qui concerne le composé polymère choisi.
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
1/ 0,1 à 1 milliéquivalent, de préférence de 0,1 à 0,6, et plus particulièrement de 0,1 à 0,4, du fragment ester triflate, c'est-à-
dire :
<EMI ID=57.1>
par gramme de la composition formatrice de produit de carbonisation.
Les compositions formatrices de produit de carbonisation suivant l'invention contiennent éventuellement une quantité petite mais efficace d'un composé organique halogène pour l'inhibition traditionnelle de combustion. N'importe quel composé de ce genre, compatible avec le composant polymère, peut être utilisé. Des exemples de ces composés sont : (a) les composés organiques qui contiennent environ 25 à environ 90 pour-cent en poids de chlore et qui ont du a-hydrogène et/ou du a-chlore, disponibles pour la déchlorhydratation ou la déchloration, par exemple les parafines chlorées, le polyéthylène chloré, l'huile de ricin chlorée, le talloil chloré, les hydrocarbures cycliques chlorés (par exemple hexa-
<EMI ID=58.1>
alk yliques chlorés (par exemple hexachloroéthane, pentachlorcéthane, hexachloropropane, etc.); (b) les composés organiques comportant 30 à 95 pour-cent en poids de brome etquicntdu a-hydrogène ou du a-halogène disponible pour la débromhydratation ou la déshalogénation, tel que : hexabromocyclohexane, cyclohexanes bromés in-
<EMI ID=59.1>
moéthylbenzène, hexabromoéthane, tétrabromure d'acétylène, hexabromocyclododécane et octabromohexadécane ; (c) les composés or-
<EMI ID=60.1>
les atomes de carbone vinyliques ou aromatiques ou substitués d'une
<EMI ID=61.1>
logène disponible pour la déshalogénhydratation ou la déshalogénation <EMI ID=62.1>
normale, par exemple hexabromobenzène, pentabromobenzène, déca-/ bromobiphényle, éther pentabromodiphénylique, alcool tribromonéopentylique et leurs esters, et le bis-(2,3-dibromo-2-butènediol) ester d'acide tris(bromométhyl) acétique; et (d) les contreparties de ces composés organiques exemplifiés, dans lesquelles il
y a à la fois du brome et du chlore, plutôt que du brome ou du chlore séparément.
De tels composés organiques halogénés, si on en utilise, seront présents d'une façon.générale en une quantité de 2 à
25 pour-cent en poids, de préférence de 5 à 15 pour-cent en poids, par rapport au poids total de la composition formatrice de produit de carbonisation.
En outre, les compositions suivant l'invention peuvent contenir éventuellement d'autres additifs, tels que des pigments, des stabilisants thermiques, des stabilisants U.V., des agents antistatiques, etc.
Les esters triflates ainsi que les additifs facultatifs mentionnés ci-dessus peuvent être incorporés au composant polymère pour former la composition suivant l'invention, par une quelconque des-méthodes habituelles, par exemple une combinaison par extrusion,un broyage à cylindres ou à boulets, ou un mélange en solution. Les compositions formatrices de produit de carbonisation résultantes sont aisément transformées en objets intéressants désirés par des techniques tradionnelles de fabrication, par exemple un moulage par injection ou une extrusion.
Exemple 1
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1> <EMI ID=67.1>
Le produit de réaction est récupéré par :
(1) lavage du mélange de réaction avec 100 ml d'eau distillée froide dans un entonnoir à robinet et égouttement de la couche formée par la solution au chlorure de méthylène;
(2) séchage de la couche au chlorure de méthylène sur du sulfate de sodium anhydre;
(3) séparation du sulfate de sodium par filtration; et
(4) distillation sous vide du chlorure de méthylène.
Le produit récupéré.est un liquide incolore montrant un point d'ébullition de 102"C à 0,03 mm de mercure et un spectre de résonance magnétique nucléaire en accord avec celui attendu pour le 3-bromo-2,2-bis(bromométhyl)-propyl trifluorométhanesulfonate.
une portion de 33,5 g
On récuperd/du produit, ce qui représente un rendement de 91,7 pour-cent.
<EMI ID=68.1>
de compositions
Préparation /formatrices de produit de carbonisation
On prépare des compositions de polystyrène et des compositions de copolymères de styrène et d'anhydride maléique, comprenant 75 moles pour-cent de styrène et 25 moles pour-cent d'anhydride maléique, contenant chacune l'ester triflate-mentionné précédemment, et ce en mélangeant l'ester dans le polystyrène ou dans
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1> <EMI ID=71.1>
94V-1, ou 94V-2. De tels essais montrent les propriétés d'inflammation ou les caractéristiques de'combustion des compositions polymères lorsqu'on les expose à des sources d'information à petite échelle. Il est à noter toutefois que tous les polymères synthétiques connus brûlent lorsqu'on les soumet à une source suffisamment intense de chaleur. De ce fait, les résultats d'essai peuvent ne pas refléter les propriétés des compositions polymères sous des conditions effectives d'incendie ou de feu. Le procédé d'essai et les résultats sont résumés par le Tableau IV.
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
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<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
Comme cela apparaît du Tableau IV, les échantillons contenant le copolymère de styrène et d'anhydride maléique et les esters triflates forment un produit de carbonisation lors de la combustion, tandis que les échantillons contenant le copolymère de styrène et d'anhydride maléique et l'ester acétate correspondant ne le font pas. Ni l'ester acétate, ni l'ester triflate n'amorce la formation d'un produit de carbonisation dans un homopolymère de styrène.
Il y a lieu de noter, en comparant les résultats pour les échantillons contenant du triflate et contenant de l'acétate, aux mêmes charges d'additifs, que les échantillons ont une teneur équivalente d'halogène en poids et que les échantillons contenant l'acétate ont une teneur plus élevée de brome en poids que les échantillons contenant le triflate. Il y a lieu de noter également que les échantillons contenant les esters triflates ont montré de façon répétée une durée moyenne nettement plus courte de combustion avec flamboiement que les échantillons correspondants contenant l'acétate, et que ce phénomène a été observé à la fois pour le polystyrène et pour le copolymère de styrène et d'anhydride maléique-à titre de composant polymère.
Exemple 2
<EMI ID=78.1>
En utilisant le procédé de préparation de l'Additif A
de l'Exemple 1, on fait réagir 200 gr (0,72 mole) d'anhydride de trifluorométhanesulfonique avec 94,2 gr (0,36 mole) de 2,2-bis(bromométhyl)-1,3-propanediol. Le produit de réaction est récupéré par recristallisation dans l'hexane, en donnant 137 gr (rendement de 72%)
<EMI ID=79.1>
67-70[deg.]C.
Le spectre de résonance magnétique nucléaire centime la structure identifiée ci-dessus.
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est traitée avec une base peur fermer le 3, 3-bis (bromométhyl) oxétane que l'on fait réagir ensuite, avec réagitation, à température ambiante pendant 30 heures, avec une quantité stoechiométrique de 2,4, 6-tribromophénate de potassium dissous dans du diméthylformamide.
<EMI ID=81.1>
réaction dans une certaine quantité d'eau distillée et en extrayant deux fois le mélange résultant avec du chlorure de méthylène. Les couches au chlorure de méthylène sont combinées, lavées à l'eau, séparées des liquides de lavage à l'eau, puis_séchées sur du sulfate de sodium anhydre. On sépare le sulfate de sodium par filtration et on enlève le chlorure de méthylène par distillation sous vide au bain-marie bouillant. Une recristallisation du produit brut résultant dans un mélange de tétrachlorure de carbone et d'hexane donne
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74%.
L'oxétane ainsi obtenu est traité au reflux pendant
3 heures dans un mélange d'acide acétique et d'acide sulfurique dans
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méthylj-1,3 propanediacétate ainsi formé est récupéré par extraction avec du chlorure de méthylène, que l'on sépare ensuite par distillation sous vide. Le diacétate résultant est ensuite traité au reflux avec un excès de méthanol en présence d'hydroxyde de sodium jusqu'à ce que le spectre de résonance magnétique nucléaire indique que l'hydrolyse de l'acétate est terminée. Le produit résultant, à savoir
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par (1) séparation du méthanol restant par distillation sets vide, (2)
<EMI ID=85.1>
extraction du produit avec du tétrachlorure de carbone, (3) séchage/ <EMI ID=86.1>
ainsi récupéré est ensuite mis en réaction avec de l'anhydride trifluorométhanesulfonique en suivant le procédé ci-après.
Une solution de 29,6 gr (0,105 mole) d'anhydride trifluorométhanesulfonique dans 50 ml de chlorure de méthylène est ajoutée
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ml. de chlorure de méthylène. On laisse la réaction se développer pendant la nuit avec agitation. On récupère le produit de la manière décrite pour l'Additif de'l'Exemple 1 et on purifie encore par recristallisation dans un mélange-de tétrachlorure de carbone et d'hexane dans un rapport en volumes de 2/1. Le produit solide récupéré à un intervalle de points de fusion de 142-145[deg.]C. Une analyse élésisntaire
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-Br) 2
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oxétane, produit en utilisant le procédé prévu pour l'Additif D, est mise en réaction, dans une solution au tétrachlorure de carbone, avec de l'hydrogène bromhydrique aqueux à 62% pendant 30 minutes au bain-
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(b) une fois avec une solution diluée.de bicarbonate de sodium, et (c). une troisième fois avec de 1! eau. La couche au tétrachlorure de car- <EMI ID=91.1> <EMI ID=92.1>
propanol est ensuite mis en réaction avec de la l'anhydride trifluorométhane-sulfonique en utilisant le procédé prévu pour l'Additif A de l'Exemple 1. Le produit résultant est récupéré en un rendement de 68% et montre un intervalle de points de fusion de 151,5-
153[deg.]C. Son spectre de résonance magnétique nucléaire correspond à celui attendu pour le 3-bromo-2,2-bis (2,4,6-tribromophénoxy)méthyl
-propyl trifluorométhanesulfonate.
Préparation et essai de compositions formatrices de pro-
duit de carbonisation.
anhydride
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25) contenant les Additifs A, C, D ou E, sont préparés par mélangé dans un mélangeur cossue dans le cas de l'Exemple 1. De la même ma-
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La perte de poids des compositions en fonction de la température est déterminée par une analyse thermogravimétrique en utilisant.un dispositf d'analyse thermique dans une atmosphère d'air à une allure de chauffage de 10[deg.]C/minute. La différence entre le poids résiduel de l'échantillon contenant l'additif et le poids résiduel,d'un échantillon sans additif donne une mesure quantitative de l'efficacité d'un tel additif à titre d'agent favorisant la formation d'un produit de carbonisation -dans un copolymère de styrène!
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esters triflates présentent nettement plus de résidu à 450[deg.]C (c'està-dire d'environ 50 % à environ 150 % en plus) que le copolymère témoin de styrène/anhydride maléique 75/25 (Echantillon 8). Les résultats présentés pour les échantillons nos. 9, 10, 12 et 13 montrent que des augmentations équivalentes du résidu à 450[deg.]C ne sont pas obtenues lorsque l'ester acétate correspondant est substitué à l'ester triflate.
Revendications
1. Esters répondant à la formule :
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dans laquelle n est un nombre positif et R est un radical hydrocarbyle tertiaire n-valent, un radical chlorohydrocarbyle tertiaire n-valent, un radical hydrocarbyle tertiaire n-valent contenant au moins une liaison d'oxygène dans la chaîne, ou un radical hydrocarbyle tertiaire n-valent, substitué de façon inerte, comportant au moins un atome de brome.