BE890739A

BE890739A - Nouveaux derives nitres de la serie, benzenique, leur procede de preparation et leur utilisation en teinture des fibres keratiniques

Info

Publication number: BE890739A
Application number: BE0/206246A
Authority: BE
Inventors: A Bugaut; J Cotteret
Original assignee: Oreal
Priority date: 1980-10-16
Filing date: 1981-10-15
Publication date: 1982-04-15
Also published as: JPH0379325B2; LU82861A1; JPS57123259A

Description


  Nouveaux dérivés nitrés de la série benzénique, leur procédé de préparation et leur utilisation en teinture des fibres kératiniques Nouveaux dérivés nitrés de la série benzénique, leur procédé de préparation et leur utilisation en teinture des fibres kératiniques

  
La présente invention est relative à de nouveaux dérivés nitrés de la série benzénique, à leur utilisation en teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains et à leur procédé de préparation.

  
Comme cela est bien connu on confère souvent aux cheveux une coloration directe ou des reflets complémentaires dans le cas de la coloration d'oxydation en utilisant des dérivés nitrés de la série benzénique. On a déjà préconisé l'utilisation de nitro-paraphénylènediamines telles que plus particuli&#65533;rement la nitro-paraphénylënediamine tant en teinture directe qu'en teinture d'oxydation.

  
La parfaite inocuité de la nitro-paraphénylènediamine a cependant été mise en doute ces dernières années et on a cherché de ce fait à remplacer ce colorant dans les compositions tinctoriales pour cheveux. La nitro-paraphénylènediamine est souvent utilisée en teinture capillaire dans la formulation de nuances chaudes telles que acajou, châtain cuivré plus ou moins rouge de sorte que pour de telles formulations il est indispensable de trouver d'autres colorants directs permettant de conférer aux fibres kératiniques des nuances rouges. La demanderesse a découvert de nouvelles nitro-paraphénylènediamines pouvant apporter le rouge dans les formulations de teinture capillaire.

  
Elle a constaté également que les teintures capillaires ainsi obtenues à l'aide de cette nouvelle classe de colorants présentent une bonne stabilité à la lumière et au lavage.

  
De plus, ces colorants ont le grand avantage de bien se conserver dans les supports habituellement utilisés dans les compositions tinctoriales d'oxydation tels qu'en particulier en milieu alcalin en présence de réducteurs, ce qui permet de les associer aux colorants dits d'oxydation pour obtenir des nuances riches en reflets. 

  
La présente invention a donc pour objet de nouvelles

  
 <EMI ID=1.1> 

  
ration.

  
L'invention vise également des compositions tinctoriales

  
 <EMI ID=2.1> 

  
tiniques et en particulier pour cheveux humains pouvant être utilisées pour la coloration directe des cheveux ou pour la coloration par voie d'oxydation.

  
D'autres objets de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

  
 <EMI ID=3.1> 

  

 <EMI ID=4.1> 


  
 <EMI ID=5.1> 

  
mono ou polyhydroxylé, un radical aminoalkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono-ou disubstitué par un radical alkyle; R2 désigne un radical alkyle, et les sels cosmétiquement acceptables de ces composés.

  
Dans la formule précitée le radical alkyle désigne de préférence un radical ayant de 1 à 4 atomes de carbone.

  
Parmi les groupements plus particulièrement préférés on

  
 <EMI ID=6.1> 

  
 <EMI ID=7.1> 

  
tion méthyle, éthyle, propyle, isopropyle.

  
Des composés particulièrement préférés répondent à la formule :

  

 <EMI ID=8.1> 
 

  
 <EMI ID=9.1> 

  
alkyle dont le groupement amino peut être mono- ou disubstitué par un radical alkyle, R2 désigne alkyle 

  
Ces composés présentent de bonnes propriétés tinctoriales et de stabilité et une très bonne innocuité.

  
Des résultats particulièrement remarquables sont obtenus

  
 <EMI ID=10.1> 

  
les significations respectives suivantes :

  

 <EMI ID=11.1> 


  
 <EMI ID=12.1> 

  
cédé de préparation des composés de formule (I). Ces composés peuvent être préparés par action directe d'halogênoalcanes de

  
 <EMI ID=13.1> 

  
significations alkyle et alkyle substitué indiquées ci-dessus ou un alcoylsulfate tel que le sulfate de méthyle ou. d'éthyle

  
 <EMI ID=14.1> 

  
milieu hydroalcoolique, au reflux, en présence de carbonate alcalin ou de carbonate alcalino-terreux.

  
On autre procédé peut consister à faire réagir des halo-

  
 <EMI ID=15.1> 

  
cations que celles indiquées ci-dessus) ou des alcoyisulfates sur les alkyl-3, N-arylsulfonylamino-4 nitro-6 anilines et à hydrolyser les sulfonamides ainsi obtenus.

  
 <EMI ID=16.1> 

  
utilisées comme intermédiaires sont obtenues en faisant réagir

  
 <EMI ID=17.1> 

  
 <EMI ID=18.1> 

  
diamine. La réaction est sélective dans ces conditions et

  
 <EMI ID=19.1>  

  
 <EMI ID=20.1> 

  
coylsulfates tels que le sulfate de méthyle ou d'éthyle peut

  
 <EMI ID=21.1> 

  
diméthylformamide en présence d'hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux par exemple en présence de chaux..

  
L'hydrolyse des dérivés ainsi substitués peut se faire par l'acide chlorhydrique entre 80 et 100[deg.]C et préférentiel-

  
 <EMI ID=22.1> 

  
 <EMI ID=23.1> 

  
opératoire préférentiel consiste à faire réagir le chloréthylchloroformiate sur l'alkyl-2 nitro-5 paraphënylënediamine puis à hydrolyser par la soude ou la potasse en solution hydro-

  
 <EMI ID=24.1> 

  
Les compositions conformes à l'invention sont caractérisées par le fait qu'elles contiennent dans un milieu solvant cosmétiquement acceptable au moins un composé répondant à la formule (I) et peuvent être utilisées pour la coloration directe des fibres kératiniques ou pour la coloration d'oxydation de ces fibres auquel cas ces composés de formule (I) confèrent des reflets complémentaires à la coloration de base obtenue par développement oxydant de colorants d'oxydation.

  
Ces compositions contiennent les composés selon l'invention dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,01 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale.

  
Elles peuvent contenir des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges. Ces produits tensio-actifs sont présents dans les compositions de l'invention dans des proportions comprises

  
 <EMI ID=25.1> 

  
poins par rapport au poids total de la composition.

  
Le véhicule ^cosmétique est généralement constitué par de l'eau et on peut également ajouter dans les compositions des

  
 <EMI ID=26.1>  seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants, on peut citer. les alcanols inférieurs tels que l'ëthanol et l'isopropanol, les polyols tels que le glycérol, les glycols ou éthers de glycol comme le butoxy-2 éthanol,

  
 <EMI ID=27.1> 

  
diéthylêneglycol ainsi que les produits analogues et leurs mélanges. Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à 75% en poids et en particulier de 5 à
50% en poids par rapport au poids total de la composition.

  
Les compositions peuvent être épaissies de préférence avec les composés choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyëthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose et les polymères divers ayant la fonction d'épaississant tels que plus particulièrement les dérivés d'acide acrylique. Il est également possible d'utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans les

  
 <EMI ID=28.1> 

  
lier entre 0,5 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition.

  
Les compositions selon l'invention peuvent également contenir divers adjuvants habituellement utilisés dans les compositions tinctoriales pour cheveux et en particulier des agents

  
 <EMI ID=29.1> 

  
gènes, des tampons et des parfums.

  
Ces compositions peuvent se présenter sous des formes diverses telles que liquide, crème, gel ou toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des cheveux. Elles peuvent en outre être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur. 

  
Le pH de ces compositions tinctoriales peut être compris entre 3 et 11.5 de préférence entre 5 et 11.5. On l'ajuste à la valeur,souhaitée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, le carbonate de sodium, de potassium ou d'ammonium, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les alca- <EMI ID=30.1>  les alkylamines telles que l'éthylamine ou la triéthylamine ouà l'aide d'un agent d'acidification tel que les acides phos-phorique, chlorhydrique, tartrique, acétique, lactique ou citrique. -

  
Lorsque les compositions sont destinées à être utilisées dans un procédé de coloration directe des cheveux, elles peuvent contenir en plus des composes conformes à l'invention d'autres colorants directs tels que des colorants azoïques ou anthraquinoniques, comme par exemple la tétraaminoanthraquinone, des colorants nitrés de la série benzénique différents des composés de formule (I) et plus particulièrement les composés suivants :

  

 <EMI ID=31.1> 


  
Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent aussi

  
 <EMI ID=32.1> 

  
xypropyléther, qui sont des composés nouveaux. La présente demande vise donc également ces deux composés nouveaux, dont le procédé de préparation est illustré ci-après. Les concentrations de ces colorants directs autres que les colorants de formule (Ij peuvent être comprises entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

  
Ces compositions sont appliquées sur les fibres kératiniques pendant un temps de pose de 5 à 40 minutes, puis les

  
et séchées. 

  
Ces compositions peuvent également être mises en oeuvre sous forme de lotion capillaire de mise en plis destinées tout à la fois à conférer aux cheveux une légère coloration et à améliorer la tenue de la mise en plis. Dans ce cas, elles se présentent sous ferme de solutions aqueuses, alcoolique ou hydroalcooliques renfermant au moins une résine cosmétique et leur application s'effectue sur des cheveux humides préalablement lavés et rincés qui sont éventuellement enroulés puis séchés.

  
Les résines cosmétiques utilisées dans les lotions de mise en plis peuvent être en particulier la polyvinylpyrrolidonc, les copolymères acide crotonique-acétate de vinyle,

  
 <EMI ID=33.1> 

  
butylvinylique, anhydride maléique-éther méthylvinylique ainsi que tout autre polymère cationique, anionique, non ionique ou amphotère habituellement utilisé dans ce type de compositions. Ces résines cosmétiques entrent dans les compositions de l'invention à raison de 1 à 3% en poids et de préférence de 1 à 2% en poids sur la base du poids total de la composition.

  
Lorsque les compositions constituent des teintures d'oxydation les composés de formule (I) conformes à l'invention sont essentiellement utilisés en vue d'apporter des reflets à la teinture finale.

  
Ces compositions contiennent alors en association avec au moins un colorant nitré de formule (I), des précurseurs de colorants par oxydation.

  
Elles peuvent contenir par exemple des paraphénylène-

  
 <EMI ID=34.1> 

  
thoxyéthyl) paraphénylènediamine, la N,N-di(&#65533;-hydroxyéthyl) amino-4 aniline, la N,N-(éthyl, carbamylméthyl) amino-4 aniline, ainsi que leurs sels.

  
Elles peuvent également contenir des paraaminophénols,

  
 <EMI ID=35.1> 

  
le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le méthyl-2 amino-4 phénol, et leurs sels. 

  
 <EMI ID=36.1> 

  
par exemple : la diamino-2,5 pyridine, l'amino-7 benzomorpholine.

  
Les compositions selon l'invention peuvent contenir en association avec les précurseurs de colorants par oxydation des coupleurs bien connus dans l'état de la technique.

  
 <EMI ID=37.1> 

  
l'hydroxy-6 benzomorpholine et leurs sels, les métaphénylènediamines telles que : le (diamino-2,4) phénoxyéthanol, l'ami-

  
 <EMI ID=38.1> 

  
acétylamino-5 phénol, le méthyl-2 uréido-5 phénol, le méthyl-2 carbéthoxyamino-5 phénol.

  
On peut enfin mentionner comme autres coupleurs utili-

  
 <EMI ID=39.1> 

  
coupleurs possédant un groupement méthylène actif tels que les composés dicétoniques et les pyrazolones et les coupleurs

  
 <EMI ID=40.1> 

  
leurs sels.

  
Ces compositions contiennent en plus des précurseurs de colorants par oxydation des agents réducteurs tels que plus particulièrement le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique, le bisulfite de sodium, l'acide ascorbique et l'hydroquinone. Ces agents anti-oxydants sont présents dans des proportions comprises entre 0,05 et 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition. Les précurseurs de colorants par oxydation peuvent être utilisés dans les compositions de l'invention à des concentrations comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,03 et 2% en poids sur la base du poids total de la composition. Les coupleurs peuvent également être présents dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids de préférence entre 0,015 et 2% en poids. Leur pH est de préférence: compris entre 7 et 

  
11,5 et est ajuste à l'aide d'agents alcaLinisants définis ci-dessus. 

  
La demanderesse a, constate que les composes conformas 5 l'invention étaient particulièrement stables dans de telles compositions.

  
Le procédé de teinture des fibres këratiniques, en particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre la révélation

  
par un oxydant, consiste à appliquer sur Les cheveux la composition tinctoriale comprenant à la fois un colorant selon l'invention et les précurseurs de colorants et à développer la coloration à l'aide d'un agent oxydant présent dans la composition tinctoriale ou bien appliqué sur les cheveux dans un deuxième temps.

  
L'agent oxydant est choisi de préférence parmi l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée et les persels. On utilise en particulier une solution d'eau oxygénée à 20 volumes.

  
Une fois que l'on a applique sur les fibres kératiniques

  
la composition avec l'agent oxydant,on laisse poser pendant 10

  
à 50 minutes de préférence 15 à 30 minutes,. âpres quoi on

  
rince les fibres kératiniques, on les lave éventuellement au shampooing on les rince à nouveau et on sèche.

  
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans présenter un caractère limitatif. 

  
 <EMI ID=41.1> 

  

 <EMI ID=42.1> 


  
1ère étape 

  
 <EMI ID=43.1> 

  
 <EMI ID=44.1> 

  
On introduit 0,6 mole (100 g) de méthyl-2, amino-4,

  
 <EMI ID=45.1> 

  
dans -500 ml de dioxanne additionnés de 145 ml d'eau. On porte le mélange sous agitation, à 90[deg.]C puis on ajoute peu à peu, en.
10 minutes, 0,6 mole (86 g) de chloréthylchloroformiate. L'addition terminée, on maintient le chauffage-10 minutes à

  
 <EMI ID=46.1> 

  
le produit attendu. Apres lavage avec un peu de dioxanne, puis à l'eau et à l'alcool le produit est recristallisé à l'aide de

  
 <EMI ID=47.1>  

  

 <EMI ID=48.1> 


  
2ème étape 

  
 <EMI ID=49.1> 

  
éthylaniline. 

  
 <EMI ID=50.1> 

  
née, on ajoute au milieu réactionnel un litre d'eau en mainte-

  
 <EMI ID=51.1> 

  
réactionnel chaud pour éliminer un léger insoluble. Le filtrat est additionné de 5 litres d'eau glacée puis neutralisé à l'aide d'acide acétique. Le produit attendu précipite. Il est essoré, lavé à l'eau, recristallisé dans l'alcool. Après

  
 <EMI ID=52.1> 

  

 <EMI ID=53.1> 


  
 <EMI ID=54.1>  

  
Le schéma réactionnel est le suivant :

  

 <EMI ID=55.1> 


  
1ère étape 

  
 <EMI ID=56.1> 

  
aniline. 

  
On dissout 0,149 mole (25 g) de mêthyl-2, nitro-5 para-  phénylène diamine dans 75 ml de pyridine. A cette solution pyridinique, on ajoute peu à peu, à 40[deg.]C, sous agitation 0,161 mole (30,5 g) de paratoluène sulfochlorure puis on maintient

  
 <EMI ID=57.1>  
 <EMI ID=58.1> 
 2ème étape 

  
 <EMI ID=59.1> 

  
ture 1 heure 15 à 80[deg.]C, puis on verse le milieu réactionnel dans 100 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau puis le recristallise dans le dio-

  
 <EMI ID=60.1> 

  

 <EMI ID=61.1> 


  
3ème étape 

  
 <EMI ID=62.1>   <EMI ID=63.1> 

  
dissolution terminée, on maintient le milieu réactionnel 3 heures à 0[deg.]C puis on le verse sur 700 g de glace pilée. On neutralise à l'ammoniaque. On essore le produit attendu qui a précipité.' Après lavage à l'eau, séchage et recristallisation

  
 <EMI ID=64.1> 

  

 <EMI ID=65.1> 

EXEMPLE DE PREPARATION 3 ' 

  
 <EMI ID=66.1> 

  
aniline. 

  

 <EMI ID=67.1> 
 

  
 <EMI ID=68.1> 

  
 <EMI ID=69.1> 

  
nitro-6 aniline.

  
 <EMI ID=70.1> 

  
amino-4, nitro-6 aniline obtenue selon la première étape de

  
 <EMI ID=71.1> 

  
 <EMI ID=72.1> 

  
le milieu réactionnel et essore le produit attendu. On le lave avec une solution sodique 0,5 N froide puis à l'eau. Apres deux recristallisations dans l'acide acétique et séchage sous vide il fond à 160[deg.]C.

  
 <EMI ID=73.1> 

  
aniline.

  
On introduit peu à peu, sous agitation 0,239 mole (8 g)

  
 <EMI ID=74.1> 

  
première étape dans 40'ml d'acide sulfurique concentré à 0[deg.]C.

  
La dissolution est lente. La dissolution terminée on maintient le milieu réactionnel 2 heures à 0[deg.]C puis on le  verse sur 400 g de glace pilée. Le produit attendu précipite sous forme de sulfate. On essore le sulfate puis on le remet en.solution dans l'eau. On précipite la méthyl-2 amino-4, nitro-5 N-méthylaniline par addition d'ammoniaque. Le produit

  
 <EMI ID=75.1> 

  
lisation dans le benzène il fond à 136[deg.]C.

  

 <EMI ID=76.1> 
 

EXEMPLE DE PREPARATION 4

  
 <EMI ID=77.1> 

  

 <EMI ID=78.1> 


  
On chauffe préalablement au bain-marie bouillant, sous agitation, 0,2 mole (33,4 g) de méthyl-2, amino-4 nitro-5 aniline et 0,1 mole (10 g) de carbonate de chaux en suspension dans
100 ml d'eau. On ajoute 0,216 mole (24 g) de chloro-1 propanediol-2,3. On chauffe le mélange réactionnel 24 heures au bain-marie bouillant en ajoutant sept fois, toutes les trois heures, simultanément 0,035 mole (3,5 g) de carbonate de chaux et 0,066 mole (7,3 g) de chloro-1 propanediol-2,3. On filtre

  
 <EMI ID=79.1> 

  
d'eau. Après refroidissement pendant 24 heures à 0[deg.]C on essore le produit attendu qui a cristallisé. Le produit est lavé à l'eau et recristallisé trois fois dans l'éthanol. Il fond à
150[deg.]C.

  

 <EMI ID=80.1> 

EXEMPLE DE PREPARATION 5

  
 <EMI ID=81.1> 

  
éthylaniline.

  

 <EMI ID=82.1> 
 

  
On chauffe préalablement au bain-marie bouillant, sous agita-

  
 <EMI ID=83.1> 

  
amino-4, nitro-5 aniline et de 0,035 mole de carbonate de chaux (3,5 g) dans 100 ml d'eau. On ajoute peu à peu, sous agitation, 0,07 mole (14,35 g) de bromhydrate de &#65533; -bromoéthylaniline en solution dans 20 ml d'eau. Apres deux heures de chauffage au bain-marie bouillant,on filtre le milieu réactionnel chaud. Après refroidissement du filtrat pendant 24 heures à 0[deg.]C, on essore le produit attendu qui a cristallisé sous forme de bromhydrate. Le produit brut est lavé à l'acétone puis recristallisé dans l'eau bouillante. Après essorage, lavage à l'acétone et séchage sous vide on obtient le brom-

  
 <EMI ID=84.1> 

  
éthylaniline.

  

 <EMI ID=85.1> 


  
Le bromhydrate ainsi obtenu est dissous dans l'eau. Après alcalinisation à l'aide d'une solution sodique 2N on essore la

  
 <EMI ID=86.1> 

  
lavage à l'eau, séchage et recristallisation dans l'acétate d'éthyle, le produit fond à 115[deg.]C. 

EXEMPLE DE PREPARATION 6

  
 <EMI ID=87.1> 

  
aniline.

  

 <EMI ID=88.1> 


  
1ère étape

  
Préparation de la méthyl-3, N,N-(propyl, tosyl) amino-4, nitro-6 aniline. 

  
On dissout 0,164 mole (52,5 g) de méthyl-3, N-tosylamino-4, nitro-6 aniline obtenueselon la première étape de l'exemple de préparation 2 de la demande mère .dans 210 ml de diméthylformamide. On ajoute 0,090 mole (5,04 g) de chaux vive. On porte le mélange au voisinage de 60[deg.]C puis on ajoute

  
 <EMI ID=89.1> 

  
propyle. Après 2 heures à 65[deg.]C, on ajoute simultanément sous agitation 0,019 mole (1,08 g) de chaux vive et 0,036 mole
(3,28 ml) de bromure de propyle. On prolonge le chauffage encore 2 heures. On filtre le milieu réactionnel chaud puis on dilue le filtrat par 2 litres d'eau glacée. Le produit attendu précipite. Il est essoré, lavé deux fois avec une solution sodique normale, puis à l'eau- Après recristallisation dans l'acide acétique et séchage sous vide il fond à 170[deg.]C. 

  

 <EMI ID=90.1> 


  
 <EMI ID=91.1> 

  
Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-propyl aniline.

  
 <EMI ID=92.1> 

  
de la paratoluènesulfonamide substituée obtenue selon la

  
 <EMI ID=93.1> 

  
La dissolution terminée on maintient le mélange réactionnel au

  
 <EMI ID=94.1> 

  
de glace pilée. Le produit attendu précipite sous forme de sulfate. On essore le sulfate, le lave avec un peu d'eau froide. On le met ensuite en suspension dans 50 ml d'eau, puis on verse sous agitation, cette suspension dans 50 ml de pyridine. On maintient l'agitation 30 minutes puis on ajoute

  
500 ml d'eau. On essore la mêthyl-2, amino-4, nitro-5, N-propylaniline qui après lavage à l'eau, séchage et recristallisation dans le toluène fond à 115[deg.]C.

  

 <EMI ID=95.1> 
 

EXEMPLE DE PREPARATION 7

  
Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-éthylaniline.

  

 <EMI ID=96.1> 


  
1ère étape

  
 <EMI ID=97.1> 

  
amino-4, nitro-6 aniline obtenue selon la première étape de l'exemple de préparation 2 dans 50 ml de

  
 <EMI ID=98.1> 

  
 <EMI ID=99.1> 

  
troduit peu à peu, sous agitation, 0,048 mole (6,47 ml) de

  
 <EMI ID=100.1> 

  
pendant 6 heures puis on le filtre chaud. Le filtrat refroidi est additionné de 500 g d'eau glacée. Le produit attendu précipite sous forme cristallisée. Il est essoré, lavé deux

  
 <EMI ID=101.1> 

  
recristallisation dans l'acide acétique et séchage sous vide, il fond à 184[deg.]C. 

  

 <EMI ID=102.1> 


  
2ème étape

  
Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-éthylaniline.

  
On introduit peu à peu, sous agitation 0,0715 mole (25g) de la paratoluènesulfonamide substituée obtenue selon la

  
 <EMI ID=103.1> 

  
lution terminée on maintient le milieu réactionnel 6 heures 5

  
 <EMI ID=104.1> 

  
attendu précipite sous forme de sulfate. On essore le sulfate puis le lave avec un peu d'eau froide. On le met ensuite en suspension dans 50 ml d'eau et verse cette suspension, sous agitation dans 50 ml de pyridine. Après 15 minutes d'agitation, on ajoute 500 ml d'eau. On essore la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-éthylaniline qui après lavage à l'eau, recristallisation dans un mélange dimêthylsulfoxyde/eau 50/50 et sé-

  
 <EMI ID=105.1> 

  

 <EMI ID=106.1> 
 

EXEMPLE DE PREPARATION 8

  
 <EMI ID=107.1> 

  
aniline.

  

 <EMI ID=108.1> 


  
1ère étape

  
Préparation de l'isopropyl-3, N-tosylamino-4, nitro-6 aniline.

  
 <EMI ID=109.1> 

  
on le verse sur 350 g de glace pilée. Le produit attendu précipite sous forme de cristaux jaunes. Il est essoré, lavé à l'eau, séché et recristallisé dans l'éthanol. Après séchage sous vide il fond à 178[deg.]C. 

  

 <EMI ID=110.1> 


  
 <EMI ID=111.1> 

  
 <EMI ID=112.1> 

  
nitro-6 aniline.

  
On dissout 0,061 mole (21 g) d'isopropyl-3, N-tosylamino-4, nitro-6 aniline dans 60 ml de dimëthylformamide. On ajoute 0,072 mole (4 g) de chaux. Dans le mélange réactionnel on ajoute peu à peu sous agitation 0,072 mole (9,1 g) de sulfate de méthyle, la température étant maintenue entre
40-45&#65533;C. L'addition terminée on.abandonne le mélange une heure à 45[deg.]C puis on le filtre et le verse dans 350 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite sous forme de cristaux jaunes. Il est essoré, lavé à l'eau, recristallisé dans l'éthanol. Après séchage il fond à 154[deg.]C.

  

 <EMI ID=113.1> 


  
 <EMI ID=114.1> 

  
 <EMI ID=115.1> 

  
aniline.

  
On introduit peu à peu, sous agitation 0,052 mole (18,9 g) de la paratolu&#65533;nesulfonamide substituée obtenue selon la

  
 <EMI ID=116.1> 

  
 <EMI ID=117.1> 

  
milieu réactionnel 2 heures à 20[deg.]C, puis on le verse sur 600 g de glace pilée. Le produit attendu précipite sous forme de sulfate. On l'essore, puis on l'introduit dans 100 ml d'eau à 40[deg.]C. On alcalinise ensuite, sous agitation, 3. l'aide d'ammo-

  
 <EMI ID=118.1> 

  
aniline. Le produit est lav6 à l'eau, séché, recristallisé dans le cyclohexane.

  
Après séchage il fond à 105[deg.]C.

  

 <EMI ID=119.1> 

EXEMPLE DE PREPARATION 9

  
 <EMI ID=120.1> 

  

 <EMI ID=121.1> 
 

  
 <EMI ID=122.1> 

  
Préparation de l'éthyl-3, N-tosylamino-4, nitro-6 aniline.

  
On dissout 0,087 mole (15,8 g) d'6thyl-2, amino-4,

  
nitro-5 aniline (E'=138[deg.]C) dans 45 ml de pyridine. On ajoute peu à peu sous agitation, 0,092 mole (17,5 g) de paratolu&#65533;nesulfochlorure de manière à ne pas dépasser 50ftC. L'addition terminée on maintient le milieu réactionnel 30 minutes au voisinage de 50[deg.]C puis on le verse sur 350 g de glace pilée. Le produit attendu précipite sous forme cristallisée. Après essorage, lavage à l'eau, séchage et recristallisation dans l'alcool il fond à 182[deg.]C.

  

 <EMI ID=123.1> 


  
2ème étape

  
 <EMI ID=124.1> 

  
nitro-6 aniline.

  
On dissout 0,061 mole (20,1 g) d'êthyl-3, N-tosylamino-4, nitro-6 aniline dans 60 ml de dimëthylformamide. On ajoute 0,072 mole de chaux (4 g). On porte le mélange réactionnel au voisinage de 40[deg.]C puis on ajoute peu à peu, sous agitation, 0,072 mole (9,1 g) de sulfate de méthyle. L'addition terminée on maintient le milieu réactionnel 1 heure à 45[deg.]C. On le filtre puis on verse le filtrat sur 350 g de glace pilée. Le produit attendu précipite sous forme cristalline. Il est 

  
 <EMI ID=125.1> 

  
séchage il fond à 167[deg.]C.

  

 <EMI ID=126.1> 
 

  
 <EMI ID=127.1> 

  
 <EMI ID=128.1> 

  
line.

  
On introduit peu à peu, sous agitation, 0,0466 mole (16,3 g) de la paratoluânesulfonamide substituer obtenue selon la deuxième étape dans 55 ml d'acide sulfurique à 96% en mainte-

  
 <EMI ID=129.1> 

  
on maintient le milieu réactionnel 2 heures à température ambiante puis on le verse sur 500 g de glace pilëe. Le produit attendu précipite sous forme de sulfate. On l'essore puis on le reprend par 200 ml d'eau à 40[deg.]C et on alcalinise sous agitation par l'ammoniaque à 20%. On essore l'éthyl-2, amino-4, nitro-5 N-méthylaniline sous forme de cristaux rouges. Après lavage à l'eau, séchage et recristallisation dans le benzène le produit fond à 123[deg.]C.

  

 <EMI ID=130.1> 
 

  
EXEMPLE DE PREPARATION 10

  
 <EMI ID=131.1> 

  
aniline de formule

  

 <EMI ID=132.1> 


  
On chauffe au bain-marie bouillant sous agitation, 16,7 g (0,1

  
 <EMI ID=133.1> 

  
(0,066 mole) de carbonate de calcium et 12,42 g (0,132 mole) de 3-chloro 1-propanol pendant 7 heures 30.

  
Après filtration à chaud, le filtrat est refroidi par un bain de glace. Le produit attendu cristallise. Par recristallisation de l'éthanol à 96[deg.] et chromatographie sur colonne de silice on isole 5,15 g de 3-nitro 4-amino 6-méthyl N-(&#65533;-hydroxypropyl)aniline. Point de fusion : 150[deg.]C. Analyse élémen-

  

 <EMI ID=134.1> 


  
EXEMPLE DE PREPARATION 11

  
 <EMI ID=135.1> 

  
aniline de formule : 

  

 <EMI ID=136.1> 


  
33,4 g (0,2 mole) de 3-nitro 4-amino 6-méthyl aniline et 20 g
(0,2 mole) de carbonate de calcium, mis en suspension dans 140 ml d'eau sont chauffés au bain-marie bouillant. Dans ce mé-

  
 <EMI ID=137.1> 

  
hydrate de bromopropylamine en solution dans 85 ml d'eau.

  
Le milieu réactionnel est alors maintenu au bain-marie bouillant sous agitation pendant 5 heures 30.

  
Après filtration à chaud, le filtrat est refroidi par un bain de glace. Le produit attendu cristallise sous forme de bromhydrate.

  
Le bromhydrate est repris par 500 ml d'eau et libéré à la soude concentrée.

  
Après recristallisation de l'alcool à 96[deg.] on obtient 13,3

  
 <EMI ID=138.1> 

  
dant à 164[deg.]C.

  
 <EMI ID=139.1> 

  

 <EMI ID=140.1> 
 

  
EXEMPLE 1

  
On prépare la composition tinctoriale suivante :

  
 <EMI ID=141.1> 

  

 <EMI ID=142.1> 


  
Ce mélange applique 25 minutes à 30[deg.]C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère après rinçage et shampooing une coloration rouge clair.

  
EXEMPLE 2

  
On prépare la composition tinctoriale suivante ;  Mêthyl-2, amino-4, nitro-S, N- S-hydroxyéthyl-

  

 <EMI ID=143.1> 


  
pH 9. 

  
 <EMI ID=144.1> 

  
 <EMI ID=145.1> 

  
une coloration rouge clair. 

  
 <EMI ID=146.1> 

  
On prépare la composition tinctoriale suivante :

  
 <EMI ID=147.1> 
 <EMI ID=148.1> 
 
 <EMI ID=149.1> 
 <EMI ID=150.1> 

  
Ce mélange appliqué 20 minutes à 30[deg.]C sur des cheveux blancs a 90% leur confère, après rinçage et shampooing une coloration chatain clair cuivré.

  
EXEMPLE 4

  
On prépare la composition tinctoriale suivante : 

  
 <EMI ID=151.1> 

  

 <EMI ID=152.1> 


  
 <EMI ID=153.1> 

  
Ce mélange appliqué 30 minutes à 28[deg.]C sur des cheveux

  
 <EMI ID=154.1> 

  
shampooing, une coloration châtain moyen à reflets cuivre-  rouge. 

  
EXEMPLE 5

On prépare la composition tinctoriale suivante : 

  
 <EMI ID=155.1> 

  

 <EMI ID=156.1> 


  
 <EMI ID=157.1> 

  

 <EMI ID=158.1> 


  
pH 10. 

  
 <EMI ID=159.1> 

  
 <EMI ID=160.1> 

  
EXEMPLE _6

  
On prGpare la composition tinctoriale suivante :

  
 <EMI ID=161.1> 

  

 <EMI ID=162.1> 


  
pH 7,2.

  
Ce mélange appliqué 30 minutes à 28[deg.]C sur des cheveux permanentés blancs à 95% leur confère âpres rinçage et shampooing une coloration blond foncé dore.

  
EXEMPLE 7 .  On prépare la composition tinctoriale suivante :

  
 <EMI ID=163.1> 
 <EMI ID=164.1> 
  <EMI ID=165.1> 

  
shampooing une coloration cuivre rouge intense.

  
 <EMI ID=166.1> 

  
On prépare la composition tinctoriale suivante :

  

 <EMI ID=167.1> 


  
Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 2 volumes.

  
Ce mélange applique 30 minutes à 30[deg.]C sur des cheveux décolores au jaune paille leur confère, après rinçage et shampooing une coloration châtain moyen cuivré.

  
EXEMPLE 9

  
On prépare la composition tinctoriale suivante :

  

 <EMI ID=168.1> 
 

  
 <EMI ID=169.1> 

  
 <EMI ID=170.1> 

  
On prépare la composition tinctoriale suivante :

  

 <EMI ID=171.1> 


  
 <EMI ID=172.1> 

  
Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à
20 volumes. 

  
Ce mélange applique 30 minutes à 30[deg.]C sur des cheveux

  
 <EMI ID=173.1> 

  
shampooing une coloration châtain clair, cuivre-rouge.

  
Si on applique dans les mêmes conditions, sur des cheveux du même lot, une composition tinctoriale qui ne diffère de la. précédente que par l'absence dé méthyl-2, amino-4,-nitro-5,

  
 <EMI ID=174.1> 

  
EXEMPLE 11

  
On 'prépare la composition tinctoriale suivante :

  

 <EMI ID=175.1> 
 

  

 <EMI ID=176.1> 


  
Cette composition tinctoriale liquide est diluée au moment de l'emploi avec une quantité égale d'eau oxygénée à 20 volumes.

  
Le gel obtenu est appliqué pendant 30 minutes sur une chevelure châtain clairAprès rinçage, shampooing et séchage, les cheveux sont colorés dans une nuance blond acajou irisé.

  
Le résultat de coloration obtenu est sensiblement iden- . tique, que l'on opère avec une composition tinctoriale liquide fraîche ou ayant été stockée pendant une longue durée après fabrication. 

  
EXEMPLE 12

  
On prépare la composition tinctoriale suivante : 

  

 <EMI ID=177.1> 


  
pH 10

  
Ce mélange applique 20 minutas à 30[deg.]C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing une coloration rouge 1,25 R 4/8 selon l'évaluation Munsell.

  
EXEMPLE 13

  
On prépare la composition tinctoriale suivante :

  

 <EMI ID=178.1> 


  
pH 10

  
 <EMI ID=179.1> 

  
naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et

  
 <EMI ID=180.1> 

  
 <EMI ID=181.1> 

  
On prépare la composition tinctoriale suivante :

  

 <EMI ID=182.1> 
 

  

 <EMI ID=183.1> 


  
pH 10

  
Ce mélange appliqué 25 minutes à 28[deg.]C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing une coloration rousse.

  
EXEMPLE 15

  
On prépare la composition tinctoriale suivante :

  

 <EMI ID=184.1> 


  
pH 8

  
 <EMI ID=185.1> 

  
décolorés au blanc leur confère après rinçage et shampooing une coloration rose saumon.

  
EXEMPLE 16

  
On prépare la composition tinctoriale suivante :

  

 <EMI ID=186.1> 


  
pH 7

  
 <EMI ID=187.1> 

  
 <EMI ID=188.1> 

  
une coloration sable doré. 

  
EXEMPLE 17

  
On prépare la composition tinctoriale suivante :

  

 <EMI ID=189.1> 


  
T'H 8

  
&#65533;1- -

  
Ce mélange applique 20 minutes à 30[deg.]C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing une coloration blond doré.

  
EXEMPLE 18 

  
On prépare la composition tinctoriale suivante :

  

 <EMI ID=190.1> 


  
 <EMI ID=191.1> 

  
 <EMI ID=192.1>  <EMI ID=193.1> 

  
tion blond acajou.

  
En remplaçant les colorants nitrês ci-dessus par des colorants suivants :

  

 <EMI ID=194.1> 
 

  

 <EMI ID=195.1> 


  
On obtient dans les mêmes conditions une coloration blond acajou.

  
EXEMPLE 19

  
On prépare la composition tinctoriale suivante :

  

 <EMI ID=196.1> 


  
pH 6,5

  
 <EMI ID=197.1> 

  
décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing une coloration champagne rosé. 

  
EXEMPLE 20

  
On prépare la composition tinctoriale suivante :

  

 <EMI ID=198.1> 
 

  

 <EMI ID=199.1> 


  
 <EMI ID=200.1> 

  
Ce mélange applique 35 minutes à 28[deg.]C sur des cheveux décolores au jaune paille leur confère après rinçage et shampooing une coloration châtain cuivré.

  
EXEMPLE 21

  
On prépare la composition tinctoriale suivante :

  

 <EMI ID=201.1> 


  
pH 10,6

  
Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes.

  
 <EMI ID=202.1> 

  
naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing une coloration blond foncé doré.

  
EXEMPLE 22

On prépare la composition tinctoriale suivante :

  
 <EMI ID=203.1>  
 <EMI ID=204.1> 
 pH 6, 6

  
Ce mélange appliqué 25 minutes à 30[deg.]C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing une coloration rouge clair.

  
EXEMPLE 23 

  
On prépare la composition tinctoriale suivante :

  

 <EMI ID=205.1> 


  
pH 7

  
Ce mélange appliqué 30 minutes à 30[deg.]C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing une coloration rouge clair.

  
EXEMPLE 24

  
On prépare la composition tinctoriale suivante :

  

 <EMI ID=206.1> 


  
pH 8

  
Ce mélange appliqué 20 minutes à 28[deg.]C sur des cheveux décolorés au jaune paille leur confère, après rinçage et shampooing une coloration châtain cuivre rouge. 

  
EXEMPLE 25

  
On prépare la composition tinctoriale suivante .

  

 <EMI ID=207.1> 


  
pH 8,8 

  
Ce mélange appliqué 25 minutes à 28[deg.]C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère après rinçage et shampooing une coloration cuivre rouge clair. 

  
EXEMPLE 26

  
On prépare la composition tinctoriale suivante :

  

 <EMI ID=208.1> 


  
pH 7,8 

  
Ce mélange appliqué 25 minutes à 30[deg.]C sur des cheveux décolorés au jaune paille leur confère, après rinçage et shampooing une coloration cuivre-rouge.

  
EXEMPLE 27

  
On prépare la composition tinctoriale suivante :

  

 <EMI ID=209.1> 


  
pH 8,4.

  
Ce mélange appliqué sur cheveux décolorés au jaune paille
30 minutes à 30[deg.]C leur confère après rinçage et shampooing une coloration miel très doré.

  
EXEMPLE 28

  
On prépare la composition tinctoriale suivante :

  

 <EMI ID=210.1> 
 

  

 <EMI ID=211.1> 


  
pH 10.

  
Ce mélange appliqué 30 minutes à température ambiante sur des cheveux décolorés leur confère une coloration rose intense.

  
EXEMPLE 29

  
On prépare la composition tinctoriale suivante :

  

 <EMI ID=212.1> 


  
pH 9.

  
Ce mélange appliqué 25 minutes à 28[deg.]C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et . shampooing une coloration rouge. 

  
 <EMI ID=213.1> 

  

 <EMI ID=214.1> 


  
 <EMI ID=215.1> 

  
solution préalablement chauffée au voisinage de 90[deg.]C on ajoute 0,25 mole (27,5 g) de chloro-1 propanediol-2,3. On maintient

  
le chauffage encore 2 heures. Après refroidissement du milieu réactionnel, ce dernier est extrait à l'aide d'acétate d'éthyle. Après évaporation à sec du solvant on obtient 29 g de produit attendu sous forme de cristaux oranges.

  
Après recristallisation dans l'isopropanol et séchage

  
sous vide le produit fond à 102[deg.]C.

  

 <EMI ID=216.1> 
 

  
 <EMI ID=217.1> 

  
éthanol utilisé dans les exemples 19 et 24.

  

 <EMI ID=218.1> 


  
1ère étape

  
 <EMI ID=219.1> 

  
La matière première utilisée est le (nitro-3 amino-4)

  
 <EMI ID=220.1> 
2.290.186.

  
On dissout 4 moles (792 g) de (nitro-3, amino-4) phênoxyéthanol dans 1600 ml de dioxanne. On ajoute 2,4 moles (240 g) de carbonate de chaux. On élève la température au voisinage de

  
 <EMI ID=221.1> 

  
 <EMI ID=222.1> 

  
 <EMI ID=223.1> 

  
milieu réactionnel chaud. Le filtrat refroidi est dilué par de l'éther de pétrole pour précipiter le produit attendu qui,

  
 <EMI ID=224.1> 

  
vide fond à 119[deg.]C. 

  
 <EMI ID=225.1> 

  
 <EMI ID=226.1> 

  
éthanol .

  
 <EMI ID=227.1> 

  
On ajoute peu à peu, en quelques minutes sous agitation 10 ml de solution sodique ION. La température monte au voisinage de
60[deg.]C. On élève ensuite la température du milieu réactionnel à

  
 <EMI ID=228.1> 

  
ION. On maintient l'agitation 15 minutes à 70[deg.]C. Après refroidissement on essore le produit attendu qui, après lavage à l'eau, séchage et recristallisation dans le méthanol fond à
82[deg.]C.

  

 <EMI ID=229.1> 
 

  
 <EMI ID=230.1> 

  

 <EMI ID=231.1> 
 

REVENDICATIONS

  
 <EMI ID=232.1> 

  
le fait qu'il répond 3 la formule (I) :

  

 <EMI ID=233.1> 


  
dans laquelle R. désigne un groupement alkyle, un groupement

  
alkyle mono- ou polyhydroxylé, un groupement aminoalkyle dont

  
le groupement amino peut éventuellement être mono-ou disubstitué par un groupement alkyle, R2 désigne un groupement

  
alkyle ou les sels cosmétiquement acceptables de ces composés.

Claims

2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le

fait que le groupement alkyle désigne un groupement ayant 1 à

4 atomes de carbone.

3. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le

fait qu'il répond à la formule : <EMI ID=234.1>

IL désigne un radical alkyle mono-ou polyhydroxylé, amino- <EMI ID=235.1>

par un radical alkyle, R2 désigne alkyle.

4. Composé selon la revendication 3, caractérisé par le

<EMI ID=236.1>

respectives suivante : <EMI ID=237.1>

5. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu solvant au moins un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4.

6. Composition selon la revendication 5, destinée à la teinture des cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu cosmétiquement acceptable au moins un composé de formule (I) ou (II) dans des proportions de 0,001 à 5% en poids.

<EMI ID=238.1>

caractérisée par le fait que les solvants sont choisis parmi l'eau, les alcanols inférieurs, les polyols, les glycols ou éthers de glycol ou leurs mélanges.

8. Composition selon la revendication 5 ou 6, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus des adjuvants cosmétiques choisis parmi les agents tensio-actifs, les épaississants, des agents de pénétration, séquestrants, filmogênes, des tampons, des parfums, des agents alcalinisants ou acidifiants.

9. Composition selon la revendication 5 ou 6, destinée à être utilisée pour la coloration directe des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus d'autres colorants directs choisis parmi les colorants azoïques, anthraquinoniques, les dérivés nitrés de la série benzénique autres que ceux de formule (I) .

10. Composition selon la revendication 5 ou 6, destinée � être utilisée comme lotion de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique contenant au moins une résine cosmétique. <EMI ID=239.1>

être utilisée pour la teinture d'oxydation, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un précurseur de colorant par oxydation.

12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 7 et 11,5 et qu'elle contient en plus un agent réducteur.

13. Procédé de coloration des fibres këratiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 5 à 9, on laisse poser pendant 5 à 40 minutes, on

<EMI ID=240.1>

14. Procédé de coloration des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres lavées et rincées une composition telle que définie dans la revendication 10, qu'on enroule éventuellement et qu'on sèche.

15. Procédé de coloration des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition telle que définie dans les revendications 11 ou 12, éventuellement additionnée d'un agent oxydant qu'on laisse poser pendant 10 à 50 minutes, qu'on rince, qu'on lave éventuellement au shampooing, qu'on rince à nouveau et qu'on sèche.

16. Dérivé nitré de la sérié benzénique, caractérisé par

<EMI ID=241.1>

phénoxyéthanol .