BE887299A - Composition et procede pour eliminer des depots metalliques par decapage chimique - Google Patents

Description

  Composition et procédé pour éliminer des dépôts métalliques

  
par décapage chimique.

  
La présente invention est applicable de façon générale

  
à l'élimination de dépôts métalliques non désirés de substrats chimiquement résistants et plus particulièrement à l'élimination chimique de dépôts métalliques électrolytiques non désirés des plots de contact de râteliers d'électrodéposition et substrats analogues.

  
Il est courant en électrodéposition de poser les pièces à revêtir sur un râtelier formé d'un métal chimiquement résistant, comme le titane ou l'acier inoxydable, ou sur un râtelier en acier portant un revêtement protecteur, par exemple un revêtement de plastisol. Les pièces suspendues dans l'électrolyte sont mises sous tension par des plots en acier inoxydable ou en titane platiné du râtelier qui viennent en contact électrique avec les pièces. Pendant l'électrodéposition, le métal déposé forme sur ces plots une couche non désirée qui nuit à l'efficacité et à la reproductibilité de l'électrodéposition. Il est donc habituel de soumettre les râteliers d'électrodéposition à des nettoyages mécaniques ou chimiques pour débarrasser les plots de contact des dépôts non désirés.

  
Diverses techniques mécaniques et chimiques ont été appliquées ou proposées pour éliminer les dépôts non désirés

  
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maintenir une efficacité de travail optimale. Des exemples typiques de ces techniques connues sont décrits dans les brevets des

  
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décrivent les brevets précités sont satisfaisantes pour éliminer certains dépots métalliques, mais des difficultés qui n'ont pas été résolues de cette façon sont la lenteur relative à laquelle les dépôts métalliques sont éliminés par décapage, la capacité relativement faible pour les métaux éliminés que présente la composition de décapage qui doit donc être remplacée fréquemment, la sélectivité des métaux spécifiques qui peuvent être éliminés par décapage de manière satisfaisante et l'impossibilité d'éliminer par décapage d'autres métaux qui exigent donc d'autres compositions de décapage et les installations de traitement des effluents nécessaires pour traiter de telles compositions de décapage afin qu'elles puissent être évacuées sans inconvénient dans les eaux usées.

  
La présente invention évite beaucoup des difficultés et inconvénients des techniques et compositions connues

  
en procurant une composition de décapage et un procédé d'uti-lisation de cette composition qui a davantage de capacité pour les ions métalliques dissous, qui amorce le décapage plus rapidement et augmente de plus la vitesse à laquelle les dépôts sont éliminés par décapage, qui est applicable au décapage de plus nombreux dépôts métalliques, notamment les alliages tels que les alliages nickel-fer et les dépôt:
mixtes en plusieurs couches,et qui n'exige qu'une installation relativement simple pour traiter les effluents avant de les évacuer dans les eaux usées.

  
Les avantages offerts par l'invention sont obtenus au moyen d'une solution de décapage chimique qui comprend une solution aqueuse acide contenant comme constituants essentiels de l'acide ni-trique, des ions chlorure et des ions manganeux présents en quantité suffisante pour accélérer le début du décapage et augmenter la vitesse de décapage de différents dépôts métalliques. La concentration en acide nitrique peut s'échelonner d'environ 15 jusqu'à 65% en. volume

  
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chlorure peut s'échelonner d'à peine 0,2 g par litre jusqu'à la saturation et la concentration en ions manganeux est habituellement réglée dans l'intervalle d'environ 0,2 à 10 g par litre.

  
La solution peut contenir aussi avec avantage comme constituants facultatifs des quantités mesurées d'ions cuivriques, d'ions ferreux et d'ions nickel, éventuellement en mélange,pour favoriser le pouvoir de décapage de la solution.

  
Suivant le procédé de l'invention, des dépôts métalliques,par exemple de cuivre, de nickel brillant, de nickel sans soufre, d'alliages nickel-fer, d'alliages nickelphosphore, de chrome, de laiton, d'étain, de cadmium, de zinc et de rhodium,peuvent être éliminés efficacement par décapage au moyen de la solution de décapage ci-dessus à des tempé-ratures d'environ 16 à 66[deg.]C et le dépôt métallique est maintenu au contact de la solution pendant une durée suffisante pour assurer l'élimination du dépôt jusqu'au degré voulu.

  
D'autres avantages de l'invention ressortiront de

  
la description de certaines de ses formes de réalisation préférées et des exemples.

  
La composition de décapage chimique de l'invention est une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique en concentration relativement élevée, en combinaison avec une quantité mesurée d'ions chlorure et une quantité mesurée efficace d'ions manganeux pour accélérer l'amorçage et le décapage et augmenter la vitesse à laquelle le dépôt métallique est éliminé. Cette solution aqueuse acide peut contenir, de façon générale, environ 15 à 65% en volume et

  
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particulièrement satisfaisantes, sur base pondérale, la concentration de 1-acide nitrique peut s'échelonner de manière générale d'environ 235 à 1050 g par litre et de préférence d'environ 490 à 900 g par litre, les concentrations d'environ
825 g par litre étant particulièrement satisfaisantes. L'acide

  
 <EMI ID=6.1> 

  
sous la forme d'une solution relativement concentrée,par exem-

  
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de nitrique à environ 69% en poids.

  
Les ions chlorure sont présents en une quantité d'au moins environ 0,2 g par litre jusqu'au voisinage de la saturation, plus habituellement la concentration en ions chlorure est maintenue dans l'intervalle d'environ 0,5 à 10 g par litre, les concentrations d'environ 3 g par litre étant typiques. Les ions chlorure peuvent être apportés avec avantage sous forme d'un sel d'un métal alcalin quelconque,comme le chlorure de sodium ou sous forme de chlorure d'ammonium, d'acide chlorhydrique etc., ainsi que sous forme de chlorure des autres ions métalliques avantageusement contenus dans la solution de décapage,notamment le chlorure manganeux (MnCl2), le chlorure cuivrique (CuCl2), le chlorure ferreux (FeCl2) et

  
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Outre l'acide nitrique et les ions chlorure, la solution aqueuse de décapage contient de plus comme constituant essentiel des ions manganèse en quantité mesurée servant d'activateurs qui abrègent la durée entre l'immer-

  
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du décapage et accélèrent de plus la vitesse à laquelle le dépôt métallique est éliminé par décapage après que la réaction a débuté. Normalement,des concentrations en ions manganeux d'environ 0,2 jusqu'à lu g pur litre conviennent.; Celles d'environ 1 à 3 g par litre étant préférées. Les ions manganeux peuvent être introduits dans la solution sous la forme d'un sel quelconque soluble en milieu aqueux acide, comme le sulfate manganeux, l'oxyde manganeux, les halogénures manga-

  
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des ions chlorure.

  
En plus des constituants précités, la composition aqueuse de décapage chimique peut contenir éventuellement et 

  
avec avantage des quantités efficaces et mesurées d'ions métalliques supplémentaires, notamment des ions cuivriques,

  
des ions ferreux et des ions nickel qui accentuent davantage

  
la réaction de décapage et augmentent la vitesse à laquelle le  dépôt métallique est éliminé. Lors de l'élimination de dépôts  de cuivre ou de nickel et de dépôts mixtes en plusieurs couches contenant du cuivre et du nickel, la concentration

  
en cuivre et en nickel dans la solution de décapage chimique augmente progressivement en cours de service. L'apport  initial d'ions cuivre à la solution de décapage chimique est avantageux pour un vieillissement artificiel de la solution la rendant ainsi initialement plus active qu'une solution fraîche exempte d'ions cuivre. La concentration en ions cuivriques dans le bain peut s'échelonner de manière générale d'environ 0,2 à 10 g par litre dans la solution de départ et peut augmenter à mesure qu'une telle solution est utilisée pour éliminer les dépôts de cuivre.

  
Les ions ferreux en quantité s'échelonnant généralement d'environ 0,2 à 10 g par litre et de préférence d'environ 0,5 à 3 g par litre améliorent également le décapage, en particulier l'élimination des dépôts d'alliages nickelfer par décapage. Les ions ferreux peuvent être intrc duits avec avantage sous la forme d'un sel quelconque solu-

  
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le sulfate f erreux etc. De même, il est favorable que la solution de décapage contienne des ions nickel dont la concentration peut s'échelonner d'environ 0,2 à 10 g par litre

  
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3 g par litre. Les ions nickel peuvent de même être introduits sous la forme d'un sel quelconque soluble en milieu aqueux acide, notamment un halogénure de nickel, le sulfate de nickel etc.

  
Suivant le procédé de l'invention: la composition

  
de décapage chimique est mise en contact avec le dépôt métallique à éliminer à des températures d'environ 16[deg.]C (température

  
 <EMI ID=14.1> 

  
étant préf érées. Le temps de contact varie avec l'épaisseur et la forme du dépôt métallique à éliminer et avec le degré d'élimination désiré à partir du substrat.

  
La composition aqueuse de décapage chimique de l'in-vention s'est révélée particulièrement favorable pour éliminer

  
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nickel brillant, de laiton, d'étain, de cadmium, de zinc, d'alliages nickel-fer, d'alliages nickel-phosphore, de même que des dépôts mixtes en plusieurs couches,par exemple de chrome, de nickel et de cuivre ou de rhodium, de nickel et de cuivre. La capacité et la souplesse d'emploi de la composition de décapage pour éliminer effectivement par décapage les dépôts métalliques précités procure des avantages marqués sur les techniques connues dans lesquelles il était jusqu'à présen.t nécessaire d'utiliser cies compositions spécialement conçues pour éliminer par décapage les dépôts de chrome et de rhodium, la comparaison étant établie, par exemple,avec les compositions nécessaires pour éliminer par décapage le cuivre, le nickel et les alliages nickel-phosphore.

   La composition de décapage chimique de l'invention a en outre une forte capacité pour les ions métalliques ainsi dissous et peut donc être utilisée plus longtemps avant de devoir être remplacée ou reconstituée par des appoints.

  
La composition et le procédé de l'invention sont davantage illustrés de manière non limitative par les exemples suivants..

  
EXEMPLE 1 -

  
On prépare un bain de décapage chimique de type

  
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et 25% en volume d'eau. On chauffe cette solution aqueuse acide à environ 60[deg.]C. On prépare des éprouvettes en acier inoxydable no 316 par un traitement préalable dans une solution d'amorçage de chlorure de nickel et d'acide borique à haute teneur en chlorure, puis par formation électrolytique

  
(1) d'un dépôt de cuivre brillant, (2) d'un dépôt de nickel  <EMI ID=17.1> 

  
brillant, (3) d'un dépôt de nickel semi-brillant, (4) d'un

  
 <EMI ID=18.1> 

  
et (5) d'un dépôt d'alliage nickel-phosphore. Ensuite, on immerge les éprouvettes ainsi revêtues dans la composition de décapage chimique et on mesure les vitesses de décapage suivantes.

  

 <EMI ID=19.1> 


  
EXEMPLE 2 -

  
On prépare une composition de décapage chimique

  
 <EMI ID=20.1> 

  
 <EMI ID=21.1> 

  
tahydraté, de 8 g par litre de chlorure de sodium et de 1 g par litre d'oxyde manganeux. On chauffe la solution à environ 60[deg.]C. On prépare des éprouvettes en acier inoxydable

  
n[deg.] 316 par un traitement préalable dans une solution d'amorçage de chlorure de nickel et d'acide borique à haute teneur en chlorure, puis par formation électrolytique (1) d'un dépôt de nickel brillant, (2) d'un dépôt de nickel semi-brillant et (3) d'un dépôt d'alliage nickel-fer à environ 75% en poids de nickel. On immerge ensuite les éprouvettes dans la composition de décapage chimique et on mesure les vitesses de décapage suivantes.

  

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de dissolution du nickel brillant, du nickel semi-brillant et de l'alliage nickel-fer dans la composition de décapage chimique de l'exemple 2 conforme à l'invention sont beaucoup supérieures à celles observées sur les dépôts analogues dans la solution témoin de l'exemple 1.

  
EXEMPLE 3 -

  
On prépare une composition de décapage chimique

  
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 <EMI ID=25.1> 

  
qu'on additionne de 6 g par litre de chlorure de sodium,

  
 <EMI ID=26.1> 

  
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de sulfate ferreux monohydraté et de 5 g par litre de sulfate de nickel pentahydraté. On prépare des éprouvettes en acier inoxydable n[deg.] 316 comme dans les exemples 1 et 2 en y formant les dépôts suivants: (1) cuivre brillant, (2) nickel brillant, (3) alliage nickel-fer, (4) alliage nickel-phosphore, (5) laiton, (6) étain, (7) cadmium et (8) zinc. On immerges les .éprouvettes dans la composition de décapage chimique

  
à environ 60[deg.]C et on mesure les vitesses de décapage suivantes.

  

 <EMI ID=28.1> 


  
 <EMI ID=29.1> 

  
On prépare une composition de décapage chimique  <EMI ID=30.1> 

  
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qu'on additionne de 15 g par litre de chlorure de sodium, de 3,5 g par litre de sulfate cuivrique pentahydraté, de

  
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litre de sulfate ferreux monohydraté et de 10 g par litre de sulfate de nickel pentahydraté. La composition de décapage de l'exemple 4 est semblable à celle de l'exemple 3, mais a des concentrations plus élevées en composés cuivrique. manganeux. ferreux et nickeleux. On prépare des éprou-

  
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mais en y formant (1) un dépôt de nickel brillant et (2) un

  
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On immerge les éprouvettes dans la composition de décapage chimique à environ 60[deg.]C et on mesure les vitesses de décapage suivantes.

  

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Bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre. 

REVENDICATIONS

  
1 - Composition pour éliminer par décapage chimique des dépôts métalliques d'un substrat, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution aqueuse acide contenant de l'acide nitrique, des ions chlorure et des ions manganeux en quantité suffisante pour augmenter la vitesse d'amorçage et la vitesse de dissolution du dépôt métallique.

Claims (1)

1. 2 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre des ions ferreux.

   3 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre des ions cuivriques. <EMI ID=36.1>

   térisée en ce qu'elle contient en outre des ions nickel.

   5 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient environ 235 à 1050 g par litre d'acide nitrique.

   6 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient environ 490 à 900 g par litre d'acide nitrique.

   7 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient environ 0,2 à 10 g par litre d'ions manganeux.

   8 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient environ 0,5 à 3 g par litre dons manganeux.

   9 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient les ions chlorure en concentration d'environ 0,2 g par litre jusqu'à la saturation.

   10 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient environ 0,5 à 10 g par litre d'ions chlorure.

   11 - Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle contient en outre environ 0,2 à 10 g par litre d'ions cuivriques.

   12 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre environ 0,2 à 10 g par litre d'ions ferreux.

   13 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre environ 0,5 à 3 g par litre d'ions ferreux.

   14 - Composition suivant la revendication 1, car&#65533;ctérisée en ce qu'elle contient en outre environ 0,2 à 10 g par litre d'ions nickel.

   15 - Procéda pour éliminer chimiquement par décapage des dépôts métalliques d'un substrat, caractérisé en ce qu'on met le dépôt métallique à éliminer en contact avec une solu-

   <EMI ID=37.1>

   qui contient de l'acide nitrique, des ions chlorure et des ions manganeux en quantité suffisante pour augmenter la vitesse d'amorçage et de dissoluticn du dépôt métallique et on poursuit le contact de la solution avec le dépôt pendant une durée suffisante pour atteindre le degré voulu d'élimination du dépôt.

   16 - Procédé suivant la revendication 15, caracté-

   <EMI ID=38.1>

   235 à 1050 g par litre.

   17 - Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que la quantité d'ions manganeux est d'environ 0,2 à 10 g par litre.

   18 - Procédé suivant la revendication 15, caractérisé an ce que la quantité d'ions chlorure est d'environ 0,2 g par litre jusqu'à la saturation.

   19 - Procédé suivant la revendication 15, caracté-

   <EMI ID=39.1> ques en quantité suffisante pour accentuer l'effet de décapage de la solution.

   20 - Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que la solution contient en outre des ions ferreux en quantité suffisante pour accentuer l'effet de décapage

   de la solution.

   21 - Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que la quantité d'ions cuivriques est d'environ 0,2 à 10 g par litre.

   22 - Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que la quantité d'ions ferreux est d'environ

   0,2 à 10 g par litre.

   23 - Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le dépôt métallique comprend un métal choisi parmi le cuivre, le nickel brillant, le nickel exempt de soufre, les alliages nickel-fer, les alliages nickel-phosphore, le chrome, le laiton, l'étain, le cadmium, le zinc et le rhodium.

   <EMI ID=40.1>

   risé en ce que la solution contient en outre des ions nickel en quantité suffisante pour accentuer l'effet de décapage de la solution.

   25 - Procédé suivant la revendication 2&#65533;, caracté-

   <EMI ID=41.1>

   à 10 g par litre.

   <EMI ID=42.1>

   risé en cet que la solution contient environ 235 à 1050 g par litre d'acide nitrique, environ 0,2 à 10 g par litre d'ions manganeux, environ 0,2 g par litre jusqu'à la saturation d'ions chlorure et comprend en outre un ion métallique choisi entre les ions cuivriques, ferreux, nickel et leurs mélanges en quantité suffisante pour accentuer l'effet de décapage de la solution.