Procédé pour la production de produits
d'oxydation intermédiaires de toluènes à
liaisons éther <EMI ID=1.1>
La présente invention est relative à un procédé de production de produits d'oxydation intermédiaires, tels que
les alcools benzyliques et/ou les benzaldéhydes, possédant des liaisons éther.
De manière plus particulière, la présente invention
est relative à un procédé de production d'alcools et/ou d'aldéhydes, caractérisé en ce que l'on oxyde un toluène possédant une
ou plusieurs liaisons éther, en phase liquide, avec de l'oxygène moléculaire, afin de sélectivement oxyder le groupe méthyle lié
au noyau benzénique en groupe hydroxyméthyle ou formyle, de manière à convertir le toluène en alcool et/ou en aldéhyde correspondant.
Les dérivés de l'alcool benzylique et du benzaldéhyde possédant des liaisons éther sont des produits intéressants à titre de parfums, de médicaments et de matières de départ permettant la préparation d'autres produits chimiques. Plus particulièrement, le m-phénoxybenzaldéhyde est un composé très important à titre de produit intermédiaire pour l'obtention d'agents
de traitements agricoles et horticoles Cependant, la production de ces composés avec un bon rendement est extrêmement difficile à réaliser. Par conséquent, jusqu'à présent, on n'avait pas encore mis au point de procédé industriel de synthèse, tel que celui qui fait l'objet de la présente invention, selon lequel on oxydait
le groupe méthyle d'un toluène possédant une ou plusieurs liaisons éther, en phase liquide, avec de l'oxygène moléculaire. Jusqu'à présent, on ne considérait comme industriellement avantageux qu'
un procédé d'oxydation conformément auquel on utilisait un réactif d'oxydation, tel qu'un permanganate (brevet allemand
1 953 258).
Il est généralement connu que lorsque l'on oxyde un composé aromatique méthylé avec de l'oxygène moléculaire, en phase liquide, en présence d'un catalyseur redox, le groupe méthyle
d'un composé aromatique est converti par oxydation en groupe carboxyle en passant par des radicaux hydroxyméthyle et formyle. Cependant, lors de la mise en oeuvre de ce procédé d'oxydation,
la vitesse d'oxydation du groupe formyle en groupe carboxyle est beaucoup plus rapide que la vitesse d'oxydation du groupe méthyle en groupe formyle. Par conséquent, la production de composés formyliques (aldéhydes) avec un bon rendement est extrêmement difficile à réaliser par mise en oeuvre du procédé d'oxydation en question.
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présent de procédé industriellement réalisable de préparation
de composés aromatiques formylés avec de bons rendements, par oxydation de composés aromatiques méthylés, en phase liquide,
avec de l'oxygène moléculaire.
En vue de surmonter la difficulté de transformation
du groupe méthyle lié au noyau aromatique en groupe formyle,
la demanderesse a effectué des recherches poussées sur l'autooxydation de dérivés toluéniques, en phase liquide, avec de l'oxygène moléculaire. Comme résultats obtenus par suite de ces recherches ppussées, on a découvert que lorsque l'on soumettait
un toluène possédant une ou plusieurs liaisons éthe- à une auto-oxydation réalisée à l'aide d'une quantité relativement importante d'un sel de métal lourd, en particulier, un sel de cobalt, servant de catalyseur, en présence d'un acide gras saturé inférieur et/ou d'un anhydride de ce dernier, il se formait principalement un aldéhyde dans des conditions réactionnelles faisant appel à un excès d'oxygène et qu'il se formait principalement un alcool dans des conditions réactionnelles faisant appel
à une quantité insuffisante d'oxygène. Cependant, ce procédé est efficace pour l'oxydation du groupe méthyle d'un toluène possédant un radical éther en position para mais est encore insatisfaisant pour l'oxydation du groupe méthyle d'un toluène possédant un radical éther en position méta ou ortho de ce dernier. Dans
le cas d'un radical éther présent en position méta ou en position orthopar rapport au groupe méthyle du toluène, la vitesse de réaction de l'oxydation d'un tel dérivé du toluène est extrêmement réduite en comparaison du cas de l'oxydation d'un toluène possédant un groupe éther en position para, si bien que la réaction n'est ni amorçée sous laible pression d'oxygène, ni modérément favorisée même sous pression d'oxygène élevée, à moins de l'adoption de conditions de mise en oeuvre sévères. Etant donné que
des réactions secondaires ont inévitablement lieu dans de telles conditions sévères, la liaison éther a cependant tendance à se décomposer se traduisant ainsi fréquemment par une interruption
de la réaction. Par conséquent, l'oxydation des composés méta et ortho est tributaire de tels désavantages qu'une légère modification seulement des conditions réactionnelles provoque une variation importante du résultat des expériences et que le taux de sélectivité vis-à-vis du produit final est considérablement ré-duit en comparaison du cas de l'oxydation des composés para. Dans le cas de l'oxydation des composés méta et ortho, une très faible quantité d'impuretés seulement provoque déjà une modification importante du résultat des expériences. Ces désavantages apparaissent manifestement comme une mauvaise reproductibilité des expériences. Ce phénomène est notable dans le cas des composés méta qui sont les plus difficiles à oxyder.
Par exemple, l'oxydation en phase liquide du m-phénoxytoluène, sous pression d'oxygène, donne, dans le meilleur des cas, un taux de conversion de
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benzaldéhyde. Cependant, dans la plupart des cas, la réaction ne se déroule pas, ou bien, si elle se déroule, la réaction s'interrompt au moment où l'on atteint un taux de conversion de 10% molaires ou moins, même si l'on met ces réactions en oeuvre dans les mêmes conditions réactionnelles. Par conséquent, le taux de
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cas. Bien que de nombreuses études aient été.faites dans le
but de tenter d'expliquer la raison pour laquelle la reproductibilité n'était pas bonne lors de l'oxydation des composés méta et ortho , la demanderesse n'a pas voulu adopter de conclusions définitives. Suite à des recherches plus poussées encore, effectuées dans le but de découvrir des procédés d'oxydation stables, la demanderesse a fini par découvrir un procédé selon lequel on pouvait utiliser des ions cobalt et nickel comme catalyseur ou selon lequel la coexistence d'ions sérium avec le catalyseur, était efficace pour la réalisation d'une oxydation stable. Cependant,
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et ortho ne fut pas si bon. Par exemple, dans le cas du m-phénoxytoluène, on a obtenu du m-phénoxybenzaldéhyde avec une bonne re-
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et un taux de sélectivité de 17 à 16% molaires seulement. La demanderesse a donc poussé ses recherches plus loin en vue de découvrir un additif pouvant servir de troisième .constituant du catalyseur permettant de perfectionner le procédé ci-dessus et elle a donc découvert, non sans surprise, que l'existence d'une très faible quantité d'une substance fournissant des ions
brome dans le système réactionnel était très efficace pour la conversion sélective du radical méthyle si difficilement oxydable dans les composes méta et ortho en radical formyle. La présente invention est donc fondée sur la découverte précitée.
Un procédé d'oxydation de composés difficilement oxydables selon lequel on ajoute un'composé de brome au système d'auto-oxydation en phase liquide de méthylbenzènes, où un sel
de cobalt dans de l'acide acétique est utilisé comme catalyseur, est bien connu comme procédé de production d'acide téréphtalique et est actuellement mis en oeuvre sur une large échelle industrielle. Cependant, on n'a, jusqu'à présent, pas encore fpurni d'information, par exemple, pour remarquablement accroître le taux de sélectivité vis-à-vis de produits d'oxydation intermédiaires en ajoutant une très faible quantité d'un composé de brome
à un tel système. Conformément aux études faites par la demanderesse, il a été reconnu que des produits d'oxydation intermédiaires, tels que des aldéhydes, pouvaient être produits avec
un degré de sélectivité élevé (a) en ajoutant une très faible quantité d'un composé de brome au système d'auto-oxydation en phase liquide pour des éthers alkyliques ou aryliques du m-crésol, sous la pression normale, lorsque l'on utilisait un sel de cobalt comme catalyseur et de l'acide acétique comme solvant et (b) en
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le résultat des expériences susmentionnées, les effets obtenus par mise en oeuvre du procédé selon la présenta invention sont parfaitement surprenants et n'étalant pas prévisibles dea spécialistes de la technique.
La présente invention a donc pour objet principal un procédé industriellement avantageux de production d'alcools et/ou d'aldéhydes, caractérisé en ce que l'on utilise un toluène possédant une ou plusieurs liaisons éther comme substance de départ et en ce que l'on soumet cette substance de départ à une auto"-oxydation avec de l'oxygène moléculaire, de manière 4 transformer la matière en produits d'oxydation intermédiaires correspondants, c'est-à-dire en alcools et/ou aldéhydes, La présente invention a aussi pour objet un procédé d'obtention d'alcools aromatiques et/ou d'aldéhydes à titre de produits d'oxydation intermédiaires, avec une bonne reproductibilité et avec un taux de sélectivité élevé et avec de bons rendements dans lequel la survenue de réactions secondaires provoquant la décomposition de la liaison éther est inhibée,
par auto-oxydation de toluènes possédant des groupes éther, en phase liquide, avec de l'oxygène moléculaire, de manière à modérément promouvoir l'auto-oxydation.
D'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront de manière plus Complète à la lecture de la description détaillée qui suit.
La présente invention a donc plus particulièrement pour objet un procédé de production d'alcools et/ou d'aldéhydes, caractérisé en ce que l'on soumet un dérivé du toluène possédant une ou plusieurs liaisons éther, répondant à la formule générale suivante:
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dans laquelle RO représente un groupement éther où R représente un radical hydrooarbyle possédant de 1 à 20 atomes de carbone qui peut porter un ou plusieurs substitutants inertes
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à une réaction d'auto-oxydation, en phase liquide, avec de l'oxygène moléculaire, de manière à former l'alcool et/ou l'aldéhyde correspondant, plus particulièrement caractérisé en ce que l'on réalise la réaction d'oxydation en utilisant un acide gras saturé inférieur et/ou un anhydride de ce dernier, à titre de solvant, en présence d'un sel de cobalt soluble et d'une substance fournissant des ions brome, à une température
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le taux de conversion du dérivé de toluène n'excède pas 90%.
Dans le dérivé du toluène de la formule générale précitée que l'on peut utiliser aux fins de la présente inven-
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réactifs et produits d'oxydation. A titre d'illustrations des radicaux hydrocarbyle appropriés, on peut citer des groupes alkyle, comme les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-hexyle, n-octyle et Isooctyle: des radicaux cycloalkyle, tels que les groupes cyclohexyle, cyclooctyle, méthylcyclohexyle et éthylcyclohexyle; des radicaux aryle, comme des groupes phényle, tolyle, xylyle, éthylphényle, n-propylphényle, isopropylphényle, butylphényle, et naphtyle et des radicaux aralkyle, comme des groupes benzyle et phénéthyle.
Aux fins de la présente invention, ces groupes hydrocarbyle peuvent être substitués par un ou plusieurs substituants inertes qui ne gênent nullement la mise en oeuvre de la réaction d'oxydation. A titre d'exemples de tels substituants inertes,
on peut citer des radicaux hydrocarbyloxy possédant de 1 à 10 atomes de carbone, comme les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, n-ootyloxy, cyclohexyloxy et oycloalkyl-
oxy similaires, phénoxy et benzyloxy; des radicaux hydrocarbyloxy carbonyle, comme des radicaux méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, n-propoxyoarbonyle, isopropoxycarbonyle, n-butoxycarbonyle et n-octyloxycarbonyle; et des atomes d'halogène,
tels que les atomes de chlore et de brome. De tels substituants inertes peuvent, eux aussi, être davantage substitués par un
ou plusieurs substituants inertes semblables. Des groupes hydrocarbyle substitués par un ou plusieurs substituants plus réac-
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turbent la réaction d'oxydation, ne conviennent pas comme radicaux hydrooarbyle R. Le groupe hydroxyle ou mercapto libre possède une activité inhibitrice de l'auto-oxydation et inhibe
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la présente invention.
Lors de la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, la réaotivité d'oxydation du dérivé du toluène possé-
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du composé de départ (destruction de la liaison éther) a tendance à se produire lorsque le groupe hydrooarbyle R devient compliqué.
Par conséquent, la réaction n'a pas lieu, sauf si l'on choisit des condition!: réaotionnelles capables de promouvoir modérément la réaction à des températures peu élevées. L'effet obtenu par l'addition du composé de brome devient remarquable lorsque la <EMI ID=16.1>
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trop compliquée, la synthyse de ce composé de départ sera très difficile et, au surplus, la réactivité et la sélectivité d'un tel composé de départ seront diminuées, même lorsque l'on procède à l'addition du composé de brome, probablement en raison du fait que,.dans ce cas, les réactions de décomposition prévalent sur la réaction d'oxydation dans le cas d'un tel composé compliqué. Par conséquent, il est réelement préférable que le nombre d'atomes de carbone qui constituent le groupe hydrocarbyle R soit limité à 12 ou moins de 12. L'effet bénéfique obtenu par l'addition du composé de brome devient important lorsque l'on utilise un composé de départ possédant, à titre de groupe hydrocarbyle R, un radical phényle, cyclohexyle, n-tolyle ou
un groupe alkyle linéaire en C. à cas
L'expression "substance ou composé fournissant des ions 'brome" telle qu'elle est utilisée dans le présent mémoire et les revendications qui le terminent, vise à définir une matière capable de se dissoudre dans le liquide réactionnel et de fournir des ions brome au système réactionnel et sera parfois aussi appelée tout simplement "composé bromé " ou [deg.][deg.]donneur d'ions brome ".A titre d'exemples de substance!fournissant
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composés brome? inorganiques et organiques. Le fait que des composés organiques, tels que le bromobenzène et les bromures d'alkyle, donnent d'excellents résultats, apparaîtra de toute évidence.des exemples qui suivent. Cependant, on obtient un effet extraordinairement remarquable par l'utilisation d'un bromure inorganique, comme l'acide bromhydrique, un bromure de métal alcalin ou un bromure de métal alcalino-terreux. En raison de la solubilité, du coût et de la facilité de manipulation, l'utilisation, à titre de donneur d'ions brome, de bromure de potassium ou de bromure de sodium qui sont aisément disponibles dans le commerce, est la plus avantageuse aux fins de la présente invention. La quantité de substance fournissant des ions brome varie généralement de 0,0001 à 0,5 mole, en particulier 0,001 à 0,3 mole, par mole du composé de départ.
Si cette quantité de substance fournissant des ions brome est plus faible que celle décrite plus haut, l'effet bénéfique exercé par le donneur d'ions brome ne sera pas obtenu. D'autre part, si la quantité de <EMI ID=19.1>
d'acide carboxylique devra être augmentée en proportion pour diminuer le taux de sélectivité vis-à-vis de produits d'oxydation intermédiaires et, en même temps, la quantité de composés organobromés formés à titre de sous-produits sera plus importante,
ayant ainsi pour résultat d'entraîner le défaut que le coût de
la séparation et de la purification du produit souhaité sera nettement augmenté. Il est également important de limiter la
quantité de substance fournissant les ions brome en proportion
de la quantité de sel de cobalt ajoutée. La quantité de substance fournissant des ions brome est de préférence limitée à 0,001
à 10 moles, en particulier 0,005 à 5 moles, par mole du sel
de cobalt. Si la quantité de la substance fournissant des ions brome est plus faible que la gamme susmentionnée, l'effet bénéfique recherché par l'addition de la substance ne sera pas obtenu. D'autre part, si la quantité des substances fournissant des ions brome est plus élevée que la gamme précitée, la période d'induction de la réaction sera nettement augmentée avec une diminution c onsidérable du taux de sélectivité vis-à-vis du produit recherché.
Lors de la mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention, on ajoute au système réactionnel au moins
un acide gras saturé inférieur et/ou au moins un anhydride de
ce dernier fonctionnant à la fois de promoteur de réaction et
de solvant réactionnel.
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qu'elle est utilisée dans le présent mémoire, désigne les acides carboxyliques aliphatiques saturés possédant de 2 à 8 atomes de carbone. Comme exemples préférés de tels acides gras saturés inférieurs, on peut citer l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide n-butyrique et l'acide isobutyrique. Les solvants réactionnels tout particulièrement préférés pour la mise en oeuvre
du procédé selon la présente invention sont l'acide acétique et l'anhydride acétique. Entrent également dans les catégories des acides gras saturés inférieurs utilisables aux fins de la présente invention des acides gras saturés inférieurs halogénés, c'est-àdire des acides gras saturés inférieurs à substitution halo gênée, comme à substitution chlorée ou bromée. Cependant, l'emploi de tels acides gras saturés inférieurs halogénés est moins reco�an-
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procédé selon la présente invention, outre l'acide gras saturé inférieur ou un anhydride' de ce dernier, on peut aussi utiliser un solvant réactionnel utilisable pour la réalisation de réactions oxydantes classiques. Comme exemples préférés d'un tel solvant réactionnel supplémentaire,on peut citer les hydrocarbu-
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halogènes correspondants. Outre ces composés, on peut utiliser n'importe quel solvant organique, pour autant qu'il soit inerte vis-à-vis de la réaction d'oxydation. Le solvant organique qui est inerte vis-à-vis de la réaction d'oxydation et qui peut remplacer une partie du solvant réactionnel, s'utilise en une quan-
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réactionnel total.
Le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention est constitué par un ou plus.Leurs sels de cobalt solubles. Dans le solvant réactionnel, un tel sel de cobalt engendre des ions cobalt qui se coordinnent ensuite à l'acide gras saturé inférieur ou à un anhydride de ce dernier et fonctionnenet alors comme catalyseur efficace de synthèse d'alcools et d'aldéhydes. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, on peut également utiliser n'importe lesquels des sels solubles du cobalt, pour autant qu'ils soient solubles dans le solvant et capables d'engendrer d ans le liquide réactionnel un liguand constitué par l'acide
gras saturé inférieur ou un anhydride de ce dernier, contenant des ions cobalt. A titre d'exemples de sels de cobalt appropriés, on peut citer, par exemple des sels de cobalt inorganiques,
comme le chlorure de cobalt, le bromure de cobalt, l'hydroxyde
de cobalt et le nitrate de cobalt et des sels de cobalt organiques, tels que l'acétate de cobalt, le propionate de cobalt, le stéarate de cobalt, le naphténate de cobalt, l'acétylacétonate de cobalt et le benzoate de cobalt. Un halogénure de cobalt ne peut pas être considéré comme un catalyseur préférable, étant donné que la réaction n'a fréquemment pas lieu par l'utilisation d'un tel halogénure de cobalt seul. Ainsi qu'il ressort cependante de toute évidence des exemples, l'utilisation conjointe de bromure de co-
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effets qui sont pratiquement équivalents à ceux obtenus dans le cas de l'emploi d'acétate de cobalt en même temps que du bromure de <EMI ID=26.1>
sente invention; un halogénure de cobalt à titre de catalyseur efficace, pour autant qu'il puisse être remplacé partiellement ou, totalement dans le système réactionnel par l'acide gras saturé inférieur.
La quantité ce solvant varie selon le genre de solvant, selon les conditions réactionnelles adoptées et selon le type de composé à oxyder, mais fluctue généralement de 0,2 à 20 moles par mole de composé de départ. Une gamme particulièrement préférable de quantités de solvant varie de 2 à 15 moles par mole de la matière de départ. Si la quantité de solvant est trop faible,
la caractéristique de la présente invention sera perdue, se traduisant ainsi par une diminution considérable de la vitesse réactionnelle et une diminution considérable du taux de sélectivité vis-à-vis des produits souhaités.et, dans le cas extrême,
la réaction ne se produit .fréquemment pas. D'autre part, l'emploi d'une quantité excessive de solvant n'exerce aucune influence importante sur la réaction d'oxydation. Dans certains .cas, le taux de sélectivité maximal peut être obtenu dans le cas de l'emploi d'un solvant en une quantité d'au moins 15 moles par mole du composé de départ. Cependant, l'utilisation du solvant
en grand excès entraîne plutôt l'apparition de divers désavantages comprenant un ralentissement de la vitesse d'oxydation, une réduction de la productivité en produits souhaités et un accroissement de la quantité optimale de catalyseur et du coût du traitement ultérieur de la masse réactionnelle liquide.
La quantité optimale de catalyseur varie en fonction des conditions réactionnelles mises en oeuvre, du genre des composés de départ, des solvants et des composés bromés, de la température réactionnel utilisée et du type de solvant mis en oeuvre, mais cette quantité optimale est généralement d'au moins 0,01 mole, de préférence, au mois 0,01 mole par mole du composé de départ. Le catalyseur est avantageusement utilisé en une quantité variant de 0,05 � 0,3 mole par mole du composé de départ. Par conséquent, la quantité maximale du catalyseur peut être considérée comme la quantité de catalyseur correspondant à sa solubilité de saturation dans le liquide réactionnel dans les conditions réactionnelles adoptées.
Si la quantité de catalyseur ajoutée est plus faible que la gamme précitée, tant la vitesse réactionnelle que le taux de sélectivité vis-à-vis du produit <EMI ID=27.1>
la quantité de catalyseur est trop faible. D'autre part, l'utilisation du catalyseur en quantité supérieure à la gamme précitée n'entraîne pas d'effet négatif sensible vis-à-vis de la réaction à l'exception de l'exercice d'une certaine influence sur l'aspect technologique de la réaction. Cependant, l'emploi d'une quantité extrêmement excessive du catalyseur n'est pas souhaitable pour la raison qu'une grande quantité de catalyseur sera précipitée dans le liquide réactionnel lors de la séparation du produit final et diminuera ainsi le rendement en produit recherché.
Afin de produire des benzaldéhydes subssitués et/ou des alcools benzyliques substitués avec de bons rendements, conformément au procédé selon la présente invention, il est essentiel d'utiliser un acide gras saturé inférieur possédant de 2 à 8 atomes de carbone et/ou un anhydride de ce dernier, comme solvant pour réaliser la réaction. L'acide acétique convient tout particulièrement bien comme acide gras saturé inférieur et l'anhydride acétique convient tout particulièrement bien comme anhydride d'acide gras saturé inférieur. L'emploi d'un mélange d'acide acétique et d'anhydride acétique est efficace pour l'oxydation de composés de départ difficilement oxydables, comme les composés substitués en méta, dans des conditions réactionnelles modérées, en utilisant une quantité relativement faible du catalyseur
(par exemple en utilisant le catalyseur en une quantité ne dépassant pas 0,05 mole par mole du composé de départ).
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trouvé que l'on pouvait obtenir un résultat amélioré en ajoutant un co-oxydant ainsi que la substance fournissant des ions brome au système réactionnel. Dans ce cas, le cooxydant est défini comme une substance capable d'être aisément oxydée dans les conditions réactionnelles afin de former un radical peroxy R'-O-Ooù R' représente un reste organique. A titre d'exemples d'un tel co-oxydant, on peut citer les aldéhydes et les cétones, comme l'acétaldéhyde, le paraldéhyde, la oyclohexanone et la méthyl éthyl cétone, comme aussi le n-butène. En considérant l'effet, la facilité de manipulation, le prix et les composes formés par l'oxydation du co-oxydant, on utilise avantageusement des aldéhydes et des cétones, en particulier l'acétaldéhyde, le paraldéhyde et la méthyl éthyl cétone. Du point de vue du traitement
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sovant, tandis que le n-butyraldéhyde convient lorsque l'on utilise l'acide n-butyrique comme solvant. Par conséquent, les co-oxydants appropriés ne se limitent pas aux trais composés susmentionnés.
La quantité du co-oxydant varie généralement de 0,0001
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tion du co-oxydant ne sera pas obtenu. D'autre part, lutilisation d'une quantité excessive du oo-oxydant n'exerce aucune influence particulière sur la réaction d'oxydation et n'est pas souhaitable du point de vue économique ainsi que du point de vue de l'empêchement de toute difficulté de réglage de la réaction, étant donné que la quantité de chaleur engendrée au cours de la réaction peut devenir plus importante par l'addition d'une importante quantité du 00-oxydant, L'effet fourni par l'addition du oo-oxydant est semblable à celui fourni par l'addition de la substance fournissant des ions brome et est efficace pour la réduction de la température réactionnelle, l'abrégeant de la durée de la réaction et
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dation intermédiaire recherché. t Comme dans le Cas de l'addition de
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tion du 00-oxydant devient remarquable pour l'oxydation de composés difficilement oxydables. Sana le cas de composés aisément
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en particulier quant à l'aspect formé par le coût de l'oxydation de composés difficilement oxydables. Lors de la mise en oeuvre des procédés conformes à la présente invention, l'utilisation
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co-oxydant engendre, lors de l'oxydation, de l'acide acétique comme produit d'oxydation. De manière similaire, l'emploi de
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de l'acide propionique ou de l'acide n-butyrique respectivement. Par conséquent, une quantité relativement importante d'un tel co-oxydant permet la formation
d'une quantité souhaitée de l'acide gras saturé inférieur, à
un stade relativement précoce de l'oxydation, même lorsque l'acide gras saturé inférieur et/ou son anhydride, sont absents du système réactionnel lors de l'amorce de la réaction et cette formation de la quantité requise de l'acide gras saturé inférieur sert ainsi à engendrer le produit d'oxydation intermédiaire souhaité avec un rendement assez bon. Ceci signifie qu'il est possible
de produire dans le système d'oxydation la quantité voulue d'acide gras saturé inférieur in situ en utilisant préalablement une importante quantité du co-oxydant. Ainsi que les exemples qui suivent le mettent en évidence, ce procédé est cependant désavantageux du point de vue économique et n'est pas préférable en ce sens que le taux de sélectivité vis-à-vis des produits de l'oxydation intermédiaire est généralement inférieur au taux de sélectivité obtenu dans le cas de l'addition de l'acide gras saturé inférieur et/ou de son anhydride, avant ou au momen', do l'amorce de la réaction. Selon ce procédé, l'addition du oo-oxydant en une quantité
de 0,5 mole par mole du composé de départ est souhaitable , mais l'addition d'une telle importante quantité de co-oxydant nécessite l'addition d'un solvant inerte servant de diluant pour permettre un réglage de modération de la réaction et rend les conditions réactionnelles optimales relativement plus étroites.
La réaotivité d'oxydation des composés de départ utilisés aux fins de la présente invention varie de manière importante en fonction de la position de fixation de la liaison éther par rapport au
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cobalt, ce qui minimise Ainsi l'effet bénéfique obtenu par l'addi- <EMI ID=39.1>
quable l'effet bénéfique obtenu par l'addition du donneur d'ions brome.
En ce qui concerne l'utilisation du solvant, l'acide acétique
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acétique, si l'on ajoute le sel de cobalt en une quantité totalement suffisante. Il a été découvert que l'utilisation do l'acide gras saturé inférieur conjointement avec son anhydride lors de
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inférieur, ce qui ne se produit pas dans le cas de l'emploi de l'acide gras saturé inférieur seul comme solvant, En tenant compte
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ère à obtenir les produits de l'oxydation intermédiaires souhaitée, comme des alcools et/ou des aldéhydes, avec un rendement élevé et avec une sélectivité élevée, il est important, aux fins de la présente invention, de veiller au type des composés de départ et au choix des conditions réactionnelles concrètes convenant à l'oxydation des composés de départ en question.
Lors de la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, le taux de conversion auquel on se référera parfois sous l'appellation de vitesse réactionnelle, est généralement limité de manière qu'il n'excède pas 90%. Conformément au procédé conforme
à la présente invention selon lequel les conditions d'oxydation sont établies de manière à être très efficaces pour la formation de produits d'oxydation intermédiaires, tels que des alcools et des aldéhydes, la réaction d'oxydation peut être effectuée à un taux de conversion élevé pour obtenir les produits souhaités. Cependant, si le taux de conversion excède 90%, la quantité de sous-produits formés augmentera rapidement de manière à réduire concomitamment le rendement en produit final. Il est également important d'ajuster le taux de conversion optimal à la sorte de composé de départ que l'on utilise.
Par exemple, dans le cas où l'on oxyde un toluène possédant un groupe-éther en position méta de façon à obtenir le produit d'oxydation intermédiaire souhaité avec un degré de sélectivité élevé, il faut limiter le taux de conversion à 60% et moins, de préférence 15-50%, ainsi qu'il ressortira parfaitement des données des exemples qui suivent. La valeur minimale du taux de conversion est généralement limitée à au moins 10%, en considération de l'aspect économique et du procédé. Selon le type de produit final ou selon la valeur commerciale du produit finale il existe cependant un cas où le procédé est encore économiquement attrayant même à un taux de conversion moins élevé, par exemple, un taux de conversion aussi faible que de 5 à
10%. Par conséquent, la limite inférieure du taux de conversion
ne se restreint pas à la valeur spécifiée ci-dessus. Contrairement au cas de l'oxydation d'un composé de départ possédant un
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Autrement, on n'obtient pas le produit d'oxydation intermédiaire souhaité avec un haut degré de sélectivité. La raison de ce phénomène n'est pas encore claire jusqu'à présent. Cependant, ce phéno-mène semble apparemment être observé quelle que soit l'espèce de
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l'oxydation du toluène substitué en position ortho ou en position para. De manière plus précise, la relation existant entre le taux de conversion et le degré de sélectivité vis-à-vis du produit final peut être expliqué de la manière suivante : lorsque des
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le degré de sélectivité vis-à-vis de l'aldéhyde dans le cas de l'oxydation du toluène substitué en position ortho était de 58,
62, 73 et 75, respectivement, exprimés en % molaires,le degré de sélectivité vis-à-vis de l'aldéhyde dans le cas de l'oxydation du toluène substitué en position para était de 65, 63, 61 et 71, respectivement exprimé en % molaires et le degré de sélectivité
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substitué en position méta n'était seulement que de 16, 38, 70 et
67, respectivement, exprimés en % molaires, ce qui montre ainsi que le degré de sélectivité vis-à-vis de l'aldéhyde dans le cas
<EMI ID=47.1>
rapidement lorsque le taux de conversion excédait 50%. On a également observé un phénomène similaire, lorsque l'on a obtenu du
<EMI ID=48.1>
on a pu obtenir les aldéhydes correspondants avec un degré de
<EMI ID=49.1>
de 50 à 80 %, par le choix de conditions réactionnelles appropriées. Dans le cas de l'oxydation du toluène substitué en position
<EMI ID=50.1>
difficile d'accroître le degré de sélectivité vis-à-vis du composé d'oxydation intermédiaire jusqu'à au moins 40% molaires, quelles que fussent les conditions réactionnelles adoptées à un taux de
<EMI ID=51.1>
sion de 60 % et plus, il a été difficile de maintenir le degré
<EMI ID=52.1>
l'oxydation aux fins d'obtenir un mélange d'un alcool et d'un aldéhyde, la relation entre le taux de conversion et le degré de sélectivité montrait la même tendance que celle décrite dans le cas cité plus haut. Par conséquent, il est évident que lorsqu'un groupe ether est présent en position meta par rapport au groupe
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souhaité ne peut pas être obtenu avec un degré de sélectivité éle- vé lorsque le taux de conversion est maintenu à 60% et plus. Dans le cas de toluènes substitués en postions or tho et para, il est également souhaitable d'ajuster le taux de conversion de manière appropriée à la production avec de bons rendements en produits d'oxydation intermédiaires souhaités. Dans le cas de composés substitués en position ortho, par exemple, on limite avantageuse-
<EMI ID=54.1>
Dans le cas des composés substitués en position para, il est avantageux de limiter le taux de conversion à au plus 90%, de préfé-
<EMI ID=55.1>
Lorsque l'on réalise la réaction en utilisant des toluènes substitués en position méta comme substances de départ, la température réactionnelle varie fortement en fonction de la présence ou de l'absence d'un co-oxydant. Dans le cas de l'absence
d'un co-oxydant, la température réactionnelle varie de 50 à 180[deg.]C, de
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toluènes substitués en position méta est habituellement d'au moins 0,01 mole par mole des composés de départ. Lorsque la pression d'oxygène s'élève dans la réaction d'oxydation, par exemple, lorsque l'on élève la pression partielle d'oxygène jusqu'à au moins 2kg/cm , la quantité minimale catalytiquement efficace du catalyseur est résuite jusqu'à 0,001 mole par mole des composés de départ.
Etant donné que les toluènes substitués en positions orto et para sont plus facilement oxydés que les toluènes substitués en position méta, la température réactionnelle peut varier entre de larges limites mais fluctue généralement de 30 à 180[deg.]C. La quantité catalytiquement efficace minimale du catalyseur est, dans ce cas, d'au moins 0,001 mole par mole des composés de départ.
Lorsque l'on soumet à la réaction d'oxydation des composés de départ possédant deux groupes éther, la tendance susmentionnée se manifeste également en fonction des positions relatives des groupes éther par rapport au groupe méthyla. La température réactionnelle adoptée dans ce cas fluctue de 40 à 200[deg.]C et la quantité catalytiquement efficace minimale du catalyseur atteint, de préférence, au moins 0,001 mole par mole des matières de départ.
Conformément à la présente invention, les composés de
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hyde) est présent à la place du groupe méthyla. Dans ce cas, la réaction, conduite sous une fpible pression d'oxygène de 0,1 à
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sous une pression d'oxygène élevée par la composition du liquide réactionnel et par la composition optimale du liquide réactionnel. Afin d'obtenir le produit final avec un rendement élevé, il est nécessaire de choisir les conditions réactionnelles de manière appropriée, y compris la température de la réaction, la composition du solvant, la quantité de catalyseur et analogues. En ce
qui concerne le solvant, par exemple, il est avantageux d'utiliser un solvant mixte comprenant l'acide gras saturé inférieur
et un anhydride de ce dernier lorsque l'on utilise une pression d'oxygène aussi faible que 0,1 à 2 kg/cm2 aux fins de la présente invention. L'utilisation d'un tel solvant mixte permet d'obtenir
un taux de conversion élevé et un degré de sélectivité élevé vis-à-vis du produit final. En ce qui concerne le catalyseur,
il est nécessaire de l'utiliser en une quantité d'au moins 0,01 mole par mole du composé de départ à oxyder. D'autre part, si la pression d'oxygène est élevée, la réaction se déroule doucement
en comparaison du cas où l'on travaille sous une pression d'oxygène faible. Par conséquent, dans ce cas,les limitations imposées
à la composition du solvant, à la quantité du catalyseur et à des facteurs analogues sont moins strictes que dans le cas où on se sert d'une pression d'oxygène faible.
Par l'expression "oxygène moléculaire" telle qu'on l'utilise dans le présent mémoire et les revendications qui le terminent, on entend définir, outre l'oxygène .lui-même, divers types de gaz contenant de l'oxygène tels que l'air et un mélange d'air et d'oxygène.
La réaction d'oxydation peut se réaliser sous la forme d'une opération discontinue ou d'une opération continue et le mode d'opération, discontinu ou continu, peut commodément être déterminé en prenant en considération la productivité, le coût et des facteurs analogues.
La séparation et la récupération du produit final, du catalyseur, du solvant et de la matière de départe du mélange réactionnel liquide peut se réaliser selon un procédé en soi connu des spécialistes de la technique. Par exemple, on peut aisément isoler le produit final avec un rendement élevée du mélange réaotionnel liquide,en éliminant la majorité de l'acide gras saturé inférieur subsistant dans le liquide réactionnel,par distillation sous pression réduite, addition de toluène et d'eau au résidu de distillation, séparation d'une pâte aqueuse contenant le catalyseur et l'acide gras saturé inférieure en solution, d'une phase toluénique contenant la matière de départ et le produit final et distillation subséquente de la phase toluénique à une pression inférieure à la pression atmosphérique.
Il est bien évident que le solvant et le catalyseur récupéré:de cette manière peuvent à nouveau être utilisés pour une nouvelle réaction de ce type.
La présente invention sera à présent illustrée plus en détail à l'aide de divers exemples. Dans les tableaux relatifs à
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'lester acétique" sont employés pour désigner les composés correspondant aux composés de départ mis en oeuvre.
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<EMI ID=61.1>
d'une contenance de 500 ml, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'entrée de gaz, d'un condenseur reflux et d'un tube de sortie de gaz, on a introduit 200 ml d'un mélange de départ liquide, constitué de m-phénoxytoluène, d'acide acétique, d'anhydride acétique, d'acétate de cobalt tétrahydraté et d'un composé brome en une proportion de
<EMI ID=62.1>
mélange au bain d'huile et on a maintenu la température réactionnelle à une valeur donnée. On a ensuite introduit un
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que l'on agitait vigoureusement ce dernier à une vitesse de
<EMI ID=64.1>
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réaction liquide par miel en oeuvre d'une chromatographie en
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benayle formées Apparaissent dans le tableau 1. braque l'on
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1> EXEMPLE 2
En utilisant de l'acétate de cobalt comme sel de cobalt, du bromure de lithium (bromure de sodium dans les expériences avec cercle blanc) comme composé de brome et un mélange d'acide acétique et d'anhydride acétique comme solvant, on a réalisé le traitement d'oxydation du m-phénoxytoluène à
la pression normale, dans diverses conditions réactionnelles. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau 2 qui suit.
Le procédé utilisé pour la mise en oeuvre des expériences et
le procédé pour l'analyse du produit étaient identiques à ceux décrits à l'exemple 1.
EXEMPLE 3
Sauf que l'on a utilisé du m-méthoxytoluène comme matière de départ à oxyder, on a réalisé les expériences de
la même manière que celles décrites à l'exemple 2, si bien
que l'on a obtenu les résultats présentés dans le tableau 3. Dans ces expériences, on a utilisé du NaBr comme composé bromé et de l'oxygène (débit : 3,0 - 3,6 litres/h) comme agent oxydant. On a procédé à la synthèse du m-méthoxytoluène en méthylant
du m-crésol avec du sulfate de diméthyle d'une manière habituelle et on l'a totalement purifié de la même manière que celle décrite à l'exemple 1 avant son emploi. Dans le tableau 3, les expériences n[deg.] 15-20 représentent des résultats d'exemples comparatifs.
EXEMPLE 4
De la même manière que celle décrite à l'exemple 3, on a oxydé divers composés avec de l'oxygène. Lorsque l'on a effectué une comparaison entre le cas où un composé bromé
était présent dans le système réaotionnel et le cas où un
tal composé brome était absent du système réactionnel, on a constaté que dans le cas de l'absence du composé brome, il
ne se produisit pas de réaction dans lea conditions réactionnellea présentées dans le tableau 4. Les résultats des expériences où la réaction a eu lieu sont présentés dans le
tableau 4 qui suit.
EXEMPLE 5
Dans un ballon à quatre tubulures, en verre Pyrex, d'une contenance de 500 ml, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'entrée de gaz, d'un condenseur à reflux et d'un tube de sortie de gaz, on a introduit 200 ml
<EMI ID=69.1>
a ensuite introduit un courant d'air au débit de 300 ml/mn
dans le mélange, tout en l'agitant vigoureusement à une vitesse
de rotation de 1000-1200 tpm. On a réalisé la réaction pendant
une période de temps donnée et on a analysé le produit de la
même manière que celle décrite à l'exemple 1. Les résultats
des expériences sont repris dans le tableau 5. Dans le cas où
l'on n'a pas ajouté de co-oxydant, le mélange n'a pas du tout réagi, même lorsque l'on a ajouté le composé brome,
<EMI ID=70.1>
En utilisant du NaBr comme composé brome, on a réalisé l'expérience d'oxydation de la marne manière que celle décrite à l'exemple 5, afin d'étudier la relation existant entre la température réactionnelle et les résultats de la réaction. Les résultats des expériences en question sont repris dans le tableau 6.
EXEMPLE 7
En utilisant de l'acétate de cobalt tétrahydraté
<EMI ID=71.1>
pression normale, sous diverses conditions réactionnelles,
<EMI ID=72.1>
de réaction et le procédé d'analyse du produit étaient identiques
<EMI ID=73.1>
comme matière de départ et on a préparé cette matière de départ selon le procédé usuel en faisant réagir du m-crésol sur du sulfate de diméthyle et on l'a suffisamment purifiée avant de l'utiliser.
EXEMPLE 8
A l'exception du fait que la matière de départ
à oxyder était du m-phénoxytoluène, on a réalisé cette expérience de la même manière que celle décrite à l'exemple 7,
les résultats obtenus étant représentés dans le tableau 8
qui suit.
EXEMPLE 9
On a réalisé l'expérience d'oxydation de divers composés avec de l'oxygène, de la même manière que celle décrite à l'exemple 5, afin de comparer le cas où l'on a permis la présence d'un composé bromé et d'un co-oxydant dans le système réactionnel et le cas où l'on n'a pas toléré la présence de ces ingrédients dans le système réactionnel. Dans le cas où le composé bromé et le co-oxydant étaient absents
du système réactionnel, la réaction n'a pas eu lieu dans les conditions réactionnelles présentées dans le tableau 9 et ne s'était toujours pas produite dans les 3 heures suivantes, même dans le cas de l'élévation de la température réactionnelle jusqu'à environ le point d'ébullition de l'acide acétique et de l'utilisation, comme solvant, d'un mélange de proportions 2-3 molaires d'anhydride acétique et de proportions 8-10 molaires d'acide acétique, sur base du composé de départ.
Les résultats des expériences obtenus dans le cas où l'on a permis la présence du co-oxydant et du composé de brome dans le système réactionnel, sont rassemblés dans le tableau 9.
On a préparé la matière de départ de la manière usuelle
à partir de m-crésol et d'un bromohydrocarbure. Le produit
de la réaction a été identifié par le procédé CG-SM.
EXEMPLE 10
Dans un ballon à quatre cols, en verre Pyrex, d'une contenance de 500 ml, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'entrée de gaz, d'un condenseur à reflux et d'un tube de sortie de gaz, on a introduit 200 ml d'un mélange de départ liquide constitué de o-méthoxytoluène, d'acide acétique, d'acétate de cobalt tétrahydraté et d'un composé de brome en une proportion de 1:8:0,1:0,01 (rapport molaire). On a maintenu ce mélange au bain-marie à une température réactionnelle de
60-65[deg.]C et on a introduit un courant d'oxygène à un débit de 3,6 litres/h dans le mélange tout en l'agitant vigoureusement à une vitesse de rotation de 1000 tpm. On a réalisé la réaction pendant une période de temps donnée. On a analysé le produit de la réaction de la même manière.que celle décrite à l'exemple 1.
Les résultats de ces expériences figurent dans le tableau 10. Lorsque l'on n'a pas ajouté de composé bromé, la réaction ne se produisit pas dans les conditions susmentionnées. On a procédé
à la synthèse du o-méthoxytoluène de départ par mise en oeuvre d'un procédé habituel en faisant réagir du o-crésol sur du sulfate de diméthyle et on a suffisamment purifié la matière
de départ avant son emploi par lavages répétés avec un alcali
et distillation.
EXEMPLE 11
En utilisant du NaBr comme composé bromé, on a réalisé l'expérience d'oxydation de la même manière que celle décrite à l'exemple 10, afin de rechercher l'influence de la température réactionnelle et du taux de conversion sur le résultat de l'expérience. Le tableau 11 présente les résultats ainsi obtenus.
EXEMPLE 12
En utilisant de l'acide acétique comme solvant et à la fois de l'acétate de cobalt tétrahydraté et du NaBr comme catalyseur, on a réalisé l'expérience d'oxydation du o-méthoxytoluène avec de l'oxygène, à la pression normale, de la même manière que celle décrite à l'exemple 10, afin d'examiner les quantités d'acide acétique, de Co et de NaBr, comme aussi l'effet de l'addition d'acétaldéhyde. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau 12 qui suit.
EXEMPLE 13
Sauf que la matière de départ à oxyder était constituée de p-méthoxytoluène, on a réalisé les expériences
de la même manière que celle décrite à l'exemple 12, afin d'obtenir les résultats présentés dans le tableau 13. Au cours de la réalisation de ces expériences, on a suffisamment purifié du p-méthoxytoluène du commerce de la même manière que celle décrite à l'exemple 10, avant d'utiliser ce composé.
EXEMPLE 14
En utilisant de l'acide acétique comme solvant et de l'acétate de cobalt tétrahydraté comme catalyseur, on a réalisé les expériences d'oxydation de divers composés avec de l'oxygène, à la pression normale, afin d'établir une comparaison du cas où un composé brome était présent dans le système réactionnel ou où un composé brome et un co-oxydant coexistaient dans le système réactionnel, au cas où un composé brome seul ou utilisé conjointement avec un co-oxydant était absent du système réactionnel. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau
14. On a synthétisé la matière de départ en faisant réagir du p-crésol sur un bromohydrocarbure, en présence d'un alcali caustique servant d'agent de condensation, conformément au procédé usuel et on l'a suffisamment purifiée de la même manière que celle décrite à l'exemple 10. avant de l'employer. On a identifié le produit réactionnel par mise en oeuvre du procédé
<EMI ID=74.1>
EXEMPLE 15
Dans un autoclave en acier inoxydable SUS-316, d'une contenance de 300 ml, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un tube d'entrée de gaz, on a introduit 150 ml du mélange de départ liquide possédant une composition donnée..On
a chauffé le mélange jusqu'à une température donnée, tout en agitant vigoureusement ce mélange à une vitesse de rotation de
1600 tpm. A partir d'un réservoir sous pression, on a introduit de l'oxygène dans le mélange par l'intermédiaire d'un régulateur de pression de manière à maintenir la pression d'oxygène à
1,5 kg/cm<2> (pression absolue). On a grossièrement calculé la quantité d'oxygène consommée à partir de la diminution de la pression d'oxygène dans le réservoir sous pression et on a interrompu la réaction en refroidissant rapidement le réacteur au moment où une quantité donnée d'oxygène était absorbée dans la matière de départ. On a analysé le produit de la réaction
de la même manière que celle décrite à l'exemple 1. Les résultats de ces expériences apparaissent dans le tableau 15 qui suit. EXEMPLE 16
En utilisant du p-n-octyloxytoluène comme matière de départ, de l'AcOH comme solvant, du NaBr comme composé bromé et de l'acétate de cobalt tétrahydraté comme sel de cobalt, on
a réalisé les expériences de la même manière que celle décrite
à l'exemple 10. Les résultats de ces expériences sont présentés dans le tableau 16 qui suit.
EXEMPLE 17
Dans un autoclave en acier inoxydable SUS-316, d'une contenance de 300 ml, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un tube d'entrée de gaz, on a introduit 30 g de m-phénoxytoluène, 120 g d'acide acétique, 12 g d'acétate de cobalt tétrahydraté et divers composés de brome en une quantité
<EMI ID=75.1>
le mélange liquide jusqu'à une température donnée et on a ensuite introduit un courant d'oxygène à partir d'un réservoir sous pression par l'intermédiaire d'un régulateur de pression dans
le mélange, tout en l'agitant vigoureusement à une vitesse de rotation de 1600 tpm. On a maintenu la pression interne de l'oxygène à 20 kg/cm<2>. Dès que l'oxygène gazeux a été introduit ou après le déroulement d'une courte période d'induction, une violente réaction d'oxydation se produisit, si bien qu'il fut difficile de maintenir la température réactionnelle entre des limites bien définies. Cependant, on a prêté une attention
toute particulière à maintenir la température réactionnelle entre des limites aussi définies que possible en chauffant ou
en refroidissant et on a grosso modo calculé la quantité d'oxygène consommée à partir de la diminution de la pression d'oxygène dans le réservoir d'oxygène sous pression. Au moment où pratiquement la quantité requise d'oxygène avait été absorbée, on a rapidement refroidi le réacteur pour arrêter la réaction. On a analysé le produit réactionnel d'une manière similaire à celle décrite à l'exemple 1. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau 17 qui suit.
EXEMPLE 18
En utilisant du NaBr comme composé de brome, on a réalisé les expériences de manière à rechercher l'influence
de la quantité de NaBr ajoutée sur les résultats. Le tableau 18 présente les résultats obtenus. A l'exception de la quantité de NaBr ajoutée, les conditions réactionnelles adoptées dans cet exemple étaient tout à fait identiques à celles adoptées dans l'exemple 17.
EXEMPLE 19
A l'exception de la variation du rapport de Co à NaBr, on a réalisé les expériences de la même manière que celle décrite à l'exemple 18. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 19. La majorité des données de ce tableau 19 correspondent aux données du tableau 6 représentées en termes du .rapport de Co à NaBr ajouté.
EXEMPLE 20
A l'exception du fait que le composé brome était du NaBr et que l'on a fait varier la quantité de sel de Co, on a réalisé les expériences de la même manière que celle décrite à l'exemple 17, afin de rechercher l'influence de la quantité de sel de cobalt. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau 20 qui suit.
EXEMPLE 21
On a réalisé des expériences dans une condition telle que l'on a fait varier le rapport de mélange du m-phénoxytoluène à l'acide acétique. En utilisant comme catalyseurs
3 % molaires d'acétate de cobalt tétrahydraté et 3 % molaires
<EMI ID=76.1>
limitant le volume total du liquide réactionnel à 150 ml, on a réalisé les expériences de la même manière que celle décrite à l'exemple 17. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau 21. On n'a pas obtenu de quantité substantielle de produit d'oxydation intermédiaire lorsque la quantité d'acide acétique était égale à zéro. Lorsque la quantité d'acide acétique était de 0,5 mole par mole de m-phênoxytoluène, on a obtenu du m-phénoxybenzaldéhyde avec un taux ou degré de sélectivité
<EMI ID=77.1>
cette expérience a présenté une mauvaise reproductibilité, EXEMPLE 22
A l'exception du fait que l'on a fait varier la pression d'oxygène et que le composé brome était constitué totalement de NaBr, on a réalisé les expériences en question dans lea mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 17'
<EMI ID=78.1>
qui suit.
EXEMPLE 24
<EMI ID=79.1>
répété les expériences 23 afin de rechercher l'influence de la température réactionnelle. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau 24,
EXEMPLE 25
<EMI ID=80.1> 12,5 moles par mole de composé de départ et de l'acétate de cobalt tétrahydraté en une quantité de 0,3 mole par mole du composé de départ, en présence ou en l'absence de bromure de sodium, sous une pression d'oxygène de 20 kg/cm<2>. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau 26.
On a préparé le composé de départ de la même manière que celle décrite à l'exemple 17, à partir de o-, de m- ou de p-crésol et d'un bromohydrocarbure. On a procédé à l'identification du produit réactionnel selon le procédé CG-SM.
EXEMPLE 27
Sauf que l'on a utilisé du bromure de sodium comme composé bromé, que l'on a ajouté divers sels de cobalt en une quantité de 0,1 mole par mole de composé de départ et que la pression d'oxygène était de 7 kg/cm<2>, on a réalisé les réactions d'oxydation des o- et p-phénoxytoluènes de la même manière que celle décrite à l'exemple 17. Les résultats obtenus apparaissent dans les tableaux 27(a) et 27(b).
EXEMPLE 28
Dans un ballon à quatre cols, en verre Pyrex, d'une contenance de 500 ml, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'entrée de gaz, d'un condenseur à reflux et d'un tube de sortie de gaz, on a introduit 150 ml d'un mélange de départ liquide composé de 3,4-diméthoxytoluène, d'acide acétique, d'acétate de cobalt tétrahydraté, d'un composé de brome et de paraldéhyde en une proportion de 1 : 12,5 : 0,3 : 0,03 : 0,05
(rapport molaire). On a maintenu le mélange dans un bain-marie chaud à une température de 70 à 80[deg.]C et on a introduit un courant d'oxygène à un débit de 3,6 litres/h dans le mélange tout en l'agitant vigoureusement à une vitesse de rotation de
1000-1200 tpm. On a réalisé la réaction pendant une période de temps donnée.
On a analysé le liquide réactionnel par chromatographie en phase gazeuse à des températures élevées en utilisant une charge de Chromosolve traité au silane sur lequel on avait porté 7 % en poids d'huile de silicone OV-17. Les résultats des expériences sont présentés dans le tableau 28 qui suit. Le
<EMI ID=81.1>
le produit de départ en faisant bouillir le produit brut avec
<EMI ID=82.1> 3 heures, en lavant le produit avec de l'eau, en distillant
le produit sous pression réduite, en lavant le distillât d'abord
<EMI ID=83.1>
reusement avec de l'eau, en distillant le produit sous pression réduite et en séchant ensuite le distillât avec du chlorure de calcium.
EXEMPLE 29
A l'exception de l'utilisation de bromure de sodium comme composé brome et à l'exception du fait que l'on a fait varier les conditions réactionnelles concernant la quantité de paraldéhyde et la température réactionnelle, on a procédé à la réaction d'oxydation du 3,4-diéthoxytoluène avec de l'oxygène, sous la pression normale, de la même manière que celle décrite à l'exemple 28. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 29. On a préparé le 3,4-diéthoxytoluène utilisé à titre de matière de départ par mise en oeuvre d'un procédé usuel, par O-éthylation de l'homocatéchol avec du sulfate de diéthyle et on a totalement purifié le produit de départ en répétant le mode opératoire décrit à l'exemple 28.
EXEMPLE 30
A l'exception du fait que l'on a utilisé du bromure de sodium comme composé bromé, on a procédé à l'oxydation des divers composés avec de l'oxygène, de la même manière que celle décrite à l'exemple 28. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau 30. On a préparé les composés de départ présentés
<EMI ID=84.1>
titre de matière de départ, du dihydroxytoluène disponible dans le commerce et on l'a méthylé ou éthylé de la même manière que celle décrite à l'exemple 28, On a réalisé la propylation ou
la butylation de la matière de départ selon un procédé usuel
en chauffant cette matière de départ et du bromure de propyle ou du bromure de butyle ainsi que de l'hydroxyde de potassium, en une quantité de 3 moles par mole de la matière de départ et une petite quantité de cuivre pulvérulent. On a suffisamment purifié les composés ainsi obtenus avant leur emploi de la
même manière que celle décrite à l'exemple 28.
EXEMPLE 31
Dans un autoclave en acier inoxydable SUS-316, d'une contenance de 300 ml, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un tube d'entrée de gaz, on a introduit une quantité totale de 150 ml de quantités données de 3,4-diéthoxytoluène, d'acétate de cobalt tétrahydraté, d'acide acétique, de bromure de sodium et de paraldéhyde. On a chauffé le mélange liquide jusqu'à une température prédéterminée, cependant qu'on l'agitait vigoureusement à une vitesse de rotation de 1600 tpm. A partir d'un réservoir d'oxygène sous pression, on a introduit, par l'intermédiaire d'un régulateur de pression, de l'oxygène sous pression dans l'autoclave, de façon à en maintenir la pression à une valeur donnée. Dès que l'on eut introduit l'oxygène gazeux,
une violente réaction d'oxydation se produisit, si bien qu'il fut difficile de maintenir la température réactionnelle à une valeur définie. Cependant, on a prêté une attention toute particulière à maintenir la température réactionnelle entre
des limites aussi définies que possible par chauffage ou par refroidissement et on a grossièrement calculé la quantité d'oxygène consommée à partir de la diminution de la pression
de l'oxygène dans le réservoir d'oxygène sous pression. Au moment de l'absorption d'une quantité d'oxygène correspondant pratiquement à la quantité d'oxygène requise, on a rapidement refroidi le réacteur afin d'arrêter la réaction. On a analysé le liquide réactionnel de la même manière que celle décrite à l'exemple 28. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 31 dans lequel la température réactionnelle apparaît sous foras de valeur prédéterminée et de valeur maximale. EXEMPLE 32
On a soumis divers dihydrocarbyloxytoluènes à une oxydation en phase liquide sous pression et on a réalisé ces oxydations de la même manière que celle décrite à l'exemple 31. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau 32. Dans
cet exemple, le mélange de départ utilisé pour la mise en oeuvre de chaque expérience possédait la composition suivante :
composé de départ : acide acétique : acétate de cobalt tétrahydraté : bromure de sodium = 1 : 12,5 : 0,3 : 0,03 (rapport molaire). On a préparé les composés de départ utilisés dans
cet exemple de la même manière que celle décrite à l'exemple 30.
EXEMPLE 33
Afin de rechercher l'effet du paraldéhyde, on a soumis du 3,4-diméthoxytoluène à une oxydation sous pression normale en présence d'acétate de cobalt tétrahydraté et de paraldéhyde, mais en l'absence d'un composé bromé, de la même manière que celle décrite à l'exemple 28. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau 33 qui suit. Dans cet exemple, le mélange de départ utilisé pour la mise en oeuvre de chaque expérience présentait la composition suivante :
3,4-diméthoxytoluène : acide acétique : acétate du cobalt tétrahydraté = 1 : 12,5 : 0,3 (rapport molaire).
Tableau 1
<EMI ID=85.1>
Remarques :
*1 La composition du mélange de départ liquide était la
suivante :
<EMI ID=86.1>
1:7:0,02:0,1 (exprimé en rapport molaire). On a partiellement converti le brome (Br2) dans le système réactionnel de manière aisée en un composé organo-bromé et en HBr.
*2 On a utilisé tel quel un réactif disponible dans le
commerce de qualité spéciale (pureté : solution aqueuse à 47 - 48 Si).
*3 La composition du mélange de départ liquide était la
suivante :
Matière de départ : acide acétique : NaBr : Co = 1:8:0,01:0,1 (rapports molaires). On a effectué l'oxydation avec de l'oxygène pendant 1 heure (débit : 3,6 1/h).
*4 On a utilisé de l'oxygène comme agent oxydant (débit :
3,6 1/h) et la durée de réaction était d'une heure.
*5 La composition du mélange de départ liquide était la
suivante :
Matière de départ : acide acétique : anhydride acétique :
<EMI ID=87.1>
réaction était de 6 heures.
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
Remarquas :
On a utilisé de l'oxygène comme agent oxydant'dans
<EMI ID=92.1>
*1 On a utilisé de l'acide propionique au lieu d'acide
acétique.
*2 On a utilisé de l'acétylacétonate de cobalt (bivalent)
au lieu d'acétate de cobalt tétrahydraté.
*3 On a utilisé de l'oxygène (3,6 1/h) comme agent oxydant
au lieu d'air,
*4 On a utilisé du benzoate de cobalt au lieu d'acétate de
<EMI ID=93.1>
*6 Propionate,
<EMI ID=94.1>
d'acétate de cobalt tétrahydraté et on a ajouté de l'acétate de sodium en proportion 0,2 molaire par rapport
<EMI ID=95.1>
de cobalt et l'acétate de sodium, de l'acétate de cobalt
<EMI ID=96.1>
que celui obtenu dans le cas de l'addition d'acétate de cobalt et de bromure da aodium,
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
Remarques :
*1 On a utilisé du nitrate de cobalt hexahydraté au lieu
d'acétate de cobalt tétrahydraté.
*2 On a utilisé du naphténate de cobalt (teneur en cobalt :
10 % en poids) au lieu d'acétate de cobalt. tétrahydraté.
*3 On a utilisé du KBr au lieu de NaBr.
*4 On a utilisé de l'air (débit : 300 ml/mn) comme agent
oxydant.
*5 On a utilisé de l'acide n-butyrique au lieu d'acide
acétique.
*6 On a utilisé de l'acétylacétonate de cobalt (bivalent)
au lieu d'acétate de cobalt tétrahydraté.
<EMI ID=102.1>
*8 En plus d'acétate de cobalt tétrahydraté, on a ajouté
une proportion 0,01 molaire d'acétate de nickel tétrahydraté et une proportion 0,005 molaire d'acétate de cérium monohydraté, sur base de la matière de départ.
Bien que l'on ait toléré la présence de très petites quantités d'ions nickel et d'ions cérium en même temps que celle d'ions cobalt, comme on peut le voir dans cette expérience, le résultat de la réaction était quelque peu meilleur, mais la vitesse n'était pas si grande et était seulement équivalente au meilleur résultat obtenu dans le cas de l'emploi de cobalt seul.
<EMI ID=103.1>
0,03 proportion molaire d'acétate de manganèse sur base de la matière de départ. Dans ce cas, le résultat de la réaction était légèrement meilleur que dans le cas de
<EMI ID=104.1>
a également été constaté dans le cas de l'addition d'une très faible quantité d'ions chrome.
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
<EMI ID=107.1>
* 1 Les composés de départ étaient représentés par la formule
de structure générale suivante :
<EMI ID=108.1>
* 2 Rapport molaire vis-à-vis des composés de départ.
<EMI ID=109.1>
acétique.
*4 On a utilisé de l'air (débit : 300 ml/mn) comme agent
oxydant au lieu d'oxygène.
*5 On a réalisé l'expérience en utilisant un autoclave en
acier inoxydable SUS-316 d'une contenance de 400 ml, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un tube d'entrée de gaz et on a réalisé l'oxydation de la matière de départ avec de l'oxygène sous une pression de
<EMI ID=110.1>
à partir d'un réservoir sous pression en passant par l'intermédiaire d'un régulateur de pression et on a maintenu la pression d'oxygène en tous temps à 1,5 kg/cm<2>.
La vitesse d'agitation était de 1600 tpm.
<EMI ID=111.1>
Tableau 5
<EMI ID=112.1>
<EMI ID=113.1>
Tableau 6
<EMI ID=114.1>
Remarques :
<EMI ID=115.1>
m-phénoxytoluène : acide acétique : acétate de cobalt
<EMI ID=116.1>
(rappor+ molaire). On a utilisé de l'oxygène (débit :
3, 6 litres/h) comme oxydant.
* 2 La composition du liquide réactionnel était la suivante :
m-phénoxytoluène : acide acétique : acétate de cobalt tétrahydraté : NaBr : acétaldéhyde - 1:8:0,01:0,01:0,03
(rapport molaire). On a utilisé de l'oxygène (débit : 3, 6 litres/h) comme agent oxydant.
* 3 La composition du liquide réactionnel était la suivante :
m-phénoxytoluène : acide acétique : anhydride acétique :
<EMI ID=117.1>
= 1:7:0,5:0,1:0,07:0,03 (rapport molaire).
* 4 La composition du liquide réactionnel était la suivante :
m-phénoxytoluène : acide acétique : anhydride acétique :
acétate de cobalt tétrahydraté : LiBr.H20 : acétaldéhyde
<EMI ID=118.1>
<EMI ID=119.1>
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
<EMI ID=122.1>
Remarques :
\j
<EMI ID=123.1>
(acétaldéhyde).
*2 On a utilisé du benzoate de cobalt au lieu d'acétate de
cobalt tétrahydraté.
<EMI ID=124.1>
<EMI ID=125.1>
10 % en poids) au lieu d'acétate de cobalt tétrahydraté.
<EMI ID=126.1>
ajoutée était insoluble dans le liquide réactionnel à la température réactionnelle.
<EMI ID=127.1>
tétrahydraté était insoluble dans le liquide réactionnel
à l'amorce de la réaction mais était pratiquement totalement dissous dans le liquide réactionnel à l'achèvement de la réaction, probablement en raison de la réaction de formation d'acide acétique par oxydation du co-oxydant.
<EMI ID=128.1>
une proportion 0,01 molaire d'acétate de nickel tétrahydraté sur base du m-méthoxytoluène de départ. Cette expérience montre manifestement que lorsque l'on tolère la présence d'une très petite quantité d'ions nickel en coexistence avec des ions cobalt, le résultat obtenu est quelquefois meilleur mais que le taux n'est pas si élevé et n'est seulement équivalent qu'au meilleur résultat obtenu dans le cas de l'emploi du sel de cobalt seul dans les conditions optimales (le résultat de l'expérience n[deg.] 3 dans le tableau 5 ci-dessus). On n'a seulement obtenu qu'un médiocre résultat en ajoutant des ions nickel seuls.
Cette caractéristique montre clairement que l'effet catalytique principal est obtenu par l'ensemble actif formé par le système Co-Br.
* 10 En plus de l'acétate de cobalt tétrahydraté, on a ajouté
une proportion 0,01 molaire d'acétate de nickel tétrahydraté et une proportion 0,005 molaire d'acétate de cérium monohydraté, sur base du m-méthoxytoluène de départ.
Au cours de cette expérience, le résultat semblait quelque peu meilleur. On a également obtenu un tel degré d'amélio-ration du résultat dans le cas de l'addition d'une très faible quantité d'ions chrome ou d'ions manganèse.
<EMI ID=129.1>
<EMI ID=130.1>
Remarques :
*1 On a utilisé du paraldéhyde au lieu d'AcH et on a utilisé
de l'air comme agent oxydant.
*2 On a utilisé du stéarate de cobalt au lieu d'acétate de
cobalt tétrahydraté.
*3 On a utilisé de l'acide propionique au lieu d'acide
acétique.
*4 On a utilisé du nitrate de cobalt hexahydraté au lieu
d'acétate de cobalt tétrahydraté.
*5 On a utilisé de l'acétylacétonate de cobalt (bivalent)
au lieu d'acétate de cobalt tétrahydraté.
*6 On a utilisé du KBr au lieu de NaBr.
*7 On a utilisé de la méthyléthylcétone au lieu d'AcH.
* 8 Propionate.
*9 On a utilisé de l'hydroxyde de cobalt (teneur en cobalt :
60 % en poids) au lieu d'acétate de cobalt tétrahydraté.
<EMI ID=131.1>
d'acétate de cobalt tétrahydraté et on a utilisé une proportion 0,2 molaire d'acétate de sodium sur base du m-phénoxytoluène de départ. Lorsque l'on a ajouté du bromure de cobalt en même temps que de l'acétate de sodium comme on peut le voir dans cette expérience,
on a supposé que ces composés étaient aisément convertis en acétate de cobalt et en bromure de sodium, si bien que l'on a obtenu le même effet que l'effet obtenu dans le cas de l'addition d'acétate de cobalt tétrahydraté et de bromure de sodium.
<EMI ID=132.1>
<EMI ID=133.1>
Remarques :
* 1 Les composés de départ étaient représentés par la formule
de structure générale suivante :
<EMI ID=134.1>
<EMI ID=135.1>
* 3 Paraldéhyde.
<EMI ID=136.1>
*5 On a utilisé de l'acide n-butyrique dans cette expérience
au lieu d'acide acétique.
* 6 Dans cette expérience, on a réalisé l'oxydation du
composé de départ avec de l'oxygène à une pression d'oxy-
<EMI ID=137.1>
un autoclave en acier inoxydable SUS-316 de 400 ml, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un tube d'entrée de gaz. Dans ce cas, on a fourni de l'oxygène
à partir d'un réservoir sous pression par l'intermédiaire d'un régulateur de pression et on a maintenu la pression d'oxygène en tous temps à 1,5 kg/cm<2>. La vitesse d'agitation était de 1600 tpm.
<EMI ID=138.1>
<EMI ID=139.1>
Tableau 11
<EMI ID=140.1>
Remarques :
* On a ajouté une proportion 0,03 molaire d'acétaldéhyde sur
<EMI ID=141.1>
<EMI ID=142.1>
<EMI ID=143.1>
<EMI ID=144.1>
<EMI ID=145.1>
<EMI ID=146.1>
<EMI ID=147.1>
* 2 On a utilisé du benzoate de cobalt au lieu d'acétate de
cobalt tétrahydraté.
* 3 On a utilisé de l'air (débit : 300 ml/mn) comme agent
oxydant au lieu d'oxygène.
<EMI ID=148.1>
* 6 On a utilisé du KBr au lieu de NaBr.
* 7 On a utilisé de l'acétylacétonate de cobalt (bivalent) au
lieu d'acétate de cobalt tétrahydraté.
<EMI ID=149.1>
cobalt tétrahydraté.
<EMI ID=150.1>
d'acétate de cobalt tétrahydraté.
<EMI ID=151.1>
<EMI ID=152.1>
<EMI ID=153.1>
<EMI ID=154.1>
<EMI ID=155.1>
Remarques :
<EMI ID=156.1>
*2 On a utilisé de l'acide n-butyrique au lieu de AcOH.
*3 On a utilisé de la méthyléthylcétone au lieu d'AcH.
*4 On a utilisé du naphténate de cobalt (teneur en cobalt :
10 % en poids) au lieu d'acétate de cobalt tétrahydraté.
<EMI ID=157.1>
oxydant au lieu d'oxygène.
* 6 On a utilisé du nitrate de cobalt hexahydraté au lieu
d'acétate de cobalt tétrahydraté.
<EMI ID=158.1>
(bivalent) comme catalyseur au lieu d'acétate de cobalt tétrahydraté. Dans les expériences conformes à la présente invention, on a reconnu la formation d'aldéhyde probablement en raison du fait que de l'acide acétique fut formé in situ à partir de paraldéhyde. Dans les exemples de référence, on n'a pas reconnu la formation d'aldéhyde probablement en raison du fait que des acides gras inférieurs ne furent pas formés in situ.
<EMI ID=159.1>
<EMI ID=160.1>
<EMI ID=161.1>
<EMI ID=162.1>
<EMI ID=163.1>
<EMI ID=164.1>
<EMI ID=165.1>
<EMI ID=166.1>
<EMI ID=167.1>
<EMI ID=168.1>
Tableau 17
<EMI ID=169.1>
Remarques :
* 1 On a donné les températures maximales et minimales au cours
de la réaction.
* 2 On a utilisé un réactif disponible dans le commerce
de qualité spéciale (solution aqueuse à 47-48 % de pureté) tel quel.
*3 La réaction ne se produisit pas jusqu'à ce que l'on
élevât la température jusqu'à cette température.
* 4 La réaction ne démarra pas en dessous de cette
température. On a réalisé cette expérience à une pression d'oxygène de 45 kg/cm .
<EMI ID=170.1>
<EMI ID=171.1>
<EMI ID=172.1>
<EMI ID=173.1>
<EMI ID=174.1>
<EMI ID=175.1>
<EMI ID=176.1>
<EMI ID=177.1>
<EMI ID=178.1>
<EMI ID=179.1>
<EMI ID=180.1>
Remarques :
o.
*1 On a utilisé de l'anhydride acétique au lieu d'acide
acétique et on a utilisé de l'acétylacétonate de cobalt
(bivalent) au lieu d'acétate de cobalt tétrahydraté.
<EMI ID=181.1>
quantité de 10 % molaires sur base du m-phénoxytoluène,
<EMI ID=182.1>
utilisé du bromure d'aluminium hexahydraté au lieu de bromure de sodium.
*3 On a utilisé du bromure d'aluminium comme composé bromé
et on a ajouté de l'anhydride acétique en une quantité
de 2 moles par mole de m-phénoxytoluène au liquide d'une composition standard dans laquelle la quantité d'acide acétique était de 8 moles par mole de m-phénoxytoluène utilisée.
* 4 Un a utilisé de l'acide prop ionique au lieu d'acide acétique
et on a utilisé du benzoate de cobalt au lieu d'acétate de cobalt tétrahydraté.
* 5 Propionate.
<EMI ID=183.1>
cette température afin d'augmenter la vitesse de la réaction.
*7 On a utilisé de l'acide n-butyrique au lieu d'acide acétique
et on a utilisé du stéarate de cobalt au lieu d'acétate de cobalt tétrahydraté.
<EMI ID=184.1>
<EMI ID=185.1>
<EMI ID=186.1>
<EMI ID=187.1>
<EMI ID=188.1>
<EMI ID=189.1>
Tableau 24
<EMI ID=190.1>
<EMI ID=191.1>
<EMI ID=192.1>
<EMI ID=193.1>
<EMI ID=194.1>
<EMI ID=195.1>
<EMI ID=196.1>
<EMI ID=197.1>
<EMI ID=198.1>
<EMI ID=199.1>
Remarques :
�
*1 Présenté sous forme de rapport molaire par rapport au
composé de départ.
*2 On a représenté le taux ou degré de sélectivité vis-à-vis
de l'aldéhyde, de l'alcool ou de l'ester acétique qui a été formé par oxydation de seulement un groupe méthyle ou de l'un des groupes méthyle liés directement au noyau benzénique.
*3 La réaction ne se produisit pas en dessous de cette
température réactionnelle.
*4 La réaction ne se produisit pas, bien que l'on eût élevé
lentement la température jusqu'à 180[deg.]C.
*5 On a ajouté du paraldéhyde en une quantité de 2 % molaires
sur base du composé de départ.
<EMI ID=200.1>
<EMI ID=201.1>
<EMI ID=202.1>
<EMI ID=203.1>
<EMI ID=204.1>
<EMI ID=205.1>
Tableau 28
<EMI ID=206.1>
Remarques :
\t
* On a utilisé un réactif disponible dans le commerce de
qualité spéciale (solution aqueuse à 47-48 % de pureté) tel quel.
*2 On n'a pas ajouté de paraldéhyde.
<EMI ID=207.1>
par mole du composé de départ.
<EMI ID=208.1>
*5 On a ajouté de l'acétaldéhyde au lieu.de paraldéhyde.
*6 On n'a pas ajouté de paraldéhyde.
<EMI ID=209.1>
<EMI ID=210.1>
Remarques: -
Dans les expériences marquées d'aine astérisque blanche
<EMI ID=211.1>
acétique en une quantité de 8 moles et d'anhydride acétique en une quantité de 2 moles, par mole du composé de départ.
<EMI ID=212.1>
oxydant au lieu d'oxygène.
*4 On a utilisé de l'acétylacétonate de cobalt (bivalent)
comme acétate de cobalt tétrahydraté.
<EMI ID=213.1>
*6 On a utilisé du stéarate de cobalt au lieu d'acétate de
cobalt tétrahydraté.
<EMI ID=214.1>
d'acétate de cobalt tétrahydraté.
*8 On a utilisé du benzoate de cobalt au lieu d'acétate de
cobalt tétrahydraté.
* 9 On a ajouté du bromure de cobalt en une quantité de 0,1
mole par mole du composé de départ et de l'acétate de sodium en une quantité de 0,2 mole par mole du composé de départ au lieu d'utiliser de l'acétate de cobalt tétrahydraté et du bromure de sodium.
<EMI ID=215.1>
de cobalt tétrahydraté.
*11 A l'exception de paraldéhyde, le mélange réactionnel
liquide possédait la composition suivante :
3,4-diéthoxytoluène : benzène : acétylacétonate de cobalt
(bivalent) : bromure de sodium =1 : 4 : 0,1 : 0,01
<EMI ID=216.1>
<EMI ID=217.1>
Remarques :
*1 On n'a pas ajouté de paraldéhyde.
*2 On a préparé ces composés par mise en oeuvre d'un procédé
usuel en utilisant du 2-méthoxy-4-méthylphénol disponible dans le commerce comme matière de départ et en procédant ' à sa 0-éthylation avec du sulfate de diéthyle ou à sa 0-butylation ou à sa 0-octylation avec le bromure correspondant et on a ensuite purifié les composés ainsi obtenus avant leur emploi de la manière susmentionnée.
*3 On a utilisé de l'air (débit : 100 ml/mn) comme agent
oxydant.
*4 Dans les exemples comparatifs, on a exclu le bromure de
sodium et le paraldéhyde du mélange de départ conforme à la présente invention.
<EMI ID=218.1>
<EMI ID=219.1>
<EMI ID=220.1>
<EMI ID=221.1>
Remarques :
'�
* 1 On a utilisé de l'acide propionique au lieu d'acide
acétique.
<EMI ID=222.1>
*3 On a utilisé de l'acide n-butyrique au lieu d'acide
acétique.
<EMI ID=223.1>
*5 On a utilisé de l'anhydride acétique au lieu d'acide
acétique.
*6 On a utilisé un mélange d'acide acétique et d'anhydride
acétique (4 moles : 1 mole dans le mélange) au lieu d'acide acétique.
*7 On a utilisé de l'acétylacétonate de cobalt (bivalent)
au lieu d'acétate de cobalt tétrahydraté.
<EMI ID=224.1>
<EMI ID=225.1>
<EMI ID=226.1>
<EMI ID=227.1>
<EMI ID=228.1>
Remarques :
* 1 Exprimé sous forme de rapport molaire par rapport au
composé de départ.
* 2 Comme la vitesse de la réaction était lente, on a graduellement élevé la température réactionnelle. Dans le cas
<EMI ID=229.1>
<EMI ID=230.1>
sodium et le paraldéhyde du mélange de départ conforme à la présente invention.
<EMI ID=231.1>
<EMI ID=232.1>
<EMI ID=233.1>
REVENDICATIONS
1. Procédé de production d'alcools et/ou d'aldéhydes, selon lequel on soumet un dérivé du toluène possédant une ou plusieurs liaisons éther de la formule générale suivante :
<EMI ID=234.1>
dans laquelle RO représente un groupement éther où R représente
un groupe hydrocarbyle possédant de 1 à 20 atomes de carbone,
qui peut porter un ou plusieurs substituants inertes et n représente un nombre entier égal à 1 ou à 2, à titre de composé de départ, à une auto-oxydation, en phase liquide, avec de l'oxygène moléculaire, de manière à engendrer l'alcool et/ou l'aldéhyde correspondant, caractérisé en ce que l'on réalise la réaction d'oxydation en utilisant un acide gras saturé inférieur et/ou un anhydride de ce dernier comme solvant, en présence d'un sel de cobalt soluble et d'une substance fournissant des ions brome, à
une température réactionnelle variant de 30[deg.]C à 200[deg.]C, en manière telle que le taux de conversion du composé de départ n'excède pas
<EMI ID=235.1>