BE892670A

BE892670A - Derives de chlorure d'aminosulfenyle, procede pour leur preparation et procede de preparation de derives de carbamates utiles comme composes insecticides, miticides ou nematocides

Info

Publication number: BE892670A
Application number: BE0/207691A
Authority: BE
Inventors: N Asai; T Soeda; A Tanaka; T Goto
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-03-30
Filing date: 1982-03-29
Publication date: 1982-07-16
Also published as: BR8201783A; ZA822092B; JPS57163360A; JPS617416B2

Description


  La présente invention concerne un nouveau dérivé de chlorure d'aminosulfényle utile comme produit intermédiaire pour la préparation d'un dérivé

  
de carbamate exerçant une activité insecticide, miticide ou nématocide ; l'invention concerne également un procédé de préparation de ce dérivé de chlorure d'aminosulfényle. En outre, l'invention concerne un procédé de préparation du dérivé de carbamate en utilisant le dérivé d'aminosulfényle comme matière de départ. Dans la présente spécification, l'expression "insecticide" englobe également les motions "miticide" et "nématocide", tandis que l'expression "insecte(s)" englobe également les notions "mite(s)"  et "nématode(s)" respectivement et sauf indication contraire.

  
Un dérivé de chlorure d'aminosulfényle

  
 <EMI ID=1.1> 

  

 <EMI ID=2.1> 


  
dans laquelle R et R<2>, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun (1) -X-COOR<3> où X représente un groupe alkylène contenant 1 à 6 ato-

  
 <EMI ID=3.1> 

  
contenant 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle contenant 3 à 6 atomes de carbone ; ou

  
(2) -Y-CN où Y représente un groupe alkylène conte-

  
 <EMI ID=4.1> 

  
également un groupe alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone ; un groupe cycloalkyle contenant 3 à 6 atomes de carbone ; un groupe benzyle pouvant être substitué par un atome d'halogène, par un groupe alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone ou par un groupe alcoxy contenant 1 à 3 atomes de carbone ;

  
un groupe phényle pouvant être substitué par un atome d'halogène, par un groupe alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone ou par un groupe alcoxy contenant 1 à 3 atomes de carbone ; ou -Z-R4 où Z représente un groupe carbonyle ou un groupe sulfonyle et R4 représente un groupe alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe phényle pouvant être substitué par un groupe alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone ou un atome d'halogène, un groupe alcoxy contenant 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe phénoxy;

  
ce dérivé n'a encore été décrit dans aucune littérature et il a été découvert pour la première fois par la Demanderess e.

  
 <EMI ID=5.1> 

  
dessus, la fraction alkyle du groupe alkyle, du groupe alkylène et du groupe alcoxy peut être à chaîne droite ou ramifiée.

  
Le composé de formule (I) est hautement réactif et il peut réagir aisément avec un groupe tel

  
 <EMI ID=6.1> 

  
et,par conséquent, il est utile comme produit intermédiaire pour différentes réactions. Par exemple, on

  
 <EMI ID=7.1> 

  
N-méthyl-carbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-7-yle (désigné ci-après d'une manière générale par l'expression "carbofuranne") répondant à la formule (II) -

  

 <EMI ID=8.1> 


  
pour l'introduire dans un N-(aminosulfényl N,N-disubstitué)-N-méthyl-carbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-7-yle répondant à la formule (III) : 

  

 <EMI ID=9.1> 


  
dans laquelle R 1 et R2 ont les mêmes significations que celles définies ci-dessus,

  
ce composé étant utile comme insecticide.

  
On sait que le carbofuranne tel quel exerce la plus haute activité insecticide connue jusqu'à présent dans les composés de carbamates connus, mais que son utilisation pratique pose des problèmes par suite de sa forte toxicité vis-à-vis des animaux à sang chaud. D'autre part, le composé de formule (III) est comparable au carbofuranne par son activité insecticide ou par l'effet qu'il exerce pour combattre les insectes domestiques nuisibles, de même que les insectes nuisibles pour l'agriculture et la sylviculture, sa toxicité vis-à-vis des animaux à sang chaud atteignant une valeur aussi faible qu'environ 1/5 à environ 1/100 de la toxicité du carbofuranne. En conséquence, le composé de formule (I) est très utile comme produit intermédiaire pour la préparation des insecticides.

  
 <EMI ID=10.1> 

  
par différents procédés et les procédés 1 et 2 ciaprès sont surtout préférés.

  
Procédé 1

  
On peut obtenir aisément le composé de formule (I) en faisant réagir un dérivé aminé répondant à la formule (IV) :

  

 <EMI ID=11.1> 
 

  
dans laquelle R <1> et R2 ont les mêmes significations que celles définies ci-dessus,

  
avec du monochlorure ou du dichlorure de soufre comme illustré dans la réaction (1) ou (2) ci-après :

  

 <EMI ID=12.1> 


  

 <EMI ID=13.1> 


  
 <EMI ID=14.1> 

  
les mêmes significations que celles définies ci-dessus.

  
Que ce soit dans la réaction (1) dans laquelle on utilise du monochlorure de soufre, ou dans la réaction (2) dans laquelle on utilise le dichlorure de soufre, la réaction peut se dérouler en une courte période mais, dans la réaction (1), il y a libération de soufre. Tant la réaction (1) que la réaction (2) se déroulent dans les mêmes conditions et elles peuvent être effectuées en présence ou en absence d'un solvant. Parmi les solvants pouvant être utilisés,

  
il y a,. par exemple, les hydrocarbures halogénés tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone;, le dichloréthane, le trichlor-

  
 <EMI ID=15.1> 

  
tels que l'éther diéthylique, l'éther dipropylique, l'éther dibutylique, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, etc. ; les hydrocarbures tels que le n-pentane, le n-hexane, le n-heptane, le cyclohexane, etc. ; de même que les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobeazène,

  
etc. Les proportions du composé de formule (IV) et

  
du monochlorure ou du dichlorure de soufre ne sont

  
pas particulièrement limitées, mais on peut les faire varier judicieusement dans un large intervalle. Habituellement, on utilise 1 à 2 moles, de préférence, 1 à 1,2 mole du second par mole du premier. De préférence, on effectue la réaction en présence d'un composé basique. Parmi les composés basiques pouvant être utilisés, il y a, par exemple, les amines tertiaires telles que la triéthylamine, la tributylamine, la diméthylaniline, la diéthylaniline, l'éthylmorpholine, etc. ; de même que les pyridines telles que la pyridine, la picoline, la lutidine, etc. On peut utiliser le composé basique en une quantité suffisante pour fixer le chlorure d'hydrogène se formant comme sous-produit de la réaction. Habituellement, on utilise environ 1 à environ 2 moles, de préférence, 1 à 1,5 mole du composé basique par mole du composé de formule (IV).

   La réaction qui se déroule avec refroidissement, à la température ambiante ou avec chauffage, est habituellement effectuée à une température comprise entre environ -20 et environ

  
 <EMI ID=16.1> 

  
la réaction varie suivant le composé basique utilisé, mais il est habituellement d'environ 1 à environ 2 heures.

  
Procédé 2

  
On peut aisément obtenir le composé de

  
 <EMI ID=17.1> 

  
(IV) et le monochlorure de soufre pour former un dérivé de bisaminodisulfure répondant à la formule
(V) :

  

 <EMI ID=18.1> 


  
 <EMI ID=19.1> 

  
que celles définies ci-dessus, puis en soumettant ce dérivé à une chloration comme illustré dans les réactions (3) et (4) ci-après : 

  

 <EMI ID=20.1> 


  
La réaction (3) peut être effectuée en présence ou en absence d'un solvant ou encore elle peut être une réaction à deux phases dans laquelle interviennent un solvant et de l'eau. Parmi les solvants pouvant être utilisés, il y a, par exemple, les hydrocarbures halogénés tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le dichloréthane, le trichloréthylène, le méthylchloroforme, etc. ; les éthers tels que l'éther diéthylique, l'éther dipropylique, l'éther dibutylique, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, etc. ; les hydrocarbures tels que le n-pentane, le n-hexane, le n-heptane, le cyclohexane, etc. ; de même que les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, etc.

   Lors de la réaction (3), les proportions du composé de formule (IV) et du monochlorure de soufre ne sont pas particulièrement limitées mais on peut les faire varier judicieusement dans un large intervalle. Habituellement, on utilise environ 0,5 mole du second par mole du premier. De préférence, on effectue la réaction

  
(3) en présence d'un composé basique. Comme composé basique, on peut utiliser le composé aminé employé comme matière de départ dans la réaction (3).Comme autres composés basiques, il y a, par exemple, les amines tertiaires telles que la triéthylamine, la tri-

  
 <EMI ID=21.1> 

  
etc. D'autre part, lorsqu'on effectue la réaction par un système à deux phases constitué d'un solvant et d'eau, comme composé basique, on peut utiliser l'hydroxyde de sodium;, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, etc.

  
On peut utiliser le composé basique en une quantité suffisante pour fixer le chlorure d'hydrogène se formant comme sous-produit de la réaction. Habituellement, on utilise environ 1 à environ 10 moles, de

  
 <EMI ID=22.1> 

  
du composé de formule (IV). La réaction qui se déroule avec refroidissement, à la température ambiante ou avec chauffage, est habituellement effectuée à une

  
 <EMI ID=23.1> 

  
de préférence, entre -10 et 30[deg.]C. Le temps de la réaction varie suivant le composé basique utilisé, mais il se situe habituellement entre environ 1 et environ 2 heures. Le dérivé de bisaminodisulfure ainsi obtenu de formule (V) peut être purifié, puis utilisé ou on peut laver la solution réactionnelle avec de l'eau, puis la sécher et l'utiliser telle quelle au cours de la réaction ultérieure.

  
On peut effectuer la réaction (4) en présence ou en absence d'un solvant. On peut employer n'importe quel solvant utile dans la réaction (3). Comme agent de chlcration, on peut utiliser, par exemple, le chlore, le chlorure de sulfuryle, etc. Les proportions du composé de formule (V) et de l'agent de chloration ne sont pas particulièrement limitées, mais on peut les faire varier judicieusement dans un large Intervalle" Habituellement, on utilise environ 0,5 à environ 5 moles, de préférence, 0,5 à 1,5 mole du second par mole du premier. La réaction qui se déroule avec refroidissement, à la température ambiante ou avec chauffage, est habituellement effectuée à une température comprise entre environ -20 et environ 50[deg.] C, de préférence, entre -10 et 30[deg.]C. La réaction est achevée au bout d'une période d'environ 1 à environ 2 heures.

  
Les composés aminés de formule (IV) sont des composés connus. 

  
Parmi les composés aminés utiles de formule
(IV), il y a, par exemple, les aminés secondaires

  
 <EMI ID=24.1> 

  

 <EMI ID=25.1> 


  
Dans les formules (VI) à (X), X, Y et R<3> ont les mêmes significations que celles définies ci-dessus; R représente un groupe alkyle contenant

  
 <EMI ID=26.1> 

  
tenant 3 à 6 atomes de carbone ; un groupe benzyle pouvant être substitué par un atome d'halogène, par

  
un groupe alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone ou par un groupe alcoxy contenant 1 à 3 atomes de carbone; un groupe phényle pouvant être substitué par un atome

  
 <EMI ID=27.1> 

  
sente'un groupe alkyle contenant 1 à 6 atomes de car-bone, un groupe phényle, un groupe benzyle, un groupe alcoxy contenant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phénoxy (dans lequel le groupe alkyle et le groupe alcoxy peuvent être à chaîne droite ou ramifiée) ; 

  
 <EMI ID=28.1> 

  
signification que X et Y" a la même signification

  
que Y.

  
Comme exemples représentatifs du composé de formule (VI), on mentionnera : l'ester méthylique de N-méthylglycine, l'ester éthylique de N-méthylglycine, l'ester butylique de N-méthylglycine, l'ester éthylique de N-éthylglycine, l'ester éthylique de N-n-propyl-

  
 <EMI ID=29.1> 

  
l'ester éthylique de N-n-butylglycine, l'ester éthylique de N-isobutylglycine., l'ester éthylique de N-sec-

  
 <EMI ID=30.1> 

  
l'ester éthylique de N-cyclohexylglycine, l'ester éthylique de N-benzylglycine, l'ester éthylique de

  
 <EMI ID=31.1> 

  
cine, l'ester éthylique de N-(4-méthoxyphényl)glycine., l'ester éthylique de N-méthoxycarbonylglycine, l'ester méthylique de N-éthoxycarbcnylglycine, l'ester éthyli-

  
 <EMI ID=32.1> 

  
N-éthoxycarbonylglycine., l'ester éthylique de N-phé.noxycarbonylglycine, le N-méthylaminopropionate d'éthyle., le N-n-propylaminopropionate d'éthyle, le N-isopropylaminopropionate de méthyle, le N-isopropylaminopropionate d'éthyle, le N-isopropylaminopropionate de butyle, le N-isopropylaminopropionate de 2-éthyl.hexyle, le N-n-butylaminopropionate de méthyle, le

  
 <EMI ID=33.1> 

  
propionate d'éthyle, le N-sec-butylaminopropionate d'éthyle, le N-t-butylaminopropionate d'éthyle, le

  
 <EMI ID=34.1>  propionace d'éthyle, le N-n-hexylaminopropionate

  
 <EMI ID=35.1> 

  
le N-éthoxycarbonylaminopropionate d'éthyle, l'ester éthylique de N-acétylglycine., l'ester éthylique de Nchloracétylglycine, l'ester éthylique de N-propionylglycine, l'ester éthylique de N-benzoylglycine, l'ester

  
 <EMI ID=36.1> 

  
lique de N-tosylglycine, etco

  
Comme exemples représentatifs du composé aminé de formule (VII), on mentionnera le &#65533;-méthylami-

  
 <EMI ID=37.1> 

  
le, le N-n-butylaminoacétonitrile, le N-isobutylaminoacétonitrile, le N-benzylaminoacétonitrile, le N-phényl-

  
 <EMI ID=38.1> 

  
n-butylaminopropionitrile, le N-isobutylaminopropionitrile, le N-sec-butylaminopropionitrile, le N-octyl-

  
 <EMI ID=39.1> 

  
carbamate d'éthyle., le N-cyanéthylcarbamate d'éthyle, etc.

  
Comme exemples représentatifs du composé aminé de formule (VIII), on mentionnera l'iminodiacétate de méthyle, l'iminodiacétate d'éthyle, l'iminodiacétate

  
 <EMI ID=40.1> 

  
tate de pentyle, l'iminodiacétate drhexyle, l'iminodiacétate de cyclopropyle&#65533; l'iminodiacétate de cyclopentyle, l'iminodiacétate de cyclohexyle, l'iminodipropionate de méthyle, l'iminodipropionate d'éthyle, le Néthoxycarbonylméthylaminopropionate d'éthyle, le 4(éthoxycarbonylméthylamino)-butyrate d'éthyle, le 2(éthoxycarbonylméthylamino)-butyrate d'éthyle, etc.

  
Comme exemples représentatifs du composé aminé de formule (IX), on mentionnera l'ester éthylique de  <EMI ID=41.1> 

  
glycine, le N-cyanométhylaminopropionate d'éthyle, le N- cyan éthy laminopropionate d'éthyle, etc.

  
Parmi les composés aminés de formule (X),

  
 <EMI ID=42.1> 

  
dipropionitrile, l'iminodibutyronitrile, etc.

  
On peut préparer le dérivé de chlorure d'aminosulfényle de formule (I) par l'un ou l'autre des procédés 1 et 2 décrits ci-dessus. Toutefois, son mode de préparation peut être choisi en fonction du type du composé aminé de formule (IV). Par exemple, lorsque le composé aminé répond à la formule (VI)

  
 <EMI ID=43.1> 

  
préféré. En ce qui concerne les autres composés aminés, il n'y a aucune différence importante entre le procédé 1 et le procédé 2.

  
Des exemples spécifiques de composés de formule (I) sont décrits dans les exemples 1 à 34 ci-après.

La réaction entre le composé de formule

  
 <EMI ID=44.1> 

  
en présence ou en absence d'un solvant. Parmi les solvants pouvant être utilisés, il y a, par exemple, les hydrocarbures halogénés tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le dichloréthane, le trichloréthylène, le méthylchloroforme, etc.,de même que les éthers

  
tels que l'éther diéthylique, l'éther dipropylique, l'éther dibutylique, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, etc. Les proportions du composé de formule (II)

  
 <EMI ID=45.1> 

  
rement limitées, mais on peut les faire varier judicieusement dans un large intervalle. Habituellement, on utilise environ 1 à environ 2 moles, de préférence, 1 à 1,2 mole du second par mole du premier. De préférence, on effectue la réaction en présence d'un composé basique. Parmi les composés basiques pouvant être utilisés, il y a, par exemple, les amines tertiaires telles que la triéthylamine, la tributylamine, la diméthylaniline, la diéthylaniline, l'éthyl-morpholine, etc. ; de même que les pyridines telles que la pyridine, la picoline, la lutidine, etc. On peut utiliser le composé basique en une quantité suffisante pour fixer le chlorure d'hydrogène formé comme sousproduit de la réaction. Habituellement, on utilise environ 1 à environ 10 moles, de préférence, 1 à 5 moles du composé basique par mole du composé de formule (II).

   La réaction qui se déroule avec refroidissement, à la température ambiante ou avec chauffage, est habituellement effectuée à une température comprise entre environ -20 et environ 50[deg.]C, de pré-

  
 <EMI ID=46.1> 

  
varie suivant le type et la quantité du composé basique utilisé, etc., mais il se &#65533;itue habituellement entre environ 1 et environ 20 heures.

  
Le composé ainsi obtenu de formule (III) peut être isolé et purifié par un procédé habituel de séparation, par exemple, une extraction par solvant, une recristallisation ou une chromatographie en colonne.

  
Des exemples spécifiques de composés de formule (III) sont donnés dans les exemples 35 à 42 ci-après. 

  
Les composés de formule (III) exercent,

  
 <EMI ID=47.1> 

  
ou un effet de contrôle sur les insectes domestiques nuisibles et les insectes nuisibles pour L'agriculture et la sylviculture, cet effet étant comparable

  
 <EMI ID=48.1> 

  
activité insecticide connue jusqu'à ,présent. Ces composés sont efficaces sur une large variété d'insectes, de mites et de nématodes nuisibles qui sont préjudiciables aux légumes, aux arbres, aux autres plantes et à l'homme, par exemple, les hémiptères, les lépidoptères, les coléoptères, les diptères, les thysanoptères, les orthoptères, les isopodes, les acariens, les tylenchides, etc.

  
La toxicité des composés de formule (III) vis-à-vis des animaux à sang chaud atteint une valeur aussi faible qu'environ 1/5 à environ 1/100 de la toxicité du carbofuranne. Ces composés exercent une activité insecticide ou un effet de contrôle sur les organismes précités à n'importe quel stade ou à un stade spécifique de leur croissance et, par conséquent, ils peuvent être utilisés efficacement pour les combattre dans les domaines de l'agriculture,

  
de la sylviculture et de l'hygiène.

  
Lors de leur utilisation pratique, les composés de formule (III) sont formulés sous différentes formes, par exemple, sous forme d'une émulsion, d'une poudre mouillable, d'une suspension, d'un*<3>: suspension concentrée, de granulés, de fines particules, de pastilles, d'une poudre pour saupou!rage, d'une composition d'enrobage, d'une pulvérisation en mousse, d'un aérosol, d'une composition

  
en microcapsules, d'un agent d'imprégnation devant être appliqué à une matière naturelle ou synthétique, d'un agent fumigène, d'une préparation concentrée devant être appliquée en une faible quantité, etc.

  
Les exemples 1 à 34 ci-après illustrent plus en détail la préparation du composé de formule
(I).

  
EXEMPLE 1

  
Préparation de chlorure de bis(éthoxycarbonylméthyl)-

  
 <EMI ID=49.1> 

  
On dissout 2,1 g (0,02 mole) de dichlorure de soufre dans 35 ml de tétrachlorure de carbone et, à la solution ainsi formée, à une température de

  
0 à 5[deg.]C, on ajoute goutte à goutte 1,6 g (0,02 mole) de pyridine. Au terme de l'addition goutte à goutte, on ajoute encore goutte à goutte 3,8 g (0,02 mole) d'iminodiacétate d'éthyle à une température de 10 à

  
 <EMI ID=50.1> 

  
une heure à la même température. Au terme de la réaction, on sépare les cristaux par filtration et on concentre la liqueur mère sous pression réduite pour obtenir un produit huileux. Rendement : 5 g
(98%).

  
Le spectre de résonance magnétique nucléaire de ce produit huileux dans CDC13 est le suivant :

  
 <EMI ID=51.1> 

  
0

  
 <EMI ID=52.1> 

  
pour -C- et à 765 cm pour -S-Cl respectivement.

  
Dès lors, il est confirmé que le produit répond à la formule suivante :

  

 <EMI ID=53.1> 
 

  
EXEMPLE 2

  
 <EMI ID=54.1> 

  
rure de soufre dans 35 ml de chlorure de méthylène et, à la solution ainsi obtenue, à une température

  
 <EMI ID=55.1> 

  
diacétate d'éthyle et l'on agite le mélange obtenu pendant une heure à la même température. Au terme de la réaction, on sépare les cristaux par filtration

  
et on concentre la liqueur mère sous pression réduite

  
 <EMI ID=56.1> 

  
Ce produit huileux est le même que celui

  
 <EMI ID=57.1> 

  
EXEMPLE 3

  
Préparation de chlorure de bis(isopropoxycarbonyl&#65533; méthyl)-aminosulfényle

  
On dissout 2,1 g (0,02 mole) de dichlorure de soufre dans 35 ml de tétrachlorure de carbone et; à la solution ainsi obtenue, à une température de

  
 <EMI ID=58.1> 

  
de pyridine. Au terme de l'addition goutte à goutte, à une température de 10 à 20[deg.]C, on ajoute encore goutte à goutte 4,3 g (OeO2 mole) d'iminodiacétate d'isopropyle et l'on agite le mélange obtenu pendant une heure à la même température. Au terme de la réaction, on sépare les cristaux par filtration et on concentre la liqueur mère sous pression réduite

  
 <EMI ID=59.1> 

  
(97%).

  
Le spectre de résonance magnétique nucléaire de ce produit huileux dans CDC13 est le suivant : 

  
 <EMI ID=60.1> 

  
pour -C- et à 770 cm pour -S-Cl respectivement.

  
Dès Lors., il est confirmé que le produit répond à la formule suivante :

  

 <EMI ID=61.1> 


  
EXEMPLE 4

  
Préparation de chlorure de bis(méthoxycarbonylméthyl)aminosulfényle

  
On répète le même procédé que celui décrit

  
à l'exemple 1, avec cette exception qu'au lieu de

  
 <EMI ID=62.1> 

  
tate de méthyle. De la sorte, on obtient le composé

  
 <EMI ID=63.1> 

  
Le spectre de résonance magnétique nucléaire de ce composé dans CDC1 3 est le suivant : -

  
 <EMI ID=64.1> 

  
On répète le même procédé que celui décrit à l'exemple 1, avec cette exception qu'au lieu de

  
 <EMI ID=65.1> 

  
tate de cycl ohexyle. De la sorte, on obtient le composé sous rubrique en un état huileux. 

  
Le spectre de résonance magnétique nucléaire

  
 <EMI ID=66.1> 

  
rure de soufre dans 50 ml de tétrachlorure de carbone et, à la solution ainsi obtenue, à une température de 0 à 5[deg.]C, on ajoute goutte à goutte 2,9 g (0,02 mole) d'ester éthylique de N-acétylglycine. Au terme de l'addition goutte à goutte, à la même température, on ajoute encore goutte à goutte 2,4 g (OjO24 mole) de triéthylamine et l'on agite le mélange obtenu pendant une heure à la même température. Au terme de la réaction, on sépare les cristaux par filtration et on concentre la liqueur mère sous pression réduite pour obtenir un produit huileux. Rendement : 3,8 g
(90,5%) .

  
Le spectre de résonance magnétique nucléaire de ce produit huileux dans CDC13 est le suivant :

  
 <EMI ID=67.1> 

  
Il est dès lors confirmé que ce produit huileux répond à la formule suivante :

  

 <EMI ID=68.1> 
 

EXEMPLE 7

  
Préparation du chlorure de N-méthoxycarbonyl-N-

  
 <EMI ID=69.1> 

  
On dissout 2&#65533;1 g (0,02 mole) de dichlorure de soufre dans 50 ml de tétrachlorure de carbone et, à la solution ainsi obtenue, à une température de 0 à

  
 <EMI ID=70.1> 

  
éthylique de N-glycine et l'on agite le mélange obtenu pendant une heure à la même température, Au terme de la réaction, on sépare les cristaux par filtration et on concentre la liqueur mère sous pression réduite pour obtenir un produit huileux.

  
 <EMI ID=71.1> 

  
Le spectre de résonance magnétique nucléaire de ce produit huileux dans CDC13 est le suivant :

  
 <EMI ID=72.1> 

  
L'analyse au spectre de résonance magnétique nucléaire démontre que ce produit huileux contient de faibles quantités des matières de départ et de bisaminosulfure, mais elle confirme que ce produit répond à la formule suivante :

  

 <EMI ID=73.1> 


  
EXEMPLE 8 

  
 <EMI ID=74.1> 

  
rure de soufre dans 50 ml de tétrachlorure de carbone et, à la solution ainsi obtenue, à une température de 0 à 5[deg.]C, on ajoute successivement goutte à goutte

  
 <EMI ID=75.1> 

  
et 2 g (0,02 mole) de triéthylamine. Au terme de l'addition goutte à goutte, on agite le mélange obtenu pendant une heure et on lave trois fois la solution réactionnelle avec 50 ml d'eau. On sèche la couche de tétrachlorure de carbone sur du sulfate de sodium et on la soumet à une filtration puis, tout en agitant, on refroidit à nouveau la solution

  
 <EMI ID=76.1> 

  
sement, tout en continuant à refroidir, on ajoute goutte à goutte 1,4 g (0,01 mole) de chlorure de sulfuryle et on agite pendant une heure à la même température. On concentre la solution réactionnelle sous pression réduite pour obtenir un produit hui-

  
 <EMI ID=77.1> 

  
Le spectre de résonance magnétique nucléaire de ce produit huileux dans CDC13 est le suivant :

  
 <EMI ID=78.1> 

  
 <EMI ID=79.1> 

  
 <EMI ID=80.1> 

  
L'analyse au spectre de résonance magnétique nucléaire révèle que ce produit huileux contient unefaible quantité de bisaminodisulfure, mais elle confirme que ce produit répond à la formule suivante: 

  

 <EMI ID=81.1> 
 

  
EXEMPLE 9

  
 <EMI ID=82.1> 

  
On dissout 3,2 g (0,02 mole) de N-isopropylaminopropionate d'éthyle dans 30 ml de n-hexane

  
 <EMI ID=83.1> 

  
goutte à goutte une solution de 1,4 g (0,01 mole)

  
de monochlorure de soufre dans 50 ml de n-hexane

  
et on agite la solution ainsi obtenue pendant une heure à la même température. Au terme de la réaction, on sépare la couche de n-hexane, on la lave avec de l'eau, puis on la sèche. Tout en refroidissant, on agite à nouveau la couche de n-hexane et

  
 <EMI ID=84.1> 

  
chlorure de sulfuryle, puis on agite pendant une heure. On concentre le n-hexane sous pression réduite pour obtenir un produit huileux. Rendement :
4,<1> g (91%).

  
Le spectre de résonance magnétique nucléai-

  
 <EMI ID=85.1> 

  
L'analyse au spectre de résonance magnétique nucléaire révèle que ce produit huileux contient une faible quantité de bisaminodisulfure, mais elle confirme que ce produit répond à la formule suivante : 

  

 <EMI ID=86.1> 
 

  
 <EMI ID=87.1> 

  
On prépare les composés repris dans le tableau ci-après de la même manière que celle décrite dans les exemples 6 à 9. Ce tableau donne également les résultats du spectre de résonance magnétique nucléaire (dans CDC13) de ces composés.

  
b 

TABLEAU

  

 <EMI ID=88.1> 
 

  

 <EMI ID=89.1> 
 

  

 <EMI ID=90.1> 
 

  
Les exemples 35 à 42 ci-après expliquent plus en détail la préparation du composé de formule
(III).

  
EXEMPLE 35

  
 <EMI ID=91.1> 

  
chlorure de méthylène, puis on agite la solution obtenue pendant 30 heures à une température de 30 à
35[deg.]C. Au terme de la réaction, on lave successivement la solution réactionnelle avec de l'eau, de l'acide chlorhydrique dilué et à nouveau de l'eau.

  
On sèche la couche de chlorure de méthylène sur du sulfate de sodium et on la concentre sous pression

  
 <EMI ID=92.1> 

  
Rendement: 7,5 g (85,2&#65533;) .

  
Pour l'identification du produit, on en purifie une portion par chromatographie dans une colonne de gel de silice en utilisant un mélange 4:1 

  
de benzène et d'acétate d'éthyle comme solvant d'élu1-.ion ; on obtient ainsi un produit huileux.

  
Spectre de résonance magn étique nucléaire dans CDC13 .

  
 <EMI ID=93.1>  

  
 <EMI ID=94.1> 

  
Il est dès lors confirmé que le produit répond à la formule suivante :

  

 <EMI ID=95.1> 


  
EXEMPLE 36

  
 <EMI ID=96.1> 

  
cessivement la solution réactionnelle avec de l'eau, de l'acide chlorhydrique dilué et à nouveau avec de l'eau. On sèche la couche de chloroforme sur du sulfate de sodium et on la concentre sous pression réduite pour obtenir un produit huileux qui est presque ent,ièrement constitué du produit désiré, encore qu'il contienne de faible quantités des matières de départ et d'impuretés. Rendement : 7,9 g (84%).

  
Pour l'identification du produit, on en purifie une portion par chromatographie dans une colonne de gel de silice en utilisant un mélange

  
4:1 de benzène et d'acétate d'éthyle comme solvant d'élution ; on obtient ainsi un produit huileux. 

  
Spectre de résonance magnétique nucléaire dans CDC13 :

  
 <EMI ID=97.1> 

  
(poids moléculaire : 468,49).

  
Dès lors, il se confirme que le produit répond à la formule suivante :

  

 <EMI ID=98.1> 


  
EXEMPLE 37

  
 <EMI ID=99.1> 

  
on obtient un produit huileux.

  
Spectre de résonance magnétique nucléaire dans CDC13 .

  
 <EMI ID=100.1> 

  
 <EMI ID=101.1>   <EMI ID=102.1> 

  
 <EMI ID=103.1> 

  

 <EMI ID=104.1> 


  
 <EMI ID=105.1> 

  
 <EMI ID=106.1> 

  
On répète le même procédé que celui décrit à l'exemple 35, avec cette exception qu'au lieu du chlorure de bis(éthoxycarbonylméthyl)aminosulfényle,

  
 <EMI ID=107.1> 

  
méthyl)-aminosulfényle obtenu à l'exemple 5. De la sorte, on obtient un produit huile; .

  
 <EMI ID=108.1>  

  
Dès lors, il se confirme que le produit
-répond à la formule suivante :

  

 <EMI ID=109.1> 


  
EXEMPLE 39

  
 <EMI ID=110.1> 

  
carbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-7yle, 3,8 g (0,02 mole) du chlorure de bis(cyanéthyl)-

  
 <EMI ID=111.1> 

  
mole) de pyridine dans 35 ml de chlorure de méthylène ) et l'on agite la solution ainsi obtenue pendant 20

  
 <EMI ID=112.1> 

  
successivement la solution réactionnelle avec de l'eau, de l'acide chlorhydrique dilué et à nouveau avec de l'eau. On sèche la couche de chlorure de

  
 <EMI ID=113.1> 

  
sous pression réduite pour obtenir un produit huileux qui est presque entièrement constitué du produit désiré, encore qu'il contienne de faibles quantités des matières de départ et d'impuretés. Rendement : 6,2 g
(82,7%).

  
Pour l'identification du produit, on en purifie une portion par chromatographie dans une colonne de gel de silice en utilisant un mélange 4:1 de benzène et d'acétate d'éthyle comme solvant d'élution ; on obtient ainsi un produit huileux. 

  
 <EMI ID=114.1> 

  
Calculé : C 57,73 ; H 5,92 ; N 14,96.
(poids moléculaire : 374>472).

  
Dès lors, il se confirme que le produit répond à la formule suivante :

  

 <EMI ID=115.1> 


  
EXEMPLE 40

  
 <EMI ID=116.1> 

  
yle et 2,4 g (0,01 mole) du chlorure de N-n-butylN-éthoxycarbonyléthylaminosulfényle obtenu à l'exemple 8 dans 30 ml de chlorure de méthylène et l'on

  
 <EMI ID=117.1> 

  
agitant, on y ajoute goutte à goutte 1,2 g (0,012 mole) de triéthylamine et on laisse réagir pendant

  
2 heures à la même température. Au terme de la réaction, on lave successivement la solution réactionnclle avec de l'eau, de l'acide chlorhydrique dilué et à nouveau avec de l'eau. On sèche la couche de chlorure de méthylène et on la concentre sous pression réduite pour obtenir un produit huileux qui est presque entièrement constitué du produit désiré, encore qu'il contienne de faibles quantités des matières de départ et d'impuretés.

  
Pour l'identification du produit, en en purifie une portion par chromatographie dans une

  
 <EMI ID=118.1> 

  
de benzène et d'acétate d'éthyle comme solvant d'élution; on obtient ainsi un produit huileux.

  
Spectre de résonance magnétique nucléaire dans CDC13

  
 <EMI ID=119.1> 

  
Dès lors, il se confirme que le produit répond à la formule suivante :

  

 <EMI ID=120.1> 


  
EXEMPLE 41

  
 <EMI ID=121.1>  et 1,8 g (0,01 mole) du chlorure de N-isopropyl-

  
 <EMI ID=122.1> 

  
rure de méthylène et on refroidit la solution à 0[deg.]C.

  
Tout en agitant, on y ajoute goutte à goutte 1,2 g
(0,012 mole) de triéthylamine et on laisse réagir pendant 2 heures à la même température. Au terme de la réaction, on lave successivement la solution réactionnelle avec de l'eau, de l'acide chlorhydrique dilué et à nouveau avec de l'eau. On sèche la couche de chlorure de méthylène et on la concentre sous pression réduite pour obtenir un produit huileux qui est presque entièrement constitué du produit désiré, encore qu'il contienne de faibles quantités des matières de départ et d'impuretés.

  
Pour l'identification du produit, on en purifie une portion par chromatographie dans une colonne de gel de silice en utilisant un mélange 10:1 de benzène et d'acétate d'éthyle comme solvant d'élution ; on obtient ainsi un produit huileux.

  
Spectre de résonance magnétique nucléaire dans CDC13 .

  
 <EMI ID=123.1> 

  
(poids moléculaire : 363,488). 

  
Dès lors, il se confirme que le produit répond à la formule suivante : 

  

 <EMI ID=124.1> 


  
EXEMPLE 42

  
 <EMI ID=125.1> 

  
17 et 3,2 g (0,04 mole) de pyridine dans 30 ml de chloroforme, puis on agite la solution ainsi obtenue pendant 24 heures à une température de 20 à 30[deg.]C.

  
Au terme de la réaction, on lave successivement la solution réactionnelle avec de l'eau, de l'acide chlorhydrique dilué et à nouveau avec de l'eau. On sèche la couche de chloroforme et on la concentre sous pression réduite pour obtenir un produit huileux qui est presque entièrement constitué du produit désiré, encore qu'il contienne de faibles quantités des matières de départ et d'impuretés.

  
Pour l'identification du produit, on en

  
 <EMI ID=126.1> 

  
colonne de gel de silice en utilisant 'un mélange 4 :1 de benzène et d'acétate d'éthyle comme solvant d'élution ; on obtient ainsi un produit huileux.

  
 <EMI ID=127.1>   <EMI ID=128.1> 

  
Dès lors, il se confirme que le produit répond à la formule suivante :

  

 <EMI ID=129.1> 


  
Bien que l'invention ait été décrite en détail et en se référant à certaines de ses formes de réalisation spécifiques, l'homme de métier comprendra que diverses modifications peuvent y être apportées sans se départir de son esprit et de son cadre.

Claims

REVENDICATIONS

1. Dérivé de chlorure dtaminosulfényle répondant à la formule (I) : <EMI ID=130.1> <EMI ID=131.1>

représente un groupe alkylène contenant 1 à 6 atomes de carbone ; et R<2> représente également un groupe alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone ; un groupe cycloalkyle contenant 3 à 6 atomes de carbone ; un groupe benzyle pouvant être substitué par un atome d'halogène, par un groupe alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone ou par un groupe alcoxy contenant

1 à 3 atomes de carbone ; un groupe phényle pouvant être substitué par un atome d'halogène, par un groupe alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone ou par un groupe alcoxy contenant 1 à 3 atomes de carbone ; ou

-Z-R4 où Z représente un groupe carbonyle ou un groupe sulfonyle et R4 représente un groupe alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe phényle pouvant être substitué par un groupe alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone ou par un atome d'halogène, un groupe alcoxy contenant 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe phénoxy.

2. Procédé de préparation d'un dérivé de

<EMI ID=132.1>

<EMI ID=133.1>

<EMI ID=134.1> ou différents, représentent chacun (1) -X-COOR<3> où X représente un groupe àlkylène contenant 1 à 6 atomes de carbone et R<3> représente un groupe alkyle contenani 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle contenant 3 à 6 atomes de carbone ; ou (2 ) -Y-CN où Y représente un groupe alkylène contenant 1 à 6 atomes de carbone ; et R<2> représente également un groupe alkyle contenant 1 à atomes de carbone ; un groupe cycloalkyle contenant 3 à 6 atomes de carbone ; un groupe benzyle pouvant être substitué par un atome d'halogène, par un groupe alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone ou par un groupe alcoxy contenant

1 à 3 atomes de carbone ; un groupe phényle pouvant être substitué par un atome d'halogène, par un groupe alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone ou par un groupe alcoxy contenant 1 à 3 atomes de carbone ; ou

-Z-R4 où Z représente un groupe carbonyle ou un groupe sulfonyle et R4 représente un groupe alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone.,. un groupe phényle pouvant être substitué par un groupe alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone ou par un atome d'halogène, un groupe alcoxy contenant 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe phénoxy, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé aminé répondant à la formule (IV) :

<EMI ID=135.1>

<EMI ID=136.1>

que celles définies ci-dessus,

avec du monochlorure de soufre ou du dichlorure du soufre.

3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un solvant. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un composé basique.

5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température comprise entre environ -2;0 et environ 50[deg.]C pendant une période d'environ 1 à environ 2 heures.

6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise 1 à 2 moles de monochlorure de soufre ou de dichlorure de soufre par mole du composé aminé de formule (IV).

7. Procédé de préparation d'un dérivé de

<EMI ID=137.1>

<EMI ID=138.1>

<EMI ID=139.1>

représente un groupe alkylène contenant 1 à 6 atomes de carbone et R<3> représente un groupe alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle con-

<EMI ID=140.1>

représente un groupe alkylène contenant 1 à 6 atomes de carbone ; et R2 représente également un groupe alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone ; un groupe cycloalkyle contenant 3 à 6 atomes de carbone; un groupe benzyle pouvant être substitué par un atome d'halogène, par un groupe alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone ou par un groupe alcoxy contenant

1 à 3 atomes de carbone ; un groupe phényle pouvant être substitué par un atome d'halogène, par un groupe alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone ou par un groupe alcoxy contenant 1 à 3 atomes de carbone ;

<EMI ID=141.1>

groupe sulfonyle et R4 représente un groupe alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe phényle pouvant être substitué par un groupe alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone ou par un atome d'halogène, un groupe alcoxy contenant 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe phénoxy,

caractérisé en ce qu'il consiste à fairt- réagir un composé aminé répondant à la formule (IV) :

<EMI ID=142.1>

<EMI ID=143.1>

que celles définies ci-dessus,

avec du monochlorure de soufre pour former un dérivé

<EMI ID=144.1>

<EMI ID=145.1>

dans laquelle R <1> et R2 ont les mêmes significations que celles définies ci-dessus,

puis soumettre ce dérivé de bisaminodisulfure de formule (V) à une chloration avec un agent de chloration.

<EMI ID=146.1>

caractéris é en ce qu'on effectue la réaction du composé aminé de formule (IV) et du monochlorure de soufre en présence d'un solvant.

<EMI ID=147.1>

caractérisé en ce qu'on effectue la réaction du composé aminé de formule (IV) et du monochlorure de

<EMI ID=148.1>

ses constitué d'un solvant et d'eau.

<EMI ID=149.1>

caractérisé en ce qu'on effectue la réaction du composé aminé de formule (IV) et du monochlorure de soufre en présence d'un composé basique. <EMI ID=150.1>

-caractérise en ce qu'on effectue la réaction du com- <EMI ID=151.1>

fre à une température comprise entre environ -20 et environ 50[deg.]C pendant une période d'environ 1 à environ 2 heures.

12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce qu'on utilise

<EMI ID=152.1>

composé aminé de formule (IV)"

<EMI ID=153.1>

caractérisé en ce qu'on effectue la chloration en présence d'un solvant.

<EMI ID=154.1>

pendant une période d'environ 1 à environ 2 heures.

15. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7, 13 et 14, caractérisé en ce qu'on utilise environ 0,5 à en-riron 5 moles de l'agent de chloration par mole du dérivé de bisaminodisulfure de formule (V).

16. Procédé de préparation d'un N-(amino-

<EMI ID=155.1>

formule (III) :

<EMI ID=156.1>

<EMI ID=157.1>

ou différents, représentent chacun (1) -X-COOR<3> où X représente un groupe alkylène contenant 1 à 6 atomes de carbone et R<3> représente un groupe alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle contenant 3 à 6 atomes de carbone ; ou (2) -Y-CN où Y représente un groupe alkylène contenant 1 à 6 atomes de carbone ; et R représente également un groupe alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone ; un groupe cycloalkyle contenant 3 à 6 atomes de carbone ; un groupe benzyle pouvant être substitué par un atome d'halogène, par un groupe alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone ou par un groupe alcoxy contenant 1 à 3 atomes de carbone ; un groupe phényle pouvant être substitué par un atome d'halogène, par un groupe alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone ou par un groupe alcoxy contenant 1 à 3 atomes de carbone ; ou <EMI ID=158.1>

sulfonyle et R4 représente un groupe alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe phényle pouvant être substitué par un groupe alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone ou par un atome d'halogène, un groupe alcoxy contenant 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe phénoxy,

caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un dérivé de chlorure d'aminosulfényle répondant à la

<EMI ID=159.1>

<EMI ID=160.1>

<EMI ID=161.1> <EMI ID=162.1>

17. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un solvant.

18. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un composé basique.

19. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température comprise entre environ -20 et environ 50[deg.]C pendant une période d'environ 1 à environ 20 heures.

20. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisé en ce qu'on utilise environ 1 à environ 2 moles du dérivé de chlorure

<EMI ID=163.1>

de formule (II).