CA1067085A

CA1067085A - Stabilisants des polymeres et copolymeres du chlorure de vinyle

Info

Publication number: CA1067085A
Application number: CA228,559A
Authority: CA
Inventors: Marie-Madeleine Chandavoine; Paul De Cointet De Fillain; Souli Nanthavong; Charles Pigerol
Original assignee: Labaz SA
Current assignee: Labaz SA
Priority date: 1974-06-05
Filing date: 1975-06-04
Publication date: 1979-11-27
Also published as: DE2524659A1; NO751958L; PL97663B1; SU594893A3; CH610886A5; BG28073A4; HU172391B; ATA423675A; NL160307C; CH605746A5; CS188960B2; DE2524659C3; ES438264A1; SE408706B; RO72170A; DK144009C; HU173484B; RO67845A; FR2273841A1; SU591140A3

Abstract

L'invention a pour objet des nouveaux stabilisants des polymères et copolymères du chlorure de vinyle caractérisés en ce qu'ils répondent à la formu?e générale: dans laquelle, R1 et R2, qui sont identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifiée et comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical cyclohexyle, un radical alkyloxy, linéaire ou ramifié et comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical benzyloxy, un radical hydroxy, où R1 et R2 représentent ensemble un radical alkylènedioxy comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, R3 représente l'hydrogène, un radical méthyle ou méthoxy, étant entendu que: a) l'un au moins des substituants R1 et R2 ne représente pas un radical alkyle; b) les substituants R1 et R2 ne représentent pas simultanément des radicaux hydroxy lorsque R3 représente l'hydrogène ou le radical méthyl; etc) les substituants R1 et R2 ne représentent pas simultanément des radicaux alkyloxy lorsque R3 représente le radical méthoxy. Ces stabilisants sont notamment utiles pour la préparation des emballages alimentaires, du fait qu'ils répondent en particulier au "critère de migration du stabilisant dans le contenu de l'emballage".

Description

1~6708S
La présente invention se rapporte d~une manière générale aux stabilisants des polymères et copolymères du chlorure de vinyle, et plus particulièrement ~ des dérivés du phényl-2 indole en tant que nouveaux stabilisants des poly-mères et copolymères du chlorure de vinyle.
La présente invention se rapporte égalemen~, en tant que produits industriels nouveaux, ~ de nouveaux dérivés du phényl-2 indole.
La présente invention se rapporte enfin aux procédés de préparation de ces stabilisants des polymères et copolym~res du chlorure de vinyle.
Les composés selon l'invention sont des dérivés, di-ou trisubstitués, du phényl-2 indole et répondent à la formule générale suivante :
Rl ~ 3 H

dans laquelle, Rl et R2, qui sont identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou r~mifié et comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical cyclohexyle, un radical alkyloxy, linéaire ou ramifié et comprenant de 1 à
12 atomes de carbone, un radical ben~yloxy, un radical hydroxy, ou Rl et R2 représentent ensemble un radical alkylenedioxy comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, R3 représente l'hydro-gène, un radical méthyl ou méthoxy, étant entendu que a) l'un au moins des substituants Rl et R2 ne représente pas simulta-nément des radicaux hydroxy lorsque R3ne représentepas un radical alkyle, b) les substituants Rl et R2 ne représentent pas simulta-nément des radicaux alkyloxy lorsque R3 représente l'hydrogèneou le radical méthyl, et c) les substituants Rl et R2 ne repré-:-.
sententpas simultanémentdes radicaux alkyloxylorsqueR3représente - le radical méthoxy.

.. __ . . ..

70~35 Les composés selon l'i~ventiorl peuvent, d'ulle ma~lie~e générale être prepares selon la methode de Fischer, en faisant - r.cagir un cler.ive su~stitUe d'acetoplleno1le~ rél~on~allt .-1 la formule générale suivante~

' ;,?

CH~

dan~ laquelle Rl, R2, R3 prennent les mames valeurs que dans la ~ormule générale I, avec la phénylhydrazine pour obtenir un dé-:~rivé substitué de la phénylhydrazone de l'acétophénone répondant ~ la ~ormule générale:

~ 3 -YH-N = ~

dans laquelle Rl, R2 et R3 prennent les mêmes valeurs que ci-des-sus, et en cyclisant le composé de formule III soit au moyen d'un agent déshydratant tel que, par exemple, l'acide sul~urique, l'a-cide polyphosphorique ou le chlorure de æinc, soit par thermolyse, po~r obtenir un dérivé substitué de phényl-2 indole répondant la formule gén~rale Io hes composés selon l'invention peuvent également 8tre - préparés selon la méthode de Blschler, en faisant réagir un deri-vé substitué de l'acétophénone répondant à la formule générale:

O
' ' R~ -C-CH2X
R2 ~ IV

-2-, .

~ )67085 dans laQuelle Rl, R2 et R3 ont les m8mes valeurs que dans la formule générale I et X représente un halogène~ de préférence : le brome ou le chlore, avec de llaniline pour obtenir un dérivé
8ub8titué de phényl-2 indole répondant ~ la formule générale I.
Les composés de formule générale: -dans laquelle l~un au moins des substituants Rl, ~2 et R3 repré-sente un radical alkyloxy, linéaire ou ramifié et comprenant de 1 ~ 12 atomes de carbone, peuvent atre préparés en faisant r~agir le dérivé hydroxylé correspondant de formule I, ledit dérivé ayant ~té préparé par l'une des deux méthodes générales précédente~
~ avec un halogénure d'alkyle, linéaire ou ramifié et comprenant .. de 1 ~ 12 atomes de carbone, en présence de méthylate de sodium ......... et, éventuellement, de N, N-diméthylformam~de.
.~es composés de formule générale:
-.

; H
.~ dans laquelle l'un au moins des substituants Rl et R2 représente un radical hydroxy, peuvent etre préparés par déméthylation de.s dérivés méthoxylés correspondant de formule I, lesquels ont été
-. préparés par.l'une des deux méthodes générales précédentes, au moyen de chlorure d'aluminium ou de chlorhydrate de pyridine, éventuellement en présence de benz~ne.

~es composés de formule générale II sont connus ou peuvent ~tre préparés par des procédés connus en soi.
~es composés de ~ormule générale IV sont soit des composés connus, soit peuvent ~tre préparés en faisant réagir le composé approprié de formule II a~ec un halog~ne, de préfé-rence le brome ou le chlore.
~es composés-selon l'invention se sont révélés de bons stabilisants des polymères et copolymères du chlorure de vinyle~
tels que, par exemple, le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinyle-acétate de polyvinyle, le chlorure de polyvinyle-chlorure de polyvinylidène. Ils se sont révélés particulièrement intéres~ants pour la stabilisation des polymères et copolymères destinés ~ ~tre mis en forme par moulage-extrusion, extrusion~
sou~lage et calandrage, principalement, mais pas exclusivement, destinés à la fabrication d'emballages alimentaires, tels que les bouteilles pour le conditionnement du vin, de l'huile, du .
vinaigre et des eaux minérales.
~ ~es composés selon l'invention ci-dessous sont des ~ composés nouveaux et ~ont revendiqués en tant que produits in-: 20 dustriels nouveaux:
Dihydroxy-2', 4' phényl-2 indole (composé 1) Méthoxy-3' hydroxy-4' ph~nyl-2 indole (composé 2) Diméthoxy-3' ,5' phényl-2 indole (composé 3) Hydroxy-2' méthoxy-4' phényl-2 indole (¢omposé 4) : Hbdroxy-2' méthyl-4' phényl-2 indole (composé 5) ~éthyl-2' hydroxy-4' phényl-2 indole (composé 6) Méthoxy-2' méthyl-4' phényl-2 indole (composé 7) Méthyl-3'méthoxy-4' phényl-2 indole (composé 8) ~iméthoxy-2', 4' phényl-2 indole (composé 9) Méthyl-2' méthoxy-4' phényl-2 indole (composé 10) Méthoxy-2' méthyl-5' phényl-2 indole (composé 11) Méthy1-3' hydroxy-4' phényl-2 indole (composé 12) Hydroxy-3' méthoxy-4' phényl-2 indole (composé 13) Dodécyl-~' méthoxy-4' phényl-2 indole (composé 14) Isopropyl-3' méthoxy-4' phényl-2 indole (composé 15) Cyclohexyl-3' méthoxy-4' phényl-2 indole (composé 16) Diméthyl-3'~5' méthoxy-4' phényl-2 indole (composé 17) Dim~thyl-~',5' éthoxy-41 phényl-2 indole (composé 18) Dodécyl-3' bydroxY-4' phényl-2 indole (composé 19) I sopropyl-3 ' hydroxy-4 'phény1-2 indole (composé 20) - Cyclohexyl-3'hydroxy-4'phényl-2 indole (composé 21) Diméthyl-3',5'hydroxy-4'phényl-2 indole (composé 22) Méthoxy-3'éthoxy-4'phényl-2 indole (composé 23) M~thoxy-3'dodécyloxy-4'phényl-2 indole (composé 24) ~-~ Méthoxy-3'butyloxy-4'phényl-2 indole (composé 25) Methoxy-~' propyloxy-4' phényl-2 indole (composé 26) : Méthoxy-3'isopropyloxy-4'phényl-2 indole (composé 27) Diéthoxy-3',4'phényl-2 indole (composé 28) Benzyloxy-3'méthoxy-4'phényl-2 indole (composé 29) Méthyl-3'dodécyloxy-4'phényl-2 indole ~composé 30) Méthoxy-3'benzyloxy-4'phényl-2 indole (composé 31) Méthyl-3'-benzyloxy-4'phényl-2 indole (composé 32) ~éthylènedioxy-3',4'phényl-2 indole (composé 33) Ethylènedioxy-3',4'phényl-2 indole (composé 34) ; M~thy1-3'éthoxy-4'phényl-2 indole (composé 35) Par ailleurs les composés de ~ormule I ci-dessous sont déj~ connus et sont revendiqués en tant que nouveaux stabilisants des polym~res et copolymères du chlorure de vinyle.
Diméthoxy-3', 4'phényl-2 indole (composé 36) Triméthoxy-3', 4',5'phényl-2 indole (composé 37) Hydroxy-2'méthyl-5'phényl-2 indole (composé 38) ~ihydroxy-3',4'phényl-2 indole (composé 39) On sait que les résines vinyliques ont tendance à se dégrader à la chaleur, et qu'il est indispensable d'introduire ~067()8`5 dans ces masses de mati~res synthétiques de~ agents stabilisants, en vue d'en retarder la dégradation thermique, et donc la colo-ration.
Parmi les stabilisants organiques utilis~s ~ cet e~fet, le phényl-2 indole s'est révélé particulièrement intéressant, en raison de son pouYoir stabilisant et de sa faible toxicité. Il est d'ailleurs largement utilisé ~ l'échelle industrielle pour stabiliser les polymères et copolymères vinyliques, en particu-lier ceux qui entrent dans la composition des emballages alimen-taires.
~ outefois, un bon pouvoir stabilisant n'est pas laseule qualité requise pour une substance utilisée pour la sta-bilisation des polymères. ~es caractéristiques suivantes ont également une grande importance:
~i _ tenue à la chaleur de la matière stabilisée - - tendance au collage de la matière stabilisée - tenue ~ l'extrusion de la matière stabilisée - - tenue au sou~fla~e de la matière stabilisée - sublimation de la substance stabilisante - tenue à la chaleur de la substance stabilisante~
Enfin, dans le cas particulier des emballages alimen-taires, la substance retenue comme stabilisant ne doit pas seu-lement avoir une fai~le toxicité, il faut aussi qu'elle réponde ~avorablement au critère suivant:
- ~igration du stabilisant dans le contenu de l'emballage.
- ~es composés selon l'invention se sont révélés, pour une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessus, supérieurs au phényl-2 indole.
En particulier, le composé pré~éré selon l'invention, à savoir le méthoxy-3'hydroxy-4'phényl-2 indole (composé 2), s'est révélé supérieur à tout point de vue au phényl-2 indole.
~ a toxicité des composés selon l'invention a été dé-termin~e en premier lieu et les résultats satisfaisants obtenusont permis la poursuite de l'étude.
A) Etude de la toxicité aiguë
On a ~tudié la toxicité aigue des composés repris dans le tableau ci-dessous en déterminant la dose de produit provo-~ quant 50% de décès chez les animaux traités (D~50~.
: ~a détermination s'est ~aite par administration orale d~une suspension gommeu~e des composés retenus à des lots d~au moins 10 souris.
-~ 10 ~es résultats suivants ont été obtenus:

~ IL50 (mg/kg) Sympt~mes ~o ~;:
: 2 > 2000 néant . 3 >2000 néant . 14 >3000 néant >3000 néant phényl-2 indole >3000 néant On a également déterminé par la mame méthode la dose maximale ne tuant aucun animal (D~o) Les résultats suivants ont été obtenus:
, . . . . .
Composés DLo (mg/kg) Symptames toxiques . . . _ ..... _ .. . ~ 3000 néant `
. 23 > 500 néant :~ 30 . __ > 3000 néan~ .

~067085 Composés ¦ D~o (mg/kg) Symptames toxiques . . .
. 27 ~3000 néant .
29 ~ 500 n~ant 31 >500 néant 33 > ~000 . néant : 34 ~3000 néant 39 ~ 500 n~ant _ . ~ ~
~ ~) Etude de la stabilité thermique de la mati~re stabilisée .
~e pouvoir stabilisant des composés selon l'invention ; a fait llobjet de deux études:
: a) Etude de la stabilité thermiq~e statique b) Etude de la stabilité thermique dynamique Ces études ont été conduites sur les 5 formules sui-vantes de polymères vinyliques (compounds):
ormule 1 ConstituantsParties en poids Résine dè chlorure de polyvinyle 100 Résine anti-choc 9 Hulle de soja époxydée 2 Hydroxy~12 sté~rate de calcium 0,2 SL 2016 0,1 Stabilisant 0,3 ; Formule 2 Constituants- Parties en Poids .
R~sine de chlorure de polyYinyle100 Résine anti-choc 9 : 30 Huile de soja époxydée 2 Chélatant 1832 ~ ~ 0,25 :' .~ .

.~ .
Slution ~ 10% de potassium dléthyl-2 hexanoate de potassium 0,025 Alcool stéarylique pur 0,5 Trihydroxy-12 stéarate de glycerine . 0,5 Irimontanate de glycerol 0,2 Montanate de oalcium 0,1 :`- SL
~T 2016 0,1 Stabilisant 0,3 ~ormule 3 Constituants Parties en poids Résine de chlorure de depol~vinyle 100 Résine anti-choc 12 Huile de soja époxydée ¦ 3 Chélatant 1832 i 0,25 Solution à 10% de potassium d'éthyl-2 hexanoate de potassium 0,025 Stéarate de calcium-zinc 0,2 St~arate de calcium" 0,2 ~rihydroxy-12 st~arate de glycérine Trimontanate de glycérol . 0,3 Résine acrylique 0,5 Stabilisant 0~3 ormule 4 Constituants Parties en Poids Résine de chlorure de polyvinyle 90 Copolymère chlorure de vinyl-chlorure de vinylidène 10 Résine anti-choc 7 Résine acrylique 2 Huile de soja époxydée 0,5 ~hényl-2' phényl-3 époxy-1,2 propane 0,6 Stabilisant organostannlque 0,5 . _9_ .

1~)67085 gtéarate de calcium 0,2 Huile de colza hydrogén~e o,5 ~ihydroxystéarate de méthyle 0,2 Silice micronisée 0,2 Anti-oxydant 0,1 Stabilisant 0,3 Formule 5 ConstituantsParties en poids Résine de chlorure de polyvinyle 100 Résine anti-choc 12 Huile de 80ja époxydée 3 Trih~droxy-12 stéarate de glycérine Trimontanate de glycérol ~ 0,3 Résine acrylique I 0,5 Stabilisant ~ l 1 Dans les ~ormules ci-dessus, les ingrédients suivants représentent:
2016: solution d'éthyl-2 hexanoate de zinc dans un mélange d~hydrocarbures aromatiques bouillant de 158 ~ 184C.
. ... . .
Chélatant 1832: phosphite de diphényldécyle: 67 parties en poids~
octoate de zinc à 10% dans le phtalate diiso-butylique: ~
33 parties en poide.
` a) Etude de la stabilité thermique statique : ~es dif~érents compounds retenus pour ces essais ont ~té mélangés et ont subi un calandrage dans un mélangeur à cy-lindres chauffants portés ~ une température de 160C.
~es ~euilles rigides obtenues par`ce traitement sont alors soumises ~ des séjours en étuve, à des températures com-prises entre 180C et 215C, jusqu'à début de carbonisation.
On utilise pour ce traitement une étuve à tambour rota-ti~, ventilée et thermostatisée.

~o6qos5 .

Dans les exemples ci-dessous, on compare l'évolution , - .......................................... ..
d'une feuille contenant le stabilisant ~ tester, à la gamme de ;~ dégradation d'une feuille obtenue dans les m~me~ conditions, mais conten~nt du phényl-2 indole comme stabilisant.
Cette comparaison peut se ~aire sui~ant deux méthodes:
1) Les colorations des échantillons ~ étudier, prélevés dans l'étuve ~ intervalles de temps réguliers, sont comparées ~ une -~ échelle de couleur standard, dite échelle de couleur GARINER, et sont exprimées en ~onction des chiffres de référence de la-dite échelle GARD~ER.
~es mésures sont effectuées dans un comparateur à é- -- chelle de couleur GARDNER, contenant 18 ~iltres de verre coloré
et permettant d'observer par transparence, simultanément et dans un champ visuel restreint, l'échantillon de produit à tes-ter et les filtres de référence. Il : Dan8 certains cas, les teintes des échantillons sont très éloignée~ de celles de l'échelle GAR~NER et les mesures sont alors difiiciles voire impossibles.
Les résultats suivantæ ont été obtenus:
~ Le compound de formule 2 a été utilisé pour cet essai.
Epaisseur de l'éprouvette témoin au temps 0 : 0,9 mm ~,,! Epaisseur de l'éprouvette d'essai au temps 0 : 1 mm qempérature de l'essai : 210C
.. ~ . . . _ .................. . ._ S~ABI~ISANTS : TEMPS EN MINUTES
; : 0 : 3 : 6 : 9 : 12 : 15 : 18 : 21:
Phény1-2indole : 1 : 1 : 2 : 3 : 4 : 7 : 9 :~18:
Compos~ 2 : 1 : 1 : 2 : 3 : 4 : 6 : 9 : 11:

: .:
Le composé 2 a un pouvoir sta~ilisant nettement su-périeur ~ celui du phényl-2 indole, puisque l'éprouvette témoin est calcinée après 21 minutes, tandis que l'éprouvette d'essai --i1--10670~35 n'a qu'une coluration de 11 GARDNER apr~s le m~me intervalle de temps.
Méthoxy-3'h~droxy-4' phen~l-2 indole ~e compound de ~ormule 1 a cette ~ois été utilisé~
Epaisseur de l~éprouve~te témoin au temps 0 : 0,8 mm Epaisseur de l'éprouvette d'essai au temps 0: 0,9 mm ~empérature de l'essai : 210C

: STABI~ISANTS : ~EMPS EN MINU~ES
: o : 3 : 6 : 9: 12 ; 15 ; 18 ;
Pn~nyl-2 indole. : 1: 2: 3 : 4: 9: 12: 13:
, Compose 2 ~ 5: 2 : 5 : 9 : 11 :

Avec ce compound Nl, le composé 2 se révèle également ; ~upérieur au phényl-2 indole.
Méthox~-~'benz!yloxy-4' phényl-2 indole ~e compound de ~ormule 1 a été utilisé
Epaisseur de l'~prouvette témoin au tem~s 0 : 0~9 mm Epaisseur de l'éprouvette d'essai au temps 0 : 0~9 mm Température de l'essai : 185C
` .: . ................... , S~A~I~ISANTS : ~EMPS EN MI~U~ES
,'.' : 0 : 6: 12 : 18 : 24: 30: 36: 4~: 48: 54: 60 :
:~ Phényl-2 indole : 1 : 2: 4 : 9 : 11: 15: 15: 16: 16: 18: br~lé:
Composé 31 : 1 : 1: 2 : 6 : 9: 10: 11: 11: 15: 15: brulé.
'. ;
2) Cn a également employé une méthode simpli~iée~ plus rapide 39 que la precédente et conduisant cependant ~ des résultats valables.
Une gamme de référence a été constituée ~ l'aide d'échantillons de chlorure de polyvinyle traités thermiquement, -12_ 1~)67085 dont la coloration a été determinée une fois pour toutes en unités GARDNER, selon la méthode précédente.
On obtient ainsi une sous-échelle GARDNER en feuilles de chlorure de polyvinyle directement comparable aux échantil-lons ~ tester, sans utilisation du colorimètre.
Les résultats suivants ont été obtenus:
M~thoxy-3'hydroxy-4' ~hényl-2 indole ~ e compound de formule 3 a été utilisé
Température de l'essai : 210C
lQ _ _ : S~ABI~ISANTS T$MPS EN MINUTES
: O : 10 :20 : 30 : 40 s50 : 55 60 :
:`
. ~
Phényl-2 indole : 1 : 1,5: 2 : <3 : 3 s~3 : 3,5: ~4 :
. , , ~ .
` Composé 2 :<1 : 1 1,5: 2 : 2,5:<3 : 3 : <4 :

; ~es bandes de stabilité sont assez éloignées, par leur coloration, de l'échelle GARD~ER et l'intensité de la couleur est donc difficile à apprécier. On peut toutefois constater que dans ce cas-ci également le composé 2 est un stabilisant supérieur au phényl-2 indole~
Méthox~-3'h~droxy-4' phén,yl-2 indole ~e compound de ~ormule 4 a été utilisé
Température de l'essai : 185C
_, . . . _ S~ABI~ISANTS : ~EMPS EN MINU~ES
` : O : 10 : 20 : 30 : -Phényl-2 indole : 1 : 1 : ~2 : 2 :
Compcsé ? : <<1 <l 1 ~ 2 : .
. -.
. - ' '' ~a supériorité du composé 2 est remarquable aux temps 0, 10 et 20 minu'es~ principalement en ce qui concerne. la co-loration conférée au copolym~reO
Diméthoxy-3~ , 5~ phényl-2 indole ~e compound de ~ormule 1 a été utilisé
Température de 1' essai : 210C

: S~ABI~ISAN~S : TEMPS EN MINUTES
: ; 0 ; 3 ; 6 ; 9 ; 12 ; 15 ;
- , ,, __ ~,,, _ __ ~
: Phényl-2 indole : 1 : 2 : ~ : 8 ~ 13 :

: Composé ~ : 1 : 1 : 2 : 3 : 8 ~

. . . _ .
A 15 minutes, l~éprouvette témoin présente des bords br~lés, contrairement a l'éprouvette d'essai.
Dès la 9~me minute, le composé 3 est nettement supé-. rieur au phényl-2 indole.
ydroxy-39 méthoxy-4~ phényl-2 indole ;~ 20 Le compound de formule 1 a été utilisé
Température de l'essai : 210C

.. . .
- S~ABI~ISANTS : ~EMPS EN MINUTES
: 0 : 3 : 6 : 9 : 12 : 15 : 18 . _ , . . . .
Phényl-2 indole : 1 : 1 : 2 : 5 : 9 : 13 : brûlé

Composé 13 : 1 : 1 : 1 : 4 : 7 : lO.: br~lé

.. . . . _ .
~e oomposé 13 est nettement supérieur au phényl-2 indole

3 ~es résultats repris dans le tableau ci-dessous ont été obtenus avec le compound de formule 1 et ~ une température de 210C.

"
~ ~06708S

. _ . .. . . .
: STABI~ISAN~S : ~EMPS E~ MINU~ES
- : : 0 : 3 : 6 : 9 : 12 : 15 : 18 :
______________________________________________________________ 14 : 1 : 1 : 2 : 5 : 8 : 10 : 16 : phényl-2 indole : 1 : 1 : 2 : 9 ~ 13 : br~
________________________________________________________________ : 1 : 1 : 2 : 4 : 11 : 13 : brQlé
: Phényl-2 indole : 1 : 1 : 3 : 10 : 12 : 13 : brQlé

16 : 1 : 1 : 2 : 3 : 9 : 13 : br~lé
: Phényl-2 indole : 1 : 1 : 3 : 4 : 12 : 14 : br~lé
_______________________________________ _________________________ 17 : 1 : 1 : 1 : 3 :ll 6 : 8 : 12 : Phényl-2 indole : 1 : 1 : 1 : 4 ~ 10 : 12 : br~lé
__________________________________________. _________,________ 18 : 1 : 1 : 2 : ~ : 10 : 11 : 13 .: Phényl-2 indole : 1 : 1 : 2 : 8 : 9 : 10 : brQlé

,.. ,. . ------_____ __ 2019 : 1 : 1 : 3 : 6 : 6 : 11 : 16 : 1 : 1 : 3 : 6 : 10 : 11 : brQlé
: Phényl-2 indole : 1 : 1 : 2.;: 9 : 11 : 13 : brQlé
_________________________________________________________________ : . 23 : 1 : 1 : 2 : 2 : 3 : 9 : br~lé
: Phény1-2 indole ` 1 : 1 : 3 : 10 : 12 : 13 : br~lé
_____________ _______________________________________________~____ 24 : 1 : 1 : 1 : 4 : 10 : 13 : br~lé
29 ~ 4 : 10 : 13 : br~lé
: Phényl-2 indole : 1 : 1 : 3 : 6 : 14 : 14 : ~r~lé
__________________________________________________._______________ : : 0 : 3 : 6 : 9 : 12 : 15 : 18 .

: 25 ; 1 : 1 : 2 : 3 : 9 : 12 : br~lé
28 ~ 2 2 :10 : 13 : brl~lé
: Phenyl-2 indole~ 3 : 4 :12 : 14 : br~lé
__________________________________________________~____________ : 26 ~ 2 : 3 : 4 : 10 : . 27 : 1 : 1 : 1 : 3 : 4 : 9 : 13 : Ph~nyl-2 indole: 1 : 1 : 1 : 4 :10 : 12 : br~lé
_______________ ________________________________________________ : ~0 : 1 : 1 : 3 : 5 : 6 : 13 : br~lé
: 32 : 1 : 1 : 4 : 4 :11 : 1~ : br~lé
: Phényl-2 indole: 1 : 1 : 3 : 5 : 6 : 13 : br~lé
----------_____________ . : 21 : 1 : 1 : 2 : 3 : 8 : 12 : 14 .- : 35 : 1 : 1 : 2 5 : 5 : 11 : 12 : Phényl-2 indole~ 2 : 8 : 9 : 10 : br~lé

: 33 : 1 : 1 : 2 : 5 :11 : 13 : br^ulé
: 34 : 1 : 1 : 2 : 5 :10 : 13 : brQlé
: Phényl-2 indole: 1 : 1 : 3 :11 :1~ : 14 : br~lé
______ ____________________________ ___________________________ 36 : 1 : 1 : 2 : 3 : 7 : 8 :
: Phényl-2 indole: 1 : 1 : 2 : 3 : 9 : 11 :
_______ ________________________ _________________ __ _ : ~7 : 1 ; 1 : 2 : 2 : 8 : 10 : 12 : Phényl-2 indole: 1 : 2 : 3 : 4 :11 : 12 : br~lé

b)_ Etude de la stabilité thermiq_e dynamique ~a stabilité thermique dynamique a été étudiée pour le méthoxy-3'hydroxy-4' phényl-2 indole (composé 2), compara-tivement au phényl-2 indole.
3 . Pour une question de clarté des résultats, on a numé-roté comme suit les différentes formules de compound soumises aux essais.
- no 609 : compound de formule 3 avec le phényl-2 indole comme stabilisant.
- no 676 : compound de ~ormule 3 avec le composé 2 comme stabilisant.
- no 633 : compound de formule 5 svec le phényl-2 indole comme stabilisant.
- no 674 :- compound de ~ormule 5 avec le composé 2 comme sta-bilisant.
~es essais ont été effectués sur un plastographe travaillant à une température de 190C, à une vitesse de ~otation de 60 tours par minute et avec une charge de 30 g de matière gélifi~e.
Deux courbes sont tracées:
-1 courbe de décomposition donnant la valeur du couple résis-tant en m.kg en fonction du temps.
A partir de cette courbe, on obtient ~eux résultats importants:
. le couple résistant minimal et le temps de décomposition.
-1 courbe donnant le temps d'auto-échauffement en fonction de la température, ce temps d'auto-échauffement est caractérisé par le moment où la température de la matière dépasse celle de l~en~
ceinte thermostatisée à 190C.
~es résultats obtenus ~ partir des deux courbes sont groupés dans le tableau cl-dessous:

.;
COMPOUNDS
'~ . . ' , ~ .
Mesures : 609 : 676 : 633 : 674 . ________________________________________ ________________________ Couple résistant : 1,1 : 1,1 : 0,96 : 0,95 :~
minimal en m~ kg :
_____________________ __ _______________________________________ ~0 67 0 8 5 .. . _ . ..
COMPOUNDS

, _ : ~emps de décompo- , : sition en min. : 23~5 23 43~544,5 :
________________________________________________________________ : Temps d'auto-é- :
- chau~ement en min. : 6 8 9 22,5 :
.,4 .-- _ I
Si les résultats sont comparables en ce qui concerne le couple résistant minimal et le temps de décomposition, il n'en e~t pas de m~me pour le temps d'auto-échauffement qui est net-tement plus élevé pour les résines stabilisées avec le composé
2.
c) Etude du collage de la mati~re stabilisée ~es essais se font sur un mélangeur ~ cylindres du type déjà utilisé pour l'étude de la stabilité thermique sta-t~que.
~es compounds n 609 et 676 ont été retenus pour cet essai.
~e compound est introduit dans le mélangeur, dont les oylindres sont ~ une température iixe de 210C, et il est soumis des périodes alternées de travail et de repo~ d'une durée de 3 minute~.
Au bout de 19 minutes, le compound n 676 ne colle pas, l'inverse du compound n 609.
~a supériorité du composé 2 sur le phényl-2 indole elst donc également vérifiée en ce qui concerne la tendance au colla-ge deæ compoundsO
D) Etude de la tenue à_l'extrusion de la matiere stab lisée ~'extrusion est effectuée sur une extrudeuse munie d'une Vi8 de diamètre 45 mm, avec les compounds n 609 et 6760 On constate que le compound n 676 subit une extrusion parfaite, ce ~ui n'est pas le cas du compound n 609.
La supériorité du composé 2 par rapport au phényl-2 indole est donc vérifiée également en ce ~ui concerne la tenue - à l~extrusion du compound.
E) Etude de la tenue au souffla~e de la matiere stabilisée ~'épreuve de soufflage a été réalisée sur un moule en forme de bouteille avec les compounds n 633, 674, 609, 676.
~es conditions opératoires observées ont permis de 10- constater que les bouteilles obtenues avec le compound n~ 633 pr~sentent une coloration jaune assez soutenue~ Par contre, avec le compound n 674, on obtient des bouteilles dont la coloration est nettement moins soutenue.
De même, les bouteilles obtenues avec le compound n 676 sont très claires, beaucoup plus transparentes et moins jaunes que le~ bouteilles obtenues avec le compound n 609.
Dans cet essai, la supériorité du composé 2 est également totale vis-à-vis du phényl-2 indole.
~) Etude de la sublimation des composés selon l'invention ; 20 ~ On sait que le phényl-2 indole présente l'inconvé-nient de se sublimer au cours de sa manipulation à l'état pul-vérulent, au cours de la formation du compound et de l'extrusion de celui-ci.
Cette sublimation relativement importante est un inconvénient majeur car, en dehors des pertes non négligeables de stabilisant, elle est à l'origine d'une pollution de l~atmosphère des ateliers dans lesquels les opérations ont lieu.
~a tendance à la sublimation de méthoxy-3'hydroxy-4 phényl-2 indole (composé 2) a été comparée à celle du phényl-2 indole.
~e principe de la méthode expér~mentée est le suivant:

10670~35 Un ~chantillon du produit ~ tester est introduit dans un tube ~ essai et plongé dans un bain chauffant~ thermostatisé sous pression réduite.
;~ On récup~re sur une paroi froide mobile, thermostatisée, la fra~tion de produit sublimé et, au bout d'une certaine période, on pèse le produit recueilli, Le r~sultat est exprimé en pour-centage (en poids) de produit recueilli par rapport à la prise d~essai.
Les résultats observés ne peuvent avoir qu'une valeur 10 relative permettant de comparer deux produits testés dans les m~mes conditions.
Conditions opératoires (choisies arbitrairement) température de-paroi chaude 120C
température de paroi froide 13C
pre8sion 15 ~orr durée 150 minutes prise d'essai 150 mg ~es pourcentages de produits sublimés dans ¢es condi-; tions sont les suivants:
~ phényl-2 indole ; 26,9%
méthoxy-3'hydroxy-4' phényl-2 indole: 1,2 L'aptitude à la sublimation du produit testé par rapport au phényl-2 indole peut atre chiffrée, en calculant le rapport de la quantité de produit sublimé à la quantité de phényl-2 in-dole sublimé dans les mêmes conditions. On obtient:
méthoxy-3'hydroxy-4' phényl-2 indole: 4,5%
~'intérêt de ce composé par rapport au phényl-2 indole~
est bien démontré, puisqu'il possède une tendance à la sublimation 20 fois moindre que celle du phényl-2 indole.
G) Sta ilité thermique des composés selon l'invention :.:
~es stabilités thermiques du composé 2 et du phényl-2 indole ont été comparées par analyse thermique différentielle et , ., .......... ;
. . .. . .... . . .

` ~ ~067085 psr analyse thermogravimétrique.
a) Analyse thermique différentielle Les diagrammes d'analyse thermique différentielle ont - ~té déterminés par étude d~échantillons de 2 mg de produit placé
dans un récipient non-étanche, la montée de température étant de 2C/minute et la sensibilité de 4 mcal/sec.
Les diagrammes ont successivement été obtenus avec le phényl-2 indole (i) et avec le composé 2 (ii~
Ils permettent d'aboutir aux conclusions suivantes:
(i) le phényl-2 indole se sublime des 140C et surtout à partir de 185-190C (point de ~usion).
Il n'y a pas de départ d'eau ~ 100C. ~e début de ' décomposition semble se situer vers 210-220Co Il est très difficile de fixer la température de dé-` ~ oomposition avec précision du $ait que l'on ne peut pas séparer l'eifet de la thermolyse de celui de la subli-mation.
(ii) il n'y a pas de départ d'eau- on remarque une ~usion à 160C
et un début de décomposition à 235-240C, puis une sé-rie de vagues exothermiques.
b) Anal,yse thermo~ravimétrique ~ 'analyse thermogravimét~ique a donné lieu à 2 séries d'essais e~fectués sous air et sous gaz in~rte (argon), afin d'~liminer l'éventuelle aotion de l'oxygène. ~es r~sultats ob-tenus ont été identiques.
La variation de température a été de 80C/heure.
~ es thermogrammes ont été tracés sous air avec respec-tivement le phényl-2 indole (i) et le composé 2 (ii) Ils permettent d'aboutir aux conclusions suivantes:
(i) Le début de la perte de poids de situe vers 190-195C. Il est d~ à la fois à la sublimation et ~ un début de dé-composition. Dans le cas de l'expérimentation sous air, i . ' ' .

--2i--i ` 10~7085 on obtient en effet, d~s 210C, un résidu jaun~tre prouvant cette décomposition. Bien que l'échantillon n'ait pas été
maintenu à la température de 210C~ on peut prévoir qu~un séJour prolongé ~ cette température, du moins en présence d'air, doit amener une dégradation notable dudit échantillon.
(ii) ~e début de la perte de poids se situe vers 235-240C, ce qui correspond au début de la décomposition.
~- ~es résultats de l'analyse thermogravimétrique recoupent les résultats de l'analyse thermique di~érentielle, montrant la supériorité mani~este du composé 2 vis-~-vis du phényl-2 indole en ce qui concerne leur stabilité à la chaleur.
Ce facteur est tr~s important car la préparation du compound et sa mise en oeuvre demandent ~réquemment des tempé-ratures ~ariant de 180 ~ 220a, durant plusieurs minutes dans certains cas.
H) Extractibilité du stabilisant ~es produits selon l'invention étant susceptibles d'8tre utilisés comme stabilisants de polymères entrant dans la compo-sition d'emballages alimentaires, il était nécessaire, malgré leur ~aible toxicité, dlétudier le~ur extractibilité par différents sol-vants simulant les aliments.
Cette étude a été conduite selon les conditions imposées ~- par la "~ood and ~rug Administration" (U~S~Ao) ~es solvants retenus sont : l'eau, l'éthanol aqueux 50/50, l'acide acétique aqueux à 3%, l'heptane.
~es extractions ont été réalisées dans des bouteilles semi-rigides, préparées à partir des compounds n 609 et 676 et posssédant les dimensions suivantes:
diamètre : 62 mm hauteur : 170 mm contenance : 375 ml poids : 28 g ` ~67085 ~ e rapport du volume du solvant d'extraction à la surface de mati~re plastique soumise à l~extraction e8t voisin de 1 pour 100 ml de solvant, compte tenu des caractéristiques géométriques des bouteilles.
~E~;
- température : 49C
- mode de chauf~age : étude thermostatisée pour les solvants non inflammables (eau et acide acétique) bain-marie thermostatisé pour les solvants inflammables (alcool et heptane).
- durée d'extraction: les durées dlextraction ont été volontai-rement supérieures à celles qui auraient permis diatteindre des valeurs limites stables. Les durées d'extraction exactes sont indiquees en-dessous des résultats obtenus.
La quantité de stabilisant extraite a été déterminée par un dosage colorimétrique au p-diméthylaminobenzaldéhyde, selon la méthode décrite dans A~alytical Chemistry 36, 425-26 (1964).
Un essai à blanc a été e~ectué avec un compound de mame formule que les compounds n 609 et 676, mais ne contenant pas de stabilisant. Un résultat nul a bien été obtenu. ~ous - les résultats sont réunis dans le tableau ci-après. ~es quan-tités de stabilisant dosées sont exprimées en ~ g par litre de solvant d'extraction, ou ce qui revient au mame par 1000 cm2 de sur~ace extraite.

. . _ : COMPOUND

: Solvants n 609 N 676 _________________________ _________________________________________ .
: Eau :40(6 jours) <3 (10 jours) ________________________________________________________________ __ : Solution aqueuse d' acid~ acéti~ue 3% .~3 (20~iours) <3 ~20 iours~ :
:______._~.____ _______: _____ ,___, ___________ ___ ____ __________ Ethanol a~eux 50~50~ 100 (9 iours) ___ <10 ~_iours~ _ _____ : Heptane : 875 (48 heures) 175 (48 heures) A~ -23_ ., .
D'autres essais ont également été effectués avec le Compound de formule 1 contenant les stabilisants ci-dessous:

: SOLVANTS S~ABI~ISANTS
: : 14 : 19 : 24 : 30 : eau : c3 <3 ~3 <3 (10 jours) :(10 ~ours):(10 jours) :(10 jours) : Solution aqueuse ; d'acide acétique : <3 <3 <3 < 3 ~ 3 % : (20 jours) ;(20 jours):(20 jours) :(20 jours) .
: Ethanol aqueux : ~10 <10 <10 <10 50/50 : ( 9 jours) :( 9 jours):( 9 jours) ;( 9 jours) : Heptane : 175 175 175 175 (48 heures) :(48 heur2s):(48 heures)(48 heures .
. , D'après ces résultats les composés 2, 14, 19, 24 et 30 sont nettement moins extractibles que le phényl-2 indole par l'eau, l'éthanol aqueux et l'heptane.
Dans le cas de l'acide acétique dilué, les quantités extraites sont voisines, mais il est di~ficile dlen tirer une con-x clu~ion car ces quantités sont inférieures au seuil de sensibilité
de la méthode de dosage.
Pour ce qui est de l'eau, il est prouvé que le Composé
2 est nettement supérieur au phényl-2 indole, puisque son extrac-tibillté est au moins 10 fois plus faible. Cette constation est importante, car elle est liée au problème du conditionnement de~
eaux minérales et de leur pollution éventuelle par l'emballage en polymère stabilisé.
Les stabilisants selon l'invention son introduits dans -24_ les matiares thermoplastiques ~ raison de 0,1% ~ 1% en poids.
~es Exemples suivants illustrent, d'une manière non limitative, les procédés de préparation des composés selon l'in-~ention:
EXEMP~E 1 Procédé de préparation de l'hydroxy-2' méthoxy-4' phén~l-2 indole a) Pré~aration de la ~hénylh~drazone de la h~dro~-2 méthox~-4 ___ ______________ __ _ _______________ ___ _________ __ acétophénone _____ ______ A une solution de benzène contenant 166 g (1 mole) d'hydroxy-2 méthoxy-4 acétophénone, on ajoute 94 g (1 mole) de phénylhydrazine et une quantité catalytique dlanhydride acétique.
On chau~fe le mélange à reflux pendant une heure, puis on élimine le sol~ant par évaporation.
~e produit brut obtenu est utilisé tel quel dansll~tape suivante.
En suivant la même méthode, mais en utilisant les pro-duits de départ appropriés, on a préparé les composés suivants:
- phénylhydrazone de la hydroxy-2 méthyl-5 acétophénone phénylhydrazone de la méthyl-2 méthoxy-4 acétophénone phénylhydrazone de la hydroxy-2 méthyl-4 acétophénone phénylhydrazone de la méthyl-3 méthoxy-4 acétophénone phénylhydrazone de la diméthoxy-2, 4 acétophénone phénylhydrazone de la dodécyl-3 méthoxy-4 acétophénone phénylhydrazone de la isopropyl-3 méthoxy-4 acétophénone phénylhydrazone de la cyclohexyl-3 méthoxy-4 acétophénone phénylhydrazone de la diméthyl-3,5 méthoxy-4 acétophénone phénylhydrazone de la diméthyl-~,5 éthoxy-4 acétophén~one b) Préparation de l'h~droxy-2' méthoxy-4' ~hén~1-2 indole ___ _____________ ____ __________ ____ ___ __________ On prépare 450 g d'acide polyphosphorique en mélangeant 1 partie d'acide orthophosphorique à une partie d'anhydride phosphorique et on porte le mélange ~ une température comprise :' ..

1~67085 entre 140C et 1~0C. On y ajoute lentement 230 g (1 mole) de la phénylhydrazone de la hydroxy-2 méthoxy-4 acétophénone et on maintient la même température pendant une heure. On verse Ie milieu réactionnel dans un litre d'eau et le précipité qui se forme est repris par de l'éther. ~a phase éthérée est lavée l'eau jusqu'à neutralité, puis séchée.
Après purification de la solution avec du charbon actif et évaporation de l'éther, on obtient une huile verd~tre qui cris-tallise pour donner le produit brut.
Après recristallisation dans le benzène, on obtient 60 g de hydroxy-2' méthoxy-4' phényl-2 indole, fondant à 195C.
Rendament : 25%
Par une méthode identique, mais en utilisant les pro-duits de départ appropriés, on a obtenu les composés ci-dessous~
Composé Point de fusion hydroxy-2' méthyl-5' phényl-2 indole 178C
hydroxy-2' méthyl-4' phényl-2 indole 191C
méthyl-3' méthoxy-4' phényl-2 indole 210C
.
.~ diméthoxy-2', 4' phényl-2 indole 143C
~ EMPLE 2 Procédé_de préParation du méthyl-2' méthox~-4' phényl-2 indole ` ~e méthyl-2' méthoxy-4' phényl-2 indole est préparé par cyclisation de la phénylhydrazone de la méthyl-2 méthoxy-4 aoé-tophénone dans l'acide polyphosphorique, suivant le mode opéra-toire de l'Exemple 1, mais en opérant à une température d'en~iron 110-120C. ~e produit obtenu est recristallisé dans l'éthanol et donne 95 g de méthyl-2' méthoxy-4' phényl-2 indole, ~ondant à
131C.
Rendement : 40%

Procédé de E~éparation du dodécyl-3' méthoxy-4' phényl-2 indole On prépare 50 g d'acide polyphosphorique en mélangeant une partie d'acide orthophosphorique ~ une partie d'anhydride phosphorique et on porte le mélange ~ une température de 100C.
-On y ajoute lentement 40,8 g (0,1 mole) de la phénylhydrazone de la dodécyl-3 méthoxy-4 acétophénone, préparée comme à l'Exemple l, et on maintient le milieu réactionnel ~ en~iron 100-110C pendant une heure. Aprbs re~roidissement ~ 80C on verse le mélange dans de l'eau glacée et le précipité indolique qui se forme est filtré et lavé à l'eau jusqu'~ neutralité, séché puis lavé
l'hexane.
Apr~s recristallisatlon dans l'éthanol, sOus atmosphère dlazote, on recueille 9 g de dodécyl-3' méthoxy-4' phényl-2 indole, fondant à 111C.
Rendement : 2~%
Par une méthode identique, mais en utilisant les pro-duits de départ appropriés, on a obtenu les composés ci-dessous:
~ omposé Point de fusion Isopropyl-~' méthoxy-4' phényl-2 indole 160C
. (~enzène pUlS éthanol) Cyclohexy1-3' méthoxy-4' phényl-2 indole 176C
(~enzène) Diméthyl-3' 5' méthoxy-4 phényl-2 indole 175C
(Ethanol puis acétone) Diméthy1-3' ,5' éthoxy-4' phényl-2 indole 134C
(chromatographie sur colonne de silice avec le benzène comme éluant) EXEMP~E 4 Procédé de préparation du méthoxy-3' hydroxy-4' Phé-n-yl-2 indole a) Pré_aration de la Ehénylh~drazone de la métho~y-3 hydrox~-4 ___ ______________ ___ __ ___________________ ____ ____ __ acétoP-héno~e _____ ______ . Un mélange comprenant 8,3 g (0,05 mole) de méthoxy-3 hydroxy-4 acétophénone, 5,4 g (0,05 mole) de phénylhydrazine, 20 ml d'éthanol et une goutte d'acide acétiquel e~t chauffe ~ reflux au bain-marie pendant 6 heures, puis est conservé durant une nuit ~ une température d'environ 5C~ ~e précipité formé est essoré, lavé avec un minimum de benzène et séché sOus vide ~
température ambiante. Gn obtient 10,5 g de la phényl-hydrazone de la méthoxy-3 hydroxy-4 acétophénone, fondant à 131C.
Rendement: 82~o b) Pré~aration du méthox~-3' ~drox~-4' ~hényl-2 indole On verse 40 g d'acide orthophosphorique sur 7,68 g ~ 10 (0,0~ mole) de la phénylhydrazone de la méthoxy-3 hydroxy-4 acé-- tophénone, puis on chauffe le mélange ~ 130C pendant une heure et enfin à 180C pendant 10 minutesO Après 30 minutes de repos à la température ambiante, on reprend le milieu réactionnel par 200 ml d'eau et on épuise la suspension aqueuse en plusieurs fois par du chlorure de méthylène. On réunit les phases organiques, on les lave à l'eau et on les sèche sur du sulfate de magnésium anhydre, puis on ~iltre sur une colonne d'alumine.
Apr~s évaporation à sec de la solution, on obtient 5,1 g de produit brut. Après deux recristallisations dans le toluène, on recueille 4,8 g de méthoxy-3' hydroxy-4' phényl-2 indole, fondant à 165~.
Rendement : 67,3%
EXEMP~E 5 Procédé de préparation du ~ 4' ehényl-2 indole a) Pré~aration de la ~hén~lh drazone de la diméthox~-3~4 acétoPhénone _ _ ______________ __ __ ______________________ __ _______ ______ Un mélange comprenant 60 g (0,3 mole) de diméthoxy-3,4 àcétophénone, 33 ml de phénylhydrazine, 100 ml d'éthanol at 1,5 ml d'acide acétique est chauffé à reflux sous atmosphère d'azote durant 10 heures. On évapore ensuite l'alcool dans un évaporateur rotatif et le résidu obtenu est recristallisé dans le toluène On obtient 56,8 g de cristaux que l'on ajoute aux 28,2 g de produit - récupéré par concentration des eaux-mères. On a au total 85 gde la phénylhydrazbne de la diméthoxy-3, 4 acétophénone, utili-sable à l'état brut~
.y, En suivant la m~me méthode, mais en partant des produits de départ appropriés, on a obtenu les composés suivants:
phénylhydrazone de la diméthoxy-3,5 acétophénone phénylhydrazone de la triméthoxy-3, 4, 5 acétophénone b) Préparation du diméthoxy-3', 4' phényl-2 indole ________ Qn ajoute ~ 450 g d'acide polyphosphorique, préparé
comme ~ l'Exemple 1, 67,5 g (0925 mole) de la phénylhydrazone de la diméthoxy-3, 4 acétophénone, la température étant maintenue ~ environ 170-185C et l'addition se faisant sous agitation mé-- canique. ~ -~ 'addition terminée, on maintient la température à
180C pendant 10 minutes. Après 10 minutes de repos à tempéra-ture ambiante, le mélange est repris par 1 litre d'eau et agité
jusqu'à disparition de la phase huileuse. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, la suspension aqueuse est épui-sée en plusieurs fois ~ l'éther. ~a phase éthérée est lavée à
l'eau, séchée sur du sulfate de sodium anhydre, puis filtrée sur colonne d'alumine neutre pour donner, apras recristallisation dans le tolu~ne, 22 g de diméthoxy-3', 4' phényl-2 indole, ~ondant à 188C
Rendement : 35~0 En suivant la même méthode, mais en utilisant les pro-duits de départ appropriés, on a préparé les composés suivants:
Composé Point de fusion .
diméthoxy-3',5' phényl-2 indole 124C
triméthoxy-3',4',5' phényl-2 indole 206C
EXE~PLE 6 .4 Procédé de préparation de l'hydrox~-3' méthoxy-4' phényl-2 indole , .

6 ~0 8 5 ::~ a) Pré~aration de la ~hén~lhydrazone de la hydro~y-~' métho~-4'___ ______________ __ __ ________--______ ___ _________ ___ acéto~hénone ---- ______ - Après avoir introduit dans 500 cm3 de benz~ne 60 g (0~36 mole) d'hydroxy-3 méthoxy-4 acétophénone, 20 g (0,2 mole) de phénylhydrazine et 5 cm3 d'anhydride acétique, on chauffe au reflux sous agitation durant une heure. ha solution benzénique -est alors concentrée par évaporation sous pression réduite et la phénylhydrazone de la hydroxy-3 méthoxy-4 acétophénone obtenue ~ llétat brut est engagée directement dans l~étape suivante.
b) Préparation de l'hydroxy-3' méthoxy-4' phényl-2 indole ----_______ On ajoute en 20 minutes 20 g (0,12 mole) de la phényl-hydrazone de la hydroxy-3 méthoxy-4 acétophénone ~ 100 g d'acide polyphosphorique, préparé par mélange de 60 parties d'acide phos-phorique et 40 parties d'anhydride phosphorique, ~a température du milieu est maintenue à 110C pendant 30 minutes après la ~in de l'addition. On verse alors le mélange dans de l'eau glacée et on extrait le dérivé indolique à l'éther. La phase éthérée est lavée, séchée pUi9 concentrée sous pression réduite. Le pro-duit brut obtenu est recristallisé dans un mélange toluène-éthanol - (80/20) pour donner 14,3 g de hydroxy-3' méthoxy-4' phényl-2 indole.
P.~. : 217C
Rendement : 50%
EXEMP~E 7 Procédé de préparation du dihydrox~-2',4' Phényl-2 indole A.) Pré~aration de la ~hénylh~drazone de la dih~dro3~-2 4 acéto~hénone ___ ______________ __ __ ________________ ___ __L_______ ______ Un mélange contenant 15,2 g (0,1 mole) de dihydroxy-2,4 acétophénone 50 ml d'éthanol, 10 ml de phénylhydrazine et 3 gouttes d'acide acétique est chauffé ~ reflux pendant 2 heures puis laissé
dans un bain de glace durant 30 minutes. ~es cristaux obtenus sont essorés et lavés avec 100 ml d'hexane. On obtient 21 g de -3o-' 1067085 cristaux bruns~ fondant à 159~C.
b) Préparation du dihydrox~-2',4' phényl-2 indole ___ ______________ ____ ___ ___ __ __________ On ajoute 12,2 g (0,05 mole) de la phénylhydrazone de la dihydroxy-2~ 4 acétophénone ~ 60 g d'acide orthophosphorique, le milieu réactionnel étant maintenu à 130C pendant une heure, puis à 180C pendant 10 minutes. ~e mélange est alors versé sous agitation dans un litre d'eau glacée et est extrait avec de l'a-cétate d'éthyle. ~a phase organique est lavée avec 100 ml d'eau, séchée et le solvant est éliminé par évaporation. On obtient un résidu brun qui est chromatographié sur une col~nne de gel de silice, avec un mélange acétate d'éthyle-éther (10/90) comme éluant. Après élimination du solvant et recristallisation dans -~ !
un mélange toluène-méthanol, on obtient 4,6 g de dihydroxy-2',4' phényl-2 indole, fondant à 188C.
Rendement: 40%.
EXEMP~E 8 Procédé de préparation du méthoxy-3' h~droxy-4' phén~yl-2 indole On ajoute ~ 32,5 g (0,35 mole~ d'aniline porté à l'é-bullition 20 g (0,1 mole) de GJ-chloro-méthoxy-3 hydroxy-4 acéto-phénone, lladdition se faisant en 15 minutes. La température du milieu réactionnel est ensuite maintenue à 180C pendant 20 mi-nutes. ~e mélange est alors versé dans une solution aquéuse di-luée dlacide chlorhydrique et on extrait le dérivé indolique à
llétherO ~a phase éthérée est lavée, séchée et concentrée sous pression réduite. ~e produit brut est réemp~té au toluène et essoré. Après recristallisation dans un mélange toluène-éthanol (80/20) on obtient 4,8 g de méthoxy-3' hydroxy-4' phény~-2 in-dole, fondant ~ 165C.
Rendement: 20~o~
- 3 Par une méthode identique, mais en utilisant le produit de départ approprié, on a préparé le composé ci-dessous:

- -31- ;

~067C~85 Composé Point de fusion - Isopropyl-3' méthoxy-4' phényl-2 indole 160C
(éthanol) EXEMP~E 9 Procédé de préparation du dimethoxy-3'L4' phényl-2 indole Un mélange contenant 372 g (4 moles) d'aniline et 215 g (1 mole) de ~-chloro-diméthoxy-3,4 acétophénone est chau~fé
reflux pendant une heure. Apr~s refroidissement du milieu réactionnel vers 50C, on le verse dans de l'eau glacée addi-tionnée de 50 cm3 d'acide chlorhydrique concentré.
On extrait au chloroforme et la phase organique est lavée ~ l'eau, séchée et concentrée sous pression r~duite. ~e produit brut obtenu est recristallisé dans l'éthanol et on re~
cueille 100 g de diméthoxy-3'~4' phényl-2 indole, fondant à
190C-192C.
; Rendement : 40%.

Procédé de ~réparation du méthox~-2' méth~l-S' Phényl-2 indole On ajoute à une solution de 223 g (1 mole) d'hydroxy-2' méthyl-5' phényl-2 indole~ préparé comme à l'Exemple 1, dans 1200 ml de N,N-diméthylformamide, 65 g (1,2 mole) de méthylate de ~odium, h une température de 90C. On ajoute alors, goutte-~-goutte, 170 g tl,2 mole) d'iodure de m~thyle et, lorsque l'ad-dition est terminée~ on chauffe le mélange à 100C pendant 3 heure8. On laisse refroidir et on précipite le produit brut par addition d~eau. ~e précipité est repris par de l'éther, lavé
et séch~.
Après évaporation de l'éther, on purifie le produit pàr chromatographie sur colonne de silice, avec le benzène comme éluant. On recueille 150 g de méthoxy-2' méthyl-5' phényl-2 in-dole, fondant à 119C.
Rendement : 59%.

~0 6 70 8 S
E~'MP~E 11 Procédé de préparation du méthoxy-2' méthyl-4' ~hényl-2 indole On ajoute à une solution de 223 g (1 mole) d'hydroxy-2' méthyl-4' phényl-2 indole, préparé comme à l'Exemple 1, dans 1200 ml de N,N-diméthylformamide, 54 g (1 mole) de méthylate de sodium puis 170 g (1,2 mole) d'iodure de méthyle, le milieu réactionnel étant à une température de 25U~. ~'addition terminée~
on agite pendant 2 heures. On précipite le produit brut par addition dleau et on le recristallise dans le benzène. On re-cueille 166 g de méthoxy-2' méthyl-4' phényl-2 indole, fondant à 125C.
Rendement: 70%.
EXEMP~E 12 Procédé de préparation du méthoxy-3' éthoxy-4' phényl-2 indole On ajoute à un mélange de 50 ml de N, N-diméthylfor-mamide et 1,23 g (0,022 mole) d'hydroxyde de potassium 4,8 g (0,02 mole) de méthoxy-3' hydroxy-4' phényl-2 indole, préparé
comme ~ l'Exemple 4 précédent, le milieu réactionnel étant chauffé
une température de 50C. On introduit alors en 10 minutes

4,68 g (0,03 mole) d'iodure d'éthyle puis on chauffe à 60C
pendant deux heures. Après re~roidissement, on verse le milieu réactionnel dans de l'eau et on l'extrait ~ l'éther. ~a phase éthérée e~t lavée à l'eau jusqu'à neutralité, séchée et concentrée sous pression réduite.
Après recristallisation dans le toluène, on recueille 3,06 g de méthoxy-3' éthoxy-4' phényl-2 indole, fondant à 177C.
Rendement : 60%.
EXEMP~E 13 Procédé de préparation du méthoxy-3' dodé~loxy-4' phényl-2 indole On ajoute en 15 minutes ~ un mélange de 120 ml de N,N-diméthylformamide et de 6,75(0,125 mole) de méthylate de sodium 23,9 g (0,1 mole)de méthoxy-3' hydroxy-4' phényl-2 indole, ~` ~06708~

pr~paré co~me ~ l'e~emple 8 précédent, et on agite le mélan~e pendant 15 minutes avant d'introduire en 15 minutes 25,6 g (0,1 mole) de chloro-l dodécane. On porte alors le milieu réaction-nel ~ une température de 130C et on main~ient llagitation à
cette température pendant 3 heures. Après refroidissement, on verse le milieu réactionnel dans de l'eau et le précipité formé
est filtré et lavé à l'eau jusqu'~ neutralité.
Après deux recristallisations successives dans llétha~
nol on recueille 20 g de méthoxy-3' dodécyloxy-4' phényl-2 indole, iondant ~ 104C.
Rendement; 50%.
Par une méthode identique, mais en utilisant les produits de départ appropriés, on a préparé les composés ci-dessous:
Composés llPoint de ~usion méthoxy-3' butyloxy-4' phényl-2 indole 140C
~ (éthanol) méthoxy-3' propyloxy-4' phényl-2 indole 138C
(étha~ol puis acétone) méthoxy-3' isopropyloxy-4' phényl-2 indole 139C
J ' ' (éthanol puis acétone) diéthoxy-3'4' phényl-2 indole 163C
(benzbne puis éthanol) benzyloxy-3' méthoxy-4' phényl-2 indole174C
(éthanol) méthyl-3' dodécyloxy-4' phényl-2 indole112C
(hexane) méthyl-3' benzyloxy-4' phényl-2 indole184C
(éthanol puis acétone) méthoxy-3' benzyloxy-4' phényl-2 indole157C
(toluène) méthylènedioxy-3' ,4' phényl-2 indole191C
(méthanol) ' ~067085 éthyl~nedioxy-3',4' phényl-2 indole 190C
- ~méthanol) méthyl-3' éthoxy-4' phényl-2 indole167C
(éthanol-acétone 80/20) ExFMp~EA-l4 Procédé de pré~aration du méthyl-2' hydroxy-4' phényl-2 indole Une solution contenant 1800 ml de benzène, 237g (1 mole) de méthyl-2' méthoxy-4' phényl-2 indole, préparé comme à l'Exem-ple 2, 300 g (2,25 moles) de chlorure d'aluminium est chauffée ~ reflux pendant 2 heures. Apr~s refroidissement, on extrait l'éther et la phase éthérée est alors lavée jusqu'à neutralité, puis séchée sur du sulfate de sodium anhydre. ~e produit obtenu après évaporation de l'éther est recristallisé dans le benzène.
Qn recueille 167 g de méthyl-2' hydroxy-4 phényl-2 indole, fondant . ~ i à 106C.
Rendement ~ 75 %.
Par une méthode analogue, mais en utilisant les pro-duits de départ appropriés, on a préparé les Composés suivants:
Composé Point de fusion méthyl-3' hydroxy-4' phényl-2 indole 222C
(recristallisation dans éthanol/eau 95-5) n-dodécyl-3' hydroxy-4' phényl-2 indolé 115C
- (benzène) isopropyl-3' hydr~xy-4' phényl-2 indole 195C
(benzène) dihydroxy-3', 4' phényl-2 indole 236C
(méthanol) cyclohexyl -3' hydroxy-4' phényl-2 indole 161C
3o (benzène/heptane) diméthyl-3',5' hydroxy-4' phényl-2 indole254 C
~éthanol)

Claims

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué
sont définies comme il suit:

1. Stabilisants des polymères et copolymères du chlorure de vinyle, caractérisés en ce qu'ils répondent à
la formule générale:
I

dans laquelle, R1 et R2, qui sont identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié et comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical cyclohexyle, un radical alkyloxy, linéaire ou ramifié et comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical benzyloxy, un radical hydroxy, ou R1 et R2 représentent ensemble un radical alkylènedioxy comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, R3 représente l'hydrogè-ne, un radical méthyle ou méthoxy, étant entendu que:
a) l'un au moins des substituants R1 et R2 ne représente pas un radical alkyle;

b) les substituants R1 et R2 ne représentent pas simultanément des radicaux hydroxy lorsque R3 représente l'hydrogène ou le radical méthyl; et c) les substituants R1 et R2 ne représentent pas simultanément des radicaux alkyloxy lorsque R3 représente le radical méthoxy.

2. Le méthoxy-3' hydroxy-4' phényl-2 indole.

3. Procédé de préparation de stabilisants de poly-mères et copolymères du chlorure de vinyle, de formule générale:

I

dans laquelle R1 et R2, qui sont identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié et comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical cyclohexyle, un radical alkyloxy, linéaire ou ramifié et comprenant de 1 à
12 atomes de carbone,un radical benzyloxy,un radical hydroxy, ou R1 et R2 représentent ensemble un radical alkylènedioxy comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, R3 représente l'hydrogène, un radical méthyle ou méthoxy, étant entendu que:
a) l'un au moins des substituants R1 et R2 ne repré-sente pas un radical alkyle;

b) les substituants R1 et R2 ne représentent pas simultanément des radicaux hydroxy lorsque R3 représente l'hydrogène ou le radical méthyle; et c) les substituants R1 et R2 ne représentent pas simultanément des radicaux alkyloxy lorsque R3 représente le radical méthoxy, caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé de l'acétophénone de formule générale:

dans laquelle R1, R2 et R3 prennent les mêmes valeurs que pré-cédemment et X représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène avec un composé de formule générale:

dans laquelle Z représente un groupement - NHNH2 ou un groupe-ment -NH2, étant entendu que:
- lorsque X représente un atome d'hydrogène, Z
représente le groupement -NHNH2, la phénylhydrazone de l'acéta-phénone alors obtenue étant cyclisée soit par déshydratation, soit par thermolyse, pour obtenir le produit désiré, et - lorsque X représente un atome d'halogène, Z
représente le groupement -NH2.

4. Procédé de préparation selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé d'acétophénone répondant à la formule générale:

dans laquelle R1, R2 et R3 prennent les mêmes valeurs que dans la formule I, avec de la phénulhydrazine, la phénulhydrazone de l'acétophénone obtenue étant cyclisée soit au moyen d'un agent déshydratant soit par thermolyse pour obtenir le composé désiré
de formule I.

5. Procédé de préparation selon la revendication 4 caractérisé en ce que la cyclisation s'effectue au moyen d'acide polyphosphorique.

6. Procédé de préparation selon la revendication 4 caractérisé en ce que la cyclisation s'effectue au moyen d'acide sulfurique.

7. Procédé de préparation selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé de l'acétophé-none de formule générale:

dans laquelle R1, R2 et R3 prennent les mêmes valeurs que dans la formule I, X représentant un halogène, avec de l'aniline pour obtenir le composé désiré de formule I.

8. Procédé de préparation selon la revendication 7 caractérisé en ce que X représente un atome de chlore ou de brome.

9. Polymères et copolymères du chlorure de vinyle caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins un stabilisant selon la revendication 1.

10. Polymères et copolymères selon la revendication 9 caractérisés en ce que le stabilisant est introduit à raison de 0,1% à 1% en poids.