BRPI0210980B1 - Composição de silicone reticulável e complexos metálicos - Google Patents

Description

“COMPOSIÇÃO DE SILICONE RETICULÁVEL E COMPLEXOS METÁLICOS” Campo da Invenção [001] A presente invenção refere-se à catálise de reações de hidrossílilação e, especialmente, de hidrossililação de compostos etilênica e/ou acetilenicamente insaturados (por exemplo, olefinas ou derivados acetilênicos), particularmente os que envolvam poliorganossiloxanos (POS) que contêm unidades Si-H e POS que contêm unidades Si-{insaturação etilênica ou acetilênica), [002] Mais especificam ente, a presente invenção refere-se a composições de silicone reticuláveis (preferencialmente em elastômeros) através de hidrossililação de pelo menos um poliorganossíloxano -A- (POS), que contém insaturação(ões) etilênica(s) e/ou acetilênica(s), utilizando pelo menos um poliorganoidrogenossiloxano -B-, na presença de um catalisador metálico -C- e que compreende opcionalmente pelo menos um inibidor -D- da reação de hidrossililação.

Antecedentes da Invenção [003] Convencionalmente, as reações de hidrossililação que permitem a reticulação de silicones são catalisadas através de catalisadores de platina (Patentes US 2.823.218 e US 2.790.150). Na prática, até hoje, a maior parte das reações industriais de hidrossililação é catalisada com solução de Karstedt, que consiste de oomplexos de platina com grau com estado de oxidação 0. A fórmula geral ideal do complexo de Karstedt é Pt2(tetrametíldivi n i Isi loxano) 3: em que Me representa metila. [004] O complexo de Karstedt é preparado colocando-se 1,3-diviniltetrametildissiloxano em contato com ácido cloroplatínico (H2PtCl6) na presença de NaHC03 e um solvente hidroalcoólico (isopropanol). [005] Este catalisador comum e sua produção são descritos na Patente US 3.775.452. [006] A atividade catalítica muito alta deste tipo de catalisador, mesmo à temperatura ambiente, é uma desvantagem importante no contexto do seu uso em poliadições de EVC, pois a reticulação do elastômero inicia-se assim que todos os componentes são colocados em contato. [007] Outra desvantagem deste catalisador reside na possível instabilidade do catalisador durante a reação: a precipitação de platina metálica e a formação de colóides insolúveis no meio de reação foram observadas: esta instabilidade do catalisador no meio de reação possui o efeito de reduzir a atividade catalítica. Além disso, ela resulta em produtos que são ocasionalmente coloridos, o que não é particularmente apreciado pelos usuários. [008] Outra desvantagem importante do catalisador de Karstedt é a formação concomitante de subprodutos da reação de hidrossililação: produtos que resultam de reações de isomerização da dupla ligação olefínica e/ou de reações de hidrogenação são isolados juntamente com os produtos de hidrossililação. [009] O pedido de patente francês não publicado FR 99/15432 de 7 de dezembro de 1999 descreve complexos metálicos que são úteis como catalisadores de hidrossililação de fórmula: em que: - R3 representa um átomo de hidrogênio; um grupo (Gi-G8)-alquila; ou um grupo (C3-C8)-cícloalquÍla opcionalmente substituído com (Ci-C^-alquila; - T, e T2 são idênticos e representam (Ci-CsJ-alquila ou (Ca-CeJ-cicloalquila; - Rd e Re são idênticos e representam (CrC8)-alquila ou (C3-C8)-cicloalquila; {preferencialmente, T, = T2 = Rd = Re = metila), [010] Estes complexos metálicos de Pt e carbeno são obtidos de acordo com metodologia de duas etapas ilustradas pelo exemplo a seguir: 1. Preparação do carbeno: 2. Preparação do complexo de platina de fórmula: [011] De acordo com este pedido de patente anterior não publicado, os catalisadores são utilizados para catalisar a reação de um composto que contém uma dupla ligação etilênica ou uma tripla ligação acetilênica (composto insaturado) com um composto que contém pelo menos uma unidade =Si-H, de maneira a formar uma ligação C-Si. Exemplos de compostos que contêm uma dupla ligação etilênica são etileno, propíleno, 1-butileno, 1-penteno, 2-metil-1-butenot 1-hexeno, 1-hepteno, 1-oeteno, 3-etil-l-hexeno, 1-deceno, 4,4-dimetil-1 -noneno, vinilciclohexeno, estireno e 2-vinílnaftaleno. [012] Exemplos de compostos que contêm uma tripla ligação acetilênica são: etinila, 2-propinila, 1 -propinila e 2-penten-4-inila. [013] Exemplos de compostos que contêm pelo menos uma unidade =Si-H são polimetilhidrogenossiloxano, polidimetilsiloxano que contém um grupo terminal -SiH, copolímeros de metilhidrogenodimetilsiloxano, copolímeros de metilhidrogenometiloctilsiloxano e polímeros de metilhidrogeno ciclossiloxano. [014] A Patente US 5.728.839 também descreve complexos de metal e carbeno, preparados em duas etapas a partir de sais de imidazólio, benzimidazólio, triazólio, tetrazólio ou pirazólio (por exemplo, iodeto). Estes complexos metálicos (ródio) com carbenos heterocíclicos são descritos como sendo possivelmente úteis como catalisadores para a hidrogenação ou hidroformilação de compostos orgânicos insaturados, tais como olefinas. Aquela patente norte-americana não se refere a reticulação de silicones. [015] Seria vantajoso ter disponível, no campo de silicones reticuláveis (especialmente em elastômeros), catalisadores que sejam ativos sob temperatura elevada e que exibam pouca ou nenhuma atividade à temperatura ambiente. Isso possibilitaria a formulação de silicones de um componente, que são reticuláveis sob temperatura elevada e estáveis mediante armazenagem por longos períodos à temperatura ambiente (vida útil). As composições de silicone com um componente são aquelas que compreendem, na mesma mistura, todas as substâncias reativas (POS Si-vinila/POS Si-H) e o catalisador. Convencionalmente, para aumentar a vida útil de composições de silicone com um componente, é feito uso de inibidores de reticulação. Desta forma, com o catalisador de Karstedt, o uso de um inibidor é imperativo e permite que a estabilidade à temperatura ambiente de uma composição de POS Si-vinila/POS Si-H passe, por exemplo, de um minuto para 24 horas. Entretanto, esta é uma solução cara com qualidades de desempenho limitadas, pois a utilização de grandes quantidades de inibidor é propensa a prejudicar o comportamento do elastômero durante a sua reticulação.

Descrição Resumida da Invenção [016] De acordo com o mencionado estado da técnica, um dos objetivos essenciais da presente invenção é o de propor uma composição de silicone reticulável através de hidrossililação que compreende como catalisador um ou mais complexos metálicos com base em carbeno heterocíclicos, em que este catalisador possui baixa atividade à temperatura ambiente, de forma a permitir a preparação de composições de um componente que compreendem o catalisador e de compostos capazes de reagir sob temperaturas elevadas através de hidrossililação de unidades insaturadas (tais como POS SiH/POS Si-alquenila), enquanto, ao mesmo tempo, são estáveis à temperatura ambiente por longos períodos (por exemplo, de um dia a vários meses). [017] Outro objetivo essencial da presente invenção é o de propor uma composição de silicone reticulável através de hidrossililação que compreende, como catalisador, um ou mais complexos metálicos com base em carbeno heterocíclicos, em que esta composição não é o local, durante a reticulação, de reações laterais de isomerização ou de colorações propensas a prejudicar a hidrossililação. [018] Outro objetivo essencial da presente invenção é o de propor complexos metálicos com base em carbeno heterocíclicos inovadores, que podem ser utilizados como catalisadores de hidrossililação, em que estes catalisadores necessitam ser estáveis no meio de reação, de forma a limitar a formação de: ❖ subprodutos indesejáveis resultantes de reações de isomerização da dupla ligação olefínica e/ou reações de hid roge nação; e/ou *í* subprodutos que são a causa de colorações que são pouco apreciadas. [019] Outro objetivo essencial da presente invenção é o de propor complexos metálicos com base em carbeno heterocíclicos inovadores, que podem ser utilizados como catalisadores de hidrossÍlilação, em que estes catalisadores necessitam produzir uma atividade catalítica seletiva de alto nível qualitativo e quantitativo no meio de reação, [020] Outro objetivo essencial da presente invenção é o de propor complexos metálicos com base em carbeno heterocíclicos inovadores, que podem ser utilizados como catalisadores de hidrossÍlilação, em que estes catalisadores necessitam ser muito ativos sob temperatura elevada e possuem pouca ou nenhuma atividade à temperatura ambiente, de forma a serem capazes de formular composições de silicone de um componente, reticuláveis sob temperatura elevada e estáveis mediante armazenagem por longos períodos à temperatura ambiente (vida útil) e atinge isso com pouco ou nenhum inibidor de reticulação. [021 ] Outro objetivo essencial da presente invenção é o de propor um processo de hidrossÍlilação, particularmente para hidrossÍlilação de compostos etiiênica e/ou acetilenicamente insaturados, na presença de um catalisador que compreende os complexos metálicos inovadores mencionados acima.

Descrição Detalhada da Invenção [022] Estes objetivos, dentre outros, são atingidos pela presente invenção, que se refere em primeiro lugar a uma composição de silicone reticulável através de hidrossÍlilação de pelo menos um poliorganossiloxano -A- (POS) que contém insaturação(ões) etilênicas e/ou acetilênicas, utilizando pelo menos um políorganoidrogenossiloxano -B-, na presença de um catalisador metálico -C- e que compreende opcionalmente pelo menos um inibidor -D- da reação de hidrossÍlilação; caracterizado pelo fato de que catalisador -C- compreende pelo menos um composto selecionado a partir dos produtos de fórmula (I): em que: - M representa um metal selecionado a partir dos metais do grupo 8 da Tabela Periódica, conforme publicado em Handbook of Chemistry and Physics, 65a edição, 1984-1985; - Ι_γ representa um carbeno de fórmula (II): em que: ■A e B representam independentemente C ou N, sendo compreendido que, quando A representa N, T4 não representa nada e, quando B representa N, T3 não representa nada: ■T3 e T4 representam independentemente um átomo de hidrogênio; um grupo alquila; cicloalquila opcionalmente substituída com alquila ou alcóxi; arila opcionalmente substituída com alquila ou alcóxi; alquenila; alquinila; ou arilalquila em que a porção arila é opcionalmente substituída com alquila ou alcóxi; ou, alternativamente ■Tb θ Τ4 podem formar, juntamente com A e B, quando cada um destes representar um átomo de carbono, uma arila; ■Tt e T2 representam independentemente um grupo alquila; um grupo alquila opcionalmente substituído com alquila; um grupo alquila perfluorado ou opcíonalmente substituído com um grupo períluoroalquila; cicloalquila opcionalmente substituída com alquila ou alcóxi; arila opcionalmente substituída com alquila ou alcóxi; alquenila; alquinila; ou arilalquila em que a porção alquila é opcionalmente substituída com alquila ou alcóxi; ou, alternativamente ■Ti e T 2 representam independentemente um radical monovalente de fórmula (V) abaixo: VrV2(V) em que: * V, é um radical bivalente hidrocarbonado, preferencialmente um alquileno; *V2 é um radical monovalente selecionado a partir do grupo de substituintes a seguir: - alcóxi, -OR° em que R° corresponde a hidrogênio, alquila ou arila; - amina, preferencialmente N{R°)2l em que R° corresponde a hidrogênio, alquila ou arila; ■Ti e T 2 representam independentemente um radical monovalente de fórmula (W) abaixo: -Wro)-W2(W) em que: •Wi é um radical bivalente hidrocarbonado, preferencialmente um Ci-Cto alquileno linear ou ramificado opcional mente substituído; •ω representa: -R1C = CR1- em que R1 corresponde a H ou alquila; ou -C=C- •W2 é um radical mon oval ente selecionado a partir do grupo de substituintes a seguir: •R2 = alquila, H; - Sí-alquila ou Sí-alcóxi, preferencial mente -Si-(R3)3 com R3 = alquila; - álcool, preferencialmente -C(R4)2OH com R4 = H ou alquila; - cetona, preferencialmente: com R5 = alquila; - carboxíla, preferencial mente: com R6 = alquila; - amida, preferencialmente: com R7 = H, alquila; - acila, preferencialmente: com R8 = alquila; ou, alternativamente: ■os substituintes Ti, T2, T3 e T4 podem formar-se em pares, quando estiverem localizados sobre dois membros de anéis adjacentes na fórmula (II), uma cadeia hidrocarbonada saturada ou insaturada; - La e Ι_β são ligantes que podem ser idênticos ou diferentes; e cada qual representa: (111.1) (III.2) em que, nestas fórmulas (III.1) e (III.2): - Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 e Z6: •cada qual representa independentemente: a. hidrogênio; b. um halogênio; c. um ciano; d. um grupo hidrocarbonado retirador de elétrons saturado ou insaturado, preferencialmente adjacente à dupla ou tripla ligação; e. dois Z1 a 6 vizinhos que formam possivelmente um anel retirador de elétrons vantajosamente diferente do carbeno Ly de fórmula (II) e que compreende opcionalmente heteroátomos (preferencialmente O, N ou S); •ou os substituintes Z1 e Z2 juntos formam, em (III.1), um radical alquenila monovalente que compreende pelo menos um resíduo retirador de elétrons preferencialmente adjacente à tripla ligação; ·- ou, alternativamente, Z3 a Z6 formam em pares, em (III.2), um radical monovalente alquenila que compreende pelo menos um resíduo retirador de elétrons preferencialmente adjacente à dupla ligação; - ou juntos formam o ligante Ι_δ de fórmula (IV): (IV) em que: ❖ Yi e Y2 representam, independentemente entre si, CRaRb ou SiRcRci; ❖ X representa O, NRe ou CRfRg; ❖ R10, R11, R13 e R14, idênticos ou diferentes, são selecionados a partir de um átomo de hidrogênio, um grupo alquila e um grupo arila opcionalmente substituído com alquila; ❖ R9, R12, Ra, Rb, Rc e Rd são selecionados independentemente a partir de um átomo de hidrogênio; um grupo alquila; acila; arila opcionalmente substituída com alquila; cicloalquila opcionalmente substituída com alquila; e arilalquila em que a porção arila é opcionalmente substituída com alquila; ❖ Rc e Rd são selecionados independentemente a partir de alquila; arila opcionalmente substituído com alquila; cicloalquila opcionalmente substituído com alquila; e arilalquila em que a porção arila é opcionalmente substituída com alquila; ou alternativamente quando Yi e Y2 representarem independentemente SiRcRd, dois grupos Rc ligados a dois átomos de silício diferentes juntos formam uma cadeia de fórmula: em que n é um número inteiro de 1 a 3; X é conforme definido acima; R e R’, idênticos ou diferentes, assumem qualquer dos significados fornecidos acima para Re, compreendendo-se que, quando n é 2 ou 3, somente um átomo de silício da dita cadeia pode ser substituído com um ou dois grupos alquenila ou alquinila; ou, alternativamente. ❖ quando Y1 e Y2 representarem independentemente SiRcRd, dois grupos Rc ligados a diferentes átomos de silício juntos formam uma cadeia hidrocarbonada saturada, os dois grupos Rc juntamente com os ditos átomos de silício e X formam um anel de seis a dez membros; ou alternativamente ❖ quando Y1 e Y2 representarem independentemente CRaRb, dois grupos Ra ligados a átomos de carbono diferentes formam juntos uma cadeia hidrocarbonada saturada, os dois grupos Ra, juntamente com os átomos de carbono que os contêm e X formam um anel de seis a dez membros; e ❖ Rf e Rg representam, independentemente entre si, um átomo de hidrogênio; um grupo alquila, acila; arila opcionalmente substituída com alquila; cicloalquila opcionalmente substituída com alquila; arilalquila em que a porção arila é opcionalmente substituída com alquila; um átomo de halogênio; um grupo alquenila; um grupo alquinila; ou um grupo S1G1G2G3 em que G1, G2 e G3 são, independentemente entre si, alquila; alcóxi; arila opcionalmente substituída com alquila ou alcóxi; ou arilalquila em que a porção arila é opcionalmente substituída com alquila ou alcóxi. [023] A presença dos complexos metálicos / carbeno heterocíclicos específicos nas composições de acordo com a presente invenção fornece a eles grande estabilidade em atmosfera ambiente sob condições normais de temperatura, umidade e pressão. Estas composições de silicone podem ser armazenadas em forma de um componente, no estado não reticulado, em atmosfera ambiente, por períodos muito longos (por exemplo, de 1 a vários meses). Este resultado é de todos o mais vantajoso e surpreendente porque, com certos catalisadores de carbeno heterocíclico/metal, é possível liberar com a utilização de inibidores de reticulação ou pelo menos utilizar quantidade menor deles, o que é totalmente benéfico em termos econômicos e com relação à limitação das repercussões negativas sobre a reticulação do elastômero e suas qualidades finais. [024] Esta estabilidade anda lado a lado com a capacidade das composições de acordo com a presente invenção de reticular sob temperatura elevada (por exemplo, a 100 -C e mais) através de hidrossililação, em elastômeros de alta qualidade, especialmente de qualidade mecânica e estrutural alta. Além disso, a cinética de reação é satisfatória. [025] Além disso, nenhuma reação lateral de isomerização e muito pouca coloração indesejável são observadas após a reticulação das composições de acordo com a presente invenção. [026] Estas composições de silicone de um componente, que possuem longa vida útil à temperatura ambiente, são todas mais vantajosas, pois não são proibitivamente caras. Esta vantagem é ainda mais pronunciada quando não compreendem um inibidor. [027] A definição dos complexos metálicos de fórmula (I) que constituem o catalisador -C-, que é o composto essencial da composição de acordo com a presente invenção, é completada abaixo. [028] Os metais do grupo 8 representados por M na fórmula (I) são, por exemplo, paládio, platina ou níquel com estado de oxidação 0. Na prática, M representa platina com estado de oxidação 0. [029] O termo “alquila” indica uma cadeia hidrocarbonada saturada, linear ou ramificada, que é opcionalmente substituída (por exemplo, com um ou mais alquila) preferencialmente de 1 a 10 átomos de carbono, tal como 1 a 8 átomos de carbono e, ainda melhor, 1 a 7 átomos de carbono. [030] Exemplos de grupos alquila são especialmente metila, etila, isopropila, n-propila, terc-butila, isobutila, n-butila, n-pentila, isoamila e 1,1-dimetilpropila. A porção alquila do radical alcóxi é conforme definido acima. [031] O termo “cicloalquila” indica um radical hidrocarbonado saturado, mono- ou policíclico, preferencialmente mono- ou bicíclico, que contém preferencialmente de 3 a 10 átomos de carbono e, ainda melhor, de 3 a 8 átomos de carbono. A expressão “radical hidrocarbonado policíclico saturado” indica um radical que contém dois ou mais núcleos cíclicos ligados entre si através de ligações σ e/ou fundidos em pares. Exemplos de grupos cicloalquila policíclicos são adamantano e norbornano. Exemplos de grupos cicloalquila monocíclicos são ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila, cicloheptila e ciclooctila. [032] O termo “perfluoroalquila” indica um alquila que compreende pelo menos um grupo perfluoroalquila, que possui preferencialmente a fórmula: -(CH2)p-CqF2q+i em que p representa 0,1,2, 3 ou 4; q é um número inteiro de 1 a 10; e CqF2q+i é linear ou ramificado. Exemplos preferidos deste radical são: -(CH2)2-(CF2)5-CF3 e -(CF2)7-CF3. [033] O termo “arila” indica um grupo hidrocarbonado aromático, que contém de 6 a 18 átomos de carbono, monocíclico ou policíclico, preferencialmente monocíclico ou bicíclico.. Dever-se-á compreender que, no contexto da presente invenção, a expressão “radical aromático policíclico” indica um radical que contém dois ou mais núcleos aromáticos, que são condensados (orto-condensados ou orto- e pericondensados) juntos, ou seja, que contêm, em pares, pelo menos 2 carbonos em comum. [034] O dito grupo hidrocarbonado aromático (“arila”) é opcionalmente substituído, por exemplo, com um ou mais C1-C3 alquila, um ou mais radicais hidrocarbonados halogenados (tais como CF3), um ou mais radicais alcóxi (tais como CH30) ou um ou mais radicais hidrocarbonados compreendem uma ou mais unidades cetona (por exemplo, CH3CO-). [035] Exemplos de arilas que podem ser mencionados incluem radicais fenila, naftila, antrila e fenantrila. [036] O termo “arilalquila” indica um grupo alquila conforme definido acima, substituído com um ou mais grupos arila sobre a sua cadeia hidrocarbonada, em que 0 grupo arila é conforme definido acima. Exemplos destes são benzila e trifenilmetila. [037] O termo “acila” indica um grupo R°-CO- em que R° representa alquila conforme definido acima; ou um grupo Ar-CO- em que Ar representa um grupo arila conforme definido acima ou, alternativamente, um grupo arilalquila em que arila e alquila são conforme definido acima e em que a porção arila é opcionalmente substituída, por exemplo, com alquila. [038] O termo “alquenila” indica uma cadeia hidrocarbonada insaturada, linear ou ramificada, substituída ou não substituída, que contém pelo menos uma dupla ligação olefínica e, de maior preferência, apenas uma dupla ligação. O grupo alquenila contém preferencialmente de 2 a 8 átomos de carbono e, ainda melhor, de 2 a 6 átomos de carbono. Esta cadeia hidrocarbonada compreende opcionalmente pelo menos um heteroátomo tal como O, N ou S. [039] Exemplos preferidos de grupos alquenila são grupos alila e homoalila. [040] De acordo com a presente invenção, o termo “alquinila” indica uma cadeia hidrocarbonada insaturada, linear ou ramificada, substituída ou não substituída, que contém pelo menos uma tripla ligação acetilênica e, de maior preferência, apenas uma tripla ligação. O grupo alquinila contém preferencialmente de 2 a 8 átomos de carbono e, ainda melhor, de 2 a 6 átomos de carbono. Exemplos que podem ser mencionados incluem o grupo acetilenila e o grupo propargila. Esta cadeia hidrocarbonada compreende opcionalmente pelo menos um heteroátomo tal como O, N ou S. [041] A expressão “não representa nada” indica que os substituintes -T3 ou -T4, respectivamente, não estão presentes. Especificamente, na fórmula (II), o átomo de nitrogênio é trivalente, de tal forma que, quando A ou B representar N, 0 átomo de nitrogênio não pode conter um substituinte adicional. [042] Preferencialmente, nos ligantes de carbeno de fórmula (II): - T3 e T4 representam um átomo de hidrogênio ou juntos formam uma fenila; - e/ou T1 e T2, que podem ser idênticos ou diferentes, representam (CrCs)- alquila ou (C3-C8)-cicloalquila, preferencialmente no grupo de radicais que compreende: metila, n-propila, n-pentila, neo-pentila-(-CH2-C(CH3)3), ciclopentila, ciclohexila, adamantila, alila-(-CH2-CH=CH2), metalila-(- CH2-C(CH3)=CH2), propargila, homopropargila-(-(CH2)2-C=CH); ou OU ou, alternativamente: -(CH2)^i a4-amina (por exemplo, N(CH3)2); ou -(CH2)y= 1 a4-alcóxi (por exemplo, 0(CH3)2); - e/ou A e B ambos representam um átomo de carbono. [043] De acordo com uma variante, os carbenos de fórmula (II) correspondentes ao ligante Ly no catalisador -C- podem conter pelo menos dois núcleos fundidos, ou seja, pelo menos dois substituintes a partir de Ti, T2, T3 e T4, localizados sobre dois membros de anéis adjacentes, juntos formam uma cadeia hidrocarbonada saturada ou insaturada que contém preferencialmente de 3 a 6 átomos de carbono. A expressão “cadeia hidrocarbonada saturada ou insaturada” indica uma cadeia hidrocarbonada linear ou ramificada que pode ou não conter uma ou mais insaturações do tipo dupla ligação olefínica ou do tipo tripla ligação acetilênica. [044] Quando os carbenos (II) contiverem dois núcleos condensados, eles correspondem, portanto, a uma das fórmulas abaixo, nas quais (alq) representa uma cadeia hidrocarbonada saturada ou insaturada: [045] Os ligantes La e ίβ do catalisador -C- de fórmula (I), pertencentes à composição de acordo com a presente invenção, podem representar independentemente um alquinila de fórmula (III.1) ou um alquenila de fórmula (III.2) substituído com radicais Z1 a Z6 que contém pelo menos uma unidade retiradora de elétrons, que é ativa em direção a insaturação π de La e ίβ, para promover a ligação de ligantes ao metal M do complexo. [046] Com vantagens, nas fórmulas (111.1) e (III.2), os resíduos retiradores de elétrons são selecionados a partir do grupo que compreende: em que: - R17, Rie, R19 e R20 são um alquila, alquenila, alquinila ou trialquilsilila substituído ou não substituído e n’ é de 1 a 50. [047] Exemplos de radicais Z1 a Z6 que podem ser mencionados incluem: - os selecionados a partir do grupo que compreende: -CN, -COOCH3, -COOCH2CH3 e -CONC12H25; - e, no caso em que os substituintes Z1 e Z2 formam, em pares e com a tripla ligação, em (III.1) um anel Cy1 e em que Z3 a Z6 formam em pares, com ou sem a dupla ligação, em (III.2), um anel Cy2, estes anéis Cy1 e Cy2 são independente e preferencialmente selecionados a partir do grupo que compreende os anéis a seguir: [048] Quando La e ίβ juntos formam um ligante Lô de fórmula (IV), este ligante é preferencialmente do tipo no qual Y1 e Y2 representam CRaRb ou ambos representam SiRcRd, de tal forma que os mencionados complexos possuem a fórmula (IV. 1) ou a fórmula (IV.2): em que: - os dois Ra, os dois Rb, os dois Rc e os dois Rd são idênticos entre si, R9 = R12; R10 = R14; e R11 = R13. [049] De acordo com uma variante, os dois Rc em (IV.2) juntos formam: (a) uma cadeia: em que n é um número inteiro de 1 a 3; X é conforme definido acima; e R e R', que podem ser idênticos ou diferentes, assumem qualquer dos significados fornecidos acima para Rd, compreendendo-se que, quando n for 2 ou 3, apenas um átomo de silício da dita cadeia pode ser substituído com um ou dois grupos alquenila ou alquinila; (b) ou uma cadeia hidrocarbonada saturada, de tal forma que os dois substituintes Rc, juntamente com os 2 átomos de silício que os contêm e X, formam um anel de seis a dez membros e, preferencialmente, um anel de seis a oito membros. [050] Quando os dois Rc formam a cadeia (a) em (IV.2), é preferível que n seja 1 ou 2 (e, ainda melhor, n é 1) e, para R = Rd, os dois grupos Rd de posse dos 2 átomos de silício sejam idênticos. Neste caso, Rd representa preferencialmente alquila, tal como metila. Ainda melhor, nestes compostos, R’ representa -CRi2=CRi3Ri4l R13 = Rn; Rio = Rh; e R12 = R9· [051] Neste caso, é preferível que X represente O em (IV.2). O ligante Ι_δ possui então a fórmula: [052] Dentre estes compostos, é preferível que os dois Rd sejam idênticos e vantajosamente representem alquila (tal como metila). [053] Preferencialmente, n é 1 ou 2 e R = Rd, compreendendo-se que, quando n for 2, apenas um átomo de silício da cadeia 0-(SiRR’-0)n- pode ser substituído com um ou dois grupos alquenila ou alquinila. Ainda melhor, R’ = -CRi2=CRl3Rl4 6 Ri3 = R11; Rio = Rl4l e R12 = R9· [054] Quando os dois Rc formam, juntamente com os 2 átomos de silício e 0 grupo X, a cadeia (b), é preferível que os dois grupos Rc sejam um anel de oito membros. Neste caso, é preferível que os dois Rd sejam idênticos. O ligante Ι_δ possui então a fórmula: em que T representa alquila e i é um número inteiro de 0 a 5, em que T é localizado sobre um ou mais dos membros de anéis 1,2, 3,4 e 5 da fórmula acima. [055] De forma similar, quando Y1 e Y2 representarem CRaRb em (IV.1), os dois grupos Ra ligados a átomos de carbono diferentes podem juntos formar uma cadeia hidrocarbonada saturada (c), de tal forma que os dois grupos Ra, juntamente com os carbonos que os contêm e X, formem um anel de seis a dez membros. Preferencialmente, 0 anel formado é um anel de oito membros, caso em que 0 ligante Ι_δ possui a fórmula: em que T representa alquila; i é um número inteiro de 0 a 5, com T estando localizado sobre um ou mais dos membros de anéis 1,2,3,4 e 5 da fórmula acima. [056] Quando Rf e/ou Rg representar S1G1G2G3, é preferível que Rf e/ou Rg sejam trialquilsilila, tal como SiGiG2G3, em que G1 = G2 = G3 = alquila. [057] Os subgrupos dos ligantes Lô dos complexos metálicos (catalisador -C-) que fazem parte da composição de acordo com a presente invenção consistem dos complexos para os quais: - X = O; Y1 e Y2 representam independentemente SiRcRd; ou - X = NRe; Y1 e Y2 representam independentemente CRaRi>; ou - X = NRe; Y1 e Y2 representam independentemente SiRcRd; ou - X = CRfRg; Y1 e Y2 representam independentemente CRaRi>; ou - X = CRfRg; Y1 e Y2 representam independentemente SiRcRd- [058] Dentre estes ligantes Ι_δ de fórmula (IV), os que são preferidos são aqueles para os quais: - quando X representar O, Y-\ e Y2 representam independentemente SiR0Rd; ou - quando X representar NRe, Y1 e Y2 representam independentemente CRaRb; ou - quando X representar CRfRg, Y1 e Y2 representam independentemente CRaRt>. [059] Na prática, X representa O e Y1 e Y2 representam independentemente SiRcRd no ligante Lôde fórmula (IV). [060] No contexto da presente invenção, a expressão “representam independentemente” indica que os substituintes designados são idênticos ou diferentes. [061] Rio, Rn, R13 e R14, por exemplo, são átomos de hidrogênio nos ligantes Ι_δ de fórmula (IV). [062] Os significados preferidos de Rg e R12 são especialmente um átomo de hidrogênio; um grupo alquila; arila opcionalmente substituída com alquila; e cicloalquila opcionalmente substituída com alquila. Dentre estes significados preferidos, é particularmente vantajoso que R9 e R12, que são idênticos, representem um átomo de hidrogênio; (C3-C8) cicloalquila ou (Ci-Cs) alquila. [063] O ligante diolefínico L6 de fórmula (IV), por exemplo, é simétrico, ou seja, R10 = R14; Rn = R13; R9 = R12 e os dois grupos Y1 e Y2 são estritamente idênticos entre si, ou Y1 = CRaRb e Y2 = CRaRb em que os dois Ra juntos formam uma cadeia simétrica ou, alternativamente, Y1 = SiRcRd e Y2 = SiRcRd em que os dois Rc juntos formam uma cadeia simétrica. [064] Com relação ao catalisador -C- da composição de acordo com a presente invenção, um primeiro grupo particularmente preferido de complexos metálicos de fórmula (1.1) é mencionado abaixo: em que: - T1 e T2 são idênticos e conforme definidos acima; - T3 e T4 são conforme definidos acima; - Rc e Rd são conforme definidos acima. [065] Um segundo grupo particularmente preferido de catalisadores -C- da composição de acordo com a presente invenção compreende os complexos metálicos de fórmula (I.2) abaixo: em que: - Ti e T2 são idênticos e conforme definidos acima; - T3 e T4 são conforme definidos acima; - Rc e Rd são conforme definidos acima. [066] Um terceiro grupo particularmente preferido de catalisadores -C-da composição de acordo com a presente invenção compreende os complexos metálicos de fórmula (I.3) abaixo: em que: - Ti e T2 são idênticos e conforme definidos acima; - T3 e T4 são conforme definidos acima; - Rc e Rd são conforme definidos acima. [067] Além do catalisador -C-, a composição de acordo com a presente invenção compreende as duas espécies de poliorganossiloxanos reativas através de poliadição, nomeadamente POS -A- e POS -B-. Estas substâncias são selecionadas a partir de POSs que consistem de unidades siloxila de fórmula geral: (R20)x SiCWI’) e/ou de unidades siloxila de fórmula: (R21), (R^SiCV^II’) fórmulas nas quais os vários símbolos possuem os significados a seguir: - os símbolos R20 e R22, que podem ser idênticos ou diferentes, representam cada qual um grupo de natureza hidrocarbonada não hidrolisável, em que este radical possivelmente é: • um radical alquila ou haloalquila que contém de 1 a 5 átomos de carbono e compreende de 1 a 6 átomos de cloro e/ou flúor; • radicais cicloalquila e halocicloalquila que contêm de 3 a 8 átomos de carbono e de 1 a 4 átomos de cloro e/ou flúor; • radicais arila, alquilarila e haloarila que contêm de 6 a 8 átomos de carbono e de 1 a 4 átomos de cloro e/ou flúor; • radicais cianoalquila que contêm 3 ou 4 átomos de carbono; - os símbolos R21, idênticos ou diferentes, representam cada qual um átomo de hidrogênio, um grupo C2-C6 alquenila, um grupo hidroxila, um átomo hidrolisável ou um grupo hidrolisável; - x = um número inteiro igual a 0,1,2 ou 3; - y = um número inteiro igual a 0,1,2 ou 3; - z = um número inteiro igual a 0,1 ou 2; - a soma y+z é de 1 a 3; com a condição de que o POS -A- Si-alquenila compreende pelo menos uma unidade R21 = alquenila por molécula e o POS -B- Si-H compreende pelo menos uma unidade R21 = hidrogênio por molécula; preferencialmente: R20 = metila; etila; propila; isopropila; butila; isobutila; n-pentila; terc-butila; clorometila; diclorometila; α-cloroetila; a, β-dicloroetila; fluorometila; difluorometila; a, β-difluoroetila; 3,3,3-trifluoropropila; trifluorociclopropila; 4,4,4-trifluorobutila; 3,3,4,4,5,5-hexafluoropentila; β-cianoetila; γ-cianopropila; fenila; para- clorofenila; meta- clorofenila; 3,5-diclorofenila; triclorofenila; tetraclorofenila; orto-, para- ou meta-tolila; α,α,α-trifluorotolila; xililas, tais como 2,3-dimetilfenila; 3,4-dimetilfenila e, de preferência ainda maior, metila ou fenila, em que estes radicais possivelmente são opcionalmente halogenados ou, alternativamente, radicais cianoalquila; - R21 = hidrogênio ou vinila. [068] Estes POS -A- e -B- são, por exemplo, respectivamente, um poliorganovinilssiloxano e um poliorganoidrogenossiloxano. Os vários substituintes orgânicos dos grupos reativos vinila e do hidrogênio são, por exemplo, metilas ou ciclohexilas. Os hidrogênios e vinilas são contidos por unidades siloxila M = [R3S1O-] e/ou D = [-(R)2SiO-] e/ou T = [-(R)SiO-]. Estas unidades hidrogenadas ou que contêm vinila M e D compreendem cada qual um ou mais H ou vinila, preferencialmente apenas um. [069] O número de unidades SiH ou SiVi por molécula é maior ou igual a 1, preferencialmente pelo menos igual a 10 e, ainda melhor, entre 10 e 100. [070] Isso pode representar de 0,01% a 10% (preferencialmente 0,1% a 2%) de vinila em peso para o POS -A- e de 0,001% a 5% (preferencialmente 0,05% a 2%) de hidrogênio em peso para o POS -B-. [071] Os polímeros que são apropriados são polimetil-hidrogenossiloxanos que contêm grupos terminais -Si(CH3)3 e polidimetilssiloxanos que contêm grupos terminais -Si(CH3)2H, copolímeros de metilhidrogenodimetilssiloxano que contêm grupos terminais -Si(CH3)2H, copolímeros de metilhidrogenometiloctilssiloxano e polímeros de metilhidrogenociclossiloxano. [072] De forma geral, os POSs -A- e -B- que podem ser utilizados na reação possuem massa molecular média de 1 x 102 a 1 x 106 (g/mol). [073] Para 0 POS -A-, isso engloba especialmente, em termos de viscosidade dinâmica a 25 QC, as faixas: [074] de POSs que são vulcanizáveis através de poliadição sob temperatura elevada (EVC), com viscosidade pelo menos igual a 1 x 105 mPa.s, preferencialmente de 1 x 106 a 1 x 107 mPa.s e ainda melhor; [075] POSs que sejam vulcanizáveis através de poliadição sob temperatura elevada do tipo elastômero de silicone líquido (LSR), com viscosidade preferencialmente de 1 x 105 a 5 x 105 mPa.s. [076] De acordo com um modo preferido da presente invenção, as composições de silicone indicadas são POSs que são vulcanizáveis através de poliadição sob temperatura elevada (EVC), em que os POSs -A- podem, na prática, possuir viscosidade a 25 QC de, por exemplo, 2 x 106 mPa.s e os POSs -B- de 10 a 5000 mPa.s (por exemplo, 300 mPa.s). [077] Nestes exemplos, a viscosidade é medida através do uso de um viscômetro Brookfield, de acordo com as indicações do padrão AFNOR NFT 76.106 de maio de 1982. [078] Todas as viscosidades consideradas no presente relatório descritivo correspondem à magnitude de viscosidade dinâmica “newtoniana” a 25 QC, ou seja, a viscosidade dinâmica que é medida de maneira conhecida intrinsecamente, sob gradiente de velocidade de corte suficientemente baixo para que a viscosidade medida seja independente do gradiente de velocidade. [079] A composição de acordo com a presente invenção pode também conter um certo número de ingredientes padrão, além dos POSs -A-e -B- e do catalisador -C-, que incluem, especialmente, pelo menos um inibidor de reticulação -D- capaz de suspender a reação de poliadição e de permitir a conservação da composição de um componente ABCD, em estado não totalmente reticulado. [080] Desta forma, a presente invenção refere-se a composições de silicone que compreendem pelo menos um inibidor -D- em que o catalisador -C- é selecionado a partir dos complexos metálicos: • de fórmula (1.1) abaixo: (1.1) • de fórmula (I.2) abaixo: em que: - T-ι e T2 são idênticos e são conforme definidos acima; - T3 e T4 são conforme definidos acima; - Rc e Rd são conforme definidos acima; - Z1 a Z6 são livres de radical(is) retirador(es) de elétrons; • e/ou de fórmula (I.3) abaixo: em que: - Ti e T2 são idênticos e são conforme definidos acima; - T3 e T4 são conforme definidos acima; - Rc e Rd são conforme definidos acima; - Z1 e Z2 são livres de resíduo(s) retirador(es) de elétrons;

Estas composições possuem longas vidas úteis (“pot life”). [081] Dever-se-á observar que, para certos catalisadores -C-, especialmente os que compreendem um carbeno (II) e pelo menos um (preferencialmente dois) ligante(s) La e Lp de fórmula (III.1) ou (III.2), não é necessário utilizar um inibidor. [082] Desta forma, a presente invenção também é dirigida a composições de silicone livres de inibidor -D-, nas quais o catalisador -C- é selecionado a partir dos complexos metálicos: • de fórmula (I.2) abaixo: (I.2) em que: - T1 e T2 são idênticos e são conforme definidos acima; - T3 e T4 são conforme definidos acima; - Rc e Rd são conforme definidos acima; - pelo menos um dos substituintes Z1 e Z6 (preferencialmente cada substituinte) compreende pelo menos um resíduo retirador de elétrons; • e/ou de fórmula (I.3) abaixo: em que: - Ti e T2 são idênticos e são conforme definidos acima; - T3 e T4 são conforme definidos acima; - Rc e Rd são conforme definidos acima; - Z1 e Z2 são livres de resíduo(s) retirador(es) de elétrons; [083] Estas composições livres de inibidor são dotadas (de forma totalmente vantajosa e inesperada) de longas vidas úteis em atmosfera ambiente. A reticulação tem lugar apenas sob temperatura elevada. Esta vantagem é economicamente fundamental, e fundamental em termos da facilidade de uso e de armazenagem. [084] Os inibidores -D- (se utilizados) são selecionados, com vantagens, a partir de: - poliorganossiloxanos, que são vantajosamente cíclicos, substituídos com pelo menos um alquenila, em que tetrametilviniltetrassiloxano é particularmente preferido; - amidas insaturadas; - maleatos de alquila, alquenila ou alquinila, em que maleato de dialila é particularmente preferido; - álcoois acetilênicos; - acetilenodicarboxilatos de alquila, alquenila ou alquinila; - e suas combinações. [085] Com relação aos álcoois acetilênicos (cf. FR-B-1.528.464 e FR-A-2.372.874), pode-se mencionar que eles fazem parte dos bloqueadores térmicos de reação de hidrossililação preferidos e possuem a fórmula: Rx-(R^C(OH)-C^CH em que: - R* é um radical alquila linear ou ramificado, ou um radical fenila; - Ry é H ou um radical alquila linear ou ramificado, ou um radical fenila; - os radicais R*, R¥ e o átomo de carbono localizado na posição α para a tripla ligação possivelmente formam um anel; - o número total de átomos de carbono contidos em R* e Ry é de pelo menos 5 e, preferencíalmente, de 9 a 20. [086] Os ditos alcoóis são preferencialmente selecionados a a partir dos que possuem ponto de ebulição de mais de 250aC. pode-se citar a título de exemplo: -1 -etiniM -ciclohexanol; - 3-metil-1 -dodecin-3-ol; - 3,7,11 -trimetil-1-dodecin-3-ol; -1,1 -dífenÍI-2-propÍn-1 -ol; - 3-etil-6-etil-1 -nonin-3-ol; - 3-metil-1-pentadecin-3-ol. [087] Estes álcoois cc-acetilênicos são produtos comerciais. [088] Este retardante (D) está presente em razão de não mais de 3000 ppm e, preferencialmente, em proporção de 100 a 2000 ppm com relação ao peso total dos organopolissiloxanos (A) e (B). [089] Como famílias comuns de aditivos funcionais comuns que podem ser utilizadas nas composições de silicone de acordo com a presente invenção, pode-se fazer menção de: ■ cargas; ■ óleos de POS hidroxilados que são úteis como compatibilizantes; ■ promotores de aderência; ■ moduladores de aderência; ■ pigmentos; ■ aditivos resistentes a chama, resistentes a óleo ou resistentes ao calor (tais como óxidos metálicos); ■ etc. [090] As cargas que podem ser idealizadas são preferencialmente minerais. Elas podem consistir de produtos selecionados a partir de materiais de silício (ou não de silício). [091] Com relação aos materiais de silício, eles podem atuar como carga reforçadora ou semi-reforçadora. [092] As cargas de silício reforçadoras são selecionadas a partir de sílicas coloidais, pós de sílica de combustão e de precipitação, ou uma mistura destes. [093] Estes pós possuem tamanho médio de partícula geralmente de menos de 0,1 μηΐθ extensão específica de BET de mais de 50 m2/g, de preferência compreendida entre 150 a 350 m2/g. [094] Cargas de silício semi-reforçadoras, tais como terras diatomáceas ou quartzo moído, podem também ser utilizadas. [095] Com relação aos materiais minerais não de silício, eles podem intervir como carga mineral semi-reforçadora ou de enchimento. [096] Exemplos dessas cargas não de silício que podem ser utilizadas, isoladamente ou na forma de mistura, incluem negro de fumo, dióxido de titânio, óxido de alumínio, alumina hidratada, vermiculita expandida, vermiculita não expandida, carbonato de cálcio, óxido de zinco, mica, talco, óxido de ferro, sulfato de bário e calcário hidratado. [097] Estas cargas possuem granulometria geralmente de 0,001 a 300 μιτι e extensão de BET de menos de 100 m2/g. [098] Em termos práticos, mas não limitadores, as cargas utilizadas podem ser uma mistura de quartzo e sílica. [099] As cargas podem ser tratadas com qualquer produto apropriado. [0100] Em termos de peso, prefere-se utilizar quantidade de carga de 20 a 50% e, preferencialmente, de 25 a 35% em peso em relação aos componentes da composição como um todo. [0101] De forma mais geral, em termos quantitativos, as composições de acordo com a presente invenção representam proporções que são padrão no campo da técnica sob consideração, dado que a aplicação desejada também deve ser considerada. [0102] De acordo com outro de seus aspectos, a presente invenção, refere-se a, como produtos inovadores, complexos de fórmula (I), que são úteis especialmente como catalisadores -C- e nos quais o carbeno de fórmula (II) é tal que: - T3 e T4 podem formar, juntamente com A e B quando cada um destes representar um átomo de carbono, uma arila conforme definido acima, preferencialmente uma fenila; - e/ou T| e T2 representam, independentemente, um radical monovalente de fórmula (V) abaixo: -Vi-V2(V) em que: • V-ι é um radical bivalente hidrocarbonado, preferencialmente um alquileno linear ou ramificado com C1-C10, eventualmente substituído; • V2 é um radical monovalente selecionado a partir do grupo de substituintes a seguir: - alcóxi, -ORv em que Rv corresponde a hidrogênio, alquila ou artla; - amina, preferencialmente N(RV)2, em que Rv corresponde a hidrogênio, alquila ou arila; - ou, alternativamente, Tt e Tj representam, independentemente, um radical mono valente de fórmula (W) abaixo: -Wi-oW^W) em que: * Wí é um radical bivalente hidrocarbonado, preferencialmente um alquileno linear ou ramificado com Ci-C-m, eventualmente substituído; * ω representa: -R“C = CR“- em que Rw corresponde a H ou alquila; ou -C=C- * W2 é um radical monovalente selecionado a partir do grupo de substituintes a seguir: - Rfi = alquila, H;

Si-alquila, Si-alquenila ou Si-alquinila, preferencialmente Si-{alquila)3; - álcool, preferencialmente -C(Re)20H com R£ = H ou alquila; - cetona, preferencialmente: com Rô = alquila; alqueníla, alquinila; - carboxila, preferencialmente: com R5 = alquila; alquenila, alquinila; - amida, preferencialmente: com Rp = H, alquila; alquenila, alquinila; - acila, preferencialmente: com R5 = alquila; alquenila, alquinila; - Ti e T2 preferencialmente correspondem independentemente a um radical W do tipo: Oü - ou, alternativamente, a uma das unidades a seguir: metila, isopropila, terc-butila, n-pentila, neopentila, ciclopentila, ciclohexila, adamantila, alila, metalila, propargila ou homopropargila; - ou, alternativamente, os substituintes Ti, T2, T3 e T4 podem formar em pares, quando estiverem localizados sobre dois membros de anéis adjacentes na fórmula (II), uma cadeia com hidrocarbonada saturada ou insaturada. [0103] A presente invenção tem também por objeto outros complexos metálicos inovadores de fórmula (I), em que: - Ι_γ é conforme definido acima; - La e Ι_β correspondem, independentemente, aos compostos de fórmula (II), (III.1) ou (III.2), conforme definido acima.

Exemplos dos catalisadores inovadores que podem ser mencionados incluem: • os de fórmula (I.2) abaixo: (1.2) em que: - Ti e T2 são idênticos e são conforme definido acima; - T3 e T4 são conforme definido acima; - Rc e Rd são conforme definido acima; • ou os de fórmula (I.3 abaixo): (1.3) em que: - Ti e T2 são idênticos e são conforme definido acima; - T3 e T4 são conforme definido acima; - Rc e Rd são conforme definido acima. [0104] Dever-se-á observar que, nestas fórmulas (1.1), (I.2) e também (I.3), a platina pode ser substituída com qualquer metal M, conforme definido acima. [0105] A presente invenção também cobre qualquer composição catalítica que compreende, como material ativo, um ou mais complexos metálicos (I) conforme definido acima e que compreendem pelo menos um ligante La ou Lp (ainda melhor, dois ligantes) de fórmula (III.1) ou (III.2). [0106] Estes catalisadores (especialmente os catalisadores de hidrossililação) possuem a característica particular de serem capazes de se formar in situ, em composições de silicone do tipo de acordo com a presente invenção, desde que compreendam ligantes La e Lp, de fórmula (III.1) ou (III.2), por exemplo como inibidor -D-. Este(s) ligante(s) La e Lp, de fórmula (III.1) ou (III.2), é(são) capaz(es) de deslocar os ligantes iniciais Lôdo catalisador -C-. Estes catalisadores são catalisadores latentes. A presente invenção obviamente cobre este caso. [0107] Outro objeto da presente invenção consiste de um processo de hidrossililação de olefinas ou de derivados acetilênicos (por exemplo, hidrossililação de um ou mais POS -A- através do uso de um ou mais POS -B-), caracterizado pelo fato de que consiste na utilização da composição de silicone conforme definido acima e/ou da composição catalítica também descrita acima. [0108] De acordo com uma variante vantajosa em que é utilizado pelo menos um catalisador latente conforme descrito acima, faz-se uso de uma composição de silicone de acordo com a presente invenção, conforme apresentado acima e que compreende pelo menos um inibidor -D- que permite a formação in situ de pelo menos um complexo metálico que compreende pelo menos um ligante La ou Lp, de fórmula (III.1) ou (III.2). [0109] Surpreendentemente, quando a hidrossililação é realizada através do uso, como catalisadores, dos complexos metálicos preparados através do processo de acordo com a presente invenção, a formação destes subprodutos é altamente limitada. Mais especificamente, é observada forte redução do nível de isômeros formados, bem como coloração fraca, resultante da decomposição do catalisador. [0110] A reação de hidrossililação pode ser realizada em solvente ou na ausência de solvente. Como variante, um dos reagentes pode agir como solvente; por exemplo, o composto que contém uma dupla ligação etilênica ou contém uma dupla ligação acetilênica. [0111] Os solventes apropriados são solventes que são miscíveis com o composto que contém uma unidade Si-H. [0112] Sob as condições da reação de hidrossililação, o complexo catalítico deverá ser dissolvido no meio reacional. [0113] Exemplos de solventes que podem ser utilizados para a hidrossililação são especialmente hidrocarbonetos alifáticos (tais como pentano, hexano, heptano, pentametilheptano ou frações de destilação de petróleo); hidrocarbonetos aromáticos (tais como benzeno, tolueno e xilenos: orto-xileno, para-xileno e mefa-xileno); hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos halogenados (tais como tetracloroetileno); ou éteres (tais como tetrahidrofurano ou dioxano). [0114] A reação de hidrossililação pode ser realizada sob temperatura compreendida entre 15 e 300SC, por exemplo entre 20 e 240-C, ainda melhor de 70 a 200QC, especialmente entre 50 e 150-C e, mais preferencialmente, entre 100 e 1005C. [0115] A quantidade relativa de composto insaturado e de composto que contém uma unidade Si-H pode ser controlada de forma a garantir a reação de todas as insaturações com ligações Si-H. [0116] Geralmente, a razão molar entre as insaturações e as ligações Si-H varia de 1:100 a 10:1. [0117] De acordo com a presente invenção, a reação de hidrossililação é realizada na presença de quantidade catalítica de um ou mais complexos de acordo com a presente invenção. A expressão “quantidade catalítica” indica menos de um equivalente molar de platina com relação à quantidade de insaturações presente no meio reacional. [0118] De forma geral, é suficiente introduzir no meio reacional menos de 1000 ppm, preferencialmente menos de 100 ppm e, ainda melhor, menos de 50 ppm de platina, calculados com relação à massa total do composto insaturado e do composto que contém unidades Si-H. [0119] Com relação à preparação da composição de acordo com a presente invenção, é questão de utilizar e misturar juntos os compostos -A-, -B-, -C-, eventualmente -D- e um ou mais aditivos convencionais diferentes. [0120] As operações de mistura encontram-se totalmente dentro da capacidade dos técnicos no assunto. [0121] Os POS -A- e -B-, os inibidores -D- e os demais aditivos clássicos (padrão), tais como cargas, são produtos que são totalmente disponíveis ou acessíveis para os técnicos no assunto. [0122] Com relação aos complexos metálicos (I) que formam os catalisadores -C-, observou-se acima que os catalisadores -C- que compreendem complexos: com La e/ou ίβ de fórmula (III.1) ou (III.2), podem ser obtidos a partir de complexos (I) em que Lyé de fórmula (II) e La e ίβ são de fórmula (IV), em que estes ligantes são deslocados in situ por (com) inibidores -D- de fórmula (III.1) ou (III.2). [0123] Estes complexos (I) em que Lyé de fórmula (II) e La e Ι_β são de fórmula (IV) são preparados convencionalmente, por exemplo, a partir de complexos conhecidos no estado da técnica através de troca de ligantes, ou seja, da adição do carbeno apropriado de fórmula II a um complexo metálico do metal M, em solução, denominado complexo precursor. [0124] Exemplos de complexos precursores apropriados incluem, por exemplo, o complexo de Karstedt de fórmula: R2(ViMe2Si-0-SiMe2Vi]3; em que Vi representa um radical vinila. [0125] Os complexos de fórmula (I) são geralmente preparados a partir de complexos precursores que contêm, como ligante, pelo menos um composto diolefínico de fórmula (IV.P): (IV.P) em que Ri, R2, R3, R4, R5, R6, X, Y1 e Y2 são conforme definido acima para a fórmula (I). [0126] Estes ligantes são disponíveis comercialmente ou facilmente preparados por um técnico no assunto a partir de compostos comerciais. [0127] Quando X representar NRe e Y1 e Y2, independentemente entre si, representarem CRaRb, os compostos de fórmula (IV.P) contêm aminas que são facilmente preparadas através da realização de processos clássicos de química orgânica. Desta forma, quando Ra for diferente de um átomo de hidrogênio, estas aminas podem ser facilmente preparadas a partir da amina primária correspondente de fórmula RaNH2 através da ação de cloretos apropriados, preferencialmente na presença de base orgânica ou inorgânica. [0128] Quando a diolefina (IV.P) for simétrica (ou seja, R4 = R3; R5 = R2; Ri = R6; e Yi = Y2), ReNH2 é reagido com dois equivalentes de um cloreto de fórmula: CI-CRaRb-CR3=CRiR2 (IV.P) na presença de uma base. [0129] Quando a diolefina (IV.P) for dissimétrica, é preferível proteger o grupo amino de RaNH2 com um grupo protetor P convencional apropriado antes da reação do composto resultante de fórmula ReNHP com um cloreto de fórmula (IV.P”): CI-CRaRb-CR3=CRiR2 (IV.P”) na presença de uma base apropriada. [0130] Em seguida, após a desproteção, a amina resultante é reagida com um cloreto de fórmula (IV.P’”): CI-CRaRb-CR4=CR5R6 (IV.P’”) para obter a amina esperada. [0131] Nas fórmulas IV.P’, IV.P” e IV.P’” acima, os substituintes R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são conforme definido para a fórmula (I); Ra e Rb são conforme definido acima. [0132] Os grupos protetores P para as funções amina (de amina) e os métodos de desproteção correspondentes encontram-se descritos em Protective Groups in Organic Synthesis, Greene T. W. e Wuts P. G. M., publicado por John Wiley & Sons, 1991, e em Protecting Groups, Kocienski P. [0133JJ., 1994, Georg Thieme Verlag. [0134] Quando Re representar um átomo de hidrogênio, é desejável selecionar, como composto de partida, a amina de fórmula (IV.Q) abaixo, protegida antecipadamente sobre a função amino com um grupo protetor P, conforme definido acima: NHj-CR^Rb^CRssCR^a (IV.Q) [0135] A amina protegida (IV.Q) é reagida com um cloreto de fórmula (VI) conforme definido acima, preferencialmente na presença de uma base e, após a desproteção da função amino, para gerar o composto esperado de fórmula (IV.B) isolado. [0136] Exemplos de bases apropriadas incluem uma base orgânica selecionada a partir de trietilamina, diisopropilamina, piridina e N,N-dimetilanilina ou uma base inorgânica tal como NaOH, KOH, NaHC03, Na2C03, KHCOa e K2C03. [0137] Quando X representar O e Y representar CRaRb, os compostos de fórmula (IV) são éteres. Estes éteres são disponíveis comercialmente ou preparados de maneira que seja conhecida intrinsecamente a partir de compostos disponíveis comercialmente. [0138] Os compostos de fórmula (IV) em que X representa CRfRg e Y representa CRaRb são diolefinas que são facilmente disponíveis para os técnicos no assunto através de síntese ou são disponíveis comercialmente. [0139] Os compostos de fórmula (IV) em que X representa NRa, em que Ra representa H ou alquila; Ri = R3; R2 = R5; R3 = R4; e Y1 = Y2 = SiRcRd podem ser preparados através da ação de uma amina Ra-NH2 com dois equivalentes de um cloreto de silila de fórmula: CISiRcRd-CR3=CRiR2 em que Rc, Rd. Ri. R2 e R3 são conforme definido acima. [0140] Os compostos de fórmula (IV) em que X representa NRa, em que Ra é conforme definido acima na fórmula (I); Y1 = Y2 = SiRcRd, em que Rd é conforme definido acima na fórmula (I); os dois grupos Rc juntos formam a cadeia: -NRa-(SiRdRc°-NRa)n- em que Ra e Rd são conforme definido acima; n representa um número inteiro de 1 a 3; Rd° representa -CR3=CRiR2; Ri = R6l R2 = Rs e R3 = R4 e que podem ser preparados através da reação da amina Ra-NH2 com 0 cloreto de silila de fórmula: CI2S1 R<i-CR3=CRi R2 em que Rd, R1, R2 e R3 são conforme definido acima. [0141] Os compostos de fórmula (IV) em que X representa O e Y1 e Y2 representam SiRcRd são siloxanos lineares, ramificados ou cíclicos que são comercialmente disponíveis ou que podem ser preparados a partir de compostos comerciais, através da realização de processos clássicos do estado da técnica. Exemplos de siloxanos preferidos de fórmula (IV) são ViMe2SiOSiMe2Vi e (MeViSiO)3, em que a segunda fórmula representa um ciclossiloxano em que Vi representa vinila. [0142] No caso dos compostos simétricos de fórmula (IV), ou seja, aqueles em que R1 = Re; R2 = R5; R3 = R4 e Y1 = Y2, uma das variantes sintéticas a seguir pode ser realizada: (Variante a): para a preparação dos ditos siloxanos simétricos de fórmula (IV) para os quais R1, R2, R3, Rc e Rd são selecionados, independentemente, a partir de alquila, arila, alquenila e alquinila, um cloreto de silila de fórmula CfeSiRcRd que pode ser reagido com um composto organometálico de fórmula: CR1 R2=CR3-Mg-Hal em que R1, R2 e R3 são conforme definido acima e Hal representa um átomo de halogênio, sob as condições habituais de reação utilizando reagentes de magnésio. (Variante b): para a preparação dos ditos siloxanos simétricos de fórmula (IV) para os quais Ri = R2 = R3 = H e Rc e Rd são selecionados a partir de alquenila, alquinila, arila e alquila, um cloreto de silila de fórmula CfeSiRc-CH=CH2 pode ser reagido com um composto organometálico de fórmula: R<rMg-Hal em que Rd é conforme definido acima e Hal representa halogênio. [0143] Os técnicos no assunto podem referir-se a J. Gen. Chem., USSR, 1977, 47,1402-1406, para realizar esta variante. (Variante c): para a preparação dos ditos siloxanos simétricos de fórmula (IV), em que Ri = R3 = H e R2 representa alquila, pode se reagir um siloxano de fórmula: H-SiRcRd-0-SiRcRdH com dois equivalentes de um hidrocarboneto acetilênico de fórmula H-C=C-R2 em que R2 é conforme definido acima.

Os siloxanos cíclicos de fórmula (IV) são descritos na Patente US 4.593.084. [0144] Os compostos de fórmula (IV) em que X representa CRfRg e Y1 e Y2 representam, independentemente, -SiRcRd podem ser preparados através da realização de um processo análogo aos descritos em: - J. of Organometallic Chemistry, 1996, vol. 521, 99-107 (este processo é particularmente apropriado para a preparação dos compostos simétricos de fórmula (IV), em que Y1 = Y2; Rf = Rg = H; Rc e Rd representam alquila ou arila opcionalmente substituída com alquila; R3 representa um átomo de hidrogênio; alquila; ou arila opcionalmente substituída; e R1 e R2 são selecionados a partir de um átomo de hidrogênio e alquila); - J. of Organometallic Chemistry, 1997, vol. 545-546,185-189 (este processo é particularmente apropriado para a preparação de compostos simétricos de fórmula (IV), em que Y1 = Y2; Rf = Rg = Cl ou Br; Rc e Rd representam alquila; R1 = R2 = R3 = um átomo de hidrogênio); - J. Chem. Soc., Perkin Trans II, 1987, pág. 381 (este processo é mais particularmente apropriado para a preparação de compostos simétricos de fórmula III em que Yi = Y2; Rf = Rg = S1G1G2G3; Rc e Rd representam alquila; R1 = R2 = R3 = um átomo de hidrogênio). [0145] Os carbenos de fórmula (II) podem ser preparados através de desprotonação de sais de imidazólio, sais de tetrazólio, sais de triazólio ou sais de pirazólio, dependendo do caso, sob a ação de uma base. [0146] Estas reações podem ser representadas esquematicamente, conforme segue: VIII.1 11.1 [0147] Nestes esquemas de reação, Τι, T2, T3, T4, A e B são conforme definido acima para a fórmula (I) e X' representa um ânion. [0148] A natureza do ânion X' não é crítica de acordo com a presente invenção. O ânion X' é 0 ânion derivado de um ácido de Brõnsted (ácido prótico) inorgânico ou orgânico. Normalmente, 0 ânion X' é derivado de um ácido com pKa inferior a 6. Preferencialmente, X' é derivado de um ácido com pKa inferior a 4 e, ainda melhor, inferior a 2. Os valores de pKa que são envolvidos no presente são os valores pKa dos ácidos conforme medido em água. [0149] Exemplos de ácidos são os ácidos carboxílicos de fórmula: Go-COOH, em que G0 representa alquila, tal como (Ci-C22)-alquila; ou arila, tal como (C6-Ci8)-arila opcionalmente substituída com uma ou mais alquilas, preferencialmente uma ou mais (CrC6)-alquila; os ácidos sulfônicos de fórmula G0=S03H em que G0 é conforme definido acima; e os ácidos fosfônicos de fórmula G0P03H em que G0 é conforme definido acima; outros ácidos são HF, HCI, HBr, Hl, H2S04, H3P04 e HCI04. [0150] Exemplos preferidos de ácidos carboxílicos são ácido acético, ácido benzóico e ácido esteárico. Um ácido sulfônico preferido que será mencionado é ácido benzenossulfônico e um ácido fosfônico preferido que será mencionado é ácido fenilfosfônico. [0151] De acordo com a presente invenção, os ânions X' derivados de ácidos HF, HCI, HBr, Hl, H2S04, HBF4 e H3P04 são de preferência mais específica. [0152] Desta forma, os ânions X' que são particularmente preferidos de acordo com a presente invenção são os ânions de haleto, sulfato, sulfato de hidrogênio, fosfato, fosfato de hidrogênio e fosfato de dihidrogênio. Ânions que também podem ser mencionados incluem tetrafluoroboratos e hexafenilfosfato. [0153] As bases que podem ser utilizadas para a desprotonação dos sais de fórmula (VIII) são bases fortes selecionadas a partir de hidretos de metais alcalinos, hidróxidos de metais alcalinos, carboxilatos de metais alcalinos, alcóxidos de metais alcalinos e amidas de metais alcalinos. [0154] Exemplos de bases apropriadas são, portanto, hidreto de sódio, metilato de sódio, terc-butilato de potássio, diisopropilamida de lítio e suas misturas. [0155] A reação de desprotonação é preferencialmente realizada em solvente capaz de dissolver, ao menos parcialmente, o sal de partida de fórmula (VIII) e também os outros reagentes. [0156] A natureza do solvente também depende da resistência da base. Especificamente, no caso de uma base forte e de sais de partida particularmente reativos, pode ser necessário realizar o processo sob baixa temperatura. [0157] Geralmente, a temperatura de reação é de 40 a -78QC, preferencialmente 30 a -50SC e, ainda melhor, de 25 a -405C, tal como de 20 a -30SC. [0158] Os solventes que podem ser utilizados no processo de preparação de carbeno são ésteres cíclicos ou acíclicos, tais como dietiléter, diisopropiléter, tetrahidrofurano, dioxano, dimetoxietano ou éter dimetílico de dietilenoglicol. [0159] Outros solventes que podem ser utilizados são dimetilsulfóxido, dimetilformamida, dimetilacetamida, hexametilfosforilamida: [(ΟΗ3)2Ν]3ΡΟ e hexametilfosforamida [(CH3)2N]3P. [0160] Os carbenos de fórmula (II), em que A e B representam ambos um átomo de carbono, podem também ser preparados através da redução das tionas correspondentes de fórmula (IX): IX [0161] Esta reação foi descrita por N. Kuhn em Synthesis, 1993, 561. Preferencialmente, a reação é realizada em um solvente do tipo éter ou amida, conforme definido acima, sob temperatura de 50 a 150QC, na presença de potássio. [0162] Os sais de partida de fórmula (VIII) podem ser preparados por si próprios através da reação dos imidazóis, pirazóis, triazóis e tetrazóis correspondentes com um ácido apropriado. [0163] A natureza do ânion X' nos sais de fórmula (VIII) depende do ácido utilizado nesta etapa. Os ácidos que podem ser utilizados são, por exemplo, os relacionados acima e a partir dos quais X' é derivado. [0164] Outro método de síntese dos sais de fórmula (VIII) em que A = B = C é descrito na Patente US 5.077.414. [0165] Este processo compreende a reação de um composto X α-dicarbonila de fórmula: X em que T3 e T4 são conforme definido acima, com HCHO e duas aminas das fórmulas T1-NH2 e T2-NH2 na presença de um ácido apropriado. [0166] Outros métodos de preparação dos sais de fórmula (VIII) são propostos em Chem. Eur. J. 1996, 2, nQ 12, págs. 1627-1636, e Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162-2187. [0167] Os compostos de fórmula (IX) podem ser preparados através da condensação de uma tiouréia apropriada de fórmula (XI): XI com uma α-hidroxicetona de fórmula (XII): XII em que T2, T3 e T4 são conforme definido acima. Condições de operação apropriadas são descritas especialmente por N. Kuhn em Synthesis, 1993, 561. [0168] De acordo com uma realização particularmente preferida da presente invenção, 0 complexo metálico de acordo com a presente invenção possui a fórmula: em que Ι_γ é conforme definido acima. [0169] Um método simples de preparação deste complexo consiste na reação do carbeno L com o catalisador de Karstedt de fórmula média Pt2[ViMe2Si-0-SiMe2Vi]3 em que Vi representa um radical vinila. [0170] Esta reação pode ser realizada a granel ou em um solvente. [0171] Exemplos de solventes apropriados são éteres cíclicos ou acíclicos, tais como dietiléter, diisopropiléter, tetrahidrofurano, dioxano, dimetoxietano ou dimetiléter de dietilenoglicol; amidas tais como dimetilformamida ou dimetilacetamida; e hidrocarbonetos aromáticos (tais como tolueno ou xilenos, mas mais particularmente tolueno). [0172] A reação é realizada, com vantagens, em um éter, preferencialmente em tetrahidrofurano. [0173] A temperatura de reação normalmente varia de 10 a 50SC, preferencialmente de 15 a 352C e, muito preferencialmente, de 20 a 25QC. [0174] É desejável realizar o processo na presença de leve excesso de carbeno em relação à platina. Desta forma, a razão molar entre o carbeno L e platina geralmente varia de 1 a 1,3 e, preferencialmente, de 1 a 1,1. [0175] Uma forma simples de realizar o processo consiste na fundição, sob temperatura apropriada, de uma solução do carbeno em solvente em um reator que contém uma solução do catalisador de Karstedt neste mesmo solvente. [0176] A molaridade das soluções de carbeno e da solução catalisadora não é crítica de acordo com a presente invenção. [0177] De acordo com uma variante, este processo consiste essencialmente na colocação do seguinte em presença de: • pelo menos um sal de fórmula (VIII): em que: - A, B, Ti, T2, T3 e T4 são conforme definido acima; - Zi representa, independentemente, um ânion derivado de um ácido de Brõnsted (ácido prótico) selecionado preferencialmente a partir do grupo que compreende: - ácidos carboxílicos de fórmula Go-COOH em que Go representa um alquila e, com vantagens, um C1-C22 alquila; arila, com vantagens um C6-Ci8 arila opcionalmente substituído com um ou mais C1-C6 alquila; - ácidos sulfônicos de fórmula G0-SO3H, em que Go é conforme definido acima; - ácidos fosfóricos de fórmula G0-PO3H, em que Go é conforme definido acima; - os ácidos inorgânicos a seguir: HF, HCI, HBr, Hl, H2SO4, H3PO4, HCIO4 e HBF4, tomados individualmente ou em combinação; e suas misturas; • pelo menos um complexo precursor de fórmula (IVp) selecionado a partir do grupo que compreende complexos precursores apropriados (IVp) que são os complexos de Karstedt de fórmula: Pt2[ViMe2Si-0-SiMe2Vi]3; em que Vi representa um radical vinila; • pelo menos um solvente (V); e • pelo menos uma base (VI). [0178] O solvente (V) é selecionado, com vantagens, de tal forma que a [0179] solubilidade do sal (VIII) e da base (VI) no dito solvente (V) seja de pelo menos 1 % peso/peso a 25SC, respectivamente. [0180] O solvente (V) é selecionado a partir de solventes apróticos polares com ponto de ebulição a 1 atm de menos de 150SC e, preferencialmente, menos de 120-C, preferencialmente a partir do grupo que compreende: •éteres cíclicos ou acíclicos, particularmente tetrahidrofurano (THF), dietiléter, diisopropiléter, dioxano, dimetoxietano ou dimetiléter de dietilenoglicol; •dimetilformamida, dimetilacetamida, hexametilfosforilamida: [(CH3)2N]3PO e hexametilfosforamida [(CH3)2N]3P; em que THF é particularmente preferido. [0181] A(s) base(s) (VI) é (são) selecionada(s) a partir de bases fortes capazes de desprotonar o sal (VIII), preferencialmente a partir do grupo que compreende: - hidretos de metais alcalinos, hidróxidos de metais alcalinos, carboxilatos de metais alcalinos, alcóxidos de metais alcalinos e amidas de metais alcalinos; e, de preferência ainda maior, a partir do grupo que compreende: - hidreto de sódio, metilato de sódio, terc-butilato de potássio, diisopropilamida de lítio e suas misturas. [0182] A concentração da base (VI) no meio reacional, em M/l de solvente (V), é preferencialmente de: 10 6 < VI ^ 1 e, de preferência ainda maior, 10"3 £ VI < 10"1. [0183] O sal (VIII) e a base (VI) são utilizados em quantidades tais que a razão Rvi/vw de normalidade VI/VIII é definida conforme segue: • Rvi/iii ^ 1 ■ preferencialmente 1 < Rvi/iii ^ 5 ■ e, de preferência ainda maior, 1 £ Rvi/iii ^ 3. [0184] Em resumo, este processo consiste essencialmente de: a) dissolução do sal (VIII) e do composto (IVp) no solvente (V); b) incorporação da base (VI) em várias porções à solução de (VIII) e (IVp) em (V); c) agitação do meio reacional preparado desta forma, preferencialmente na ausência de luz, até a formação do composto (I); d) recuperação do composto (I) formado, preferencialmente através de evaporação; e) eventualmente, purificação; e f) eventualmente, secagem. [0185] Preferencialmente, pelo menos uma das etapas a), b) e c), preferencialmente todas as três, é (são) realizada(s) sob temperatura de 5 a 505C, preferencialmente à temperatura ambiente. [0186] São preferencialmente utilizados os seguintes: • pelo menos um sal (VIII) de fórmula: em que: -Ή e T2 são idênticos e representam (Ci-C8) alquila ou (C3-C8) cicloalquila; - T3 e T4 são idênticos e representam hidrogênio ou juntos representam um fenila; - 7.\ é um halogênio, preferencialmente Cl ou I, ou BF4; • pelo menos um complexo de Karstedt conforme definido na Patente US 3.775.452, preferencialmente um composto de fórmula ÍIVd): em que: - Rd e Re são idênticos e representam CH3; • um solvente (V) que compreende THF; e • pelo menos uma base (VI) que compreende terc-butilato de potássio (t-BuOK). [0187] Os catalisadores preparados desta forma podem ser utilizados em reações de hidrossililação. Eles permitem a catálise homogênea da reação. [0188] Eles também oferecem acesso a composições de silicone de um componente, preferencialmente do tipo EVC de poliadição, que apresentam vidas úteis muito mais longas que as preparadas com catalisadores com base em platina clássicos, o que é atingido através do uso de pouco ou nenhum inibidor -D-. [0189] A presente invenção é ilustrada à luz dos exemplos que se seguem.

Exemplos Exemplo 1 1 - Preparação do carbeno de fórmula: (cf. Chem. Eur. J. 1996, 2,1627). [0190] Para esta reação, todo o material vítreo utilizado é seco em forno a 150QC durante a noite e resfriado em seguida sob argônio. [0191] O THF é destilado sobre sódio e benzofenona exatamente antes do uso. [0192] Um frasco de 100 ml com três bocas é carregado com 2,70 g (10 mmol) de cloreto de 1,3-diciclohexilimidazolínio e purgado em seguida com um fluxo de argônio, seguido por suspensão em 20 ml de THF. Cerca de 50 ml de amônia são condensados em seguida a -78SC no frasco de três bocas, o que resulta na dissolução parcial do sal. O banho de acetona e cardice é removido e 270 mg de NaH a 95% (10,7 mmol, 1,07 eq) são adicionados lentamente através do uso de um funil de adição de sólidos. Cada adição de NaH é seguida por evolução substancial de gás (H2) e 0 sal em suspensão dissolve-se gradualmente. A mistura reacional é agitada por 1 hora e 30 minutos à temperatura de refluxo do solvente. A amônia é evaporada em seguida e é obtida uma solução amarela clara juntamente com um sólido em suspensão (NaCI). Esta solução, cuja concentração de carbeno é de 0,5 M no THF, é utilizada imediatamente para preparar os complexos. 2 - Preparação do complexo de platina de fórmula (catalisador C1): (C1) [0193] Uma solução de Karstedt que contém 10% em peso de platina (ou seja, 1,52 mmol de platina) é preparada de acordo com o procedimento descrito na Patente US 3.775.452. [0194] A 3 g desta solução, mantidos em agitação e diluídos em 10 ml de tetrahidrofurano, são adicionados em gotas através do uso de um funil de gotejamento, 3,2 ml de uma solução de 0,5 M do carbeno de fórmula: em tetrahidrofurano. A adição completa-se após 10 minutos. A mistura reacional é agitada em seguida por 50 minutos à temperatura ambiente. Quando apropriada, a leve quantidade de material insolúvel é retirada através de filtragem e a mistura reacional é concentrada a vácuo. [0195] Após a concentração, é obtido um resíduo viscoso amarelo claro. Após várias horas, um sólido branco abundante precipita-se do diviniltetrametildissiloxano residual. Este sólido é retirado através de filtragem, lavado com alguns mililitros de hexametildissiloxano e, em seguida, com pentano. São obtidos desta forma 570 mg (rendimento de 60%) de um pó branco analiticamente puro. [0196] Uma fração deste pó é recristalizada a partir de uma mistura de diclorometano e etanol absoluto. Os cristais resultantes são analisados através de difração de raio X. A análise confirma a estrutura do complexo obtido.

Exemplo 2 1 - Preparação do carbeno de fórmula: [0197] Este carbeno é preparado através da realização do procedimento ilustrado no Exemplo 1, parágrafo 1, exceto pela substituição de 2,7 g (10 mmol) de 1,3-diciclohexilimidazolínio com 2,3 g (10 mmol) de iodeto de 1,3-dimetilimidazolínio. 2 - Preparação do complexo de platina de fórmula C2: (C2) [0198] Este complexo é preparado através da realização do procedimento do Exemplo 1, exceto pelo fato de que o carbeno utilizado como material de partida possui a fórmula: [0199] Após a concentração, é obtida uma pasta amarela. Esta pasta é retirada através de filtragem e completamente lavada com pentano quente. É isolado um sólido esbranquiçado (rendimento de 35%), que é recristalizado a partir de etanol. Os cristais resultantes são analisados através de difração de raio X. A análise confirma a estrutura do complexo obtido.

Exemplo 3 Preparação de um complexo de platina (111.2) de fórmula (catalisador C3): (C3) [0200] 500 mg (0,815 mmol) do complexo do Exemplo 1 são colocados em um balão de fundo redondo de 50 ml e uma boca equipada com um agitador magnético. O frasco é purgado com fluxo de argônio. O complexo é dissolvido em seguida em 25 ml de THF anidro. São injetados em seguida 116 μΙ (135 mg; 0,94 mmol; 5 eq.) de acetilenodicarboxilato de dimetila. A mistura reacional é mantida à temperatura de refluxo do solvente por 2 horas. Após resfriamento à temperatura ambiente, o THF é evaporado a vácuo. O sólido obtido é dissolvido na quantidade mínima de diclorometano. O produto bruto é cromatografado sobre uma coluna de sílica (eluente: 80/20 ciclohexano/acetato de etila). Após concentração a vácuo, os flocos amarelos obtidos são lavados com 2-propanol e filtrados por sucção em seguida. São obtidos 350 mg (rendimento de 60%) de um pó amarelo analiticamente puro.

Exemplo 4 Preparação de composições de silicone de um componente que compreendem os POSs -A- e -B- e os catalisadores -G1-, -C2- ou -C3- dos Exemplos 1, 2 e 3, respectivamente, [0201] A fim de formar uma fase homogênea com o meio de silicone» os catalisadores -C1-, -G2- e -G3- dos Exemplos 1, 2 e 3 são introduzidos em solução em tolueno, Um sistema reacional de base (M) é preparado através da mistura de 100 gramas de um poliorganovinílsíloxano que contém 0»61% de vtnila em, peso e 27 gramas de um poliorganoidrogenossiloxano que contém 0,17% em peso de hidrogênio, Para cada exemplo, a platina é adicionada à mistura (M) em proporção de 80 ppm em peso. Dependendo do exemplo, a natureza do catalisador e do inibidor varia (tabelas 1 e 2 abaixo), O catalisador de Kartstedt (platina com grau de oxidação zero dissolvida em óleo de vinilsilicone) é tomado como sistema de referência. [0202] Os inibidores utilizados são os seguintes: [0203] Cada sistema é avaliado através de DSC e o tempo de gel indicado corresponde ao tempo que leva a mistura reacional para assentar-se em um sólido. [0204] Os resultados obtidos são fornecidos nas tabelas 1 e 2 abaixo.

Tabela 1 (í) razão molar entre o inibidor e a platina (ii) não medido Tabela 2 (i) razão molar entre o inibidor e a platina (íi) não medido (iii) não mensurável devido à reticulação excessivamente rápida do sistema.

Exemplo 5 [0205] Composição de silicone EVC de um monocomponente de acordo com a presente invenção (todas as partes são fornecidas em base em peso). 5.1 Preparação: [0206] Os reagentes a seguir são misturados entre si por 2 horas à temperatura ambiente (23QC) em um misturador de braço Z: 88 partes de um poliorganossiloxano, que é um poli(dimetil)(metilvinil)siloxano bloqueado em cada uma das suas duas extremidades com uma unidade trimetilsilóxi, que contém na cadeia 720 ppm de grupos Vi, com viscosidade de 5 x 106 MPa.s a 25SC; - 12 partes de um poliorganossiloxano, que é um poli(dimetil)siloxano bloqueado em cada uma das suas duas extremidades com uma unidade dimetilvinilsilóxi, que contém 120 ppm de grupos Vi, com viscosidade de 2 x 106 mPa.s a 25SC; - 43 partes de sílica de combustão tratada D4 com extensão específica de 60 m2/g; - 2 partes de um óleo de polidimetilsiloxano bloqueado nas suas extremidades com unidades dimetilhidroxissilóxi, com viscosidade de 50 mPa.s a 25SC.

Os seguintes são adicionados a esta preparação, sobre cilindro: - 2,82 partes de um óleo de poli(dimetil)(metilhidro)siloxano bloqueado em cada uma das suas duas extremidades com uma unidade dimetilhidrossilóxi, que contém 45.000 ppm de grupos H, com viscosidade de 300 mPa.s a 25SC; - 3,75 ppm de metal platina fornecido na forma de complexo de platina (0); - 225 ppm de um inibidor da reação de adição de SiH/SiVi, que é dialilmaleato. 5.2 Caracterização da composição: [0207] Uma fração da massa homogênea obtida é utilizada para medir as propriedades mecânicas do elastômero de silicone resultante da vulcanização a quente da composição de poliorganossiloxano. Para isso, a fração da massa homogênea retida para este propósito é vulcanizada em seguida por 10 minutos a 170SC, trabalhando em molde apropriado, permitindo a obtenção de placas com 2 mm de espessura. São obtidas placas em forma não temperada (NA). Uma fração das placas sofre têmpera (ou envelhecimento) (A) em seguida por quatro horas a 20ÜSC. Amostras padronizadas são retiradas em seguida dessas placas como um todo e são medidas as propriedades a seguir: - Dureza Shore A (SAH) de acordo com o padrão DIN 53505. - Resistência ao cisaihamento (BS) em MPa de acordo com o padrão AFNOR NF T 46002. - Alongamento até o cisai hamento (EB) em % de acordo com o padrão acima. - Módulo de elasticidade (ME) a 100% em MPa de acordo com o padrão acima. [0208] Outra fração da massa homogênea obtida do misturador é utilizada para medir a mudança da plasticidade Williams do elastômero de silicone não vulcanizado em função do tempo de armazenagem e da temperatura. 5.3 Resultados: Propriedades mecânicas: [0209] Os resultados são fornecidos na tabela 3 abaixo.

Tabela 3 [0210] Comentários: [0211 ] A composição de acordo com a presente invenção fornece um elastômero cujas propriedades mecânicas são levemente mais altas que as obtidas com uma composição padrão, sem catalisador de Pt/ciciobexilcarbeno, mas com Pt Karstedt.

Plasticidade Williams: [0212] Os resultados são fornecidos na tabela 4 abaixo.

Tabela 4 [0213] Comentários: [0214] A vida útil da composição de acordo com a presente invenção é notadamente maior que a obtida com composição padrão, sem catalisador de Pt/ciclohexilcarbeno, mas com Pt Karstedt.

Claims (20)

1.COMPOSIÇÃO DE SILICONE RETICULÁVEL, através de hidrossililação, com pelo menos um poliorganossiloxano -A- (POS) que contém insaturação(ões) etilênica(s) e/ou acetiiênica(s), através do uso de pelo menos um poliorganoidrogenossiloxano -B-, na presença de um catalisador metálico -C- e que compreende, opcionalmente, pelo menos um inibidor -D- da reação de hidrossililação, caracterizada pelo fato de que o catalisador -C- compreende pelo menos um composto selecionado a partir dos produtos de fórmula (I): em que: - M representa um metal selecionado a partir de Pt, Pd e Ni com estado de oxidaçâo 0, preferencialmente platina com estado de oxidação 0; - Ly representa um carbeno de fórmula (II): II em que: ■A e B ambos representam um átomo de carbono; ■e/ou T3 e T4 representam um átomo de hidrogênio ou juntos formam uma fenila; ■ e/ou Ti e T2, idênticos ou diferentes, representam (GrGa) alquila ou (C3-Ce) cicloalquila, preferencialmente no grupo de radicais que compreende: metila, n-propila, n-pentila, neo-pentila (-CH2-C(CH3)3), ciclopentila, ciclohexila, adamantila, alila (-CH2-CH=CH2), metalila (-CH2-C(CH3)=CH2), propargila, homopropargila (-(CH2)2-C^CH); ou ou ' ou, alternativamente: -(Chb)^ a 4-amina (por exemplo, N(CH3)2); ou -(CH2)y= 1 a4-alcóxi (por exemplo, 0(CH3)2); ■os substituintes T1, T2, T3 e T4 podem formar em pares, quando estiverem localizados sobre dois membros de anéis adjacentes na fórmula (II), uma cadeia hidrocarbonada saturada ou insaturada; - L« e Lp são ligantes que podem ser idênticos ou diferentes; e - cada qual representa: (II11) (III.2) em que, nestas fórmulas (III.1) e (III.2): - Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 e Z6: •cada qual representa independentemente: a. hidrogênio; b. um halogênio; c. um ciano; d. um grupo hidrocarbonado retirador de elétrons saturado ou insaturado, preferencialmente adjacente à dupla ou tripla ligação; e. dois z1 a 6 vizinhos que formam possivelmente um anel retirador de elétrons vantajosamente diferente do carbeno Ι_γ de fórmula (II) e que compreende opcionalmente heteroátomos (preferencialmente O, N ou S); •ou os substituintes Z1 e Z2 juntos formam, em (III.1), um radical alquenila monovalente que compreende pelo menos um resíduo retirador de elétrons preferencialmente adjacente à tripla ligação; •ou, alternativamente, Z3 a Z6 formam em pares, em (III.2), um radical alquenila monovalente que compreende pelo menos um resíduo retirador de elétrons preferencialmente adjacente à dupla ligação; - ou juntos formam o ligante Ι_δ de fórmula (IV): (IV) em que: ❖ Yi e Y2 representam, independentemente entre si, CRaRb ou SiRcRd; ❖ X representa O, NRe ou CRfRg; ❖ R10, R11, R13 e R14, que podem ser idênticos ou diferentes, são selecionados a partir de um átomo de hidrogênio, um grupo alquila e um grupo arila opcionalmente substituído com alquila; ❖ R9, R12, Ra, Rb, Rc e Rd são selecionados independentemente a partir de um átomo de hidrogênio; um grupo alquila; acila; arila opcionalmente substituída com alquila; cicloalquila opcionalmente substituída com alquila; e arilalquila em que a porção arila é opcionalmente substituída com alquila; ❖ Rc e Rd são selecionados independentemente a partir de alquila; arila opcionalmente substituída com alquila; cicloalquila opcionalmente substituída com alquila; e arilalquila em que a porção arila é opcionalmente substituída com alquila; ou alternativamente ❖ quando Yi e Y2 representarem independentemente SiRcRd, dois grupos Rc ligados a dois átomos de silício diferentes juntos formam uma cadeia de fórmula: em que n é um número inteiro de 1 a 3; X é conforme definido acima; R e R’, que podem ser idênticos ou diferentes, assumem qualquer dos significados fornecidos acima para Re, compreendendo-se que, quando n é 2 ou 3, somente um átomo de silício da dita cadeia pode ser substituído com um ou dois grupos alquenila ou alquinila; ou, alternativamente ❖ quando Y1 e Y2 representarem independentemente SiRcRd, dois grupos Rc ligados a diferentes átomos de silício formam juntos uma cadeia hidrocarbonada saturada, os dois grupos Rc juntamente com os ditos átomos de silício e X formam um anel de seis a dez membros; ou alternativamente ❖ quando Yi e Y2 representarem independentemente CRaRb, dois grupos Ra ligados a átomos de carbono diferentes formam juntos uma cadeia hidrocarbonada saturada, os dois grupos Ra, juntamente com os átomos de carbono que os contêm e X, formam um anel de seis a dez membros; e ❖ Rf e Rg representam, independentemente entre si, um átomo de hidrogênio; um grupo alquila; acila; arila opcionalmente substituída com alquila; cicloalquila opcionalmente substituída com alquila; arilalquila em que a porção arila é opcionalmente substituída com alquila; um átomo de halogênio; um grupo alquenila; um grupo alquinila; ou um grupo S1G1G2G3 em que G1, G2 e G3 são, independentemente entre si, alquila; alcóxi; arila opcionalmente substituída com alquila ou alcóxi; ou arilalquila em que a porção arila é opcionalmente substituída com alquila ou alcóxi.

2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que, nas fórmulas (III.1) e (III.2), os resíduos retiradores de elétrons são selecionados a partir do arupo aue compreende: em que: - R17, Rie, R19 e R20 são uma alquila, alquenila, alquinila ou trialquilsilila substituída ou não e n é entre 1 a 50.

3. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada pelo fato de que: ❖ Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 e Z6 são selecionados a partir do grupo que compreende: -COOCH3, -COOCH2CH3 e -CONC12H25; ou ❖ no caso em que os substituintes Z1 e Z2 formam, em pares e com a tripla ligação, em (III.1) um anel Cy1 e em que Z3 a Z6 formam em pares, com ou sem a dupla ligação, em (III.2), um anel Cy2, estes anéis Cy1 e Cy2 são independente e preferencialmente selecionados a partir do grupo que compreende os anéis a seguir: j

4. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que X representa O; Yi e Y2 representam independentemente entre si SiRdRe-

5. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que R10, R11, R13 e R14 são átomos de hidrogênio.

6. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que R9 e R12 representam um átomo de hidrogênio; um grupo alquila; arila opcionalmente substituída com alquila; ou cicloalquila opcionalmente substituída com alquila.

7. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que, nos ligantes Ι_δ de fórmula (IV) do catalisador -C-: - quando X representar O, Yi e Y2 representam independentemente SiRcRci; ou - quando X representar NRe, Yi e Y2 representam independentemente CRaRbl ou - quando X representar CRfRg, Yi e Y2 representam independentemente CRaRbl preferencialmente, X representa O e Yi e Y2 representam independentemente SiRcRd no ligante Ι_δ de fórmula (IV).

8. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que R9 = R12; R10 = R13; R11 = R14 e Y1 = Y2 ou Y1 = CRaRb e Y2 = CRaRb, em que os dois Ra juntos formam uma cadeia simétrica ou, alternativamente, Y1 = SiRcRd e Y2 = SiRcRd em que os dois Rc juntos formam uma cadeia simétrica.

9. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato do catalisador -C- corresponder à fórmula (1.1) abaixo: (1.1) em que: - R9 e R12 representam um átomo de hidrogênio; um grupo (CrC8) alquila; ou um grupo (C3-C8) cicloalquila opcionalmente substituído com (C1-C4) alquila; - Ti e T2 são idênticos e representam (CrC8) alquila ou (C3-C8) cicloalquila; - Rc e Rd são conforme definidos na reivindicação 1.

10. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o catalisador -C- é selecionado a partir dos complexos metálicos de fórmula (I.2) abaixo: (I.2) em que: - Ti e T2 são idênticos e conforme definidos acima; - T3 e T4 são conforme definidos acima; - Rc e Rd são conforme definidos acima.

11 .COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato do catalisador -C- ser selecionado a partir dos complexos metálicos de fórmula (I.3) abaixo: (I.3) em que: - Ti e T2 são idênticos e conforme definidos acima; - T3 e T4 são conforme definidos acima; - Rc e Rd são conforme definidos acima.

12. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato dos POS -A- e -B- serem selecionados a partir dos que consistem de unidades siloxila da fórmula geral: (R20)* SiCWI') e/ou de unidades siloxila de fórmula: (R2,)y (R^zSiOí-y-zafll’) fórmulas em que os vários símbolos possuem os significados a seguir: - os símbolos R20 e R22, que podem ser idênticos ou diferentes, representam cada qual um grupo de natureza hidrocarbonada não hidrolisável, em que este radical possivelmente é: • um radical alquila ou haloalquila que contém de 1 a 5 átomos de carbono e compreende de 1 a 6 átomos de cloro e/ou flúor; • radicais cicloalquila e halocicloalquila que contêm de 3 a 8 átomos de carbono e de 1 a 4 átomos de cloro e/ou flúor; • radicais arila, alquilarila e haloarila que contêm de 6 a 8 átomos de carbonocarbono e compreendem de 1 a 4 átomos de cloro e/ou flúor; • radicais cianoalquila que contêm 3 ou 4 átomos de carbono; - os símbolos R21, que podem ser idênticos ou diferentes, representam cada qual um átomo de hidrogênio, um grupo C2-C6 alquenila, um grupo hidroxila, um átomo hidrolisável ou um grupo hidrolisável; - x = um número inteiro igual a 0,1,2 ou 3; - y = um número inteiro igual a 0,1,2 ou 3; - z = um número inteiro igual a 0,1 ou 2; - a soma y+z é de 1 a 3; com a condição de que 0 POS -A- Si-alquenila compreende pelo menos uma unidade R21 = alquenila por molécula e 0 POS -B- Si-H compreende pelo menos uma unidade R21 = hidrogênio por molécula; preferencialmente: R20 = metila; etila; propila; isopropila; butila; isobutila; n-pentila; terc-butila; clorometila; diclorometila; α-cloroetila; a, β-dicloroetila; fluorometila; difluorometila; a, β-difluoroetila; 3,3,3-trifluoropropila; trifluorociclopropila; 4,4,4-trifluorobutila; 3,3,4,4,5,5-hexafluoropentila; β-cianoetila; γ-cianopropila; fenila; para-clorofenila; mefa-clorofenila; 3,5-diclorofenila; triclorofenila; tetraclorofenila; orto-, para- ou meta-tolila; α,α,α-trifluorotolila; xililas, tais como 2,3-dimetilfenila; 3,4-dimetilfenila e, de preferência ainda maior, metila ou fenila, em que estes radicais possivelmente são opcionalmente halogenados ou, alternativamente, radicais cianoalquila; - R21 = hidrogênio ou vinila.

13. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que os inibidores de reticulação são selecionados a partir de: -poliorganossiloxanos, que são vantajosamente cíclicos, substituídos com pelo menos um alquenila, em que tetrametilviniltetrassiloxano é particularmente preferido; - amidas insaturadas; - maleatos de alquila, alquenila ou alquinila, em que maleato de dialila é particularmente preferido; - álcoois acetilênicos; - acetilenodicarboxilatos de alquila, alquenila ou alquinila; e suas combinações.

14. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 13, exceto a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos um inibidor de reticulação -D- e pelo menos um catalisador -C- de acordo com uma das reivindicações 10 e/ou 11 e que pelo menos um dos substituintes Z\ a Z6 (preferencialmente cada um deles) deste(s) catalisador(es) -C- compreende(m) pelo menos um resíduo retirador de elétrons.

15. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 14, exceto a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que é livre de inibidor de reticulação -D-, que compreende pelo menos um catalisador -C- de acordo com uma das reivindicações 10 e/ou 11 e que este(s) catalisador(es) -C- compreende(m) os substituintes Z\ a Z6 livres de resíduos retiradores de elétrons.

16. COMPLEXO METÁLICO, caracterizado pelo fato de ser de fórmula (I), conforme definido na reivindicação 1, sendo que: - o ligante de carbeno Lyde fórmula (II) é tal que: - T3 e T4 podem formar, juntamente com A e B quando cada um destes representar um átomo de carbono, uma fenila; - e/ou TeT2 representam independentemente a: ou ou, alternativamente, -(ΟΗ2)γ=ι a4-amina (por exemplo, N(CH3)2); ou -(CH2)y=i a4-alcóxi (por exemplo, 0(CH3)2); ou, alternativamente, os substituintes Ή, T2, T3 e T4 podem formar em pares, quando estiverem localizados sobre dois membros de anéis adjacentes na fórmula (II), uma cadeia hidrocarbonada saturada ou insaturada.

17. COMPLEXO METÁLICO, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de possuir a fórmula a seguir: em que: - R9 ou R12 representam um átomo de hidrogênio; um grupo (CrC8) alquila; ou um grupo (C3-C8)-cicloalquila opcionalmente substituído com (Ci-C4)-alquila; - Ti e T2 são idênticos e representam (CrC8)-alquila ou (C3-C8)-cicloalquila; - Rc e Rd são conforme definidos na reivindicação 1.

18. COMPLEXO METÁLICO, caracterizado pelo fato de ser de fórmula (I), sendo que: - Lyé conforme definido na reivindicação 1; - La e ίβ correspondem independentemente aos compostos de fórmula (II), (III.1) ou (III.2) conforme definido na reivindicação 1.

19. COMPLEXO METÁLICO, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de possuir a fórmula (I) abaixo: em que: - Ti e T2 são idênticos e conforme definido acima; - T3 e T4 são conforme definidos acima; - Rc e Rd são conforme definidos acima.

20.COMPLEXO METÁLICO, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de possuir a fórmula (I) abaixo: em que: - Ti e T2 são idênticos e conforme definidos acima; - T3 e T4 são conforme definidos acima; - Rc e Rd são conforme definidos acima.