JPH06192040A

JPH06192040A - 毛髪化粧料

Info

Publication number: JPH06192040A
Application number: JP34734592A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Watanabe; 博渡辺; Masanori Okada; 正紀岡田
Original assignee: Pola Chemical Industries Inc
Current assignee: Pola Orbis Holdings Inc
Priority date: 1992-12-25
Filing date: 1992-12-25
Publication date: 1994-07-12

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】毛髪に滑らかさやツヤを付与する効果に優
れ、かつ、毛髪への吸着性が高い毛髪化粧料を提供す
る。【構成】下記式１又は２で表されるスルホン酸変性シ
リコーンを毛髪化粧料に配合する。〔式中、Ｒ_１はメチル基、フェニル基、Ｒ_２はアリーレ
ン基、アルキレン基、アルカリーレン基又はアラルキレ
ン基、Ａは水素原子、アルカリ金属、有機アミン塩を、
ｍ、ｎは各々１０〜２００、５０〜２０００の整数を表
す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、毛髪化粧料に関し、詳
しくはスルホン酸変性シリコーンを含有する毛髪化粧料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】毛髪に滑らかさや自然なツヤを与えるた
めに、各種のシリコーン誘導体が使用されている。これ
らのシリコーン誘導体は、炭化水素やエステル油剤に比
べ、べたつきが少ないという利点も有するため、毛髪化
粧料に汎用されている。

【０００３】しかしながら、一般にシリコーン誘導体
は、毛髪への吸着性が小さく、洗髪あるいは摩擦によっ
て毛髪から除去され易く、上記効果が持続しないという
問題があった。

【０００４】また、シリコーン誘導体の中でも、アミノ
変性シリコーンは、毛髪への吸着性が比較的高いといわ
れているが、一般的なシリコーンが持つ毛髪への滑らか
さ付与という効果は不十分であった。

【０００５】さらに、特定のシリコーン系化合物等を用
い、毛髪に長期間持続性を有する枝毛防止効果及びツヤ
付与効果を有する毛髪処理剤組成物が開示されている
（特開平４−６６５１７号、特開平４−６６５１８号、
特開平４−６６５１９号、特開平４−１１２８１３号、
特開平４−１１２８１４号、特開平４−１１２８１５号
等）が、これらは、使用するｐＨが中性でなかったり、
酸化剤や還元剤を必要とするために、毛髪に損傷を及ぼ
す懸念がある。さらに、毛髪につやを付与できる毛髪処
理剤組成物のコンディショニング成分として環状ブンデ
塩変性シリコーンが特開平４−１１４０３７号公報で提
示されているが、このものと本発明のスルホン酸変性シ
リコーンとは構造・分子量共大きく異なる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたものであり、毛髪を損傷することなく、毛髪
に滑らかさやツヤを付与し、かつ、毛髪への吸着性が高
く、洗髪や摩擦で落ちにくく、その効果が持続する毛髪
化粧料を提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究を行った結果、下記化３又は化
４で表わされるスルホン酸変性シリコーンを毛髪化粧料
に配合すると、毛髪に滑らかさやツヤを付与することが
でき、しかも、毛髪への吸着性が高く、その効果が持続
することを見出し、本発明に至った。

【０００８】すなわち本発明は、下記化３で表されるス
ルホン酸変性シリコーン（以下、「スルホン酸変性シリ
コーンＩ」という。）、あるいは化４で表されるスルホ
ン酸変性シリコーン（以下、「スルホン酸変性シリコー
ンII」という。）を含有する毛髪化粧料である。

【０００９】

【化３】

【００１０】ただし、Ｒ₁はメチル基、又はフェニル
基、Ｒ₂はアリーレン基、アルキレン基、アルカリーレ
ン基又はアラルキレン基、好ましくはフェニレン基、炭
素数１〜４の低級アルキル基で置換されたフェニレン
基、炭素数１〜５のアルキレン基、-C₆H₄CH₂-、-C₆H₄CH
₂CH₂-等を表す。また、Ａは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ等のアルカリ金属、アンモニウア、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２
−アミノ−２メチル１−プロパノール、２−アミノ−２
メチル−１，３−プロパンジオール等の有機アミン塩
を、ｍ、ｎは各々好ましくは１０〜２００、５０〜２０
００、さらに好ましくは３０〜１００、３００〜１００
０の整数を表す。

【００１１】

【化４】

【００１２】ただし、Ｒ₁はメチル基、又はフェニル
基、Ｒ₂はアリーレン基、アルキレン基、アルカリーレ
ン基又はアラルキレン基、好ましくはフェニレン基、炭
素数１〜４の低級アルキル基で置換されたフェニレン
基、炭素数１〜５のアルキレン基、-C₆H₄CH₂-、-C₆H₄CH
₂CH₂-等を表す。また、Ａは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ等のアルカリ金属、アンモニウア、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２
−アミノ−２メチル１−プロパノール、２−アミノ−２
メチル−１，３−プロパンジオール等の有機アミン塩
を、ｎは好ましくは１０〜３０００、さらに好ましくは
２００〜２０００の整数を表す。以下、本発明を詳細に
説明する。

【００１３】＜１＞本発明に用いるスルホン酸変性シリコーンＩ前記スルホン酸変性シリコーンＩは、上記化３で表さ
れ、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよく、
その数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは３〜１０万、特
に好ましくは５万〜６万である。

【００１４】ｍが１０よりも少ない、あるいはｎが５０
よりも少ないと、本発明の目的を満足する効果が期待で
きない。また、ｍが２００以上、あるいはｎが２０００
以上であってもよいが、合成過程での反応が進行しにく
い。

【００１５】以下に、スルホン酸変性シリコーンＩの製
造法を説明する。本発明に用いるスルホン酸変性シリコ
ーンＩは、側鎖にスルホン化剤と反応しうる基を持つシ
リコーンを合成し、続いて該シリコーンをスルホン化す
ることにより製造することができる。

【００１６】ここで、側鎖にスルホン化剤と反応しうる
基を持つシリコーンは、化５で示される。

【００１７】

【化５】

【００１８】ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、ｍ、ｎは上記と同じで
あり、Ｘはスルホン化剤と反応する基、例えばハロゲン
原子、ビニル基、又は芳香環に結合した水素原子等であ
る。また該シリコーンはブロック共重合体でもランダム
共重合体でもよい。

【００１９】側鎖にスルホン化剤と反応しうる基を持つ
シリコーンは、ｍ個のＳｉに結合した水素を持つシリコ
ーンと、スルホン化剤と反応しうる基及びビニル基を持
つ化合物（ヒドロシリル化剤）とを白金系触媒の存在下
に付加反応させるヒドロシリル化反応により製造する。

【００２０】ヒドロシリル化反応の原料として使用する
上記Ｓｉに結合した水素を持つシリコーンは、化６で示
される。

【００２１】

【化６】

【００２２】ここで、Ｒ₁、ｍ、ｎは上記と同じであ
り、また該シリコーンはブロック共重合体でもランダム
共重合体でもよい。該Ｓｉに結合した水素を持つシリコ
ーンは公知の方法によって製造される。例えば該シリコ
ーンとしてのポリメチルポリハイドロジェンポリシロキ
サンは、オクタメチルシクロテトラシロキサンと１，
３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及び
エンドキャップとしてペンタメチルジシロキサンの平衡
化反応で製造される。好ましくは該平衡化反応は、窒素
等の不活性ガス雰囲気下で、ヘキサン等の炭化水素系溶
媒の存在下に、反応温度０〜１００℃、反応時間２４〜
１００時間で終了する。また、原料として使用されるオ
クタメチルシクロテトラシロキサンと１，３，５，７−
テトラメチルシクロテトラシロキサン及びヘキサメチル
ジシロキサンのモル比は、所望の目的物の分子量及びｎ
／ｍ比により適宜調節される。

【００２３】一方、スルホン化剤と反応しうる基及びビ
ニル基を持つヒドロシリル化剤は化７の一般式で示され

【００２４】

【化７】

【００２５】（ここで、Ｒ₂は上記と同じであり、Ｒ₃は
アリール基、アルカリール基又はアラルキル基であ
る。）、例えば

【００２６】

【化８】（ここで、ｐは、整数であり好ましくは１〜５であ
る。）等が挙げられる。

【００２７】該ヒドロシリル化剤の使用量は、化６の式
中のＳｉに結合した水素に対し当量比で１．０〜１．３
が好ましい。

【００２８】また、白金系触媒としては、例えば塩化白
金酸のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液等が使用
され、その添加量はヒドロシリル化剤に対して１×１０
^-4〜１×１０^-5当量が好ましい。また、該ヒドロシリル
化反応に際しては、好ましくは、溶媒として例えばヘキ
サン、ベンゼン等の脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化
水素が使用される。該ヒドロシリル化反応の好ましい例
を挙げれば、該反応は、反応系を窒素等の不活性ガス雰
囲気下に置き、反応温度を０〜１００℃として、反応時
間が１時間〜２４時間程度で終了する。

【００２９】次に、上記ヒドロシリル化反応によって製
造された側鎖にスルホン化剤と反応しうる基を持つシリ
コーンをスルホン化してスルホン酸変性シリコーンを製
造する。

【００３０】ここで使用するスルホン化剤は、ヒドロシ
リル化反応で使用したヒドロシリル化剤の種類によって
異なり、スルホン化剤と反応する基としてハロゲン原子
を有するヒドロシリル化剤、例えば、化学式（１）又は
化学式（２）の化合物を使用した場合には、例えばＮａ
₂ＳＯ₃、ＮａＨＳＯ₃等が好ましい。スルホン化剤と反
応する基としてビニル基を有するヒドロシリル化剤、例
えば、化学式（３）又は化学式（４）の化合物を使用し
た場合には、例えばＮａＨＳＯ₃等が好ましい。スルホ
ン化剤と反応する基としてフェニル基を有するヒドロシ
リル化剤、例えば、化学式（５）又は化学式（６）の化
合物を使用した場合には、例えばＨ₂ＳＯ₄、ＨＳＯ₃Ｃ
ｌ等が好ましい。該スルホン化剤の使用量は、化５中の
スルホン化剤と反応する基Ｘに対して当量比で１〜５が
好ましい。

【００３１】スルホン化反応に際しては、溶媒として例
えば１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン又は炭素数５〜８の炭化
水素系溶媒（例えばヘキサン等）等、又はこれらの二種
類以上を混合して使用してもよい。好ましい反応条件を
例示すると、反応系を窒素等の不活性ガス雰囲気下に置
き、スルホン化剤と反応する基としてハロゲン原子を有
するヒドロシリル化剤を使用した場合は反応温度は５０
〜３００℃、反応時間は５〜３０時間程度である。ビニ
ル基を有するヒドロシリル化剤あるいはフェニル基を有
するヒドロシリル化剤を使用した場合は共に反応温度は
０〜１００℃、反応時間は５〜３０時間程度である。

【００３２】あるいは、本発明のスルホン酸変性シリコ
ーンは、化６のｍ個のＳｉに結合した水素を持つシリコ
ーンを一工程でヒドロシリル化することにより製造する
こともできる。このためのヒドロシリル化剤は化９の一
般式で示され

【００３３】

【化９】

【００３４】（ここで、Ｒ₂は上記と同じである。）、
例えば

【００３５】

【化１０】

【００３６】等が挙げられる。また、該化合物の使用量
は、化６中のｍ個のＳｉに結合した水素に対し当量比で
１〜１．１が好ましい。白金系触媒としては、例えば塩
化白金酸のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液等が
使用され、その添加量は上記ヒドロシリル化剤に対して
１×１０^-4〜１×１０^-5当量が好ましい。

【００３７】該反応においても、好ましくは、溶媒とし
て例えば１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、炭素数５〜８の脂
肪族炭化水素（例えばヘキサン等）又は芳香族炭化水素
等が使用され、これら二種類以上を混合して使用しても
よい。また、好ましい反応条件を例示すれば、反応系を
窒素等の不活性ガス雰囲気下に置き、反応温度を０〜１
００℃とし、反応時間を１〜１０時間程度とする。

【００３８】スルホン酸基をアンモニウム塩又はアミン
塩にする方法は公知である。例えば、上記のようにして
製造した化３のＡが一価の金属であるスルホン酸変性シ
リコーンをヘキサン又はヘプタンに溶解し、これに塩酸
又は硫酸の水溶液を加えて、好ましくは反応温度０〜５
０℃、好ましくは反応時間５分〜１時間で酸性加水分解
した後、シリコーン相を取り出し、これに上記のアミン
を加えるとアミン塩の形のスルホン酸変性シリコーンが
生成する。

【００３９】＜２＞本発明に用いるスルホン酸変性シリコーンII 前記スルホン酸変性シリコーンIIの数平均分子量（Ｍ
ｎ）は好ましくは１０００〜２０万、特に好ましくは１
万〜１５万である。

【００４０】ｎが１０よりも少ないと、本発明の目的を
満足する効果が期待できない。また、ｎが３０００以上
であってもよいが、合成過程での反応が進行しにくい。
以下に、スルホン酸変性シリコーンIIに製造法を説明す
る。

【００４１】本発明に用いるスルホン酸変性シリコーン
IIは、片末端にスルホン化剤と反応しうる基を持つシリ
コーンを合成し、続いて該シリコーンをスルホン化する
ことにより製造することができる。

【００４２】ここで、片末端にスルホン化剤と反応しう
る基を持つシリコーンは、化１１で示される。

【００４３】

【化１１】

【００４４】ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、ｎは上記と同じであ
り、Ｘはスルホン化剤と反応する基、例えばハロゲン原
子、ビニル基、又は芳香環に結合した水素原子等であ
る。上記の片末端にスルホン化剤と反応しうる基を持つ
シリコーンは、片末端のＳｉに結合した水素を持つシリ
コーンと、スルホン化剤と反応しうる基及びビニル基を
持つ化合物（ヒドロシリル化剤）とを白金系触媒の存在
下に付加反応させるヒドロシリル化反応により製造す
る。

【００４５】ヒドロシリル化反応の原料として使用する
上記の片末端のＳｉに結合した水素を持つシリコーン
は、化１２で示される。

【００４６】

【化１２】

【００４７】ここで、Ｒ₁、ｎは上記と同じである。該
片末端のＳｉに結合した水素を持つシリコーンは公知の
方法によって製造される。例えば該シリコーンとしての
片末端水素封止のポリメチルポリシロキサンは、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン及びエンドキャップとし
てペンタメチルジシロキサンの平衡化反応で製造され
る。好ましくは該平衡化反応は、窒素等の不活性ガス雰
囲気下で、ヘキサン、ベンゼン等の炭化水素系溶媒の存
在下に、反応温度０〜１００℃、反応時間１０〜１００
時間で終了する。また、原料として使用されるオクタメ
チルシクロテトラシロキサン及びペンタメチルジシロキ
サンのモル比は、所望の目的物の分子量により適宜調節
される。

【００４８】一方、スルホン化剤と反応しうる基及びビ
ニル基を持つヒドロシリル化剤は化の一般式で示され

【００４９】

【化１３】

【００５０】（ここで、Ｒ₂は上記と同じであり、Ｒ₃は
アリール基、アルカリール基又はアラルキル基であ
る。）、例えば

【００５１】

【化１４】

【００５２】（ここで、ｐは、整数であり好ましくは１
〜５である。）等が挙げられる。該ヒドロシリル化剤の
使用量は、化１２中のＳｉに結合した水素に対し当量比
で１．０〜５．０が好ましい。

【００５３】また、白金系触媒としては、例えば塩化白
金酸のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液当が使用
され、その添加量はヒドロシリル化剤に対して１×１０
^-4〜１×１０^-5当量が好ましい。また、該ヒドロシリル
化反応に際しては、好ましくは、溶媒として例えばヘキ
サン、ベンゼン等の脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化
水素が使用される。該ヒドロシリル化反応の好ましい例
を挙げれば、該反応は、反応系を窒素等の不活性ガス雰
囲気下に置き、反応温度を０〜１００℃として、反応時
間が５時間〜５０時間程度で終了する。

【００５４】次に、上記ヒドロシリル化反応によって製
造された片末端にスルホン化剤と反応しうる基を持つシ
リコーンをスルホン化してスルホン酸変性シリコーンを
製造する。

【００５５】ここで使用するスルホン化剤は、ヒドロシ
リル化反応で使用したヒドロシリル化剤の種類によって
異なり、スルホン化剤と反応する基としてハロゲン原子
を有するヒドロシリル化剤、例えば、化学式（１）又は
化学式（２）の化合物を使用した場合には、例えばＮａ
₂ＳＯ₃、ＮａＨＳＯ₃等が好ましい。

【００５６】スルホン化剤と反応する基としてビニル基
を有するヒドロシリル化剤、例えば、化学式（３）又は
化学式（４）の化合物を使用した場合には、例えばＮａ
ＨＳＯ₃等が好ましい。スルホン化剤と反応する基とし
てフェニル基を有するヒドロシリル化剤、例えば、化学
式（５）又は化学式（６）の化合物を使用した場合に
は、例えばＨ₂ＳＯ₄、ＨＳＯ₃Ｃｌ等が好ましい。

【００５７】該スルホン化剤の使用量は、化１１中のス
ルホン化剤と反応する基Ｘに対して当量比で１〜５が好
ましい。スルホン化反応に際しては、溶媒として例えば
１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン又は炭素数５〜８の炭化水素
系溶媒（例えばヘキサン等）等、又はこれらの二種類以
上を混合して使用してもよい。好ましい反応条件を例示
すると、反応系を窒素等の不活性ガス雰囲気下に置き、
スルホン化剤と反応する基としてハロゲン原子を有する
ヒドロシリル化剤を使用した場合は反応温度は５０〜３
００℃、反応時間は５〜３０時間程度である。ビニル基
を有するヒドロシリル化剤あるいはフェニル基を有する
ヒドロシリル化剤を使用した場合は共に反応温度は０〜
１００℃、反応時間は５〜３０時間程度である。

【００５８】あるいは、本発明のスルホン酸変性シリコ
ーンは、化１２の片末端のＳｉに結合した水素を持つシ
リコーンを一工程でヒドロシリル化することにより製造
することもできる。このためのヒドロシリル化剤は化１
５の一般式で示され

【００５９】

【化１５】

【００６０】（ここで、Ｒ₂は上記と同じである。）、
例えば

【００６１】

【化１６】

【００６２】等が挙げられる。また、該化合物の使用量
は、化学式（３）中の片末端のＳｉに結合した水素に対
し当量比で１〜５．０が好ましい。白金系触媒として
は、例えば塩化白金酸のイソプロピルアルコール（ＩＰ
Ａ）溶液等が使用され、その添加量は上記ヒドロシリル
化剤に対して１×１０^-4〜１×１０^-5当量が好ましい。

【００６３】該反応においても、好ましくは、溶媒とし
て例えば１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、炭素数５〜８の脂
肪族炭化水素（例えばヘキサン等）又は芳香族炭化水素
等が使用され、これら二種類以上を混合して使用しても
よい。また、好ましい反応条件を例示すれば、反応系を
窒素等の不活性ガス雰囲気下に置き、反応温度を０〜１
００℃とし、反応時間を１〜２０時間程度とする。

【００６４】スルホン酸基をアンモニウム塩又はアミン
塩にする方法は公知である。例えば、上記のようにして
製造した化４のＡが一価の金属であるスルホン酸変性シ
リコーンをヘキサン又はヘプタンに溶解し、これに塩酸
又は硫酸の水溶液を加えて、好ましくは反応温度０〜５
０℃、好ましくは反応時間５分〜１時間で酸性加水分解
した後、シリコーン相を取り出し、これに上記のアミン
を加えるとアミン塩の形のスルホン酸変性シリコーンが
生成する。

【００６５】＜３＞本発明の毛髪化粧料本発明の毛髪化粧料は、上記スルホン酸変性シリコーン
Ｉ、あるいはスルホン酸変性シリコーンIIを含有する。
また、これらのスルホン酸変性シリコーンのうち、２種
以上の混合物として使用してもよい。

【００６６】スルホン酸変性シリコーンの配合量は、好
ましくは０．０１〜５０％、さらに好ましくは０．０５
〜３０％である。配合量が０．０１％未満では毛髪に滑
らかさ、つやを付与する効果に乏しい。また５０％を越
えると、分離がおきやすい等、剤型的に安定に配合する
のが難しかったり、作製した化粧料の粘度が高くなり過
ぎて毛髪に塗布しにくいことがある。

【００６７】尚、本発明でいう毛髪化粧料とは、シャン
プー、リンス、トリートメント、ヘアオイル、ヘアクリ
ーム、枝毛コート剤、ヘアスタイリング剤、ヘアカラ
ー、パーマネントウェーブ剤、ブリーチ剤等が挙げられ
る。剤型は、特に問わない。

【００６８】本発明の毛髪化粧料には、上記のスルホン
酸変性シリコーンＩ、スルホン酸変性シリコーンII以外
に、通常毛髪化粧料に配合されるオイル、界面活性剤、
アルコール類、高分子化合物、水、その他の成分を用
途、剤型、目的等に応じて適宜配合することができる。

【００６９】上記のオイルとしては、流動パラフィン、
スクワラン、2-エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸
イソプロピル、オリーブ油、ヒマシ油等の液体油；ワセ
リン、固パラ、牛脂、ラノリン、蜜ロウ、鯨ロウ、コレ
ステロール等の半固体〜固体脂；セタノール、ベヘニル
アルコール等の高級アルコール；パルミチン酸、ステア
リン酸等の高級脂肪酸；パーフルオロポリエーテル等の
フッ素系油剤；本発明で用いられる上記スルホン酸変性
シリコーン以外のシリコーン誘導体等が挙げられる。

【００７０】上記界面活性剤としては、ソルビタン脂肪
酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレン（以下、「POE」略す）ソルビタン脂肪酸エステ
ル、POEグリセリン脂肪酸エステル、POEアルキルエーテ
ル、POEポリオキシプロピレンアルキルエーテル、POEポ
リオキシプロピレンコポリマー、POEアルキルフェニル
エーテル、POE硬化ヒマシ油、ポリエチレングリコール
脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、アル
キルジエタノールアミド等の非イオン性界面活性剤；ア
ルキル硫酸塩、POEアルキルエーテル硫酸塩、POEアルキ
ルエーテル酢酸塩、アルキルリン酸塩、POEアルキルエ
ーテルリン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸加水分解コ
ラーゲン塩、アミノ酸系陰イオン界面活性剤；スルホコ
ハク酸系界面活性剤、オレフィンスルホン酸塩等の陰イ
オン性界面活性剤；レシチンや酢酸ベタイン系、イミダ
ゾリニウムベタイン系等の両性界面活性剤；塩化アルキ
ルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルア
ンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウ
ム等の陽イオン性界面活性剤が挙げられる。

【００７１】アルコール類としては、エタノール、プロ
パノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコール；
1,3-ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコ
ール、ソルビトール等の多価アルコールが挙げられる。

【００７２】高分子化合物としては、ポリビニルピロリ
ドン、ビニルピロリドン-酢酸ビニル共重合体、アクリ
ル樹脂アルカノールアミン、酢酸ビニル-クロトン酸共
重合体、メチルビニルエーテル-マレイン酸モノアルキ
ルエステル共重合体、N-メタクリロイルエチルN,N-ジメ
チルアンモニウムα-N-メチルカルボキシベタイン/メタ
クリル酸アルキルエステル共重合体、ジエチル硫酸ビニ
ルピロリドン-N,N'-ジメチルアミノエチルメタクリル酸
共重合体、ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリ
ルアンモニウムクロリド、ヒドロキシエチルセルロース
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエ
ーテル、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチル
セルロース塩、キサンタンガム、ヒドロキシエチルセル
ロース等が挙げられる。

【００７３】また、上記のその他の成分としては、アミ
ノ酸、ヒアルロン酸等の保湿剤；オキシベンゾン、パラ
アミノ安息香酸エステル等の紫外線吸収剤；トコフェロ
ール、ジブチルヒドロキシトルエン等の抗酸化剤；パラ
ベン、フェノキシエタノール等の防腐剤；イソプロピル
メチルフェノール、トリクロロカルバン等の殺菌剤、コ
ラーゲン、ケラチン、絹等のタンパクの加水分解物(例
えば成和化成工業(株)社製加水分解コラーゲン:プロモ
イスW42R)；クエン酸、クエン酸ナトリウム等のpH調整
剤、ジンクピリチオン、ピロクトンオラミン等の抗フケ
剤、植物抽出エキス、グリチルリチン酸ジカリウム等の
抗炎症剤；ジメチルエーテル、ＬＰＧ等の噴射剤；Ｎａ
Ｃｌ等の無機塩；ジステアリン酸トリエチレングリコー
ル等のパール化剤、キレート剤、色素、香料等が挙げら
れる。

【００７４】

【作用】本発明の毛髪化粧料は、毛髪に適用し、そのま
ま乾燥させるか、あるいは毛髪に適用し、すすいだ後乾
燥させると、スルホン酸変性シリコーンが毛髪に吸着
し、洗髪等でも落ちにくい持続的な被膜を形成し、毛髪
に長時間滑らかな感触、つやを付与する。

【００７５】

【実施例】以下に、本発明に用いるスルホン酸変性シリ
コーンの製造例、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらのスルホン酸変性シリコーン及び実施例に限定
されるものではない。

【００７６】

【製造例１】本発明に使用するスルホン酸変性シリコー
ンＩの製造例を説明する。１リットルの丸底フラスコに
オクタメチルシクロテトラシロキサン５４４重量部、
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
４４重量部、ヘキサメチルジシロキサン１重量部、濃硫
酸１２重量部およびヘキサン５００重量部を収め、窒素
雰囲気下、室温で７０時間攪拌後、炭酸水素ナトリウム
で中和し、低沸点物を蒸留によって除き、ポリメチルポ
リハイドロジェンポリシロキサン４９６ｇ（収率８４
％）を得た。

【００７７】次に、このポリメチルポリハイドロジェン
ポリシロキサン２００重量部をヘキサン２００重量部に
溶解し、ｐ−クロロメチルスチレン４９重量部（ポリメ
チルポリハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉに結合
した水素に対して当量比は１．３である）塩化白金酸の
ＩＰＡ溶液（２×１０^-4モル／ｍｌ）０．０２ｍｌ（ｐ
−クロロメチスチレンに対して当量比は１．３×１０^-5
である）を収めた丸底フラスコに窒素雰囲気下、７０℃
で攪拌しながら滴下した。１０時間攪拌後、濾過し、続
いて低沸点物を蒸留によって除き、クロロメチルフェネ
チル基を有するシリコーン１８７ｇ（収率７６％）を得
た。

【００７８】更に、得られたクロロメチルフェネチル基
を有するシリコーン１００重量部をヘキサン２００重量
部に溶解し、亜硫酸ナトリウム・７水和物４３重量部
（クロロメチルフェネチル基に対して当量比は１．７で
ある）を窒素雰囲気下オートクレーブ中に仕込み、２０
０℃で２４時間攪拌しながら反応させた。冷却後、生成
した塩及び未反応の亜硫酸ナトリウムを濾別、溶媒を蒸
留して除き乳白色のオイル８５ｇを得た。

【００７９】このオイルはＩＲスペクトルによりスルホ
ン酸変性シリコーンであることが確認された（化１のＲ
₂ が−Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂ であり、ＡがＮａであり、Ｒ₁ がメ
チル基であり、ｍ＝９７、ｎ＝８１８である）。

【００８０】

【製造例２】本発明に使用するスルホン酸変性シリコー
ンＩの製造例を説明する。オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン２００重量部、１，３，５，７−テトラメチル
シクロテトラシロキサン５，４重量部、ヘキサメチルジ
シロキサン０．３３重量部、濃硫酸５重量部から、製造
例１と同様な操作でポリメチルポリハイドロジェンポリ
シロキサンを得た。

【００８１】次に、トルエンとテトラヒドロフランの
１：１混合溶液１００重量部とｐ−スチレンスルホン酸
ナトリウム１０重量部（ポリメチルポリハイドロジェン
ポリシロキサン中のＳｉに結合した水素に対して当量比
は１．１である）及び塩化白金酸のＩＰＡ溶液（２×１
０^-4モル／ｍｌ）０．０２ｍｌ（ｐ−スチレンスルホン
酸ナトリウムに対して当量比は８×１０^-5である）を収
めた丸底フラスコに、上記で得られたポリメチルポリハ
イドロジェンポリシロキサン１００重量部とヘキサン１
００重量部の混合物を窒素雰囲気下５０℃で攪拌しなが
ら滴下した。１０時間攪拌後、濾過し、続いて低沸点物
を蒸留によって除き乳白色のオイル９０ｇを得た。

【００８２】このオイルはＩＲスペクトルによりスルホ
ン酸変性シリコーンであることが確認された（化１のＲ
₂ がｐ−フェニレンであり、ＡがＮａであり、Ｒ₁ がメ
チル基であり、ｍ＝４４、ｎ＝７９０である）。

【００８３】

【製造例３】本発明に使用するスルホン酸変性シリコー
ンＩの製造例を説明する。製造例１で製造したスルホン
酸変性シリコーン５０ｇをヘキサン５０ｍｌに溶解し、
１ＮＨＣｌ水溶液５０ｍｌと攪拌しながら室温で２０
分間反応させた。反応後シリコーン相を取り出し、トリ
エタノールアミン５．０ｇを加えて攪拌しながら３０分
間反応させた後、未反応部分を留去して乳白色のオイル
４６ｇを得た。

【００８４】このオイルはＩＲスペクトルによりトリエ
タノールアミンとの塩の形のスルホン酸変性シリコーン
であることが確認された。

【００８５】

【製造例４】本発明に使用するスルホン酸変性シリコー
ンIIの製造例を説明する。１リットルの丸底フラスコに
オクタメチルシクロテトラシロキサン２５０重量部、ペ
ンタメチルジシロキサン０．３７重量部、濃硫酸５重量
部及びトルエン３００重量部を収め、窒素雰囲気下、室
温で４８時間攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和し、低
沸点物を蒸留によって除き、ポリメチルハイドロジェン
ポリシロキサン２１４ｇ（収率８６％）を得た。

【００８６】次に、このポリメチルハイドロジェンポリ
シロキサン１８０重量部をヘキサン３６０重量部に溶解
し、ｐ−クロロメチルスチレン１．２重量部（ポリメチ
ルハイドロジェンポリシロキサン中の片末端のＳｉに結
合した水素に対して当量比は４．４である）と塩化白金
酸のＩＰＡ溶液（２×１０^-4モル／ｍｌ）０．００１ｍ
ｌ（ｐ−クロロメチルスチレンに対して当量比は２．５
×１０^-5である）を収めた丸底フラスコに窒素雰囲気
下、５０℃で攪拌しながら滴下した。２４時間攪拌後、
濾過し、続いて低沸点物を蒸留によって除き、クロロメ
チルフェネチル基を有するシリコーン１３４ｇ（収率７
４％）を得た。

【００８７】更に、得られたクロロメチルフェネチル基
を有するシリコーン１２０重量部をヘキサン１２０重量
部に溶解し、亜硫酸ナトリウム・７水和物１．４重量部
（クロロメチルフェネチル基に対して当量比は４．６で
ある）を窒素雰囲気下オートクレーブ中に仕込み、２０
０℃で２４時間攪拌しながら反応させた。冷却後、生成
した塩及び未反応の亜硫酸ナトリウムを濾別、溶媒を蒸
留して除き乳白色のオイル１００ｇを得た。

【００８８】このオイルはＩＲスペクトルによりスルホ
ン酸変性シリコーンであることが確認された（化２のＲ
₂ が−Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂−であり、ＡがＮａであり、Ｒ₁ が
メチル基であり、ｎ＝７０５である）。

【００８９】

【製造例５】本発明に使用するスルホン酸変性シリコー
ンIIの製造例を説明する。オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン２００重量部、ペンタメチルジシロキサン２．
９８重量部、濃硫酸４重量部を使用した以外は製造例４
と同様にして、ポリメチルハイドロジェンポリシロキサ
ン１７２ｇ（収率８６％）を得た。

【００９０】次に、このポリメチルハイドロジェンポリ
シロキサン１６０重量部をヘキサン１４０重量部に溶解
し、ｐ−クロロメチルスチレン５重量部（ポリメチルハ
イドロジェンポリシロキサン中の片末端のＳｉに結合し
た水素に対して当量比は２．０である）と塩化白金酸の
ＩＰＡ溶液（２×１０^-4モル／ｍｌ）０．０１ｍｌ（ｐ
−クロロメチルスチレンに対して当量比は６．２×１０
^-5である）を収めた丸底フラスコに窒素雰囲気下、室温
で攪拌しながら滴下した。

【００９１】２４時間攪拌後、濾過し、続いて低沸点物
を蒸留によって除き、クロロメチルフェネチル基を有す
るシリコーン１２７ｇ（収率７９％）を得た。更に、得
られたクロロメチルフェネチル基を有するシリコーン１
００重量部をヘキサン８０重量部に溶解し、亜硫酸ナト
リウム・７水和物５重量部（クロロメチルフェネチル基
に対して当量比は２．０である）を窒素雰囲気下オート
クレーブ中に仕込み、２００℃で２４時間攪拌しながら
反応させた。冷却後、生成した塩及び未反応の亜硫酸ナ
トリウムを濾別、溶媒を蒸留して除き乳白色のオイル８
２ｇを得た。

【００９２】このオイルはＩＲスペクトルによりスルホ
ン酸変性シリコーンであることが確認された（化２のＲ
₂ が−Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂−であり、ＡがＮａであり、Ｒ₁ が
メチル基であり、ｎ＝２１８である）。

【００９３】

【製造例６】本発明に使用するスルホン酸変性シリコー
ンIIの製造例を説明する。オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン２５０重量部、ペンタメチルジシロキサン０．
５９重量部、濃硫酸４重量部を使用した以外は、製造例
４と同様にして、ポリメチルハイドロジェンポリシロキ
サン２２７ｇ（収率９１％）を得た。

【００９４】次に、このポリメチルハイドロジェンポリ
シロキサン１６０重量部をヘキサン２００重量部に溶解
し、ｐ−ジアリルベンゼン１．５重量部（ポリメチルハ
イドロジェンポリシロキサン中の片末端のＳｉに結合し
た水素に対して当量比は３．０である）と塩化白金酸の
ＩＰＡ溶液（２×１０^-4モル／ｍｌ）０．００５ｍｌ
（ｐ−ジアリルベンゼンに対して当量比は１．０×１０
^-4である）を収めた丸底フラスコに窒素雰囲気下、室温
で攪拌しながら滴下した。

【００９５】１２時間攪拌後、濾過し、続いて低沸点物
を蒸留によって除き、３−（ｐ−アリルフェニル）プロ
ピル基を有するシリコーン１３９ｇ（収率８７％）を得
た。更に、得られた３−（ｐ−アリリフェニル）プロピ
ル基を有するシリコーン１２０重量部をヘキサン１２０
重量部に溶解し、硫酸水素ナトリウム１重量部（３−
（ｐ−アリルフェニル）プロピル基に対して当量比は
３．５である）を窒素雰囲気下、５０℃で２４時間攪拌
しながら反応させた。未反応の硫酸水素ナトリウムを濾
別、溶媒を蒸留して除き乳白色のオイル９６ｇを得た。

【００９６】このオイルはＩＲスペクトルによりスルホ
ン酸変性シリコーンであることが確認された（化２のＲ
₂ が−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、ＡがＮａ
であり、Ｒ₁がメチル基であり、ｎ＝３８９である）。

【００９７】

【実施例１〜４】ヘアオイル＜製法＞表１に示す各シリコーン系化合物を用い、表２
の処方のヘアオイルを製造した。デカメチルシクロペン
タシロキサンに各シリコーン系化合物、エチルアルコー
ル、香料を加え、攪拌溶解または攪拌分散する。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】＜評価＞上記各実施例及び比較例のヘアオ
イルを毛束に塗布し、洗浄後に毛髪への吸着量、滑らか
さ付与効果を評価した。

【０１０１】（１）毛髪への吸着量の測定長さ12cm、重さ約2gの毛束をポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル硫酸ナトリウム(LES)の35%水溶液で洗浄し、
40℃で1日乾燥後、20℃、50%湿度下に1日放置する。そ
の後、毛束の重量を測り、処理前の重量(W₀)とする。こ
の毛束を上記実施例、比較例のヘアオイル50gに１時間
浸漬した後、毛束に付いた余分なヘアオイルをタオルで
軽くふき取り、40℃で１日乾燥させる。その後、上記LE
S水溶液でクシ通ししながら3回洗浄し、再び40℃で1日
乾燥し、20℃,50%湿度下で1日放置した後、処理後の重
量(W₁)を測定する。 W₀、W₁から下記式により各シリコー
ン系化合物の毛髪への吸着量を求めた。

【０１０２】吸着量＝（W₁ − W₀）×100／W₀ − Ａ_B1 ただし、Ａ_B1はヘアオイルを使用しない場合の重量変化
率を表す。

【０１０３】（２）毛髪への吸着量の測定上記と同様の処理を行った毛束を、さらに３回LES水溶
液で洗浄し(計６回の洗浄処理)、40℃で１日乾燥する。
その後、20℃、50%湿度下で１日放置し、毛束の重量
(W₂)を測定する。 W₀、W₂から下記式により各シリコー
ン系化合物の毛髪への吸着量を求めた。

【０１０４】吸着量＝（W₂ − W₀）×100／W₀ − Ａ_B2 ただし、Ａ_B2はヘアオイルを使用しない場合の重量変化
率を表す。

【０１０５】（３）毛髪への滑らかさ付与上記毛髪への吸着量の測定と同様の処理を行った毛束
の滑らかさの程度を、６人の熟練評価者により、５段階
に官能評価した。尚、「滑らかである」を５点、「滑ら
かでない」を１点とした。

【０１０６】上記各評価の結果を表３に示す。

【表３】

【０１０７】

【実施例５〜７】シャンプー表４に示す各シリコーン系化合物を用い、表５の処方の
シャンプーを製造した。各成分を混合して８０℃に加熱
し、攪拌均一化する。その後、攪拌しながら室温まで冷
却する。

【０１０８】これらのシャンプーで前記と同様の毛束を
３回洗浄した後、さらにLES35%水溶液でクシ通ししなが
ら3回洗浄し、乾燥後、毛束の滑らかさ、ツヤを６人の
評価者により５段階に官能評価した。尚、「ツヤがあ
る」を５点、「ツヤがない」を１点とした。結果を表４
に示す。

【０１０９】

【表４】

【０１１０】

【表５】

【０１１１】

【実施例８〜１０】ヘアリンス表６に示すシリコーン系化合物を用い、表７の処方のヘ
アリンスを製造した。Ａ相、Ｂ相を各々８０℃で加熱溶
解し、Ａ相にＢ相を攪拌しながら加え、その後攪拌しな
がら室温まで冷却する。

【０１１２】このリンスを前記と同様の毛束に一定量塗
布後、水道水ですすぐ処理を３回繰り返し、その後LES3
5%水溶液でクシ通ししながら3回洗浄し、乾燥後、滑ら
かさ、ツヤを評価者６人で５段階に官能評価した。結果
を表７に示す。

【０１１３】

【表６】

【０１１４】

【表７】

【０１１５】

【実施例１１〜１３】フォーム状整髪料表８に示すシリコーン系化合物を用い、表紙９の処方の
フォーム状整髪料を製造した。Ａ相、Ｂ相を各々８０℃
で加熱溶解し、Ａ相にＢ相を攪拌しながら加え、その
後、攪拌しながら室温まで冷却し、さらにＣ相を加え
る。この乳化物をエアゾール缶に詰め、さらにＬＰＧを
充填する。このフォーム状整髪料を上記と同様の毛束に
一定量塗布し、乾燥後LES35%水溶液で３回洗浄した。乾
燥後、毛束の滑らかさ、ツヤを６人の評価者により５段
階で官能評価した。結果を表９に示す。

【０１１６】

【表８】

【０１１７】

【表９】

【０１１８】以上の各実施列の評価結果から、本発明の
毛髪化粧料は、比較例の毛髪化粧料に比べて滑らかさ、
ツヤの付与、毛髪への残存性において、格段に優れてい
ることが明らかである。特に、界面活性剤による複数回
の洗浄後においても、毛髪から失われない。

【０１１９】

【発明の効果】本発明の毛髪化粧料は、毛髪に滑らかさ
やツヤを付与する効果に優れ、かつ、毛髪への吸着性が
高く、洗髪や摩擦で落ちにくい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化１で表されるスルホン酸変性シリコー
ンを含有する毛髪化粧料。【化１】ただし、Ｒ₁はメチル基、フェニル基、Ｒ₂はアリーレン
基、アルキレン基、アルカリーレン基又はアラルキレン
基、Ａは水素原子、アルカリ金属、有機アミン塩を、
ｍ、ｎは各々１０〜２００、５０〜２０００の整数を表
す。
【請求項２】前記Ｒ₂は、フェニレン基、炭素数１〜
４の低級アルキル基で置換されたフェニレン基、炭素数
１〜５のアルキレン基、-C₆H₄CH₂-、-C₆H₄CH₂CH₂-から
選ばれることを特徴とする請求項１記載の毛髪化粧料。
【請求項３】化２で表されるスルホン酸変性シリコー
ンを含有する毛髪化粧料。【化２】ただし、Ｒ₁はメチル基、又はフェニル基、Ｒ₂はアリー
レン基、アルキレン基、アルカリーレン基又はアラルキ
レン基、Ａは、アルカリ金属、有機アミン塩を、ｎは１
０〜３０００の整数を表す。
【請求項４】前記Ｒ₂は、フェニレン基、炭素数１〜
４の低級アルキル基で置換されたフェニレン基、炭素数
１〜５のアルキレン基、-C₆H₄CH₂-、-C₆H₄CH₂CH₂-から
選ばれることを特徴とする請求項３記載の毛髪化粧料