BE898202A

BE898202A - Polymères polysiloxanes polyquaternaires.

Info

Publication number: BE898202A
Application number: BE0/211858A
Authority: BE
Inventors: H Sebag; A Zysman
Original assignee: Oreal
Priority date: 1982-11-10
Filing date: 1983-11-09
Publication date: 1984-05-09
Also published as: JPH054975B2; CH658664A5; GB2131821A; US4587321A; DE3340708A1; GB8329849D0; US4533714A; FR2535730A1; FR2535730B1; JPS59100137A; LU84463A1; JPH0737367B2; DE3340708C2; IT8368167A1; JPH05117128A; GB2131821B; CA1217296A; IT8368167A0; IT1171037B

Abstract

Polymères polysiloxanes polyquaternaires de la formule (I), dans laquelle A désigne un alpha, omega-bix-alkylpolysiloxane ou une chaine hydrocarboné en C1 à C6 éventuellement substituée par des OH et (ou) interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène et (ou) cycle(s) aromatique (s); R1, R2, R3, R4, R5 et R6 possèdent les significations définies; Y = C1, Br, CH3SO3 ou CH3-(para-phénylène)-SO3; m vaut 1 à 6 et p vaut 1 à 50, procédés pour leur préparation et leur utilisation dans des compositions cosmétiques pour les soins des cheveux, des ongles et de la peau.

Description


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 déposée parla société anonyme dite : L'OREAL ayant pour objet : Polymères polysiloxanes polyquaternaires Qualification proposée : BREVET D'INVENTION 

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 Polymères polysiloxanes polyquaternaires 
L'invention a pour objet de nouveaux polymères polysiloxanes polyquaternaires, les procédés pour les préparer et les compositions les contenant et en particulier l'utilisation de ces compositions dans l'industrie cosmétique notamment pour les soins et traitements de la chevelure. 



   L'incorporation de polymères quaternaires dans des compositions de conditionnement des cheveux en vue d'améliorer le   démelage   et l'état cosmétique de la chevelure est connue. 



  Cependant les compositions cosmétiques pour cheveux contenant des polymères quaternaires connus présentent encore des inconvénients. 



   On a découvert que les nouveaux polymères appliqués sur les cheveux sous forme de composition aqueuse améliorent le démêlage des cheveux, en particulier par rapport aux polymères polyammonium quaternaires à chaîne hydrocarbonée, et laissent les cheveux peu électriques (ce qui facilite le coiffage) et dans un bon état cosmétique. 



   L'originalité des nouveaux polymères réside dans la position des groupements ammonium et la répartition des groupements siloxanes. 



   L'invention a pour objet de nouveaux polymères polysiloxanes polyquaternaires constitués essentiellement de motifs récurrents de formule générale : 
 EMI2.1 
 dans laquelle : A désigne un groupement   wbis   (alkyl) polysiloxane ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comportant jusqu'à 6 atomes de carbone consécutifs, pouvant comporter un ou plusieurs groupements hydroxyle et pouvant être interrompue par un ou plusieurs atomes (s) d'oxygène et/ou un ou plusieurs cycle (s) aromatique (s). 

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 A titre d'exemple A peut représenter les groupes suivants :

   
 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 R.. . les significations ci-après. - (CH2)-n où n = 2 à 6 -CH2-CH=CH-CH2-   - -CH2- C # C - CH2 -   
 EMI3.3 
 - ) - 1 2 2 CH3 - -CHOH-CH- -/CH- -CH-où x = 1 à 15 
 EMI3.4 
 
CH- (CHR1, R2, R3 et R4 identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C1-C6 ou le radical phényle. Parmi les radicaux alkyle on préfère le radical méthyle ;
R5 désigne le radical méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, ou encore dans les conditions précisées ci-après le radical   bivalent-CH-,  
R6 désigne un radical alkyle en    CI-l8.   



   R6 peut encore désigner le radical bivalent -CH2- (dans ce cas 
 EMI3.5 
 A désigne-CH-CH-) et former : (i) avec les deux atomes d'azote et A un groupement bivalent pipérazino ou (ii) avec les deux atomes d'azote A et   Rc   (qui dans ce cas   désigne-CH-)   le radical bivalent triéthylènediamino de formule : 
 EMI3.6 
 
R6 et R5 peuvent également être reliés entre eux et désigner avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle tel que pipéridino, morpholino ou pyrrolidino. 

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 EMI4.1 
 sa ys désigne l'un des anions ou E > . 0 (Cl et BRED peuvent également être désignés par X) ou l'anion 
 EMI4.2 
 CH rSO ; 
 EMI4.3 
 m désigne un nombre entier de 1 à 6 et de préférence de 1 à 4 ; p désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 50 et de préférence 1 à 10 ;

   p peut représenter un nombre défini ou une valeur statis- tique moyenne. 



   Les polymères de formule (I) selon l'invention peuvent être préparés par des procédés connus. 



   Par exemple par la réaction du composé de formule (III) 
 EMI4.4 
 avec une diamine bis-tertiaire de formule (IV) 
 EMI4.5 
 
Dans les composés de formule (III) et (IV) R1, R2, R3, R4, R5, R6, Y, A, m et p ont les significations ci-dessus indiquées. 



  Procédé de préparation des composés de départ de formule (III) :
Les polysiloxanes de formule (III) 
 EMI4.6 
 peuvent être préparés par des réactions connues. 



   Par exemple quand m = 3 : (1) par réaction d'un dialkyl chloro-silane avec un halogénure d'allyle, en présence de platine ou d'acide chloro-platinique servant de catalyseur, on obtient un   halogène   propyl dialkyl chloro silane qui donne par hydrolyse et duplication le   bishalogéno   propyl   tétra-alkyl-1, 1, 3, 3   disiloxane. 

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   Le dialkyl chloro silane peut être remplacé par un di-   phényl   chloro silane, par un alkyl   phényl   chloro silane ou par un mélange de ces composés ; (2) par réaction d'un dialkyl chloro silane, d'un di-   phényl   chloro silane ou d'un alkyl   phényl   chloro silane avec l'acétate d'allyle, en présence de platine ou d'acide chloroplatinique on obtient l'acétyloxy propyl di-alkyl chloro silane qui par hydrolyse et duplication conduit au bis (hydroxy-3   propyl)-1,   3   tétraalkyl-l,     1, 3, 3, disiloxane.   



   L'halogénation de ce composé avec un agent d'halogénation tel que le tribromure de phosphore PBr3 ou le chlorure de thionyle SOC12 conduit au bis   (halogénopropyl)-l, 3 tétramé-   thyl-1,1,3,3 disiloxane. 



   Lorsqu'on utilise un halogénure de mésyle ou de tosyle on obtient un composé de formule III dans laquelle Y désigne respectivement   CH3S03   ou   CH3-C6H4-S03.   



   Le bis (halogénopropyl)-1,3 tétra-alkyl-1,1,3,3-disiloxane peut également être obtenu directement par réaction du tétra-   alkyl-1,   1, 3, 3 disiloxane avec l'halogénure d'allyle. Cette réaction conduit d'autre part à un deuxième composé qui est le 
 EMI5.1 
 tétra-alkyl 1, 3, 3 halogénopropyl-3 halogéno-1-disiloxane qui par hydrolyse permet d'obtenir le bis (halogénopropyl)-l, 7-octa- alkyl tétrasiloxane de formule : 
 EMI5.2 
 (3) par réaction d'un composé (a) qui peut être un dialkyl dichlorosilane ou un diphényl dichlorosilane ou un alkylphényl dichloro silane ou un mélange de ces composés, avec un composé (b) choisi dans le groupe forme par :

   (bl) un dialkyl halogénoalkyl   halogène   silane, (b2) un dialkyl acétyloxyalkyl   halogène   silane, (b3) un dialkyl acétyloxyalkyl acétyloxy silane, (b4) un   tétra-alkyl   acétyloxy alkyl acétyloxy- disiloxane, (b5) un dialkyl   halogénoalkyl   méthoxy ou   éthoxy   silane, 

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 (b6) un dialkyl   acétyloxyalkyl   méthoxy ou éthoxy silane, (b7) un tétra-alkyl halogénoalkyl méthoxy ou éthoxy disiloxane, (b8) un tétra-alkyl   acétyloxyalkyl   méthoxy ou éthoxy disiloxane, cette réaction étant suivie d'une saponification puis d'une halogénation du composé obtenu avec un agent d'halogénation tel que le tribromure de phosphore   Pur3,

   le   chlorure de thionyle SOCL2 ou un halogénure de mésyle ou de tosyle. 



   Ces réactions peuvent être effectuées avec ou sans solvant, éventuellement en présence d'électrolytes, à une température comprise entre 0 et 120 C. Comme solvants utilisables on peut citer   l'eau,   les alcools inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les éthers cycliques comme le tétrahydrofuranne ou le dioxane, les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques ou les mélanges de ces solvants. 



   Les diamines bis-tertiaires (IV) utilisables selon l'invention, sont choisies de préférence parmi les amines symétriques telles que la N,   N'-tétraméthy1   éthylène diamine, la N, N'-tétraméthylpropylène diamine, la N,   N'-tétraméthy1buty1ène   diamine, la N, N'-tétraméthyl   hexaméthylène   diamine, les N,N'diméthyl N,   N'-dialkyl   (C1-C18) alkylène (C2-C6) diamines, la tétraméthyl diamino-1, 4 butène-2, la tétraméthyldiamino-1, 4 butyne-2, la dihydroxyéthylpipérazine, les   bis- (méthy1 a1ky1      (CI-18) amino) -1,   3 propanol-2, les bis   (méthy1- ou éthy1-hy-   droxyéthyl amino)-1, 3 propanol-2, le bis-morpholino-1, 3 propanol-2. 



   Les composés de formule (I) peuvent encore être obtenus selon un deuxième procédé par réaction d'une diamine bis-tertiaire de formule (V) : 
 EMI6.1 
 avec un dérivé bis-halogéné, un dérivé bis-mésylé ou tosylé de formule (VI) : 

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Y-A-Y (VI) A, R1, R2, R3, R4, R5, R6, Y, m, p ayant les significations ci-dessus indiquées. 



   Les composés diaminés de formule (V) peuvent être obtenus par réaction des dérivés bifonctionnels (III) avec les amines secondaires correspondantes 
 EMI7.1 
 ou encore quand m = 3, par réaction du dérivé dihydropolysiloxane avec l'allylamine substituée. 



   Parmi les dérivés bifonctionnels (VI), on peut citer à titre d'exemples, les composés (III), les dihalogénures d'alkyle ou de xylyle, la bis-chlorhydrine du glycérol ou du diglycérol, le bis-chloro-3 hydroxy-2 propyléther du bis-phénol A, les dérivés halogénés, mésylés ou   tosylês-CK, GJde l'êthylène   ou du polyéthylèneglycol. 



   Les polymères polysiloxanes polyquaternaires de formule (I) selon l'invention peuvent être obtenus par chauffage des composés de formule (III) et (IV) ou des composés de formule (V) et (VI) dans l'eau ou dans divers solvants tels que les alcools ayant de 2 à 4 atomes de carbone, les glycols, les éthers de glycol, les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, les cétones telles que la méthyl éthyl cétone ou la méthyl isobutyl cétone, ou leurs mélanges à des températures comprises entre 80 et   150 C,   éventuellement sous pression. 



   Les polymères polysiloxanes polyquaternaires obtenus après polymérisation ont un poids moléculaire compris entre 500 et 50.000. 



   Les polymères selon l'invention sont solubles ou dispersibles dans l'eau ou en milieu hydroalcoolique et peuvent être utilisés de préférence à une concentration de 0,1 à 10% et plus avantageusement de 0,2 à 5%, seuls ou associés à des adjuvants cosmétiques, dans des compositions cosmétiques pour le traitement des cheveux, des ongles ou de la peau. 



   Ces polymères présentent en solution aqueuse une bonne affinité pour les fibres kératiniques sur lesquelles ils forment un dépôt résistant au rinçage. 

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   Lorsque les compositions cosmétiques renfermant les polymères selon l'invention sont-appliquées sur les cheveux, elles facilitent le démêlage et la mise en forme de la chevelure tout en apportant de la douceur et de la brillance, et en laissant les cheveux peu électriques ce qui facilite également le coiffage. Par ailleurs les polymères selon l'invention sont peu agressifs vis-à-vis de la peau ou de la muqueuse oculaire. 



   L'invention a également pour objet des compositions cosmétiques contenant au moins un polymère polysiloxane polyqua- ternaire. pour le traitement des cheveux, des ongles et de la peau et plus particulièrement pour les soins de la chevelure. 



   Les compositions cosmétiques peuvent être appliquées sur les cheveux comme prétraitements facilitant la fixation ultérieure de substances actives anioniques par exemple, comme post-traitements tels que des lotions, des lotions rincées, des gels coiffants ou constituer le traitement principal en tant que shampooing, mise en plis ou teinture. 



   Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent être aqueuses, hydroalcooliques, à base de solvant et éventuellement contenir des huiles et peuvent se présenter sous la forme de solutions, de lotions, de crèmes, de dispersions, de gels ou d'aérosols. 



   Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent contenir en plus du polymère constitué essentiellement de motifs répondant à la formule (I), tous les composants utilisés dans les compositions cosmétiques, notamment des agents de surface anioniques, cationiques, amphotères, zwitterioniques ou non-ioniques, des synergistes de mousse, des stabilisants de mousse, des opacifiants, des séquestrant, des épaississants, des émulsionnant, des adoucissants, des agents de conservation, des dérivés protéiniques, des substances naturelles, des colorants, des parfums, des polymères anioniques, cationiques, amphotères et non ioniques. 



   L'invention a également pour objet des compositions cosmétiques pour le traitement des cheveux contenant au moins un polymère polysiloxane polyquaternaire de formule (I) et au moins un polymère anionique en présence éventuellement d'un 

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 autre composé cationique et pouvant renfermer d'autres adjuvants habituellement utilisés en cosmétique. 



   Quand les compositions selon l'invention constituent des shampooings, elles se présentent sous forme de solutions aqueuses et comprennent, outre le polymère constitué de motifs de formule (I), au moins un détergent anionique, cationique, non-ionique ou amphotère. 



   Dans ces shampooings, la concentration en détergent est généralement comprise entre 1 et 50% et de préférence entre 1 et 30% en poids par rapport au pois total de la composition, et le pH est généralement compris entre 3 et 9. 



   Les compositions sous forme de shampooings renferment en outre généralement divers adjuvants, notamment des parfums, des conservateurs, des épaississants, des stabilisateurs de mousse, des colorants. La proportion de ces adjuvants exprimée en   %   en poids du poids total de la composition est généralement de 0,5 à 10% pour les stabilisateurs de mousse, de 0,1 à 5% pour les épaississants, de 0,01 à 3% pour chacun des parfums, colorants et conservateurs. 



   Quand les compositions selon l'invention constituent des lotions elles se présentent sous forme de solutions aqueuses ou hydro-alcooliques renfermant un alcanol inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone et de préférence l'éthanol ou l'isopropanol en une quantité de 5 à 70% et éventuellement d'autres polymères cosmétiques et/ou des agents de surface. 



   Les compositions selon l'invention peuvent également constituer des crèmes de traitement se présentant sous forme d'une émulsion contenant le polymère constitué de motifs de formule (I). Ces crèmes peuvent en outre renfermer des colorants, en particulier des colorants d'oxydation et/ou des colorants directs et constituer des crèmes pour teintures ou des crèmes de coloration. 



   Les compositions selon l'invention peuvent également être utilisées dans une solution réductrice ou oxydante pour permanente en vue de friser les cheveux. 



   Les compositions cosmétiques selon l'invention ont un pH compris entre 3 et 12 et de préférence entre 3,5 et 8,5. 

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   Lorsque les compositions sont conditionnées sous la forme d'aérosols elles renferment un gaz propulseur ;
L'invention a également pour objet un procédé de traitement des cheveux, des ongles ou de la peau, essentiellement caractérisé par le fait que l'on applique sur les cheveux, sur les ongles ou sur la peau une composition telle que définie ci-dessus en quantité suffisante pour conditionner les cheveux, les ongles ou la peau. 



   L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs ci-après. 

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   Exemples de préparation Exemple 1
Préparation d'un mélange de composés de formule (I) dans 
 EMI11.1 
 laquelle , , , 3, 
R.., Rp = 1, Y = Br, A = (CH2) 3. 



   Dans un réacteur d'un litre, muni d'une agitation, d'un thermomètre et d'un réfrigérant ascendant, on introduit 182,5g (1,93 mole) de diméthylchlorosilane et 1,4 g de charbon à 5% de platine. 



   A cette dispersion on ajoute, en 10 minutes et sous agitation, 242g (2,42 moles) d'acétate d'allyle, puis on chauffe le mélange réactionnel 20 heures à reflux. Le catalyseur est éliminé par filtration, puis le mélange est étêté sous une pression réduite de 50 mm Hg (6,66 kPa). 



   On distille ensuite sous une pression de 0,1 mm Hg (13,33 Pa) et à une température de   53-550C,   233 g de diméthyl acétoxypropylchlorosilàne. 



   194,5 g de produit ainsi obtenu sont dissous dans un litre d'éthanol à   96 .   On refroidit dans un bain de glace, et on ajoute, en 20 minutes, 200 g de solution aqueuse à 40% de NaOH. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé au reflux pendant 1 heure. Les sels minéraux formés sont éliminés par filtration. 



   Après concentration partielle, on extrait à deux reprises avec 250 ml de chloroforme, puis on lave avec deux fois 100 ml d'eau. On sèche la phase organique sur sulfate de sodium anhydre, et on élimine le solvant par évaporation. 



   On obtient ainsi 116 g de bis (hydroxy-3   propyl)-1,   3   tétraméthyl-1,   1,3, 3 disiloxane : composé A. 



   Dans un réacteur d'un litre, on introduit 200 g (0,7 mole) de PBr3 et 65 ml de dichloréthane, et on refroidit le mélange dans un bain de glace.   0n   ajoute ensuite, en 15 minutes, 200 g (0,8 mole) de composé A obtenu précédemment, en solution dans 200 ml de dichlorométhane. 



   Le mélange est maintenu encore une heure sous agitation dans un bain de glace et chauffé ensuite une heure à   500C,   puis abandonné au repos une nuit à température ambiante. 

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   La solution est ensuite lavée avec 250 ml d'eau, puis deux fois avec 250 ml de solution saturée de bicarbonate de sodium. La phase organique est séchée sur sulfate-de sodium anhydre, et le solvant est éliminé par évaporation. 



   Par distillation à 1020C sous une pression de 0,01 mmHg (1,33 Pa), on obtient 125 g de bis (bromopropyl)-1, 3 tétraméthyl-1,1, 3,3 disiloxane (composé III1). 



   Dans un réacteur de 250 cc on mélange 32,7 g (0,25 mole) de N, N'-tétraméthyl 1-3 propylène diamine et 37,5 g d'eau. A cette solution, chauffée à reflux, on ajoute en 30 minutes, 94 g (0,25 mole) du composé III1 décrit ci-dessus. Le milieu réactionnel est chauffé ainsi pendant 13 heures. 



     0n   obtient ainsi une résine qui, à l'état anhydre, est peu colorée et molle. Elle est soluble dans l'eau. Sa visco-   sité   intrinsèque mesurée dans l'eau à   250C   est de 0,044   dl/g.   



  Exemple 2 
 EMI12.1 
 Préparation d'un mélange de composés de formule générale (I) dans laquelle R < , , , , = 3, p = 3, Y = Cl, A = (CH2) 3. 



   Dans un autoclave d'un litre on introduit 93,7 g (0,7 mole) de tétraméthyl-1, 1,3, 3 disiloxane, 160 g (2,1 moles) de chlorure d'allyle fraîchement distillé et 0,47 g de catalyseur charbon-platine à 5% de platine. 



   Le mélange est chauffé 12   heures-à 120oC.   Le catalyseur est éliminé par filtration et l'excès de chlorure d'allyle est évaporé sous pression réduite. Le résidu est alors distillé sous 9 mmHg (1200 Pa). 



   On recueille ainsi, à 80-82 C, 47,3 g de chloro-1 chloropropyl-3 tétraméthyl-1, 1,3, 3 disiloxane. 



   46,3 g de composé ci-dessus sont coulés en 5 minutes dans 100 ml d'une solution saturée de chlorure de sodium. On agite le mélange 40 minutes à 45 C, puis 40 minutes à température ambiante et encore 15 minutes à 45 C. On filtre le chlorure de sodium et on extrait le filtrat avec de l'éther. 



   Après séchage de la phase éthérée sur sulfate de sodium anhydre et élimination du solvant par évaporation, on distille le résidu sous une pression de 0,01 mm Hg (1,33 Pa). On re- 

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 cueille à   113-116 C,   21 g de bis (chloropropyl)-1, 7   octa-méthyl-1,   1,3, 3,5, 5,7, 7 tétrasiloxane. 



   15,8 g de composé bifonctionnel ainsi préparé (0,036 mole) sont solubilisés avec 4,75 g (0,036 mole) de N,   N'-té-   traméthyl 1,3 propylène diamine dans 40 ml de   diméthyl   formamide. Le mélange est chauffé pendant 20 heures à   125 C   puis le polymère est précipité dans 100 ml d'éther. 



   On isole ainsi une résine molle, soluble dans l'eau, dont le titre en chlorure est de 3,87   méq/g.   



  Exemple 3
Préparation d'un mélange de composés de formule générale I dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6 désignet CH3, m = 1, p = 1, Y = Br, A = (CH2) 3. 



   Le bis   (bromomêthyl)-l,   3   tétraméthyl-1,   1,3, 3 disiloxane est préparé par bromation du triméthylchlorosilane au moyen du tribromure de phosphore et le composé résultant subit une duplication par hydrolyse dans l'eau. 



   On solubilise 23,6g (0,074 mole) du composé ainsi préparé avec 9,6g (0,074 mole) de N,   N'-tétraméthyl   propylène diamine dans 100 ml de méthyl isobutyl cétone. On chauffe le mélange au reflux pendant 10 heures. Le polymère précipité est lavé à l'éther et séché. 



   On isole 25,7g d'une résine claire, très hygroscopique, soluble dans l'eau. Sa viscosité absolue à 5% dans l'eau à   25 C   est de 0,96 cps. 



  Exemple 4 Préparation d'un mélange de composés de formule générale (I) 
 EMI13.1 
 dans laquelle R,,R,R,R.,R,, , = 3 
Rp = 1 ; A =   (CH2)     ; Y = Br.   



   Dans un autoclave de 250 ml on mélange 42,5 g (0,5 mole) de diméthylallylamine et 33,5 g (0,25 mole) de tétraméthyldisiloxane ainsi que 0,34 g de charbon à 5% de platine. Le mélange est chauffé 5 heures à   120 C.   Après filtration du catalyseur, on élimine les composés légers par distillation sous 50 mm de Hg (6,66 kPa). Le résidu est soumis à une dis- 
 EMI13.2 
 tillation sous 0, 01 mm de Hg (1, 33 Pa) et on isole à 80-820C, 40 g de 1, 3-bis (3-diméthylamino propyl) tétraméthyldisiloxane. 

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   Dans un réacteur muni d'une agitation, d'un thermomètre et d'un réfrigérant ascendant, on introduit 10 g (0,033 mole) de 1, 3-bis   (3-diméthylamino   propyl) tétraméthyl disiloxane et 4 ml d'eau. A cette solution, on ajoute rapidement 6,97 g de 1,4-dibromo butane puis on chauffe le mélange à   90-95*C   pendant 1 heure 45. On obtient ainsi une solution de polymère dont le titre en bromure est de 3,1   méqfg.   



  EXEMPLE 5
Préparation d'un mélange de composés de formule (I) dans 
 EMI14.1 
 laquelle R,, , i z J 4 3 J b   RC12H25'   Y = Br, A = (CH2)   6 ; p = 6, m = 3.   



   A 500 ml d'eau saturée de chlorure de sodium, on ajoute entre 20 et   250C   un mélange de 129g (1 mole) de diméthyldichlorosilane et de 77,9g (0,4 mole) de diméthyl acétoxypropylchlorosilane. Le mélange est agité 4 heures à cette température. Le chlorure de sodium est éliminé par filtration puis lavé avec 2 fois 50ml de dichlorométhane. Le filtrat est décanté et la phase aqueuse est lavée avec 2 fois 150ml de dichlorométhane. 



  Les phases organiques sont réunies puis lavées avec 100 ml de solution saturée de bicarbonate de sodium. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium anhydre. 



   Après élimination du solvant, on recueille 128,3g d'une huile incolore, soit un rendement de 96%. 



   Cette huile est dissoute dans 700 ml d'éthanol. A cette 
 EMI14.2 
 solution, on ajoute entre 20 et 25 C, 140g (1, 4 mole) de solution aqueuse à 40% de NaOH puis on agite 1 heure à cette température. On ajoute alors 700 ml d'eau et on élimine la plus grande partie d'éthanol par évaporation sous vide. On neutralise le milieu par addition de 230 ml d'HCl 6 N. On extrait le milieu avec 3 fois 200 ml de chloroforme. On lave avec 100 ml d'eau et on sèche la phase organique sur du sulfate de sodium anhydre. 



   Après évaporation à sec, on isole 100,4 g d'une huile incolore, soit un rendement de 90, 3%. 



   La totalité de l'huile ci-dessus est dissoute dans 60 ml de dichlorométhane. 

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   A cette solution, on ajoute en lh30 mn et   5*C,   27 g de PBr3 dissous dans 140 ml de dichlorométhane. On maintient l'agitation 1 heure à température ambiante puis on porte à reflux du solvant pendant 3 heures. 



   La phase organique est lavée avec 100 ml de solution saturée de bicarbonate de sodium puis avec trois fois 100 ml d'eau. 



   On la sèche sur sulfate de sodium, puis on élimine le solvant par distillation sous une pression de 800 Pa. On recueille ainsi 81 g d'une huile très légèrement teintée dont le titre en brome est de 2,45 méq/g (composé A). 



   A 7,7 g (0,016 mole) de bis (méthyllaurylamino) 1,6 hexane dissous dans 5 g de méthylcellosolve, on ajoute 13,2 g (0,016 mole) de composé A dissous dans 15 g de méthylcellosolve. 



   Le mélange est chauffé 6 heures à   105 C   puis le solvant est éliminé sous pression réduite (800 Pa). 



   On recueille 20,1 g d'une huile visqueuse soluble dans 
 EMI15.1 
 l'éthanol à 95  dont le titre en bromure est de 1, 30 méq/g etExemple 6
Préparation d'un mélange de composé de formule (I) dans 
 EMI15.2 
 laquelle R,, , , , = 
RY =   Br,   A = CH2-CHOH-CH2-, p =   6,   m = 3
A 5,5 g (0,016 mole) de 1, 3-bis (méthyloctylamino) propane   2-ol   dissous dans 5g de méthylcellosolve, on ajoute 13,2 g (0,016 mole) de composé A préparé suivant l'exemple 5, dissous dans 15 g de méthylcellosolve (éthylène glycol monométhyl éther). 



   Le mélange est chauffé 10 heures à   105*C.   Le solvant est éliminé par distillation sous pression réduite de 800 Pa. 



   On isole ainsi 17,3 g d'une huilte très épaisse, soluble dans l'éthanol à   950 et   dont le titre en bromure est de 1,35   méq/g.   



  Exemple 7
Préparation d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle   R,, R , R   et R4 désignent CH3, l'ensemble R5, R6, A 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 et les deux atomes d'azote désigne le radical triéthylène diamino de formule : 
 EMI16.1 
 Y = Br, p = 6, m = 3 
A 1,80 g (0,016 mole) de 2,2, 2-diazabicyclo octane dissous dans 5 g de   méthylce11osolve,   on ajoute 13,2 g (0,016 mole) de composé A, préparé suivant l'exemple 5, dissous dans 15 g de   méthy1ce11oso1ve.   Le mélange est chauffe 6 heures à 105 C. Le solvant est éliminé par distillation sous 800 Pa On isole 13,1 g d'une pâte épaisse translucide, soluble dans l'éthanol à 95  et dont le titre en bromure est de 2,08 méq/g. 



  Exemple 8 
Préparation d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle R1, R2, R3, R4, et R5 désignent CH3, R6 et A forment avec les deux atomes d'azote un cycle pipérazinique,   Y =   Br, p =6, m= 3 
 EMI16.2 
 A 1, 82g (0, 016 mole) de N'-diméthy1pipérazine dissous dans 5 g de méthy1ce11oso1ve, on ajoute 13, 2 g (0, 016 mole) de composé A, préparé selon l'exemple 5, dissous dans 15 g de méthylcellosolve. Le mélange réactionnel est chauffe 15h à 105 C. On évapore le solvant sous pression réduite de 800 Pa. 



  On isole 14,5 g d'une pâte épaisse, soluble dans l'alcool à 95  et dont le titre en bromure est de 1, 78 méq/g. 



  Exemples d'application 
 EMI16.3 
 Exemple Al 
On prépare le shampooing suivant : Composé préparé selon l'exemple 1 lg M.    A. (1)     Alkyléther   glucoside à 30% de matière active, vendu sous la dénomination"TRITON CG   110"par   la Société SEPPIC 18g Composé de formule 
 EMI16.4 
 (CH),, ), -COOH j 2 1 i/ZZb z sous la dénomination"Sandopan M acid"par SANDOZ 3g Na q. s. p. pH 7, 5 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 parfum, colorant, conservateur, quantités suffisantes
Eau qsp (quantité suffisante pour) : 100g   (1) M.   A. = matière active. 



  Exemple A2
On prépare l'après-shampooing suivant : Composé préparé selon l'exemple 3 0,5g M. A Mélange d'alcool cétyl-stéarylique et d'alcool cétyl-stéarylique oxyéthyléné à 15 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool, vendu sous la dénomination"SINNOWAX A 0"par la Société HENKEL : 2g Alcool cétylique : 4g   Hydroxyméthylcellulose   vendu sous la denomination "CELLOSIZE QP 4400 H"par la Société UNION CARBIDE 5g   HCl   qsp pH 7 Parfum, conservateur, colorant en quantité suffisante eau qsp   100g   Exemple A3
On prépare une lotion à rincer ayant la composition suivante : Composé préparé selon l'exemple 1 lg M. A. 



  Chlorure de distéaryldiméthylammonium lg 
 EMI17.1 
 Polymère cationique comportant des motifs 
 EMI17.2 
 CH /n'-' < T)) - ) ! - CH3 Cl'-CH 3 g 
 EMI17.3 
 préparé selon le brevet français 2 270 846 
CHNaOH qsp pH 7,3 Parfum, colorant, conservateur en quantité suffisante Eau qsp   100g.   



  Exemple A4
On prépare le shampooing non ionique ayant la composition suivante : Composé de l'exemple 5 0,8 g   Kydroxyalcoyléther   de polyglycérol de formule : 
 EMI17.4 
 R-CHOH CH-/0-CH-CHOH-CH-o7-eH 7 g 2 2 2 3, 5 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 R représentant un mélange de radicaux alcoyle ayant 9 à 12 atomes de carbone. 



  Diéthanolamides d'acides gras de coprah 3 g Eau q. s. p. 100 g pH ajuste à 7, 3 
 EMI18.1 
 Exemple P 
On prépare la lotion de mise en plis suivante = Composé de l'exemple 6 0,5 g Copolymère   viny1pyrro1idone/acétate   de vinyle (60/40) 2 g 
 EMI18.2 
 Ethanol à 95  15 g Eau q. s. p. 100 g pH ajusté à 7, 4 Exemple Aç 
On prépare un après shampooing suivant :

   Composé de l'exemple 7 0,5 g Composé de l'exemple 8 0,2 g Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool 
 EMI18.3 
 cétylstéarylique oxyéthylénés à 15 moles d'oxyde d'éthylène, vendu sous la dénomination"SINNOWAX AO"par la   Sté   HENKEL 2 g Alcool cétylique 4 g   Hydroxyméthylcellulose   vendue sous la dénomination "Cellosize QP 4400H" par la Sté Union Carbide 5 g Eau q. s. p. 100 g ph ajusté à 7 Exemple A7
On prépare la lotion à rincer suivante : Composé de l'exemple 8 1,2 g Chlorure de   diméthyl   distéaryl ammonium 0,8 g Copolymère de polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un poids moléculaire de 1 million vendu sous le nom de Gafquat 755 par la Sté Général Aniline 1 g 
 EMI18.4 
 Ethanol à 95  g Eau q. s. p. 100 g pH ajusté à 7,2.

Claims

REVENDICATIONS 1. Polymères polysiloxanes polyquaternaires constitués essentiellement de motifs de formule générale (I) : EMI19.1 dans laquelle : A désigne un groupement z bis-alkylpolysiloxane ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comportant jusqu'à 6 atomes de carbone consécutifs, pouvant comporter un ou plusieurs groupements hydroxyle et pouvant être interrompue par un ou plusieurs atome (s) d'oxygène et/ou un ou plusieurs cycle (s) aromatique (s) ;

R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en Ci-C6 ou le radical phényle, Rc désigne le radical méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle, EMI19.2 désigne un radical alkyle en Ci-C18 il désigne le b 1-Lo radical bivalent-CH-et dans ce cas les deux radicaux R6 sont reliés entre eux et forment avec les deux atomes d'azote et A qui désigne le groupe -CH2-CH2-, un groupement bivalent pipérazino ou bien les radicaux Re et Rg désignent chacun-CH -et forment avec les deux atomes d'azote et A qui désigne le groupement -CH2-CH2-, le radical bivalent triéthylène diamino, EMI19.3 ou bien encore R5 sont reliés entre eux et forment avec b b l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle tel que pipéridino,

morpholino ou pyrrolidino ; Y désigne un anion choisi dans le groupe formé par EMI19.4 1 EMI19.5 m désigne un nombre entier de 1 à 6, p désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 50.
2. Polymères selon la revendication 1, caractérisés par EMI19.6 le fait que R..RRRdésignentCH ; m désigne un nombre entier de 1 à 4 ; p désigne un nombre entier ou décimal de 1 à <Desc/Clms Page number 20> 10 ; A est choisi dans le groupe formé par : - (CH2)n où n désigne un-nombre entier de 2-à-6,--- EMI20.1 - -CH = CH-CH- 2 2 .-CH-C - EMI20.2 - H3 EMI20.3 - -CHOH-CH- CH- CH2 - CH OH - CH2 - O - CH2 - CHOH - CH2 - [CH2 - CH2 - O]x CH2 - CH2 - où x = 1 à 15, EMI20.4 R1, R2, R3, R4, m et p ayant les significations indiquées dans la revendication 1.
3. Procédé de préparation d'un polymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait que : dans un premier stade on prépare un siloxane de formule : EMI20.5 dans laquelle R1, R2, R3, R4, Y, p, m ont les significations indiquées dans la revendication 1 : (1) par réaction d'un dialkyl, d'un diphényl ou d'un alkyl phényl chloro silane ou d'un mélange de ces composés avec un halogénure d'allyle en présence d'un catalyseur de platine ou d'acide chloroplatinique, on obtient un composé qui donne par hydrolyse et duplication le bishalogéno propyl tétra-alkyl et/ou phényl-1, 1, 3, 3-disiloxane ;

ou bien (2) par réaction d'un dialkyl et/ou phényl chloro-silane avec l'acétate d'allyle, en présence d'un catalyseur de platine ou d'acide chloro platinique, on obtient l'acétyloxy propyl <Desc/Clms Page number 21> EMI21.1 di-alkyl et/ou-phényl chloro-silane qui par hydrolyse et duplication donne le bis (hydroxy-3 propyl) -1, 3-tétra-alkylet/ou-phényl-1, 1,3, 3 disiloxane lequel par halogénation donne le bis (halogénopropyl)-l, 3 tétra-alkyl et/ou-phényl-1, 1,3, 3 disiloxane, ou bien (3) par réaction d'un composé (a) qui peut être un dialkyldichlorosilane ou un diphényl dichlorosilane ou un alkylphényl dichloro silane ou un mélange de ces composés, avec un composé (b) choisi dans le groupe formé par :

(bl) un dialkyl halogénoalkyl halogène silane, (b2) un dialkyl acétyloxyalkyl halogène silane, (b3) un dialkyl acétyloxyalkyl acétyloxy silane, (b4) un tétra-alkyl acétyloxyalkyl acétyloxy disiloxane, (b5) un dialkyl halogénoalkyl méthoxy ou éthoxy silane, (b6) un dialkyl acétyloxyalkyl méthoxy ou éthoxy silane, (b7) un tétra-alkyl halogénoalkyl méthoxy ou éthoxy disiloxane ;

(b8) un tétra-alkyl acétyloxyalkyl méthoxy ou éthoxy disiloxane. dans un second stade on fait réagir le composé de formule (III) préparé au premier stade avec une diamine bis tertiaire de formule (IV) EMI21.2 où Rc Rc et A ont les significations indiquées dans la revendication 1, par chauffage dans un solvant à une température de 80 à 150oC.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le composé de formule (IV) est une amine symétrique choisie dans le groupe formé par la N, N'-tétraméthyl éthylène diamine, la N, N'tétraméthylpropylène diamine, la N, N'tétraméthylbutylène diamine, la N,N'-tétraméthyl hexaméthylène EMI21.3 diamine, les NN'diméthyl -Cg) (C2-C6) la tétraméthyl diamino-1, 4 butène-2, la tétraméthyl diamino-1, 4 butyne-2, la dihydroxyéthyl pipéra- <Desc/Clms Page number 22> N/N'-dialkyl (Czine, les bisméthyl alkyl (C.-C. p) amino-1,3 propanol-2, les bis-methyl-ou ethyl hydroxyethyl amino-1,3 propanol-2, le bis-morpholino-1,3 propanol-2.
5. Procédé de préparation d'un polymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir une diamine bis-tertiaire de formule (V) : EMI22.1 avec un dérivé bis-halogéné, bis-mésylé ou bis-tosylé de formule (VI) : Y-A-Y (VI) EMI22.2 R.., , ayant les significations indiquées dans la revendication 1, par chauffage dans l'eau ou dans des solvants tels que les alcools inférieurs, les glycols, les éthers de glycol, les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques, les cétones ou leurs mélanges, à des températures comprises entre 80 et 1500C éventuellement sous pression.
6. Composition cosmétique pour le traitement des cheveux, des ongles ou de la peau, caractérisée par le fait qu'elle contient une quantité efficace d'au moins un polymère selon la revendication 1.
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle forme un shampooing et qu'elle renferme également au moins un agent de surface choisi parmi les agents de surface anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères zwitterioniques et peut également renfermer des adjuvants cosmétiques.
8. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle forme une composition tinctoriale et qu'elle renferme un ou plusieurs colorants et peut également renfermer des adjuvants cosmétiques.
9. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle renferme également au moins un autre polymère choisi parmi les polymères anioniques et peut également renfermer d'autres adjuvants cosmétiques. <Desc/Clms Page number 23>
10. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisée par le fait-qu'elle renferme au moins un adjuvant choisi dans le groupe formé par des agents de surface anioniques, cationiques, amphotères, zwitterioniques et non-ioniques, des synergistes de mousse, des stabilisants de mousse, des opacifiants, des séquestrant, des épaississants, des émulsionnant, des adoucissants, des agents de conservation, des dérivés protéiniques, des substances naturelles, de colorants, des parfums, des polymères anioniques, cationiques, amphotères et non ioniques.
11. Procédé de traitement des cheveux, des ongles ou de la peau, caractérisé par le fait que l'on applique sur les cheveux, les ongles ou la peau une composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 10 en quantité suffisante pour conditionner les cheveux, les ongles ou la peau.