MATERIAU SOUS FORME DE PARTICULES ACICULAIRES
CONTENANT DU CARBURE DE FER
La présente invention est relative à de nouvelles particules aciculaires, à un procédé de production de ces dernières et à des matériaux magnétiques préparés à partir de ces particules. La présente invention est plus particulièrement relative à un matériau sous forme de particules aciculaires qui contient du carbure de fer et présente une force coercitive élevée et des propriétés d'orientation dans le champ magnétique, élevées.
La présente invention est également relative à une composition de revêtement magnétique et à un support d'enregistrement magnétique contenant les matériaux magnétiques précités.
Jusqu'à présent on utilise de façon usuelle des particules aciculaires contenant un oxyde de fer comme base, pour les matériaux magnétiques prévus pour l'enregistrement magnétique. Ces particules ont une force coercitive (Hc) pouvant atteindre environ 400 Oe. Au cours des dernières années, le besoin s'est toutefois fait sentir de matériaux magnétiques présentant des performances améliorées, c'est-à-dire une force coercitive accrue, qui leur permettent d'enregistrer des signaux à une densité plus élevée par unité de volume de matériaux magnétiques. Certains matériaux déjà connus et qui répondent dans une certaine mesure à ce besoin comprennent du fer métallique sous forme de particules obtenues par réduction d'un oxyde de fer aciculaire par de l'hydrogène, et un oxyde de fer sous forme de particules aciculaires modifié par du cobalt.
Le premier de ces matériaux, qui est si actif chimiquement qu'il peut être oxydé facilement dans l'atmosphère, requiert des précautions spéciales durant sa fabrication, son stockage
et son transport et est de ce fait malcommode à manipuler et est très couteux. Le second, qui contient du cobalt, n'est pas seulement coûteux, mais est, en outre, chimiquement et thermiquement instable car la force coercitive de ce matériau varie en fonction du temps et cette variation est favorisée par les changements de température.
La présente invention a pour but de pourvoir :
- à des particules aciculaires présentant une force coercitive élevée et une orientation dans le champ magnétique remarquable ; - à des particules aciculaires chimiquement et thermiquement stables et faciles à manipuler ;
- à des particules aciculaires bon marché et faciles à produire ; - ainsi qu'à un matériau magnétique contenant de telles particules.
La présente invention a également pour but de pourvoir à une composition de revêtement magnétique et
à un support d'enregistrement magnétique contenant ce matériau magnétique.
Les buts énumérés ci-dessus, ainsi que d'autres buts de l'invention,ressortiront de la description qui va suivre.
La présente invention a pour objet des particu-
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gnétique comprenant de telles particules. Ces particules aciculaires sont préparées en mettant en contact, par exemple,un oxyhydroxyde de fer aciculaire ou de l'oxyde
de fer aciculaire, avec du CO ou avec un mélange de CO
et de H2.
Bien que le carbure de fer soit connu pour être un matériau magnétique, il se présente sous la forme de particules sphériques qui ne sont en aucune façon industriel-
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tionne que le fer-carbonyle est mis en contact avec du CO ou avec un mélange de CO et de H2 pour obtenir des particules sphériques de carbure de fer présentant un
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comme matériau d'enregistrement magnétique. Bien qu'il ait une force coercitive relativement élevée de 500 à
700 Oe(iHc), le matériau,qui se présente sous la forme de particules sphériques, ne possède pas de propriétés d'orientation dans le champ magnétique et ne convient
pas à la production de supports d'enregistrement magnétiques présentant un rapport quadratique satisfaisant (Br/
Bm ou ar/am).
Le particules aciculaires conformes à la présente invention possèdent les caractéristiques suivantes :
En premier lieu, elles ont une force coercitive élevée, par exemple de l'ordre de 1000 Oe ;
En second lieu, elles possèdent des propriétés d'orientation dans le champ magnétique, ce qui fait que le matériau présente une courbe d'hysteresis magnétique dont le rapport quadratique est amélioré. Ainsi, les particules sont utiles pour donner des supports d'enregistrement magnétique présentant une densité de flux résiduelle élevée.
En troisième lieu, elles sont stables chimiquement et thermiquement. Contrairement aux particules de fer métallique, les particules aciculaires conformes à
la présente invention ne sont pas oxydables par l'air et sont chimiquement stables. En outre, contrairement à l'oxyde de fer modifié par le cobalt, les particules aciculaires conformes à la présente invention ne sont pas sujettes à des variations en fonction du temps et sont beaucoup plus stables du point de vue de leurs propriétés telles que, par exemple, leur force coercitive. Par suite, les particules conformes à la présente invention sont faciles à manipuler, ne se détériorent pas pendant le stockage ou le transport et sont considérées comme devant conserver une qualité stable lorsqu'elles sont utilisées comme matériau d'enregistrement.
En quatrième lieu, elles sont bon marché. Les particules aciculaires conformes à la présente invention ne requièrent pas de précautions spéciales pour leur manipulation, contrairement aux particules aciculaires de fer métallique et elles sont, de ce fait, disponibles à bas prix. Contrairement à l'oxyde de fer modifié par le cobalt, les particules conformes à la présente invention ne doivent pas nécessairement toujours contenir le matériau coûteux qu'est le cobalt, comme composant essentiel.
En cinquième lieu, elles sont faciles à produire. Pour la préparation du matériau conforme à la présente invention, on peut mettre en contact de l'oxyhydroxyde de fer aciculaire ou de l'oxyde de fer aciculaire, par exemple, avec du CO, dans des conditions douces telles qu'une température de contact pouvant atteindre 400[deg.]C.
En sixième lieu, les particules aciculaires conformes à la présente invention, produites à partir d'oxyhydroxyde de fer aciculaire ou d'oxyde de fer aciculaire, ont une force coercitive plus élevée qu'un oxyde de fer aciculaire dérivé de ces matériaux, par exemple,
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la présente invention présente des caractéristiques magnétiques améliorées par rapport aux oxydes de fer aciculaires.
Les particules aciculaires conformes à la présente invention présentent habituellement un rapport axial (axe long / axe court ou longueur / largeur) moyen d'au moins 3, et de préférence compris entre 3 et 20, de particules primaires et elles ont une dimension moyenne de particules (axe long ou longueur) qui peut habituellement
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L'expression "particules primaires" utilisée dans le présent contexte se réfère à des particules qui peuvent être reconnues comme telles lorsqu'on les observe au microscope électronique (x 3000 à 6000). Par exemple, la figure 1, qui est une microphotographie électronique (x 6000) qui montre la structure de particules aciculaires conformes à l'invention, révèle que
des faisceaux de particules fines et minces se recouvrent mutuellement. Les particules fines et minces individuelles qui constituent chaque faisceau, sont des particules primaires.
Le carbure de fer contenu dans les particules aciculaires conformes à la présente invention est compris dans le groupe qui englobe le Fe5C2, le Fe2C et le
Fe20C9 (Fe2.2C) ou des mélanges d'au moins deux de ces carbures de fer. Il convient de représenter le carbure
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rale, la présence d'un carbure de fer dans un matériau peut être détectée par l'examen du diagramme de diffraction des rayons X du matériau, par référence aux diagrammes de diffraction des rayons X connus de carbures de fer connus représentés par des formules chimiques (par exemple, ceux qui se trouvent dans le dossier de la norme ASTM relative aux "X-Ray Powder Data "). Toutefois, comme la différence entre les diagrammes de diffraction des rayons X de carbures de fer individuels est très petite, on peut identifier le carbure de fer lorsqu'il est le composant principal, mais il est presque impossible d'identifier d'autres carbures de fer qui sont présents en très petites quantités bien que les très petites quantités de carbures de fer présentes n'influencent pas les caractéristiques magnétiques, etc,
et puissent être négligées. De préférence, le carbure de fer principal est celui qui présente des distances dans le plan (valeurs de D) à 2,28 A, 2,20 A, 2,08 A,
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2,05 A et 1,92 A dans le diagramme de diffraction des rayons X. Un tel carbure de fer correspond à Fe5C2. Ce carbure de fer est parfois présent conjointement avec Fe2C, Fe20C9 (Fe2.2C), Fe3C, etc.
De préférence, les particules aciculaires conformes à la présente invention contiennent au moins 20%
en poids de carbure de fer, et elles ont alors une forme coercitive d'au moins 450 Oe. De façon plus préférée encore, les particules aciculaires conformes à la présente invention contiennent au moins 50% en poids de carbure
de fer, et elles ont alors une force coercitive d'au
moins 850 Oe. Comme on l'a déjà mentionné plus haut, il est presque impossible d'identifier tous les carbures de fer contenus dans les particules conformes à la présente invention et il est également généralement impossible d'isoler ces carbures de fer. Pour déterminer la teneur en carbure de fer, on détermine, par conséquent, la formule chimique
du carbure de fer qui peut être identifié comme étant le composant principal, et, si c'est nécessaire, on détermine les formules chimiques d'autres composants, tels que Fe304, etc, par exemple. La teneur est généralement déterminée en tenant compte de ces formules, du résultat de l'analyse élémentaire et du gain du poids au feu.
, Les particules aciculaires conformes à la présente invention comprennent celles qui se composent uniquement de carbure(s) de fer et celles qui contiennent encore d'autres composants. Les composants autres que les carbures de fer sont ceux dérivés d'un matériau de départ tel que l'oxyde
de fer, ceux qui résultent du procédé de production, tel que le carbone élémentaire, et d'autres dérivés d'additifs, tels que ces carbures ou des oxydes de cuivre, de magnésium, de manganèse, de nickel, de cobalt et analogues, les carbonates ou les oxydes de potassium, de sodium et analogues et/ou les oxydes de silicium et analogues.
De préférence, les particules aciculaires conformes à la présente invention sont produites par mise
en contact d'un oxyhydroxyde de fer aciculaire ou d'un oxyde de fer aciculaire avec du CO ou avec un mélange de CO et de H2.
Les oxyhydroxydes de fer aciculaires ou les oxydes de fer aciculaires de départ peuvent être ceux dont le rapport axial moyen est habituellement d'au moins 3 et est de préférence compris entre 3 et 20 et dont la dimension moyenne de particules (axe long) est d'au moins
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aciculaires produites sont légèrement plus petites que le matériau de départ en ce qui concerne le rapport axial moyen et leur dimension de particules moyenne, sans pour autant changer de forme, en sorte que les particules aciculaires conformes à la présente invention ont de préférence généralement des dimensions telles qu'énoncées plus haut.
Comme exemples d'oxyhydroxydes de fer aciculaires préférés, il y a lieu de citer l'a-FeOOH (goethite), le
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site). Comme exemples d'oxydes de fer aciculaires préférés, on citera l'a-Fe203 aciculaire (hematite), le -
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(magnetite).
L'a-Fe203 aciculaire ou le y-Fe203 aciculaire est, par exemple, préparé par chauffage d'a-FeOOH acicu-
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shydratation, l'a-Fe203 aciculaire est préparé en chauffant le produit résultant à environ 350-900[deg.]C pour compacter les cristaux, et d'autres.
Le Fe304 aciculaire susdit peut être préparé en mettant en contact un oxyde de fer aciculaire autre que du Fe304 aciculaire ou de de l'oxyhydroxyde de fer acicu-
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que le Fe304 ne soit pas limité à l'un de ceux qui serait préparé par ces procédés. Lorsqu'on met en contact du CO ou un mélange de CO et de H2 avec un oxyhydroxyde de fer aciculaire ou avec un oxyde de fer aciculaire autre que du Fe304 aciculaire, pour préparer du Fe304 aciculaire, les mêmes conditions de contact que celles du procédé de production préféré conforme à la présente invention peuvent également être mises en oeuvre, sauf en ce qui concerne les conditions de durée. En pareil cas, le Fe304 aciculaire formé peut être ensuite maintenu ultérieurement en contact avec le gaz dans les mânes conditions que dans la réaction précédente, sans interruption, pour obtenir le matériau sous forme de particules aciculaires conformes à l'invention, recherché.
Le matériau de départ qui doit être utilisé pour le procédé préféré de production de particules aciculaires conforme à l'invention, peut être additionné d'une petite quantité ou de petites quantités d'un composé tel que l'oxyde ou le carbonate de cuivre, de magnésium, de manganèse, de nickel ou de cobalt, l'oxyde de silicium, un sel de potassium, un sel de sodium, etc, pour autant que le matériau de départ est aciculaire et comprend principalement un oxyhydroxyde de fer ou un oxyde de fer.
L'oxyhydroxyde de fer ou l'oxyde de fer aciculaire de départ présente un pH d'au moins 5 sur sa surface. Dans ce cas, l'on obtient des particules aciculaires dont la force coercitive est plus élevée. On préfère l'oxyhydroxyde de fer et l'oxyde de fer aciculaires dans la mesure où leur pH est de l'ordre indiqué, indépendamment de leurs procédés de préparation. Ainsi, on peut utiliser le composé de fer de départ dont le pH
est d'au moins 5 juste après sa préparation. De même, on peut utiliser un matériau de départ dont le pH est inférieur à 5, après l'avoir élevé jusqu'à au moins 5 en le mettant en contact avec une solution aqueuse d'un composé alcalin (par exemple l'hydroxyde de sodium, de potassium ou d'ammonium). Le pH est mesuré par la méthode usuelle de mesure du pH de surfaces solides. L'une de ces méthodes est décrite, par exemple, à la page 159
de "Coating and Pigment" publié par NIKKAN KOGYO SINBUNSHA. De façon spécifique, on fait bouillir 5 g du composé de fer de départ dans 100 cm<3> d'eau distillée pendant 1 heure, puis le mélange est refroidi jusqu'à le température ambiante et on le laisse reposer pendant une
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mètre.
On peut utiliser le CO ou un mélange de CO et d'H2 tel quel ou dilué. Comme exemples de diluants, on peut citer le N2, le C02, l'argon, l'hélium, etc. Lorqu'on utilise un mélange de CO et d'H2, le rapport de mélange CO/H2 est de préférence compris entre 1/0,05 et 1/5 en volume. Le rapport de dilution est de préférence compris entre 1,1 et 10 fois environ (en volume). la température de contact, la durée de contact, le débit
de CO ou du mélange de CO et de H2 et d'autres conditions dépendent, par exemple, de l'historique de la production, du rapport axial moyen, de la dimension moyenne des particules et de la surface spécifique de l'oxyhydroxyde de fer aciculaire ou de l'oxyde de fer aciculaire, du rapport de dilution de CO ou de son mélange, etc. La température de contact préférée est de l'ordre de 250 à 400[deg.]C environ et est de préférence comprise entre 300 et 400[deg.]C environ. La durée de contact préférée est comprise entre
1 heure et 10 heures environ pour le Fe304 aciculaire. Lorsque le Fe304 est préparé à partir d'un autre oxyde
de fer aciculaire ou d'un autre oxyhydroxyde de fer aciculaire, par réduction, on poursuit encore, de préférence, son chauffage pendant 1 à 10 heures environ. Le débit préféré de CO ou de son mélange avec H2 est de l'ordre de 1 à 1000 ml S.T.P./min. environ, par gramme d'oxyh ydroxyde de fer aciculaire ou d'un matériau de départ analogue. Lorsqu'on utilise du CO dilué ou son mélange avec du H2, la pression de contact, y compris celle du diluant, est habituellement de 1 à 2 atm. bien qu'elle ne soit pas particulièrement limitative.
Le matériau particulaire obtenu en mettant en oeuvre le procédé de production préféré est sous la forme de particules aciculaires généralement uniformes, comme le montre la figure 1, quand on-les observe au microscope électronique. Les particules sont présentes en tant que particules primaires et ont la même forme de particules aciculaires que les particules de départ d'oxyhydroxyde de fer aciculaire ou d'oxyde de fer aciculaire. Les particules aciculaires obtenues par le procédé préféré s'avèrent contenir du carbone, à l'analyse élémentaire, et contenir un carbure de fer, selon son diagramme de diffraction des rayons X qui présente
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2,05 A et 1,92 A. Un tel diagramme correspond à Fe5C2. Le composant carbure de fer du matériau conforme à la présente invention, comprend principalement du Fe5C2 ,
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sents conjointement avec lui, dans certains cas.
En cas de carbonisation incomplète, les particules aciculaires obtenues par le procédé préféré, contiennent en outre un composant oxyde de fer qui est principalement du Fe304. En ce qui concerne les oxydes de
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entre eux par leur structure. Les atomes d'oxygène de ces trois oxydes sont inclus dans une structure tridimensionnelle jusqu'à la densité la plus élevée possible, et le nombre d'atomes d'oxygène effectivement présents dans Fe304 varie dans une gamme totale qui couvre les nombres d'atomes d'oxygène de ces oxydes, de telle manière qu'il convient de représenter l'oxyde de fer dans
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Bien que les particules aciculaires préparées par le procédé préféré contiennent de l'oxyde de fer en plus du composant carbure de fer, dans la majeure partie des cas, les valeurs de l'analyse élémentaires relatives
à C, H et N indiquent que la quantité de carbone est habituellement supérieure à celle calculée à partir de la formule chimique du carbure de fer identifié par le diagramme de diffraction des rayons X. On ne sait pas exactement si le carbone en excès est présent sous forme de carbone combiné au fer ou sous forme de carbone libre. Il est probable, dans ce sens, que les particules aciculaires obtenues par le procédé préféré, contiennent du carbone élémentaire. Les particules obtenues par le procédé préféré incluent alors des particules aciculaires dont le rapport axial moyen est d'au moins 3 par rapport à leur forme, en tant que particules primaires, qui se composent essentiellement de carbure de fer seul ou de carbure de fer et d'oxyde de fer et/ou de carbone élémentaire.
Les teneurs en carbure de fer et en oxyde de fer des particules aciculaires obtenues par le procédé préféré, peuvent être déterminées à partir des formules chimiques Fe5C2 et Fe304, qui sont confirmées comme étant les composants carbure de fer et oxyde de fer principaux par l'analyse de diffraction des rayons X, par le résultat de l'analyse élémentaire et par le gain de poids au feu. La teneur en carbure de fer est de préférence d'au moins 20% , et de préférence d'au moins 50%,en poids. La teneur en oxyde de fer peut de préférence atteindre 70%
en poids, et de manière plus préférée encore, 40 % en poids.
Les particules aciculaires obtenues par le procédé préféré sont un peu plus petites que les particules de départ, à savoir l'oxyhydroxyde de fer aciculaire ou l'oxyde de fer aciculaire, mais presque les mêmes que
ces dernières , en ce qui concerne leur rapport axial moyen et leur dimension de particules moyenne. En conséquence, les particules aciculaires préparées par le pro-cédé conforme à la présente invention ont un-rapport axial moyen qui est habituellement d'au moins 3 et est de préférence compris entre 3 et 20, et une dimension moyenne de particules (axe long) qui peut habituellement
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Les particules aciculaires obtenues par le procédé préféré sont formées par une réaction solide-vapeur dans laquelle un oxyhydroxyde de fer aciculaire ou un oxyde de fer aciculaire est mis en contact uniforme avec du CO ou avec un mélange de ce dernier avec H2. En outre, les particules aciculaires formées ont pratiquement la même forme que le matériau aciculaire de départ. Par suite, dans le cas où il contient de l'oxyde de fer, il apparaît que le carbure de fer ou le carbure de fer et le carbone élémentaire présents dans le produit sont présents totalement ou de façon prédominante sur les surfaces des particules et que l'oxyde de fer est présent totalement ou de façon prédominante à l'intérieur des particules.
Bien que les particules aciculaires conformes
à l'invention contenant du carbure de fer aient une force coercitive élevée et des propriétés d'orientation dans le champ magnétique, il est bien préférable de traiter leur surface par un agent de traitement de surface pour améliorer leur rapport quadratique.
Comme exemples d'agents de traitement de surface, on citera les composés suivants :
(1) agents de couplage de silane tels que le
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aminopropyltriméthoxysilane, le y-ureidopropyltriéthoxysilane, le y-glycidoxypropyltriméthoxysilane, le �-(3,4epoxycyclohexyl)-ethyltriméthylsilane, le y-methacryloyloxypropyltriméthoxysilane, le y-mercaptopropyltrimethoxysi-lane, le y-chloropropyltriméthoxysilane, le vinyltri
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vinyltrichlorosilane, le vinyltriacetoxysilane, etc.
(2) les acides carboxyliques organiques à longue chaine ou leurs sels tels que l'acide oleique, l'acide gras d' hui le de noix de coco et des acides gras aliphatiques analogues comportant de 12 à 20 atomes de carbone ; leurs sels de métaux alcalins (Na, K, NH4, etc) ; leurs sels de métaux alcalino-terreux (calcium, magnesium, etc), etc.
(3) des phosphates tels que la lecithine, le GAFAK
(qui est un produit de chez Toho Chemical Co., Ltd.),etc.
(4) les esters d'acide gras du sorbitan tels que le monooleate de polyoxyethylène sorbitan, le monostéarate de polyoxyethylène sorbitan, le monolaurate de polyoxyéthylène sorbitan, etc.
(5) les sulfonates organiques tels que le dialkylsulfosuccinate de sodium, l'alkylbenzènesulfonate de sodium, etc.
Les particules aciculaires conformes à la présente invention peuvent être traitées par l'agent de traitement de surface, d'une manière appropriée . Par exemple, les particules conformes à la présente invention contenant du carbure de fer, sont dispersées dans un solvant, à raison d'une quantité qui peut atteindre 10% en poids et une quantité prédéterminée de l'agent de traitement de surface est ajoutée à la dispersion, sous agitation, pour obtenir une couche de revêtement de l'agent sur la surface des particules. D'une autre manière, on peut pulvériser une solution de l'agent de traitement de surface, pour former une couche de revêtement sur la surface des particules. La quantité d'agent de traitement de surface est de préférence comprise entre 0,01 et 3 % en poids en viron, par rapport au poids des particules aciculaires qui contiennent du carbure de fer.
Lorsque la quantité est de cet ordre, l'effet obtenu est optimum et l'agent de traitement de surface ne s'écoule pas vers les supports d'enregistrement magnétiques, ne causant pas ou causant peu d'inconvénients aux caractéristiques des supports.
Bien que les particules aciculaires conformes
à la présente invention contenant du carbure de fer présentent une force coercitive élevée et une orientation dans le champ magnétique, il est encore préférable d'incorporer un agent de prévention contre le frittage dans les particules aciculaires, pour améliorer leur force coercitive. Les particules aciculaires contenant un agent de prévention contre le frittage peuvent être préparées en revêtant de l'oxyhydroxyde de fer aciculaire d'un agent de prévention contre le frittage et en mettant en contact l'oxyhydroxyde de fer revêtu, après déshydratation, ou sans déshydratation, avec du CO ou avec un mélange de CO et d'H2.
On peut utiliser comme agents de prévention .. contre le frittage, n'importe lequel de ceux qui sont utilisés de façon classique pour prévenir le frittage de l'oxyhydroxyde de fer aciculaire de départ dans la prépa-
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agents, on peut citer des composés du silicium, du bore, de l'aluminium, des acides carboxyliques aliphatiques ou leurs sels, des composés du phosphore, des composés du titane, etc.
Comme exemples préférés de composés du silicium, on peut citer les orthosilicates, les agents de couplage du silane, etc.
Comme exemples d'agents de couplage avec le silane, on peut citer, par exemple, les composés représentés par la formule générale :
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dans laquelle R représente un groupe vinyle ou un groupe
alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone et comportant au moins un atome ou groupe choisi dans le groupe qui com-
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noalkyle, ureido, glycidoxy, epoxycyclohexyle, acryloyloxy, methacryloyloxy, mercapto et vinyle ; X et Y représentent respectivement des atomes de chlore, des
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n est égal à zéro ou à un nombre entier égal à 1 ou 2. R est un groupe alkyle comportant une substituant fonctionnel.
Des exemples préférés du groupe R sont
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éthyl, y-acryloyloxypropyl, y-methacryloyloxypropyl, y-mercaptopropyl, �-chloroethyl, y-chloropropyl, y-vinylpropyl, etc. R peut être le groupe vinyle.
Les exemples d'agents de couplage avec le silane sont les mêmes que ceux utilisés dans l'agent de traitement de surface mentionné plus haut.
Des exemples préférés de composés du bore concernent ceux contenant du bore dans la molécule sous une forme spécifique, comme c'est le cas des composés obtenus en faisant réagir de l'acide borique avec du glycérol et d'autres polyalcools analogues comportant des groupes hydroxy adjacents. Comme exemples de tels composés, on citera : le borate-laurate de polyoxyéthylène-glycérol, le borate-palmitate de polyoxyéthylène-glycérol, le borate-stéarate de polyoxyéthylène-glycérol, etc.
Des exemples préférés de composés d'aluminium sont l'aluminate de potassium, de sodium, etc.
Comme exemples préférés d'acides carboxyliques
-,aliphatiques et de leurs sels, on citera l'acide oléique, l'acide gras d'huile de noix de coco, et d'autres acides gras aliphatiques analogues comportant de 12 à 20 atomes de carbone ; leurs sels de métaux alcalins (Na, K, etc. ) ; leurs sels de métaux alcalino-terreux (calcium, magnésium, etc.) leurs sels d'ammonium, etc.
Des exemples préférés de composés du phosphore sont les esters phosphcriques, les phosphates, etc. Parmi les premiers, on citera, par exemple, les esters phosphoriques de type alkylphénol, les esters alkylphosphoriques (de la série du GAFAK qui est un produit de TOHO CHEMICAL CO, LTD) , etc. Comme exemples des seconds, l'on compte l'hexamétaphosphate de sodium, le pyrophosphate
de sodium, le métaphosphate de sodium, etc.
Des exemples préférés de composés du titane
sont des composés organiques du titane dont une partie est liée à la fraction minérale et dont une autre partie est liée à la fraction organique. De tels composés sont, par exemple le titanate de diisopropoxy bis (acétylacétone) , le titanate de di- n-butoxy bis (triéthanolamine), le titanate de dihydroxy bis (lactamide), le titanate de tétraoctylène-glycol, etc.
L'agent de prévention contre le frittage empêche les particules d'adhérer les unes aux autres. Il peut être utilisé seul ou en mélange. La quantité à enduire sur la surface du composé de fer de départ varie
en fonction des types d'agent, mais elle est de préférence comprise entre 0,01 et 0,5% environ en poids par rapport au poids du composé de fer de départ. On peut obtenir une excellente force coercitive avec une quantité de revêtement dans cette gamme. L'enduction peut être réalisée à la manière usuelle. En général, on disperse les particules aciculaires du composé de fer de départ, dans une solution aqueuse d'agent de prévention contre le frittage de concentration convenable, le pH de la dispersion est ajusté en cas de besoin et les particules sont filtrées et séchées.
L'oxyhydroxyde de fer aciculaire ainsi obtenu, comportant une couche d'agent de prévention contre le frittage sur sa surface, est mis en contact avec du CO
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aciculaire enduit est soumis à la réaction de contact, tel quel, ou bien à l'état transformé en a-Fe203 ou en y-Fe203 par chauffage à 200-350[deg.]C environ, suivi d'une déshydratation, ou bien à l'état transformé en a-Fe203 présentant une structure cristalline plus compacte, par
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900[deg.]C environ.
Les particules aciculaires ainsi obtenues sont des particules aciculaires contenant du carbure de fer qui contient de l'agent de prévention contre le frittage. Le carbure de fer est confirmé en comparant le diagramme de diffraction des rayons X du produit avec celui du carbure de fer ne contenant pas d'agent de prévention contre le frittage. Les particules aciculaires présentent une force coercitive plus grande que celles obtenues à partir du composé de fer de départ ne contenant pas d'agent de prévention contre le frittage. Les particules aciculaires contiennent une quantité similaire de carbure de fer car la seule différence réside en ce que l'oxyhydroxyde de fer aciculaire de départ est ou n'est pas enduit d'agent de prévention contre le frittage.
L'agent de prévention contre le frittage inclut ceux de ses dérivés qui résultent de la réaction de contact du CO ou d'un mélange de CO et d'H2 avec de l'oxyhydroxyde de fer aciculaire enduit d'agent de prévention contre le frittage avec ou sans déshydratation.
Les dérivés sont supposés être composés de métal, de carbone, d'hydrogène, d'oxygène, d'oxydes ou d'halogènures d'éléments non-métalliques autres que des atomes d'halogène, ou de composés minéraux en résultant.
Comme les particules aciculaires contenant du carbure de fer qui contient l'agent de prévention contre le frittage ont une force coercitive plus grande, on suppose que l'agent enrobe la surface des particules, ce qui empêche la destruction de la forme aciculaire et le frittage des particules lorsqu'elles sont chauffées.
La quantité de l'agent de prévention contre le frittage après la réaction par contact peut varier en fonction de la teneur en carbure de fer, des types d'agent mis en oeuvre, mais elle est de préférence comprise entre 0,015 et 0,7% en poids environ des particules aciculaires obtenues.
Les particules aciculaires contiennent une faible quantité de l'agent de prévention contre le frittage, mais elles ont une force coercitive plus grande. Ainsi, les particules ont une forme et une composition similaires à celles des particules qui ne contiennent pas d'agent de prévention contre le frittage, à l'exception de leur forme, de leur force coercitive et de leurs caractéristiques magnétiques analogues.
Les particules aciculaires conformes à la présente invention contenant du carbure de fer, sont utiles en tant que matériau magnétique pour l'enregistrement magnétique, ainsi que cela ressort des caractéristiques énoncées plus haut, etc, bien que leur utilisation ne soit pas limitée à cela. Par exemple, le matériau sous forme de particules aciculaires peut être utilisé comme catalyseur pour la préparation d'hydrocarbures aliphatiques inférieurs à partir de CO et de H2.
La présente invention a pour objet une composition de revêtement magnétique comprenant les particules aciculaires conformes à la présente invention, qui contiennent du carbure de fer et un liant contenant une résine filmogène comme principal composant. La composition de revêtement magnétique peut être préparée par une méthode connue et elle est obtenue, par exemple, en dispersant les particules aciculaires susdites dans un solvant organique, conjointement avec un liant. On ajoute
à la composition,-si nécessaire, un agent dispersant, un lubrifiant, un abrasif, un agent antistatique et des additifs analogues.
Parmi les solvants organiques, on compte les cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclohexanone ; les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol et le butanol ; les esters tels que l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le lactate d'éthyle
et l'acétate de glycolmonoéthyléther ; les éthers tels que l'éther, le glycol diméthyl éther, le glycol monoéthyl éther et le dioxane ; les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène,le toluène et le xylène ; les hydrocarbures chlorés tels que le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme,l'éthylène-chlorhydrine et le dichlorobenzène ; et analogues.
On peut utiliser comme liants, des résines thermoplastiques, des résines thermodurcissables, des résines à groupes réactifs, connues dans l'Art Antérieur, leurs mélanges.
Les résines thermoplastiques convenables sont celles dont le point d'amollissement est de l'ordre de
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pris entre 10 000 et 200 000 environ, et dont le degré de polymérisation est de l'ordre de 200 à 2 000, par exemple un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle, un copolymère chlorure de vinyle-chlorure de vi-nylidène, un copolymère chlorure de vinyle-acrylonitrile, un copolymère acrylate-acrylonitrile, un copolymère acrylate-chlorure de vinylidène, un copolymère acrylatestyrène, un copolymère méthacrylate-acrylonitrile, un copolymère méthacrylate-chlorure de vinylidène, un copolymère méthacrylate-styrène, un élastomère d'uréthane,
un fluorure de polyvinyle, un copolymère chlorure de vinylidène-acrylonitrile, un copolymère butadiène-acrylonitrile, une résine polyamide, un polyvinylbutyral, des
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cellulose, le diacétate de cellulose, le triacétate de cellulose, le propionate de cellulose, le nitrate de cellulose et analogues, un copolymère styrène-butadiène, une résine polyester, un copolymère éther chlorovinyliqueacrylate, une résine amino, différentes résines thermoplastiques à base de caoutchouc synthétique et leurs mélanges.
Des résines thermodurcissables ou des résines à groupes réactifs convenables ont un poids moléculaire de l'ordre de 200 000 ou moins si elles sont utilisées comme solution d'enduction, et lorsqu'elles sont chauffées après enduction et séchage, le poids moléculaire devient infini en raison des réactions de condensation, d'addition et analogues. Parmi ces résines, les résines préférées sont celles qui ne se ramollisent pas ou ne fondent pas avant la décomposition thermique de la résine.
Des exemples représentatifs de ces résines sont les résines phénoliques, les résines epoxy, les résines durcissables de type polyuréthane, les résines d'urée, les résines de mélamine, les résines alkydes, les résines de silicone, les résines réactives à base de motifs acryliques , les résines epoxy-polyamides, les mélanges de résines polyesters de poids moléculaire élevé et d'un prépolymère d'isocyanate, les mélanges de copolymère d'acide méthacrylique et d'un prépolymère de diisocyanate, des mélanges d'un polyester-polyol et d'un polyisocyanate, les 'résines urée-formaldéhyde, les mélanges de glycol de bas poids moléculaire, de diol de haut poids moléculaire et de triisocyanate de triphénylméthane, les résines de polyamines, et leurs mélanges, etc.
Ces liants peuvent être utilisés seuls ou en mélange et les additifs peuvent être ajoutés aux liants. Les liants sont utilisés de préférence à raison de 10 à
400 parties en poids, et de façon plus préférée encore,
à raison de 30 à 200 parties en poids pour 100 parties
en poids des particules aciculaires.
Les agents dispersants utilisés comprennent des acides aliphatiques comportant de 12 à 18 atomes de car-
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de 11 à 17 atomes de carbone), tels que l'acide caprylique, l'acide caprique, l'acide lauriqué, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide
<EMI ID=31.1>
linolénique et l'acide stéarolique ; les savons métalliques comprenant les sels de métaux alcalins (tels que
Li, Na et K) ou alcalino-terreux (tels que Mg, Ca et Ba) des acides aliphatiques ci-dessus ; la lécithine, etc.
On peut en outre utiliser des alcools supérieurs comportant 12 atomes de carbone ou plus, et des esters sulfuriques. Ces agents dispersants sont ajoutés à raison de
1 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids de liant.
Les lubrifiants utilisés comprennent l'huile de silicone, le graphite, le disulfure de molybdène, le disulfure de tungstène, les esters aliphatiques obtenus à partir d'acides alipha- tiques monobasiques comportant de 12 à 16 atomes de carbone et de monoalcools comportant de 3 à 12 atomes de carbone, les esters aliphatiques obtenus à partir d'acides aliphatiques monobasiques comportant 17 atomes de carbone
et plus et de monoalcools ( les atomes de carbone de l'acide aliphatique monobasique et les atomes de carbone du monoalcool sont, au total, au nombre de 21 à 23), etc. Ces lubrifiants sont ajoutés à raison de 0,2 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids du liant.
Les abrasifs utilisés comprennent ceux qui sont généralement utilisés, comme l'alumine fondue,le carbure
de silicium, l'oxyde de chrome, le corindon, le corindon artificiel, le diamant, le diamant artificiel , le grenat
et l'émeri (principaux composants : corindon et magnétite). Le diamètre moyen des particules de ces abrasifs
<EMI ID=32.1>
raison de 7 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids du liant.
On peut citer comme exemples d'agents antistatiques, les agents tensio-actifs naturels tels que la
s ponine,les agents tensio-actifs non-ioniques tels que les agents tensio-actif s à base d'oxyde d' alkylène, à base de glycérine ou de glycidol, les agents tensio-actifs cationiques tels que les alkylamines supérieures, les sels d'ammonium quaternaire, la pyridine et les composés hétérocycliques analogues, les composés de phosphonium ou de sulfonium ; les agents tensio-actifs anioniques tels que ceux qui contiennent un acide carboxylique, un acide sulfonique, un acide phosphorique, un groupe sulfate ou phosphate ou un groupe acide analogue ; des agents tensio-- actifs ampholytiques tels que les aminoacides , les acides amino-sulfoniques, les sulfates
ou les phosphates d'amino-alcools, etc.
Ces agents antistatiques peuvent être utilisés seuls ou en mélanges.
Bien que les composés ci-dessus soient utilisés en tant qu'agents antistatiques, il peuvent être utilisés dans certains cas pour améliorer l'aptitude à la dispersion, les caractéristiques magnétiques, les propriétés lubrifiantes ou l'aptitude à l'enduction.
La présente invention est également relative à un support d'enregistrement magnétique qui est obtenu en enduisant une base de support de la composition de revêtement magnétique précité et en la sèchant pour former une couche magnétique. Le support d'enregistrement magnétique conforme à la présente invention présente d'excellentes caractéristiques marné tiques telles qu'une force coercitive élevée, une émantation élevée et analogueset il varie considérablement moins en fonction du temps.
Les couches d'enregistrement magnétique sont formées par enduction du support par la composition de revêtement magnétique.
L'épaisseur du support utilisé est classique
<EMI ID=33.1>
port comprennent des polyesters tels que le téréphtalate de polyéthylène et le polyéthylène-2,6-naphtalate, des polyoléfines telles que le polypropylène, des dérivés de cellulose tel que le triacétate de cellulose et le diacétate de cellulose, les polycarbonates , et analogues.
Pour empêcher les décharges statiques ou empêcher l'impression par tranfert, on peut pourvoir les supports précités d'un enduit sur leur face arrière opposée à la surface qui est pourvue de la couche magnétique.
Les supports peuvent présenter n'importe quelle forme et notamment celle d'une bande, d'une feuille, d'une carte, d'un tambour et on peut utiliser différents matériaux en fonction de la forme désirée et des usages finalement visés.
La composition de revêtement magnétique peut être appliquée sur le support par différentes méthodes classiques,notamment par enduction à la racle à air, par induction par lames, par enduction par racle sur rouleau, par enduction par pressage, par enduction par imprégnation, par enduction par rouleaux inversés, par enduction par rouleaux de transfert, par enduction par gravure, par enduction sur rouleaux, par enduction par coulée et par enduction par pulvérisation. D'autres méthodes d'enduction peuvent également être utilisées.
La couche magnétique formée sur le support
par l'une des méthodes précitées et séchee après que le revêtement a été soumis, si on le désire, à un traitement d'orientation de la poudre magnétique dans la couche.
Si le besoin s'en fait sentir, la couche magnétique peut être soumise à un traitement d'égalisation de la surface, ou elle peut être découpée à la forme désirée pour former ainsi le matériau d'enregistrement magnétique conforme à la présente invention. Dans le traitement d'orientation de la couche magnétique dont il vient d'être question,
le champ magnétique d'orientation peut être soit un champ magnétique en courant continu soit un champ magnétique en courant alternatif avec une intensité de champ de l'ordre de 500 à 5 000 gauss. La température de séchage peut être comprise entre 50 et 100[deg.]C environ et la durée de séchage est de l'ordre de 3 à 10 minutes.
Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre.
L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention.
Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples de mise en oeuvre, sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation.
Dans les exemples qui vont suivre, les caractéristiques, etc., sont déterminées par les méthodes dé-crites ci-après.
(1) CARACTERISTIQUES MAGNETIQUES
Celles-ci sont déterminées de la manière suivante à moins qu'on indique qu'il en est autrement.
La force coercitive Hc, la densité de flux résiduelle Br et la densité de flux de saturation Bm sont mesurées dans un champ magnétique dont l'intensité est de 5 kOe, en utilisant un gaussmètre équipé d'un élément à effetsde Hall, l'échantillon présentant un rapport de masse de 0,2.
(2) ANALYSE ELEMENTAIRE POUR C, H et N
L'échantillon est soumis à une analyse élémentaire selon les méthodes classiques en utilisant un appa-
<EMI ID=34.1>
est un appareil fabriqué par la Société Japonaise YANAGIMOTO MANUFACTURING COMPANY LIMITED, avec un passad'oxygène (en tant que support d'hélium) à 900[deg.]C.
(3) DETERMINATION DE LA COMPOSITION
La composition du produit est calculée à partir des formules chimiques de l'oxyde de fer et du carbure
<EMI ID=35.1>
la valeur de C à l'analyse élémentaire et par le gain de poids résultant du traitement thermique subséquent. Le calcul est conduit en se basant sur le fait que le Fe304 par exemple, se transforme en Fe203 dont le poids est 1,035 fois celui de l'oxyde précédent et que le Fe5C2 se transforme en Fe203 dont le poids est 1,317 fois le poids du carbure. Le gain de poids est déterminé par la méthode classique de traitement thermique, c'est-à-dire en plaçant l'échantillon dans un creuset de platine, puis en chauffant l'échantillon dans un four à moufle, à 600[deg.]C pendant une heure,à l'air et en mesurant le gain de poids
<EMI ID=36.1>
par diffraction des rayons X.
De façon plus spécifique, l'on suppose que les proportions de Fe5C2, Fe304 et de carbone élémentaire sont x, y et z %. en poids respectivement et que la valeur du carbone obtenue à l'analyse élémentaire et le gain de poids sont A et B % en poids respectivement. Les valeurs de x, y et z sont alors données par les équations suivantes .
x + y + z = 100
1,317x + 1,035y = 100 + B
z + 0,079x = A La figure 1 représente une microphotographie électronique qui remontre la structure des particules aciculaires conformes à l'invention ;
Les figures 2 à 6 représentent des diagrammes de diffraction des rayons X des particules aciculaires obtenues dans les exemples 1, 4 et 5 à 7.
La figure 7 représente le diagramme de diffraction des rayons X du Fe304 aciculaire obtenu dans l'exemple de référence 1.
EXEMPLE 1
On place deux grammes de particules aciculaires de lépidocrosite, dont la dimension moyenne (axe long)
<EMI ID=37.1>
de 10,dans un creuset de porcelaine qui est alors introduit dans un four tubulaire. Après avoir remplacé l'air du four par de l'azote, on chauffe les particules à
340[deg.]C et on les maintient à cette température pendant
5 heures tout en faisant passer un mélange de COIN 2
(dans un rapport en volume de 30/70) à travers le four
à un débit de 75 ml/min. On laisse ensuite refroidir les particules jusqu'à la température ambiante, pour obtenir une poudre noire aciculaire.
La figure 2 représente le diagramme de diffraction des rayons X du produit,qui est équivalent au carbure de fer Fe5C2 du dossier ASTM 20-509 relatif aux données des poudres aux rayons X. Le tableau 1 montre 0
les distances entre le plan et les crêtes (dA) et les rapports d'intensité (1/11) de la figure 2 par comparai-
<EMI ID=38.1>
le dossier des normes ASTM.
TABLEAU 1
<EMI ID=39.1>
Il n'a pas été détecté de pic pour Fe304. EXEMPLE 2
La poudre obtenue à l'exemple 1 a été testée pour déterminer ses caractéristiques magnétiques dans un champ magnétique d'intensité égale à 15 kOe, en utilisant un magnétomètre de type oscillant à échantillons Modèle VSM 3, fabriqué par la firme Japonaise TOEI KOGYO COMPANY LIMITED. Les résultats obtenus sont donnés ciprès .
<EMI ID=40.1>
EXEMPLE_3
La poudre aciculaire obtenue à l'exemple 1 est mise sous la forme d'une composition de revêtement en utilisant la formulation suivante :
<EMI ID=41.1>
La composition de revêtement a été appliquée sur un film de terephtalate de polyéthylène à l'aide
<EMI ID=42.1>
ment d'orientation par passage dans un champ magnétique qui exerce un effet de répulsion, puis séchée. Les caractéristiques magnétiques du film résultant ont été contrôlées dans les directions perpendiculaire et parallèle
à la direction du traitement d'orientation,pour déterminer l'orientation du champ magnétique ( degré d'orientation). Les résultats sont comme indiqué ci-après :
<EMI ID=43.1>
Lorsque la direction de mesure du champ magnétique est parallèle à la direction du traitement d'orientation, les résultats sont les suivants :
<EMI ID=44.1>
Lorsque la direction de mesure du champ magnétique est perpendiculaire à la direction du traitement d'orientation^les résultats sont les suivants :
<EMI ID=45.1>
On place ensuite les films magnétiques susmentionnés dans une atmosphère à 90% d'humidité et à une température de 30[deg.]C pendant 1 mois pour contrôler leur résistance à la corrosion. La diminution de la densité de flux rémanente a atteint 1%.
EXEMPLE 4
On prépare une poudre noire aciculaire en procédant comme décrit à l'exemple 1 sauf qu'on remplace les particules aciculaires de lépidocrosite (2 g) par
2 g de particules de goethite dont la dimension moyenne
<EMI ID=46.1>
axial moyen est de 10.
Le diagramme de diffraction des rayons X du produit, qui est représenté à la figure 3, correspond à celui du carbure de fer Fe5C2 qui est donné dans la norme ASTM 20-509.
Le tableau 2 montre les distances du plan
(dA) et les rapports d'intensité (1/11) aux crêtes A à E de la figure 3 par comparaison à celles du carbure de fer Fe5C2 qui figurent dans le dossier de la norme ASTM précitée .
TABLEAU 2
<EMI ID=47.1>
Il n'a pas été détecté de crête pour Fe304.
Les caractéristiques magnétiques du produit ont été contrôlées, avec les résultats suivants :
<EMI ID=48.1>
EXEMPLES 5 à 7
Des particules aciculaires de lépidocrosite, dont la dimension moyenne des particules est 0,8 pm
(axe long) et dont le rapport axial moyen est de 10, sont placées dans un four à moufle -, et chauffées à 600[deg.]C pendant 1 heure, pour obtenir une poudre de a-Fe203.
On place 2 g de cette poudre dans un creuset
de porcelaine qui est inséré dans un four tubulaire.
La poudre est alors chauffée à 340[deg.]C pendant les durées mentionnées au tableau 3 ci-après, tout en faisant passer un mélange de CO/N2 (dans un rapport en volume de 30/70) dans le four à un débit de 75 ml/min, ce qui donne lieu
à une poudre noire aciculaire. On reproduit le même processus que ci-dessus dans les conditions qui sont réunies dans le tableau 3 ci-après.
Les figures 4 à 6 représentent les diagrammes de diffraction des rayons X des produits. Les crêtes
<EMI ID=49.1>
tandis que les pics A', B', C' et D' indiquent la présence de Fe304. Les figures montrent que les produits sont un mélange de ces composés.
Le tableau 3 qui va suivre fait apparaître les caractéristiques magnétiques et les compositions des produits ainsi que les résultats de l'analyse élémentaire pour C, H et N de ces produits.
TABLEAU 3
<EMI ID=50.1>
Le tableau 4 montre les distances du plan (dA)
<EMI ID=51.1>
vés à l'exemple 6 par comparaison à ceux du carbure de fer Fe5C2 indiqués dans la norme ASTM 20-509.
TABLEAU 4
<EMI ID=52.1>
EXEMPLE 8
On procède comme décrit à l'exemple 5 à l'exception du fait que la réaction est menée pendant une période de temps déterminée qui est de 5 heures, à des températures qui sont de 320, 360 et 400[deg.]C, pour donner lieu à des poudres aciculaires magnétiques dont la force coercitive est respectivement de 450, 540 et 495 Oe. EXEMPLE 9
A la place de la lépidocrosite utilisée à l'exemple 5, on chauffe des particules aciculaires de goethite
<EMI ID=53.1>
(axe long) et dont le rapport axial moyen est 10, de la marne manière que celle décrite à l'exemple 5, pour obtenir
une poudre aciculaire d'a-Fe203 qui est traitée par un mélange de CO/N2 (dans un rapport en volume de 30/70) à
340[deg.]C pendant 5 heures, de la même manière qu'à l'exemple 5, ce qui donne lieu à une poudre noire aciculaire.
Le tableau 3 ci-dessus montre les caractéristiques magnétiques, l'analyse élémentaire pour C, H et N et les compositions du produit.
EXEMPLE 10
Des particules aciculaires de lépidocrosite dont la dimension moyenne de particules est de 0,8 um
(axe long) et dont le rapport axial moyen est de 10, sont placées dans un four à moufles et chauffées à 250[deg.]C
<EMI ID=54.1>
La poudre est traitée de la même manière qu'à l'exemple 5 pour obtenir une poudre aciculaire dont la force coercitive (Hc) est de 541 Oe. EXEMPLE DE REFERENCE 1
On place 3 g de particules aciculaires d'a-Fe203 de dimension moyenne de particules égale à
<EMI ID=55.1>
un creuset en porcelaine qui est alors inséré dans un four tubulaire. Après avoir remplacé l'air du four par de l'azote, on chauffe les particules à 340[deg.]C et on les met en contact, à cette température, pendant 1 heure, avec un mélange CO/N2 (dont le rapport en volume est
de 30/70Y que l'on fait passer dans le four à un débit de 75 ml/min., pour obtenir une poudre noire. Le diagramme de diffraction des rayons X du produit, qui est représenté à la figure 7, indique qu'il s'agit de Fe304. Lorsqu'on l'examine pour déterminer ses caractéristiques magnétiques, on constate que le produit a une force coercitive (Hc) de 415 Oe, une densité de flux rémanente Br de 1500 gauss, une densité de flux de saturation Bm de 3390 gauss et un rapport quadratique Br/Bm de 0,443.
EXEMPLE 11
On place une fraction de 2 g des particules aciculaires de Fe304 obtenues dans l'exemple de référence 1 ci-dessus, dans un creuset de porcelaine que l'on insère alors dans un four tubulaire. Après avoir remplacé l'air de ce four par de l'azote, on chauffe
les particules à 340[deg.]C et on les met en contact à cette température pendant 5 heures avec un mélange de CO/N2
(dans un rapport en volume de 30/70) que l'on fait
<EMI ID=56.1>
lieu à une poudre noire. Lorsqu'on l'examine pour déterminer ses caractéristiques magnétiques, on constate que la poudre a une force coercitive Hc de 585 Oe, une densité de flux rémanente Br de 1695 gauss, une densité de flux de saturation Bm de 3560 gauss, et un rapport quadratique Br/Bm de 0,476.
Le diagramme de diffraction des rayons X du produit comporte des pics avec des distances par rapport au plan
<EMI ID=57.1>
Exemple de référence
On place 3 grammes de particules de y-FeOOH aciculaires
<EMI ID=58.1>
le rapport axial moyen est de 10, dans un creuset de porcelaine qui est alors inséré dans un four tubulaire. Après avoir remplacé l'air du four par de l'azote, on chauffe les particules à 340[deg.]C et on les met en contact , durant
30 minutes à cette température, avec un mélange de CO/N2
(dans un rapport en volume de 30/70) que l'on fait passer
à travers le four à un débit de 75 ml/min., pour obtenir une poudre de Fe304 aciculaire. Le diagramme de diffraction des rayons X du produit est analogue au diagramme de la figure 7. Lorsqu'on examine ses caractéristiques magnétiques, on obtient pour le produit les chiffres suivants :
Hc 385 Oe, Br 1450 gauss, Bm 3430 gauss et Br/Bm 0,423.
EXEMPLE 12
On place une fraction de 2 grammes des particules aciculaires de Fe304 obtenues dans l'exemple de référence 2, dans un creuset de porcelaine qui est alors inséré dans un four tubulaire. Après avoir remplacé l'air du four par de l'azote, on chauffe les particules à 340[deg.]C et on les met
en contact pendant 2 heures à cette température avec un mélange de CO/N2 (dans un rapport en volume de 30/70)
que l'on fait passer dans le four à un débit de 75 ml/min. pour donner lieu à une poudre noire. Lorsque cette poudre est examinée pour déterminer ses caractéristiques magnétiques, on constate que sa force coercitive Hc
est de 925 Oe, sa densité de flux rémanente Br est de
2025 gauss, sa densité de flux de saturation Bm est de
3580 gauss et son rapport quadratique Br/Bm est de 0,566. La composition du produit est la suivante : 39,1 % de Fe304, 56,3 % de Fe5C2 et 4,6 % de C.
EXEMPLE 13
On procède comme décrit à l'exemple 5 à l'exception du fait que l'on remplace le mélange de CO/N2 par
un mélange H2/CO/N2 (dans un rapport en volume de
10/50/40) , pour donner lieu à une poudre aciculaire noire.
Les caractéristiques magnétiques de la poudre
ont été déterminées, avec les résultats suivants :
Force coercitive Hc 536 OeDensité de flux rémanente Br 1650 gauss
<EMI ID=59.1>
Rapport quadratique Br/Bm 0,483
Le diagramme de diffraction des rayons X du produit présente des pics avec des distances dans le plan
<EMI ID=60.1>
EXEMPLE DE REFERENCE 3
On ajoute 120 g d'urée à un litre de solution aqueuse de 60 g de FeCl3. On chauffe le mélange à 90[deg.]C pendant 8 heuressous agitation , tout en chauffant à reflux à l'aide d'un réfrigérant à reflux refroidi à l'eau. On filtre le produit , on le lave à l'eau et on le sèche pour obtenir des particules aciculaires de
<EMI ID=61.1>
et dont le rapport axial moyen est de 6.
L'on ajoute le B-FeOOH aciculaire ci-dessus (4 g) à 300 ml d'une solution aqueuse de NaOH 6N. On chauffe le mélange à 95[deg.]C pendant 5 heures sous agitation, tout en chauffant à reflux en utilisant un réfrigérant à reflux refroidi à l'eau. Le mélange est filtré, lavé à l'eau et séché pour obtenir des particules
<EMI ID=62.1>
rures.
EXEMPLE 14
On place une fraction de 2 g des particules
<EMI ID=63.1>
dans l'exemple de référence 3 ci-dessus, dans un creuset de porcelaine qui est alors inséré dans un four tubulaire. Les particules sont mises en contact à
340[deg.]C pendant 5 heures, avec du CO (100%) que l'on fait passer dans le four à un débit de 200 ml/min,
pour donner lieu à une poudre noire. L'examen de cette poudre pour déterminer ses caractéristiques magnétiques, montre que sa force coercitive Hc est 535 Oe et que
<EMI ID=64.1>
Le diagramme de diffraction des rayons X du produit montre qu'il s'agit de Fe5C2.
EXEMPLE 15
2 g de particules aciculaires de goethite dont le pH de surface est de 8,0 , dont la dimension
<EMI ID=65.1>
axial moyen est de 8, sont placés dans un creuset de porcelaine qui est alors inséré dans un four tubulaire. Après avoir remplacé l'air du four par de l'azote, on chauffe les particules à 250[deg.]C et on les traite à cette température pendant 5 heures en faisant passer du CO dans le four à un débit de 200 ml/min. On laisse ensuite refroidir les particules jusqu'à la température ambiante pour obtenir une poudre aciculaire noire dont la force coercitive Hc est de 940 Oe.
Le diagramme de diffraction des rayons X de la poudre présente des pics avec des distances du
plan de 2,29, 2,21, 2,08, 2,05, et 1,92 A. EXEMPLES 16 et 17
On procède comme décrit à l'exemple 15 à l'exception du fait que la réaction est menée à des températures de 280 et 300[deg.]C pour donner des poudres magnétiques aciculaires qui contiennent du carbure de fer dont la force coercitive est respectivement de 988
et 945 Oe.
EXEMPLE 18
On place 2 g de particules aciculaires de lépidocrosite dont le pH de surface est de 6,5 , dont la
<EMI ID=66.1>
rapport axial moyen est de 10, dans un creuset de porcelaine qui est alors inséré dans un four tubulaire. Après avoir remplacé l'air du four par de l'azote, on chauffe les particules à 340[deg.]C et on les traite à cette température pendant 5 heures en faisant passer un mélange de CO/N2 (dans un rapport en volume de 30/70) dans
le four à un débit de 75 ml/min. On laisse ensuite refroidir les particules jusqu'à la température ambiante pour obtenir une poudre aciculaire noire.
Le diagramme de diffraction des rayons X du produit oorrespond à celui qui figure dans la norme ASTM 20-509 pour
<EMI ID=67.1>
du carbure de fer Fe5C2 à raison de 81,2 % en poids et sa force coercitive Hc est de 810.
EXEMPLE 19
On prépare une poudre aciculaire en procèdant comme décrit à l'exemple 18 à l'exception du fait que l'on utilise des particules aciculaires de goethite dont le pH de surface est de 8,0 , dont la dimension
<EMI ID=68.1>
axial moyen est de 8. La poudre aciculaire contient du carbure de fer à raison de 70,3 % en poids et sa force coercitive Hc est de 798.
EXEMPLE 20,
On disperse 50 g de particules de lépidocrosite préparées en milieu acide et dont le pH de surface
<EMI ID=69.1>
(axe long) et le rapport axial moyen de 10, dans 2 litres d'eau. On ajoute à cette dispersion une solution
6N de NaOH et on soumet le mélange à agitation pendant une journée. On filtre alors le mélange, on le lave à l'eau et on le sèche pour obtenir des particules de lépidocrosite dont le pH de surface est de 5,0.
On prépare une poudre aciculaire en procèdant comme décrit à l'exemple 18, à l'exception du fait que l'on utilise les particules de lépidocrosite dont la préparation vient d'être décrite et du CO. La poudre aciculaire obtenue contient du carbure de fer à raison de 80,8 % en poids et sa force coercitive Hc est de
808.
EXEMPLE 21
On prépare une poudre aciculaire en procèdant
<EMI ID=70.1>
utilise des particules de lépidocrosite dont le pH de surface est de 10,6 et qui ont été préparées comme décrit à l'exemple 20. La poudre aciculaire obtenue contient du carbure de fer à raison de 82,4 % en poids et sa force coercitive Hc est de 823.
EXEMPLE 22
On prépare en procèdant comme décrit à l'exemple 20 , quatre sortes de particules de goethite qui présentent respectivement un pH de surface de 5,0 ,
<EMI ID=71.1>
de goethite dont le pH de surface est de 3,0 , dont la dimension moyenne de particules (axe long) est de
<EMI ID=72.1>
Les poudres aciculaires suivantes sont obtenues en procédant comme décrit à l'exemple 20, en utilisant chacune des particules de goethite précitées.
<EMI ID=73.1>
EXEMPLE 23
On place dans un four à moufle des particules de lépidocrosite dont le pH de surface est de 10,6 et qui ont été préparées en procèdant comme décrit à l'exemple 20. Les particules sont chauffées à 600[deg.]C pendant 1 heure , pour obtenir une poudre aciculaire d'a-Fe203.
On place 2 g de la poudre ci-dessus dans un creuset de porcelaine qui est alors inséré dans un
four tubulaire . Les particules sont chauffées à 340[deg.]C pendant 3 heures en faisant passer un mélange de
CO/N2 (dans un rapport en volume de 30/70) dans le
four à un débit de 75 ml/min. On laisse alors refroidir les particules jusqu'à la température ambiante,
pour obtenir une poudre aciculaire noire. La poudre aciculaire contient du carbure de fer à raison de 54,08 % en poids et sa force coercitive Hc est de 802.
<EMI ID=74.1>
On place dans un four à moufle des particules de lépidocrosite dont le pH de surface est de 10,6 et qui ont été préparées conformément au procédé décrit à l'exemple 20. Les particules sont chauffées à 250[deg.]C pendant 1 heure pour obtenir une poudre aciculaire de y-Fe203.
On place 2 g de cette poudre dans un creuset de porcelaine qui est alors inséré dans un four tubulaire . Les particules sont chauffées à 340[deg.]C pendant 5 heures en faisant passer un mélange de CO/N2 (dans un rapport en volume de 30/70) dans le four à un débit de 75 ml/min. Les particules sont alors refroidies jusqu'à la température ambiante pour donner lieu à une poudre aciculaire noire . La poudre aciculaire a une force coercitive Hc de 820.
EXEMPLE 25
On disperse 50 g de particules de goethite
<EMI ID=75.1>
moyen de 10,dans 2 litres d'eau. On ajoute à cette dispersion une solution aqueuse de NaOH 6N et on agite le mélange pendant une journée. On filtre alors le mélange, on le lave à l'eau et on le sèche pour obtenir des particules de goethite dont le pH de surface est de 9,5.
On place dans un four à moufle les particules de goethite obtenues plus haut. On chauffe les particules à 600[deg.]C pendant une heure pour obtenir une poudre aciculaire d'a-Fe203.
On met la poudre en contact avec un mélange de CO/N2 de la manière décrite à l'exemple 24, et on laisse refroidir pour obtenir de la poudre aciculaire noire. Cette poudre aciculaire contient du carbure de fer à raison de 61,8 % en poids et sa force coercitive Hc
est de 855.
EXEMPLE 26
On disperse 10 g de particules aciculaires de lépidocrosite dont la dimension moyenne de particules
<EMI ID=76.1>
est de 8,dans 100 g d'une solution aqueuse à 0,5 % en poids de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane. Au bout d'une heure on filtre la dispersion et on la sèche. La poudre obtenue est placée dans un four à moufle et chauffée à 600[deg.]C pendant 1 heure pour préparer une poudre d'a-Fe203.
Une fraction de 2 g de cette poudre est placée dans un creuset de porcelaine qui est alors inséré dans un four tubulaire. La poudre est traitée à 340[deg.]C pendant 3 heures en faisant passer un mélange de CO/N2
(dans un rapport en volume de 30/70) à travers le four à un débit de 75 ml/min..On obtient une poudre aciculaire noire dont la force coercitive est de 850 Oe. EXEMPLE 27
On disperse 3 grammes de particules aciculaires de goethite dont la dimension moyenne de particules
<EMI ID=77.1>
est de 10 dans 97 g d'eau. On ajoute à cette dispersion une petite quantité d'une solution alcaline (solution de NaOH à 20%) pour ajuster le pH à une valeur supérieure à 13. On ajoute à ce mélange 0,5 g d'orthosilicate n[deg.]3 (Na20.3Si02) , sous agitation. On ajoute à
<EMI ID=78.1>
pour ajuster le pH à 5. Au bout d'une heure on filtre la dispersion et on la sèche. La poudre obtenue est placée dans un four à moufle et chauffée à 600[deg.]C pendant une heure pour préparer de la poudre d'a-Fe203.
On prépare une poudre aciculaire en procédant comme décrit à l'exemple 26 , à l'exception du fait que l'on utilise la poudre. La poudre aciculaire obtenue a une force coercitive de 890 Oe.
EXEMPLE 28
On disperse 3 g des particules de goethite de l'exemple 27, dans 100 g d'eau. On ajoute à cette dis-
<EMI ID=79.1>
sous agitation. On ajuste le pH de la dispersion à 7. On prépare une poudre aciculaire en procèdant comme décrit à l'exemple 27 . La poudre aciculaire obtenue a une force coercitive de 855 Oe.
EXEMPLE 29
On disperse 7 g des particules de goethite obtenues à l'exemple 27, dans 200 g d'eau. On ajoute à cette dispersion une solution alkaline pour ajuster le pH à une valeur supérieure à 12. On ajoute au mélan-
<EMI ID=80.1>
On ajoute à la dispersion une solution d'HCl IN pour ajuster le pH à 5. On prépare une poudre aciculaire
en procèdant comme décrit à l'exemple 27. La poudre aciculaire obtenue a une force coercitive de 875 Oe. EXEMPLE 30
,On disperse 10 g de particules de goethite obtenues conformément à l'exemple 27 , dans 1000 g d'une solution aqueuse à 1% en poids de titanate de di-n-butoxybis (triéthanolamine) . On prépare une poudre aciculaire en procèdant comme décrit à l'exemple 27. La poudre aciculaire obtenue a une force coercitive
de 871 Oe.
EXEMPLE 31
On disperse 10 g de particules de goethite préparées conformément à l'exemple 27 dans 1000 g d'une solution aqueuse à 0,5 % en poids de boratelaurate de polyoxyéthylène-glycérol. On prépare une poudre aciculaire en procèdant comme décrit à l'exemple 27. La poudre aciculaire obtenue a une force coercitive de 874 Oe.
EXEMPLE 32
On disperse 5 g de particules de goethite préparées conformément à l'exemple 27 dans 200 g d'eau. On ajoute à cette dispersion 1 g d'acide gras d'huile de noix de coco et on soumet le mélange à agitation pendant 1 heure, puis on le filtre et on le sèche.
Les particules obtenues (2 g) sont placées dans un creuset de porcelaine qui est alors inséré dans un four tubulaire. Les particules sont alors traitées à
340[deg.]C pendant 3 heures en faisant passer du CO (100%)
<EMI ID=81.1>
poudre aciculaire dont la force coercitive est de 925 Oe.
EXEMPLES 33 à 38
On met en suspension dans 200 g d'acétone,
20 g des particules aciculaires de l'exemple 1. On ajoute à cette suspension 0,5 g de chacun des agents
de traitement de surface qui sont énumérés dans le tableau 5 qui va suivre. Le mélange est soumis à agitation pendant 1 heure puis filtré et séché à la température ambiante sous pression réduite , pour obtenir des particules aciculaires traitées en surface.
On prépare une composition de revêtement magnétique et un film magnétique en procèdant comme décrit à l'exemple 3 , en utilisant chacun des types de particules aciculaires traitées en surface comme indiqué plus haut.
On vérifie les caractéristiques magnétiques des films obtenus et notamment leur force coercitive
(Hc) , leur densité de flux rémanente(Br) et leur rapport quadratique.
Dans le tableau 5 qui va suivre A à F ont les significations suivantes :
A : y-glycidoxypropyltriméthoxysilane
B acide oléique
C GAFAK RA-600
D monooléate de polyoxyéthylène sorbitan E dioctylsulfosuccinate de sodium
F oléate de sodium TABLEAU 5
<EMI ID=82.1>
Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention.
REVENDICATIONS
1[deg.]) Particules aciculaires caractérisées en ce qu'elles contiennent du carbure de fer.
2[deg.]) Particules aciculaires selon la Revendication 1, caractérisées en ce que leur rapport axial moyen est d'au moins 3.
3[deg.]) Particules aciculaires selon la Revendication 1, caractérisées en ce que leur teneur en carbure de fer est d'au moins 20 % en poids.
4[deg.]) Particules aciculaires selon la Revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comprennent, outre le carbure de fer, de l'oxyde de fer et/ou du carbone élémentaire.
5[deg.]) Particules aciculaires selon la Revendication 1, caractérisées en ce que le carbure de fer est revêtu d'un agent de traitement de surface sur sa surface.
6[deg.]) Particules aciculaires selon la Revendication 1, caractérisées en ce que le carbure de fer contient un agent de prévention contre le frittage.
7[deg.]) Procédé de production de particules aciculaires contenant un carbure de fer, caractérisé en ce que l'on met un oxyhydroxyde de fer aciculaire ou un oxyde de fer aciculaire en contact avec du CO ou avec
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