CH649765A5 - Derives de carbamate, compositions insecticides, miticides ou nematocides contenant ces derives et procede pour la preparation de ceux-ci. - Google Patents
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Description
La présente invention se rapporte à des dérivés de carbamate, à des compositions insecticides, miticides ou nématocides contenant ces dérivés comme ingrédient actif, ainsi qu'à un procédé pour la préparation de ces dérivés et à une méthode pour la destruction d'insectes, de mites ou de nématodes nuisibles. Dans la description, le terme insecticide signifie également miticide et nématocide, et le terme insecte signifie également mite et nématode, respectivement, sauf indication contraire.
Il est connu que quelques composés carbamate ont une activité insecticide élevée, certains éléments étant actuellement utilisés. Toutefois, plusieurs de ces composés carbamate présentent le désavantage d'être toxiques vis-à-vis des animaux à sang chaud. Parmi ceux-ci, le N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuranne (ci-après mentionné comme carbofuranne, comme il est généralement appelé) est connu pour avoir une activité insecticide élevée, mais il cause des problèmes dans son usage pratique à cause d'une toxicité élevée vis-à-vis des animaux à sang chaud. En conséquence, s'il est possible de préparer des composés carbamate qui sont comparables au carbofuranne en ce qui concerne l'activité insecticide et ayant une toxicité réduite vis-à-vis des animaux à sang chaud, de tels composés seraient très utiles. A partir de ce point de vue, différents composés carbofurannesulfényle ont été synthétisés, et la relation entre leur activité insecticide et la toxicité vis-à-vis des animaux à sang chaud a été étudiée, les résultats de ces études ayant été publiés. Par exemple, le brevet belge N° 817517 divulgue le N-(N,N-dibutyl-aminosulfényl)-N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-benzofuranne-7-yle et le brevet allemand DT-OS N° 2254359 divulgue le N-(N-méthyl-N-benzènesulfonylaminosulfényl)-N-méthyl-carbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuranne-7-yle. Ces composés ne remplissent toutefois pas complètement les exigences en ce qui concerne l'activité insecticide, la toxicité vis-à-vis des animaux à sang chaud et le procédé de fabrication.
Les présents inventeurs ont effectué des recherches approfondies pour tenter de développer des composés carbamate qui remplissent complètement toutes les exigences précitées et ont trouvé que cet objectif était atteint par les composés représentés par la formule générale (I):
o-c-n;
,ch3
^S-N
\R2
dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun: 1) un groupement — X —COOR3 dans lequel X représente un groupe alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et R3 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, ou 2) un groupement —Y—CN, dans lequel Y représente un groupe alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et R2 représente en outre un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone; un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone; un groupe benzyle, pouvant être substitué avec un atome d'halogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone; un groupe phényle, pouvant être substitué avec un atome d'halogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ou un groupe — Z—R4, dans lequel Z représente un groupe carbonyle ou un groupe sulfonyle, et R4 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone; un groupe phényle, un groupe benzyle, un groupe alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phénoxy.
Dans la définition ci-dessus de la formule (I), le noyau alkyle dans le groupe alkyle, alkylène et alcoxy peut être en chaîne linéaire ou ramifiée.
Les composés préférés sont représentés par la formule (!'):
35
(I)
(l'i dans laquelle R1' et R2', identiques ou différents, représentent chacun: 1) un groupement — X' —COOR3', dans lequel X' représente un groupe alkylène ayant 1 ou 2 atomes de carbone et R3' représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone en chaîne linéaire ou ramifiée, ou 2) un groupement — Y' —CN dans lequel Y' représente un groupe alkylène ayant 1 ou 2 atomes de carbone, et R2' représente en outre un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone en chaîne linéaire ou ramifiée, ou un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone.
Les composés de formule (I) sont des composés nouveaux qui n'ont jusqu'à présent jamais été divulgués et qui ont été découverts par les présents inventeurs pour la première fois. Ceux-ci ont trouvé que ces composés nouveaux ont une activité insecticide importante ou un effet destructeur sur les insectes nuisibles de l'agriculture et des forêts ainsi que sur les insectes nuisibles des maisons, et sont comparables en ce qui concerne leur effet au carbofuranne qui présente l'activité insecticide la plus élevée connue jusqu'à présent. Les composés sont efficaces sur une grande variété d'insectes, de mites et de nématodes nuisibles, qui sont préjudiciables aux végétaux, aux arbres, aux autres plantes ainsi qu'aux êtres humains, tels que He-miptera, Lepidoptera, Coleoptera, Diptera, Tysanoptera, Orthoptera, Isopoda, Acarina, Tylenchida, etc. Comme exemples de ces insectes, mites et nématodes, on peut citer les suivants:
Hemiptera
Nephotettix cincticeps Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens
Myzus persicae, Aphis grossypii Nezara antennata, Nezara viridula
1) Deltocephalidae:
2) Delphacidae:
3) Aphididae:
4) Pentatomidae :
Lepidoptera
1) Noctuidae:
2) Tortricidae:
3) Pyralidae:
4) Plutellidae: 45 Coleoptera
1) Curculionidae :
2) Scarabaeidae:
3) Coccinellidae :
50
Diptera
1) Muscidae:
2) Cecidomyiidae :
3) Agromyzidae:
55 Thysanoptera Thripidae: Orthoptera
Gryllotalpidae :
60
Isopoda
Armandillidae : Acarina
Tetranychidae:
Spodoptera litura, Agrotis fucosa, Laphygma exigua Adoxophyes orana
Chilo suppressalis, Ostriniafurnacalis, Cnaphalocrocis medinalis Plutella xylostella
Echinocnemus squameus, Lissorhoptrus oryzophilus
Popillia japonica
Henosepilachna vigintioctopunctata
Musca domestica Aspondylia sp.
Phytobia cepae
Thrips tabaci, Scirtothrips dorsalis Gryllotalpa africana
65
Tylenchida
Heteroderidae:
Armadillidium vulgare
Tetranychus telarius, Tetranychusurticae, Panonychus citri
Meloidogyne incognita
649765
4
La toxicité des dérivés de carbamate de formule (I) vis-à-vis des animaux à sang chaud est aussi faible qu'environ Vs à environ Vioo de la toxicité du carbofuranne. Ces composés (I) présentent une activité insecticide ou un effet destructeur sur les organismes mentionnés précédemment à toute étape de leur croissance, et sont par conséquent utilisables de façon efficace pour la destruction de ceux-ci dans le domaine de l'agriculture, de la sylviculture et de la santé.
Les composés de formule (I) sont très faciles à préparer avec des puretés élevées et de hauts rendements, et présentent des avantages commerciaux importants comme cela sera décrit plus en détail par la ' suite.
Comme exemples typiques des composés de formule (I), on peut citer ceux décrits dans les exemples 1 à 56 suivants. Parmi ces composés, les composés suivants sont plus particulièrement préférés dans cette invention: 1
N-[N,N-bis(éthoxycarbonylméthyl)aminosulfényl]-N-méthyl-carbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuranne-7-yle,
N-(N-méthyl-N-éthoxycarbonylméthylaminosulfényl)-N-méthyl-carbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuranne,
N-(N-isopropyl-N-éthoxycarbonyléthylaminosulfényl)-N- : méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuranne-7-yle, N-(N-n-butyl-N-éthoxycarbonyléthylaminosulfényl)-N-méthyl-carbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuranne-7-yle,
N-(N-cyclohexyl-N-éthoxycarbonyléthylaminosulfényl)-N-méth-ylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuranne-7-yle,
N-(N-n-butyl-N-cyanoéthylaminosulfényl)-N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuranne-7-yle.
Les composés de formule (I) peuvent être préparés, par exemple, par réaction d'un composé de formule (II) :
tertiaires similaires, la pyridine, l'a,ß,y-picoline, la lutidine, etc. Le composé basique peut être utilisé en une quantité suffisante pour capter le chlorure d'hydrogène formé comme sous-produit par la réaction. Généralement 1 à 2 mol du composé basique sont utilisées par mole du composé de formule (II). La réaction, qui a lieu avec refroidissement, à température ambiante ou avec chauffage, est effectuée généralement à —70 à +50°C, de préférence entre —10 et +30°C. La durée de réaction est d'environ 2 à environ 7 h, de préférence entre environ 3 et 5 h. Le composé de formule (III) est mis en réaction avec une amine de formule (IV). Des exemples d'amines utilisables de formule (IV) sont des aminés secondaires représentées par les formules (V) à (IX):
0
o-c-n
-ch,
(II)
avec du dichlorure de soufre pour former le N-(chlorosulfényl)-N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuranne-7-yle représenté par la formule (III):
0
o-c-n;
,ch,
"SCI
(III)
qui est alors mis en réaction avec une amine de formule (IV):
R1
y
50
HN
\
(iv)
R2
dans laquelle R1 et R2 sont comme défini précédemment.
La réaction du composé de formule (II) avec le dichlorure de soufre peut être effectuée en présence ou en l'absence d'un solvant. Des exemples de solvants utilisables sont le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et les halogénures d'hydro-carbone similaires, ainsi que le diéthyléther, le dibutyléther, le tétra-hydrofuranne, le dioxanne et les éthers similaires. Les proportions du composé de formule (II) et du SC12 ne sont pas particulièrement limitées, mais peuvent varier très largement de façon appropriée. Généralement 1 à 2 mol, de préférence environ 1 à 1,2 mol du dernier est utilisé par mole du premier. De préférence, la réaction est effectuée en présence d'un composé basique. Des exemples de tels composés basiques utilisables sont la triéthylamine, la tributylamine, la diméthylaniline, la diéthylaniline, l'éthylmorpholine et les aminés
60
HN
/ \
X—COOR3
HN
./ \
R
Y-CN
HN
HN
HN
\
/ \
/ \
R
X—COOR3
X"—COOR3 X—COOR3
Y-CN Y-CN
-CN
(V)
(VI)
(VII)
(VIII)
(IX)
Dans les formules ci-dessus (V) à (IX), X, Y et R3 sont tels que 40 définis précédemment; R représente un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone; un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone; un groupe benzyle pouvant être substitué avec un atome d'halogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone; un groupe 45 phényle pouvant être substitué avec un atome d'halogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone; ou Z'—R4', dans lequel Z' représente un groupe carbonyle ou un groupe sulfonyle, et R4 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe benzyle, un groupe alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phénoxy (dans lequel le groupe alkyle et le groupe alcoxy peuvent être en chaîne linéaire ou ramifiée); R3" a la même signification que R3 ; X" a la même signification que X, et Y" a la même signification que Y.
Des exemples représentatifs de l'amine de formule (V) sont les suivants:
N-méthylglycineméthylester, N-méthylglycinéthylester, N-méth-ylglycinebutylester, N-éthylglycinéthylester, N-n-propylglycinéthyl-ester, N-isopropylglycinéthylester, N-n-butylglycinéthylester, N-iso-butylglycinéthylester, N-sec.-butylglycinéthylester, N-n-octylglycin-êthylester, N-cyclohexylglycinêthylester, N-benzylglycinéthylester, N-(4-méthylbenzyl)glycinéthylester, N-(4-chlorobenzyl)glycinéthyl-ester, N-phénylglycinéthylester, N-(3-méthylphényl)glycinéthylester, N-(4-méthoxyphényl)glycinéthylester, N-méthylaminopropionate 65 d'éthyle, N-n-propylaminopropionate d'éthyle, N-isopropylamino-propionate de méthyle, N-isopropylaminopropionate d'éthyle, N-isopropylaminopropionate de butyle, N-isopropylaminopropionate de 2-éthylhexyle, N-n-butylaminopropionate de méthyle, N-n-butyl-
5
649 765
aminopropionate d'éthyle, N-isobutylaminopropionate d'éthyle, N-sec.-butylaminopropionate d'éthyle, N-t-butylaminopropionate d'éthyle, N-n-amylaminopropionate d'éthyle, N-isoamylamino-propionate d'éthyle, N-n-hexylaminopropionate d'éthyle, N-cyclo-hexylaminopropionate d'éthyle, N-acétylglycinéthylester, N-chloro-acétylaminoglycinéthylester, N-propionylglycinéthylester, N-benzo-ylglycinéthylester, N-(4-chlorobenzoyl)glycinéthylester, N-tosylglycinéthylester, etc.
Des exemples représentatifs de l'amine de formule (VI) sont les suivants:
N-méthylaminoacétonitrile, N-éthylaminoacétonitrile, N-n-propylaminoacétonitrile, N-isopropylaminoacétonitrile, N-n-butyl-aminoacétonitrile, N-isobutylaminoacétonitrile, N-benzylamino-acétonitrile, N-phénylaminoacétonitrile, N-(4-méthylphényl)amino-acétonitrile, N-méthylaminopropionitrile, N-n-propylaminopropio-nitrile, N-isopropylaminopropionitrile, N-n-butylaminopropio-nitrile, N-isobutylaminopropionitrile, N-sec.-butylaminopropio-nitrile, N-octylaminopropionitrile, N-cyclohexylaminopropionitrile, etc.
Des exemples représentatifs de l'amine de formule (VII) sont les suivants:
Iminodiacétate de méthyle, iminodiacétate d'éthyle, iminodiacé-tate d'isopropyle, iminodiacétate de cyclohexyle, iminodipropionate de méthyle, iminodipropionate d'éthyle, N-méthoxycarbonylglycin-éthylester, N-éthoxycarbonylglycinéthylester, N-phénoxycarbonyl-glycinéthylester, N-éthoxycarbonylméthylaminopropionate d'éthyle, 4-(éthoxycarbonylméthylamino)butyrate d'éthyle, 2-(éthoxycarbon-ylméthylamino)butyrate d'éthyle, N-éthoxycarbonylaminopropio-nate d'éthyle, etc.
Des exemples représentatifs de l'amine de formule (VIII) sont les suivants:
N-cyanométhylcarbamate de méthyle, N-cyanométhylcarbamate d'éthyle, N-cyanoéthylcarbamate d'éthyle, N-cyanométhylglycinéth-ylester, N-cyanoéthylglycinéthylester, N-cyanomêthylaminopropio-nate d'éthyle, N-cyanoéthylaminopropionate d'éthyle, etc.
Des exemples représentatifs de l'amine de formule (IX) sont les suivants:
Iminodiacétonitrile, iminodipropionitrile, imiiiodibutyronitrile,
etc.
La réaction du composé de formule (III) avec l'amine de formule (IV) peut être effectuée en présence ou en l'absence d'un solvant. N'importe lequel des solvants utiles pour la réaction du composé de formule (II) avec le dichlorure de soufre est utilisable pour cette réaction. Les proportions du composé de formule (III) et de l'amine ne sont pas particulièrement limitées, mais sont variables dans une large mesure de façon appropriée. Généralement environ 1 à environ 2 mol, de préférence de 1 à 1,2 mol du dernier est utilisée par mole du premier. Il est préférable d'effectuer cette réaction également en présence d'un composé basique, qui peut être l'un de ceux déjà mentionnés. Le composé basique peut être utilisé en une quantité telle qu'il soit suffisant pour fixer le chlorure d'hydrogène formé par la réaction comme sous-produit. Généralement 1 à 2 mol, de préférence 1 à 1,5 mol, du composé basique est utilisé par mole du composé de formule (III). La réaction, qui a lieu avec refroidissement, à température ambiante ou avec chauffage, est effectuée généralement entre —20 et + 50°C, de préférence entre 0 et 30° C. La durée de réaction est généralement comprise entre environ 10 et environ 15 h.
Les composés de formule (I) selon l'invention tels qu'obtenus comme précité peuvent être facilement isolés et purifiés par une technique habituelle de séparation, telle que l'extraction par solvant, la recristallisation ou la Chromatographie.
Les composés de formule (I) selon l'invention peuvent être mis sous la forme d'émulsions, de poudres mouillables, de suspensions, de suspensions concentrées, de granules, de particules fines, de pilules, de poussières, de compositions de revêtement, de spray moussant, d'aérosols, de compositions en microcapsules, de produits à imprégner dans des matérieaux naturels ou synthétiques, de produits à vaporiser, de préparations concentrées à appliquer en petites quantités, etc.
Différents tensio-actifs sont utilisables pour la préparation de telles émulsions, dispersions, suspensions et mousses. Des exemples de tensio-actifs non ioniques utilisables sont les alkylêthers de poly-oxyéthylène, les alkylesters de polyéthylène, les alkylesters de poly-oxyéthylènesorbitan, les alkylestersorbitans, etc.
Des exemples de tensio-actifs anioniques utilisables sont les ben-zènesulfonates d'alkyle, les sulfosuccinates d'alkyle, les sulfates de polyoxyéthylènealkyléther, les sulfonates d'alkylnaphtalène, les ligninesulfonates, les sulfates d'alkyle, etc.
Des solvants, agents de dilutions et supports pour les composés de formule (I) comprennent différents solvants organiques, propulsifs d'aérosols, produits minéraux naturels, végétaux, composés synthétiques, etc. Des exemples de solvants organiques préférés sont le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le chlorobenzène, l'alk-ylnaphtalène, le dichlorométhane, le chloroéthylène, le cyclohexane, la cyclohexanone, l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthyl-isobutylcétone, les alcools, le diméthylformamide, le diméthylsulf-oxyde, l'acétonitrile, des fractions d'huiles minérales, etc. Des exemples de propulsifs aérosols utilisables sont le propane, le butane, les halogénures d'hydrocarbone, l'azote, le dioxyde de carbone, etc. Des exemples de produits minéraux naturels utilisables sont le kaolin, le talc, la bentonite, les terres d'infusoires, l'argile, la montmorillonite, la craie, la calcite, la pumice, la dolomite, etc. Des exemples de produits végétaux utilisables sont les coques de noix de coco, les tiges de tabac, la sciure, etc. Des exemples de composés synthétiques utilisables sont l'alumine, les silicanes, les polymères de sucres, etc. Sont également utilisables les adhésifs tels que la carboxyméthylcellulose, la gomme arabique, l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle, etc. Les préparations peuvent être colorées avec des colorants organiques ou inorganiques.
Les composés de formule (I) selon l'invention sont formulés en diverses préparations, telles que celles données en exemple précédemment, de telle sorte que ces préparations contiennent, comme ingrédient actif, une quantité efficace du point de vue insecticide, miticide, ou nématocide du composé (par exemple environ 0,1 à environ 95% en poids; de préférence entre environ 0,5 et environ 90% en poids). Selon l'application souhaitée, de telles préparations sont utilisées telles quelles, ou sous forme diluée avec un support ou de l'eau.
La présente invention sera maintenant décrite en détail en référence aux exemples suivants:
Exemple 1 :
Préparation du N-[N,N-bis(cyanométhyl)aminosulfényl]-N-méthyl-carbamate de 2,3-dihydro-2,2-dimêthylbenzofuranne-7-yle
Une quantité de 11 g (0,05 mol) de N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuranne-7-yle a été dissoute dans 70 ml de chlorure de méthylène, 5,2 g (0,05 mol) de dichlorure de soufre ont été ajoutés à la solution en refroidissant, et 5 g (0,05 mol) de triéthylamine ont été ajoutés goutte à goutte à la solution à 0°C. Le mélange a été agité à la même température pendant 2 h, puis une solution de 4,8 g (0,05 mol) d'iminodiacétonitrile dans 40 ml de tétrahydrofuranne a été ajoutée goutte à goutte au mélange à la même température, et 5 g (0,05 mol) de triéthylamine ont égé ajoutés ensuite goutte à goutte au mélange. Le mélange obtenu a été agité à 0°C pendant 4 h, puis laissé au repos pendant une nuit à température ambiante. Avec l'addition de 100 ml de chlorure de méthylène, le mélange rêactionnel a été lavé avec 100 ml d'eau trois fois. La couche de chlorure de méthylène a été séchée, puis concentrée sous vide pour donner un produit huileux, qui était presque entièrement du produit désiré bien que contenant de faibles quantités des produits de départ. Rendement: 13,8 g (79,8%).
En vue de l'identification du produit, une portion de celui-ci a été purifiée par Chromatographie sur colonne de Silicagel, en utilisant un mélange de benzène/acétate d'éthyle (4:1) comme solvant, de façon à obtenir des cristaux ayant un point de fusion de 94 à 95° C.
5
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15
20
25
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35
40
45
50
55
60
65
649765
6
NMR dans le chloroforme-d, :
5 1,48 ppm (s, 6H) 5 3,02 ppm (s, 2H)
8 3,50 ppm (s, 3H) 8 4,32 ppm (s, 4H)
8 6,6-7,2 ppm (m, 3H)
Analyse pour C16H18N403S:
Calculé: C 55,48 H 5,24 N 16,17%
Trouvé: C 55,36 H 5,31 N 16,05%
(Poids moléculaire 346.418)
Ainsi, il a été confirmé que le produit obtenu avait la formule suivante:
0
Il /CH3 o-c-n ,ch2cn
CH3. 1 S-N^
ch," " •' ck2cn
Exemple 2:
Préparation du N-[N,N-bis(éthoxycarbonylmêthyl)aminosulfénylJ-N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuranne-7-yle Une quantité de 11 g (0,05 mol) de N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuranne-7-yle a été dissoute dans 50 ml de chloroforme, puis 5,2 g (0,05 mol) de dichlorure de soufre ont été ajoutés à la solution en refroidissant, et 5 g (0,05 mol) de triéthylamine ont été ajoutés goutte à goutte à la solution à 0°C. Le mélange a été agité à la même température pendant 2 h, puis une solution de 9,5 g (0,05 mol) d'iminodiacétate d'éthyle dans 20 ml de chloroforme a été ajoutée goutte à goutte au mélange à la même température, et 5 g (0,05 mol) de triéthylamine ont été ensuite ajoutés goutte à goutte au mélange. Celui-ci a été agité à 0°C pendant 2 h, puis laissé au repos pendant une nuit à température ambiante. Avec l'addition de 100 ml de chloroforme, le mélange réactionnel a été lavé avec 100 ml d'eau trois fois. La phase chloro-formique a été séchée, puis concentrée sous vide pour donner un produit huileux, qui était presque entièrement composé du produit désiré bien que contenant de faibles quantités des produits de départ. Rendement: 15,9 g (72,3%).
En vue de l'identification du produit, une portion de celui-ci a été purifiée par Chromatographie sur colonne de Silicagel en utilisant un mélange benzène/acétate d'éthyle (4:1) comme solvant, de manière à obtenir un produit huileux.
NMR dans le chloroforme-dj :
5 1,24 ppm (t, 6H) 5 1,48 ppm (s, 6H)
8 3,02 ppm (s, 2H) 8 3,42 ppm (s, 3H)
6 4,20 ppm (q, 4H) 5 4,28 ppm (s, 4H)
8 6,6-7,2 ppm (m, 3H)
Analyse pour C2oH28N207S:
Calculé: C 54,53 H 6,41 N6,36%
Trouvé: C 54,68 H 6,46 N6,38%
(Poids moléculaire 440.526)
Il a été ainsi confirmé que le produit obtenu avait la formule suivante:
Exemple 6:
Préparation du N-[ N ,N-bis(éthoxycarbonyléthyl)aminosulfényl]-N-mêthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuranne-7-yle
5 Une quantité de 11 g (0,05 mol) de N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-dihydro-2,2-diméthylbenzofuranne-7-yle a été dissoute dans 70 ml de chlorure de méthylène, puis 5,2 g (0,05 mol) de dichlorure de soufre ont été ajoutés à la solution avec refroidissement, et 5 g (0,05 mol) de triéthylamine ont été ensuite ajoutés goutte à 10 goutte à la solution entre —10 et — 5°C. Le mélange a été agité à 0°C pendant 1 h, puis à température ambiante pendant 2 h. Après refroidissement jusqu'à —10 à —5°C, 10,9 g (0,05 mol) d'iminodi-propionate de diéthyle ont été ajoutés goutte à goutte au mélange, et 5 g (0,05 mol) de triéthylamine ont été ajoutés goutte à goutte au 15 mélange. Celui-ci a été agité à 0°C pendant 2 h, et laissé ensuite au repos pendant une nuit à température ambiante. Après addition de 100 ml de chlorure de méthylène, le mélange réactionnel a été lavé avec 100 ml d'eau trois fois. La phase chlorure de méthylène a été séchée puis concentrée sous vide pour donner un produit huileux, 20 qui était presque entièrement composé du produit souhaité, bien que contenant de petites quantités d'impuretés. Rendement: 16,9 g (72,2%).
En vue de l'identification du produit, une portion de celui-ci a été purifiée par Chromatographie sur colonne de Silicagel, en utilisant 25 un mélange benzène/acétate d'éthyle (5:1) comme solvant, de manière à obtenir un produit huileux. NMR dans le chloroforme-di :
8 1,21 ppm (t, 6H) 8 1,44 ppm (s, 6H)
8 2,67 ppm (t, 4H) 8 2,97 ppm (s, 2H)
30 8 3,37 ppm (s, 3H) 8 3,42 ppm (t, 4H)
8 4,04 ppm (q, 4H) 8 6,5-7,2 ppm (m, 3H)
Analyse pour C22H32N2O7S:
Calculé: C 56,39 H 6,88 N5,98%
Trouvé: C 56,26 H 6,91 N5,52%
35 (Poids moléculaire 468.58)
Il a ainsi été confirmé que le produit obtenu avait la formule suivante:
ch ch
0
o-c-n'
.ch3 •s-n:
.ch2ch2cooc2h5
-ch2ch2cooc2h5
ch3 ch3
0
Il ,
0-c-nv
-ch:
"s-n:
,ch2c00c2h5
■ch2cooc2h5
Exemples 3 à 5:
Les composés représentés dans le tableau 1 ont été préparés de la même manière que celle décrite dans les exemples 1 et 2. Les propriétés physiques et les données NMR (dans le chloroforme-dj) de ces composés sont également mentionnées dans ce tableau 1.
( Tableau en tête de la page suivante)
Exemple 7:
Préparation du N-[N,N-bis(cyanoêthyl)aminosulfênyl]-N-méthyl-carbamate de 2,3-dihydro-2,2-dimêthylbenzofuranne-7-yle
Une quantité de 11 g (0,05 mol) de N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuranne-7-yle a été dissoute dans 50 ml 50 de chloroforme, puis 5,2 g (0,05 mol) de dichlorure de soufre ont été ajoutés à la solution en refroidissant et 5 g (0,05 mol) de triéthylamine ont été ensuite ajoutés goutte à goutte à la solution entre —10 et — 5°C. Le mélange a été agité à 0°C pendant 1 h, puis à température ambiante pendant 1 h. Après refroidissement ente —10 et 55 — 5°C, 6,2 g (0,05 mol) d'iminodipropionitrile ont été ajoutés goutte à goutte au mélange, et 5 g (0,05 mol) de triéthylamine ont été ajoutés goutte à goutte au mélange. Celui-ci a été agité à 0°C pendant 2 h, et ensuite laissé au repos pendant une nuit à température ambiante. Après addition de 100 ml de chloroforme, le mélange 60 réactionnel a été lavé avec 100 ml d'eau trois fois. La phase chloro-formique a été séchée, puis concentrée sous vide pour donner un produit huileux, qui était presque entièrement composé du produit désiré bien que contenant de petites quantités d'impuretés. Rendement: 12,2 g (65,2%).
65 En vue de l'identification du produit, une portion de celui-ci a été purifiée par Chromatographie sur colonne de Silicagel en utilisant un mélange benzène/acétate d'éthyle (4:1) comme solvant, de façon à obtenir un produit huileux.
649 765
ch3 ch3
Tableau 1 0
il ^ch3 o-c-n r*
^S-N
XR2
Ex. n°
Amine r1
r2
h-nmr (Valeur 8ppm dans cdc13)
Analyse élémentaire Formule empirique Valeur trouvée (Valeur calculée)
c(%) h (%) n (%)
3
ch2c00ch3
hn ch2c00ch3
-ch2cooch3
-ch2cooch3
81,47 (s, 6h) 83,02 (s, 2h) 83,41 (s, 3h) 83,73 (s, 6h) 84,30 (s, 4h) 86,7-7,2 (m, 3h)
cigh24n207s
52,11 5,91 6,63 (52,42) (5,87) (6,79)
4
.ch2coo-/
hn ch2coo-(
-ch2coo-{
-ch2coo-(
81,23 (d, 6h) 81,46 (s, 6h) 83,03 (s, 2h) 83,42 (s, 3h) 84,26 (s, 4h)
84.5-5,3 (m, 1h)
86.6-7,2 (m, 3h)
c22h32n207s
56,35 6,91 5,86 (56,40) (6,89) (5,98)
5
ch2coo-/ h \
hn^
ch2c00-^"h~^
-ch2coo-^"h"^
-ch2coo-^~h"^
81,0-2,2 (m, 20h) 81,48 (s, 6h) 53,02 (s, 2h) 83,43 (s, 3h) 84,28 (s, 4h) 54,5-5,1 (m, 2h) 56,7-7,2 (m, 3h)
c28h40n2o7s
61,32 7,39 4,95 (61,29) (7,35) (5,11)
NMR dans le chloroforme-dj :
8 1,43 ppm (s, 6H) 5 2,73 ppm (t, 4H)
8 2,97 ppm (s, 2H) 8 3,37 ppm (s, 3H)
8 3,43 ppm (t, 4H) 8 6,5-7,2 ppm (m, 3H)
Analyse pour C18H22N403S:
Calculé: C 57,73 H 5,92 N 14,96%
Trouvé: C 57,91 H 5,79 N 15,04%
(Poids moléculaire 374.47)
Il a ainsi été confirmé que le produit obtenu avait la forme suivante:
o-c-n;
-ch3
-S-N'
.ch2ch2cn •ch2ch2cn
50
Exemples 8 à 11:
Les composés montrés dans le tableau 2 ont été préparés de la même manière que celle décrite dans les exemples 6 et 7. Les propriétés physiques et les données NMR (dans le chloroforme-dj) de ces composés sont également mentionnées dans le tableau 2.
(Tableau en tête de la page suivante)
Exemple 12:
Préparation du N-(N-butyl-N-éthoxycarbonylaminosulfényl)-N-méth-ylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuranne-7-yle
45 Une quantité de 11 g (0,05 mol) de N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuranne-7-yle a été dissoute dans 70 ml de chlorure de méthylène, puis 5,2 g (0,05 mol) de dichlorure de soufre ont été ajoutés à la solution en refroidissant, et 5 g (0,05 mol) de triéthylamine ont été ensuite ajoutés goutte à goutte à la solution entre —10 et — 5°C. Le mélange a été agité à 0°C pendant 1 h, puis à température ambiante pendant 2 h. Après refroidissement entre —10 et — 5°C, 8,0 g (0,05 mol) de N-butylglycinéthylester ont été ajoutés goutte à goutte au mélange et 5 g (0,05 mol) de triéthylamine ont été également ajoutés goutte à goutte à ce mélange. Le mélange 5J obtenu a été agité à 0°C pendant 2 h, puis laissé au repos pendant une nuit à température ambiante. Après addition de 100 ml de chlorure de méthylène, le mélange réactionnel a été lavé trois fois avec 100 ml d'eau. La phase chlorure de méthylène a été séchée et concentrée sous vide afin de donner un produit huileux qui était presque 60 entièrement composé du produit désiré bien que contenant de petites quantités d'impuretés. Rendement: 15,7 g (76,6%).
En vue de l'identification du produit, une portion de celui-ci a été purifiée par Chromatographie sur colonne de Silicagel, en utilisant un mélange benzène/acétate d'éthyle (4:1) comme solvant, de 65 manière à obtenir un produit huileux.
NMR dans le chloroforme-dj :
8 0,6-1,9 ppm (m, 7H) 8 1,22 ppm (t, 3H)
8 1,44 ppm (s, 6H) 8 3,03 ppm (s, 2H)
649765
8
Tableau 2
li /CH3 O-C-N. ^Rj
^S-N^
R2
Ex.
N°
Amine
R1
R2
H-NMR (Valeur 5ppm dans CDCI3)
Analyse élémentaire Formule empirique Valeur trouvée (Valeur calculée)
C(%) H (%) N (%)
8
• xCH2CH2CN HN
CH2C00C2H5
-ch2ch2cn
-ch2cooc2h5
51,26 (t, 3H) 51,47 (s, 6H) 52,6-3,1 (m, 2H) 53,02 (s, 2H) 53,40 (s, 3H) 53,3-3,8 (m, 2H) 54,18 (s, 2H) 54,20 (q, 2H) 56,6-7,2 (m, 3H)
C19H2SN3O5S
55,89 6,31 10,64 (56,01) (6,19) (10,31)
9
-.CH2CH2C00C2H5
roi
CH2C00C2H5
-ch2ch2cooc2h5
-ch2cooc2h5
51,23 (t, 6H) 51,45 (s, 6H) 52,70 (t, 2H) 53,00 (s, 2H)
53.39 (s, 2H)
53.40 (t, 2H) 54,09 (q, 2H) 54,14 (s, 2H) 54,55 (q, 2H) 86,5-7,2 (m, 3H)
C21H3oN207S
55,94 6,79 6,05 (55,50) (6,65) (6,16)
10
/CH2CH2CH2C00C2H5
HN
^CH^OOC^s
-ch2ch2ch2cooc2h5
-ch2cooc2h5
51,22 (t, 6H) 81,45 (s, 6H) 81,7-2,6 (m, 4H) 83,00 (s, 2H) 83,35 (t, 2H) 83,42 (s, 3H) 84,13 (q, 2H) 54,15 (s, 2H) 54,17 (q, 2H) 86,5-7,2 (m, 3H)
C22ÌH32N2O7S
55,94 6,93 6,25 (56,40) (6,89) (5,98)
11
ch2ch3 .chcooc2h5
HN
CH2C00C2H5
ch2ch3 -chcooc2h5
-ch2cooc2h5
80,99 (t, 3H) 81,20 (t, 3H) 81,23 (t, 3H) 81,43 (s, 6H) 51,5-2,5 (m, 2H) 53,02 (s, 2H) 53,38 (s, 3H) 83,5-4,5 (m, 7H) 86,5-7,2 (m, 3H)
C22H32N2O7S
56,53 6,78 5,81 (56,40) (6,89) (5,98)
S 3,30 ppm (t, 2H) 5 4,14 ppm (s, 2H) 8 6,5-7,2 ppm (m, 3H)
Analyse pour C20H30N2O5S: Calculé: C 58,52 H 7,37 Trouvé: C 58,39 H 7,41 (Poids moléculaire 410.54)
ô 3,42 ppm (s, 3H) 5 4,13 ppm (q, 2H)
N 6,83% N 6,75%
Il a ainsi été confirmé que le produit obtenu avait la formule suivante:
0
Il ^CH,
65
0-c-nv
VS-NC
,ch2cooc2h5 -ch2ch2ch2ch3
649 765
Exemple 13:
Préparation du N- (N-jhényl-N-êthoxycarbonylmèthylaminosulfènyl) -N-mêthylcarbamr., -, de 2,3-dihydro-2,2-dimêthylbenzofuranne-7-yle
Une quantité de 11 g (0,05 mol) de N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuranne-7-yle a été dissoute dans 70 ml de chlorure de méthylène, puis 5,2 g (0,05 mol) de dichlorure de soufre ont été ajoutés à la solution en refroidissant, et 5 g (0,05 mol) de triéthylamine ont ensuite été ajoutés goutte à goutte à la solution entre —10 et —5° C. Le mélange a été agité à 0°C pendant 1 h, puis à température ambiante pendant 2 h. Après refroidissement jusqu'à —10 à — 5°C, 9 g (0,05 mol) de N-phénylglycinéthylester ont alors été ajoutés goutte à goutte au mélange, et 5 g (0,05 mol) de triéthylamine ont été ajoutés goutte à goutte au mélange. Celui-ci a été agité à 0°C pendant 2 h, puis laissé au repos pendant une nuit à température ambiante. Après addition de 100 ml de chlorure de méthylène, le mélange réactionnel a été lavé trois fois avec 100 ml d'eau. La phase chlorure de méthylène a été séchée, puis concentrée sous vide afin de donner un produit huileux. Un mélange benzène/hexane (1:1) a été ajouté au produit huileux, de manière à obtenir la précipitation de cristaux. Ceux-ci ont été filtrés, et la liqueur mère a été concentrée pour donner un produit huileux qui a été ensuite refroidi pour obtenir des cristaux. Les cristaux ainsi obtenus ont été recris-tallisés dans le diéthyléther pour obtenir 13,4 g (rendement: 62,3%) de cristaux blancs ayant un point de fusion de 92 à 93° C.
NMR dans le chloroforme-d, :
8 1,15 ppm (t, 3H)
8 3,00 ppm (s, 2H)
5 4,12 ppm (q, 2H) 8 6,5-7,5 ppm (m, 8H)
Analyse pour C22H26N2O5S: Calculé: C 61,38 H 6,09 Trouvé: C 61,11 H 6,15 (Poids moléculaire 430.53)
8 1,46 ppm (s, 6H) 8 3,32 ppm (s, 3H) 8 4,76 ppm (s, 2H)
N 6,51% N 6,49%
Il a ainsi été confirmé que le produit obtenu avait la formule suivante:
I /CH3
o-c-n //ch2c00c2h5 s-n
20
Exemples 14 à 32:
Les composés présentés dans le tableau 3 ont été préparés de la même manière que celle décrite dans les exemples 12 et 13. Les propriétés physiques et les données NMR (dans le chloroforme-d^ de ces composés sont également mentionnées dans le tableau 3.
Tableau 3 0
Il /CH3
0-c-NC /R1
S-N
XR2
Ex.
N°
Amine
R1
R2
H-NMR (Valeur 8ppm dans CDCI3)
Analyse élémentaire Formule empirique Valeur trouvée (Valeur calculée)
c(%) H (%) N (%)
14
CH2COOC2H5
hn ch3
-ch2c00c2H5
-ch3
81,24 (t, 3H)
81.47 (s, 6H) 83,02 (s, 2H) 83,17 (s, 3H)
83.48 (s, 3H) 84,10 (s, 2H) 84,17 (q, 2H) 86,6-7,2 (m, 3H)
cnh24n205s
55,61 6,45 7,83 (55,43) (6,56) (7,61)
15
^✓ch2cooc2h5
hn ^ch3 ch.
ch3
-ch2cooc2h5
/ch3
-cl}
ch3
81,16 (d, 6H) 81,18 (t, 3H) 81,43 (s, 6H) 82,94 (s, 2H) 83,29 (s, 3H) 83,1-3,7 (m, 1H) 84,00 (q, 2H) 84,02 (s, 2H) 86,5-7,0 (m, 3H)
c,9h28n2o5s
57,34 7,15 7,17 (57,56) (7,12) (7,07)
16
/CH2COOC2H5
hn vvaec-cith9
-ch2cooc2h5
-sec-Ct,Hg
80.8-1,8 (m, 8H) 81,22 (t, 3H) 81,45 (s, 6H) 82,97 (s, 2H)
82.9-3,3 (m, 1H) 83,30 (s, 3H) 84,03 (s, 2H) 84,08 (q, 2H) 86,7-7,1 (m, 3H)
C20H30N2O5S
58,55 7,25 6,91 (58,52) (7,37) (6,83)
649 765 10
Tableau 3 (suite)
Ex. N°
Amine
R1
R2
H-NMR (Valeur 5ppm dans CDCI3)
Analyse élémentaire Formule empirique Valeur trouvée (Valeur calculée)
C(%) H (%) N (%)
17
/
J^COOCjiHs
HIk n-C6H17
-ch2cooc2h5
-n-CgHi7
80,7-1,8 (m, 18H) 51,45 (s, 6H) 82,97 (s, 2H) 53,1-3,5 (m, 2H) 53,36 (s, 3H) 54,01 (s, 2H) 54,07 (q, 2H) 86,6-7,2 (m, 3H)
c24.h38n2oss
61,53 8,11 6,24 (61,78) (8,21) (6,00)
18
^ci^coocahs
HN
\D
-ch2cooc2h5
<D
80,7-2,4 (m, 14H) 81,43 (s, 6H) 82,93 (s, 2H) 83,32 (s, 3H) 84,06 (q, 2H) 54,08 (s, 2H) 56,6-7,2 (m, 3H)
C22H32N2O5S
60,95 7,42 6,51 (60,53) (7,39) (6,42)
19
x.CH2C00C2H5
UN
\h2^3
-ch2cooc2h5
-CH2-<2>
51,22 (t, 3H) 51,40 (s, 6H) 52,97 (s, 2H) 53,24 (s, 3H) 53,82 (s, 2H) 54,11 (q, 2H) 54,15 (s, 2H) 56,5-7,6 (m, 8H)
C23H28N2O5S
62,04 6,39 6,63 (62,15) (6,35) (6,30)
20
xch2COOC2h5
HN
-ch2cooc2h5
-ch^c
51,25 (t, 3H) 51,42 (s, 6H) 53,04 (s, 2H) 53,42 (s, 3H) 53,92 (s, 2H) 84,21 (q, 2H) 84,23 (s, 2H) 86,7-7,2 (m, 3H) 87,2-7,5 (m, 4H)
C23H27N205C1S
58,01 5,54 5,69 (57,67) (5,68) (5,85)
21
/CH2C00G2H5
HN
ch3
-ch2cooc2h5
■Q
ch3
81.17 (t, 3H) 81,48 (s, 6H) 82,35 (s, 3H) 83,05 (s, 2H) 83,40 (s, 3H)
84.18 (q, 2H) 84,80 (s, 2H) 86,7-7,5 (m, 7H)
C23H28N2O5S
61,84 6,42 6,19 (62,15) (6,35) (6,30)
22
yCH2COOC2H5
HN
\r^OCH3
-ch2cooc2h5
-^CH3
81,15 (t, 3H) 81,48 (s, 6H) 83,02 (s, 2H) 83,31 (s, 3H) 83,76 (s, 3H) 84,17 (q,2H) 83,70 (s, 2H) 86,7-7,4 (m, 7H)
C23H28N206S
60,31 6,22 6,11 (59,99) (6,13) (6,08)
23
^ch2ch2cooc2h5
HNV CH,
\ /CH3
CH
ch3
-ch2ch2cooc2h5
^CH3
-CH
^CH3
81,21 (t, 3H) 81,23 (d, 6H) 81,47 (s, 6H) ■ 82,78 (t, 2H) 83,04 (s, 2H) 83,40 (s, 3H) 83,2-3,8 (m, 3H) 84,12 (q, 2H) 56,6-7,2 (m, 3H)
C20H30N2OsS
58,43 7,29 6,65 (58,52) (7,37) (6,83)
1
Tableau
1
3 (suite)
649765
Ex. N°
Amine
R1
R2
H-NMR (Valeur 8ppm dans CDCI3)
Analyse élémentaire Formule empirique Valeur trouvée (Valeur calculée)
C(%) H (%) N (%)
24
/ch2ch2c00ch3
H\
nch ch3
-ch2ch2c00ch3
/ch3
-ch ch3
SI,18 (d, 6H) 81,43 (s, 6H) §2,68 (t, 2H) 82,99 (s, 2H) 83,0-3,5 (m, 3H) 83,31 (s, 3H) 83,51 (s, 3H) 86,5-7,1 (m, 3H)
C19H28N2O5S
58,01 7,32 7,11 (57,56) (7,12) (7,07)
25
CH2CH2COOC4H9
H\
C<
ch3
-ch2ch2c0004h9
^ch3
-ch
^cha
80.6-1,8 (m, 7H) 81,17 (d,6H) ' 81,42 (s, 6H) 82,65 (t, 2H) 82,94 (s, 2H) 83,31 (s, 3H) 83,0-3,6 (m, 3H)
83.7-4,1 (m, 2H) 86,5-7,0 (m, 3H)
C22H34N2O5S
60,48 7,69 6,13 (60,25) (7,82) (6,39)
26
^,cnzcnzcoo-\\/
h\ /ch3
ch xch3
-CH2CH2C00-XA/
^ch3 -ch^
ch3
80,6-1,8 (m, 15H) 81,16 (d, 6H) 81,42 (s, 6H) 82,68 (t, 2H) 82,98 (s, 2H) 83,0-3,6 (m, 3H) 83,33 (s, 3H) 83,6-4,1 (m, 2H) 86,5-7,0 (m, 3H)
C26H42N2O5S
63,45 8,62 5,49 (63,13) (8,56) (5,66)
27
ch2ch2cooc2h5
hnv n-c^hg
-CH2CH2C00C2HS
-n-ct,hg
80,7-1,8 (m, 10H) 81,41 (s, 6H) 82,4-2,8 (m, 2H) 82,95 (s, 2H) 83,33 (s, 3H) 83,1-3,4 (m, 4H) 83,97 (q, 2H) 56,6-7,2 (m, 3H)
C2lH32N2OsS
59,01 7,38 6,79 (59,42) (7,60) (6,60)
28
^,ch2ch2cooch3
hn
^n-c^hg
-ch2ch2cooch3
-n-ci,hg
80,6-2,0 (m, 7H) 51,45 (s, 6H) 52,66 (t, 2H) 82,97 (s, 2H) 82,9-3,7 (m, 4H) 83,35 (s, 3H) 83,54 (s, 3H) 86,5-7,0 (m, 3H)
C20H30N2O5S
58,79 7,14 6,66 (58,52) (7,37) (6,83)
29
ch2ch2cooc2h5
hn
^sec-c^hg
-ch2ch2cooc2h5
-a ec-Ci,Hg
80,6-1,8 (m, 11H) 81,42 (s, 6H) 82,66 (t, 2H) 82,96 (s, 2H) 83,0-3,7 (m, 3H) 53,31 (s, 3H) 53,95 (q, 2H) 86,6-7,0 (m, 3H)
c21h32n2o5s
59,62 7,71 6,53 (59,42) (7,60) (6,60)
649 765
12
Tableau 3 (suite)
Ex. N°
Amine
R1
R2
H-NMR (Valeur 8ppm dans CDCI3)
Analyse élémentaire Formule empirique Valeur trouvée (Valeur calculée)
C(%) H (%) N (%)
30
^,ch2ch2c00c2h5 HN^
ÌBO-c4h9
-ch2ch2c00c2h5
-iso-CijHg
80,84 (d, 6H) 81,18 (t, 3H) 81,42 (s, 6H) 81,6-2,2 (m, 1H) 82,70 (t, 2H) 82,97 (s, 2H) 83,1-3,6 (m, 4H) 83,37 (s, 3H) 84,04 (q, 2H) 86,5-7,1 (m, 3H)
C2iH32N205S
59,71 7,54 6,63 (59,42) (7,60) (6,60)
31
xh2ch2cooc2h5
ira n-C6H13
-ch2CHzc00c2h5
-n-cghi3
80,7-2,0 (m, 14H) 81,46 (s, 6H) 82,63 (t, 2H) 82,98 (s, 2H) 82,9-3,6 (m, 4H) 83,35 (s, 3H) 83,97 (q, 2H) 86,5-7,0 (m, 3H)
C23H36N2O5S
60,85 8,11 6,32 (61,04) (8,02) (6,19)
32
,»ch2ch2c00c2H5
hn
\z>
-CH2ch2c00c2hS
80,9-2,0 (m, 10H) 81,17 (t,3H) 81,43 (s, 6H) 82,64 (t, 2H)
82.94 (s, 2H) 83,0-3,6 (m, 3H) 82,97 (s, 3H)
83.95 (q, 2H) 86,5-7,1 (m, 3H)
C23H34N2O5S
61,59 7,49 6,09 (61,31) (7,61) (6,22)
Exemple 33 :
Préparation du N- (N-butyl-N-cyanomëthylaminosulfènyl) -N-méthyl-carbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuranne-7-yle
Une quantité de 11 g (0,05 mol) de N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuranne-7-yle a été dissoute dans 70 ml de chlorure de méthylène, puis 5,2 g (0,05 mol) de dichlorure de soufre ont été ajoutés à la solution avec refroidissement, et 5 g (0,05 mol) de triéthylamine ont été ajoutés goutte à goutte à la solution entre —10 et — 5°C. Le mélange a été agité à 0°C pendant 1 h, puis à température ambiante pendant 2 h. Après refroidissement, entre —10 et — 5°C, 5,6 g (0,05 mol) de N-butylaminoacétonitrile ont été ajoutés goutte à goutte au mélange, et 5 g (0,05 mol) de triéthylamine ont été ajoutés goutte à goutte au mélange. Celui-ci a été agité à 0°C pendant 2 h, puis laissé au repos pendant une nuit à température ambiante. Après addition de 100 ml de chlorure de méthylène, le mélange réactionnel a été lavé avec 100 ml d'eau trois fois. La phase chlorure de méthylène a été séchée, puis concentrée sous vide pour donner un produit huileux, qui était presque entièrement composé du produit désiré bien que contenant de petites quantités d'impuretés. Rendement: 13,0 g (71,4%).
En vue de l'identification du produit, une portion de celui-ci a été purifiée par Chromatographie sur colonne de Silicagel en utilisant un mélange benzène/acétate d'éthyle (5:1) comme solvant, de manière à obtenir un produit huileux.
NMR dans le chloroforme-d! :
8 0,7-2,0 ppm (m, 7H) 8 1,42 ppm (s, 6H)
5 2,92 ppm (s, 2H) 8 2,9-3,5 ppm (m, 2H)
8 3,33 ppm (s, 3H) 8 4,01 ppm (s, 2H)
8 6,5-7,1 ppm (m, 2H)
Analyse pour C18H2sN303S:
Calculé: C 59,48 H 6,93 N 11,56%
Trouvé: C 59,19 H 7,02 NI 1,69%
(Poids moléculaire 363.488)
Il a ainsi été confirmé que le produit obtenu avait la formule suivante:
o-c-nc
,ch,
"s-n;
-ch-cn
*ch2ch2ch2ch3
Exemples 34 à 42:
Les composés présentés dans le tableau 4 ont été préparés de la 55 même manière que celle décrite dans l'exemple 33. Les propriétés physiques et les données NMR (dans le chloroforme-d,) de ces composés sont également présentées dans le tableau 4.
( Tableau en pages suivantes)
Exemple 43:
60
Préparation du N-(N-propionyl-N-èthoxycarbonylmèthylamino-sulfènyl)-N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzo-furanne-7-yle
Une quantité de 11 g (0,05 mol) de N-méthylcarbamate de 2,3-65 dihydro-2,2-diméthylbenzofuranne-7-yle a été dissoute dans 70 ml de chlorure de méthylène, puis 5,2 g (0,05 mol) de dichlorure de soufre ont été ajoutés à la solution avec refroidissement, et 5 g (0,05 mol) de triéthylamine ont été ensuite ajoutés goutte à goutte à
13
Tableau 4
649765
Ex. N°
Amine
R1
R2
H-NMR (Valeur 8ppm dans CDCI3)
Analyse élémentaire Formule empirique Valeur trouvée (Valeur calculée)
C(%) H (%) N (%)
34
^,ch2cn ™\ ^»3
CK-CH,
-ch2cn
^ch3
-ch
^ch3
81,28 (d, 6H)
81.42 (s, 6H) 83,00 (s, 2H)
83.43 (s, 3H) 84,34 (s, 2H) 83,3-4,1 (m, IH) 86,5-7,2 (m, 3H)
C17H23N3O3S
58,23 6,59 12,21 (58,44) (6,64) (12,03)
35
^/ch2cn hn j w
-ch2cn
•o
81,44 (s, 6H) 82,98 (s, 2H) 83,41 (s, 3H) 84,76 (s, 2H) 86,5-7,7 (m, 8H)
C20H21N3O3S
62,11 5,48 11,02 (62,65) (5,52) (10,96)
36
ch2cn htf^
\^C"3
-ch2cn
-f^ch3
81,47 (s, 6H) 82,33 (s, 3H) 83,00 (s, 2H) 83,39 (s, 3H) 84,80 (s, 2H) 86,5-7,5 (m, 7H)
C21H23N3O3S
63,51 5,79 10,31 (63,46) (5,83) (10,58)
37
j3h2ch2cn hn
^chs
-ch2ch2cn
-ch3
81,46 (s, 6H) 82,5-2,9 (m, 2H) 83,00 (s, 2H) 83,17 (s, 3H) 83,0-3,5 (m, 2H) 83,46 (s, 3H) 86,5-7,1 (m, 3H)
C16H21N303S
57,59 6,17 12,74 (57,30) (6,31) (12,53)
38
CH2CH2CN
< ^c„3 CH^
ch3
-ch2ch2cn
/ch3
-ch ch3
81,21 (d, 6H) 81,43 (s, 6H) 82,72 (t, 2H) 83,00 (s, 2H) 83,0-3,8 (m, 3H) 83,32 (s, 3H) 86,6-7,2 (m, 3H)
C18H25N3O3S
59,32 6,87 11,64 (59,49) (6,93) (11,56)
39
ch2ch2cn hn
Vn-Ci,Hg
-ch2ch2cn
-n-CijHg
80,7-2,0 (m, 7H) 81,44 (s, 6H) 82,5-2,9 (m, 2H) 82,98 (s, 2H) 82,9-3,5 (m, 4H) 83,37 (s, 3H) 86,5-7,0 (m, 3H)
C19H27N3O3S
60,64 7,41 11,25 (60,46) (7,21) (11,13)
40
/ch2ch2cn hn
^iso-CijHg
-ch2ch2cn
-iso-cijhg
80,90 (d, 6H) 81,43 (s, 6H) 81,7-2,2 (m, IH) 82,69 (t, 2H) 82,96 (s, 2H) 83,0-3,5 (m, 4H) 83,33 (s, 3H) 86,5-7,0 (m, 3H)
Ci9H27N303S
60,25 7,39 11,01 (60,46) (7,21) (11,13)
649765
14
Tableau 4 (suite)
Ex. N°
Amine
R1
R2
H-NMR (Valeur 8ppm dans CDC13)
Analyse élémentaire Formule empirique Valeur trouvée (Valeur calculée)
C(%) H (%) N (%)
41
ch2ch2cn
HN
n-C8H17
-ch2ch2cn
-n-CgHj7
80,7-2,0 (m, 15H) 81,47 (s, 6H) 82,6-2,9 (m, 2H) 83,01 (s, 2H) 83,0-3,5 (m, 4H) 83,40 (s, 3H) 86,5-7,0 (m, 3H)
C23H35N303S
63,59 8,31 9,54 (63,72) (8,14) (9,69)
42
^ch2ch2cn hn
Xï>
-ch2ch2cn
"0
80,7-2,0 (m, 10H) 81,46 (s, 6H) 82,5-2,9 (m, 2H) 82,98 (s, 2H) 83,0-3,5 (m, 2H) 83,32 (s, 3H) 83,9-4,3 (m, 1H) 86,5-7,1 (m, 3H)
C21H29N303S
62,33 7,42 10,85 (62,51) (7,25) (10,42)
la solution entre —10 et —5°C. Le mélange a été agité à 0°C pendant 1 h, puis à température ambiante pendant 2 h. Après refroidissement jusqu'à —10 à —5°C, une solution de 8 g (0,05 mol) de N-propionylglycinéthylester dans 10 ml de tétrahydrofuranne a été ajoutée goutte à goutte au mélange, et 5 g (0,05 mol) de triéthylamine ont été ajoutés goutte à goutte à ce mélange. Celui-ci a été agité à 0°C pendant 2 h, puis laissé au repos pendant une nuit à température ambiante. Après addition de 100 ml de chlorure de méthylène, le mélange réactionnel a été lavé avec 100 ml d'eau trois fois. La phase chlorure de méthylène a été séchée, puis concentrée sous vide pour donner un produit huileux, qui était presque entièrement composé du produit désiré, bien que contenant de petites quantités des matériaux de départ et d'impuretés. Rendement: 14,3 g (69,8%).
En vue de l'identification du produit, une portion de celui-ci a été purifiée par Chromatographie sur colonne de Silicagel, en utilisant un mélange benzène/acétate d'éthyle (9:1) comme solvant, de manière à obtenir des cristaux ayant un point de fusion de 108 à 109°C.
NMR dans le chloroforme-d! : 5 l,14ppm (t, 3H)
8 1,49 ppm (s, 6H)
8 3,02 ppm (s, 2H)
8 4,15 ppm (q, 2H) S 6,6-7,1 ppm (m, 3H)
8 1,23 ppm (t, 3H) 8 2,7-3,3 ppm (m, 2H) 8 3,48 ppm (s, 3H) 8 4,50 ppm (s, 2H)
Analyse pour C19H26N206S: Calculé: C 55,59 H 6,38 Trouvé: C 55,35 H 6,41 (Poids moléculaire 410.499)
N 6,82% N 6,77%
Il a ainsi été confirmé que le produit obtenu avait la formule suivante:
o-c-n;
-ch,
"S-K
,ch2cooc2hs -coch2ch3
Exemple 44:
30 Préparation du N-(N-éthoxycarbonyl-N-éthoxycarbonylméthylamino-sulfényl) -N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzo-furanne-7-yle
Une quantité de 11 g (0,05 mol) de N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuranne-7-yle a été dissoute dans 70 ml de chlorure de méthylène, puis 5,2 g (0,05 mol) de dichlorure de soufre ont été ajoutés à la solution avec refroidissement, et 5 g (0,05 mol) de triéthylamine ont été ajoutés ensuite goutte à goutte à la solution entre — 10 et — 5° C. Le mélange a été agité à 0° C pendant 1 h, puis à température ambiante pendant 2 h. Après refroidissement jusqu'à —10 à — 5°C, 8,8 g (0,05 mol) de N-éthoxy-carbonylglycinéthylester ont été ajoutés goutte à goutte au mélange, et 5 g (0,05 mol) de triéthylamine ont été ensuite ajoutés goutte à goutte à ce mélange. Celui-ci a été agité à 0°C pendant 2 h, puis 4s laissé au repos pendant une nuit à température ambiante. Après addition de 100 ml de chlorure de méthylène, le mélange réactionnel a été lavé avec 100 ml d'eau trois fois. La phase chlorure de méthylène a été séchée, puis concentrée sous vide pour donner un produit huileux, qui était presque entièrement composé du produit désiré 50 bien que contenant de petites quantités des matériaux de départ et d'impuretés. Rendement: 18,2 g (84,7%).
En vue de l'identification du produit, une portion de celui-ci a été purifiée par Chromatographie sur colonne de Silicagel, en utilisant un mélange benzène/acétate d'éthyle (4:1) comme solvant, de 55 manière à obtenir un produit huileux.
NMR dans le chloroforme-dt :
8 1,17 ppm (t, 6H) 8 2,94 ppm (s, 2H) 8 4,05 ppm (q, 2H) 8 4,41 ppm (s, 2H)
Analyse pour Ci9H26N207S: Calculé: C 53,51 H 6,14 Trouvé: C 53,82 H 6,19 (Poids moléculaire 426.499)
8 1,44 ppm (s, 6H) 8 3,41 ppm (s, 3H) 8 4,15 ppm (q, 2H) 8 6,5-7,0 ppm (m, 3H)
N 6,57% N 6,44%
Il a ainsi été confirmé que le produit obtenu avait la formule suivante:
15
649 765
CH2COOC2HS COOC2H5
Exemples 45 à 52:
Les composés présentés dans le tableau 5 ont été préparés de la même manière que celle décrite dans les exemples 43 et 44. Les propriétés physiques et les données NMR (dans le chloroforme-d!) de ces composés sont également mentionnés dans le tableau 5.
Ex. n°
Amine r1
r2
h-nmr (Valeur Sppm dans CDCI3)
Analyse élémentaire Formule empirique Valeur trouvée (Valeur calculée)
c(%) h (%) n (%)
45
^ch2cooc2h5
hn
"s,c0ch2CJI
-ch2c00c2h5
-cocn2ci
81,21 (t, 3h) 51,46 (s, 6h) 52,98 (s, 2h) 53,40 (s, 3h) 54,05 (q, 2h) 54,36 (s, 2h) 54,67 (s, 2h) 55,6-7,0 (m, 3h)
cI8h23n206c1s
49,98 5,17 6,43 (50,17) (5,38) (6,50)
46
ch2cooc2h5
hn , „
\o-^3
-ch2cooc2h5
51,18 (t, 3h) 51,41 (s, 6h) 52,87 (s, 3h) 52,91 (s, 2h) 54,06 (q, 2h) 54,60 (s, 2h) 56,5-7,0 (m, 3h) 57,1-7,7 (m, 5h)
c23h26n2o6s
60,54 5,61 6,02 (60,25) (5,72) (6,11)
47
^.ch^ooc^s hn
-ch2cooc2h5
-co^yc,
51,21 (t, 3h) 51,46 (s, 6h) 52,93 (s, 3h) 52,95 (s, 2h) 54,07 (q, 2h) 54,56 (s, 2h) 56,5-7,0 (m, 3h) 57,1-7,6 (m, 4h)
C23H25N2OaClS
56,53 5,37 5,49 (56,04) (5,11) (5,68)
48
^/ch2c00c2h5
hn s02-^ ^-ch3
-ch2cooc2h5
-so2-^~^-ch3
51,18 (t, 3h) 51,46 (s, 6h) 52,37 (s, 3h) 52,96 (s, 2h) 53,48 (s, 3h) 54,02 (q, 2h) 54,58 (s, 2h) 56,5-7,9 (m, 7h)
c23h28n2o7s2
54,04 5,57 5,24 (54,31) (5,55) (5,51)
49
^,CH2c00c2hs hn cooch3
-ch2cooc2h5
-cooch3
51,19 (t, 3h) 51,46 (s, 6h) 52,97 (s, 2h) 53,43 (s, 3h) 53,74 (s, 3h) 54,07 (q, 2h) 54,42 (s, 2h) 56,5-7,1 (m, 3h)
CI8h24n207s
52,15 5,64 6,66 (52,42) (5,87) (6,79)
649765
16
Tableau 5 (suite)
Ex. N°
Amine
R1
R2
H-NMR (Valeur Sppm dans CDC13)
Analyse élémentaire Formule empirique Valeur trouvée (Valeur calculée)
C(%) H (%) N (%)
50
//CH2C00C2H5 HN
\oo^3
-CH2C00C2H5
-coo-f^)
81,19 (t, 3H) 81,44 (s, 6H) 82,95 (s, 2H) 83,50 (s, 3H) 84,05 (q, 2H) 84,52 (s, 2H) 86,5-7,4 (m, 8H)
C23K26N2O7S
57,97 5,61 5,78 (58,22) (5,52) (5,90)
51
^,ch2ch2cn
HN
C00C2H5
-ch2ch2cn
-cooc2h5
81,30 (t, 3H) 81,46 (s, 6H) 82,63 (t, 2H) 82,97 (s, 2H) 83,40 (s, 3H) 83,95 (t, 2H) 84,16 (q,2H) 86,5-7,0 (m, 3H)
c18h23n3o5s
55,16 5,93 10,31 (54,95) (5,89) (10,68)
52
,ch2ch2cooc2h5
HN
C00C2H5
-ch2ch2cooc2h5
-cooc2h5
81,17 (t, 3H) 81,32 (t, 3H) 81,46 (s, 6H) 82,57 (t, 2H) 82,98 (s, 2H) 83,40 (s, 3H) 83,7-4,4 (m, 6H) 86,5-7,0 (m, 3H)
C20H28N2O7S
54,33 6,29 6,51 (54,54) (6,41) (6,36)
Des exemples de préparation selon l'invention sont maintenant donnés ci-dessous. Ces compositions sont applicables à tous les composés de formule (I) selon l'invention, une composition appropriée étant utilisable pour une application particulière. Les compositions qui ne sont présentées qu'à titre illustratif, et les proportions du composé actif, du solvant organique, du tensio-actif et du support sont variables selon les applications. Dans quelques cas, la nature du solvant organique, du tensio-actif, du support, etc., peut également être modifiée. Les pourcentages sont tous donnés en poids.
Exemple de préparation 1 :
60% Emulsion:
Composé de l'exemple 25 60,0%
Polyoxyéthylènenonylphényléther 10,0%
Xylène 30,0%
Exemple de préparation 2:
50% Emulsion:
Composé de l'exemple 12 Monooléate de polyoxyéthylènesorbitan Monooléate de sorbitan
Xylène
Cyclohexanone Exemple de préparation 3: 20% Emulsion:
Composé de l'exemple 22 Polyoxyéthylénalkyléther Xylène
Ether de pétrole
50,0% 6,5% 3,5% 30,0% 10,0%
20,0% 5,0% 45,0% 30,0%
Dans chacun des exemples de préparation 1 à 3, les ingrédients ont été mélangés de façon uniforme et dissous de façon à obtenir l'émulsion désirée.
Exemple de préparation 4:
90% Poudre mouillable:
Composé de l'exemple 1 Ligninesulfonate de sodium 40 Argile
Exemple de préparation 5:
50% Poudre mouillable:
Composé de l'exemple 21 45 Sulfate d'alkyle
Condensât d'acide naphtalènesulfonique et de formaldéhyde Phosphate d'alkyle Kaolin so Talc
Exemple de préparation 6:
30% Poudre mouillable:
Composé de l'exemple 30 55 Alkylbenzènesulfonate
Ligninesulfonate de sodium
Carbone blanc
Argile
60
90,0% 3,0% 7,0%
50,0% 30,0%
10,0% 5,5% 3,5% 1,0%
30,0% 3,0% 2,0% 15,0% 50,0%
Dans chacun des exemples de préparation 4 à 6, des ingrédients ont été mélangés uniformément avec agitation en utilisant un mélangeur du type Shinagawa. Le mélange a été ensuite finement pulvérisé en utilisant un broyeur à échantillon ou un broyeur à billes afin d'obtenir la poudre mouillable désirée.
Exemple de préparation 7: 5% Poudre:
Composé de l'exemple 46
5,0%
17
649 765
Terre d'infusoires 10,0%
Talc 85,0%
Exemple de préparation 8:
2% Poudre:
Poudre mouillable de l'exemple de préparation 5 4,0%
Argile 95,8%
Phosphate d'isopropyle 0,2%
Exemple de préparation 9:
0,5% Poudre:
Poudre mouillable de l'exemple de préparation 6 1,7%
Argile 100,3%
Dans chacun des exemples de préparation 7 à 9, les ingrédients ont été mélangés uniformément avec agitation en utilisant un mélangeur du type Shinagawa afin d'obtenir la poudre désirée.
Exemple de préparation 10:
20% Granule:
Poudre mouillable de l'exemple de préparation 5 40,0%
Dolomite 60,0%
Ces ingrédients ont été mélangés uniformément, puis une solution aqueuse à 2% de carboxyméthylcellulose a été ajoutée au mélange en une quantité de 15 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange, et le mélange obtenu a été pétri de façon complète. Le mélange a ensuite été mis sous forme de granules en utilisant un granulateur et finement coupé, puis séché. Ainsi, le granule désiré a été obtenu.
Exemple de préparation 11:
10% Granule:
Composé de l'exemple 40 10,0%
Dodécylbenzènesulfonate de sodium 0,5%
Ligninesulfonate de sodium 2,0%
Terre d'infusoires 27,5%
Bentonite 60,0%
40
Ces ingrédients ont été mélangés uniformément, et de l'eau a été ajoutée au mélange. Le mélange obtenu a été pétri de façon complète, puis mis sous forme de granules en utilisant un granulateur. Le produit ainsi granulé a été finement coupé, et séché afin d'obtenir le granule désiré. 45
Exemple de préparation 12:
3% Granule:
Composé de l'exemple 8 3,0%
Alcool polyvinylique 3,0%
Argile 94,0%
La même technique que dans l'exemple de préparation 11 a été répétée afin d'obtenir le granule désiré.
Des exemples de test sont donnés ci-après. 55
Exemple de test 1:
10 larves de troisième stade (instar) du ver coupant ou chenille (cutworm) du tabac (Spodoptera lituraj ont été placées sur un chou (un jeune plant d'un mois) planté dans un pot, et une émulsion à 60 50% du composé à tester a été diluée jusqu'à une concentration spécifique et appliquée aux feuilles de la plante pour mouiller complètement celle-ci. Le composé test de chaque concentration spécifique a été testé sur deux pots. 3 d plus tard, les larves ont été observées en ce qui concerne leur mortalité, les résultats obtenus étant réunis dans 65 le tableau 6, qui présente également les résultats obtenus en ce qui concerne des groupes de contrôle et des groupes non traités pour comparaison.
Tableau 6
35
Composé test (exemple N°)
Mortalité (%)
Concentration d'ingrédient actif (ppm)
2000
1000
500
1
100
80
65
2
100
70
60
3
100
80
65
4
100
70
60
5
100
80
65
6
100
75
60
7
100
75
60
8
100
80
75
9
100
90
80
10
100
85
75
11
100
80
70
12
100
90
75
13
100
90
75
14
100
90
75
15
100
90
75
16
100
85
65
17
100
80
60
18
100
90
75
19
100
85
65
20
100
85
65
21
100
90
75
22
100
85
65
23
100
85
70
24
100
85
75
25
100
90
75
26
100
80
60
27
100
90
75
28
100
90
75
29
100
80
60
30
100
85
65
31
100
80
60
32
100
80
65
33
100
90
75
34
100
90
75
35
100
80
65
36
100
80
65
37
100
85
70
38
100
90
75
39
100
90
75
40
100
85
75
41
100
80
65
42
100
85
70
43
100
85
70
44
100
90
75
45
100
90
75
46
100
85
70
47
100
80
65
48
100
80
65
49
100
90
75
50
100
80
65
51
100
85
70
52
100
85
70
Contrôle*
80
60
35
Non traité
—
0
—
* Carbamate de 1-naphtyl-N-méthyle utilisé comme contrôle.
649765
18
Exemple de test 2:
Une émulsion de concentration spécifiée a été préparée à partir d'une poudre mouillable 50% du composé à tester et appliquée aux feuilles de paddy ou riz non décortiqué (jeune plant d'un mois) planté dans un pot afin de mouiller complètement celle-ci. Après que l'émulsion a été séchée, le pot a été recouvert avec une cage en filet, dans laquelle dix adultes femelles de green rice leafhopper (Nepho-tettix cincticeps) ont été introduits. Le composé de chaque composition spécifiée a été testé sur deux pots. 3 d plus tard, les insectes ont été observés en ce qui concerne leur mortalité, les résultats obtenus étant réunis dans le tableau 7, qui présente également les résultats obtenus en ce qui concerne des groupes de contrôle et des groupes non traités pour comparaison.
Tableau 7
Composé test (exemple N°)
Mortalité (%)
Concentration d'ingrédient actif (ppm)
800
400
200
1
100
85
50
2
100
85
45
3
100
85
45
4
100
70
40
5
100
80
45
6
95
75
55
7
90
70
50
8
95
85
60
9
100
90
60
10
100
90
60
11
95
80
55
12
100
90
65
13
100
90
65
14
100
90
65
15
100
90
65
16
100
90
65
17
95
75
55
18
100
90
65
19
100
80
60
20
100
80
60
21
100
90
65
22
100
80
60
23
100
85
55
24
100
90
60
25
100
90
65
26
100
75
55
27
100
90
65
28
100
90
65
29
100
75
45
30
100
80
60
31
100
75
55
32
100
75
55
33
100
90
70
34
100
90
65
35
95
75
60
36
95
75
60
37
100
85
65
38
100
90
70
39
100
90
70
40
100
85
70
41
95
75
60
42
100
85
65
43
100
85
60
44
100
90
70
45
100
90
65
Tableau 7 (suite)
Composé test (exemple N°)
Mortalité (%)
Concentration d'ingrédient actif (ppm)
800
400
200
46
100
90
65
47
95
75
60
48
95
75
60
49
100
90
70
50
95
75
60
51
100
85
65
52
100
85
65
75
50
25
Contrôle*
0
0
0
Non traité
—
0
—
* Carbamate de 2-isopropoxy-phényl-N-méthyle a été utilisé comme contrôle.
Exemple de test 3:
Des granules contenant 10% du composé à tester ont été mélangés, en une quantité spécifiée, avec un sol contaminé avec des larves de southern root-knot nématode (Meloidogyne incognita) et des plants de tomates ont été immédiatement transplantés dans ce sol. Un mois plus tard, les racines des plantes ont été observées en ce qui concerne la formation de nodules. Deux surfaces de test, de 2 x 2 m2 chacune, ont été utilisées pour le composé comme étant appliqué dans chacune des quantités spécifiées. Le degré de formation des nodules a été déterminé selon les critères donnés ci-dessous, les résultats étant réunis dans le tableau 8. Pour comparaison, le tableau 8 présente également les résultats obtenus dans des surfaces de contrôle et des surfaces non traitées.
Degré de formation des nodules:
0:
0%
1:
jusqu'à 25%
2:
jusqu'à 50%
3:
jusqu'à 75%
4:
jusqu'à 100%
Tableau 8
Composé test (exemple N°)
Degré de formation des nodules
Quantité de granules appliqués (kg/10 a)
100
50
20
1
0
1
2
2
0
2
3
3
0
2
3
4
0
2
3
5
0
2
3
6
1
2
3
7
1
3
3
8
1
1
2
9
0
1
2
10
0
1
2
11
1
2
3
12
0
1
2
13
0
1
2
14
0
1
2
15
0
1
2
16
0
1
3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
19
649 765
Tableau 8 (suite)
Tableau 9 (suite)
Degré de formation
Composé test (exemple N°)
des nodules
Quantité de granules appliqués (kg/10 a)
100
50
20
17
0
1
3
18
0
1
2
19
0
1
2
20
0
1
3
21
0
1
2
22
0
1
3
23
0
1
2
24
0
1
25
0
1
2
26
0
1
2
27
0
1
2
28
0
1
29
0
1
2
30
0
1
2
31
0
2
3
32
0
2
3
33
0
0
1
34
0
0
1
35
0
1
3
36
0
1
3
37
0
1
2
38
0
1
39
0
1
40
0
1
1
41
0
1
3
42
0
1
2
43
0
1
2
44
0
1
45
0
1
2
46
0
1
2
47
0
1
3
48
0
1
3
49
0
1
50
0
1
3
51
0
1
2
52
0
1
2
Contrôle*
2
4
4
Non traité
-
4
-
Composé test
LDS0
Composé test
LDS0
(exemple N°)
(P-g/g)
(exemple N°)
(M-g/g)
5
7
54,0
34
16,7
8
24,6
35
65,6
9
31,7
36
59,3
10
46,0
37
11,8
11
93,9
38
17,5
10
12
16,7
39
13,7
13
12,5
40
37,9
14
9,9
41
54,6
15
33,0
42
46,0
16
44,4
43
14,4
15
17
42,3
44
16,2
18
32,5
45
29,2
19
22,2
46
33,2
20
61,9
47
57,8
21
10,4
48
58,6
20
22
45,2
49
15,7
23
44,3
50
34,7
24
38,6
51
45,3
25
50,1
52
54,3
26
64,7
Contrôle*
22,5
25
27
13,8
30
* 2-Isopropoxyphényl-N-méthyl-carbamate.
Exemple de test 5:
Les composés de formule (I) selon l'invention ont été testés sur des souris mâles en ce qui concerne leur toxicité aiguë par administration orale. Le tableau 10 présente les valeurs LD50 déterminées par la méthode Litchfield-Wilcoxon à partir de la mortalité observée le septième jour. Tableau 10
* Bis-(2-chloro-l-méthyléthyl)éther.
Exemple de test 4:
Le composé à tester a été dissous dans une quantité prédéterminée d'acétone. La solution a été diluée à différentes concentrations et appliquées localement à des mouches domestiques (Musca domestica). Le tableau 9 présente les valeurs LD50 déterminées par la méthode Probit à partir de la mortalité observée 24 h plus tard.
Tableau 9
Composé test ld50
Composé test ld50
(exemple N°)
(pg/g)
(exemple N°)
(M-g/g)
1
21,3
28
17,7
2
58,8
29
22,5
3
40,0
30
23,8
4
28,9
31
33,1
5
75,6
32
32,7
6
38,3
33
9,1
Composé test ld50
Composé test ld50
(exemple N°)
(mg/kg)
(exemple N°)
(mg/kg)
1
58
28
89
40
2
140
29
120
3
145
30
133
4
122
31
135
5
90
32
107
6
135
33
103
45
7
75
34
95
8
105
35
95
9
158
36
70
10
115
37
65
11
93
38
125
50
12
125
39
110
13
115
40
103
14
120
41
105
15
110
42
88
16
110
43
43
55
17
69
44
128
18
135
45
80
19
108
46
105
20
75
47
95
21
105
48
80
60
22
88
49
105
23
113
50
95
24
77
51
88
25
123
52
125
26
150
Contrôle*
5,6
65
27
105
* N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-benzofuranne-7-yle.
R
Claims (20)
- 6497652REVENDICATIONS1. Dérivé de carbamate représenté par la formule générale (I) :0ru o-c-n.ch,(ii)» /CH3 o-c-n; ^r-1•s-n,"R(I)avec du dichlorure de soufre, pour former le N-(chlorosulfényl)-N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuranne-7-yle de io formule (III):dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun: 1) un groupement —X—COOR3, dans lequel X représente un groupe alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et R3 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, ou 2) un groupement —Y—CN, dans lequel Y représente un groupe alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et R2 représente également un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone; un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone; un groupe benzyle, pouvant être substitué avec un atome d'halogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone; un groupe phényle, pouvant être substitué avec un atome d'halogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ou —Z—R4, dans lequel Z représente un groupe carbonyle ou un groupe sulfonyle, et R4 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe benzyle, un groupe alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phénoxy.
- 2. Dérivé de carbamate selon la revendication 1, représenté par la formule (I), dans laquelle X représente un groupe alkylène ayant 1 ou 2 atomes de carbone, et R3 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone pouvant être en chaîne linéaire ou ramifiée, et Y représente un groupe alkylène ayant 1 ou 2 atomes de carbone et R2 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone.
- 3. N-[N,N-bis(éthoxycarbonylméthyl)aminosulfényl]-N-méthyl-carbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuranne-7-yle selon la revendication 1 ou la revendication 2.
- 4. N-(N-méthyl-N-éthoxycarbonylméthylaminosulfényl)-N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuranne-7-yle selon la revendication 1 ou la revendication 2.
- 5. N-(N-isopropyl-N-éthoxycarbonyléthylaminosulfényl)-N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuranne-7-yle selon la revendication 1 ou la revendication 2.
- 6. N-(N-n-butyl-N-éthoxycarbonyléthylaminosulfényl)-N-méth-ylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuranne-7-yle selon la revendication 1 ou la revendication 2.
- 7. N-(N-cyclohexyl-N-éthoxycarbonyléthylaminosul-fényl)-N-méthyl-carbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzo-furanne-7-yle selon la revendication 1 ou la revendication 2.
- 8. N-(N-n-butyl-N-cyanoéthylaminosulfényl)-N-méthylcarba-mate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuranne-7-yle selon la revendication 1 ou la revendication 2.
- 9. Composition insecticide, miticide ou nématocide comprenant une quantité efficace du point de vue insecticide, miticide ou nématocide du dérivé de carbamate de formule (I) selon la revendication 1 comme ingrédient actif.
- 10. Composition insecticide, miticide ou nématocide selon la revendication 9, comprenant une quantité efficace du point de vue insecticide, miticide ou nématocide du dérivé de carbamate de formule (I) selon la revendication 2 comme ingrédient actif.
- 11. Procédé pour la préparation du dérivé de carbamate de formule (I) selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un composé de formule (II):ch ch o-c-n:•C.H3•sc£(iii)20puis qu'on fait réagir ce composé de formule (III) avec une amine de formule (IV):HNy \R1(IV)R2dans laquelle R1 et R2 sont comme défini dans la revendication 1.
- 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'on utilise 1 à 2 mol de dichlorure de soufre par mole du composé de formule (II).30 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la réaction du composé de formule (II) avec le dichlorure de soufre est effectuée en présence d'un solvant.
- 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que le solvant est choisi parmi le chlorure de méthylène, le chloroforme,35 le tétrachlorure de carbone, le diéthyléther, le dibutyléther, le tétra-hydrofuranne et le dioxanne.
- 15. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la réaction du composé de formule (II) avec le dichlorure de soufre est effectuée en présence d'un composé basique.40 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que le composé basique est choisi parmi la triéthylamine, la tributyl-amine, la diméthylaniline, la diéthylaniline, Péthylmorpholine, la Pyridine, l'a,ß,y-picoline et la lutidine.
- 17. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait45 qu'on utilise environ 1 à 2 mol de l'amine de formule (IV) par mole du composé de formule (III).
- 18. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la réaction du composé de formule (III) avec l'amine de formule (IV). est effectuée en présence d'un solvant.50 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que le solvant est choisi parmi le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le diéthyléther, le dibutyléther, le tétra-hydrofuranne et le dioxanne.
- 20. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que55 la réaction du composé de formule (III) avec l'amine de formule (IV)est effectuée en présence d'un composé basique.
- 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que le composé basique est choisi parmi la triéthylamine, la tributyl-amine, la diméthylaniline, la diéthylaniline, l'éthylmorpholine, la py-60 ridine, l'a,ß,y-picoline et la lutidine.
- 22. Procédé pour la destruction d'insectes, de mites ou de néma-todes nuisibles par application à ceux-ci d'un dérivé de carbamate de formule (I) selon la revendication 1.
- 23. Procédé selon la revendication 22 par application du dérivé65 de carbamate de formule (I) selon la revendication 2.3649 765
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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