BE880984A - Procede de preparation d'esters alcanoiques - Google Patents

Description

  "Procédé de préparation d'esters alcanoiques"  <EMI ID=1.1> 

  
ters alcanoates par la réaction d'oxyacylation catalysée en phase.

  
 <EMI ID=2.1> 

  
de former l'ester alcanoate correspondant. 

  
La préparation d'esters alcahoates par la réaction en

  
 <EMI ID=3.1> 

  
aromatique ou oléfinique en présence d'un catalyseur contenant un métal noble spécialement du palladium, est déjà bien connue, des

  
 <EMI ID=4.1> 

  
Unis d'Amérique Nos 3.190.192 et 3.275.680. On a fait de nombreuses propositions d'utilisation de catalyseurs d'oxyacylation en phase liquide pour la préparation de diacétate d'éthylène glycol par réaction d'éthylène, d'oxygène et diacide acétique. En utilisant le système catalytique de la présente invention, il est possi- :
ble d'éviter de nombreux problèmes associés aux systèmes catalytiques de la technique antérieure dans la préparation de diacétate d'éthylène glycol et de réaliser la réaction de manière plus avantageuse en phase vapeur.

  
Les catalyseurs d'oxyacylation utilisés dans le procédé

  
de préparation d'esters alcanoates suivant la présente invention évitent dans une grande mesure les désavantages associés aux catalyseurs antérieurs. Du fait que les catalyseurs envisagés ici peuvent être employés dans un système de réaction en phase vapeur et éliminent la présence de métaux nobles et d'halogènes, un procédé industriel plus simple, plus économique et demandant moins d'entretien est prévu pour fabriquer de façon efficace toute une classe

  
de produits chimiques organiques d'une importance économique primordiale. De plus, l'utilisation de la phase vapeur facilite la séparation de l'ester résultant à partir du catalyseur,

  
 <EMI ID=5.1> 

  
une classe bien connue d'esters organiques d'une large utilisation

  
à titre de solvants et de plastifiants. C'est ainsi que, par '

  
 <EMI ID=6.1> 

  
pour les esters et les éthers de cell ulose et qu'il est souvent inclus dans des formulations de résines, de vernis et d'encres d'imprimerie. L'ester monoacétate d'éthylène glycol s'utilise comme <EMI ID=7.1> 

  
des esters d'éthylène glycol se fait à titre d'intermédiaires dans la préparation de l'éthylène glycol correspondant, qui constitue l'un des dialcools les plus importants du point de vue industriel.

  
 <EMI ID=8.1> 

  
tate de tolyle,peuvent également être préparés suivant la présente invention. Du fait de l'importance commerciale considérable^ des

  
 <EMI ID=9.1> 

  
et en tant qu'intermédiaires dans les synthèses chimiques, il existe donc une nécessité croissante de pouvoir disposer de procédés de préparation de ces esters de la manière la plus économique possi-

  
 <EMI ID=10.1> 

  
d'un hydrocarbure capable de former l'ester alcanoate correspon-

  
 <EMI ID=11.1> 

  
système catalytique caractérisé par un oxyde d'uranium et au moins ^

  
 <EMI ID=12.1> 

  
sente invention sont les oléfines, les hydrocarbures aromatiques  <EMI ID=13.1> 

  
Les oléfines intéressantes dans le procédé de l'invention sont les mono- et dioléfines contenant de 2 à 8 atomes de carbone et pouvant contenir des impuretés des types et en des quantités existant normalement dans leurs qualités commerciales.

  
Les oléfines peuvent contenir des groupes aromatiques, alicyliques ou hétérocycliques, et les dioléfines peuvent être conjuguées ou non. Parmi le s oléfines préférées, on peut citer cel-

  
 <EMI ID=14.1> 

  
l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'isobutylène, le pentène-1, le 3-méthyl-butène-l, l'hexène-1, le butadiène, etc.

  
Les .hydrocarbures aromatiques peuvent être le benzène

  
ou un hydrocarbure alcaryl ou aralcoyl aromatique, par exemple le toluène, le xylène, le cumène, le mésitylène, l'éthyl benzène, etc.

  
Le groupe alcoyle de l'hydrocarbure aromatique aura généralement

  
 <EMI ID=15.1> 

  
soit habituellement un acide monocarboxylique aliphatique comportant environ 2 à 8 atomes de carbone, de préférence 2 à 6, on peut utiliser des acides comportant deux groupes dicarboxyliques ou

  
 <EMI ID=16.1> 

  
sants sont les acides acétique, propionique, butyrique et isobutyrique, avec une préférence pour l'acide acétique. On préfère

  
 <EMI ID=17.1> 

  
d'eau, de préférence moins d'environ 5% en poids. C'est ainsi que l'acide acétique glacial du commerce qui contient moins de 2% en poids d'eau convient particulièrement bien dans la réaction.. 

  
 <EMI ID=18.1> 

  
 <EMI ID=19.1> 

  
l'acide acétique peut avoir pour résultat une hydrolyse de l'acétate de glycol dans le réacteur, ce qui pourrait compliquer le processus de sépare-lion.

  
L'oxygène peut être de l'oxygène gazeux pur ou bien un mélange gazeux contenant de l'oxygène, tel que de l'air ou de l'air enrichi en oxygène. En plus de ces matières, l'oxygène peut contenir d'autres diluants inertes, tels que de l'anhydride carbonique, de l'azote, etc.

  
Le catalyseur envisagé dans le cas présent comprend un oxyde d'uranium et au moins un oxyde d'arsenic, d'antimoine ou de bismuth. Les oxydes précités peuvent exister dans l'un quelconque de leurs états d'oxydation et il peut s'agir en particulier du dioxyde d'uranium, du nitrate d'uranyle, du trioxyde d'uranium, des trioxydes, des tétroxydes et des pentoxydes d'arsenic, d'antimoine et de bismuth, ainsi que de mélanges de ces 'oxydes. Le rapport atomique de l'uranium à l'antimoine, au bismuth et/ou à l'arsenic peut varier dans de larges limites et se situer avantageusement dans 1 ' intervalle d'environ 50/1 à environ 1/99, avec une préférence pour un rapport de 10/1 à 1/10.

   Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.198.750, on décrit un catalyseur approprié contenant un mélange d'oxyde d'antimoine et d'oxyde d'uranium, ainsi qu'un procédé pour préparer ce catalyseur. 

  
Bien qu'il ne soit pas nécessaire de prévoir le catalyseur de la présente invention sur un support, il est généralement avantageux de déposer les catalyseurs sur un support formé de l'une quelconque des matières connues et traditionnelles de support pour catalyseurs, car l'efficacité catalytique sera ainsi, -notablement améliorée. C'est ainsi que les catalyseurs peuvent avantageusement être prévus sur un support de silice, d'alumine,.de zircone, de silice-alumine, de carbure de silicium, d'alundum et de silica-. te minéral, en une quantité, en poids de métal du catalyseur sur

  
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de bismuth ou d'arsenic, de préférence d'antimoine, et de 1 à 20% d'uranium, en poids du catalyseur sur support.

  
On peut préparer le catalyseur par des techniques con-  _nues, par exemple par mise en contact d'une solution d'un sel métallique avec le support, séchage et calcination dans une atmosphère oxydante, par exemple en présence d'un balayage d'air. On utilise de façon appropriée une gamme de températures de séchage de 100 à 120[deg.]C et une gamme de températures de calcination de 350 à 900[deg.]C. On peut préparer des catalyseurs sans support, par précipitation du ou des sels solubles au départ d'une solution, par exemple par neutralisation avec une solution aqueuse d'ammoniac, filtration, lavage, séchage et calcination.

  
 <EMI ID=22.1> 

  
prend le traitement d'un support extrudé ou en pastilles par une solution aqueuse contenant du nitrate d'uranyle et/ou du pentachlorure d'antimoine, et de l'acide chlorhydrique concentré. Le mélange est évaporé et le support imprégné est séché à 110-120"C pendant 12 haures supplémentaires. Des exemples de composés de métaux appropriés, solubles dans l'eau, que l'on peut utiliser dans la préparation des catalyseurs avec support, sont le nitrate d'uranyle, le chlorure d'uranyle, le sulfate d'uranyle, le tétra- <EMI ID=23.1> 

  
rie et le nitrate de bismuth. Le lit de catalyseur peut être un lit fixe avec un catalyseur à grosses particules ou pastilles, ou un lit fludisé. 

  
Le catalyseur peut également contenir des activeurs, tels que des oxydes de molybdène, de thallium, de bismuth, de cuivre et d'argent, qui sont intéressants, par exemple, pour améliorer la sélectivité et là vitesse de réaction.. La quantité de l'activeur, en poids de métal sur le catalyseur avec support, est gêné- 

  
 <EMI ID=24.1> 

  
 <EMI ID=25.1> 

  
D'une manière générale, on peut utiliser n'importe quel appareil du type convenant pour la mise en oeuvre de réactions en phase vapeur, en vue de la réalisation de la réaction d'oxyacylation suivant la présente invention. Le réacteur peut être amené à la température de réaction avant ou après l'introduction du mélange d'alimentation de réaction. Toutefois, dans une opération à grande échelle, il est préférable de mettre en oeuvre la procédé. de manière continue et, dans un système de ce genre, le recyclage des réactifs n'ayant pas réagi est envisagé.

  
Les concentrations d'hydrocarbure, d'acide carboxylique et d'oxygène que l'on utilise dans la réaction d'oxyacylation peuvent varier largement. La concentration minimale efficace. de catalyseur dépendra de la température, de la durée de séjour et de la

  
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laires entre l'oxygène, l'hydrocarbure et l'acide carboxylique que l'on alimente à la zone de réaction ne sont pas critiques mais on devrait les ajuster de manière que le mélange employé ne soit pas  <EMI ID=27.1> 

  
bure/acide carboxylique/oxygène par groupe d'ester formé est de 2/2/1 et les proportions relatives peuvent varier largement. D'une manière générale, on peut utiliser l'hydrocarbure en un excès important pour améliorer la sélectivité pour l'ester. D'une manière générale, en % en volume, par rapport à la teneur totale d'hydrocarbure, d'acide carboxylique et d'oxygène, la teneur d'oxygène est d'environ 1 à 50%, celle de l'acide carboxylique est d'environ 1 à 77 % et celle de l'hydrocarbure est d'environ 1 à 98%. une gamme préférée va d'environ 1 à 20% d'oxygène, de 2 à 35% d'acide carboxylique et de 45 à 97% d'hydrocarbure.. L'alimentation peut également être diluée avec de l'azote ou un autre gaz inerte pour maintenir le mélange en dehors des limites explosives.

  
Bien que les quantités importantes d'eau dans le réacteur puissent- présenter des problèmes dans certains cas, il est fréquemment désirable d'avoir une présence d'eau dans la réaction, cette eau pouvant aller jusqu'à des quantités d'environ 25% en volume. On peut ajouter l'eau dans le réacteur sous forme d'un courant de recyclage séparé ou sous forme d'acide carboxylique n'ayant pas réagi, récupéré et vaporisé.

  
D'une manière générale, la température dans la zone de réaction est d'environ 150 à 450[deg.]C, de préférence d'environ 250 à
400[deg.]C, bien que l'on puisse utiliser des températures supérieures ou inférieures.

  
On peut adopter une large gamme de pressions. On peut utiliser des pressions allant jusqu'à 70 kg/cm<2> ou plus mais normalement on ne les utilisera pas en raison des limitations imposées par l'installation et du coût accru. Lorsqu'une oléfine cons- <EMI ID=28.1> 

  
vrait être supérieure à environ 2,8 kg/cm , de préférence d'environ 4,2 kg/cm <2> La pression peut de préférence aller de 4,2 à

  
14 kg/cm<2>, la gamme plus particulièrement préférée allant d'envi-

  
 <EMI ID=29.1> 

  
tue l'un des réactifs, la gamme préférée va depuis la pression atmosphérique jusqu'à 14 kg/cm , la gamme tout particulièrement préférée allant de la pression atmosphérique à 5,6 kg/cm2,

  
La durée de réaction dépendra principalement de la concentration des réactifs et, par conséquent, elle peut varier sur une large gamme. Les débits sont de préférence réglés de manière

  
 <EMI ID=30.1> 

  
à environ 60 secondes, de préférence entre 1 et 5 secondes. Le produit de la réaction peut être récupéré par des méthodes connues.

  
Les expressions suivantes que l'on utilise ici se définissent comme suit :

  

 <EMI ID=31.1> 


  
pour le réactif spécifié.

  

 <EMI ID=32.1> 


  
 <EMI ID=33.1> 

  
nombre de grammes du composant produit/litre de catalyseur/heure
(g/l.cat/hre) .

Exemple 1

  
Préparation du catalyseur

  
On place 429,5 g d'un catalyseur extrudé de silice (diamètre de 3,17 mm, longueur de 6,35 mm, aire superficielle de  <EMI ID=34.1> 

  
 <EMI ID=35.1> 

  
et 210 g de HCl concentré. Toute en mélangeant, l'ensemble est chauffé jusqu'à siccité sur une plaque chauffante. Les produits d'extrusion imprégnés résultants.sont calcinés dans l'air à
450[deg.]C pendant 12 heures, puis calcinés dans l'air à 850[deg.]C pendant
12 heures supplémentaires.

  
 <EMI ID=36.1> 

  
On tassa 15,1 g du catalyseur préparé comme ci-dessus dans un réacteur en acier inoxydable (2,5 cm x 12 cm) pourvu d'un thermocouple noyé dans le lit de catalyseur. On chauffe ce cata-

  
 <EMI ID=37.1> 

  
volume, 72,4% d'éthylène, 25,1% d'acide acétique glacial et 2,5% d'oxygène à travers le catalyseur chauffé à une pression de 7,73 kg/cm<2> et sur une période de contact de 3 secondes. L'effluent du réacteur est envoyé dans trois pièges connectés en série, l'un refroidi avec de l'eau glacée et les deux autres maintenus à la température de la carboglace. Les condensats liquides sont combinés et analysés pour déterminer les teneurs d'esters et d'acide acétique libre (par titration alcaline et chromatographie en phase gazeuse) . Les gaz évacués sont analysés par chromatographie en phase gazeuse pour déterminer les teneurs d'éthylène, d'oxygène et d'oxydes de carbone.

   Les analyses ont montré qu'il y a une production de 1,2-diacétoxyéthane (diacétate d'éthylène glycol) à raison de 116 g/l.cat/hre avec une sélectivité de 62,8%, par'rapport à l'acide acétique ayant réagi, avec une conversion totale d'oxygène (réactif limiteur) . Une petite quantité de gamma-buty-- <EMI ID=38.1> 

Exemple 2

  
 <EMI ID=39.1> 

  
On répète l'Exemple 1, sauf que la réaction est menée à 5,97 kg/cm2 et à 300[deg.]C. Le taux de production de 1,2-diacétcxyéthane est de 113 g/l.cat/hre avec une sélectivité de 44,9% par rapport à l'acide acétique ayant réagi et avec une conversion to-

  
 <EMI ID=40.1> 

  
On répète l'Exemple 2, sauf que la pression du réacteur est de 4,2 kg/cm et que la durée de contact est augmentée jus-

  
 <EMI ID=41.1> 

  
est de 24,7 g/l.cat/hre avec une sélectivité de 69,4% par rapport à l'acide acétique ayant réagi. La conversion d'oxygène est de
66,5%.

Exemple 4

  
Préparation du catalyseur

  
On place 429,5 g d'un gel extrudé de silice (diamètre

  
 <EMI ID=42.1> 

  
dans un becber de 2 litres et on traite avec 580 ml d'une solution

  
 <EMI ID=43.1> 

  
210 g de HCl concentré. Toute. en mélangeant, l'ensemble est chauffé jusqu'à siccité sur une plaque chauffante. Les produits d'ex- ' trusion imprégnés résultants sont calcinés dans l'air à 450[deg.]C pendant 12 heures et ensuite dans l'air à 850[deg.]C pendant 12 heures sup-plémentaires.. 

  
Oxyacétylation de propylène avec de l'acide acétique et de l'oxy-

  
 <EMI ID=44.1> 

  
On tasse 15,1 g du catalyseur préparé comme ci-dessus dans un réacteur en acier .inoxydable (2,5 cm x 12 cm) pourvu d'un thermocouple noyé dans le lit de catalyseur. Celui-ci est chauf-

  
 <EMI ID=45.1> 

  
lume, 72,4% de propylène, 25,1% d'acide acétique glacial et 2,5% d'oxygène à travers le catalyseur chauffé à une pression de 7,73 kg/cm<2> et en prévoyant une durée de contact de 3 secondes. L'effluent du réacteur est envoyé dans trois pièges reliés en série :
l'un refroidi à l'eau glacée et les deux autres maintenus à la température de la carboglace. Les condensats liquides sont combinés et analysés pour déterminer las esters et l'acide acétique libre (par titration alcaline et chromatographie en phase gazeuse) . Les gaz évacués sont analysés par chromatographie..en phase: gazeuse pour déterminer les teneurs de propylène, d'oxygène et d'oxydes de carbone. Les analyses ont montré qu'il y a production d'acétate

  
 <EMI ID=46.1> 

Exemple 5

  
Préparation du catalyseur

  
On place 429,5 g d'un gel extrudé de silice (diamètre de

  
 <EMI ID=47.1> 

  
un bêcher de 2 litres et on traite avec une solution aqueuse conte-

  
 <EMI ID=48.1> 

  
concentré. Toute en mélangeant, l'ensemble est chauffé jusqu'à siccité sur une plaque, chauffante. Les produits d'extrusion im-prégnés résultants sont calcines dans l'air à 450[deg.]C pendant 12 heures, puis dans l'air à 850[deg.]C pendant 12 heures supplémentaires. Oxyacétylation du benzène avec de l'acide acétique et de l'oxygène

  
à 0,07 kg/cm<2> et 350[deg.]C' 

  
On tasse 14,3 g du catalyseur préparé comme ci-dessus,

  
dans un réacteur en acier inoxydable de 30 ml (de 2 cm de diamètre interne sur 10 cm) , comportant un thermocouple. On fait passer

  
 <EMI ID=49.1> 

  
de benzène, 10% d'acide acétique, 5% d'oxygène et 75% d'azote, à travers ce réacteur et on le met en contact avec le catalyseur à une pression de 0,07 kg/cm2 et à environ 350[deg.]C. L'effluent du réacteur est amené à barboter à travers.un tube en forme de U,

  
 <EMI ID=50.1> 

  
compteur d'humidité et un échantillon du mélange gazeux est analysé pour déterminer les teneurs d'oxygène et d'oxydes de carbone

  
 <EMI ID=51.1> 

  
tate de phényle, ce que l'on établit par une chromatographie en

  
phase gazeuse-liquide et par une spectroscopie de masse.

REVENDICATIONS

  
1. Procédé de préparation d'esters alcanoates par réaction d'un acide alcanotque, d'oxygène et d'un hydrocarbure capable de former l'ester alcanoate correspondant en phase vapeur à

  
des températures élevées en présence d'un système catalytique comprenant un oxyde d'uranium et au moins un oxyde d'arsenic, d'antimoine ou de bismuth.

Claims (1)

1. 2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le système catalytique consiste essentiellement en oxyde d'uranium et

   en oxyde d'arsenic, d'antimoine ou de bismuth. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, dans lequel le catalyseur est un oxyde d'uranium et un oxyde d'antimoine.

   4. Procédé suivant la revendication 3, dans lequel le <EMI ID=52.1>

   poids du total des métaux.

   5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications

   1 à 4, dans lequel le catalyseur contient un activeur.

   6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications

   1 à 5, dans lequel.le catalyseur est prévu sur un support.

   7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications

   1 à 6, dans lequel l'hydrocarbure est constitué par une oléfine contenant jusqu'à 6 atomes de carbone.

   8. Procédé suivant la revendication 7, dans lequel l'oléfine est de l'éthylène ou du propylène.

   9. Procédé suivant la revendication 7 ou 8, dans lequel la pression est supérieure à 2,8 kg/cm<2>.

   10. Procédé suivant la revendication 9, dans lequel la pression est de l'ordre de 4,2 à 14 kg/cm<2>.

   11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'hydrocarbure est du benzène ou un hydrocarbure substitué par alcoyle aromatique, le groupe alcoyle contenant jusqu'à 4 atomes de carbone.

   12. Procédé suivant la revendication 11, dans lequel l'hydrocarbure substitué par alcoyle aromatique est la toluène.

   13. Procédé suivant la revendication 11 ou 12, dans lequel la pression va de la pression atmosphérique jusqu'à 14 kg/cm .

   14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la température va de 150 à 450[deg.]C. 15. Procédé suivant l'une quelconque des revendications

   <EMI ID=53.1>

   16. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le pourcentage en volume de l'oxygène

   <EMI ID=54.1>

   décrit ci-dessus, notamment dans les Exemples donnés.

   18. Les esters obtenus par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.