BG62324B1 - Метод за получаване на изомери на бензолдикарбонови киселинис висока чистота - Google Patents
Метод за получаване на изомери на бензолдикарбонови киселинис висока чистота Download PDFInfo
- Publication number
- BG62324B1 BG62324B1 BG98919A BG9891994A BG62324B1 BG 62324 B1 BG62324 B1 BG 62324B1 BG 98919 A BG98919 A BG 98919A BG 9891994 A BG9891994 A BG 9891994A BG 62324 B1 BG62324 B1 BG 62324B1
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- oxidation
- extraction
- post
- precipitate
- oxidation step
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 107
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 10
- MQNGRKMROKOQJE-UHFFFAOYSA-N carboxyoxycarbonyl benzoate Chemical class C(C1=CC=CC=C1)(=O)OC(=O)OC(=O)O MQNGRKMROKOQJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 3
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 272
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 181
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 98
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 64
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 34
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 29
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 21
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 15
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 3
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N benzene-dicarboxylic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 61
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 58
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 38
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 37
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 32
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 28
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 25
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 claims description 8
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- -1 bromine compound Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 abstract 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 4
- ZBICJTQZVYWJPB-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Br] Chemical compound [Mn].[Co].[Br] ZBICJTQZVYWJPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 3
- DYNFCHNNOHNJFG-UHFFFAOYSA-N 2-formylbenzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1C=O DYNFCHNNOHNJFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 4-formylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N o-toluic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(O)=O ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003969 polarography Methods 0.000 description 2
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RVHSTXJKKZWWDQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrabromoethane Chemical compound BrCC(Br)(Br)Br RVHSTXJKKZWWDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100022786 Creatine kinase M-type Human genes 0.000 description 1
- 101710175503 Creatine kinase M-type Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010062717 Increased upper airway secretion Diseases 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMHCSCQXRLVFNR-UHFFFAOYSA-N [Br].[Co] Chemical compound [Br].[Co] PMHCSCQXRLVFNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 description 1
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N bromic acid Chemical compound OBr(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- OFUAIAKLWWIPTC-UHFFFAOYSA-L magnesium;naphthalene-2-carboxylate Chemical compound [Mg+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 OFUAIAKLWWIPTC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N n-hexanoic acid Natural products CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 208000026435 phlegm Diseases 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- LSWWNKUULMMMIL-UHFFFAOYSA-J zirconium(iv) bromide Chemical compound Br[Zr](Br)(Br)Br LSWWNKUULMMMIL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
- C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
- C07C63/26—1,4 - Benzenedicarboxylic acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Област на техниката
Изобретението се отнася до органичен синтез, по-специално до подобрен метод за получаване на изомери на бензолдикарбонови киселини с висока чистота, включващи терафталова киселина (ТК), изофталова киселина (ИК) и фталова киселина (ФК), които представляват най-важните мономери и полупродукти при получаването на пластмаси, химични влакна, филми, лакове и бои в полимерната химия.
Предшестващо състояние на техниката
Терефталовата киселина е полезна като изходен материал за производство на полиестерни филми и влакна и обикновено се получава чрез така наречения SD метод, при който параксилол се окислява с молекулен кислород в присъствие на катализатор, съдържащ тежки метали в разтворител оцетна киселина. Тъй като терефталовата киселина, получена по SD метода, съдържа голямо количество (1000 3000 ppm) 4-карбоксибензалдехид (означен понататък като 4-КБА), тя не е подходяща за изходен материал при производството на полиестерни филми и влакна.
Съгласно известния метод терефталовата киселина реагира с метанол до образуване на диметилтерефталат, който лесно се пречиства и след неговото пречистване диметилтерефталатът взаимодейства с гликол до получаването на полиестер. Възможен метод, широко използван за пречистване на терефталова киселина, включва етапи на разтваряне на терефталовата киселина във вода при висока температура и налягане, обработване на получения разтвор с водород над катализатор благороден метал, като паладий, за да се получи терефталова киселина с висока чистота, която съдържа по-малко от 25 ppm 4-КБА.
Известните методи имат следните недостатъци. При първия метод през време на получаването на полиестера се получава метанол, а за прилагането на втория метод са необходими два отделни завода: за окислява не и за пречистване, тъй като условията на окисление и пречистване, например разтворителят, катализаторите и работните условия, са различни един от друг.
Известни са няколко метода, при които се избягват трудностите, посочени за конвенционалните методи.
Предложени са методи за получаване на терефталова киселина без етап на редукционно пречистване, при което параксилолът се окислява с молекулен кислород в четири последователни етапа в присъствие на катализатор кобалт-манган-бром в оцетна киселина [US патент 4772748, JP 62-270548А и JP 6323982В]. Съгласно тези методи параксилолът пред първия етап на окисление се окислява при 180 - 23О°С в продължение на 40 - 150 min с конверсия, повече от 95 %. При втория етап на окисление се окислява при температура, пониска от тази в първия реакционен съд с 2 30°С, в продължение на 20 - 90 min. При третия етап на окисление се окислява при 235 290°С в продължение на 10-60 min и при последния, четвърти етап на окисление, се окислява при 260°С. Тъй като ТК, получена по този метод, съдържа 0,027 % 4-КБА, тя не може директно да бъде използвана за производство на полиестерни влакна и филми. Още повече, че посоченият метод има следните недостатъци. Тъй като високата температура (приблизително 260°С), използвана за окисление на онечистванията в третия и четвъртия етап на окислението, предизвиква също така окисление и на оцетната киселина в качеството си на разтворител, методът не е приемлив от технологична и икономическа гледна точка. Реакционното време в първия етап на окисление е твърде дълго, поради което се намалява ефикасността на метода. Съдържанието на 4-КБА в ТК като онечистване е твърде високо (0,027 %).
Следователно недостатъкът на описания метод се състои в това, че ефикасността му е относително ниска и се получава ТК с чистота, по-ниска в сравнение с тази от конвенционалния метод, при който се прилага етап на редукционно пречистване.
Предлага се и друг метод, при който параксилолът се окислява с молекулен кислород в присъствие на съединения на тежки метали и бромно съединение в оцетна киселина с конверсия, по-голяма от 90 %, като получе2 ната смес се раздробява при 140 - 240°С в атмосфера на молекулен кислород, така че да се намали средният диаметър на частичките на терефталовата киселина с повече от 20 % (първи етап на пречистване). При втория етап получената от първия етап на пречистване суспензия се окислява с молекулен кислород при температура, която е по-висока с поне 10°С от тази при предишния етап и е между 180 и 300°С [JP 57-212881А]. Методът води до получаване на чиста ТК, която може директно да бъде използвана за полимеризация.
Методът изисква обаче самостоятелно оборудване за раздробяване на терефталовата киселина, например бъркалка, въртяща се с висока скорост. Освен това е трудно да се получи много чиста терефталова киселина, съдържаща по-малко от 0,0025 % 4-КБА.
Предлага се друг метод, при който суровата суспензия, получена чрез течнофазно каталитично окисление на параксилол, се обработва с молекулен кислород в оцетна киселина и в присъствие на катализатор, съставен от съединения на кобалта, мангана, хрома, церия, оловото или техни смеси, като количеството на катализатора е 0,01 - 5,0 тегл. % спрямо ТК, която ще се пречиства [Germany Pat. 1270030].
Недостатъкът на този метод е, че, докато обработката се извършва при температура 250°С в продължение на 1 h, оцетната киселина, както и онечистванията, се окисляват.
Следователно, необходимо е да се предложи подобрен метод за получаване на изомери на бензолдикарбонови киселини с висока чистота без провеждане на допълнителен етап на каталитично пречистване.
Техническа същност на изобретението
Съгласно изобретението е създаден метод за получаване на изомери на бензолдикарбонови киселини с висока чистота, без да се провежда допълнителен етап на каталитично редукционно пречистване, включващ следните етапи: а/ етап на окисление, при който изомер на ксилола се окислява с молекулен кислород или с газ, съдържащ молекулен кислород, в присъствие на катализаторна система, състояща се от кобалт, магнезий, бром и поне един тежък метал, избран от никел, хром, цир коний и церий, в нисша алифатна карбонова киселина; и б/ етап на екстракция/ постокисление, при който продуктът на окислението кристализира, за да се отдели утайка от суров изомер на бензолдикарбоновата киселина, утайката се суспендира отново чрез прибавяне на разтворител нисша алифатна карбонова киселина, последвано от нагряване за екстрахиране на съдържащите се онечиствания в разтворителя, и получената суспензия се окислява чрез катализаторната система при температура, по-ниска с 2 - 80°С от тази на нагряването, като всеки от етапите на окислението и екстракцията/постокислението се осъществяват веднъж или два пъти, когато е необходимо.
Съгласно изобретението е създаден и метод за получаване на изомери на бензолдикарбонови киселини с висока чистота, без да се провежда допълнителен етап на каталитично редукционно пречистване, включващ следните етапи: а/ първи етап на окисление, при който изомер на ксилола се окислява с молекулен кислород или с газ, съдържащ молекулен кислород, в присъствие на катализаторна система, състояща се от кобалт, магнезий, бром и поне един тежък метал, избран от никел, хром, цирконий и церий, в нисша алифатна карбонова киселина; б/ втори етап на окисление, при който полученият при първия етап на окисление продукт се окислява отново чрез споменатата катализаторна система; и в/ първи етап на екстракция/постокисление, при който продуктът, получен при втория етап на окислението, кристализира, за да се отдели утайка от суров изомер на бензолдикарбоновата киселина, утайката се суспендира отново чрез прибавяне на разтворител нисша алифатна карбонова киселина, последвано от нагряване за екстрахиране на съдържащите се онечиствания в разтворителя и получената суспензия се окислява чрез катализаторната система при температура, по-ниска с 2 - 80°С от тази на нагряването.
Съгласно изобретението е създаден и метод за получаване на изомери на бензолдикарбонови киселини с висока чистота, без да се провежда допълнителен етап на каталитично редукционно пречистване, включващ следните етапи: а/ първи етап на окисление, при който изомер на ксилола се окислява с молекулен кислород или с газ, съдържащ молекулен кислород, в присъствие на катализаторна система, състояща се от кобалт, магнезий, бром и поне един тежък метал, избран от никел, хром, цирконий и церий, в нисша алифатна карбонова киселина; б/ втори етап на окисление, при който полученият при първия етап на окисление продукт се окислява отново чрез катализаторната система; и в/ първи етап на екстракция/ постокисление, при който продуктът, получен при втория етап на окислението, кристализира, за да се отдели утайка от суров изомер на бензолдикарбоновата киселина, утайката се суспендира отново чрез прибавяне на разтворител нисша алифатна карбонова киселина, последвано от нагряване за екстрахиране на съдържащите се онечиствания в разтворителя, и получената суспензия се окислява чрез катализаторната система при температура, по-ниска с 2 - 80°С от тази на нагряването; и г/ втори етап на екстракция/постокисление, при който продуктът, получен при първия етап на екстракция/постокисление, кристализира, за да се отдели утайка от суров изомер на бензолдикарбоновата киселина, утайката се суспендира отново чрез прибавяне на разтворител нисша алифатна карбонова киселина, последвано от нагряване за екстрахиране на съдържащите се онечиствания в разтворителя и получената суспензия се окислява чрез катализаторната система при температура, по-ниска с 2 - 80°С от тази на нагряването.
Съгласно изобретението е създаден и метод за получаване на изомери на бензолдикарбонови киселини с висока чистота, без да се провежда допълнителен етап на каталитично редукционно пречистване, включващ следните етапи: а/ първи етап на окисление, при който изомер на ксилола се окислява с молекулен кислород или с газ, съдържащ молекулен кислород, в присъствие на катализаторна система, състояща се от кобалт, магнезий, бром и поне един тежък метал, избран от никел, хром, цирконий и церий, в нисша алифатна карбонова киселина; б/ първи етап на екстракция/постокисление, при който продуктът, получен при първия етап на окислението, кристализира, за да се отдели утайка от суров изомер на бензолдикарбоновата киселина, утайката се суспендира отново чрез прибавяне на разтворител нисша алифатна карбонова киселина, последвано от нагряване за екстрахиране на съдържащите се онечиствания в разтворителя и получената суспензия се окислява чрез катализаторната сис тема при температура, по-ниска с 2 - 80°С от тази на нагряването; и в/ втори етап на екстракция/постокисление, при който продуктът, получен при първия етап на екстракция/ постокисление, кристализира, за да се отдели утайка от суров изомер на бензолдикарбоновата киселина, утайката се суспендира отново чрез прибавяне на разтворител нисша алифатна карбонова киселина, последвано от нагряване за екстрахиране на съдържащите се онечиствания в разтворителя и получената суспензия се окислява чрез катализаторната система при температура, по-ниска с 2 - 80°С от тази на нагряването.
По метода съгласно изобретението етапът, при който изомер на ксилола се окислява с молекулен кислород или с газ, съдържащ молекулен кислород, в присъствие на катализаторна система, състояща се от кобалт, магнезий, бром и поне един тежък метал, избран от никел, хром, цирконий и церий в нисша алифатна карбонова киселина, се осъществява веднъж или два пъти и етапът на екстракция/постокисление, при който продуктът на окисление кристализира, за да се отдели утайка от суров изомер на бензоддикарбоновата киселина, утайката се суспендира отново чрез прибавяне на разтворител нисша алифатна карбонова киселина, последвано от нагряване за екстрахиране на съдържащите се онечиствания в разтворителя и получената суспензия се окислява чрез катализаторната система, се осъществява един път или два пъти, когато е необходимо.
Методът съгласно изобретението може да бъде наречен Метод 1, при който етапът на окисление се осъществява два пъти, а етапът на екстракция/постокисление се осъществява веднъж; Метод 2, при който етапът на окисление се осъществява два пъти, а етапът на екстракция/постокисление се осъществява два пъти, и Метод 3, при който етапът на окисление се осъществява веднъж, а етапът на екстракция/постокисление се осъществява два пъти.
Използваният тук термин “етап на екстракция/ постокисление” означава, че методът се състои от етап на екстракция, при който продуктът, получен при първия или втория етап на окисление, кристализира, за да се отдели утайка от суров изомер на бензолдикарбоновата киселина, утайката се суспендира от4 ново чрез прибавяне на разтворител нисша алифатна карбонова киселина, последвано от нагряване за екстрахиране на съдържащите се онечиствания в разтворителя, и от етап на окисление, при който утайката, получена при етапа на екстракция се окислява чрез катализаторна система. Съгласно изобретението използваната в този етап на окисление (етап на постокисление) катализаторна система е същата, като тази, която се използва в първия или втория етап на окислението.
Методите съгласно изобретението се състоят в следното.
Използваните като изходен материал при методите изомери на ксилола могат да включват орто-, мета-, и пара-изомери, като тези изомери дават съответни карбоксибензалдехиди (по-нататък означени като “КБА”), които представляват онечиствания при етапа на окисление. Така, ако пара-, мета-, или ортоксилол се използват като изходен материал, съответно се получават 4-КБА, 3-КБА или 2КБА.
По метода съгласно изобретението реакционната смес, състояща се от изомер на ксилола, нисша алифатна карбонова киселина и катализатори, се нагрява предварително до температура, по-висока от 150®С и по-ниска от температурата, необходима за първата окислителна реакция, и след това сместа се въвежда в реакционния съд за първо окисление с линейна скорост 6-30 m/s в посока, обратна на посоката на движение на флуида в реакционния съд.
Окислителната реакция се провежда в нисша алифатна карбонова киселина при използване на молекулен кислород или газ, съдържащ молекулен кислород, при 150 - 230°С в продължение на около 20 - 60 min в присъствие на катализаторна система, съставена от кобалт-манган-бром и един или повече тежки метали, избрани от никел, хром, цирконий и церий.
Използваният съгласно изобретението молекулен кислород или газ, съдържащ молекулен кислород, може да бъде кислород или въздух и смес на въздух и вентилационен газ, получен при първото окисление, който се използва при второто окисление или при първия или при втория етап на екстракция/постокисление.
Като нисша алифатна карбонова кисели на, използвана като среда, както и като екстрахиращ разтворител при метода съгласно изобретението, може да бъде използвана алифатна киселина, съдържаща 1 до 6 въглеродни атома, например оцетна киселина, бутанова киселина, пентанова киселина или хексанова киселина, като оцетната киселина се предпочита.
Използваната съгласно изобретението катализаторна система основно е съставена от кобалт, манган и бром и освен това съдържа един или повече тежки метали, избрани от никел, хром, цирконий или церий. Примерите за кобалтови съединения, които могат да се използват, но не ограничават изобретението, са кобалтов ацетат или кобалтов нафтенат. Примери за магнезиеви съединения, които не ограничават изобретението, са магнезиев ацетат или магнезиев нафтенат. Пример за съединения на брома, които не ограничават изобретението, са натриев бромид или тетраброметан или смес на бромни съединения и хлорни съединения в съотношение 1:0,001 0,5 по отношение на брома и хлора. Хлорните съединения могат да съдържат, като не ограничават изобретението, ZrOCl2, NiCl2.6H2 или солна киселина и самите те могат да бъдат прибавени под формата на сол с цирконий или никел, които се използват като компонент на катализаторната система.
Използваният съгласно изобретението като компонент на катализаторната система тежък метал може да бъде под формата на каквато и да е сол, която може да се разтвори в нисшата алифатна карбонова киселина, по-специално оцетна киселина, като се предпочита да е под формата на ацетат. Съотношението на всеки компонент от катализатора варира при всеки етап на окисление, както е пояснено по-нататък.
В случая, когато етапът на окисление се провежда два пъти, получената при първия етап на окисление суспензия се окислява в продължение на 10 - 30 min при използване на същата катализаторна система като тази, използвана при първото окисление, вентилиращ газ от реактора на първото окисление, въздух и флегма, получена при етапа на кристализация след второто окисление.
При етапа на екстракция/постокисление разтворителят, съдържащ се в суспензията, се замества с нов разтворител, последвано от наг5 ряване (етап на екстракция). Нагряването се осъществява, за да се екстрахират онечистванията, съдържащи се в суспензията. След нагряването суспензията, съдържаща екстрахираните онечиствания, се охлажда и окислява със същата катализаторна система като тази, използвана при етапа на окисление (етап на постокисление). Етапът на екстракция/постокисление може да бъде проведен еднократно или двукратно.
Етапът на екстракция/постокисление съгласно изобретението ще бъде описан поподробно, както следва.
При етапа на екстракция/постокисление, суспензията на изомери на сурова бензолдикарбонова киселина, получена при първия и втория етап на окисление, се изолира като дава утайка и след това утайката отново се суспендира с нисша алифатна карбонова киселина, получена при отделянето или промиването на утайката от суспензията, получена при етапа на екстракция/постокисление. След повторното суспендиране, получената утайка се третира при нагряване до температура 200 -280°С, в продължение на 5 - 60 min, за да се екстрахира толуиловата киселина и КБА, съдържащи се в кристалите на изомера на бензолдикарбоновата киселина като онечиствания. В този случай, алифатната карбонова киселина се рециклира от етапа на отделяне и промиване до повторното суспендиране на утайката и трябва да се използва в количество, по-голямо от 60 % от нисшата алифатна карбонова киселина, съдържаща се в суспензията от предишния етап на окисление, която може да замени.
Така получената от екстракцията при нагряване и съдържаща онечиствания суспензия се подлага на окисление чрез използване на катализаторна система и газ, съдържащ молекулен кислород при температура, която е пониска с 2 - 80°С от тази при екстракцията, в продължение на 10 - 30 min и получената суспензия се отделя и се промива.
Описаният етап на екстракция/постокисление може да бъде проведен веднъж или два пъти и затова съставът и концентрацията на катализаторната система, източникът на нисша алифатна карбонова киселина, която се използва за повторно суспендиране, и концентрацията на онечистванията, съдържащи се в суровата бензолдикарбонова киселина, получена при всеки етап на окисление, се променят.
В, някои случаи обаче накрая се получава бензолдикарбонова киселина с висока чистота, съдържаща по-малко от 0,0025 % карбоксибензалдехид, и за тази цел поне един или и двата етапа на окисление и екстракция/постокисление трябва да бъдат осъществени двукратно.
Подробно описание на реакционните условия на Методите 1, 2 и 3.
При Метод 1 катализаторната система, използвана в етапа на постокислението, има съотношение [Mt], а концентрацията на тежкия метал, прибавен към кобалт-манган-бромния компонент, до [Со+Мп], концентрация на кобалт плюс манган 1:0,01 - 0,2, и общата концентрация на прибавен тежък метал (и) 50 300 ррт. Концентрацията на тежките метали, използвани в първия етап на окисление, към втория етап на окисление и към първия етап на екстракция/постокисление е 1:0,5 - 0,9 : 0,05 - 0,20. Разтворителят за повторно суспендиране на утайката от втория етап на окисление се връща отново след етапа на промиване за промиване на утайката, получена при първия етап на екстракция/постокисление. Рециклираният разтворител може да се използва в такова количество, че поне 60 % от нисшата карбонова киселина, съдържаща се в суспензията от втория етап на окисление, може да бъде заменена с него.
Когато Метод 1 се използва за получаване на бензолдикарбонова киселина с висока чистота, концентрацията на КБА, като онечистване, съдържащо се в суровите бензолдикарбонови киселини, получени при първото окисление, второто окисление и първия етап на екстракция/постокисление, е 0,06 - 0,16 %, 0,03 - 0,08 % и по-малко от 0,0025 % респективно.
При Метод 2 съотношението на [Со+Мп] към [Mt] е 1:0,01 - 0,2 и общата концентрация на прибавен тежък метал (и) е 30 - 200 ррт. Концентрацията на тежкия метал (и), използван в първия етап на окисление, към втория етап на окисление към първия етап на екстракция/постокисление е 1:0,5 - 0,9:0,1 - 0,3: 0,05 - 0,20. Разтворителят за повторно суспендиране на утайката от втория етап на окисление се връща отново след етапа на отделяне за отделяне на утайката от суспензията, получена при първия етап на екстракция/постокисление. Рециклираният разтворител може да се използва в такова количество, че по не 60 % от нисшата карбонова киселина, съдържаща се в суспензията от втория етап на окисление, може да бъде заменена с него. Разтворителят за повторно суспендиране на утайката от първия етап на екстракция/постокисление се връща отново след етапа на промиване за промиване на утайката, получена при втория етап на екстракция/постокисление. Рециклираният разтворител може да се използва в такова количество, че поне 60 % от нисшата карбонова киселина, съдържаща се в суспензията от първия етап на окисление, може да бъде заменена с него. Описаното рециклиране на разтворителя за екстракция на онечистванията подобрява ефективността на използването на разтворителя и по този начин загубата на разтворител се свежда до минимум.
Когато Метод 2 се използва за получаване на бензолдикарбонова киселина с висока чистота, концентрацията на КБА, като онечистване, съдържащо се в суровите бензолдикарбонови киселини, получени при първото окисление, второто окисление, първия етап на екстракция/постокисление и втория етап на екстракция/постокисление, е 0,1 - 0,4 %, 0,05 0,15 %, 0,01 - 0,03 % и по-малко от 0,0025 % респективно.
При Метод 3 съотношението на [Со+Мп] към [Mt] е 1:0,01 - 0,2 и общата концентрация на прибавен тежък метал (и) е 40 - 200 ррш. Концентрацията на тежкия метал (и), използван в първия етап на окисление, към първия етап на екстракция/постокисление, към втория етап на екстракция/постоокисление е 1:0,05 - 0,5 : 0,05 - 0,20. Разтворителят за повторно суспендиране на утайката от първия етап на окисление се връща отново след етапа на отделяне за отделяне на утайката от суспензията, получена при втория етап на екстракция/постокисление. Рециклираният разтворител може да се използва в такова количество, че поне 60 % от нисшата карбонова киселина, съдържаща се в суспензията от първия етап на окисление, може да бъде заменена с него. Разтворителят за повторно суспендиране на утайката от първия етап на екстракция/постокисление се връща отново след етапа на промиване за промиване на утайката, получена при втория етап на екстракция/постокисление. Рециклираният разтворител може да се използва в такова количество, че поне 60 % от нисшата карбонова киселина, съдържаща се в суспензията от първия етап на окисление, може да бъде заменена с него.
Когато Метод 3 се използва за получаване на бензолдикарбонова киселина с висока чистота, концентрацията на КБА, като онечистване, съдържащо се в суровите бензолдикарбонови киселини, получени при първото окисление, първия етап на екстракция/постокисление и втория етап на екстракция/постокисление, е 0,04 - 0,15 %, 0,01 - 0,05 % и помалко от 0,0025 % респективно.
В зависимост от цената на инсталацията и загубата на реагент и разтворител може да се избира между описаните Методи 1, 2 и 3. Така например, когато е необходимо да се намали цената на инсталацията, се предпочита Метод 1, при който концентрацията на използвания катализатор е относително висока, а когато е желателно да се намали загубата на изомерите на ксилола и на нисшата алифатна карбонова киселина при окислението, се предпочита Метод 2, при който етапът на окисление се провежда при меки условия. По-нататък, Метод 3 се предпочита, когато се изискват средна цена и средно големи загуби на реагент и разтворител.
Предимствата на изобретението се състоят в следното. Етапът на екстракция/постокисление, при който рециклираният разтворител се използва за екстрахиране на онечистванията при нагряване, прави възможно селективното окисление на онечистванията, без да се окислява разтворителят. По метода за получаване на бензолдикарбонова киселина, включващ три или четири етапа на окисление, най-общо е възможно селективно окисление на изомерите на бензолдикарбоновата киселина при умерени температури с висок добив чрез използване на подходяща концентрация на подобрена катализаторна система, съставена от кобалт, манган и бром заедно с един или повече допълнителни метали, избрани от никел, хром, цирконий и церий във всеки етап на окисление, така че скоростта, лимитираща етапа на окисление, при който изомерите на толуиловата киселина и КБА се окисляват до бензолдикарбонова киселина, може да бъде повишена, докато страничната реакция, при която се получават оцветени органични съединения с високо молекулно тегло, може да бъде потисната.
Новият метод за въвеждане на реакци7 онната смес в реактора с висока линейна скорост 6 - 30 m/s осигурява бързо и хомогенно разпределяне на реакционната смес в реакционната зона. Предварителното нагряване на реакционната смес до температура между 150°С и температурата на окисление елиминира температурния градиент в реакционната зона и осигурява стабилно водене на процеса във вътрешния реакционен обем в комбинация с бързо разбъркване на реакционната смес. Това също така създава възможност за намаляване на загубите от нисшата алифатна карбонова киселина, използвана като разтворител, дължащи се на окисление.
Тези особености и предимства на изобретението дават възможност за получаване на изомер на бензолдикарбонова киселина с висока чистота с индекс на оцветяване, не повисок от 10°Н и, съдържащ по-малко от 0,0025 % изомер на КБА, в качеството си на онечистване, като загубите на разтворител се свеждат до минимум.
Описание на приложените фигури
Фигура 1 показва схема на метода съгласно изобретението, при който етапът на окисление се осъществява двукратно и след това етапът на екстракция/постокисление се провежда веднъж (Метод 1).
Фигура 2 показва схема на метода съгласно изобретението, при който етапът на окисление се осъществява двукратно и след това етапът на екстракция/постокисление се осъществява двукратно (Метод 2).
Фигура 3 показва схема на метода съгласно изобретението, при който етапът на окисление се осъществява един път и етапът на екстракция/постокисление се осъществява два пъти (Метод 3).
Примери за изпълнение на изобретението
Следващите примери поясняват подробно метода съгласно изобретението, без да го ограничават. В примерите всички метали се използват под формата на ацетат, бромът е под формата на бромна киселина, процентите са тегловни, освен, ако не е посочено друго.
Следващите примери поясняват Метод 1, при който етапът на окисление се осъществява двукратно и след това етапът на екстракция/ постокисление - веднъж.
Пример 1. Реакционната смес се приготвя в съд, изработен от титан, снабден с бъркалка и нагревен кожух. Съставът на реакционната смес е 17 % р-ксилол (1734 kg), 80,63 % оцетна киселина, 2 % вода, 732 ppm кобалт, 588 ppm манган, 70 ppm никел и 2270 ppm бром. Реакционната смес се зарежда в нагревателя с помощта на центрофужна помпа и се нагрява до 160°С. Предварително нагрятата смес се въвежда с линейна скорост 20 m/s през четири дюзи в реактора за окисление (V = 10 т3), снабден с две успоредни турбинни бъркалки, инсталирани върху вал. Окислението се извършва при 198°С и 18 kg/cm2 в продължение на 40 min.
Продуктът след първото окисление се подава във втория окислителен реактор и се третира с флегмата от кристализатора, свързан с втория реактор за окисление и със сместа от циркулиращ газ от реактора за първо окисление и въздух. През време на второто окисление концентрацията на водата се поддържа 10 %. Чистотата на получената след второто окисление терефталова киселина се повишава до 1,9 и 1,3 пъти по отношение съответно на съдържанието на 4-КБА и индекса на оцветеност, в сравнение с тези показатели на продукта, получен при първото окисление.
Реакционната смес, която се подлага на първа екстракция/постокисление, се получава в съд, снабден с бъркалка. Утайката, изолирана от продукта на второто окисление, която включва 15 % остатъчен разтворител, се въвежда в реактора и се подлага на екстракция на съдържащите се в нея онечиствания с разтворител. Като разтворител за екстракцията се използва разтворителят, който се рециклира от етапа на промиването на утайката, получена при първия етап на екстракция/ постокисление. Количеството на рециклирания разтворител е такова, че 85 % от общия разтворител, съдържащ се в продукта на второто окисление може да бъде заменен. Получената суспензия съдържа 25 % терефталова киселина.
Суспензията се подава в нагревател, където се нагрява до 230°С и след това се изпраща в съд, снабден с бъркалка, където може да се поддържа постоянна температура и, където утайката престоява 10 min (Първа екстракция) . Загрятата суспензия се зарежда в ре8 актора за първа екстракция/постокисление, където суспензията се третира със смес на циркулиращ газ от реактора за първо окисление и въздух при 200°С, като в същото време в реактора се подава разтвор на бромна киселина/оцетна киселина, съставен от кобалт, манган, никел, 95 % оцетна киселина, 4,875 % вода и 0,125 % бромна киселина (Първо постокисление). Най-накрая съставът на реакционната смес, получена при първия етап на екстракция/постокисление, е 20 % терефталова киселина, 7 % вода, 132 ppm [Co+Mn+Ni] и 212 ppm бром.
Реакционното време за първото постокисление е 20 min. След завършване на реакцията продуктът се оставя да кристализира при 105°С при атмосферно налягане в колектор. Твърдите вещества се изолират чрез центрофугиране, промиват се с току-що приготвена оцетна киселина и се сушат. Крайният продукт на етапа на постокислението съдържа 25 ppm 4-КБА и има индекс на оцветяване 8°Н. Добивът е 98 %. Общото време за окисление от първия етап на окисление до първия етап на екстракция/постокисление е 80 min.
По метода съгласно изобретението много бързото въвеждане на реакционната смес в реакционния съд осигурява постигане на бързо хомогенно разпределяне на температурата и концентрацията на реагентите в реактора, а използването на специфични катализатори, както и прилагането на етап на екстракция, при който се използва рециклиран разтворител, създава възможност за селективно окисление на отделни съединения до получаване на изомери на фталовата киселина с висока чистота, съдържащи не повече от 25 ppm изомер на КБА и с индекс на оцветеност, по-малък от 10°Н, и за бързо протичане на процеса. Всеки етап завършва за около 10 до 40 min.
Условията на окисление и резултатите от пример 1 са показани в таблица 1.
Пример 2. Повтаря се методиката от пример 1, но се използват 40 ppm Ni, 20 ppm Cr, 30 ppm Zr и 40 ppm Се, вместо 70 ppm Ni, и реакционните време и температура се променят, както е показано в таблица 1. Получената накрая терефталова киселина съдържа 15 ppm
4-КБА и има индекс на оцветеност 4°Н. Условията на окисление и резултатите от пример 2 са показани в таблица 1.
Пример 3. Повтаря се методиката от при мер 1, но се използват 120 ppm Zr, вместо 70 ppm Ni, и реакционните време и температура се променят, както е показано в таблица 1. Получената накрая терефталова киселина съдържа 24 ppm 4-КБА и има индекс на оцветеност 8°Н. Условията на окисление и резултатите от пример 3 са показани в таблица 1.
Пример 4. Повтаря се методиката от пример 1, но се използват 120 ppm Се, вместо 70 ppm Ni, и реакционните време и температура се променят, както е показано в таблица 1. Получената накрая терефталова киселина съдържа 22 ppm 4-КБА и има индекс на оцветеност 7°Н. Условията на окисление и резултатите от пример 4 са показани в таблица 1.
Пример 5. Повтаря се методиката от пример 1, но количеството на никела се повишава до 100 ppm от 70 ppm и реакционните време и температура се променят, както е показано в таблица 1. Получената накрая терефталова киселина съдържа 20 ppm 4-КБА и има индекс на оцветеност 7°Н. Условията на окисление и резултатите от пример 5 са показани в таблица 1.
Сравнителен пример 1. Повтаря се методиката от пример 1, но не се прибавя никел и реакционните време и температура се променят, както е показано в таблица 1. Получената накрая терефталова киселина съдържа 25 ppm 4-КБА и има висок индекс на оцветеност 46°Н. Условията на окисление и резултатите от сравнителния пример 1 са показани в таблица 1.
Сравнителен пример 2. Повтаря се методиката от сравнителен пример 1, но скоростта на въвеждане на реакционната смес се намалява от 28 m/s до 1 m/s и времето за екстракция се променя от 10 min до 1 min. Получената накрая терефталова киселина съдържа 650 ppm
4-КБА и има индекс на оцветеност 26°Н. Условията на окисление и резултатите от сравнителен пример 2 са показани в таблица 1.
Сравнителен пример 3. Повтаря се методиката от пример 5, но се използват 50 ppm Ni и 50 ppm Сг, вместо 100 ppm Ni, и концентрацията на катализатора при първата постокислителна реакция [Co+Mn+Ni+Cr] и концентрацията на брома се променят съответно от 132 ppm и 212 ppm до 21 ppm и 32 ppm. Получената накрая терефталова киселина съдържа 421 ppm 4-КБА и има индекс на оцветеност 9°Н. Условията на окисление и резул9 татите от сравнителен пример 3 са показани в таблица 1.
Сравнителен пример 4. Повтаря се методиката от пример 1, но не се прибавя никел и температурата на въвеждане на реакционната смес и нагряването и реакционните температури при първия етап на екстракция/постокисление се променят съответно от 160°С, 230°С и 200°С до 60°С, 180°С и 180°С. Получената накрая терефталова киселина съдържа 222 ppm
4-КБА и има индекс на оцветеност 21°Н. Условията на окисление и резултатите от сравнителен пример 4 са показани в таблица 1.
Пример 6. Повтаря се методиката от пример 1, но се използва m-ксилол, вместо рксилол. Получената накрая изофталова киселина съдържа 15 ppm 3-КБА и има индекс на оцветеност 10°Н. Условията на окисление и резултатите от пример 6 са показани в таблица 1.
Сравнителен пример 5. Повтаря се методиката от пример 6, но не се прибавя никел, линейната скорост на въвеждане на реакционната смес намалява от 20 m/s до 1 m/s и времето на задържане при първия етап на екстракция намалява от 10 min на 3 min. Получената накрая изофталова киселина съдържа 160 ppm 3-КБА и има индекс на оцветеност 48°Н. Условията на окисление и резултатите от сравнителен пример 5 са показани в таблица 1.
Пример 7. Повтаря се методиката от пример 1, но се използва о-ксилол, вместо р-ксилол, и 40 ppm Ni, 20 ppm Сг, 30 ppm Zr и 40 ppm Се, вместо 70 ppm Ni. Получената накрая фталова киселина съдържа 20 ppm 2-КБА и има индекс на оцветеност 10°Н. Условията на окисление и резултатите от пример 7 са показани в таблица 1.
Сравнителен пример 6. Повтаря се методиката от пример 6, но р-ксилолът се заменя с о-ксилол и скоростта на въвеждане на реакционната смес намалява от 20 m/s до 1 m/s. Получената накрая фталова киселина съдържа 28 ppm 2-КБА и има индекс на оцветеност 20°Н. Условията на окисление и резултатите от сравнителен пример 6 са показани в таблица 1.
Следващите примери поясняват Метод 2, при който етапът на окисление се осъществява двукратно, а етапът на екстракция/постокисление се осъществява два пъти.
Пример 8. При този пример за окисление на р-ксилол се използва непрекъсната инсталация, състояща се от колектор за реакционната смес, дозираща помпа и реактор, снабден с бъркалка, кондензатор и кристализатор. Реакционната смес със състав 14 % рксилол (330 g), 83,9 % оцетна киселина, 2 % вода, 254 ppm кобалт, 127 ppm манган, 23 ppm цирконий и 632 ppm бром се въвеждат в колектора за реакционната смес.
Реакционната смес се нагрява предварително до 160°С и след това се зарежда в реактора (1 1), докато се подава въздух. Сместа взаимодейства при 192°С, като едновременно с това се контролира съставът на газа, т.е. 02, CO или СО2, температурата, налягането и скоростта на изразходване на реакционната смес и въздуха и през подходящи интервали се взима проба от реакционния продукт. Пробите се отделят от течността и твърдите фази и се анализират количествено и качествено при използване на обичайни методи като хроматография, полярография и фотометрични методи.
След завършване на първото окисление суспензията, която се получава в резултат на първото окисление, се въвежда в реактора за второ окисление и при 185°С се обработва с въздух и циркулиращ газ от реактора за първо окисление и с флегмата от кристализатора, свързан с реактора за второ окисление. Продуктът от второто окисление се отделя, като се получава утайка, която се суспендира отново с матерния разтвор, рециклиран от етапа на отделяне, за изолиране на утайката от суспензията, получена при втория етап на екстракция/ постокисление и след това се въвежда в реактора за първи етап на екстракция/ постокисление. Съдържанието на реактора за първи етап на екстракция/постокисление се нагрява до 230°С, държи се 7 min при тази температура и се охлажда до 198°С, а след това се подлага на окисление. Концентрацията на използвания при окислението катализатор е 5 пъти по-ниска от тази на катализатора, използван при първото окисление. След първия етап на екстракция/постокисление, концентрацията на КБА, съдържащ се в терефталовата киселина намалява, от 950 ppm (след второто окисление) до 210 ppm и индексът на оцветяване намалява от 9°Н до 7°Н.
Утайката, изолирана от продукта на първия етап на екстракция/постокисление, се суспендира отново с оцетна киселина, която се връща от етапа на промиването за проми10 ване на утайката, изолирана от втория етап на екстракция/постокисление, и след това се зарежда в реактора за втора екстракция/ постокисление. Съдържанието на реактора за втори етап на екстракция/постокисление се нагрява до 230°С, държи се 7 min при тази температура и се охлажда до 198°С и след това се подлага на окисление. Концентрацията на използвания при второто постокисление катализатор е 10 пъти по-ниска от тази на катализатора, използван при първото окисление. Продуктът от второто постокисление се охлажда и от него се отделя терефталова киселина, която се промива със свежа оцетна киселина. Условията на окисление и резултатите от пример 8 са показани в таблица 2.
При този пример може да се получи терефталова киселина с висока чистота, която съдържа 14 ppm 4-КБА и има индекс на оцветяване 6°Н.
Пример 9. Повтаря се методиката от пример 8, но се използва цирконилхлорид, вместо цирконилбромид. Смяната на циркониевото съединение от цирконилбромид на цирконилхлорид не води до промяна на индекса на оцветеност на получената терефталова киселина, но съдържанието на 4-КБА намалява от 14 ppm на 11 ppm. Условията на окисление и резултатите от пример 9 са показани в таблица 2.
Пример 10. Повтаря се методиката от пример 8, но се използва никелов хлорид хексахидрат, вместо циркониев бромид. При сравняване на резултатите с тези от пример 8 се вижда, че съдържанието на 4-КБА е подобно, но индексът на оцветяване на получената терефталова киселина е по-нисък. Условията на окисление и резултатите от пример 10 са показани в таблица 2.
Пример 11. Повтаря се методиката от пример 8, но се използва цериево съединение, вместо циркониево съединение. Получава се много чиста терефталова киселина. Условията на окисление и резултатите от пример 11 са показани в таблица 2.
Пример 12. Повтаря се методиката от пример 8, но се използва хромно съединение, вместо циркониево съединение. Получава се много чиста терефталова киселина. Условията на окисление и резултатите от пример 12 са показани в таблица 2.
Пример 13. Повтаря се методиката от пример 8, но се използва смес на циркониеви, никелови и хромови съединения, вместо циркониево съединение. При сравняване на резултатите с тези от пример 8 се вижда, че съдържанието на 4-КБА и индексът на оцветяване на получената терефталова киселина намаляват. Условията на окисление и резултатите от пример 13 са показани в таблица 2.
Сравнителен пример 7. Повтаря се методиката от пример 13, но не се прибавя тежък метал. Качеството на получената терефталова киселина не е съобразено с изискванията за висока чистота. Условията на окисление и резултатите от сравнителен пример 7 са показани в таблица 2.
Примери 14 и 15. Повтаря се методиката от пример 8, но капацитетът на реактора се променя от 1 1 на 10 т3. Реакторът е оборудван с две успоредни бъркалки и дюза за контролиране на скоростта и посоката на въвеждане на сместа. Първото и второто окисление се осъществяват при същата температура, както в пример 8, и първото и второто постокисление се осъществяват при 188 - 199°С. Концентрацията на катализатора се повишава до около 2 пъти при пример 14 и около 1,5 пъти при пример 15, в сравнение с пример 8. Като резултат се получава терефталова киселина с висока чистота, съдържаща респ. 10 ppm и 24 ppm 4-КБА. Условията на окисление и резултатите от примери 14 и 15 са показани в таблица 2.
Сравнителен пример 8. Повтаря се методиката от пример 14, но реакционната смес се подава със скорост 5 m/s през четири разклонени тръби, вместо да се използва дюза, а реакционните температури и времена се променят, както е показано в таблица 2. Индексът на оцветяване на получената терефталова киселина е 28°Н. Условията на окисление и резултатите от сравнителен пример 8 са показани в таблица 2.
Примери 16 и 17. Повтаря се методиката от пример 14, но се окисляват съответно тксилол и о-ксилол, вместо р-ксилол, и се използва никел, вместо цирконий. Като резултат се получават терефталова и изофталова киселина с висока чистота, съдържащи респ. 12 ppm и 23 ppm КБА, с индекс на оцветяване съответно 6°Н и 10°Н. Условията на окисление и резултатите от примери 16 и 17 са показани в таблица 2.
Примери от 18 до 20. Тези примери по ясняват Метод 3, при който етапът на окисление се осъществява веднъж, а етапът на екстракция/постокисление се осъществява два пъти.
Пример 18. Окислява се р-ксилол в съответствие с Метод 3. Реакционна смес със състав 14 % р-ксилол (378 g), 83,3 % оцетна киселина, 2 % вода, 618 ррт кобалт, 292 ррт манган, 61 ррт никел и 1416 ррт бром се въвежда в колектора на реакционната смес. Последната се нагрява предварително до 160°С и след това непрекъснато се подава в реактора, докато се подава въздух. Сместа взаимодейства при 188°С, като едновременно с това се контролира съставът на газа, т.е. О2, CO или СО2, температурата, налягането и скоростта на изразходване на реакционната смес и въздухът и през подходящи интервали се взима проба от реакционния продукт. Пробите се отделят от течността и твърдите фази и се анализират количествено и качествено при използване на обичайни методи като хроматография, полярография и фотометрични методи.
След завършване на първото окисление суспензията, която се получава в резултат на първото окисление, се охлажда до 100°С, като се получава утайка, която се суспендира отново с матерния разтвор, рециклиран от етапа на отделяне, за изолиране на утайката от суспензията, получена при втория етап на екстракция/ постокисление, и след това се въвежда в реактора за първи етап на екстракция/ постокисление. Съдържанието на реактора за първи етап на екстракция/постокисление се нагрява до 240°С, държи се 15 min при тази температура и се охлажда до 198°С, а след това се подлага на окисление. Концентрациите на тежките метали и брома в използвания при окислението катализатор са 7 пъти и 9 пъти по-ниски от тези на катализатора, използван при първото окисление.
Утайката, изолирана от продукта на първия етап на екстракция/постокисление, се суспендира отново с оцетна киселина, която се връща от етапа на промиването за промиване на утайката, изолирана от втория етап на екстракция/постокисление и след това се зарежда в реактора за втора екстракция/постокисление. Съдържанието на реактора за втори етап на екстракция/постокисление се нагрява до 240°С, държи се 15 min при тази температура и се охлажда до 198°С и след това се подлага на окисление. Концентрацията на използвания при второто постокисление катализатор е 10 пъти по-ниска от тази на катализатора, използван при първото окисление. Продуктът от второто постокисление се охлажда и от него се отделя терефталова киселина, която се промива със свежа оцетна киселина. Условията на окисление и резултатите от пример 18 са показани в таблица 3.
Пример 19. Повтаря се методиката от пример 18, но се използват катализатори, рециклирани от матерния разтвор след първото окисление, вместо свежи катализатори. Като резултат се получава терефталова киселина с висока чистота. Условията на окисление и резултатите от пример 19 са показани в таблица 3.
Пример 20. Повтаря се методиката от пример 18, но се използват 31 ррт никел и 31 ррт цирконий, вместо 61 ррт никели. Концентрацията на използвания при първото и второто постокисление катализатор се намалява съответно 8 пъти и 12 пъти, в сравнение с тази при първото окисление. Като резултат се получава терефталова киселина с висока чистота. Условията на окисление и резултатите от пример 19 са показани в таблица 3.
| ω | ο | a | a | a | a | a | |||||||||
| •3 | Ό | Ό | Ό | Ό | Ό | a | |||||||||
| • | • | • | • | Ό | |||||||||||
| а | a | (JI | GJ | to | —* | as | X | ||||||||
| ю | Ό | o | X | ||||||||||||
| • | re | ||||||||||||||
| Ό | |||||||||||||||
| **1 | «V | 40 | •**1 | **•1 | »4 | ω | |||||||||
| о | ο | υι | o | o | o | GJ | o | ||||||||
| о | ο | ο | o | o | © | tv | X! | ||||||||
| o | |||||||||||||||
| VI | σι | σι | σι | σι | σι | σι | 3 | X | |||||||
| 00 | οο | UI | 00 | 00 | 00 | Oo | 3 | a | |||||||
| о | ο | ο | o | o | ο | 00 | Ό Ό | • | |||||||
| 2Г. | ω | CV | X | ||||||||||||
| Η· | re | n | ω | tv | ω | z. | 3 | re | a | ||||||
| 1 | 1 | —i | —ь | re | •“1 | »1 | b·· | H·· | з | Й» | |||||
| ο | tv | tv | bJ | tv | rr | X | Ό | ||||||||
| ο | o | o | o | ο | o | o | o | re H | a o | ||||||
| tv | tv | ΙΌ | ro | tv | IV | re | |||||||||
| tv | tv | σι | tv | tv | tv | tv | DO | a | o | ||||||
| *»1 | -J | ο | M | *1 | • | X | |||||||||
| ο | ο | ο | o | o | o | o | X | ||||||||
| o | |||||||||||||||
| — | —* | Κ) | —* | — | —» | H H | o | «< | re | ||||||
| чО | Ό | ο | Ό | Ό | 40 | <£> | O ГО | X | o | X | |||||
| 00 | 00 | ο | 00 | 00 | 00 | 00 | Ω X | X | X | X | |||||
| a | o | o | re | ||||||||||||
| • | a | to | |||||||||||||
| rr | re | X | |||||||||||||
| DO | X | X | |||||||||||||
| ω | σ> | gj | GJ | bJ | GJ | 5 Ό | X | ||||||||
| сл | σι | U1 | σι | σι | σι | O | w· co | re | X | ||||||
| 3 X — CD | re | ||||||||||||||
| tv | —Λ | tv | to | tv | to | 3 | |||||||||
| • | 00 | θ' | o | o | o | o | |||||||||
| о | и · | ||||||||||||||
| -* | _» | H H | o | *< | o | ||||||||||
| 00 | 00 | 40 | Oo | 00 | чО | Oo | 0 CD | X | o | X | co | ||||
| о | ο | σι | σι | σ· | o | o | ω X | X | a | X | ►5 | ||||
| a | o | o | o | o | |||||||||||
| • | a | и | a | o | |||||||||||
| r+ | re | X | re | o | |||||||||||
| X | X | X | |||||||||||||
| tv | IV | Μ» | tv | to | tv | to | 3 Ό | X | X | ||||||
| о | ο | 00 | O | o | o | o | W· ф | re | X | re | |||||
| 3 X — Ф | re | ||||||||||||||
| tv | tv | tv | tv | to | tv | to | H M | re | *< | ||||||
| L4 | ьо | bJ | bJ | to | bJ | O Λ | X | o | |||||||
| о | © | © | o | o | o | o | ω X | o | a | a | |||||
| a | d | o | |||||||||||||
| • | Ό | a | Д | re | 0* | ||||||||||
| rr | re | X | O | X | Ό | ||||||||||
| tv | _b | —* | — DO | X | X | ft | o | 0 | |||||||
| о | ο | σι | © | o | o | © | 3 Ό | ts | g | X | |||||
| W· CD | X | X | V | o | |||||||||||
| 3 X | X | re | S | re | re | ||||||||||
| — Ф | ft | X a | H re | ||||||||||||
| IV | tv | «* | tv | to | tv | to | H H | re | X | a | |||||
| © | ο | 00 | o | o | o | o | O re | o. | n | X | X | ||||
| о | ο | 00 | o | o | o | o | Ω X | X | a | s o | X | ||||
| a | X | o | re | ||||||||||||
| • | n | a | |||||||||||||
| rr | a | X | |||||||||||||
| tv | tv | tv | to | to | tv | to | —' 00 | re | X | ||||||
| © | ο | tv | o | o | o | bn | 3 Ό | X | |||||||
| w- re | X | X | |||||||||||||
| 3 X — (D | re | re | |||||||||||||
| O' | Ό XS | XS | Π3 | ||||||||||||
| ил | tv | tv | tv | to | —* | tv | Ό И | № | re | ||||||
| ο | bn | ο | tv | σι | Ul | 3 > | A | ω | |||||||
| re | ·< | ||||||||||||||
| Q | |||||||||||||||
| ~ a | Η | 4 | |||||||||||||
| tv | o a | re | re | ||||||||||||
| O' | θ' | ”*«1 | O0 | -t> | oo | a a | o | H | |||||||
| — н | X |
Таблииа
Линейна скорост на въвеждане на реакционната смес
| η | π | η | a | η | η | ||||||||||
| Ό | ο | Ю | Ό | Ό | Τ3 | a | |||||||||
| • | • | • | • | • | • | Ό | |||||||||
| и | *4.| | Я | σ' | Я | a | ζ | S | ||||||||
| ТЗ | Ό | Τ3 | Ό | ο | X | ||||||||||
| • | • | • | • | φ | |||||||||||
| Ch | υι | υυ | Τ5 | ||||||||||||
| •4.J | »1 | чО | Ω | ||||||||||||
| UJ | ο | —* | W | UJ | σι | Ο | |||||||||
| NO | ο | ο | N1 | Μ | Ο | π | |||||||||
| Ο | |||||||||||||||
| υι | UI | Vi | UH | υ< | VI | χ: | X | ||||||||
| Co | 00 | 00 | 00 | 0ο | VI | хз | S | ||||||||
| 00 | ο | ο | 00 | 00 | ο | • | |||||||||
| το | |||||||||||||||
| Ό | X | ||||||||||||||
| ζ | η | Ν | ο | ζ | Ζ | ο | ζ | 3 | φ | a | |||||
| Η· | φ | Η | η | h-· | ι | h*· | 1 | π | W· | X | tH | ||||
| ί | ω | N0 | Μ | σι | σι | rt | X | •α | |||||||
| ο | ο | ο | ο | ο | ο | ο | ο | cu | 0 | ||||||
| Η Φ | ο | ||||||||||||||
| Νί | Ni | N1 | Ni | Μ | N1 | ||||||||||
| N1 | Ni | N1 | Ni | Ni | σι | to | я | ο | |||||||
| *4 | •*J | **ι | ο | π | • | X | |||||||||
| ο | ο | ο | ο | ο | ο | 2S Ο U | |||||||||
| —* | —* | —* | —ь | Ni | —* | Η Η | ο | φ | |||||||
| 40 | ο | 40 | 40 | —k | 00 | Ο φ | χ | ο | X | ||||||
| 00 | 00 | ΟΟ | 00 | 00 | σ' | η X | X | ϋ | X | ||||||
| Я | ο | ο | φ | ||||||||||||
| • | и | ||||||||||||||
| Γ* | φ | X | |||||||||||||
| — to | X | £ | |||||||||||||
| LO | W | w | W | 5 Ό | X | ||||||||||
| Ο | σι | σι | Ο | Ul | Ui | Η- φ | φ | № | |||||||
| 3 X — Φ | |||||||||||||||
| N1 | N1 | N1 | 3 | ||||||||||||
| • | ο | • | Ο | Ο | 40 | c | |||||||||
| Ο | ο | tn · | |||||||||||||
| _χ | _» | _» | Η Η | ο | ο | ||||||||||
| οο | 40 | 00 | 00 | 00 | 00 | Ο Φ | X | ο | X | W | |||||
| ο | Ο | ο | Ο | ο | ο | η 2 | £ | Я | X | ►3 | |||||
| я | η | Ο | ο | ο | |||||||||||
| • | 0 | ία | Τ3 | ||||||||||||
| ГТ | φ | X | φ | ο | |||||||||||
| -* to | X | 0 | X | ||||||||||||
| Ni | Μ | N1 | Ni | N1 | σ» | 3 Ό | мг· | X | |||||||
| Ο | ο | Ο | Ο | Ο | ο | Ρ· φ | φ | X | φ | ||||||
| ме η) | φ | ||||||||||||||
| Μ | N1 | N1 | ЬО | Ni | ►3 Η | φ | ·< | ||||||||
| W | ω | UJ | 00 | GJ | Ο φ | X | ο | ||||||||
| ο | ο | ο | ο | ο | Ο | Ω X | φ | Я | |||||||
| Я | Η | ο | a | ||||||||||||
| • | Τ3 | 0 | Я | φ | υ» | ||||||||||
| rt | (» | X | ο | X | Ό | ||||||||||
| bJ | —Λ | «λ | 00 | X | X | ο | ο | 0 | |||||||
| ο | ο | • | ο | ο | ο | 3 Ό | Я | 3 | Η | X | |||||
| ο | Η· φ | X | X | ** | Ό | ||||||||||
| 3 X | Μ | φ | £ | φ | Φ | ||||||||||
| φ | ο Ui | X | Η φ | ||||||||||||
| κ | |||||||||||||||
| N1 | N1 | NJ | N1 | —» | N1 | Α Η | «< | (ΐ X S (Ъ | X | Я | |||||
| Ο | Ο | Ο | Ο | οο | Ο | Ο φ | •ο | ο | X | ||||||
| Ο | ο | ο | Ο | ο | Ο | Ω X | X | '***4 | X | ||||||
| Я | X | ο | 0 | ||||||||||||
| • | ο | 0 | |||||||||||||
| Г* | ь | X | |||||||||||||
| N1 | N2 | Ni | N1 | σ' | Ch | —' to | φ | X | |||||||
| Ο | ο | Ο | Ο | Ο | Ο | Β Τ3 | X | ||||||||
| Η· φ | X | X | |||||||||||||
| 3 X — φ | φ | φ | |||||||||||||
| —Κ | Μ | Ό ?4 | π | Π3 | |||||||||||
| N0 | Ni | θ' | —Λ | bJ | Ν> | ТЗ СП | to | φ | |||||||
| 00 | Ο | ο | VI | tQ | —· | 3 > | A | ω | |||||||
| φ | ·< | ||||||||||||||
| ο | |||||||||||||||
| — κ | ►β | Η | |||||||||||||
| bo | ►X | 4> | ЬО | ο to | to | № | |||||||||
| Ο | ο | 00 | ο | —* | 40 | X Μ | ο | Η | |||||||
| X |
Таблица 1 (продължение)
| Πρ. 1 3 | Πρ. 12 | Πρ. 1 1 | Πρ. 10 | a •a чО | Πρ.8 | При N | |||||||
| o | X 0 —13 | ||||||||||||
| N3 | ΓΟ | to | NJ | NJ | to | n | |||||||
| ν· | νι | VI | VI | V» | VI | o | PH | ||||||
| ίχ | is | Xs | o | ||||||||||
| —* | mA | mA | ~a | mA | X | X | |||||||
| to | NJ | NJ | w | NJ | tsJ | 3 | —4 | a | |||||
| **·! | •o | tsi | S.I | e | E3 | ||||||||
| ο | ζ | NJ | η | n | z | bJ | b4 | TO | B1 | ||||
| π | Ь·· | η | (D | H· | •4 | Π | sc | B | X | •c | |||
| σ· | σ> | —* | tO | to | to | to | IO | rt | cu | 0 | |||
| Μ | f' | X- | i> | Ii) | (a) | Q | |||||||
| σ· | O' | σ> | Ch | Ch | Ch | 03 | X | ||||||
| UJ | GJ | co | mA | —A | GO | 0 | o | ||||||
| ίθ | ΙΟ | to | to | NJ | to | 4 | X | ||||||
| *^S | r> | 0 | X | ||||||||||
| 1 | 1 | 1 | co | to | 1 | w | io | 0 | |||||
| in | m | ||||||||||||
| -A | — | -A | to | mA | H H | *< | Ф | ||||||
| 40 | чО | vO | o | 40 | 40 | O rt> | o | o | X | ||||
| tO | Is) | to | o | to | to | CJ x | X | 0 | X | ||||
| 3 | s | o | Ф | ||||||||||
| * | 0 | 0 | |||||||||||
| Co | co | GJ | CO | Go | co | — co | s | ||||||
| 00 | oo | 00 | 00 | 00 | 00 | Β Ό | n> | a | |||||
| H· (D | X | ||||||||||||
| □ X | *s | X | |||||||||||
| — m | № | 0 | |||||||||||
| —a | —A | mA | —A | mA | mA | 3 | |||||||
| NJ | to | NJ | NJ | to | w | c ГЛ » | |||||||
| -Α | mA | mA | mA | —A | mA | ι-З H | ·< | ||||||
| 00 | 00 | 00 | 00 | 00 | 00 | O № | O | o | o | ||||
| VI | vi | VI | vi | Ul | VI | n X | X | X | X | ||||
| 3 | s | o 0 | s | co | |||||||||
| r+ · | 0 | 0 | 4 | ||||||||||
| tsj | NJ | to | NJ | to | NJ | — 00 | X | X | X | o | |||
| ο | O | o | o | o | O | Β Ό | (D | a | n | •a | |||
| H· n> | X | *· | o | ||||||||||
| 3 X | X | X | W* | ||||||||||
| — <0 | 0 | 0 | 0 | ||||||||||
| NJ | NJ | NJ | NJ | NJ | NJ | H H | 0 | ·< | |||||
| G0 | co | co | GJ | W | o <v | X | n | ||||||
| ο | o | o | O | o | O | n X | o | X | |||||
| X | ►3 | o 0 | 3 | № | a | ||||||||
| rt ♦ | Ό | tr1 | |||||||||||
| — ca | 0 | X | 2 | X | Ό | ||||||||
| Β Ό | X | a | - Ц | o | 0 | ||||||||
| Ό | *-l | Ό | Ό | s-| | w· fl> | X | ‘ o | ►3 | X | ||||
| 3 X | X | X | Ό | ||||||||||
| > | ...»- | Λ- | hi | 0 | 0 | ||||||||
| mA | mA | NJ | mA | mA | A »-3 | n | X | ►3 | |||||
| \© | <o | 40 | o | 40 | 40 | O № | o | Ω | a | 0 | 0 | ||
| οο | Co | CO | o | 00 | oo | r> X | X | X | a | X | X | ||
| 3 | Mi М» | o | X | X | |||||||||
| rt · | 0 | 0 | s | X | |||||||||
| — to | x | s | rt | 0 | |||||||||
| ΙΟ | Ю | NJ | NJ | NJ | NJ | Β Ό | CD | X | |||||
| ο | o | O | o | o | O | H· (0 | X | ||||||
| 3 X | X | X | |||||||||||
| —OX— | -0— | ||||||||||||
| ю | Ю | IO | to | to | NJ | ►d *4 | 0 | *< | |||||
| GO | co | co | 4> | UJ | UJ | 0 (0 | X | o | |||||
| Ο | o | o | O | o | o | O X | 0 | a | |||||
| a | ►3 | o . 0 | o> | ||||||||||
| rt · | Ό | ||||||||||||
| co | 0 | X | a | 0 | ►3 | ||||||||
| Β Ό | X | X | o | X | o | ||||||||
| *κ| | Ό | Ό | •M | •si | Ό | H- (0 | X | o | o | •a | |||
| 3 X | X | X | 1 Й | H | X | ||||||||
| M | 0 | Q | Ό | ||||||||||
| —b | mA | NJ | mA | t-3 i-3 | ·< | ST | 0 | 0 | |||||
| \Ο | 40 | *0 | O | 40 | 40 | O ® | o | n | Q | X | •3 | ||
| 00 | co | 00 | O | oo | oo | O X | X | X | ta | a | 0 | ||
| 3 | X | o | rt | X | a | ||||||||
| rt · | Ω | 0 | a | a | |||||||||
| — w | X | X | s | ***«. | X | ||||||||
| ίθ | to | to | NJ | to | to | Β Ό | 0 | a | rt | 0 | |||
| ο | o | o | o | o | o | H- fl> | X | ||||||
| 5 X | X | X | |||||||||||
| — Ф | £L | ||||||||||||
| >—4 | |||||||||||||
| ,к | to | NJ | mA | —A | mA | •o | РЧ | ПЗ | |||||
| ο | Ul | co | oo | mA | •a σι | № | 0 | ||||||
| B > | A | ω | |||||||||||
| >r· | Ф | 4< | |||||||||||
| — и | o | X | |||||||||||
| L0 | ut | O' | co | VI | Ch | O 0 | •3 | ►3 | |||||
| • | as x | 0 | 0 | ||||||||||
| UI | vi | — -3 | o | »3 | |||||||||
| X |
Таблица
NJ
Линейна скорост на въвеждане на реакционн ата смес
| а | XI | r> | XI | и | O | |||||
| 3 | з | 3 | 3 | 3 | 3 | X) | ||||
| • | • | • | • | • | • | 3 | ||||
| —А | —* | X) | mA | —A | Я | X | X | |||
| ^1 | O' | 3 | cn | ο | з | o | X | |||
| • | • | ro | ||||||||
| 00 | Ό | JO— | ||||||||
| N3 | bj | ui | UI | bo | n | |||||
| U> | cn | o | O | o | cn | o | РП | |||
| £ | n | O | Г4. | o | ||||||
| to | to | to | s | X | ||||||
| to | to | Ul | o | UI | to | □ | *-* | X | ||
| -I | Ό | π | Ω | n | «Μ.Ι | 3 | • | и | ||
| Л. | Z | X | X | X | 3 | o’ | ||||
| 1-*· | H*· | H· | H· | w- | 1 | X | 2 | X | 3 | |
| Гч) | to | co | Ft | MM | fl> | to | ||||
| 4> | ¢- | tn | fio | ni | o | |||||
| ОС | O' | Ό | O' | 45 | O' | 00 | X | |||
| —A | to | to | co | ГО | o | |||||
| о | to | O | O | O | to | -3 | X | |||
| ’•-s | o | ro | X | |||||||
| 00 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | (5 | ||||
| ь | ||||||||||
| Ю | to | -A | mA | mA | mA | H H | << | ro | ||
| о | o | to | Ό | 45 | 45 | o ro | o | n | X | |
| о | o | to | to | to | to | CJ X | X | ro | X | |
| X | •A | o | ro | |||||||
| rr · | o | w | ||||||||
| 4> | 4> | •P4 | P- | co | — CO | X | ||||
| 00 | o | O | O | O | 00 | 3 3 | ro | X | ||
| H· ГО | X | |||||||||
| 3 K | X | X | ||||||||
| ГО | ro | ro | ||||||||
| mA | -A | mA | •mA | 3 | ||||||
| to | bJ | cn | O' | 00 | to | c ΓΛ · | ||||
| —ь | -A | -A | -A | mA | mA | *< | ||||
| 00 | 00 | 00 | 00 | 00 | 00 | o ro | o | o | o | |
| UI | ui | cn | UI | UI | Ui | o s | X | X | X | |
| а | X | o | X tP | |||||||
| rt · | o | ro | O H | |||||||
| го | to | mA | to | mA | to | — 130 | ro | X | ro o | |
| U1 | o | oo | o | oo | O | 3 3 | ro | M | Λ 3 | |
| W· ro | X | X o | ||||||||
| 3 X | X | X | X | |||||||
| ro | ro | ro | ro | |||||||
| ---RT- | “KT | to | to | to | to | H 1-3 | A | ·< | ||
| to | to | co | to | CJ | o ro | X | n | |||
| ui | o | UI | O | UI | o | CJ X | o | X | ||
| 3 | 4 | 0 | а ro | я | ||||||
| Ό | 0 | |||||||||
| — co | D> | X | o X | 3 | ||||||
| mA | mA | 3 -3 | X | ro | 1 3 ° | ro | ||||
| σ> | -J | o | UI | o | Ό | W- ro | X | 1 3 r* | X | |
| 3 X | X | X | ||||||||
| — ro | ia | £ ro | ro | |||||||
| - ту | ΤΓ | -A | «Α | -A | -A | t-j i~3 | *< | P x | ►3 | |
| о | o | 45 | 00 | 45 | 45 | o ro | o | o | ro | |
| о | o | 00 | co | 00 | 00 | n X | X | ro | CP -M | a |
| □ | X | o | s * | |||||||
| r+ · | o | ro | 5 | X | ||||||
| — CO | ro | X | ro | |||||||
| to | to | mA | to | —A | to | 3 *3 | ro | ro | ||
| σ» | o | cn | O | UI | o | H- ГО | X | |||
| 3 X | X | X | ||||||||
| m | Bi.· | |||||||||
| to | to | to | to | to | 1-3 »-3 | ro | *< | |||
| to | to | to | co | to | co | Ο ro | X | n | ||
| UI | UI | cn | o | UI | O | CJ X | o | ro | ||
| 3 | 4 | o | ||||||||
| <4- · | 3 | ro | DO | |||||||
| ~ oo | ro | X | o л | ►3 | ||||||
| mA | 3 3 | X | ro | δ | O | |||||
| u> | cn | UI | to | UI | •M | w· ГО | B | 3 | ||
| 3 X | X | X | £> 4 | X | ||||||
| a | 0 | G Ό | ||||||||
| «А | mA | mA | mA | mA | H 1-3 | «< | s 0» | ro | ||
| 00 | 00 | 45 | 00 | 45 | o ro | o | o | 2 | •3 | |
| o | 00 | 00 | to | co | 00 | CJ X | X | ro | P X | ro |
| Я | X | o | x = | a | ||||||
| · | o | 0 | s ro | |||||||
| — oo | >a | X | CP | X | ||||||
| to | —* | mA | mA | mA | to | 3 3 | ro | X | Р» | |
| to | СЛ | cn | 00 | UI | o | H· ф | X | |||
| 3 X | X | X | ||||||||
| ro | P | ro | ||||||||
| MM. | ||||||||||
| to | •mA | u> | to | O' | 3 X | ?4 | no | |||
| co | bO | to | p- | o | o | 3 tn | ro | ro | ||
| 3 > | A | ω | ||||||||
| ro | ·< | |||||||||
| IO | — XJ | o | ro | |||||||
| o | O' | co | ui | P- | o to | ►3 | ►3 | |||
| tc » | ro | |||||||||
| — H | o | ►3 | ||||||||
| 1 | 5 | s |
Н ГО о я х е
ГО м
а о
За»
V* ГО
М
ГО X
| £3 | £3 | S3 | £3 | ||||||||
| Ό | Ό | Ό | Ό | ||||||||
| • | • | • | X | ||||||||
| NJ | —a | Ζ | X | ||||||||
| •ο | ь | ο | 40 | 00 | ο | Φ »η | |||||
| φ | X | S' | θ' | σ | n | ||||||
| Φ | X | «—* | —А | o | Ζ | ||||||
| Vi | φ | 00 | 00 | 00 | Ο | ||||||
| .В | X' | ||||||||||
| s | X | Ю | Ю | to | X | κ | |||||
| ο | φ | ЧО | νθ | чО | 3 | •ο | • | ||||
| X | tO | N3 | to | Ό | И | ||||||
| X | 3 | X | |||||||||
| в | X | Ν | Ζ | Ζ | Z | φ | Ό | ||||
| Η | ο | Η | Η* | Μ· | Η· | s | Ο | ||||
| φ | Τ5 | u> | L0 | σ' | σ> | rr | X | ο | |||
| Ο | φ | ||||||||||
| η ζ | ο Η | ►ί φ | ο χ | ||||||||
| φ | —* | 4> | Р' | CD | Я | X | |||||
| ο | -a | —* | • | ο | |||||||
| 0> | σ | σ' | Я | ||||||||
| H | φ | ||||||||||
| Ш | —χ | И Ф | X | ||||||||
| θ’ | 40 | ЧО | 00 | O X | ο | << | X | ||||
| 0 φ | ΙΟ | to | 00 | n Я | X | ο ь | φ | ||||
| Μ | n CD | ο | ο | ||||||||
| J-I | — Ό | X | и | ||||||||
| φ | 4> | U! | ил | 3 Ф | φ | X | |||||
| X | θ' | to | to | w· X | χ | X | |||||
| Φ | 5 Ф | X | |||||||||
| φ | X | ||||||||||
| X | —* | —k | —* | 5 C | φ | ||||||
| >* | NJ | NJ | to | **»4^ · | |||||||
| И . | |||||||||||
| Μ | NJ | KJ | H n | φ | *< | ||||||
| Τ' | co | O Ф | X | ο | |||||||
| Ο | ο | ο | <ft X | ο | Я | ||||||
| a | Η | ο | £3 | ||||||||
| * | Ό | X | 3 | φ | & | ||||||
| — да | Φ | X | 5 | X | Ό | ||||||
| —A | 5 Ό | X | X | 2 | η | X | |||||
| UI | cn | UI | Μ· φ | ϋ | 3 | X | |||||
| 3 X | X | X | χ* | Ό | |||||||
| — φ | Μ | φ | χ | Φ | φ | ||||||
| _* | _A | A t-3 | ο | *< | Sa | X | φ | ||||
| 00 | 00 | 00 | Ο Φ | X | ο | <6 | X | Я | |||
| сл | UI | o | ο χ | X | X | X | 0 | ||||
| Я | ο | ο | X | •*«4, | X | ||||||
| φ | ο | 0 | |||||||||
| rf CD | φ | X | |||||||||
| — Ό | X | X | |||||||||
| NJ | NJ | NJ | 5 Φ | X | |||||||
| сл | ил | Ui | Μ· χ | φ | X | ||||||
| 3 Φ | φ | ||||||||||
| Η | φ | *< | |||||||||
| to | NJ | to | ►*3 φ | X | ο | ||||||
| •Τ' | UJ | ₽- | Ο X | η | X | И | |||||
| ο | ил | o | Ο Я | Η | ο | φ | И | ||||
| Ό | 0 | ο | χ | ο | |||||||
| rf CD | Φ | X | ft | ο | Ό | ||||||
| — ·0 | X | X | Λ | ►3 | X | ||||||
| -Л | —A | 3 Φ | Я | ре | Ό | ||||||
| 00 | СП | UI | η· X | X | X | χ | Φ | Φ | |||
| 3 Φ | X | φ | ft | X | Η | ||||||
| «а | X | φ | |||||||||
| •4 | ο | << | Λ | X | Я | ||||||
| __ь | ьЯ φ | X | ο | з: | X | ||||||
| <£> | чО | Ό | Ο X | S | И | £ | *>». | X | |||
| 00 | 00 | 00 | г> Я | ο | ο | Λ | φ | ||||
| ь | 0 | ||||||||||
| rt CD | φ | X | |||||||||
| ~ Ό | X | Μ | |||||||||
| Μ | NJ | to | 5 Φ | X | |||||||
| Ο | о· | ut | w· χ | φ | X | ||||||
| 3 Φ | φ | ||||||||||
| *** | |||||||||||
| Π3 | |||||||||||
| Ό & | ζ | Φ | |||||||||
| U1 | σ | σ> | Ό СЛ | φ | ω | ||||||
| ' | a > | £ | ·< | ||||||||
| φ | Я | ||||||||||
| η | 4 | ||||||||||
| — Ε3 | 4 | φ | |||||||||
| ο » | X | 4 | |||||||||
| 00 | 00 | EC X | ο | X | |||||||
| — 4 |
Таблица co
Фигура 1
Много чиста бензолдикарбонова киселина
Фигура 2
Екстракция
X Второ постокисление
Отделяне
Рециклиране на промивен разтвор
Рециклиране на матерен разтвор
Оцетна киселина
Много чиста бензолдикарбонова киселина
Фигура 3
Много чиста бензолдикарбонова киселина
Claims (19)
- Патентни претенции1. Метод за получаване на изомери на бензолдикарбонови киселини с висока чистота без провеждане на допълнителен етап на каталитично редукционно пречистване, характеризиращ се с това, че включва следните етапи: а/ етап на окисление, при който изомер на ксилола се окислява с молекулен кислород или с газ, съдържащ молекулен кислород, в присъствие на катализаторна система, състояща се от кобалт, магнезий, бром и поне един тежък метал, избран от никел, хром, цирконий и церий, в нисша алифатна карбонова киселина; и б/ етап на екстракция/постокисление, при който продуктът на окислението кристализира, за да се отдели утайка от суров изомер на бензолдикарбоновата киселина, утайката се суспендира отново чрез прибавяне на разтворител нисша алифатна карбонова киселина, последвано от нагряване за екстрахиране на съдържащите се онечиствания в разтворителя и получената суспензия се окислява чрез посочената катализаторна система при температура, по-ниска с 2 - 80°С от тази на нагряването, като всеки от етапите на окислението и екстракцията/постокислението се осъществява веднъж или два пъти, когато е необходимо.
- 2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че включва следните етапи: а/ първи етап на окисление, при който изомер на ксилола се окислява с молекулен кислород или с газ, съдържащ молекулен кислород, в присъствие на катализаторна система, състояща се от кобалт, магнезий, бром и поне един тежък метал, избран от никел, хром, цирконий и церий, в нисша алифатна карбонова киселина; б/ втори етап на окисление, при който полученият при първия етап на окисление продукт се окислява отново чрез посочената катализаторна система; и в/ първи етап на екстракция/постокисление, при който продуктът, получен при втория етап на окислението, кристализира, за да се отдели утайка от суров изомер на бензолдикарбоновата киселина, утайката се суспендира отново чрез прибавяне на разтворител нисша алифатна карбонова киселина, последвано от нагряване за екстрахиране на съдържащите се онечиствания в разтворителя и получената суспензия се окислява чрез посочената катали заторна система при температура, по-ниска с 2 80°С от тази на нагряването.
- 3. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че включва следните етапи: а/ първи етап на окисление, при който изомер на ксилола се окислява с молекулен кислород или с газ, съдържащ молекулен кислород, в присъствие на катализаторна система, състояща се от кобалт, магнезий, бром и поне един тежък метал, избран от никел, хром, цирконий и церий, в нисша алифатна карбонова киселина; б/ втори етап на окисление, при който полученият при първия етап на окисление продукт се окислява отново чрез посочената катализаторна система; и в/ първи етап на етап екстракция/постокисление, при който продуктът, получен при втория етап на окислението, кристализира, за да се отдели утайка от суров изомер на бензолдикарбоновата киселина, утайката се суспендира отново чрез прибавяне на разтворител нисша алифатна карбонова киселина, последвано от нагряване за екстрахиране на съдържащите се онечиствания в разтворителя, и получената суспензия се окислява чрез посочената катализаторна система при температура, по-ниска с 2 80°С от тази на нагряването; и г/ втори етап на екстракция/постокисление, при който продуктът, получен при първия етап на екстракция/постокисление, кристализира, за да се отдели утайка от суров изомер на бензолдикарбоновата киселина, утайката се суспендира отново чрез прибавяне на разтворител нисша алифатна карбонова киселина, последвано от нагряване за екстрахиране на съдържащите се онечиствания в разтворителя, и получената суспензия се окислява чрез посочената катализаторна система при температура, пониска с 2 - 80°С от тази на нагряването.
- 4. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че включва следните етапи: а/ първи етап на окисление, при който изомер на ксилола се окислява с молекулен кислород или с газ, съдържащ молекулен кислород, в присъствие на катализаторна система, състояща се от кобалт, магнезий, бром и поне един тежък метал, избран от никел, хром, цирконий и церий, в нисша алифатна карбонова киселина; б/ първи етап на екстракция/постокисление, при който продуктът, получен при първия етап на окислението, кристализира, за да се отдели утайка от суров изо мер на бензолдикарбоновата киселина, утайката се суспендира отново чрез прибавяне на разтворител нисша алифатна карбонова киселина, последвано от нагряване за екстрахиране на съдържащите се онечиствания в разтворителя и получената суспензия се окислява чрез посочената катализаторна система при температура, по-ниска с 2 - 80°С от тази на нагряването; и в/ втори етап на екстракция/постокисление, при който продуктът, получен при първия етап на екстракция/постокисление, кристализира, за да се отдели утайка от суров изомер на бензолдикарбоновата киселина, утайката се суспендира отново чрез прибавяне на разтворител нисша алифатна карбонова киселина, последвано от нагряване за екстрахиране на съдържащите се онечиствания в разтворителя и получената суспензия се окислява чрез посочената катализаторна система при температура, по-ниска с 2 - 80°С от тази на нагряването.
- 5. Метод съгласно която и да е от претенциите от 1 до 4, характеризиращ се с това, че реакционната смес, която се въвежда в реактора за първо окисление, се нагрява предварително до температура между 150°С и тази на етапа на първото окисление.
- 6. Метод съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че разтворителят нисша алифатна карбонова киселина, използвана за повторно суспендиране на утайката, отделена от продукта на второто окисление, се рециклира от етапа на промиване за промиване на утайката, изолирана от продукта на първия етап на екстракция/постокисление.
- 7. Метод съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че разтворителят нисша алифатна карбонова киселина, използвана за повторно суспендиране на утайката, отделена от продукта на второто окисление, се рециклира от етапа на изолиране при отделяне на утайката, изолирана от продукта на втория етап на екстракция/постокисление, и нисшата алифатна карбонова киселина, използвана за повторно суспендиране на утайката, отделена от продукта на първия етап на екстракция/ постокисление, се рециклира от етапа на промиване за промиване на утайката, изолирана от продукта на втория етап на екстракция/ постокисление.
- 8. Метод съгласно претенция 4, характеризиращ се с това, че разтворителят нисша алифатна карбонова киселина, използвана за повторно суспендиране на утайката, отделена от продукта на първото окисление, се рециклира от етапа на изолиране при отделяне на утайката, изолирана от продукта на втория етап на екстракция/постокисление, и нисшата алифатна карбонова киселина, използвана за повторно суспендиране на утайката, отделена от продукта на първия етап на екстракция/ постокисление, се рециклира от етапа на промиване за промиване на утайката, изолирана от продукта на втория етап на екстракция/постокисление.
- 9. Метод съгласно претенции 2 или 3, характеризиращ се с това, че първото и второто окисление се осъществяват при 150 230°С в продължение на 20 - 60 min.
- 10. Метод съгласно претенция 4, характеризиращ се с това, че първото окисление се осъществява при 150 - 230°С в продължение на 20 - 60 min.
- 11. Метод съгласно която и да е от претенциите от 2 до 4, характеризиращ се с това, че реакционната смес се въвежда в реактора за първо окисление с линейна скорост 6-30 m/s в обратна посока на движението на съдържащите се в реактора вещества.
- 12. Метод съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че съотношението на концентрацията на тежките метали, избрани от никел, хром, цирконий и церий, към общата концентрация на кобалт и манган е 0,01-0,2:1 и общата концентрация на тези тежки метали е 50 - 300 ppm.
- 13. Метод съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че съотношението на концентрацията на тежките метали, избрани от никел, хром, цирконий и церий, използвани при първото окисление, второто окисление и първото постокисление, е 1 : 0,5-0,9 : 0,05-0,2.
- 14. Метод съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че съотношението на концентрацията на тежките метали, избрани от никел, хром, цирконий и церий, към общата концентрация на кобалт и манган е 0,01-0,2 : 1 и общата концентрация на тези тежки метали е 30 - 200 ppm.
- 15. Метод съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че съотношението на концентрацията на тежките метали, избрани от никел, хром, цирконий и церий, използвани при първото окисление, второто окисление, първото постокисление и второто окисление, е 1 : 0,5-0,9 : 0,1-0,3 : 0,05-0,2.
- 16. Метод съгласно претенция 4, характеризиращ се с това, че съотношението на концентрацията на тежките метали, избрани от никел, хром, цирконий и церий, към общата концентрация на кобалт и манган е 0,01-0,2 : 1 и общата концентрация на тези тежки метали е 40 - 300 ppm.
- 17. Метод съгласно претенция 4, характеризиращ се с това, че съотношението на концентрацията на тежките метали, избрани от никел, хром, цирконий и церий, използвани при първото окисление, второто окисление и първото постокисление, е 1:0,05-0,5:0,05-0,2.
- 18. Метод съгласно претенция 4, характеризиращ се с това, че бромното съединение е чисто бромно съединение или смес на бромно съединение с хлорно съединение в съотно-5 шение 1 : 0,001-0,5 по отношение на брома и хлора.
- 19. Метод съгласно която и да е от претенциите от 6 до 8, характеризиращ се с това, че количеството на рециклираната нисша карбонова киселина е такова, че поне 60 % от нисшата карбонова киселина, съдържаща се в суспензията, получена при предишния етап на окисление, да може да се замени с нея.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93046190/04A RU2047594C1 (ru) | 1993-09-28 | 1993-09-28 | Способ получения изомеров бензолдикарбоновых кислот с высокой степенью очистки |
| RU93046191/04A RU2047595C1 (ru) | 1993-09-28 | 1993-09-28 | Способ получения изомеров фталевых кислот с высокой степенью чистоты |
| PCT/KR1993/000106 WO1995009143A1 (en) | 1993-09-28 | 1993-11-30 | Production method of high purity isomers of benzenedicarboxylic acids |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BG98919A BG98919A (bg) | 1995-05-31 |
| BG62324B1 true BG62324B1 (bg) | 1999-08-31 |
Family
ID=26653761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BG98919A BG62324B1 (bg) | 1993-09-28 | 1994-07-20 | Метод за получаване на изомери на бензолдикарбонови киселинис висока чистота |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5359133A (bg) |
| JP (1) | JP3009223B2 (bg) |
| KR (1) | KR970000136B1 (bg) |
| CN (1) | CN1050118C (bg) |
| AU (1) | AU5576394A (bg) |
| BE (1) | BE1008546A4 (bg) |
| BG (1) | BG62324B1 (bg) |
| BR (1) | BR9305996A (bg) |
| CA (1) | CA2128719C (bg) |
| DE (2) | DE4397599C2 (bg) |
| ES (1) | ES2081265B1 (bg) |
| FR (1) | FR2710638B1 (bg) |
| GB (1) | GB2286588B (bg) |
| IT (1) | IT1271011B (bg) |
| MY (1) | MY108978A (bg) |
| PL (1) | PL175685B1 (bg) |
| RO (1) | RO113850B1 (bg) |
| SA (1) | SA94140587B1 (bg) |
| SK (1) | SK280582B6 (bg) |
| TW (1) | TW307753B (bg) |
| WO (1) | WO1995009143A1 (bg) |
Families Citing this family (91)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5929274A (en) * | 1995-06-07 | 1999-07-27 | Hfm International, Inc. | Method to reduce carboxybenzaldehyde isomers in terephthalic acid or isophthalic acid |
| WO1996041790A1 (en) * | 1995-06-08 | 1996-12-27 | Mogilev Order Of Lenin Proizvodstvennoe Obiedinenie 'khimvolokno' Named After V.I. Lenin | Method of obtaining isophthalic acid of monomeric purity |
| JP3757995B2 (ja) * | 1996-07-12 | 2006-03-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 高純度イソフタル酸の製造方法 |
| JP3341620B2 (ja) * | 1997-03-19 | 2002-11-05 | 株式会社日立製作所 | 芳香族ポリカルボン酸の製造方法および装置 |
| US6180822B1 (en) | 1998-12-22 | 2001-01-30 | Samsung General Chemical Co., Ltd. | Method of producing aromatic carboxylic acids by oxidizing alkyl aromatic compounds or partially oxidized intermediates thereof with carbon dioxide containing gas |
| KR100549107B1 (ko) * | 1999-04-28 | 2006-02-06 | 삼성토탈 주식회사 | 아로마틱 폴리카본산의 제조방법 |
| KR20000041506A (ko) | 1998-12-22 | 2000-07-15 | 유현식 | 아로마틱폴리카본산의 제조방법 |
| US6194607B1 (en) | 1998-12-22 | 2001-02-27 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Method of producing aromatic carboxylic acids by oxidizing alkyl aromatic hydrocarbons or partially oxidized intermediates thereof |
| US6399790B1 (en) | 1999-11-24 | 2002-06-04 | General Electric Company | Method for oxidation of xylene derivatives |
| US6465685B1 (en) | 1999-11-24 | 2002-10-15 | General Electric Company | Method for oxidation of xylene derivatives |
| WO2001053245A1 (en) | 2000-01-18 | 2001-07-26 | Inca International S.P.A. | Oxidation of alkyl aromatic compounds to aromatic acids in an aqueous medium |
| US6649773B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-11-18 | General Electric Company | Method for the manufacture of halophthalic acids and anhydrides |
| US6657068B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-12-02 | General Electric Company | Liquid phase oxidation of halogenated ortho-xylenes |
| US6657067B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-12-02 | General Electric Company | Method for the manufacture of chlorophthalic anhydride |
| US7132566B2 (en) * | 2003-09-22 | 2006-11-07 | Eastman Chemical Company | Process for the purification of a crude carboxylic acid slurry |
| RU2341512C2 (ru) * | 2002-12-09 | 2008-12-20 | Истман Кемикал Компани | Способ очистки суспензии сырой карбоновой кислоты |
| US7161027B2 (en) * | 2002-12-09 | 2007-01-09 | Eastman Chemical Company | Process for the oxidative purification of terephthalic acid |
| JP2006509044A (ja) * | 2002-12-09 | 2006-03-16 | イーストマン ケミカル カンパニー | 粗製カルボン酸スラリーの精製方法 |
| US7074954B2 (en) * | 2002-12-09 | 2006-07-11 | Eastman Chemical Company | Process for the oxidative purification of terephthalic acid |
| BR0316461A (pt) * | 2002-12-09 | 2005-10-11 | Eastman Chem Co | Processo para produzir um produto de ácido carboxìlico purificado, e, suspensão de ácido carboxìlico purificado |
| WO2004052821A1 (en) * | 2002-12-09 | 2004-06-24 | Eastman Chemical Company | Process for the oxidative purification of terephthalic acid |
| US7546747B2 (en) * | 2004-01-15 | 2009-06-16 | Eastman Chemical Company | Process for production of a dried carboxylic acid cake suitable for use in polyester production |
| US7348452B2 (en) * | 2004-04-22 | 2008-03-25 | Eastman Chemical Company | Liquid phase oxidation of P-xylene to terephthalic acid in the presence of a catalyst system containing nickel, manganese, and bromine atoms |
| US20050283022A1 (en) * | 2004-06-18 | 2005-12-22 | Sheppard Ronald B | Filtrate preparation process for terephthalic acid filtrate treatment |
| US7541489B2 (en) | 2004-06-30 | 2009-06-02 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of making halophthalic acids and halophthalic anhydrides |
| US7692036B2 (en) | 2004-11-29 | 2010-04-06 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| WO2006028817A2 (en) * | 2004-09-02 | 2006-03-16 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7371894B2 (en) | 2004-09-02 | 2008-05-13 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7568361B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-08-04 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7608733B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-10-27 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7910769B2 (en) | 2004-09-02 | 2011-03-22 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7608732B2 (en) | 2005-03-08 | 2009-10-27 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7692037B2 (en) | 2004-09-02 | 2010-04-06 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7390921B2 (en) | 2004-09-02 | 2008-06-24 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7381836B2 (en) | 2004-09-02 | 2008-06-03 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7361784B2 (en) | 2004-09-02 | 2008-04-22 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7615663B2 (en) * | 2004-09-02 | 2009-11-10 | Eastman Chemical Company | Optimized production of aromatic dicarboxylic acids |
| US7741515B2 (en) | 2004-09-02 | 2010-06-22 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7399882B2 (en) | 2004-09-02 | 2008-07-15 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7582793B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-09-01 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7683210B2 (en) | 2004-09-02 | 2010-03-23 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7507857B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-03-24 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7572936B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-08-11 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7586000B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-09-08 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7589231B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-09-15 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7482482B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-01-27 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7572932B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-08-11 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7563926B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-07-21 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7504535B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-03-17 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7495125B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-02-24 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US20060205974A1 (en) * | 2005-03-08 | 2006-09-14 | Lavoie Gino G | Processes for producing aromatic dicarboxylic acids |
| US7550627B2 (en) * | 2005-03-08 | 2009-06-23 | Eastman Chemical Company | Processes for producing aromatic dicarboxylic acids |
| US20060264662A1 (en) * | 2005-05-19 | 2006-11-23 | Gibson Philip E | Esterification of an enriched composition |
| US7897809B2 (en) * | 2005-05-19 | 2011-03-01 | Eastman Chemical Company | Process to produce an enrichment feed |
| US20060264664A1 (en) * | 2005-05-19 | 2006-11-23 | Parker Kenny R | Esterification of an exchange solvent enriched composition |
| US20060264656A1 (en) * | 2005-05-19 | 2006-11-23 | Fujitsu Limited | Enrichment process using compounds useful in a polyester process |
| US7741516B2 (en) * | 2005-05-19 | 2010-06-22 | Eastman Chemical Company | Process to enrich a carboxylic acid composition |
| US7557243B2 (en) | 2005-05-19 | 2009-07-07 | Eastman Chemical Company | Enriched terephthalic acid composition |
| US7919652B2 (en) * | 2005-05-19 | 2011-04-05 | Eastman Chemical Company | Process to produce an enriched composition through the use of a catalyst removal zone and an enrichment zone |
| US7880031B2 (en) * | 2005-05-19 | 2011-02-01 | Eastman Chemical Company | Process to produce an enrichment feed |
| US7432395B2 (en) * | 2005-05-19 | 2008-10-07 | Eastman Chemical Company | Enriched carboxylic acid composition |
| US7834208B2 (en) * | 2005-05-19 | 2010-11-16 | Eastman Chemical Company | Process to produce a post catalyst removal composition |
| US7884231B2 (en) * | 2005-05-19 | 2011-02-08 | Eastman Chemical Company | Process to produce an enriched composition |
| US7884232B2 (en) | 2005-06-16 | 2011-02-08 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7358389B2 (en) | 2006-01-04 | 2008-04-15 | Eastman Chemical Company | Oxidation system employing internal structure for enhanced hydrodynamics |
| US20070155987A1 (en) * | 2006-01-04 | 2007-07-05 | O'meadhra Ruairi S | Oxidative digestion with optimized agitation |
| US7355068B2 (en) | 2006-01-04 | 2008-04-08 | Eastman Chemical Company | Oxidation system with internal secondary reactor |
| US20070179312A1 (en) * | 2006-02-02 | 2007-08-02 | O'meadhra Ruairi Seosamh | Process for the purification of a crude carboxylic axid slurry |
| US7816556B2 (en) * | 2006-03-01 | 2010-10-19 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system employing enhanced multistage oxidative digestion |
| US7326808B2 (en) * | 2006-03-01 | 2008-02-05 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system employing cooled mother liquor from oxidative digestion as feed to impurity purge system |
| US7420082B2 (en) * | 2006-03-01 | 2008-09-02 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system employing hot liquor removal downstream of oxidative digestion |
| US20070208194A1 (en) | 2006-03-01 | 2007-09-06 | Woodruff Thomas E | Oxidation system with sidedraw secondary reactor |
| US7888529B2 (en) * | 2006-03-01 | 2011-02-15 | Eastman Chemical Company | Process to produce a post catalyst removal composition |
| US7772424B2 (en) * | 2006-03-01 | 2010-08-10 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system employing enhanced evaporative concentration downstream of oxidative digestion |
| US7501537B2 (en) * | 2006-03-01 | 2009-03-10 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system employing oxidative digestion with reduced or eliminated upstream liquor exchange |
| US7393973B2 (en) * | 2006-03-01 | 2008-07-01 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system with enhanced residence time distribution for oxidative digestion |
| US7326807B2 (en) * | 2006-03-01 | 2008-02-05 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system with enhanced heating for oxidative digestion |
| WO2008082501A1 (en) * | 2006-12-21 | 2008-07-10 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the synthesis of halogenated aromatic diacids |
| US8455680B2 (en) | 2008-01-15 | 2013-06-04 | Eastman Chemical Company | Carboxylic acid production process employing solvent from esterification of lignocellulosic material |
| US8614350B2 (en) | 2008-01-15 | 2013-12-24 | Eastman Chemical Company | Carboxylic acid production process employing solvent from esterification of lignocellulosic material |
| US9085522B2 (en) | 2011-12-29 | 2015-07-21 | Uop Llc | Process for producing terephthalic acid |
| US9156765B2 (en) | 2011-12-29 | 2015-10-13 | Uop Llc | Process for oxidizing alkyl-aromatic compounds |
| KR20140102761A (ko) * | 2011-12-29 | 2014-08-22 | 유오피 엘엘씨 | 테레프탈산의 제조 방법 |
| US9024059B2 (en) | 2011-12-29 | 2015-05-05 | Uop Llc | Process for producing terephthalic acid |
| US8927764B2 (en) | 2011-12-29 | 2015-01-06 | Uop Llc | Process for producing terephthalic acid |
| US9045408B2 (en) | 2011-12-29 | 2015-06-02 | Uop Llc | Process for oxidizing alkyl-aromatic compounds |
| US9212121B2 (en) | 2013-09-24 | 2015-12-15 | Eastman Chemical Company | Processes for producing terephthalic acid |
| US9199906B2 (en) | 2013-09-24 | 2015-12-01 | Eastman Chemical Company | Processes for producing isophthalic acid |
| CN105688988B (zh) * | 2014-12-16 | 2018-11-27 | 财团法人工业技术研究院 | 糠醛化合物的氧化反应催化剂及糠醛化合物的氧化方法 |
| CN107963964A (zh) * | 2017-11-02 | 2018-04-27 | 华东理工大学 | 间苯二甲酸的制备方法 |
| CN107954850A (zh) * | 2017-11-02 | 2018-04-24 | 华东理工大学 | 间苯二甲酸的制备方法 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1270030C2 (de) * | 1962-04-27 | 1973-07-19 | Verfahren zur reinigung von terephthalsaeure | |
| US3595908A (en) * | 1966-11-01 | 1971-07-27 | Inst Francais Du Petrole | Two-step oxidation of paraxylene for the production of terephthalic acid |
| DE1643721B1 (de) * | 1967-12-22 | 1971-10-21 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Benzoldicarbonsaeuren |
| US3626001A (en) * | 1968-05-09 | 1971-12-07 | Atlantic Richfield Co | Method for the production of high-purity isophthalic or terephthalic acid |
| US3683017A (en) * | 1970-04-01 | 1972-08-08 | Fmc Corp | Oxidation of p-xylene and p-tolujc acid to terephthalic acid |
| JPS5518698B1 (bg) * | 1971-04-03 | 1980-05-21 | ||
| US3845117A (en) * | 1972-12-14 | 1974-10-29 | Halcon International Inc | Process for preparation of phthalic acids |
| US3920735A (en) * | 1973-05-21 | 1975-11-18 | Standard Oil Co | Zirconium enhanced activity of transition metal-bromine catalysis of di- and trimethyl benzene oxidation in liquid phase |
| JPS5291835A (en) * | 1976-01-29 | 1977-08-02 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Prepation of terephtalic acid for direct polymerization |
| DE2906945C2 (de) * | 1978-02-23 | 1984-01-12 | Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka | Verfahren zur Gewinnung hochreiner Terephthalsäure |
| JPS5555138A (en) * | 1978-10-19 | 1980-04-22 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of highly pure terephthalic acid |
| EP0021747B1 (en) * | 1979-07-02 | 1983-05-18 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for the preparation of terephthalic acid |
| US4334086A (en) * | 1981-03-16 | 1982-06-08 | Labofina S.A. | Production of terephthalic acid |
| JPS57200328A (en) * | 1981-06-03 | 1982-12-08 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of terephthalic acid |
| JPS59104345A (ja) * | 1982-12-03 | 1984-06-16 | Kuraray Yuka Kk | 直接重合用に適したテレフタル酸の製造方法 |
| JPS59106435A (ja) * | 1982-12-10 | 1984-06-20 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 高純度テレフタル酸の製法 |
| JPS60233032A (ja) * | 1984-05-04 | 1985-11-19 | Kuraray Yuka Kk | 直接重合用に適したテレフタル酸の製造法 |
| US4892970A (en) * | 1985-12-30 | 1990-01-09 | Amoco Corporation | Staged aromatics oxidation in aqueous systems |
| JPH0662495B2 (ja) * | 1986-05-16 | 1994-08-17 | 三菱化成株式会社 | 高純度テレフタル酸の製法 |
| JP2504461B2 (ja) * | 1987-04-24 | 1996-06-05 | 三菱化学株式会社 | 高品質テレフタル酸の製法 |
| US4786753A (en) * | 1987-05-18 | 1988-11-22 | Amoco Corporation | Oxidation process for the manufacture of aromatic acids from alkylaromatic compounds |
| DE69104280T2 (de) * | 1990-06-25 | 1995-02-16 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von hochreiner Isophthalsäure. |
| CA2050866A1 (en) * | 1990-09-10 | 1992-03-11 | George F. Schaefer | Oxidation of dialkyl polyaromatics to dicarboxypolyaromatics |
| JP3231134B2 (ja) * | 1993-05-11 | 2001-11-19 | 住友化学工業株式会社 | 微粒子計測方法およびそのための装置 |
-
1993
- 1993-10-14 KR KR1019930021276A patent/KR970000136B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-27 US US08/141,738 patent/US5359133A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-30 DE DE4397599A patent/DE4397599C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-30 SK SK877-94A patent/SK280582B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1993-11-30 CA CA002128719A patent/CA2128719C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-30 ES ES09450020A patent/ES2081265B1/es not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-30 BR BR9305996A patent/BR9305996A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-11-30 DE DE4397599T patent/DE4397599T1/de active Pending
- 1993-11-30 GB GB9415915A patent/GB2286588B/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-30 AU AU55763/94A patent/AU5576394A/en not_active Abandoned
- 1993-11-30 JP JP6516877A patent/JP3009223B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-30 RO RO94-01218A patent/RO113850B1/ro unknown
- 1993-11-30 WO PCT/KR1993/000106 patent/WO1995009143A1/en not_active Ceased
- 1993-11-30 PL PL93308537A patent/PL175685B1/pl unknown
- 1993-12-30 MY MYPI93002874A patent/MY108978A/en unknown
-
1994
- 1994-01-12 CN CN94100679A patent/CN1050118C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-20 TW TW083100473A patent/TW307753B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-03-06 SA SA94140587A patent/SA94140587B1/ar unknown
- 1994-07-20 BG BG98919A patent/BG62324B1/bg unknown
- 1994-07-26 BE BE9400702A patent/BE1008546A4/nl not_active IP Right Cessation
- 1994-09-14 IT ITMI941879A patent/IT1271011B/it active IP Right Grant
- 1994-09-21 FR FR9411253A patent/FR2710638B1/fr not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BG98919A (bg) | 1995-05-31 |
| WO1995009143A1 (en) | 1995-04-06 |
| JP3009223B2 (ja) | 2000-02-14 |
| SK87794A3 (en) | 1995-05-10 |
| ES2081265B1 (es) | 1996-10-16 |
| IT1271011B (it) | 1997-05-26 |
| SA94140587B1 (ar) | 2006-11-12 |
| DE4397599T1 (de) | 1997-07-24 |
| CA2128719A1 (en) | 1995-03-29 |
| PL175685B1 (pl) | 1999-01-29 |
| AU5576394A (en) | 1995-04-18 |
| GB2286588A (en) | 1995-08-23 |
| ITMI941879A0 (it) | 1994-09-14 |
| BE1008546A4 (nl) | 1996-06-04 |
| GB9415915D0 (en) | 1995-05-24 |
| MY108978A (en) | 1996-11-30 |
| CA2128719C (en) | 1998-06-09 |
| TW307753B (bg) | 1997-06-11 |
| KR970000136B1 (ko) | 1997-01-04 |
| GB2286588B (en) | 1996-09-11 |
| JPH08506571A (ja) | 1996-07-16 |
| ES2081265A1 (es) | 1996-02-16 |
| ITMI941879A1 (it) | 1996-03-14 |
| SK280582B6 (sk) | 2000-04-10 |
| FR2710638A1 (fr) | 1995-04-07 |
| FR2710638B1 (fr) | 1996-04-26 |
| CN1103860A (zh) | 1995-06-21 |
| RO113850B1 (ro) | 1998-11-30 |
| DE4397599C2 (de) | 1998-02-19 |
| PL308537A1 (en) | 1995-08-21 |
| BR9305996A (pt) | 1997-10-21 |
| KR950008467A (ko) | 1995-04-17 |
| US5359133A (en) | 1994-10-25 |
| CN1050118C (zh) | 2000-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BG62324B1 (bg) | Метод за получаване на изомери на бензолдикарбонови киселинис висока чистота | |
| EP0465100B1 (en) | Process for producing high purity isophthalic acid | |
| KR101169466B1 (ko) | 카복실산의 합성시에 모액으로부터 불순물을 제거하기위한 추출 방법 | |
| JP3390169B2 (ja) | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
| EP0971872B1 (en) | Process for preparing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid | |
| US6194607B1 (en) | Method of producing aromatic carboxylic acids by oxidizing alkyl aromatic hydrocarbons or partially oxidized intermediates thereof | |
| EP1484306A1 (en) | Extraction process for removal of impurities from mother liquor in the synthesis of carboxylic acid | |
| US9266809B2 (en) | Process for producing terephthalic acid | |
| EP1484305A1 (en) | Extraction process for removal of impurities from an aqueous mixture | |
| JP2009536662A (ja) | 水中での芳香族カルボン酸の製造方法 | |
| WO2012012046A2 (en) | Mixtures used in oxidizing alkyl aromatic compounds | |
| WO2012012048A2 (en) | Solid terephthalic acid composition | |
| KR100559299B1 (ko) | 방향족카르복실산의제조방법 | |
| US5895820A (en) | Process for the production of trimellitic acid and process for the production of trimellitic acid anhydride | |
| EP1971566B1 (en) | A process for preparing high purity terephthalic acid | |
| US3711539A (en) | Nonsolvent air oxidation of p-xylene | |
| RU2047594C1 (ru) | Способ получения изомеров бензолдикарбоновых кислот с высокой степенью очистки | |
| EP1210317B1 (en) | Method for reduction of potassium in an integrated process for the production of 2,6-nda | |
| JPH0454149A (ja) | 高純度イソフタル酸の製造方法 | |
| RU2430911C2 (ru) | Способ получения чистой изофталевой кислоты и сопутствующих продуктов из ксилольных фракций | |
| HU214097B (en) | Process for producing high purity isomers of benzenbicarboxylic acids | |
| JPH02240047A (ja) | ナフタレンカルボン酸の製造方法 | |
| JPH0753457A (ja) | ナフタレンジカルボン酸の連続製造法 | |
| US20150099898A1 (en) | Process for removing amide impurities in aromatic carboxylic acids | |
| JP2000103762A (ja) | 芳香族カルボン酸の製造方法 |