MC1102A1

MC1102A1 - Carbamates de phenyle

Info

Publication number: MC1102A1
Application number: MC761183A
Authority: MC
Inventors: A Pfiffner; P Loeliger; R Zurflueh; M Chodnekar; M Suchy; U Schwieter
Original assignee: Hoffmann La Roche
Priority date: 1975-03-18
Filing date: 1976-03-15
Publication date: 1977-02-04
Also published as: US4027033A; FR2304610B1; IT1060211B; GB1539213A; FR2304610A1; DD125975A5; AU1069976A; JPS51110569A; LU74576A1; DE2611042A1; NL7602857A; DK116776A

Description

L'invention concerne des carbamates de phényle de formule générale dans laquelle représente un atome d'hydro-5 gène ou un groupe alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone et représente un groupe halogéno-alcanoyle inférieur ou dihalogéno-alcanoyle inférieur contenant de 2 à 6 atomes de carbone.

10 Les composés de formule générale I sont des agents antiparasitaires et se prêtent particulièrement bien à la lutte contre les insectes. Par conséquent, l'invention couvre aussi des agents antiparasitaires contenant un ou plusieurs composés de formule générale I, un procédé pour 15 la préparation de ces agents et leur utilisation.

L'invention concerne en outre des procédés de préparation de composés de formule générale I. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'on a) fait réagir du 2,2-diméthyl-4-hydroxy-l,3-benzo-

2o dioxole de formule

OH

II

avec un composé de formule générale

S

2

R1.

z-con" III

Ro dans laquelle Z représente un atome de chlore, brome ou iode et et R2 ont la même signification que dans la formule générale I, ,

5 en présence d'une base,

ou b) fait réagir un composé de formule générale ocox cl CH,

3

IV

dans laquelle X représente un atome de chlore, brome ou iode,

10 avec un composé de formule générale

HN V

dans laquelle R^ et R^ ont la même signification que dans la formule générale I,

ou c) fait réagir un composé de formule générale

0C0NH-r1

15

-à

VI

3

dans laquelle a la même signification que dans la formule générale I,

avec un composé de formule générale

Hal-(CH) --C0Y VII

I n

R3

5 dans laquelle Hal représente un atome d'halo gène, R^ représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, Y représente un atome de chlore,

brome ou iode et n représente un nombre entier de 1 à 5,

10 en présence d'une base.

Le terme "alcoyle inférieur" couvre des radicaux hydrocarbures linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 4 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle etc. Le terme "halogène" couvre les 15 4 atomes de' fluor, chlore, brome et iode. Les termes halogéno- ou dihalogéno-alcoyle inférieur couvrent des radicaux alcanoyle inférieurs linéaires ou ramifiés, contenant de 2 à 6 atomes de carbone, substitués à n'importe quelle position du groupe alcoyle par 1 ou 2 atomes d'halo-20 gène, de préférence de chlore, par exemple les radicaux halogénoacétyle, dihalogénoacétyle, halogénopropionyle, dihalogénopropionyle, halogénobutyryle ou dihalogénobutyryle. Les radicaux chloracétyle et n-chlorobutyryle sont préférés, l'atome de chlore étant lié au groupe méthyle final.

25 Les composés de formule générale I, dans laquelle R^

représente un groupe méthyle et R£ un groupe halogénoacétyle, notamment chloracétyle et n-4-chlorobutyryle,sont préférés.

Comme composés de formule générale I particulièrement

préférés, on peut citer le carbamate de 2,2-diméthy1-1,3-benzodioxol-4-yl-(chloracétyl)-méthyle et le carbamate de 2,2-diméthyl-l,3-benzodioxol-4-yl-(4-chlorobutyry1)-méthyle.

Selon le mode d'exécution a), la réaction du com-5 posé de formule II avec un composé de formule III se fait selon des méthodes connues, avantageusement en présence du composé de formule III en excès. On travaillera avantageuse-ment dans un solvant organique inerte tel que des hydrocarbures, par exemple le benzène ou le toluène, des hydro-10 carbures chlorés, par exemple le chlorure de méthylène, des ëthers, par exemple l'éther diéthylique, etc. Comme catalyseur, on peut employer des bases, par exemple le carbonate de potassium ou de sodium, la triéthylamine, la pyridine etc. La température et la pression ne sont pas 15 critiques et on travaillera avantageusement à une température comprise entre environ 0° et la température de reflux du mélange réactionnel, de préférence entre la température ambiante et 130°.

Selon la variante b) du procédé, on fait réagir une 20 substance de départ de formule générale IV avec un amide de formule générale V. Cette réaction est effectuée dans un solvant organique inerte, par exemple un éther, de préférence l'éther diéthylique, le diméthylformamide, ou un hydrocarbure chloré, de préférence le chlorure de méthylène ou le 25 chloroforme, le diméthylsulfoxyde ou le benzène. La température réactionnelle est comprise avantageusement entre 0°

et le point d'ébullition du mélange réactionnel. Un intervalle de températures particulièrement préféré est compris entre 15 et 40°. La pression n'est pas critique, la réaction est 30 effectuée de préférence dans un récipient ouvert. L'élaboration du mélange réactionnel se fait de la manière habituelle, par élimination du solvant et recristallisation du résidu.

Selon la variante c) du procédé, on fait réagir 35 un composé de formule générale VI avec un halogénure d'acide

D

halogéno-alcane-carboxylique inférieur ou dihalogéno-alcane-carboxylique inférieur. Comme exemples de tels halogénures d'acides, on peut citer les chlorures de chloracétyle, dichloracétyle, d'acide 4-chlorobut.yrique 5 etc.

Les conditions de réaction ne sont pas critiques et peuvent être facilement choisies par le spécialiste,.

On peut par exemple travailler à la température ambiante ou à une température supérieure ou inférieure à celle-ci,

10 selon le réactif choisi. Un intervalle de températures préféré est compris entre la température ambiante et 13 0°.

D'autre part, on travaillera avantageusement dans un solvant organique inerte usuel tel qu'un hydrocarbure, par exemple le benzène, le toluène, etc., un hydrocarbure chloré 15 tel que le chlorure de méthylène etc., un éther tel que le tétrahydrofuranne, le diméthylformamide, la pyridine etc.

Les substances de départ employées dans le procédé de l'invention sont connues ou peuvent être préparées de manière analogue aux composés connus.

20 La présente invention concerne également des compositions pesticides contenant un ou plusieurs carbamates de phényle comme défini ci-dessus, en tant que substance active. La composition pesticide contient avantageusement au-moins une des matières suivantes: véhicules, agents mouillants, diluants et solvants inertes.

25 La présente invention concerne en outre le traitement de plantes, d'animaux et du sol, ainsi que d'objets et de surfaces, consistant à appliquer sur ceux-ci le composé de formule I comme défini ci-dessus.

Par conséquent, les carbamates de phényle de formule I 30 sont, de manière générale, des pesticides précieux. Ils se montrent particulièrement utiles comme insecticides,

notamment contre les mouches, chenilles, coléoptères,

pucerons et hémiptères. Ces composés agissent comme insecticides

directs et ont aussi en partie une activité systéinique.

Les carbamates de phényle sont en outre utiles pour combattre les parasites des animaux. Ainsi, par exemple, le carbamate de 2,2-diméthyl-l,3-benzodioxol-4-yl-(chloracétyl)-méthyle

-7 2

5 montrera une concentration de 10 g/cm lors du test contre

G

Carpocapsa pomonella au 5 stade larvaire^une efficacité de 100%, et contre Musca domestica une efficacité de 90%.

i

Les carbamates de phényle de formule I sont en général insolubles dans l'eau et peuvent être préparés 10 selon toute méthode usuelle pour les composés non solubles.

Les carbamates de phényle de formule I peuvent éventuellement être dissous dans un solvant non miscible à l'eau, par exemple un hydrocarbure à haut point d'ébullition contenant avantageusement des émulsifiants en solution, 15 de sorte qu'il agit comme huile auto-émulsifiante par addition à l'eau.

Les carbamates de phényle peuvent aussi être mélangés avec un agent mouillant, avec ou sans diluant inerte, pour donner une poudre mouillable, soluble ou dispersable 20 dans l'eau, ou ils peuvent être mélangés avec le diluant inerte pour former un produit solide ou poudreux.

Les solvants inertes avec lesquels les carbamates de phényle de formule I peuvent être élaborés sont des milieux solides inertes, y compris des substances solides 25 poudreuses ou finement réparties, par exemple les argiles, les sables, le talc, le mica, les engrais, etc., ces produits étant soit poudreux, soit sous forme de matières à grosses particules.

Les agents mouillants peuvent être des composés 30 anioniques, par exemple des savons, des esters de sulfates gras tels que les sulfates dodécyl-sodique, octadécyl-sodique et cétyl-sodique, des sulfonates aromatiques gras tels que les benzène-suiforË:e d'alcoyle ou naphtaline-

S

/

sulfonate de butyle, des sulfonates gras plus complexes tels que les amides résultant de la condensation d'acide oléique et de N-méthyltaurine, ou le sulfonate de sodium de succinate de dioctyle.

5 Les agents mouillants peuvent aussi être non ioniques,

par exemple des produits de condensation d'acides gras, d'alcools gras ou de phénols contenant des substituants gras avec de l'oxyde d'éthylène, ou des esters et éthers d'acides gras de sucres ou d'alcools polyvalents, ou les 10 produits obtenus à partir de ces derniers composés par condensation avec de l'oxyde d'éthylène, ou les produits connus comme copolymères groupés d'oxydes d'éthylène et de propylène. Les agents mouillants peuvent aussi être des agents cationiques, par exemple le bromure de cétyl-15 triméthyl-ammonium.

Les compositions pesticides, peuvent aussi se présenter sous forme de composés aérosols, un gaz porteur, de préférence un alcane polyhalogéné tel que le dichlorodifluoro-méthane, étant avantageusement utilisé, ainsi qu'un co-20 solvant et un agent mouillant.

Les compositions pesticides de l'invention peuvent contenir, en plus des carbamates de phényle de formule ï, d'autres insecticides, bactéricides et fongicides actifs.

Les composés de l'invention peuvent être employés 25 dans leurs différents domaines d'application à des rapports de quantité différents. Ainsi, on appliquera par exemple avantageusement d'environ 10 à 1000 g/ha de composés sur les plantes pour traiter celles-ci contre les parasites.

Pour traiter des animaux contre les ectoparasites, on 30 plonge avantageusement l'animal dans une solution contenant 10-500 ppm de composé actif ou vaporise la solution sur l'animal.

«

Exemple 1

11,2 g de carbamate de 2,2-diméthyl-l,3-benzodioxol-

4-yl-méthyle sont dissous dans 100 ml de toluène et traités avec 11,3 g de chlorure d'acide chloracétique. On chauffe

5 le mélange à reflux pendant 50 heures, puis concentre à

siccité. Le résidu est dissous dans un peu d'éther et traité avec de l'éther de pétrole à bas point d'ébullition jusqu'à formation d'un début de trouble, ce qui permet de récupérer 1,6 g de substance de départ. La liqueur-mère

10 est à son tour concentrée à siccité et le résidu chroma-

tographié sur du gel de silice avec du chlorure de méthylène comme éluant. On obtient du carbamate de 2,2-diméthyl-l,3-

25

benzodioxol-4-yl-(chloracétvl)-méthyle ; nD = 1,518.

Exemple 2

15 11,2 g de carbamate de 2,2-diméthyl-l,3-benzodioxol-

4-yl-méthyle sont dissous dans 100 ml de toluène et traités avec 14/7 g de chlorure d'acide dichloracétique. On chauffe le mélange à reflux pendant 30 heures, puis concentre à siccité. Le résidu est chromatographié sur du gel de silice 20 avec du chlorure de méthylène comme éluant. On obtient le carbamate de 2,2-diméthyl-l,3-benzodioxol-4-yl~(dichloracétyl) méthyle, point de fusion 115-116°.

Exemple 3

93 g de carbamate de 2,3-(isopropylidènedioxy)-25 phényl-méthyle sont chauffés à ébullition avec 117,5 g de chlorure d'acide 4-chlorobutyrique dans 883 ml de xylène. On fait passer un fort courant d'azote dans la solution réactionnelle afin d'éliminer l'acide chlorhydrique. Après 40 heures, on ne peut plus déceler la présence de substance 30 de départ dans le chromatogramme à couches minces.

9

La solution brune et claire est ensuite évaporée sur évaporateur rotatif à 70°/12 mm et l'huile brune résiduelle est cristallisée à froid dans l'alcool. On obtient le carbamate de 2,2-diméthyl-l,3-benzodioxol~4-yl-(4-chlorobutyryl) 5 méthyle fondant à 61-62°.

Exemple 4

Pour préparer une poudre à pulvériser contenant :

50% de substance active,

5% d'acide silicique à haut degré de dispersion, 10 1% de lauryl-sulfate sodique,

2% de ligno-sulfonate sodique (cellulose sulfatée)

et

42% de kaolin,

on mélange ces composants dans un mélangeur approprié et les 15 moud finement. Pour préparer la solution prête à être pulvérisée, la poudre est délayée dans la quantité d'eau désirée.

10

Claims

REVENDICATIONS

Composés de formule générale

/ 1

r ocon

0 ch3

°\ CH3

1

dans laquelle R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone et R2 représente un groupe halogéno-alcanoyle inférieur ou dihalogëno-alcanoyle inférieur contenant de 2 à 6 atomes de carbone.

Composés de formule générale dans laquelle R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone et R2 représente un groupe halogéno-acétyle ou dihalogéno-acétyle.

r

OCON

I

Carbamate de 2,2-diméthyl-l,3-benzodioxol-4-yl-

] ]

(chloracétyl)-méthyle.

4. Carbamate de 2,2-diméthyl-l,3-benzodioxol-4-y1-(dichloracétyl)-méthyle.

5. Carbamate de 2,2-diméthyl-l,3-benzodioxol-4-yl-(chlorobutyryl)-méthyle.

6. Agent antiparasitairercaractérisé en ce qu'il contient un ou plusieurs composés de formule générale gène ou un groupe alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone et représente un groupe halogéno-alcanoyle inférieur ou dihalogéno-alcanoyle inférieur contenant de 2 à 6 atomes de carbone, .

et un véhicule inerte.

7. Agent antiparasitairercaractérisé en ce qu'il contient un ou plusieurs composés de formule générale

R

OCON

I

dans laquelle représente un atome d'hydro-

R

OCON

3

I

dans laquelle R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur contenant

1Z

de 1 à 4 atomes de carbone et représente un groupe halogéno-acôtyle ou dihalogeno-acétyle,

et un véhicule inerte.

8. Agent antiparasitaire selon la revendication 7, 5 caractérisé en ce qu'il contient du carbamate de 2,2-

diméthyl-1,3-benzodioxol-4-yl-(chloracéty1)-méthyle.

9. Agent antiparasitaire selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il contient du carbamate de 2,2-diméthyl-1,3-benzodioxol-4-yl-(dichloroacétyl)-méthyle.

10 10. Agent antiparasitaire selon la revendication 6,

caractérisé en ce qu'il contient du carbamate de 2,2-diméthyl-1,3-benzodioxol-4-yl-(4-chlorobutyryl)-méthyle.

11. Utilisation des composés selon les revendications 6 à 10 comme agents antiparasitaires.

15 12. Procédé pour combattre les parasites, caractérisé

en ce qu'on traite les objets à traiter avec l'un des agents selon les revendications 6 à 10.

13. Procédé pour la préparation de composés de formule générale

R

OCON

20

I

dans laquelle R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone et R2 représente un groupe halogéno-alcanoyle inférieur ou dihalogéno-

13

alcanoyle inférieur contenant de 2 à 6 atomes de carbone,

caractérisé en ce qu'on a) fait réagir du 2,2-diméthyl-4-hydroxy-l,3-benzodioxole de 5 formule ch3

avec un composé de formule générale z-con

.Ri r.

il!

10

dans laquelle Z représente un atome de chlore, brome ou iode, et et R2 ont la même signifi' cation que dans la formule générale I,

en présence- d' une base,

ou b) fait réagir un composé de formule générale ocox

0V CB,

.X-

IV

15

dans laquelle X représente un atome de chlore, brome ou iode,

avec un composé de formule générale

14

R,

hn v r2

dans laquelle et R^ ont la même signification que dans la revendication 1,

ou c) fait réagir un composé de formule générale

- . . * - 4

oconh-r<

0. ch3

VI

dans laquelle R^ a la même signification que dans la revendication 1,

avec un composé de formule générale

Hal-(CH) -C0Y VU n

R3

dans laquelle hal représente un atome d1halogène, R^ représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, Y représente un atome de chlore, brome ou iode et n représente un nombre entier de 1 à 5,

en présence d'une base.

14. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on prépare du carbamate de 2,2-diméthyl-l,3-benzodioxol-4-vl-(chloracétyl)-méthyle.

15. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu' on prépare du carbamate de 2,2-diméthyl-l,3-benzodioxol-4-yl-(dichloracéty1)-méthyle.

16. Procédé pour la préparation d'agents antiparasitaires, caractérisé en ce qu'on ajoute un ou plusieurs composés selon l'une des revendications 6 à 10,comme subs tance active,à des véhicules inertes, solides ou liquides usuellement utilisés pour les préparations antiparasitair

45

26 bis e Sou!. Princesse Charlotte MONTE-CARLO

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