BRPI0309378B1

BRPI0309378B1 - Aqueous dispersion of polyurethane

Info

Publication number: BRPI0309378B1
Application number: BRPI0309378-6A
Authority: BR
Inventors: L. Faler Dennis; Barkac Karen; Frank Haley M.; M. Mckenry Deena; S. Pagac Edward; Swarup Shanti; A. Taylor Cathy; A. Zezinka Elizabeth
Original assignee: Ppg Industries Ohio, Inc
Priority date: 2002-04-19
Filing date: 2003-04-17
Publication date: 2017-06-27
Also published as: CN1656134A; US7001952B2; JP2007197732A; CA2482599C; WO2003089487A1; US20030220446A1; CN100335519C; BR0309378A; EP1497349B1; EP1497349A1; JP4411407B2; ES2767930T3; AU2003234123B2; JP2005523353A; KR20040103982A; AU2003234123A1; CA2482599A1

Abstract

"composição termorrígida; substrato revestido; método para revestir um substrato; composição de revestimento; dispersão aquosa de poliuretana e revestimentos compósitos em múltiplas camadas". descreve-se dispersões aquosas de poliuretana e composições termorrígidas que as contêm. a dispersão aquosa de poliuretana inclui um meio aquoso com partículas de poliuretana/acrilato dispersadas, que incluem o produto da reação obtido polimerizando uma pré-emulsão formada a partir de monômeros hidrofóbicos polimerizáveis com insaturação etilênica, um monômero reticulante, e um pré-polímero de acrilato de poliuretana que contém funcionalidade de hidrogênio ativo, que é um produto da reação obtido reagindo um poliol, um monômero polimerizável com insaturação etilênica que contém pelo menos um grupo hidroxila, um composto que inclui um grupo alquila que tem pelo menos um grupo hidroxila e opcionalmente um grupo ácido carboxílico, e um poliisocianato. o pré-polímero inclui pelo menos 30 por cento em peso de pré-polímeros de acrilato de poliuretana com pelo menos uma insaturação etilênica no terminal em uma extremidade da molécula, e pelo menos um grupo que contém hidrogênio ativo na extremidade oposta; e pelo menos 10 por cento em peso de pré-polímeros que têm pelo menos uma insaturação etilênica no terminal em cada extremidade da molécula.

Description

DISPERSÃO AQUOSA DE POLIURETANA

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO 1. Campo da Invenção A presente invenção refere-se a dispersões aquosas de poliuretanas e composições termorrígidas, contendo dispersões de poliuretanas e dispersões de micropartículas poliméricas reticuladas. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a composições para revestimentos, que contêm dispersões aquosas de poliuretanas e micropartículas poliméricas reticuladas usadas em composições de revestimentos compósitos com múltiplos componentes, tais como prlmers, revestimentos de base pigmentados ou coloridos, e/ou revestimentos de topo que proporcionam boa lisura e aparência. 2. Antecedentes da Invenção Durante a última década, houve um esforço concentrado para reduzir a poluição atmosférica causada por solventes voláteis que são emitidos durante processos de pintura. Entretanto, freqüentemente é difícil conseguir acabamentos de revestimentos lisos de alta qualidade, tais como os requeridos na indústria automotiva, sem a inclusão de solventes orgânicos que contribuem muito para o fluxo e nivelamento de um revestimento.

Devido a preocupações ambientais, os compostos orgânicos voláteis ("VOCs") e/ou poluentes nocivos do ar ("HAPs") ficaram sob regulamentação rígida pelo governo. Portanto, uma das principais metas da indústria de revestimentos é minimizar o uso de solventes orgânicos formulando composições de revestimentos transportadas pelo ar que proporcionam lisura, aparência de alto brilho, bem como boas propriedades físicas, inclusive resistência à chuva ácida. Infelizmente, muitas composições para revestimentos transportadas pelo ar, particularmente aquelas que contêm pigmentos de flocos metálicos, não proporcionam propriedades de aparência aceitáveis porque, inter alia, elas podem depositar como uma película áspera sob condições de baixa umidade. Embora películas lisas possam ser obtidas se a umidade for controlada dentro de limites estreitos, isto freqüentemente não é possível em aplicações industriais sem incorrer em despesas consideráveis. 0 processo de aplicação de tintas em uma oficina de pintura industrial automotiva consiste em quatro etapas: estocagem em um tanque; circulação em tubulações; pulverização por intermédio de campânula e/ou bico de pistola de spray; e formação da película sobre a superfície do substrato. As velocidades de cisalhamento ativas na tinta em cada uma das etapas são bem diferentes e requerem propriedades reológicas variadas das tintas para cada etapa. Para desenhar uma viscosidade apropriada da tinta em revestimentos automotivos transportados pelo ar, um perfil distinto da reologia é necessário para proporcionar boa capacidade de aspersão, resistência ao escorrimento e propriedades de nivelamento, simultaneamente. Em composições de revestimentos de base, usualmente prefere-se um comportamento de fluxo de afinamento sob :cisalhamento. Em muitos casos, são usados agentes especiais de controle da reologia em formulações de revestimentos, para proporcionar o comportamento de fluxo desejado.

Microgéis ou micropartículas reticuladas têm sido usadas na indústria de tintas para melhorar as propriedades reológicas de composições de revestimento, bem como as propriedades físicas do revestimento, tais como resistência à tração, resistência a solventes, e permeabilidade a gases. Uma meta específica tem sido proporcionar boa capacidade de aspersão, resistência ao escorrimento e propriedades de nivelamento, simultaneamente. Em tintas para revestimentos de base, o comportamento de fluxo de afinamento sob cisalhamento apropriado é necessário para atingir esta meta.

As composições para revestimentos de base, contendo pigmentos de "efeito" ou refletivos, tais como pigmentos de flocos metálicos, como, por exemplo, pigmentos de flocos de alumínio e micáceos, têm tido popularidade aumentada nos últimos anos por causa dos efeitos cromáticos "fascinantes" e distintivos que eles proporcionam. Em tais revestimentos, a orientação dos flocos de alumínio, paralela à superfície do substrato, produz um efeito metálico singular freqüentemente referido como "basculador" (flip-flop) ou "virado" (flop). Um efeito flop mais alto proporciona uma aparência metálica mais brilhante e mais desejada, tendo um alto nível de transição de cores ou "percurso” com mudanças no ângulo de visão. As propriedades reológicas da composição de revestimento, especialmente como as efetuadas por microgéis, podem impactar muito a propriedade de flop pela promoção da orientação apropriada dos flocos metálicos. A patente no US 6.291.564, expedida para Faler et al. , descreve uma composição aquosa de revestimento que inclui uma resina reticulável formadora de película e micropartículas poliméricas. Entretanto, sob certas condições de aplicação, as composições de revestimento podem proporcionar propriedades de aparência piores que as ideais quando pigmentos de flocos metálicos são incluídos na composição do revestimento. Por exemplo, os revestimentos podem ficar suscetíveis a mosqueamento (isto é, uma distribuição desigual de flocos metálicos na película curada) e algumas vezes não têm uma aparência lisa. Além disso, o revestimento aquoso resultante pode incluir um nível inaceitável de poluentes nocivos do ar na forma de solventes orgânicos.

Hong et al., "Core/Shell Acrylic Microgel as the Main Binder of Waterborne Metalic Basecoats", Korea Polymer Journal 7(4): 213-222 (1999), descrevem uma emulsão alcalina de microgel acrílico com núcleo/casca expansível que tem um núcleo hidrofóbico e uma casca que incluía baixos níveis de acrilato de 2-hidróxi-etila e/ou ácido metacrílico, bem como um teor de até 8% de monômero reticulante. Os microgéis proporcionam comportamento psuedoplástico ou de afinamento sob cisalhamento em revestimentos de base metálicos aquosos. A adição de um álcali é necessária para promover o intumescimento do microgel, o que pode ser problemático para atingir propriedades reológicas reprodutíveis.

As micropartículas poliméricas podem ser preparadas por polimerização de látices em emulsão, onde um monômero reticulante apropriado é incluído na fase monomérica dispersada insolúvel em água. As interações macroscópicas e a cinética das polimerizações de látices em emulsão estão descritas genericamente no modelo de Smith-Ewart. Na técnica de polimerização de látices em emulsão, monômeros insolúveis em água ou ligeiramente solúveis em água são adicionados a uma fase aquosa contínua e formam gotículas dispersadas de monômero. Uma fração muito pequena dos monômeros entra em solução e forma micelas do monômero. Uma fonte de radicais livres é adicionada à emulsão e a polimerização é iniciada dentro das micelas, às quais mais monômero é alimentado a partir das gotículas de monômero. 0 resultado final são partículas de polímero dispersadas em uma fase aquosa contínua. Vide "Principies of Polymerization", Segunda Edição, Wiley-Interscience, páginas 319-331 (1983).

Quando monômeros solúveis em água são incorporados na mistura de monômeros, em um processo de polimerização de látex em emulsão, pode resultar a iniciação da polimerização na fase aquosa contínua. Quando monômeros solúveis em água são polimerizados na fase aquosa contínua de uma polimerização de látex em emulsão, o polímero resultante tipicamente fica na faixa entre grânulos ou coágulos e uma solução espessa ou gel, ao invés de uma partícula polimérica dispersada. 0 risco de tais efeitos adversos tem limitado o uso de monômeros solúveis em água em processos de polimerização de látices em emulsão. A patente n- US 5.102.925, expedida para Suzuki et al., descreve uma composição de tinta com secagem ao ar, que inclui micropartículas poliméricas com reticulação interna, uma resina formadora de película e um solvente orgânico volátil. O uso de resinas termorrígidas na composição da tinta não está descrito. As micropartículas são produzidas por polimerização em emulsão de monômeros com insaturação etilênica e pelo menos um monômero reticulante, na presença de um emulsificante. A patente n2 US 4.705.821, expedida para Ito et al., descreve uma composição anticorrosiva de pré-tratamento superficial de metais, que inclui uma emulsão aquosa de micropartículas poliméricas rígidas e um composto de cromo solúvel em água. As micropartículas poliméricas são preparadas por polimerização em emulsão de monômeros monoinsaturados e monômeros polifuncionais. . O pedido de patente européia n2 0 358 221, em nome de Grutter et al., descreve revestimentos por eletrodeposição que incluem uma dispersão aquosa de uma resina de deposição catódica ou anódica e micropartículas poliméricas. As micropartículas poliméricas incluem 0,1 a 5%, menos do que 2%, por exemplo, de monômeros que contêm grupos hidrofílicos.

Genericamente, os microgéis espessantes conhecidos, usados em composições de revestimentos de base, são deficientes pelo fato de que os revestimentos de base resultantes podem ser suscetíveis à penetração por um revestimento de topo baseado em solvente para dentro do revestimento de base curado (comumente referido como "impregnação" ou "afundamento") e só são tipicamente eficazes com certos revestimentos límpidos limitados.

Além disso, modificadores de reologia ou espessantes adicionais são freqüentemente necessários para assegurar o perfil reológico desejado da composição de revestimento curada, que tipicamente incluem também solventes poluentes nocivos do ar. Mesmo com modificadores de reologia adicionais, essas composições de revestimento podem apresentar propriedades de fluxo deficientes, resultando em dificuldades na aplicação do spray e/ou escorrimento após aplicação; além disso, esses revestimentos podem apresentar mosqueamento e/ou uma aparência áspera.

Para superar a aspereza superficial do revestimento, dispersões de poliuretanas hidrofóbicas foram adicionadas às composições de revestimentos que contêm microgéis espessantes, para proporcionar uma aparência mais lisa. As dispersões de poliuretanas foram usadas em composições aquosas de revestimentos, como por exemplo, na patente n- US 5.071.904, expedida para Martin et al., que descreve uma composição de revestimento transportada pelo ar, que inclui uma dispersão de micropartículas poliméricas de uma poliuretana hidrofóbica, e é adaptada para ser ligada quimicamente à composição de revestimento curada. O meio aquoso da dispersão de micropartículas é substancialmente isento de polímero solúvel em água. A patente n- US 4.880.867, expedida para Gobel et al., descreve uma composição aquosa de revestimento que inclui um material formador de película baseado em ligantes diluível em água, que são uma mistura de uma resina polimérica que contém grupo hidroxila; uma dispersão de poliuretana com cadeia estendida; e pigmentos.

As patentes n— US 5.569.715, expedida para Grandhee, e US 6.025.031, expedida para Lettman et al., descrevem composições de revestimento que incluem uma dispersão aquosa, preparada por um método de um único estágio ou múltiplos estágios, de uma resina polimérica tornada hidrofílica, baseada em uma resina de poliuretana hidrofóbica. A composição de revestimento é útil para o acabamento de chassis e peças de plástico de automóveis e para acabamentos de consertos automotivos.

As patentes n— US 6.281.272, expedida para Baldy et al., e US 6.291.564, expedida para Faler et al., descrevem composições de revestimento transportadas pelo ar, que incluem uma dispersão de micropartículas poliméricas. As micropartículas são preparadas misturando entre si monômero(s) e uma poliuretana hidrofóbica com cadeia estendida, para formar uma pré-emulsão e transformada em micropartículas submetendo a pré-emulsão a alto cisalhamento usando um homogeneizador. O monômero ou monômeros com insaturação etilênica são então polimerizados para formar micropartículas poliméricas que são dispersas de forma estável no meio aquoso.

As dispersões de poliuretanas são úteis para proporcionar lisura à composição de revestimento curada. Entretanto, o brilho do revestimento é tipicamente degradado, isto é, um revestimento que contém a poliuretana hidrofílica não será tão brilhante como um revestimento que não contém a dispersão de poliuretana hidrofílica. Isso é especialmente verdadeiro quando pigmentos de efeito, tais como aqueles baseados em flocos metálicos, são usados na composição de revestimento.

Seria desejável obter uma composição de revestimento termorrígida transportada pelo ar, que contém pigmentos de flocos metálicos, que seja útil como um acabamento original, contenha pouco ou nenhum material de compostos orgânicos voláteis ("VOCs") e/ou poluentes nocivos do ar ("HAPs"), e tenha um ótimo perfil de fluxo com afinamento sob cisalhamento, e ao mesmo tempo, proporcione propriedades de aparência desejáveis, a fim de produzir uma aparência lisa, com alto básculo e nenhum mosqueamento.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a uma dispersão aquosa de poliuretana, que inclui partículas de acrilato de poliuretana dispersadas em um meio aquoso. As partículas incluem o produto da reação obtido polimerizando os componentes de uma pré-emulsão formada a partir de: (A) um pré-polímero de acrilato de poliuretana que contém hidrogênio ativo, compreendendo um produto de reação obtido reagindo: (i) um poliol; (ii) um monômero polimerizável com insaturação etilênica, contendo pelo menos um grupo hidroxila; (iii) um composto que compreende um grupo alquila de Ci-30 que tem pelo menos dois grupos hidrogênio ativos, selecionado entre grupos ácido carboxílico e grupos hidroxila, onde pelo menos um grupo hidrogênio ativo é um grupo hidroxila; e (iv) um poiisocianato; (B) um ou mais monômeros hidrofóbicos polimerizáveis com insaturação etilência; e (C) um monômero reticulante. 0 pré-polímero de acrilato de poliuretana funcional com hidrogênio ativo de (A) inclui pelo menos 30 por cento em peso de um pré-polímero de acrilato de poliuretana, que inclui um ou mais pré-polímeros que têm pelo menos um sítio polimerizável terminal com insaturação etilênica em uma extremidade da molécula, e pelo menos um grupo que contém hidrogênio ativo na extremidade oposta da molécula; e pelo menos 10 por cento em peso de um ou mais pré-polímeros que têm pelo menos um sítio polimerizável terminal com insaturação etilênica em cada extremidade da molécula. A presente invenção refere-se também a uma composição termorrígida que inclui: (I) um primeiro reagente que compreende grupos funcionais reativos; (II) um agente de cura que tem grupos funcionais reativos com os grupos funcionais do primeiro reagente em (I); (III) uma emulsão de látex que compreende micropartículas poliméricas reticuladas dispersadas em uma fase aquosa contínua, sendo as micropartículas preparadas a partir de uma mistura de monômeros que compreende: (a) pelo menos 20 por cento em peso de um monômero reticulante que tem dois ou mais grupos com insaturação reativa e/ou monômeros que têm um ou mais grupos funcionais capazes de reagir para formar ligações cruzadas após a polimerização; (b) pelos menos 2 por cento em peso de um ou mais monômeros polimerizãveis com insaturação etilênica, que têm grupos funcionais hidrofílicos que têm as seguintes estruturas (I) e/ou (II): onde A é selecionado entre H e alquila de Ci-3; B é selecionado entre -NR1]!2, -0R3 e -SR4, onde R1 e R2 são selecionados independentemente entre H, alquila de Cx-ie, alquilol de Ci_i8 e alquil-amino de Ci-18, R3 e R4 são selecionados independentemente entre alquilol de Ci-i8( alquil-amino de Ci_18, -CH2CH2- (OCH2CH2)n-0H, onde n é 0 a 30, e -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH, onde m é 0 a 30, D é selecionado entre H e alquila de ^.3; e E é selecionado entre -CH2CHOHCH2OH, alquilol de Ci_i8, -CH2CH2- (OCH2CH2)„-OH, onde n é 0 a 30, e -CH2CH2-(OC (CH3) HCH2)ra-OH, onde m é 0 a 30; e (c) opcionalmente, o restante compreende um ou mais monômeros polimerizáveis com insaturação etilênica, onde (a), (b) e (c) são diferentes uns dos outros; e (IV) a dispersão aquosa de poliuretana descrita acima. A presente invenção refere-se ainda a um método para revestir um substrato, que inclui aplicar a composição termorrígida supradescrita sobre pelo menos uma parte do substrato; coalescer a composição termorrígida para formar uma película substancialmente contínua sobre o substrato; e curar a composição termorrígida. A presente invenção refere-se adicionalmente a um revestimento compósito em múltiplas camadas, que inclui uma camada de revestimento de base depositada a partir de uma composição de revestimento de base que contém pigmento de efeito e uma camada de revestimento de topo substancialmente isenta de pigmento depositada sobre pelo menos uma parte da dita camada de revestimento de base a partir de uma composição de revestimento de topo substancialmente isenta de pigmento. A presente invenção refere-se também ainda a um substrato revestido, que inclui um substrato e a composição de revestimento compósito em múltiplas camadas sobre pelo menos uma parte do substrato. A presente invenção refere-se também a uma composição de revestimento que inclui uma emulsão de látex que compreende micropartícuias poliméricas reticuladas dispersadas em uma fase aquosa contínua, como descrito acima, e a dispersão aquosa de poliuretana descrita acima.

Adicionalmente, a presente invenção refere-se a uma composição de revestimento que inclui a dispersão aquosa de poliuretana descrita acima.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A não ser nos exemplos, ou onde diferentemente indicado, todos os números que expressam quantidades de ingredientes, condições das reações e assim por diante, usados no relatório descritivo e nas reivindicações, devem ser entendidos como sendo modificados, em todos os casos, pelo termo "cerca de". Conseqüentemente, a menos que diferentemente indicado, os parâmetros numéricos enunciados no relatório descritivo e nas reivindicações apensadas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas buscadas pela presente invenção. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes ao âmbito das reivindicações, cada parâmetro numérico deve pelo menos ser interpretado à luz do número de dígitos significantes relatados e aplicando técnicas de arredondamento comuns. Não obstante o fato de que as faixas numéricas e parâmetros que estabelecem o âmbito amplo da invenção serem aproximações, os valores numéricos enunciados nos exemplos específicos estão relatados tão precisamente quanto possível. Quaisquer valores numéricos, entretanto, contêm inerentemente erros necessariamente resultantes do desvio padrão encontrado nas suas respectivas medições dos testes.

Além disso, deve-se entender que qualquer faixa numérica aqui enunciadas pretende incluir todas subfaixas aqui agrupadas. Por exemplo, uma faixa de "1 a 10" pretende incluir todas subfaixas entre e incluindo o valor mínimo enunciado de 1 e o valor máximo enunciado de 10, isto é, tendo um valor mínimo igual ou maior do que 1 e um valor máximo igual ou menor do que 10. Devido ao fato de que as faixas numéricas descritas serem contínuas, elas incluem cada valor entre os valores mínimos e máximos. A menos que expressamente indicado de forma diferente, as várias faixas numéricas especificadas neste relatório descritivo são aproximações.

Como aqui utilizado, o termo "substancialmente isento" significa que um material pode estar presente em uma quantidade incidental. Em outras palavras, o material não é adicionado intencionalmente a uma composição indicada, mas pode estar presente em níveis diminutos ou inconsequentes porque, por exemplo, ele foi arrastado como uma impureza, como parte de um componente pretendido da composição.

Como aqui utilizado, o termo "composição termorrígida" significa uma que "pega" irreversivelmente após a cura ou reticulação, onde as cadeias do polímero dos componentes poliméricos são unidas entre si por ligações covalentes. Esta propriedade está usualmente associada a uma reação de reticulação dos componentes da composição, freqüentemente induzida, por exemplo, por calor ou radiação (Hawlwy, Gessner G., "The Condensed Chemical Dictionary", Nona Edição, página 856; "Surface Coatings", Volume 2, Oil and Colour Chemists"Association, Austrália, TAFE Educational Books (1974)). As reações de cura ou reticulação podem ser conduzidas também sob condições ambientais. Uma vez curada ou reticulada, uma composição termorrígida não fundirá após aplicação de calor e é insolúvel em solventes. Em contraste, uma "composição termoplástica" compreende componentes poliméricos que não estão unidos por ligações covalentes, e desta forma, podem sofrer escoamento líquido após aquecimento e são solúveis em solventes (Saunders, K.J., "Organic Polymer Chemistry", páginas 41-42, Chapman Hall, Londres (1973)).

Como aqui utilizado, o termo "polímero" engloba oligômeros, e inclui, sem limitações, homopolímeros e também copolímeros. Além disso, como aqui utilizado, o termo "reativo" refere-se a um grupo funcional que forma uma ligação covalente com outro grupo funcional, sob condições suficientes para curar a composição. Como aqui utilizado, o termo "met(acrilato)" e termos similares pretendem incluir acrilatos e também metacrilatos.

Como aqui utilizado, o termo "poliisocianato", a menos que diferentemente indicado, pretende incluir isocianatos bloqueados (ou capeados), bem como (poli)isocianatos não-bloqueados.

Como aqui utilizada, a expressão "composição de revestimento substancialmente isenta de pigmento" significa uma composição de revestimento que forma um revestimento transparente, tal como um revestimento límpido em uma composição de revestimento compósito com múltiplos componentes. Tais composições são suficientemente isentas de pigmentos ou partículas, de tal modo que as propriedades ópticas dos revestimentos resultantes não sejam seriamente comprometidas. Como aqui utilizado, o termo "transparente" significa que o revestimento curado tem um índice de Turbidez BYK menor do que 50, medido usando um instrumento de Brilho Turbidez/BYK.

Como aqui utilizados, os componentes da expressão "são diferentes entre si" refere-se a componentes que não têm a mesma estrutura química que outros componentes na composição.

Como aqui utilizado, o termo "cura", conforme usado com relação a uma composição, como por exemplo, "composição quando curada", deve significar que quaisquer componentes reticuláveis da composição são pelo menos parcialmente: reticulados. Em certas modalidades da presente invenção, a densidade de reticulação dos componentes reticuláveis, isto é, o grau de reticulação, fica na faixa entre 5% e 100% da reticulação completa. A presente invenção refere-se a uma emulsão de látex que inclui micropartículas poliméricas reticuladas dispersadas em uma fase aquosa contínua. As micropartículas poliméricas podem ser preparadas a partir de uma mistura de monômeros, que inclui: (a) pelo menos um monômero reticulante que tem dois ou mais sítios de insaturação reativa e/ou monômeros que têm um ou mais grupos funcionais capazes· de reagir para formar ligações cruzadas após a polimerização; (b) um monômero polimerizável com insaturação etilênica, que tem grupos funcionais hidrofílicos que têm as seguintes estruturas (I) e/ou (II): e/ou onde A é selecionado entre H e alquila de Ci-3; B é selecionado entre -NR1^, -0R3 e -SR4, onde R1 e R2 são selecionados independentemente entre H, alquila de Ci-i8, alquilol de Ci-i8 e alquil-amino de Ci-i8/ R3 e R4 são selecionados independentemente entre alquilol de Ci-i8( alquil-amino de Ci_i8, -CH2CH2-(OCH2CH2) n-0H, onde n é 0 a 30, e -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH, onde m é 0 a 30, D é selecionado entre H e alquila de Ci-3; e E é selecionado entre -CH2CH0HCH20H, alquilol de Ci-i8, -CH2CH2-(OCH2CH2) n-OH, onde n é 0 a 30, e -CH2CH2- (OC(CH3)HCH2)m-OH, onde m é 0 a 30; e opcionalmente, (c) um ou mais monômeros polimerizáveis com insaturação etilênica, onde (a), (b) e (c) são diferentes entre si. O termo "alquilol" significa um radical hidrocarboneto que contém um ou mais grupos hidroxila. O termo "alquil-amino" significa um radical hidrocarboneto que contém um ou mais grupos amina. Como aqui utilizado, quando se refere à emulsão de látex que inclui micropartículas poliméricas reticuladas dispersadas em uma fase aquosa contínua, o termo material "apropriado" é um material que pode ser usado na emulsão de látex ou na preparação dela, emulsão que inclui micropartículas poliméricas reticuladas dispersadas em uma fase aquosa contínua, desde que o material não afete substancialmente a estabilidade da emulsão de látex ou o processo de polimerização.

Os monômeros reticulantes apropriados para uso como monômero reticulante (a) pode incluir qualquer monômero que tem um ou mais sítios de insaturação reativa, ou qualquer monômero que tem um ou mais grupos funcionais capazes de reagir para formar ligações cruzadas após a polimerização. Como aqui utilizada, a frase "grupos funcionais que são capazes de reagir para formar ligações cruzadas após a polimerização" refere-se a grupos funcionais em uma primeira molécula de polímero, que podem reagir sob condições apropriadas para formar ligações covalentes com grupos funcionais em uma segunda molécula de polímero, para formar um polímero reticulado. Os grupos funcionais que podem reagir para formar ligações cruzadas incluem, porém sem limitações, N-alcóxi-metil-amidas, N-metilolamidas, lactonas, lactamas, mercaptans, hidroxilas, epóxidos, e similares. Os exemplos desses monômeros incluem, porém sem limitações, N-alcóxi-metil-(met)acrilamidas, γ-(met)acrilóxi-trialcóxi-silano, N-metilol-(met)acrilamida, N-butóxi-metil-(met)acrilamida, (met)acril-lactonas, lactonas de (met)acril-amidas N-substituídas, (met) acril-lactamas, e lactamas de (met)acril-amidas N-substituídas.

Como mencionado acima, em uma modalidade da presente invenção, o monômero reticulante pode ter dois sítios de insaturação reativa. Em uma outra modalidade, o monômero reticulante pode ser um ou mais entre di (met)acrilato de etilenoglicol, di(met)acrilato de trietilenoglicol, di (met)acrilato de tetraetilenoglicol, di(met)acrilato de 1,3-butilenoglicol, tri(met)acrilato de trimetilol-propano, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di (met)acrilato de pentaeritritol, tri(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, di (met)acrilato de glicerina, alilóxi-di(met)acrilato de glicerina, di(met)acrilato de 1,1,1-tris- (hidróxi-metil) -etano, tri (met) acrilato de 1,1,1-tris-(hidróxi-metil)-etano, di (met) acrilato de 1,1,1-tris-(hidróxi-metil)-propano, tri (met) acrilato de 1,1,1-tris-(hidróxi-metil)-propano, cianurato de trialila, isocianurato de trialila, trimelilato de trialila, ftalato de dialila, tereftalato de dialila, divinil-benzeno, metilol-(met)acrilamida, trialil-amina e metileno-bis-(met)acrilamida. 0 monômero reticulante (a) compreende pelo menos 15 por cento em peso, tipicamente pelo menos 20 por cento em peso, e muitos casos pelo menos 22,5 por cento em peso, e em alguns casos pelo menos 25 por cento em peso da mistura de monômeros usada para preparar as micropartículas poliméricas. Além disso, o monômero reticulante compreende não mais do que 45 por cento em peso, em muitos casos não mais do que 40 por cento em peso, tipicamente não mais do que 35 por cento em peso, e em alguns casos não mais do que 30 por cento em peso da mistura de monômeros usada para preparar as micropartículas poliméricas. O nível do monômero reticulante (a) usado é determinado pelas propriedades desejadas que são incorporadas na micropartícula resultante. 0 monômero reticulante pode estar presente . na mistura de monômeros em qualquer quantidade ou em qualquer combinação das faixas enunciadas, inclusive aquelas quantidades assinaladas acima.

Qualquer um dos monômeros polimerizáveis com insaturação etilênica, tendo grupos funcionais hidrofílicos descritos pelas estruturas I e/ou II acima, pode ser usado como o monômero (b), desde que o monômero possa ser polimerizado em um sistema de polimerização de látex em emulsão, e não afete substancialmente a estabilidade da emulsão de látex ou do processo de polimerização.

Os monômeros polimerizáveis com insaturação etilênica, tendo grupos funcionais hidrofílicos apropriados para uso como o monômero (b) na preparação das micropartículas poliméricas da presente invenção, incluem, porém sem limitações, (met)acrilamida, (met)acrilato de hidróxi-etila, (met)acrilato de hidróxi-propila, (met)acrilato de dimetil-amino-etila, alil- glicerii-éter, metalil-gliceril-éter, e polietilenóxi-alil-éter.

Em uma modalidade da presente invenção, uma vantagem específica das presentes micropartículas poliméricas reticuladas é que elas não requerem a presença de um material alcalino para intumescer as micropartículas, proporcionando desta forma as propriedades reológicas desejadas. Isto elimina a etapa adicional do processamento de adicionar um material alcalino para promover o intumescimento das partículas, e torna as propriedades reológicas resultantes mais previsíveis.

Em outra modalidade da presente invenção, os monômeros polimerizáveis com insaturação etilênica, tendo os grupos funcionais hidrofílicos (b) incluem somente os monômeros descritos pela estrutura (I) acima.

Em outra modalidade da presente invenção, os monômeros polimerizáveis com insaturação etilênica, tendo os grupos funcionais hidrofílicos (b) incluem somente os monômeros descritos pela estrutura (II) acima. 0 monômero polimerizável com insaturação etilênica, tendo os grupos funcionais hidrofílicos (b) , compreende pelo menos 2 por cento em peso, algumas vezes mais do que 2 por cento em peso, freqüentemente pelo menos 5 por cento em peso, freqüentemente mais do que 5 por cento em peso, usualmente pelo menos 7 por cento em peso, e tipicamente pelo menos 8 por cento em peso da mistura de monômeros usada para preparar as micropartículas poliméricas. 0 monômero polimerizável com insaturação etilênica, tendo grupos funcionais hidrofílicos, compreende não mais do que 35 por cento em peso, em muitos casos não mais do que 30 por cento em peso, tipicamente não mais do que 20 por cento em peso, e frequentemente não mais do que 15 por cento em peso da mistura de monômeros usada para preparar as micropartículas poliméricas. 0 nível do monômero polimerizável com insaturação etilênica, tendo grupos funcionais hidrofílicos, usado, é determinado pelas propriedades que vão ser incorporadas na micropartícula resultante. O nível do monômero polimerizável com insaturação etilênica, tendo grupos funcionais hidrofílicos, presente na mistura de monômeros, pode ficar na faixa entre qualquer combinação dos valores enunciados, inclusive os valores enunciados.

Os monômeros polimerizáveis com insaturação etilênica, apropriados para uso como o monômero (c) , o qual, opcionalmente, perfaz o remanescente da mistura de monômeros, e que são diferentes do monômero reticulante (a) e do monômero que tem grupos funcionais hidrofílicos (b) , podem ser incluídos nas micropartículas poliméricas da presente invenção. Qualquer monômero polimerizável com insaturação etilênica, apropriado, pode ser usado, desde que ele seja capaz de ser polimerizado em um sistema de polimerização de látex em emulsão, e não afete substancialmente a estabilidade da emulsão de látex ou do processo de polimerização. Os monômeros polimerizáveis com insaturação etilênica, apropriados, incluem, porém sem limitações, (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de N-butila, (met)acrilato de t-butila, (met)acrilato de 2-etil-hexila, (met)acrilato de isobornila, (met)acrilato de dimetil-amino-etila, (met)acrilonitrila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de ciclo-hexila, e (met)acrilato de 3,3,5-trimetil-ciclo-hexila. 0 monômero polimerizável com insaturação etilênica (c) pode compreender pelo menos 20 por cento em peso, tipicamente pelo menos 30 por cento em peso, em muitos casos pelo menos 40 por cento em peso, e em alguns casos pelo menos 50 por cento em peso da mistura de monômeros usada para preparar as micropartículas poliméricas. Os monômeros polimerizáveis com insaturação etilênica podem compreender não mais do que 80 por cento em peso, em muitos casos não mais do que 75 por cento em peso, tipicamente não mais do que 70,5 por cento em peso, e em alguns casos não mais do que 67 por cento em peso da mistura de monômeros usada para preparar as micropartículas poliméricas. O nível do monômero polimerizável com insaturação etilênica (c), que pode ser usado, é determinado pelas propriedades que vão ser incorporadas na micropartícula resultante. O nível do monômero polimerizável com insaturação etilênica (c) presente na mistura de monômeros pode ficar na faixa entre qualquer combinação dos valores enunciados, inclusive os valores enunciados.

Em uma modalidade específica da presente invenção, o monômero reticulante (a) compreende um ou mais entre di(met)acrilatos de glicóis e tri(met)acrilatos de glicóis; o monômero polimerizável com insaturação etilênica, tendo grupos funcionais hidrofílicos, (b), compreende (met)acrilamida; e o monômero polimerizável com insaturação etilênica (c) compreende um ou mais (met)acrilatos de alquilas. A emulsão de látex das micropartículas poliméricas reticuladas, dispersadas em uma fase aquosa contínua, é preparada por polimerização de látex em emulsão de (a) , (b) e opcionalmente (c), como descrito acima. Em muitos casos, a mistura de monômeros de (a) , (b) e (c) se dispersará prontamente em gotículas e micelas monoméricas estáveis, como seria esperado em um tipo Smith-Ewart de processo. Nesses casos, nenhum emulsificante e/ou colóide protetor monomérico ou polimérico é adicionado à emulsão de látex, e a emulsão de látex é substancialmente isenta de emulsificantes e/ou colóides protetores poliméricos. Deve-se entender, entretanto, que em alguns casos, um agente tensoativo pode ser adicionado à fase aquosa contínua, para estabilizar ou impedir a coagulação ou aglomeração das gotícuias de monômero, especialmente durante a polimerização. 0 agente tensoativo pode estar presente na emulsão de látex da presente invenção em qualquer nível que estabilize a emulsão. 0 agente tensoativo pode estar presente em um nível de pelo menos 0,001 por cento em peso, frequentemente pelo menos 0,005 por cento em peso, tipicamente pelo menos 0,01 por cento em peso, e em alguns casos pelo menos 0,05 por cento em peso, baseado no peso total da emulsão de látex. 0 agente tensoativo pode estar presente em até 10 por cento em peso, frequentemente até 7,5 por cento em peso, tipicamente até 5 por cento em peso, e em alguns casos até 3 por cento em peso, baseado no peso total da emulsão de látex. 0 nível do agente tensoativo usado é determinado pela quantidade necessária para estabilizar a emulsão de látex. O agente tensoativo pode estar presente na emulsão de látex em qualquer nível ou em qualquer faixa de níveis, inclusive aqueles assinalados acima. 0 agente tensoativo pode ser um agente tensoativo ou dispersante aniônico, catiônico ou não-iônico, ou misturas compatíveis deles, tal como uma mistura de um tensoativo aniônico e um não-iônico. Os agentes dispersantes catiônicos apropriados incluem, porém sem limitações, cloreto de lauril-piridínio, acetato de cetil-dimetil-amina, e cloreto de alquil-dimetil-benzil-amônio, onde o grupo alquila tem entre 8 e 18 átomos de carbono. Os agentes dispersantes aniônicos apropriados incluem, porém sem limitações, sulfatos de álcoois graxos com álcalis, tal como lauril-sulfato de sódio, e similares; aril-alquil-sulfonatos, tal como isopropil-benzeno-sulfonato de potássio, e similares; alquil-sulfossuccinatos de álcalis, octil-sulfossuccinato de sódio, e similares; e aril-alquil-poli(etóxi-etanol)-sulfatos ou sulfonatos de álcalis, tal como octil-fenóxi-polietóxi-etil-sulfato de sódio, tendo 1 a 5 unidades de oxietileno, e similares. Os agentes tensoativos não-iônicos apropriados incluem, porém sem limitações, alquil-fenóxi-polietóxi-etanóis, tendo grupos alquila com entre cerca de 7 e 18 átomos de carbono e entre cerca de 6 e cerca de 60 unidades de oxietileno, tais como, por exemplo, heptil-fenóxi-polietóxi-etanóis; derivados de óxido de etileno de ácidos carboxílicos com cadeia longa, tal como ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido oléico, e similares, ou misturas de ácidos tais como aquelas encontradas em óleo de pinho, contendo entre 6 e 60 unidades de oxietileno; condensados de óxido de etileno com álcoois de cadeia longa, tais como os álcoois octílico, decílico, laurílico ou cetílico, contendo entre 6 e 60 unidades de oxietileno; condensados de óxido de etileno com aminas de cadeia longa ou cadeia ramificada, tais como dodecil-amina, hexadecil-amina, e octadecil-amina, contendo entre 6 e 60 unidades de oxietileno; e copolímeros em bloco com seções de óxido de etileno combinadas com uma ou mais seções de óxido de propileno hidrofóbicas. Polímeros de alto peso molecular, tais como hidróxi-etil-celulose, metil-celulose, ácido poliacrílico, álcool polivinílico, e similares, podem ser usados como estabilizadores de emulsão e colóides protetores.

Um iniciador de radicais livres é tipicamente usado no processo de polimerização de látex em emulsão. Qualquer iniciador de radicais livres pode ser usado. Os iniciadores de radicais livres apropriados incluem, porém sem limitações, iniciadores térmicos, fotoiniciadores, e iniciadores de oxidação-redução, todos os quais podendo ser classificados de outra forma como sendo iniciadores solúveis em água e iniciadores insolúveis em água. Os exemplos de iniciadores térmicos incluem, porém sem limitações, azocompostos, peróxidos e persulfatos. Os persulfatos apropriados incluem, porém sem limitações, persulfato de sódio e persulfato de amônio. Os iniciadores de oxidação-redução podem incluir como exemplos não limitativos sistemas de persulfatos-sulfitos, bem como sistemas que utilizam iniciadores térmicos em combinação com íons metálicos apropriados, tais como ferro ou cobre.

Os azocompostos apropriados incluem, porém sem limitações, azocompostos insolúveis em água, tais como 1,l'-azo-bis-(ciclo-hexano-carbonitrila), 2,2'-azo-bis-isobutironitrila, 2,2'-azo-bis-(2-metil-butironitrila), 2,2"-azo-bis-(propionitrila) , 2,2"-azo-bis-(2,4-dimetil- valeronitrila), 2,2'-azo-bis-(valeronitrila), 2- (carbamoil-azo)-isobutironitrila, e misturas deles; e azocompostos solúveis em água, tais como compostos de azo-bis-alquilas terciárias, incluem, porém sem limitações, ácido 4,4"-azo-bis-4-ciano-valérico, dicloridrato de 2,2"-azo-bis-(2-metil-propionamidina), 2,2-azo-bis-[2-metil-N-(2-hidróxi-etil)-propionamida] , ácido 4,4 '-azo-bis-4-ciano-pentanóico, 2,2"-azo-bis-(N,N"-dimetileno-isobutiramidina), dicloridrato de 2,2"-azo-bis-(2-amidino-propano), dicloridrato de 2,2'-azo-bis-(Ν,Ν'-dimetileno-isobutiramidina), e misturas deles.

Os peróxidos apropriados incluem, porém sem limitações, peróxido de hidrogênio, peróxidos de metil-etil-cetona, peróxidos de benzoíla, peróxidos de di-t-butila, peróxidos de di-t-amila, peróxidos de dicumila, péroxidos de diacila, peróxido de decanoíla, peróxido de lauroíla, peroxidicarbonatos, peroxiésteres, peróxidos de dialquilas, hidroperóxidos, peroxicetais, e misturas deles.

Em uma modalidade da presente invenção, o tamanho médio de partícula das micropartículas poliméricas pode ser de pelo menos 0,001 mícron, em muitos casos pelo menos 0,05 mícron, tipicamente pelo menos 0,01, e em alguns casos pelo menos 0,02 mícron. O tamanho médio de partícula das micropartículas poliméricas é tipicamente não mais do que 1 mícron, em muitos casos menos do que 1 mícron, frequentemente não mais do que 0,9 mícron, e usualmente não mais do que 0,8 mícron. Quando o tamanho das partículas é grande demais, as micropartículas podem tender a decantar da emulsão de látex na estocagem. O tamanho médio de partícula das micropartículas poliméricas pode ser qualquer valor ou em qualquer faixa de valores, inclusive aqueles indicados acima.

Em outra modalidade da presente invenção, a emulsão de látex de micropartículas poliméricas reticuladas, dispersadas em uma fase aquosa contínua, é preparada por um processo de polimerização de látex em emulsão semeado. Tal processo de polimerização de látex em emulsão semeado inclui: (I) disponibilizar uma composição global de monômeros, que inclui partes constituintes de: (a) pelo menos 20 por cento em peso da composição global de monômeros, que inclui um monômero reticulante, tais como aqueles descritos detalhadamente acima; (b) pelo menos 2 por cento em peso da composição global de monômeros, de um monômero polimerizável com insaturação etilênica, que tem grupos funcionais hidrofílicos, tais como aqueles que têm as estruturas (I) ou (II) descritas acima; e (c) sendo que o restante da composição global de monômeros inclui um ou mais monômeros polimerizáveis com insaturação etilênica, tais como qualquer um daqueles descritos detalhadamente acima com relação ao monômero polimerizável com insaturação etilência (c) na emulsão de látex que inclui micropartículas reticuladas, onde (a), (b) e (c) são diferentes entre si: (II) polimerizar uma parte da mistura global de monômeros, a parte incluindo entre 0,1 e 20 por cento em peso de (a) e entre 0,1 e 20 por cento em peso de (c) , para formar sementes poliméricas dispersadas na fase contínua; e (III) polimerizar o restante dos monômeros (a) , (b) e (c) na presença das sementes poliméricas dispersadas, preparadas na etapa (II), para formar uma emulsão de látex de micropartículas poliméricas.

Embora não desejando ater-se a uma única teoria, acredita-se que a emulsão de látex resultante de micropartículas poliméricas semeadas tem melhor estabilidade. O termo "melhor estabilidade" significa melhor resistência à decantação das micropartículas. Na polimerização em emulsão semeada, acredita-se que os monômeros polimerizáveis com insaturação etilênica, que têm grupos funcionais hidrofílicos, são incorporados principalmente sobre a superfície das micropartículas. Esta estrutura adiciona um componente de repulsão eletrostática e/ou estérica considerável às micropartículas, evitando desta forma a aglomeração e/ou decantação das micropartículas resultantes. Além disso, o monômero polimerizável com insaturação etilênica, que tem grupos funcionais hidrofilicos, são mais prováveis de aglomerar e formam micelas nas sementes hidrofóbicas formadas a partir de uma parte de (a) e uma parte de (c) . Assim sendo, o monômero ou monômeros com insaturação etilênica, que têm grupos funcionais hidrofilicos, têm menos possibilidade de polimerizar na fase contínua, formando grânulos, coágulos ou géis indesejáveis.

Uma outra modalidade da presente invenção refere-se a uma composição termorrígida que inclui: (I) um primeiro reagente que compreende grupos funcionais reativos; (II) um agente de cura que tem grupos funcionais reativos com os grupos funcionais do primeiro reagente (I); e (III) a emulsão de látex de micropartículas poliméricas reticuladas dispersadas em uma fase aquosa contínua, como descrito detalhadamente acima. A composição termorrígida pode estar em qualquer forma física apropriada, como por exemplo na forma líquida, tal como uma solução, dispersão ou emulsão, e na forma sólida, como por exemplo um pó particulado seco. Em uma modalidade específica da presente invenção, a composição termorrígida é uma composição de revestimento.

Na composição termorrígida da presente invenção, o primeiro reagente (I) pode incluir quaisquer grupos funcionais reativos. Por exemplo, os grupos funcionais podem compreender um ou mais entre grupos epóxi, ácido carboxílico, hidróxi, amida, oxazolina, aceto-acetato, isocianato, metilol, amino, metilol-éter, e carbamato. Similarmente, os grupos funcionais do agente de cura (II) podem incluir quaisquer grupos funcionais reativos, desde que esses grupos sejam reativos com aqueles do primeiro reagente (I). Por exemplo, os grupos funcionais do agente de cura (II) podem compreender um ou mais entre grupos epóxi, ácido carboxílico, hidróxi, isocianato, isocianato capeado, amina, metilol, metilol-éter, e beta-hidróxi-alquilamida. Genericamente, os grupos funcionais de (I) e (II) devem ser diferentes entre si e reativos entre si.

Os exemplos do primeiro reagente (I) que são apropriados para uso nas composições termorrígidas da presente invenção incluem, porém sem limitações, polímeros formadores de películas com pelo menos um grupo funcional reativo. Esses polímeros podem incluir qualquer um entre uma série de polímeros funcionais conhecidos nessas técnicas. Por exemplo, os polímeros que contêm grupos hidroxila apropriados podem incluir polióis acrílicos, polióis poliéster, polióis de poliuretana, polióis poliéter, e misturas deles. Em uma modalidade específica da presente invenção, o polímero formador de película compreende um poliol acrílico que tem um peso equivalente de hidroxila na faixa entre 1.000 e 100 gramas por equivalente sólido, tipicamente 500 a 150 gramas por equivalente sólido.

Os polímeros acrílicos que contêm grupos hidroxila e/ou grupos carboxila, apropriados, podem ser preparados a partir de monômeros polimerizáveis que têm insaturação etilênica, e são tipicamente copolímeros de ácido (met)acrílico e/ou ésteres hidróxi-alquílicos do ácido (met) acrílico com um ou mais outros monômeros polimerizáveis com insaturação etilênica, tais como ésteres alquílicos de ácido (met)acrílico, inclusive (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de butila e acrilato de 2-etil-hexila, e compostos vinil-aromáticos tais como estireno, alfa-metil-estireno e vinil-tolueno.

Em uma modalidade da presente invenção, o polímero acrílico pode ser preparado a partir de monômeros beta-hidróxi-éster funcionais com insaturação etilênica. Tais monômeros podem ser derivados a partir da reação de um monômero com função ácida e insaturação etilênica, tais como ácidos monocarboxílicos, como por exemplo, ácido acrílico; e um composto epóxi que não participa na polimerização iniciada com radicais livres com o monômero de ácido insaturado. Os exemplos de compostos epóxi incluem glicidil-éteres e ésteres. Os glicidil-éteres apropriados incluem glicidil-éteres de álcoois e fenóis tais como butil-glicidil-éter, octil-glicidil-éter, fenil-glicidil-éter, e similares. Os glicidil-ésteres apropriados incluem aqueles que estão disponíveis comercialmente na Shell Chemical Company sob a denominação de comércio CARDURA E; e na Exxon Chemical Company sob a denominação de comércio GLYDEXX-10. Alternativamente, os monômeros com função beta-hidróxi-éster podem ser preparados a partir de um monômero com função epóxi e insaturação etilênica, como por exemplo, (met)acrilato de glicidila e alil-glicidil-éter, e uma ácido carboxílico saturado, tal como um ácido monocarboxílico saturado, como por exemplo, ácido isoesteárico.

Os grupos funcionais epóxi podem ser incorporados no polímero preparado a partir de monômeros polimerizáveis com insaturação etilênica, copolimerizando monômeros que contêm grupos oxiranas, como por exemplo, (met)acrilato de glicidila e alil-glicidil-éter, com outros monômeros polimerizáveis com insaturação etilênica, tais como aqueles discutidos acima. A preparação desses polímeros acrílicos com função epóxi está descrita detalhadamente na patente n- ÜS 4.001.156 nas colunas 3 a 6, aqui incorporada como referência.

Os grupos funcionais carbamato podem ser incorporados no polímero preparado a partir de monômeros polimerizáveis com insaturação etilênica, copolimerizando, por exemplo, os monômeros com insaturação etilênica supradescritos com um monômero vinílico com função carbamato, tal como um éster alquílico com função carbamato do ácido metacrílico. Os ésteres alquílicos com função carbamato úteis podem ser preparados reagindo, por exemplo, um carbamato de hidróxi-alquila, tal como o produto da reação de amônea e carbonato de etileno ou carbonato de propileno, com anidrido metacrílico. Outros monômeros vinílicos com função carbamato úteis incluem, por exemplo, o produto da reação de metacrilato de hidróxi-etila, diisocianato de isoforona, e carbamato de hidróxi-propila; ou o produto da reação de metacrilato de hidróxi-propila, diisocianato de isoforona, e metanol. Ainda outros monômeros vinílicos com função carbamato podem ser usados, tal como o produto da reação de ácido isociânico (HNCO) com um monômero acrílico ou metacrílico com função hidroxila, tal como acrilato de hidróxi-etila, e aqueles descritos na patente ne US 3.479.328, aqui incorporada como referência. Os grupos funcionais carbamato podem ser incorporados também no polímero acrílico reagindo um polímero acrílico com função hidroxila com um carbamato de alquila de baixo peso molecular, tal como carbamato de metila. Os grupos carbamato pendentes também podem ser incorporados no polímero acrílico por uma reação de "transcarbamoilação", na qual um polímero acrílico com função hidroxila é reagido com um carbamato de baixo peso molecular derivado de um álcool ou um glicol-éter. Os grupos carbamato trocam de lugar com os grupos hidroxila, produzindo o polímero acrílico com função carbamato e o álcool ou glicol-éter original. Além disso, os polímeros acrílicos com função hidroxila podem ser reagidos com ácido isociânico, para produzir grupos carbamato pendentes. Similarmente, os polímeros acrílicos com função hidroxila podem ser reagidos com uréia, para produzir grupos carbamato pendentes.

Os polímeros acrílicos, isto é, aqueles preparados a partir de monômeros polimerizáveis com insaturação etilênica, podem ser preparados por técnicas de polimerização em solução, que são bem conhecidas pelos versados nessa área, na presença de catalisadores apropriados, tais como peróxidos orgânicos ou azocompostos descritos acima. A polimerização pode ser conduzida em uma solução orgânica na qual os monômeros são solúveis por técnicas convencionais. Alternativamente, esses polímeros podem ser preparados por técnicas de polimerização em emulsão ou dispersão aquosa, que são bem conhecidas nessa área. A proporção dos reagentes e as condições da reação são selecionadas para resultar em um polímero acrílico com a funcionalidade pendente desejada.

Polímeros poliéster também são úteis nas composições de revestimento da invenção como polímero formador de película. Os polímeros poliéster úteis incluem tipicamente os produtos da condensação de álcoois poliidroxilados e ácidos policarboxílicos. Os álcoois poliidroxilados apropriados podem incluir etilenoglicol, neopentilglicol, trimetilol-propano, e pentaeritritol. Os ácidos policarboxílicos apropriados podem incluir ácido adípico, ácido 1,4-ciclo-hexil-dicarboxílico, e ácido hexaidroftálico. Além dos ácidos policarboxílicos mencionados acima, os equivalentes funcionais dos ácidos, tais como anidridos, quando eles existirem, ou ésteres de alquila inferiores dos ácidos, tais como os ésteres metílicos, podem ser usados. Além disso, pequenas quantidades de ácidos monocarboxílicos, tal como ácido esteárico, podem ser usadas. A proporção dos reagentes e as condições da reação são selecionadas para resultar em um polímero poliéster com a funcionalidade pendente desejada, isto é, funcionalidade carboxila ou hidroxila.

Por exemplo, os poliésteres que contêm grupos hidroxila podem ser preparados reagindo um anidrido de um ácido dicarboxílico, tal como o anidrido hexaidroftálico, com um diol, tal como neopentilglicol, em uma razão molar 1:2. Quando se deseja intensificar a secagem ao ar, ácidos graxos de óleos secantes apropriados podem ser usados, e incluem aqueles derivados de óleo de linhaça, óleo de soja, óleo de pinho, óleo de mamona desidratado, ou óleo de tungue.

Os poliésteres com função carbamato podem ser preparados formando primeiro um carbamato de hidróxi-alquila que pode ser reagido com os poliácidos e polióis usados para formar o poliéster. Alternativamente, grupos funcionais carbamato terminais podem ser incorporados no poliéster reagindo ácido isociânico com um poliéster com função hidroxila. Além disso, a funcionalidade carbamato pode ser incorporada no poliéter reagindo um hidroxil-poliéster com uma uréia. Adicionalmente, grupos carbamato podem ser incorporados no poliéster por uma reação de transcarbamoilação. A preparação de poliésteres que contêm grupos funcionais carbamato, apropriados, está descrita na patente n- US 5.593.733, na coluna 2, linha 40, até a coluna e, linha 9, aqui incorporada como referência.

Os polímeros de poliuretana, contendo grupos terminais isocianato ou hidroxila, também podem ser usados como o polímero (d) nas composições de revestimento da invenção. Os polióis de poliuretana ou poliuretanas terminadas com NCO, que podem ser usados, são aqueles preparados reagindo polióis, incluindo polióis poliméricos, com poliisocianatos. As poliuréias que contêm terminais isocianato ou grupos terminais de aminas primárias e/ou secundárias, que também podem ser usadas, são aquelas preparadas reagindo poliaminas, inclusive poliaminas poliméricas, com poliisocianatos. A razão equivalente de hidroxila/isocianato ou amina/isocianato é ajustada e as condições da reação são selecionadas, de modo a obter os grupos terminais desejados. Os exemplos de poliisocianatos apropriados incluem aqueles descritos na patente n5 US 4.046.729, na coluna 5, linha 26, até coluna 6, linha 28, aqui incorporada como referência. Os exemplos de polióis apropriados incluem aqueles descritos na patente n° US 4.046.729, na coluna 7, linha 52, até coluna 10, linha 35, aqui incorporada como referência. Os exemplos de poliaminas apropriadas incluem aquelas descritas na patente n- US 4.046.729, na coluna 6, linha 61, até coluna 7, linha 32, e na patente n- US 3.799.854, na coluna 3, linhas 13 a 50, ambas aqui incorporadas como referência.

Os grupos funcionais carbamato podem ser introduzidos nos polímeros de poliuretana reagindo um poliisocianato com um poliéster que tem funcionalidade hidroxila e que contém grupos carbamato pendentes. Alternativamente, a poliuretana pode ser preparada reagindo um poliisocianato com um poliol poliéster e um carbamato de hidróxi-alquila ou ácido isociânico, como reagentes separados. Os exemplos de poliisocianatos apropriados são isocianatos aromáticos, tais como diisocianato de 4,4'-difenil-metano, diisocianato de 1,3-fenileno, e diisocianato de tolueno, e poliisocianatos alifáticos, tais como diisocianato de 1,4-tetrametileno e diisocianato de 1,6-hexametileno. Os diisocianatos ciclo-alifáticos, tais como diisocianato de 1,4-ciclo-hexila e diisocianato de isoforona, também podem ser empregados.

Os exemplos de polióis poliéter apropriados incluem polióis poliéteres de polialquilenos, tais como aqueles que têm as seguintes fórmulas estruturais (III) ou (IV) : (III) ou (IV) onde o substituinte R5 é hidrogênio ou um grupo alquila inferior, contendo entre 1 e 5 átomos de carbono, inclusive substituintes mistos, e n tem um valor tipicamente na faixa entre 2 e 6, e m tem um valor na faixa entre 8 e 100 ou mais alto. Os polióis poliéter de polialquilenos exemplificativos incluem poli(oxitetrametileno) -glicóis, poli(oxitetraetileno)-glicóis, poli(oxi-1,2-propileno)-glicóis, e poli(oxi-1,2-butileno)-glicóis.

Também são úteis os polióis poliéter formados a partir da oxialquilação de vários polióis, como por exemplo, glicóis tais como etilenoglicol, 1,6-hexanodiol, bisfenol A, e similares, ou outros polióis superiores tais como trimetilol-propano, pentaeritritol, e similares. Os polióis com funcionalidade mais alta, que podem ser utilizados como indicado, podem ser fabricados, por exemplo, pela oxialquilação de compostos tais como sacarose ou sorbitol. Um método de oxialquilação comumente utilizado é a reação de um poliol com um óxido de alquileno, como por exemplo, óxido de propileno ou etileno, na presença de um catalisador ácido ou básico. Os exemplos específicos de poliéteres incluem aqueles comercializados sob as denominações TERATHANE e TERACOL, disponíveis na E. I. Dupont de Nemours and Company, Inc.

Genericamente, quando o primeiro reagente (I) compreende um polímero que tem grupos funcionais reativos, o polímero terá um peso molecular ponderai médio (Mw) tipicamente na faixa entre 1.000 e 20.000, tipicamente entre 1.500 e 15.000, e em muitos casos, entre 2.000 e 12.000, como determinado por cromatografia de permeação em gel, usando um padrão de poliestireno.

Os poliepóxidos, tais como aqueles descritos abaixo com relação ao agente de cura (II), podem ser usados também como o primeiro reagente (I). O primeiro reagente (I) pode estar presente nas composições termorrígidas da presente invenção em uma quantidade de pelos menos 2 por cento em peso, usualmente pelo menos 5 por cento em peso, e tipicamente pelo menos 10 por cento em peso, baseado no peso total dos sólidos de resina na composição de revestimento. Além disso, o primeiro reagente (I) pode estar presente nas composições termorrígidas da presente invenção em uma quantidade de não mais do que 80 por cento em peso, usualmente não mais do que 60 por cento em peso, e tipicamente não mais do que 50 por cento em peso, baseado no peso total dos sólidos de resina na composição termorrígida. A quantidade do primeiro reagente (I) nas composições termorrígidas da presente invenção pode ficar na faixa entre qualquer combinação desses valores, inclusive os valores enunciados.

Como supramencionado, além do primeiro reagente (I), e da emulsão de látex de micropartículas poliméricas reticuladas (III), a composição termorrígida da presente invenção inclui pelo menos um agente de cura (II) que tem grupos funcionais reativos com os grupos funcionais do primeiro reagente (I).

Dependendo dos grupos funcionais reativos do primeiro reagente (I), o agente de cura (II) pode ser selecionado entre uma resina aminoplástica, um poliisocianato, um isocianato bloqueado, um poliepóxido, um poliácido, um anidrido, uma amina, um poliol, um ácido carboxílico, um composto que contém hidroxila, um composto que contém metilol, um composto que contém metilol-éter, uma beta-hidróxi-alquilamida, e misturas de quaisquer dos precedentes.

Em uma modalidade, o agente de cura (II) inclui uma resina aminoplástica. As resinas aminoplásticas, que podem incluir fenoplásticos, como agentes de cura para materiais que contêm grupos funcionais hidroxila, ácido carboxílico e carbamato, são bem conhecidos nessas técnicas. Os aminoplásticos pode ser obtidos a partir da reação de condensação de formaldeído com uma amina ou amida. Os exemplos não limitativos de amina ou amidas incluem melamina, uréia ou benzoguanamina. Os condensados com outras aminas ou amidas podem ser usados; por exemplo, condensados de aldeídos de glicolurila, que dão um produto cristalino com alto ponto de fusão, útil em revestimentos em pó. Embora o aldeído usado seja mais freqüentemente formaldeído, outros aldeídos, tais como acetaldeído, crotonaldeído e benzaldeído, podem ser usados. A resina aminoplástica pode conter grupos imino e metilol, e em certos casos, pelo menos uma parte dos grupos metilol é eterifiçada com um álcool, para modificar a resposta de cura. Qualquer álcool monoidroxilado pode ser empregado para este propósito, inclusive metanol, etanol, álcool n-butílico, isobutanol e hexanol.

Os exemplos não limitativos de aminoplásticos incluem condensados de melamina-, uréia-, ou benzoguanamina-formaldeído, os quais, em certos casos, são monoméricos e pelo menos parcialmente eterificados com um ou mais álcoois que contêm entre 1 e 4 átomos de carbono. Os exemplos não limitativos de resinas aminoplásticas preferidas estão disponíveis no mercado, por exemplo, na Cytec Industries, Inc., sob a marca de comércio CYMEL®, e na Solutia, Inc., sob a marca comercial RESIMENE®.

Em outra modalidade da presente invenção, o agente de cura (II) inclui uma resina aminoplástica, a qual, quando adicionada aos outros componentes que formam a composição termorrígida, está presente genericamente em uma quantidade na faixa entre 2 por cento em peso e 65 por cento em peso, pode estar presente em uma quantidade na faixa entre 5 por cento em peso e 50 por cento em peso, e tipicamente está presente em uma quantidade na faixa entre 5 por cento em peso e 40 por cento em peso, baseado no peso total dos sólidos de resina presentes na composição termorrígida.

Em ainda outra modalidade da presente invenção, o agente de cura (II) inclui um agente de cura de poliisocianato. 0 poliisocianato pode ser um poliisocianato alifático ou aromático, ou uma mistura dos dois precedentes. Os diisocianatos podem ser usados, embora poliisocianatos superiores, tais como isocianuratos de diisocianatos, sejam usados freqüentemente. Os poliisocianatos superiores também podem ser usados em combinação com diisocianatos. Pré-polímeros de isocianatos, como por exemplo, produtos da reação de poliisocianatos com polióis, também podem ser usados. Misturas de agentes de cura de poliisocianatos podem ser usadas.

Caso o poliisocianato seja bloqueado (ou capeado), qualquer monoálcool alifático, ciclo-alifático ou aromático apropriado pode ser usado como um agente bloqueador para o poliisocianato. Outros agentes bloqueadores incluem oximas e lactamas. Quando usado, o agente de cura de poliisocianato (II) está presente tipicamente, quando adicionado aos outros componentes que formam a composição termorrígida da presente invenção, em uma quantidade na faixa entre 5 e 55 por cento em peso, pode estar presente em uma quantidade na faixa entre 10 e 45 por cento em peso, e frequentemente está presente em uma quantidade na faixa entre 15 e 40 por cento em peso, baseado no peso total dos sólidos de resina presentes na composição termorrígida.

Outros agentes de cura úteis podem incluir compostos de isocianatos bloqueados, tais como, por exemplo, os compostos de tricarbamoil-triazina descritos detalhadamente na patente n- US 5.084.541, que é aqui incorporada como referência. Quando usado, tal agente de cura de isocianato bloqueado pode estar presente, quando adicionado aos outros componentes na composição termorrígida, em uma quantidade na faixa de até 20 por cento em peso, e pode estar presente em uma quantidade na faixa entre 1 e 20 por cento em peso, baseado no peso total dos sólidos de resina presentes na composição termorrígida.

Em uma modalidade da presente invenção, o agente de cura (II) inclui uma resina aminoplástica e também um poliisocianato.

Os anidridos como agentes de cura para materiais que contêm grupos funcionais hidroxila também são bem conhecidos nessas técnicas, e podem ser usados na presente invenção. Os exemplos não limitativos de anidridos apropriados para uso como agentes de cura nas composições da invenção incluem aqueles que têm pelo menos dois grupos anidrido de ácido carboxílico por molécula, que são derivados de uma mistura de monômeros, que compreende um anidrido de ácido carboxílico com insaturação etilênica e pelo menos um co-monômero vinílico, como por exemplo, estireno, alfa-metil-estireno, vinil-tolueno, e similares. Os exemplos não limitativos de anidridos de ácidos carboxílicos com insaturação etilênica, apropriados, incluem anidrido maléico, anidrido citracônico, e anidro itacônico. Alternativamente, o anidrido pode ser um aduto de anidrido de um polímero diênico, tal como polibutadieno maleinizado ou um copolímero maleinizado de butadieno, como por exemplo, um copolímero de butadieno/estireno. Estes e outros agentes de cura de anidridos apropriados estão descritos na patente n- US 4.798.746, na coluna 10, linhas 16-50; e na patente n- US 4.732.790, na coluna 3, linhas 41-57, ambas aqui incorporadas como referência.

Os poliepóxidos como agentes de cura para materiais que contêm grupos funcionais ácidos carboxílicos são bem conhecidos nessas técnicas. Os exemplos não limitativos de poliepóxidos apropriados para uso nas composições termorrígidas da presente invenção compreendem poliglicidil-ésteres (tais como acrílicos de metacrilato de glicidila), poliglicidil-éteres de fenóis poliidroxilados e de álcoois alifãticos, que podem ser preparados pela eterificação do fenol poliidroxilado, ou álcool alifático com uma epialoidrina, tal como epicloridrina, na presença de álcali. Estes e outros poliepóxidos apropriados estão descritos na patente n- US 4.681.811, na coluna 5, linhas 33 a 58, que é aqui incorporada como referência.

Os agentes de cura apropriados para materiais que contêm grupos funcionais epóxi compreendem agentes de cura de poliácidos, tais como os polímeros acrílicos que contêm grupos ácidos, preparados a partir de um monômero com insaturação etilênica, contendo pelo menos um grupo ácido carboxílico e pelo menos um monômero com insaturação etilênica isento de grupos ácido carboxílico. Tais polímeros acrílicos com função ácida podem ter um índice de acidez na faixa entre 30 e 150. Poliésteres contendo grupos funcionais ácidos também podem ser usados. Os agentes de cura de poliácidos supradescritos estão descritos mais detalhadamente na patente n- US 4.681.811, na coluna 6, linha 45, até coluna 9, linha 54, que é aqui incorporada como referência.

Também são conhecidos nessas técnicas, como agentes de cura para materiais que contêm grupos funcionais isocianato, polióis, isto é, materiais que têm dois ou mais grupos hidroxila por molécula. Os exemplos não limitativos de tais materiais apropriados para uso nas composições da invenção incluem polióis de éteres de polialquilenos, inclusive tioéteres; polióis poliéster, inclusive poliidróxi-poliéster-amidas; e policaprolactonas que contêm hidroxilas e polímeros acrílicos que contêm hidroxila. Também são úteis polióis poliéter formados a partir da oxialquilação de vários polióis, como por exemplo, glicóis, tais como etilenoglicol, 1,6-hexanodiol, bisfenol A, e similares, ou polióis superiores, tais como trimetilol-propano, pentaeritritol, e similares. Os polióis poliéster também podem ser usados. Estes e outros agentes de cura de polióis apropriados estão descritos na patente n- US 4.046.729, na coluna 7, linha 52, até coluna 8, linha 9; coluna 8, linha 29, até coluna 9, linha 66; e patente nUS 3.919.315, na coluna 2, linha 64, até coluna 3, linha 33, ambas aqui incorporadas como referência.

As poliaminas também podem ser usadas como agentes de cura para materiais que contêm grupos isocianato. Os exemplos não limitativos apropriados de agentes de cura de poliaminas incluem diaminas ou as primárias ou secundárias, nas quais os anexados aos átomos de nitrogênio podem ser s ou não-saturados, alifáticos, aliciclicos, os, alifáticos substituídos com aromáticos, os substituídos com alifáticos, e heterocíclicos. dIos não limitativos de diaminas alifáticas e cas apropriadas incluem 1,2-etileno-diamina, 1,2-o-diamina, 1,8-octano-diamina, isoforono-diamina, 2,2-ciclo-hexil-amina, e similares. Os exemplos litativos de diaminas aromáticas apropriadas fenileno-diaminas e as tolueno-diaminas, como por o-fenileno-diamina e p-tolileno-diamina. Estas as poliaminas apropriadas estão descritas amente na patente n- US 4.046.729, na coluna 6, , até coluna 7, linha 26, que é aqui incorporado erência.

Quando um agente de cura de beta-hidróxi-ida é usado, ele pode ser representado pela estrutura V: (v) o o 33-- CH=--N---C E —C------N— CH2---- CH- OH r6 r7 m V Ke —* π é H ou alquila Ci-C5; R7 é H, alquila Ci-C5, a VI: (VI) onde R6 é como descrito acima, E é uma ligação química ou um radical orgânico monovaiente ou polivalente derivado de radicais hidrocarboneto saturados, insaturados, ou aromáticos, inclusive radicais hidrocarboneto substituídos, contendo entre 2 e 20 átomos de carbono, m é 1 ou 2, n é entre 0 e 2, e m+n é pelo menos 2.

Quando desejado, misturas apropriadas de agentes de cura podem ser usadas. Deve-se mencionar que as composições termorrígidas podem ser formuladas como uma composição monocomponente, onde um agente de cura, tal como uma resina aminoplástica e/ou um composto de isocianato bloqueado, tais como aqueles descritos acima, é misturado com outros componentes da composição. A composição monocomponente pode ser estável na estocagem como formulada. Alternativamente, a composição termorrígida pode ser formulada como uma composição bicomponente, onde um agente de cura de poliisocianato, tais como aqueles descritos acima, pode ser adicionado a uma mistura pré-formada dos outros componentes da composição logo antes da aplicação. A mistura pré-formada pode compreender agentes de cura, tais como resinas aminoplásticas e/ou compostos de isocianatos bloqueados, tais como aqueles descritos acima.

Em uma outra modalidade, a composição termorrígida compreende um primeiro reagente (I) que inclui um polímero que contém grupos funcionais hidroxila, e um agente de cura (II) que inclui um ou mais materiais selecionados entre poliaminas, resinas aminoplásticas e poliisocianatos.

Em uma modalidade específica da presente invenção, a composição termorrígida compreende os seguintes componentes: (I) um primeiro reagente que compreende grupos funcionais reativos; (II) um agente de cura que tem pelos menos dois grupos funcionais reativos com os grupos funcionais do primeiro reagente (I); e (III) a emulsão de látex de micropartícuias poliméricas semeadas, descrita acima.

Em outra modalidade da presente invenção, a composição de revestimento termorrígida é uma composição de revestimento de base que pode incluir um ou mais pigmentos de efeito. Os exemplos não limitativos de pigmentos de efeito apropriados incluem, por exemplo, pigmentos metálicos, tais como flocos de alumínio e flocos de bronze cobreado, e pigmentos micáceos, como por exemplo, mica revestida com óxido metálico. Uma vantagem específica da composição de revestimento termorrígida da presente invenção é melhor orientação dos flocos de pigmentos metálicos ou micáceos, resultando em melhor aparência do revestimento e melhores pontuações do índice de Flop, como descrito abaixo. 0 nível de pigmentos de efeito presentes na composição termorrígida da presente invenção pode variar dependendo dos outros componentes da composição, da cor desejado, e/ou do uso final do substrato a ser revestido.

Em uma modalidade da presente invenção, quando a composição termorrígida compreende um ou mais pigmentos de efeito, a emulsão de látex (II) está presente na composição em uma quantidade suficiente para fornecer uma pontuação do índice de Flop de 10 ou mais, freqüentemente 11 ou mais, e tipicamente 12 ou mais. O termo "pontuação do índice de Flop", como aqui utilizado, isto é, no relatório descritivo e nas reivindicações, significa o valor calculado usando a seguinte equação: Pontuação do índice de onde L15 é uma medição da quantidade de luz visível refletida 15 graus fora da especular (visualmente L15 corresponde à cor do ângulo poliedro); onde L45 é uma medição da quantidade de luz visível refletida 45 graus fora da especular (visualmente L45 corresponde à cor do ângulo de poliedro <face angle>); onde L110 é uma medição da quantidade de luz visível refletida 110 graus fora da especular (visualmente L110 corresponde à cor do ângulo de flop);

Para os propósitos da presente invenção, as medições das pontuações do índice de Flop foram feitas usando um instrumento de índice de flop Xrite MA68-11, da Xrite, Inc., de Grandville, MI, E.U.A. As faixas das pontuações do índice de Flop ficam entre 0 e 100, sendo 0 o melhor.

Além dos pigmentos metálicos, as composições de revestimento de base podem conter pigmentos coloridos não-metálicos ou de cargas usados convencionalmente em revestimentos superficiais, como por exemplo, pigmentos inorgânicos, tais como dióxido de titânio, óxido de ferro, óxido de cromo, cromato de chumbo, e negro-de-fumo; e pigmentos orgânicos tais como azul de ftalocianina e verde de ftalocianina.

Os ingredientes opcionais na composição de revestimento de base podem compreender aqueles bem conhecidos nas técnicas de formulação de revestimentos superficiais, e podem compreender agentes tensoativos, agentes de controle de fluxo, agentes tixotrópicos, cargas, agentes antigaseificação, co-solventes orgânicos, catalisadores, e outros adjuvantes costumeiros. Os exemplos não limitativos destes materiais e as quantidades apropriadas estão descritas nas patentes n— US 4.220.679; US 4.403.003; US 4.147.769; e US 5.071.904, as quais são aqui incorporadas como referência.

Em uma modalidade específica da presente invenção, a composição termorrígida da presente invenção compreende ainda uma dispersão aquosa de poliuretana além dos componentes (I) , (II) e (III) . A inclusão de dispersões de poliuretana em composições de revestimento aquosas para melhorar a lisura, fluxo e nivelamento do revestimento, é conhecida nessas técnicas. Qualquer dispersão de poliuretana apropriada pode ser usada na presente composição termorrígida. Os exemplos de dispersões de poliuretanas apropriadas incluem, porém sem limitações, aquelas descritas nas patentes n— US 5.071.904, expedida para Martin et al. (coluna 4, linha 40, até coluna 9, linha 8); US 6.291.564, expedida para Faler et al. (coluna 3, linha 32, até coluna 4, linha 52); US 6.281.272, expedida para Baldy et al. (coluna 15, linhas 52-66, vide nota na Tabela 1); US 4.880.867, expedida para Gob et al. (coluna 7, linha 29, até coluna 12, linha 68); US 5.569.715, expedida para Grandhee (em sua totalidade); e US 6.025.031, expedida para Lettmann et al. (coluna 6, linhas 30 a 43), cujas partes relevantes são aqui incorporadas como referência. A dispersão de poliuretana está presente na composição de revestimento termorrígida da presente invenção em uma quantidade suficiente para proporcionar um revestimento curado liso, como medido usando um instrumento de escaneamento de ondas Byk Gardner.

Genericamente, o instrumento de escaneamento de ondas é uma medida da topografia superficial do revestimento. O escaneamento de ondas usa uma fonte pontual (isto é, laser) para iluminar a superfície do revestimento por uma distância predeterminada, como por exemplo, 10 centímetros, a 60°. A luz refletida é medida no mesmo ângulo, porém oposto. Conforme o feixe de luz atinge um "pico" ou uma "depressão" da superfície, um sinal máximo é detectado; quando o feixe atinge uma "inclinação" de um pico/depressão, um sinal mínimo é registrado. Assim sendo, a frequência dos sinais medida é igual ao dobro da freqüência espacial da topografia superficial do revestimento. Isto é, o instrumento de escaneamento de ondas mede o perfil óptico da superfície do revestimento curado. A "ondulação" superficial é diferenciada em ondulação de duração longa e duração curta, para simular a avaliação visual pelo olho humano. Os dados são divididos em sinais de ondas longas (tamanho da estrutura > 0,6 mm) e ondas curtas (tamanho da estrutura < 0,6 mm), usando uma função matemática de filtração. A ondulação de longa duração representa a variância da amplitude do sinal.de onda longa, enquanto que a ondulação de curta duração representa a variância da amplitude do sinal de onda curta. A ondulação de longa duração e curta duração da superfície de um revestimento pode dar uma medida indireta de fatores que influenciam a topografia, tais como aspereza do substrato, e propriedades de fluxo e nivelamento de revestimentos. Vide https://byk-qardnerusa.com/html/Byk/references/Applications/Applicati on 4/application 4.h. Para os propósitos da presente invenção, os valores de ondas curtas correlacionam-se à lisura superficial de um revestimento de base em um sistema de revestimento de base/revestimento límpido.

Um "revestimento liso" é um no qual o sistema de revestimento de base/revestimento límpido curado proporciona valores de ondas curtas de não mais do que 14, usualmente não mais do que 12, e tipicamente não mais do que 10, medido usando o instrumento de escaneamento de ondas Byk Gardner, como descrito acima.

Em uma outra modalidade da presente invenção, a dispersão de poliuretana, quando empregada, está presente em uma quantidade de pelo menos 1 por cento em peso, em alguns casos pelo menos 2 por cento em peso, em outros casos pelo menos 3 por cento em peso, em alguns casos pelo menos 5 por cento em peso, e em outras instâncias pelo menos 10 por cento em peso, baseado no peso total dos sólidos de resina presentes na composição termorrígida. Além disso, quando presente, a dispersão de poliuretana está presente na composição termorrígida em uma quantidade de até 50 por cento em peso, em alguns casos até 40 por cento em peso, em outros casos até 30 por cento em peso, em algumas instâncias até 25 por cento em peso, e em outros casos até 20 por cento em peso, baseado no peso total dos sólidos de resina presentes na composição termorrígida. 0 nível da dispersão de poliuretana presente na composição termorrígida da presente invenção pode ficar na faixa entre qualquer combinação destes valores, inclusive os valores enunciados.

Quando a composição termorrígida da presente invenção inclui uma dispersão de poliuretana, ela pode ser uma dispersão aquosa de poliuretana. Em uma modalidade da presente invenção, a dispersão aquosa de poliuretana inclui partículas de poliuretana/acrilato dispersadas em um meio aquoso. As partículas dispersadas incluem o produto da reação obtido polimerizando os componentes de uma pré-emulsão formada a partir de: (A) um pré-polímero de acrilato de poliuretana que contém hidrogênio ativo, que inclui um produto de reação obtido reagindo: (i) um poliol; (ii) um monômero polimerizável com insaturação etilênica, contendo pelo menos um grupo hidroxila; (iii) um composto que compreende um grupo alquila de Ci-30 que tem pelo menos dois grupos hidrogênio ativos, selecionado entre grupos ácido carboxílico e grupos hidroxila, onde pelo menos um grupo hidrogênio ativo é um grupo hidroxila; e (iv) um poiisocianato; (B) um ou mais monômeros hidrofóbicos polimerizáveis com insaturação etilência; e (C) um monômero reticulante. 0 pré-polímero de acrilato de poliuretana que contém hidrogênio ativo (A) nas partículas de poliuretana/acrilato está presente em uma quantidade de pelo menos 20 por cento em peso, em alguns casos pelo menos 25 por cento em peso, em outros casos pelo menos 30 por cento em peso, em algumas instâncias pelo menos 35 por cento em peso, e em outras instâncias pelo menos 40 por cento em peso, baseado no peso total dos sólidos das partículas de poliuretana/acrilato. Além disso, o pré-polímero de acrilato de poliuretana que contém hidrogênio ativo, (A), pode estar presente em uma quantidade de até 80 por cento em peso, em alguns casos até 75 por cento em peso, em outros casos até 70 por cento em peso, em algumas instâncias até 65 por cento em peso, e em outras instâncias até 60 por cento em peso, baseado no peso dos sólidos das partículas de poliuretana/acrilato. O nível de pré-polímero de acrilato de poliuretana com hidrogênio ativo (A) nas partículas de poliuretana/acrilato pode ser qualquer valor ou faixa entre qualquer combinação destes valores, inclusive os valores enunciados.

Os monômeros hidrofóbicos polimerizáveis com insaturação etilênica (B) nas partículas de poliuretana/acrilato estão presentes em uma quantidade de pelo menos 20 por cento em peso, em alguns casos pelo menos 25 por cento em peso, em outros casos pelo menos 30 por cento em peso, em algumas instâncias pelo menos 35 por cento em peso, e em outras instâncias pelo menos 40 por cento em peso, baseado no peso dos sólidos das partículas de poliuretana/acrilato. Além disso, os monômeros hidrofóbicos polimerizáveis com insaturação etilênica (B) podem estar presentes em uma quantidade de até 80 por cento em peso, em alguns casos até 75 por cento em peso, em outros casos até 70 por cento em peso, em algumas instâncias até 65 por cento em peso, e em outras instâncias até 60 por cento em peso, baseado no peso dos sólidos das partículas de poliuretana/acrilato. O nível dos monômeros hidrofóbicos polimerizáveis com insaturação etilência (B) nas partículas de poliuretana/acrilato pode ser qualquer valor ou faixa entre qualquer combinação destes valores, inclusive os valores enunciados. O monômero reticulante (C) nas partículas de poliuretana/acrilato está presente em uma quantidade de pelo menos 1 por cento em peso, em alguns casos pelo menos 2 por cento em peso, em outros casos pelo menos 3 por cento em peso, em algumas instâncias pelo menos 4 por cento em peso, e em outras instâncias pelo menos 5 por cento em peso, baseado no peso total dos sólidos das partículas de poliuretana/acrilato. Além disso, o monômero reticulante (C) pode estar presente em uma quantidade de até 20 por cento em peso, em alguns casos até 17,5 por cento em peso, em outros casos até 15 por cento em peso, em algumas instâncias até 12,5 por cento em peso, e em outras instâncias até 10 por cento em peso, baseado no peso dos sólidos das partículas de poliuretana/acrilato. O nível do monômero reticulante (C) nas partículas de poliuretana/acrilato pode ser qualquer valor ou faixa entre qualquer combinação destes valores, inclusive os valores enunciados. 0 valor de (A) + (B) + (C) deve ser tipicamente 100%, mas será menos do que 100% quando outros componentes, que são conhecidos pelos versados nessas técnicas, também são incluídos nas partículas de poliuretana/acrilato. 0 poliol de (i) pode ser um ou mais polióis selecionados entre polióis poliéter, polióis poliéster e polióis acrílicos. Em uma modalidade da presente invenção, o poliol é um ou mais polióis poliéter descritos pela estrutura VII: (VI!) onde o substituinte R1 é H ou uma alquila de Ci-5, inclusive substituintes mistos, n é entre 1 e 200, e m é entre 1 e 5. Os exemplos de polióis poliéter apropriados, que podem ser usados, incluem poli (oxitetrametileno) -glicóis; poli (oxietileno) -glicóis ; poli(oxi-1,2-propileno)-glicóis; 1,6-hexanodiol; poli(tetraidrofurano); trimetilol-propano; sorbitol; pentaeritritol; os produtos da reação de etilenoglicol com uma mistura de óxido de 1,2-propileno e óxido de etileno; os produtos da reação obtidos pela polimerização de óxido de etileno, óxido de propileno e tetraidrofurano, e misturas de polióis, podem ser usados como o poliol (i).

Em outra modalidade da presente invenção, o monômero polimerizável com insaturação etilênica, contendo pelo menos um grupo hidroxila de (ii) pode ser um ou mais monômeros descritos pela estrutura VIII: (VIII) - onde R2 é H ou alquila de Ci-4, e R3 é selecionado entre -(CHR4)p-OH, -CH2CH2-(0-CH2-CHR4)p-OH, -CH2-CH0H-CH2-0-C0-CR5R6R7, e -CH2-0HR4-0-CH2-CH0H-CH2-0-C0-CR5R6R7, onde R4 é H ou alquila de Ci_4, R5, R6 e R7 são H ou alquila linear ou ramificada de Ci_20, e p é um número inteiro entre 0 e 20. Os exemplos de monômero polimerizável com insaturação etilênica, contendo pelo menos um grupo hidroxila, que podem ser usados na presente invenção como componente (ii), incluem, porém sem limitações, (met)acrilato de hidróxi-etila, (met)acrilato de hidróxi-propila, (met)acrilato de hidróxi-butila, éster de polietilenoglicol do ácido (met)acrílico, éster de polipropilenoglicol do ácido (met)acrílico, e o produto da reação de (met) acrilato de hidróxi-etila e o éster glicidílico do ácido versático, o produto da reação de (met)acrilato de hidróxi-propila e o éster glicidílico do ácido versático. 0 éster glicidílico do ácido versático está disponível como Resina Cardura™ E-10 na Resolution Performance Products, de Houston, TX, E.U.A.. As misturas de tais monômeros que contêm grupos hidroxila podem ser usadas. Os exemplos não limitativos apropriados do composto (iii) podem incluir ácido dimetilol-propiônico e/ou ácido 12-hidróxi-esteárico. 0 poliisocianato (iv) pode ser um poliisocianato alifático e/ou aromático. Os exemplos de poliisocianatos que podem ser usados como poliisocianato (iv) incluem, porém sem limitações, diisocianato de isoforona, diisocianato de 4,4"-difenil-metano, diisocianato de 1,3-fenileno, diisocianato de 1,4-fenileno, diisocianato de tolileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de 1,4-ciclo-hexila, diisocianato de α,α-xilileno4,4'-metileno-bis-(isocianato de ciclo-hexila), 1,2,4-triisocianato de benzeno, e polifenil-isocianato de polimetileno. As misturas desses poliisocianatos também podem ser usadas.

Os monômeros hidrofóbicos polimerizáveis com insaturação etilênica (B) podem ser quaisquer monômeros hidrofóbicos polimerizáveis com insaturação etilênica. Como aqui utilizado, o termo "monômero hidrofóbico" significa um monômero que é "substancialmente insolúvel" em água. 0 termo "substancialmente insolúvel" em água significa um monômero que tem uma solubilidade em água destilada menor do que 6 g/100 g a 25°C, determinada colocando 3 g de água e 0,18 g do monômero em um tubo de ensaio a 25°C e chacoalhando o tubo de ensaio. Sob exame visual, se duas camadas distintas se. formarem, o monômero é considerado hidrofóbico. Se uma solução turva se formar, a turbidez da mistura é medida usando um turbidímetro ou nefelômetro (como por exemplo, Hach Modelo 2100AN, da Hach Company, de Loveland, CO, E.U.A.). Uma leitura maior do que 10 unidades de turbidez nefelométrica (NTU) indica que o monômero é considerado hidrofóbico. Os exemplos de monômeros hidrofóbicos apropriados incluem, porém sem limitações, (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilado de propila, (met)acrilato de N-butila, (met)acrilato de t-butila, (met)acrilato de 2-etil-hexila, (met)acrilato de isobornila, (met)acrilato de glicidila, N-butóxi-metil-(met)acrilamida, estireno, (met)acrilonitrila, (met)acrilato de laurila, (met) acrilato de ciclo-hexila, e (met)acrilato de 3,3,5-trimetil-ciclo-hexila. As misturas desses monômeros hidrofóbicos também podem ser usadas. 0 monômero reticulante (C) tem dois ou mais sítios de insaturação etilênica polimerizáveis. Qualquer monômero reticulante apropriado pode ser usado para preparar as partículas de poliuretana/acrilato da presente dispersão aquosa de poliuretana. Por exemplo, os monômeros reticulantes apropriados incluem, porém sem limitações, di(met)acrilato de etilenoglicol, di(met)acrilato de trietilenoglicol, di(met)acrilato de tetraetilenoglicol, di (met)acrilato de 1,3-butilenoglicol, tri(met)acrilato de trimetilol-propano, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de pentaeritritol, tri(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, di(met)acrilato de glicerina, di(met)acrilato de glicerol-alilóxi, di(met)acrilato de 1,1,1-tris(hidróxi-metil)-etano, tri(met)acrilato de 1,1,1-tris(hidróxi-metil)-etano, di(met)acrilato de 1,1,1-tris(hidróxi-metil)-propano, tri(met)acrilato de 1,1,1-tris(hidróxi-metil)-propano, cianurato de trialila, isocianurato de trialila, trimelilato de trialila, ftalato de dialila, tereftalato de dialila, divinil-benzeno, metilol-(met)acrilamida, trialil-amina, e metileno-bis-(met)acrilamida. As misturas desses monômeros reticulantes também podem ser usadas.

Na desejando ater-se a uma única teoria, acredita-se que as partículas de poliuretana/acrilato dispersadas contêm uma estrutura macroscópica ordenada. A estrutura ordenada ocorre, em parte, por causa do equilíbrio da composição e do equilíbrio hidrofóbico/hidrofílico resultante, bem como por causa do peso molecular do pré-polímero de acrilato de poliuretana que contém hidrogênio ativo. Estes equilíbrios são controlados pelas razões molares relativas do poliol (i), do monômero polimerizável com insaturação etilênica, que contém pelo menos um grupo hidroxila (ii), do composto que tem pelo menos dois grupos hidrogênio ativos (iii), e do poliisocianato (iv) no pré-polímero de acrilato de poliuretana que contém hidrogênio ativo.

Os versados nessas técnicas devem avaliar que a incorporação dos vários componentes do pré-polímero de acrilato de poliuretana que contém hidrogênio ativo pode ocorrer de uma maneira estatisticamente previsível. Ao preparar o presente pré-polímero de acrilato de poliuretana que contém hidrogênio ativo, um excesso de funcionalidade hidroxila dos compostos (i), (ii) e (iii) está presente em relação à funcionalidade isocianato do poliisocianato (iv). Isto resulta na formação de moléculas poliméricas que têm grupos de extremidade com funcionalidade hidroxila de (i) ou (iii) e/ou um grupo de extremidade que contém um grupo polimerizável com insaturação etilênica de (ii). A distribuição e a quantidade do grupo ácido carboxílico do composto (iii) no pré-polímero de acrilato de poliuretana resultante determinam o equilíbrio hidrofóbico/hidrofílico do pré-polímero.

Uma distribuição estatística de três tipos de moléculas do pré-polímero pode resultar da preparação do pré-polímero de acrilato de poliuretana. Um tipo de pré-polímero que pode ser formado é um primeiro pré-polímero similar a tensoativo, que tem um grupo funcional hidroxila e/ou carboxila e uma extremidade do pré-polímero e um grupo polimerizável com insaturação etilênica na extremidade oposta do pré-polímero. Adicionalmente, um segundo pré-polímero similar a tensoativo pode resultar, o qual tem um grupo funcional hidroxila e/ou carboxila em ambas extremidades do pré-polímero. Outro tipo de pré-polímero que pode resultar é um pré-polímero hidrofóbico que não contém quaisquer grupos de ácido carboxílico, o qual tem grupos polimerizáveis com insaturação etilênica em ambas extremidades do pré-polímero.

Acredita-se que o primeiro e o segundo pré-polímeros similares a tensoativos e o pré-polímero hidrofóbico proporcionam, cada um, características estruturais singulares às partículas de poliuretana/acrilato da presente dispersão aquosa de poliuretana.

Deve-se entender que para os propósitos da presente invenção, o produto da reação (A) é considerado uma mistura dos três tipos supramencionados de pré-polímeros, bem como quaisquer partes não reagidas dos componentes (i), (ii) (iii) e (iv) e quaisquer subprodutos da reação.

Durante a preparação da dispersão aquosa de poliuretana, os monômeros polimerizãveis com insaturação etilênica (B) e o monômero reticulante (C) são adicionados ao pré-polímero de acrilato de poliuretana que contém hidrogênio ativo (A), e passados através de um processador de fluidos sob alto cisalhamento para desaglomerar e dispersar partículas uniformes, submicrométricas, resultando em uma emulsão ou dispersão estável. Os processadores apropriados incluem, porém sem limitações, aqueles comercializados sob a denominação de comércio Microfluidizer , disponível na divisão Microfuidics™ da MFIC Corporation, de Newton, MA, E.Ü.A. As partículas submicrométricas que são formadas contêm os monômeros (B) e (C) e os vários pré-polímeros (A) descritos acima.

Embora não desejando ater-se a qualquer única teoria, acredita-se que a espécie pré-polimérica hidrofóbica associa-se aos monômeros (B) e (C), atuando tal como uma esponja, para reter os monômeros e impedir vazamento dos monômeros a partir das partículas submicrométicas. 0 primeiro pré-polímero similar a tensoativo e o segundo pré-polímero similar a tensoativo orientam-se com uma estrutura similar a esponja, formada pelo pré-polímero hidrofóbico, de tal modo que as extremidades das moléculas do pré-polímero que tem grupos funcionais hidroxila e/ou carboxila orientem-se na direção da fase aquosa contínua da dispersão. Acredita-se que esta orientação do primeiro e segundo pré-polímeros similares a tensoativos proporciona estabilização eletrostática às partículas dispersadas e ajuda a impedir aglomeração e/ou floculação das partículas dispersadas, minimizando assim a necessidade de incluir tensoativos estabilizadores, como são comumente usados nas técnicas anteriores. A capacidade de proporcionar uma dispersão de poliuretana estável, sem a inclusão de tensoativos aniônicos, como nas técnicas anteriores, permite melhor resistência à umidade, adesão e menos amarelecimento quando a composição termorrígida é usada como uma composição de revestimento de base, especialmente em composições de revestimento em múltiplas camadas, e particularmente quando o revestimento de topo ou límpido inclui uma composição de revestimento em pó. A polimerização é conduzida usando um iniciador de radicais livres, como definido acima. Acredita-se que na polimerização, a localização e a orientação das várias espécies pré-poliméricas e dos monômeros (B) e (C) são "trancadas no lugar". Desta maneira, acredita-se que a estrutura macroscópica ordenada das partículas de poliuretana/acrilato deriva das proporções na composição e do equilíbrio hidrofóbico/hidrofílico resultante das várias espécies pré-poliméricas.

Conseqüentemente, o pré-polímero de acrilato de poliuretana com função ácida (A) pode incluir pelo menos 30 por cento, em alguns casos pelo menos 35 por cento, em outros casos pelo menos 40 por cento, em algumas instâncias pelo menos 45 por cento, e em outras instâncias pelo menos 50 por cento em peso do primeiro pré-polímero similar a tensoativo. Quando o teor do primeiro pré-polímero similar a tensoativo é baixo demais, acredita-se que as partículas dispersadas podem não estar suficientemente estabilizadas para impedir aglomeração ou floculação. 0 pré-polímero de acrilato de poliuretana com funcionalidade ácida (A) pode incluir até 80 por cento, em alguns casos até 75 por cento, em outros casos até 70 por cento, em algumas instâncias até 65 por cento, e em outras instâncias até 60 por cento em peso do primeiro pré-polímero similar a tensoativo. Quando o teor do primeiro pré-polímero similar a tensoativo é alto demais, acredita-se que não possa haver pré-polímero hidrofóbico suficiente presente para impedir vazamento de monômeros a partir das partículas, como na maturação de Oswald. O primeiro pré-polímero similar a tensoativo pode estar presente no pré-polímero de acrilato de poliuretana com funcionalidade ácida (A) em um valor ou faixa entre os valores enunciados incluindo aqueles assinalados acima. O pré-polímero de acrilato de poliuretana com funcionalidade ácida (A) pode incluir pelo menos 1 por cento, em alguns casos pelo menos 5 por cento, em outros casos pelo menos 10 por cento, em algumas instâncias pelo menos 15 por cento, e em outras instâncias pelo menos 20 por cento em peso do segundo pré-polímero similar a tensoativo. Quando o teor do segundo pré-polímero similar a tensoativo é baixo demais, acredita-se que as partículas dispersadas não estejam suficientemente estabilizadas para impedir aglomeração ou floculação. O pré-polímero de acrilato de poliuretana com funcionalidade ácida (A) pode incluir até 40 por cento, em alguns casos até 37 por cento, em outros casos até 35 por cento, em algumas instâncias até 33 por cento, e em outras instâncias até 30 por cento do segundo pré-polímero similar a tensoativo. Quando o teor do primeiro pré-polímero similar a tensoativo é alto demais, acredita-se que possa não haver pré-polímero hidrofóbico suficiente presente para impedir vazamento de monômero e maturação de Oswald. O segundo pré-polímero similar a tensoativo pode estar presente em qualquer valor ou faixa entre qualquer um dos valores enunciados, inclusive os valores assinalados acima. O pré-polímero de acrilato de poliuretana com funcionalidade ácida (A) pode incluir pelo menos 10 por cento, em alguns casos pelo menos 12,5 por cento, em outros casos pelo menos 15 por cento, em algumas instâncias pelo menos 17,5 por cento, e em outras instâncias pelo menos 20 por cento em peso do pré- polímero hidrofóbico, como descrito acima. Quando o teor do pré-polímero hidrofóbico é baixo demais, acredita-se que o vazamento de monômero e/ou a maturação de Oswald não pode ser adequadamente impedida. 0 pré-polímero de acrilato de poliuretana com funcionalidade ácida (A) pode incluir até 50 por cento, em alguns casos até 45 por cento, em outros casos até 40 por cento, em algumas instâncias até 37,5 por cento, e em outras instâncias até 35 por cento do pré-polímero hidrofóbico. Quando o teor do pré-polímero hidrofóbico é alto demais, acredita-se que pode ficar difícil estabilizar as partículas dispersadas. O pré-polímero hidrofóbico pode estar presente no pré-polímero de acrilato de poliuretana com funcionalidade ácida (A) em qualquer valor ou faixa entre qualquer um dos valores, inclusive aqueles assinalados acima. 0 peso molecular do pré-polímero de acrilato de poliuretana que contém hidrogênio ativo pode ser medido por cromatografia de permeação em · gel (GPC), usando padrões de poliestireno. Entretanto, por causa das diferenças estruturais e químicas entre o pré-polímero de acrilato de poliuretana que contém hidrogênio ativo e o padrão de poliestireno usado para calibrar o instrumento de GPC, os valores do peso molecular do pré-polímero de acrilato de poliuretana com hidrogênio ativo é uma estimativa, e ele deve-se entender que os valores reais podem ser menores. Quando os métodos de GPC descritos acima são usados para determinar o peso molecular ponderai médio do pré-polímero de acrilato de poliuretana que contém hidrogênio ativo, o peso molecular é de pelo menos 2.000, em alguns casos pelo menos 2.100, em outros casos pelo menos 2.200, em algumas instâncias pelo menos 2.250, e em outras instâncias pelo, menos 2.500. Quando o peso molecular é baixo demais, acredita-se que a espécie pré-polimérica hidrofóbica pode não ser capaz de impedir a migração de monômero ou a maturação de Oswald. O peso molecular, medido por GPC, do pré-polímero de acrilato de poliuretana que contém hidrogênio ativo, pode ser de até 10.000, em alguns casos até 9,000, em outros casos até 7.500, em algumas instâncias até 6.000, e em outras instâncias até 5.000. Quando o peso molecular é alto demais, acredita-se que a espécie tensoativa do pré-polímero de acrilato de poliuretana que contém hidrogênio ativo pode não ser capaz de estabilizar adequadamente as partículas dispersadas. O peso molecular do pré-polímero de acrilato de poliuretana que contém hidrogênio ativo pode ser qualquer valor ou faixa entre qualquer um dos valores enunciados, inclusive os valores assinalados.

Em uma modalidade presentemente preferida da invenção, a estrutura macroscópica ordenada - das partículas de poliuretana-acrilato dispersadas fica arranjada de tal modo que mais do que 50 por cento em peso de uma parte externa da partícula dispersada perto do meio aquoso inclua resíduos do primeiro pré-polímero tensoativo e uma parte interna da partícula dispersada inclua o pré-polímero hidrofóbico e mais do que 50 por cento em peso do produto da reação do um ou mais monômeros hidrofóbicos polimerizáveis com insaturação etilênica (B); e o monômero reticulante (C) . 0 tamanho médio de partículas das partículas de poliuretana/acrilato da presente dispersão aquosa de poliuretana pode ser de pelo menos 50 nanômetros, em alguns casos pelo menos 60 nanômetros, em outros casos pelo menos 75 nanômetros, em algumas instâncias pelo menos 100 nanômetros, e em outras instâncias pelo menos 150 nanômetros. Quando o tamanho de partícula é pequeno demais, acredita-se que a área superficial das partículas pode ser tão grande que não haverá pré-polímero similar a tensoativo suficiente para impedir a aglomeração ou floculação das partículas. 0 tamanho médio de partícula das partículas de poliuretana/acrilato da presente dispersão aquosa de poliuretana pode ser de até 1 mícron, em alguns casos até 500 nanômetros, em outros casos até 400 nanômetros, em algumas instâncias até 300 nanômetros, e em outras instâncias até 250 nanômetros. Quando o tamanho de partícula é grande demais, acredita-se que pode ficar difícil impedir a decantação das partículas. 0 tamanho de partícula das partículas de poliuretana-acrilato pode ser qualquer valor ou faixa entre qualquer um dos valores enunciados, inclusive aqueles valores assinalados acima.

Quando a presente emulsão de látex, que inclui micropartículas poliméricas reticuladas, é usada em composições termorrígidas, especialmente composições de revestimento, a película de revestimento resultante freqüentemente terá um acabamento áspero. As dispersões de poliuretana das técnicas anteriores podem ser usadas em conjunto com a emulsão de látex de micropartículas poliméricas reticuladas; entretanto, o revestimento resultante demonstra um decréscimo no brilho, como evidenciado por um índice de Flop mais baixo. Entretanto, diferentemente das técnicas anteriores, quando a dispersão aquosa de poliuretana descrita acima é usada em conjunto com a emulsão de látex que inclui as micropartículas poliméricas reticuladas descritas acima, o brilho excelente, medido pelo índice de Flop, é mantido, e ao mesmo tempo, o revestimento curado final tem um excelente acabamento liso, medido usando o instrumento de escaneamento de ondas Byk Gardner. Acredita-se que este aperfeiçoamento sobre as técnicas anteriores é devido à estrutura macroscópica ordenada das partículas da presente dispersão aquosa de poliuretana. Embora não desejando ater-se a uma única teoria, acredita-se que este estrutura é mais capaz de conformar-se e preencher as áreas ásperas do revestimento e apresenta uma superfície lisa sem nenhuma perda de brilho.

Em uma outra modalidade, a presente invenção refere-se a um método para revestir um substrato. 0 método inclui: (A) aplicar a composição de revestimento termorrígida descrita cima sobre pelo menos uma parte do substrato; (B) coalescer a composição de revestimento termorrígida, para formar uma película substancialmente contínua sobre o substrato; e (C) curar a composição de revestimento termorrígida.

Uma modalidade adicional da presente invenção refere-se a um método para revestir um substrato, que inclui: (1) aplicar a composição de revestimento termorrígida descrita cima sobre pelo menos uma parte do substrato; ' (2) coalescer a composição de revestimento termorrígida, para formar uma película substancialmente contínua sobre o substrato; e (3) curar a composição de revestimento termorrígida, onde a composição de revestimento termorrígida inclui a emulsão de látex de micropartículas poliméricas semeadas descritas acima. A composição de revestimento termorrígida pode ser aplicada ao substrato por qualquer técnica de revestimento convencional, tais como escovação, aspersão, imersão ou escoamento. As técnicas de aspersão e os equipamentos para aspergir com ar, aspersão sem ar e aspersão eletrostática em métodos manuais ou automáticos conhecidos nessa área, podem ser usadas.

Durante a aplicação da composição de revestimento termorrígida sobre o substrato, a espessura da película do revestimento formado sobre o substrato pode ficar na faixa entre 2,54 e 127 mícrons (0,1 a 5 x 1(T3 in) . Em outra modalidade, a espessura da película do revestimento formado sobre o substrato pode ficar na faixa entre 10,2 e 15,2 mícrons (0,4 a 0,6 x 10’3 in) . O substrato revestido pode ser aquecido até uma temperatura e por um tempo suficientes para efetuar a cura da composição termorrígida aplicada sobre ele.

Em outra modalidade da presente invenção, a composição termorrígida é curada em condições ambientais.

Uma outra modalidade adicional da presente invenção refere-se a um revestimento compósito em múltiplas camadas, que compreende: (A) uma camada de revestimento de base depositada a partir de uma composição de revestimento de base formadora de película, contendo um pigmento de efeito, onde a composição de revestimento de base inclui a composição termorrígida supradescrita; e (B) uma camada de revestimento de topo substancialmente isenta de pigmento depositada sobre pelo menos uma parte da dita camada de revestimento de base a partir de uma composição de revestimento de topo substancialmente isenta de pigmento. Em uma modalidade específica, a composição termorrígida inclui a emulsão de látex de micropartículas poliméricas semeadas, descrita acima.

Outra modalidade da presente invenção refere-se a um substrato revestido que inclui: (A) um substrato; e (B) a composição de revestimento compósito em múltiplas camadas descrita acima sobre pelo menos uma parte do substrato. 0 substrato pode compreender um substrato metálico, um substrato elastomérico e uma combinação deles.

Depois de formar uma camada de revestimento de base sobre pelo menos uma parte do substrato a partir de uma composição de revestimento termorrígida, o revestimento de base pode ser curado ou alternativamente submeter-se a uma etapa de secagem na qual o solvente é removido da película do revestimento de base aquecendo ou secando com ar por um período antes da aplicação do revestimento límpido. As condições de secagem apropriadas podem depender da composição de revestimento termorrígida específica e da umidade do meio ambiente, porém um tempo de secagem entre 1 e 15 minutos a uma temperatura de 21°C a 93°C (70°F a 200°F) pode ser adequado. A composição de revestimento de topo substancialmente isenta de pigmento (ou límpida) pode ser aplicada à camada de revestimento de base por qualquer técnica de revestimento convencional, inclusive, porém sem limitações, aspersão com ar comprimido, aspersão eletrostática, e métodos manuais ou automáticos. 0 revestimento de topo límpido pode ser aplicado sobre um revestimento de base curado ou seco antes que o revestimento de base tenha sido curado. Neste último caso, os dois revestimentos podem ser então aquecidos para curar ambas camadas de revestimento simultaneamente. As condições típicas de curam podem ficar na faixa entre 10°C e 246°C (50°F a 75°F) por 1 a 30 minutos. A espessura do revestimento de topo límpido (espessura da película seca) pode ficar na faixa entre 25 e 150 mícrons (1 a 6 x IO'3 in) .

Uma segunda composição de revestimento de topo substancialmente isenta de pigmento pode ser aplicada sobre o primeiro revestimento de topo para formar um revestimento de topo "límpido sobre límpido". A primeira composição de revestimento de topo pode ser aplicada sobre o revestimento de base como descrito acima. A segunda composição de revestimento de topo, que pode ser igual ou diferente da primeira composição de revestimento de topo, pode ser aplicada sobre um primeiro revestimento de topo curado ou seco antes que o revestimento de base e o primeiro revestimento de topo tenham sido curados. 0 revestimento de base, o primeiro revestimento de topo e o segundo revestimento de topo podem ser então aquecidos para curar os três revestimentos simultaneamente.

Em uma modalidade da presente invenção, a composição de revestimento de base usada para formar a camada de revestimento de base contém pigmentos metálicos ou refletivos no revestimento colorido em um sistema de revestimento de cor mais limpidez. Estes são os assim denominados "acabamentos fascinantes", através dos quais um efeito de reflexão diferencial da luz, dependendo do ângulo de visão, é atingido. Este efeito "flip-flop" pode ser atribuído à orientação apropriada (isto é, alinhamento paralelo à superfície do substrato) do pigmento metálico e/ou refletivo no revestimento de base. As propriedades de aparência, tais como brilho e distinção de imagem, e a lisura, na maior parte, podem ser atribuídas ao revestimento de topo não pigmentado (isto é, revestimento límpido). A composição de revestimento de base, que contém pigmentos metálicos e/ou refletivos, é formulada para maximizar o efeito "flip-flop; e a composição de revestimento de topo, que é substancialmente isenta de pigmento, é formulada para maximizar as propriedades de aparência, tal como brilho.

As composições formadoras de película pigmentadas supradescritas são composições estáveis na estocagem, que proporcionam composições revestimento compósito com múltiplos componentes, apropriadas para aplicações automotivas com cor mais limpidez. Os revestimentos de base que contêm pigmentos refletivos apresentam excelente efeito "flip-flop" e excelentes propriedades de resistência à umidade e aparência.

Uma vantagem específica da composição de revestimento termorrígida da presente invenção é que, quando usada como um revestimento de base em um sistema de revestimento em múltiplas camadas, o revestimento de base pode resistir à penetração do revestimento de topo para dentro do revestimento de base curado (referido como "impregnação" ou "afundamento"). As composições termorrígidas da presente invenção proporcionam um sistema de revestimento com excelente durabilidade e melhores propriedades de aparência global (como por exemplo, melhor fluxo, lisura e brilho). A composição de revestimento termorrígida, quando usada como uma composição de revestimento de base metálica, proporciona excelente orientação dos flocos metálicos, medida por índice de Flop e incluem solventes que atendem aos HAPS. Além disso, os revestimentos derivados da presente composição de revestimento de base podem ser usados com uma ampla série de químicas de revestimentos límpidos e são capazes de manter boa aparência metálica, minimizando impregnação ou afundamento.

Como mencionado acima, os revestimentos compósitos em múltiplas camadas da presente invenção podem compreender dois ou mais revestimentos de topo transparentes sobre a camada de revestimento de base. Deve-se entender que, quando empregadas, a segunda composição de revestimento de topo transparente e a primeira composição de revestimento de topo transparente podem ser iguais ou diferentes, desde que, quando aplicadas úmido sobre úmido, um revestimento de topo não interfira substancialmente com a cura do outro, por exemplo, inibindo a evaporação de solvente/água a partir de uma camada inferior. Além disso, o primeiro revestimento de topo, o segundo revestimento de topo ou ambos podem ser a composição de revestimento termorrígida da presente invenção. Alternativamente, somente um entre o primeiro revestimento de topo e o segundo revestimento de topo é formado a partir da composição de revestimento curável da presente invenção.

Neste caso, o revestimento de topo que não compreende a composição de revestimento termorrígida da presente invenção pode . incluir qualquer uma das composições de revestimento termorrígidas que compreendem pelo menos um material de revestimento termorrígido e pelo menos um agente de cura. Os revestimentos límpidos transportados por água para este propósito estão descritos na patente n- US 5.098.947, aqui incorporada como referência, e baseiam-se em resinas acrílicas solúveis em água. Os revestimentos límpidos transportados por solventes, úteis, estão descritos nas patentes n— US 5.196.485 e US 5.814.410 (aqui incorporadas como referência) e incluem poliepóxidos e agentes de cura poliácidos. Os revestimentos límpidos em pó apropriados para este propósito estão descritos na patente n2 US 5.663.240, aqui incorporada como referência, e incluem copolímeros acrílicos com funcionalidade epóxi e agentes de cura de ácidos policarboxílicos.

Quando a presente composição termorrígida é usada em um sistema de cor mais limpidez que utiliza uma composição de revestimento em pó como um revestimento de topo ou límpido, encontrou-se melhor resistência ao amarelecimento, medida por diferenças de cor em um ângulo de 45°, usando X-Rite MA-68, disponível na X-Rite, Inc., de Grandville, MI, e.U.A. O efeito que um aditivo tem sobre o amarelecimento é medido comparando substratos revestidos com cor mais limpidez, onde um substrato revestido com cor mais limpidez utiliza uma composição de revestimento de base que inclui um aditivo comum substrato revestido com cor mais limpidez, onde a composição de revestimento de base não inclui o aditivo. O instrumento X-Rite MA-68 mede de acordo com a teoria espacial de cor L*a*b. A teoria espacial de cor L*a*b afirma que cada cor pode ser plotada em um espaço tridimensional, com a iluminação e escuridão sobre o eixo "L" (vertical) , os vermelhos e verdes sobre o eixo "a" (da esquerda para a direita) e os amarelos e azuis sobre o eixo "b" (da frente para trás) . No caso do amarelecimento, as medições são feitas fazendo referência específica aos valores de b das coordenadas L*a*b, pois o eixo b representa a faixa de cores do amarelo (+) ao azul (-). assim sendo, um valor medido na direção negativa (isto é, um deslocamento de amarelo para azul no eixo b) para uma amostra, comparado com um valor medido para uma amostra comparativa conhecida como sendo amarelo, representaria uma cor menos amarela, como se observa visualmente. Tal deslocamento de cor de mais do que 0,2 representa uma diferença de cor significativa.

Em uma modalidade da presente invenção, a dispersão aquosa de poliuretana está presente em uma composição de revestimento de base em uma quantidade suficiente para proporcionar um revestimento compósito em múltiplas camadas, tendo um valor b, medido e acordo com a teoria espacial de cor L*a*b, que é pelo menos 0,2 menor do que o valor de b de um revestimento compósito em múltiplas camadas, no qual a composição de revestimento de base não contém a dispersão aquosa de poliuretana.

Tipicamente, depois de formar o primeiro revestimento de topo sobre o revestimento de base, o primeiro revestimento de topo recebe uma etapa de secagem na qual o solvente é removido da película por aquecimento ou alternativamente por um período de secagem com ar ou etapa de cura, antes da aplicação do segundo revestimento de topo. As condições de secagem apropriadas dependerão da primeira composição de revestimento de topo, e da umidade do ambiente se a composição é transportada por água, porém genericamente um tempo de secagem entre 1 e 15 minutos em uma temperatura de 21°C a 93°C (75°F a 200°F) será adequado.

Deve-se mencionar que as composições termorrígidas da presente invenção podem ser formuladas com vantagens como um "monorrevestimento", isto é, um revestimento que forma essencialmente uma camada de revestimento quando aplicado a um substrato. A composição de revestimento de monorrevestimento pode ser pigmentada. Os exemplos não limitativos de pigmentos apropriados incluem aqueles mencionados acima. Quando empregadas como um monorrevestimento, as composições de revestimento da presente invenção podem ser aplicadas (por qualquer uma das técnicas de aplicação convencionais, discutidas acima) em dois ou mais ' revestimentos sucessivos, e em certos casos, podem ser aplicadas com somente um período curto ao ambiente entre revestimentos. Os múltiplos revestimentos quando curados . podem formar essencialmente uma camada de revestimento.

Em uma modalidade da presente invenção, o substrato pode compreender uma superfície metálica. Os exemplos de substratos metálicos apropriados podem incluir metais ferrosos e metais não-ferrosos. Os metais ferrosos apropriados incluem ferro, aço, e ligas deles.

Os exemplos não limitativos de materiais de aço úteis incluem aço laminado a frio, aço galvanizado (revestido com zinco), aço eletrogalvanizado, aço inoxidável, aço decapado, ligas de zinco-alumínio GALVANNEAL®, GLAVALUME® e GALVAN revestidas sobre aço, e combinações deles. Os metais não-ferrosos úteis incluem alumínio, zinco, magnésio e suas ligas. Combinações ou compõsitos de metais ferrosos e não-ferrosos também podem ser usados.

Em outra modalidade de presente invenção, o substrato pode compreender um substrato elastomérico. Os substratos elastoméricos apropriados qualquer um dos materiais sintéticos termoplásticos ou termorrígidos bem conhecidos nessas técnicas. Os exemplos não limitativos de materiais de substrato elastoméricos flexíveis apropriados incluem polietileno, polipropileno, poliolefina termoplástica ("TPO"), poliuretana moldada injetada por reação ("RIM") e poliuretano termoplástico ("TPU").

Os exemplos não limitativos de materiais termoplásticos utilizáveis como substratos da referida invenção incluem poliésteres, epóxidos, fenólicos, poliuretanos tais como moldada injetada por reação ou materiais termorrígidos de "RIM", e misturas de quaisquer dos precedentes. Os exemplos não limitativos de materiais termoplásticos apropriados incluem poliolefinas termoplásticas, tais como polietileno, polipropileno, poliamidas, ta como nylon, poliuretanas termoplásticas, poliésteres termoplásticos, polímeros acrílicos, polímeros vinílicos, policarbonatos, copolímeros de acrilonitrila-butadieno-estireno ("ABS"), borracha de terpolímeros de dienos etileno e propileno ("EPDM"), seus copolímeros e suas misturas.

Em uma modalidade adicional da presente invenção, a composição termorrígida descrita acima pode _ estar presente como uma fase resinosa dispersada em uma fase aquosa. Nesta forma, a composição termorrígida pode ser usada em um método para galvanizar um substrato condutor. Neste método de galvanização, um substrato condutor serve como um eletrodo em um circuito elétrico que compreende um eletrodo e contra-eletrodo, o substrato sendo imerso na composição termorrígida. 0 método inclui passar corrente elétrica entre o catodo e o anodo, para causar a deposição da composição de galvanização sobre o substrato como uma película substancialmente contínua. A presente invenção refere-se também a um substrato revestido usando o método supradescrito.

Quando a presente composição termorrígida é usada em uma operação de galvanização, o primeiro reagente, que tem grupos funcionais reativos, e/ou o agente de cura pode incluir adicionalmente um grupo iônico ou um sal. 0 grupo iônico pode ser catiônico ou aniônico. Quanto o grupo iônico é catiônico, ele pode ser, por exemplo, um ou mais sais de aminas, ou grupos de amônio quaternário e sulfônico quaternário. 0 grupo sal catiônico pòde ser derivado de um monômero que contém um grupo epóxi, o qual, após a polimerização, foi pós-reagido com um sal de amina ou uma amina e um ácido. A presente invenção será descrita adicionalmente fazendo referência aos exemplos que se seguem. Os exemplos que se seguem são meramente ilustrativos da invenção e não pretendem limitá-la. A menos que diferentemente indicado, todas as porcentagens são em peso.

Exemplos 1-18 Os Exemplos 1 a 18 que se seguem descrevem a preparação de dispersões aquosas altamente reticuladas. Os Exemplos 2, 3, 4, 7 e 8 são exemplos comparativos que têm níveis mais baixos de monômeros reticulantes e/ou monômeros hidrofílicos. As dispersões aquosas foram preparadas como descrito abaixo a partir dos ingredientes que se seguem. As quantidades listadas abaixo indicam partes em peso (gramas), a menos que assinalado de alguma outra forma.

^Tensoativo aniônico, disponível como AOT-75 na Cytec Industries, Inc., West Patterson, NJ

2Tensoativo aniônico, disponível como Alipal CO-436 da GAF 3Proxel GXL da Syngenta Corporation, Wilmington, DE . 4Medido a 110°C por 1 hora 5Medido usando um Analisador de Distribuição de Tamanho de Partícula por Dispersão de Laser Horiba LA-900, disponível na Horiba Instruments, Irvine, Califórnia A Carga 1 foi adicionada a um reator equipado com termopar, agitador, e condensador de refluxo. 0 conteúdo do reator foi aquecido até uma temperatura de 83°C, quando a Alimentação A foi adicionada em um período de 1 minuto, e em seguida um período de espera de 2 min. A Alimentação B foi então adicionada em um período de 1 min e o conteúdo do frasco foi mantido em uma temperatura de 83°C por um período de 10 min. A Alimentação C foi então adicionada em um período de 120 min. Aproximadamente dez minutos depois do início da adição da Alimentação C, A Alimentação D foi adicionada em um período de 120 min. Depois de completada a adição da Alimentação D, a mistura da reação foi mantida em uma temperatura de 83°C por 60 minutos, e em seguida, resfriou-se o produto da reação até a temperatura ambiente. Na temperatura ambiente, a Alimentação E foi então adicionada.

Exemplo 8 Este exemplo descreve a preparação de uma dispersão aquosa de poliuretana, contendo partículas de poliuretana/acrilato dispersadas em um meio aquoso, da presente invenção.

Exemplo 8A

Preparação de um pré-polímero de acrilato de poliuretana, contendo hidrogênio ativo Um látex , contendo um pré-polímero de poliuretana hidrofílico foi preparado adicionando 313,3 g de N-metil-pirrolidina, 234,4 g de metacrilato de hidróxi-etila, 241,5 g de ácido dimetilol-propiônico, 2,3 g de 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol, 2,3 g de fosfito de trifenila, e 2,3 g de dilaurato de dibutil-estanho, a um frasco com fundo redondo e quatro gargalos, equipado com um termopar, agitador mecânico, e condensador, e aquecido até 100°C, para obter uma solução homogênea. Depois, adicionou-se 1.200,0 g de poli(tetraidrofurano) com peso molecular 1.000. Adicionou-se 666,9 g de diisocianato de isoforona a 90-100°C em 90 min. O recipiente do isocianato foi enxaguado com 153,0 g de acrilato de butila. A mistura da reação foi agitada a 90°C até que todos grupos isocianato tivessem reagido. Depois, adicionou-se 1.100,0 g de acrilato de butila e resfriou-se até a temperatura ambiente. Baseado nas razões de monômeros usada, a distribuição teórica de composições para este pré-polímero é de 25% de diol (segundo pré-polímero similar a tensoativo), 25% de diacrilato (pré-polímero hidrofóbico), e 50% de acrilato monofuncional em hidroxila (segundo pré-polímero similar a tensoativo). Exemplo 8B

Preparação de uma dispersão aquosa de poliuretana Uma dispersão aquosa de poliuretana foi preparada como descrito abaixo a partir dos seguintes ingredientes: 6Tensoativo não-iônico, 70% em água, disponível na RHODIA, Paris, França 7Biocida contendo 9,3% de 1,2-benzo-isotiazolin-3-ona como ingrediente ativo, disponível na Syngenta - Corporation, Wilmington, DE A Carga 1 foi misturada em um bécher de aço inoxidável até atingir homogeneização, e a mistura foi microfluidizada, passando uma vez através de um Microfluidizer® M110T (Divisão Microfluidics™ da MFIC Corporation, de Newton, MA) a 55,2 MPa (8.000 psi) , dentro de um bécher de aço inoxidável e enxaguado com 660 g de água. A mistura microfluidizada foi transferida para um frasco com fundo redondo equipado com um termômetro, agitador mecânico, e condensador, espargido com gás nitrogênio. A Alimentação 1 foi . adicionada ao frasco e agitada por 1 min. Depois, a Alimentação 2 foi adicionada ao frasco em 30 minutos, e observou-se uma reação exotérmica. 0 polímero foi resfriado até 30°C e a Alimentação 3 foi adicionada.

Exemplo 9 Este exemplo descreve a preparação de uma dispersão de poliuretana hidrofóbica das técnicas anteriores.

Exemplo 9A

Preparação de um pré-polímero de poliuretana hidrofóbico Um látex contendo um pré-polímero de poliuretana hidrofóbico foi preparado adicionando 1.000 g de poli(adipato de neopentilglicol) com um peso molecular (Mw) de 1.000, disponível como Fomrez 55-112 na Crompton Corporation, de Greenwich, CT, 116 g de metacrilato de hidróxi-etila, 1,4 g de hidróxi-tolueno butilado e 1,4 g de dilaurato de dibutil-estanho, a um frasco com fundo redondo e quatro gargalos, equipado com um termopar, agitador mecânico, e condensador, e aquecido até 70-76°C, para obter uma solução homogênea. Depois, adicionou-se 244 g de diisocianato de tetrametil-xileno (TMXDI) em um período de 1 h. Adicionou-se acrilato de butila (90 g) e a mistura foi mantida a 70°C por 2 horas. Mais 250 g de acrilato de butila foram adicionados e a mistura foi resfriada até a temperatura ambiente. A mistura tinha 80% de sólidos com uma viscosidade Gardner-Holdt de X+, um índice de hidroxila de 29 e um índice de acidez de 0,8.

Exemplo 9B

Preparação de uma dispersão aquosa de poliuretana Uma dispersão aquosa de poliuretana foi preparado como descrito abaixo a partir dos seguintes ingredientes para uma pré-emulsão: 9Tensoativo não-iônico disponível na RHODIA; 70% em água 10Aduto de um mol de nonilfenol e 15 moles de glicidol, solução aquosa a 70% nFoamkill 649, disponível na Rohm and Haas Company, Filadélfia, PA A pré-emulsão foi passada uma vez através de um Microfluidizer® M110T (Divisão Microfluidics™ da MFIC Corporation, de Newton, MA) a 55,2 MPa (8.000 psi) , transferida para um frasco com fundo redondo e quatro gargalos, equipado com agitador suspenso, condensador, termômetro, e uma atmosfera de nitrogênio. A polimerização foi iniciada adicionando 3,0 g de ácido isoascórbico dissolvido em 340 g de água, e em seguida, uma adição em uma hora de 4,2 g de peróxido de hidrogênio a 35% dissolvidos em 500 g de água. A temperatura da reação foi aumentada de 24°C para 59°C. A temperatura foi reduzida para 28°C e adicionou-se 122,9 g de diisopropanol-amina a 50% em água, e em seguida, 3,8 g de Proxel GXL em 26,0 g de água. O pH final do látex era 7,5, o teor de não voláteis era 42,9%, a viscosidade Brookfield era 92 cps (haste η- 1, 50 rpm) , e o tamanho de partícula era de 260 nanômetros, determinado por dispersão de luz, usando um Analisador de Tamanho de ' Partícula Coulter N4 Submicron, disponível na Beckman Coulter, Inc., Miami, FL.

Exemplo 10 Este exemplo descreve a preparação de uma dispersão aquosa de poliuretana, contendo partículas de poliuretana/acrilato dispersadas em um meio aquoso, da presente invenção.

Exemplo 10A

Preparação de um pré-polímero de acrilato de poliuretana, contendo hidrogênio ativo Um látex contendo um pré-polímero de poliuretana hidrofílico foi preparado adicionando 783,2 g de N-metil-pirrolidina, 585,6 g de metacrilato de hidróxi-etila, 603,6 g de ácido dimetilol-propiônico, 5,9 g de hidróxi-tolueno butilado, 5,9 g de fosfito de trifenila, e 5,9 g de dilaurato de dibutil-estanho, a um frasco com fundo redondo e quatro gargalos, equipado com um termopar, agitador mecânico, e condensador, e aquecido até 100°C, para obter uma solução homogênea. Depois, adicionou-se 3.000,0 g de poli(óxido de butileno) com peso molecular 1.000 a 70°C. A esta mistura a 90°C adicionou-se 1.667,3 g de diisocianato de isoforona em 90 minutos. O recipiente do isocianato foi enxaguado com 153,0 g de acrilato de butila. A mistura da reação foi agitada a 90°C por 2 h. Depois, adicionou-se 2.979 g, de acrilato de butila e a mistura foi resfriada até a temperatura ambiente. O produto final tinha um teor de não voláteis de 59,1% (medido a 110°C por 1 hora), uma viscosidade Gardner-Holdt (ASTM D1545-89) de W-, e um índice de acidez de 25,6, medido por titulação potenciométrica com KOH.

Baseado nas razões de monômeros usada, a distribuição teórica de composições para este pré-polímero é de 25% de diol (segundo pré-polímero similar a tensoativo), 25% de diacrilato (pré-polímero hidrofóbico), e 50% monofuncional em hidroxila e acrilato (segundo pré-polímero similar a tensoativo).

Exemplo 10B ' Preparação de uma dispersão aquosa de poliuretana Uma dispersão aquosa de poliuretana foi preparada como descrito abaixo a partir dos seguintes ingredientes:________________________________________________________ INGREDIENTES QUANTIDADE(gramas) Pré-emulsão - CARGA 1 Água destilada 13.320 Igepal CO-89712 171,4 Diisopropanol-amina 360 Pré-polímero de poliuretana do Exemplo 10A 8.000 Dimetacrilato de etilenoglicol 360 Metacrilato de metila 2.280 Acrilato de butila 2.000 . ALIMENTAÇÃO 1 Água destilada 480 Hidroperóxido de t-butila 12 ALIMENTAÇÃO 2 Água destilada 480 Sulfato de amônio ferroso 0,24 Metabissulfito de sódio 12 ALIMENTAÇÃO 3 Água destilad 48 Proxel GXL13______________________________________________________24__ 12Tensoativo não-iônico, 70% em água, disponível na RHODIA

13Biocida contendo 9,3% de 1,2-benzo-isotiazolin-3-ona como ingrediente ativo, disponível na Syngenta Corporation, Wilmington, DE A Carga 1 foi misturada em um bécher de aço inoxidável até atingir homogeneização, e a mistura foi microfluidizada, passando uma vez através de um Microfluidizer® M110T (Divisão Microfluidics™ da MFIC Corporation, de Newton, MA) a 55,2 MPa (8.000 psi) , dentro de um bécher de aço inoxidável e enxaguado com 600 g de água. A mistura microfluidizada foi transferida para um reator de aço inoxidável equipado com um termômetro, agitador mecânico, e condensador, espargido com gás nitrogênio. A Alimentação 1 foi adicionada ao frasco e agitada por 1 min. Depois, a Alimentação 2 foi adicionada ao frasco em 30 min, e observou-se uma reação exotérmica. O polímero foi resfriado até 30°C e a Alimentação 3 foi adicionada. 0 pH final do látex era 6,6, o teor de não voláteis era 43,2% (medido a 110°C por 1 hora), a viscosidade Brookfield era 86 cps (haste η- 1, 50 rpm, 25°C), e o tamanho de partícula era de 96 nanômetros. Exemplo 11 Este exemplo descreve a preparação de uma dispersão aquosa de poliuretana, contendo partículas de poliuretana/acrilato dispersadas em um meio aquoso, da presente invenção.

Exemplo 11A

Preparação de um poliol poliéster Um poliéster foi preparado em um frasco de fundo redondo com quatro gargalos, equipado com um termômetro, agitador mecânico, condensador, purga de nitrogênio seco, e uma manta de aquecimento, usando os seguintes ingredientes: INGREDIENTES QUANTIDADE (gramas) Ácido graxo dimérico14 5.649 Ciclo-hexano-dimetanol (CHDM) 721 Ácido dimetilol-propiônico (DMPA) 2.011 Óxido de dibutil-estanho 0,84 Fosfito de trifenila 8,4 14Disponível como Empol 1008 na Cognis Emery Group, Roermond, Alemanha Todos ingredientes foram misturados no frasco a 160°C até que 220 ml de destilado tivessem sido coletados, e depois se aqueceu a 130°C até que um total de 267 ml de destilado tivessem sido coletados. 0 produto final era um líquido amarelo-pálido muito viscoso com um índice de hidroxila de 108, um índice de acidez de 82,3, e um teor de não voláteis de 98,0% (medido a 110°C por 1 hora).

Exemplo 11B

Preparação de um pré-polímero de acrilato de poliuretana contendo hidrogênio ativo A poliuretana foi preparada em um frasco de fundo redondo com quatro gargalos, equipado com um termômetro, agitador mecânico, condensador, e uma manta de aquecimento. Os seguintes ingredientes foram usados: INGREDIENTES QUANTIDADE (gramas) Poliéster do Exemplo 11A 1.857,6 N-metil-pirrolidinona 190,0 Metacrilato de hidróxi-etila (HEMA) 208,2 Hidróxi-tolueno butilado 2,7 Dilaurato de dibutil-estanho 2,7 Diisocianato de tetrametil-xileno (TMXDI) 586,1 Acrilato de butila 949,9 Os primeiros cinco ingredientes foram misturados no frasco em uma temperatura de 80°C, e adicionou-se o TMXDI em um período de 2 horas.

Adicionou-se 200 g de acrilato de butila e a temperatura da mistura foi então mantida em 80°C por mais 3,5 horas. 0 restante do acrilato de butila foi adicionado, para produzir uma solução a 60% de sólidos com uma viscosidade Gardner-Holdt de Z4+, e um índice de acidez de 48,5. .

Exemplo 11C

Preparação de uma dispersão aquosa de poliuretana Uma pré-emulsão foi preparada misturando entre si os seguintes ingredientes: INGREDIENTES QUANTIDADE (gramas) Água 1.060 Igepal CO-897 14,2 Dimetil-etanol-amina 22.. ■ Poliuretana do Exemplo 11B 857,1 Dimetacrilato de etilenoglicol 30 Metacrilato de metila 120 Acrilato de butila 35,7 A pré-emulsão foi microfluidizada passando uma vez através de um Microfluidizer M110T a 55,2 MPa (8.000 psi), dentro de um bécher de aço inoxidável e transferida para um frasco com fundo redondo e quatro gargalos, equipado com um termômetro, agitador mecânico, condensador, e uma atmosfera de nitrogênio. O

Microfluidizer foi enxaguado com 100 g de água que foram adicionados ao frasco. A polimerização foi iniciada adicionando 1,0 g de metabissulfito de sódio e 0,02 g de sulfato de amônio ferroso dissolvido em 40 g de água, e em seguida, uma adição em 3 0 min de 1,0 g de hidroperóxido de t-butila dissolvido em 40 g de água. A temperatura da reação foi aumentada de 3 0°C para 60°C. A temperatura foi reduzida para 29°C. Adicionou-se 14,9 g de dimetil-etanol-amina, dissolvidos em 28,9 g de água, e 24,0 g de Proxel GXL em 48,0 g de água. O pH final do látex era 7,2, o teor de não voláteis era 43,1% (medido a 110°C por 1 hora), a viscosidade Brookfield era 69 cps (haste η2 1, 50 rpm), e o tamanho de partícula era de 111 nanômetros.

Exemplo 12 Este exemplo descreve a preparação de uma dispersão aquosa de poliuretana, contendo partículas de poliuretana/acrilato dispersadas em um meio aquoso, da presente invenção.

Exemplo 12A

Preparação de um pré-polímero de acrilato de poliuretana, contendo hidrogênio ativo Um látex contendo um pré-polímero de poliuretana hidrofílico foi preparado adicionando 268,4 g de N-metil-pirrolidina, 234,3 g de metacrilato de hidróxi-etila, 241,5 g de ácido dimetilol-propiônico, 2,4 g de hidróxi-tolueno butilado, 2,4 g de fosfito de trifenila, e 2,4 g de dilaurato de dibutil-estanho, a um frasco com fundo redondo e quatro gargalos, equipado com um termopar, agitador mecânico, e condensador, e aquecido até 100°C, para obter uma solução homogênea. Depois, adicionou-se 1.200,0 g de poli(óxido de butileno) com peso molecular 1.000 a 70°C. A esta mistura a 100°C adicionou-se 732,6 g de diisocianato de tetrametil-xileno em 3 horas. 0 recipiente do isocianato foi enxaguado com 142,0 g de acrilato de butila. A mistura da reação foi agitada a 100°C por 5 horas. Depois, adicionou-se 1.200 g de acrilato de butila, e a mistura foi resfriada até a temperatura ambiente. O produto final tinha um teor de não voláteis de 59,1% (medido a 110°C por 1 hora), uma viscosidade Gardner-Holdt (ASTM D1545-89) de W-, e um índice de acidez de 25,2.

Exemplo 12B

Preparação de uma dispersão aquosa de poliuretana Uma dispersão aquosa de poliuretana foi preparada como descrito abaixo a partir dos seguintes ingredientes: INGREDIENTES QUANTIDADE(gramas) Pré-emulsão - CARGA 1 Água destilada 1060 Igepal CO-897 14,2 Dimetil-etanol-amina 22 Pré-polímero de poliuretana 666,7 Dimetacrilato de etilenoglicol 30 Metacrilato de metila 190 Acrilato de butila 157,7 ALIMENTAÇÃO 1 Água destilada 40 Sulfato de amônio ferroso 0,2 Metabissulfito de sódio 1,0 ALIMENTAÇÃO 2 ' Água destilada 40 Hidroperóxido de t-butila 1,0 ALIMENTAÇÃO 3 Água destilada 4,0 Proxel GXL 2,0 A Carga 1 foi misturada em um bécher de aço inoxidável até atingir homogeneização, e a mistura foi microfluidizada, passando uma vez através de um Microfluidizer® M110T a 55,2 MPa (8.000 psi), dentro de um bécher de aço inoxidável e enxaguado com 600 g de água. A mistura microfluidizada foi transferida para um frasco de fundo redondo, equipado com um termômetro, agitador mecânico, e condensador, espargido com gás nitrogênio. A Alimentação 1 foi adicionada ao frasco e agitada por 1 min. Depois, a Alimentação 2 foi adicionada ao. frasco em 30 min, e observou-se uma reação exotérmica. O polímero foi resfriado até 30°C e a Alimentação 3 foi adicionada. O pH final do látex era 7,1, o teor de não voláteis era 43,3% (medido a 110°C por 1 hora), a viscosidade Brookfield era 81 cps (haste η- 1, 50 rpm, 25°C), e o tamanho de partícula era de 88 nanômetros. Exemplo 13 Este exemplo descreve a preparação de um polímero poliéster usado como um componente nas composições aquosas termorrígidas da presente invenção. 0 poliéster foi preparado a partir dos seguintes ingredientes: INGREDIENTES PARTES EM PESO (gramas) EMPOL 100815 4206,3 Ciclo-hexil-dimetanol 1100,5 Ácido dimetanol-propiônico 301,5 Anidrido trimelítico 150,0 Éter butílico de propilenoglicol 2241,7 15Um diácido dimérico disponível em Cognis Emery Group, Roermond, Alemanha O polímero poliéster foi preparado em um frasco de fundo redondo com quatro gargalos, equipado com um termômetro, agitador mecânico, condensador, purga de nitrogênio seco e uma manta de aquecimento. Os primeiros quatro ingredientes foram aquecidos até uma temperatura de 180°C e agitados no frasco até que 257 gramas de destilado tivessem sido coletados, e o índice de acidez caísse até a faixa de 22-25. 0 material foi então resfriado até uma temperatura de 130°C e adicionou-se o éter butílico de propilenoglicol. 0 produto final era um líquido com viscosidade Gardner-Holdt de Z5-Z6, um teor de não voláteis de 71,1% (medido a 110°C por 1 hora), e um peso molecular ponderai médio de 23.125, medido por cromatografia de permeação em gel, usando padrões de poliestireno.

Exemplos 14 e 15 0 Exemplo 14 e o Exemplo Comparativo 15 que se seguem descrevem a preparação de uma composição de revestimento de base aquosa metálica prata, de acordo com a presente invenção, e uma composição de revestimento de base compreendendo um microgel convencional, respectivamente. Para cada composição, uma lama de pigmento de alumínio, "Pré-mistura A", foi preparada como descrito abaixo. Os componentes foram misturados sob agitação, e a mistura foi deixada agitando por 20 min até ficar bem dispersada.

Pré-mistura A COMPONENTE Partes em peso (gramas) Monobutil-éter de propilenoglicol 7,4 Pasta de Alumínio16 5,1 Tinuvin 1130 1,6 CYMEL® 303 3,7 Passivador de alumínio 1,6 15Pasta de pigmento de alumínio 7670NS disponível na Toyarl America, Inc.

Composições Aquosas de Revestimentos de Base Os exemplos que se seguem descrevem a preparação de duas composições aquosas de revestimentos de base. 0 Exemplo 14 descreve a preparação de um revestimento de base aquoso que inclui a dispersão aquosa altamente reticulada do Exemplo 1 acima, e o Exemplo Comparativo 15 descreve a preparação de uma composição de revestimento de base aquoso que contém um microgel convencional. As composições de revestimentos de base foram preparadas como descrito abaixo a partir de uma mistura dos seguintes componentes: COMPONENTE Exemplo 14 Exemplo 15 (comparativo) Dispersão de poliuretana do Exemplo 13,1 13,1 8 DIPA aquosa a 5% 0,7 0,7 Dispersão do Exemplo 1 18,5 Dispersão de poliuretana17 25,7 Destilados de petróleo 1,5 1,5 Água desmineralizada 7,2 Pré-mistura A 19,4 19,4 Poliéster do Exemplo 13 5,3 5,3 Solução aquosa de espessante18 33,7 33,7 DIPA aquosa a 50% 0,6 0,6 índice Flop - BC 15,8 14,1 índice Flop - BC/CC 14,3 11,5 17Do Exemplo 9 18Solução a 1% de LAPONITE RD em água desmineralizada; LAPONITE RD é uma argila sintética disponível na Southern Clay Products, Inc., Gonzales, Texas.

Cada uma das composições de revestimentos base dos Exemplos 14 e 15 foi preparada misturando os respectivos ingredientes sob agitação. 0 pH de cada composição foi ajustado para 8,4-8,6 usando uma quantidade apropriada de solução aquosa de DIPA a 50%. A viscosidade de cada composição aquosa de revestimento de base foi reduzida para uma viscosidade de spray de 33 a 37 segundos (copo DIN n- 4) com água desmineralizada. PREPARAÇÃO DOS PAINÉIS DE TESTE

Cada revestimento de base aquoso foi aplicado em uma capela de atomização com umidade e temperatura controladas, em uma umidade relativa de 60% e 21°C (70°F) sobre substratos de aço laminado a frio que tinha sido previamente galvanizado com ED5000 e aparelhado com primer cinza 1177225A (ambos produtos disponíveis comercialmente na PPG Industries, Inc.), e os painéis aparelhados tinham sido preparados por ACT Laboratories, Inc., de Hillsdale, MI. Cada composição aquosa de revestimento de base foi aplicada por spray, usando a pistola SATA LP90 com um bico MSB e cápsula de ar 135.

Dois conjuntos de painéis de teste foram preparados como se segue. Para um conjunto, os revestimentos de base aquosos foram aplicados de tal modo que a espessura da película seca ou curada de cada revestimento ficasse na faixa entre 10,2 e 15,2 mícrons (0,4 a 0,6 x 10'3 in). Os painéis de teste revestidos com o revestimento de base foram deixados por um período de rápido de ar ambiente de 3 min a 21°C (70 °F) e 60% de umidade relativa, e em seguida, aquecimento por 3 minutos a 80°C (176°F) para desidratar ainda mais o revestimento. Depois da desidratação, os painéis revestidos com revestimento de base foram completamente curados aquecendo por 30 min em uma temperatura de 135°C (275°F) (aqui doravante referido como "somente revestimento de base" ou painéis "BC"). Um segundo conjunto de painéis de teste foi preparado aplicando cada uma das composições de revestimento de base descritas anteriormente, desidratando os revestimentos de base como descrito acima, e subsequentemente aplicando com spray um revestimento límpido (TKU1050, um revestimento límpido de dois componentes contendo isocianato, disponível na PPG Industries, Inc.) sobre os revestimentos de base desidratados. Depois de cada aplicação de revestimento límpido, os painéis revestidos ficaram por um período de 10 min na temperatura ambiente ao ar, e em seguida, curando a 135°C (275°F) por 30 minutos. O revestimento límpido foi aplicado de tal modo que fosse atingida uma espessura de 35,6 a 40,6 mícrons (1,4 e 1,6 x 10‘3 in) de película do revestimento límpido (aqui doravante referido como revestimento de base/revestimento límpido ou "BC/CC").

AVALIAÇÃO DOS PAINÉIS DE TESTE

Os painéis de teste preparados como descrito acima foram avaliados quanto à pontuação do "índice Flop", usando o instrumento de índice de flop Xrite MA68-II, disponível na Xrite, Inc., de Grandville, MI. 0 índice de Flop é uma medida da mudança no brilho em função do ângulo de visão. Quanto maior o número, maior a mudança de cor com o ângulo. Um índice de Flop mais alto é mais desejável para revestimentos de base prata metálico. As pontuações de "Baixo" e "Muito Baixo" indicam valores do índice de Flop menores do que 10 e menores do que 8, respectivamente.

Os resultados do índice de Flop listados acima ilustram que a composição de revestimento de base que contém as dispersões aquosas altamente reticuladas e a dispersão aquosa de poliuretana da presente invenção proporcionam melhor orientação dos flocos de alumínio, comparado com uma composição de revestimento de base análoga que contém uma dispersão de poliuretana convencional.

Exemplos 16 e 17 Os exemplos que se seguem descrevem a preparação de composições de revestimento de base aquosas metálicas cor de prata, contendo as dispersões aquosas dos Exemplos 11 e 12, respectivamente. Para cada uma das composições de revestimento de base dos Exemplos 16 e 17, uma lama de pigmento de alumínio, "Pré-mistura B", foi preparada primeiramente como descrito abaixo. Os componentes da Pré-mistura B foram misturados sob agitação, e a mistura foi deixada agitando por 20 min até ficar bem dispersada.

Pré-mistura B COMPONENTE PARTES EM PESO (gramas) Monobutil-éter de propilenoglicol 60 Pasta de Alumínio15 56,3 Tinuvin 113020 6 CYMEL® 30321 40 Passivador de alumínio22 2 DMEA aquoso a 50%23 13,8 Poli(propilenoglicol), P.M. 425 10 Byk 34823 0,4 Surfynol 104E25 8 Octanol 16 19Pasta de pigmento com uma razão ponderai 4:1 de Sparkle Silver 5271-AR e Sparkle Silver Ε-1745-Ar, disponível na Silberline Manufacturing Company, Tamaqua, PA 20Benzotriazol substituído absorvedor de luz UV, disponível na Ciba Additivies, Tarrytown, NY 21Resina de melamina-formaldeído do tipo HMMM completamente alquilada, disponível na Cytec Industries, Inc., West Patterson, NJ 22Uma solução 60/36/4 em peso de LUBRIZOL 2062/diisopropanol-amina/éter butílico de propilenoglicol; LUBRIZOL 2062 está disponível na Lubrizol Co., Cleveland, OH 23Dimetil-etanol-amina 24Antiespumante disponível na Byk Chemie, Wesel, Alemanha 25Tensoativo disponível na Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA

Composições Aquosas de Revestimentos de Base As composições aquosas de revestimentos de base dos Exemplos 16 e 17 foram preparadas como descrito abaixo a partir dos ingredientes que se seguem. As quantidades listadas abaixo são em partes em peso (gramas), a menos que diferentemente indicado. COMPONENTE (gramas) (gramas) Exemplo 16 Exemplo 17 Shell Sol 7 126 2 0 2 0 Dispersão do Exemplo 12 232,6 Dispersão do Exemplo 11 232,0 Daotan 646227 138,9 138,9 DMEA aquoso a 50% 6 6 Monobutil-ester de propilenoglicol 20 20 Pré-mistura B 212,4 212,4 Água desmineralizada 231,6 80 26Destilado de petróleo disponível na Shell Co., Houston, TX

27Dispersão de poliuretana disponível na Solutia, Inc., St. Louis, MO

Cada uma das composições aquosas de revestimentos de base dos Exemplos 16 e 17 foi preparada misturando os ingredientes listados acima sob agitação. Depois de descansar de um dia para o outro, adicionou-se 68,1 g de água ao Exemplo 16 e 112,6 g de água ao Exemplo 17. 0 pH do Exemplo 16 era 8,98 e a viscosidade era de 30,0 segundos (copo DIN n2 4) . A viscosidade do Exemplo 17 era de 30,0 segundos.

PREPARAÇÃO DOS PAINÉIS DE TESTE

Os revestimentos dos Exemplos 16 e 17 foram comparados com o revestimento de base aquoso disponível comercialmente na BASF, Mount Olive, NJ. Cada revestimento de base aquoso foi aplicado em uma capela de atomização com umidade e temperatura controladas, em uma umidade relativa de 60% e 21°C (70°F) sobre substratos de aço laminado a frio que tinha sido previamente galvanizado com ED5000 e aparelhado com prímer cinza 1177225A (ambos produtos disponíveis comercialmente na PPG Industries, Inc.), e os painéis aparelhados tinham sido preparados por ACT Laboratories, Inc., de Hillsdale, MI. Cada composição aquosa de revestimento de base foi aplicada por spray, usando a pistola SATA LP90 com um bico MSB e cápsula de ar 135.

Os revestimentos de base aquosos foram aplicados de tal modo que a espessura da película seca ou curada de cada revestimento ficasse na faixa entre 12 e 15 mícrons (0,5 a 0,6 x 10"3 in). Uma vez revestidos com a aplicação do spray, os painéis de teste revestidos com o revestimento de base foram deixados por um período de rápido de ar ambiente de 3 minutos a 21°C (70°F) e 60% de umidade relativa, e em seguida, aquecimento por 3 minutos a 80°C (176°F) para desidratar ainda mais o revestimento. Subsequentemente, um entre dois foi aplicado por revestimentos límpidos os painéis revestidos com spray sobre os revestimentos de base desidratados, ou um revestimento límpido de dois componentes contendo isocianato, disponível na BASF (BASF 2K) , ou um revestimento límpido em pó conhecido como PCC9711, disponível comercialmente na PPG Industries, Inc., Pittbsburgh, PA. Depois de cada aplicação de revestimento límpido, os painéis revestidos passaram por um período de 10 min ao ar à temperatura ambiente, e em seguida curando a 140,5°C (285°F) por 30 minutos. O revestimento límpido BASF 2K foi aplicado de tal modo que fosse atingida uma espessura de 50 mícrons (1,98 x 10'3 in) de película do revestimento límpido seco. 0 revestimento límpido PCC9711 foi aplicado de tal modo que fosse atingida uma espessura de 62 mícrons (2,48 x 10'3 in) da película do revestimento límpido seca. Eles foram etiquetados como "Painéis OEM".

Depois de 24 h, os painéis OEM intocados foram revestidos novamente com as composições de revestimento de base apropriadas e tratadas com ar como descrito acima. Os painéis foram então restaurados com revestimento de topo com um revestimento límpido de dois componentes para reparo, contendo isocianato, disponível comercialmente (catalisado com 0,18% de uma solução a 5% de dilaurato de dibutil-estanho em propionato de 2-etóxi-etila) da BASF, para dar uma espessura de película seca de 49 mícrons (1,96 x 10~3 in). Depois de um recozimento à temperatura ambiente por 10 min, os painéis foram curados por 50 min a 195 °C (92 °F) . Estes painéis foram etiquetados como "Painéis de Reparo de Baixo Cozimento".

Os resultados da adesão dos Painéis de Reparo de Baixo Cozimento estão indicados, antes e depois do teste de umidade (10 dias, cabine de umidade de condensação a 37,8 °C (100 °F)) na Tabela 5. Um teste de adesão padronizado de riscamento cruzado foi realizado com uma garra de 2 mm com múltiplas lâminas 1 hora após o cozimento ou remoção do painel da cabine de umidade. Uma fita TESA® preta com código 4651 da Belersforf AG, Hamburgo, Alemanha, foi usada para o teste. 0 método pontuação é como se segue. Uma pontuação de 5 corresponde a 100% de adesão, para uma pontuação de 4 pequenos flocos de revestimento são destacados nas interseções e menos do que 5% da treliça são afetados, uma nota 3 corresponde a entre 5 e 15% de soltura, uma nota 2 é entre 15 e 35% de soltura, e uma nota 1 é entre 35 e 65% de soltura, e um zero é mais do que 65% de perda de adesão. I—-j-------------------------------------------------------- Distinção de Imagem (DOI) foi medida por Dorigon II de Hunter Lab, onde números mais altos indicam _melhor desempenho. 2910 dias em cabine de umidade de condensação a 37,8 °C (100 °F). 30Teste de adesão de riscamento cruzado descrito acima. 31L15 - vide discussão acima com relação à Pontuação do índice de Flop; L15 corresponde à cor do ângulo poliedro. 32L110 - vide discussão acima com relação à Pontuação do índice de Flop; L110 corresponde à cor do ângulo de flop.

Os resultados listados acima ilustram que as composições de revestimento de base que contêm as dispersões aquosas de poliuretana da presente invenção proporcionam melhor adesão e distinção de imagem, comparado com uma composição de revestimento de base análoga, disponível no mercado.

Exemplos 18 e 19 Os Exemplos 18 e 19 que se seguem descrevem a preparação de composições de revestimento de base aquosas metálicas cor de prata, contendo as dispersões aquosas dos Exemplos 1 e 8, respectivamente. Para cada uma das composições de revestimento de base, uma lama de pigmento de alumínio, "Pré-mistura C", foi preparada primeiramente como descrito abaixo. Os componentes da Pré-mistura C foram misturados sob agitação, e a mistura foi deixada agitando por 20 min até ficar bem dispersada.

Pré-mistura C (gramas) (gramas) COMPONENTE Pré-mistura A Pré-mistura B

Monobutil-éter de 3,5 3,3 propilenoglicol Pasta de Alumínio33 5,0 4,8 Tinuvin 113034 0,2 0,2 CYMEL® 30335 3,5 3,3 Passivador de alumínio36 1,5 1,4 DIPA37 0,3 0,3 33Pasta de pigmento com uma razão ponderai 4:1 de Sparkle Silver 5271-AR e Sparkle Silver Ε-1745-Ar, disponível na Silberline Manufacturing Company, Tamaqua, PA 34Benzotriazol substituído absorvedor de luz UV, disponível na Ciba Additivies, Tarrytown, NY 35Resina de melamina-formaldeído do tipo HMMM

completamente alquilada, disponível na Cytec Industries, Inc., West Patterson, NJ 36Uma solução 60/36/4 em peso de LUBRIZOL 2062/diisopropanol-amina/éter butílico de propilenoglicol; LUBRIZOL 2062 está disponível na Lubrizol Co., Cleveland, OH 37Diisopropanol-amina Composições Aguosas de Revestimentos de Base As composições aquosas de revestimentos de base dos Exemplos 18 e 19 foram preparadas como descrito abaixo a partir dos ingredientes que se seguem. As quantidades listadas abaixo são em partes em peso (gramas), a menos que diferentemente indicado. (gramas) (gramas) COMPONENTE Exemplo 18 Exemplo 19 Solução de DDBSA/DIPA38 0,2 0,2 Dispersão de poliuretana39 12,6 4,0 DIPA aquosa a 50% 0,3 0,3 Dispersão do Exemplo 1 16,8 16,1 Dispersão do Exemplo 8 7,8 Destilados de petróleo40 1,4 1,4 Monobutil-ester de propilenoglicol 3,5 3,3 Pré-mistura A 14,0 Pré-mistura B 13,3 Poliéster do Exemplo 13 5,0 4,8 Solução de Laponite41 8,7 8,3 Acrysol ASE-60 1,9 1,8 Água desmineralizada 34,5 37,4 DIPA aquosa a 50% 1,1 1,3 38Solução aquosa contendo 40% em peso de ácido dodecil-benzeno-sulfônico, neutralizado com diisopropanol-amina ("DIPA"). 39Do Exemplo 9 40Destilado de petróleo disponível na Shell Co., Houston, TX 41Uma solução aquosa de Laponite RD a 2% em peso, disponível na Southern Clay Products. 42Espessante acrílico disponível na Rohm and Haas, Filadélfia, PA.

Cada uma das composições aquosas de revestimentos de base dos Exemplos 18 e 19 foi preparada misturando os ingredientes listados acima sob agitação. 0 pH de cada composição foi ajustado para 8,4-8,6, usando uma quantidade apropriada de solução aquosa a 50% de DIPA. A viscosidade de cada uma das composições de revestimentos de base foi então reduzida para 33 a 37 segundos de viscosidade de spray (copo DIN n5 4), usando água desmineralizada.

PREPARAÇÃO DOS PAINÉIS DE TESTE

Cada revestimento de base aquoso foi aplicado em uma capela de atomização com umidade e temperatura controladas, em uma umidade relativa de 60% e 21 °C (70 °F) sobre substratos de aço laminado a frio que tinha sido previamente galvanizado com ED5000 e aparelhado com primer cinza 1177225A (ambos produtos disponíveis comercialmente na PPG Industries, Inc.), e os painéis aparelhados tinham sido preparados por ACT Laboratories, Inc., de Hillsdale, MI. Cada composição aquosa de revestimento de base foi aplicada por spray, usando a pistola SATA LP90 com um bico MSB e cápsula de ar 135.

Dois conjuntos de painéis de teste foram preparados como se segue. Para um conjunto, os revestimentos de base aquosos foram aplicados de tal modo que a espessura da película seca ou curada de cada revestimento ficasse na faixa entre 10,2 e 15,2 mícrons (0,4 a 0,6 x 10~3 in) . Os painéis de teste revestidos com o revestimento de base foram deixados por um período de rápido de ar ambiente de 3 min a 21 °C (70 °F) e 60% de umidade relativa, e em seguida, aquecimento por 3 min a 80 °C (176 °F) para desidratar ainda mais o revestimento. Depois da desidratação, um revestimento límpido foi aplicado por spray sobre o topo do revestimento de base. sobre um conjunto de painéis, o revestimento de topo usado foi TKU1050, um revestimento límpido de dois componentes contendo isocianato, disponível na PPG Industries, Inc.O, enquanto que o revestimento límpido HiTech (um revestimento límpido de melamina acrílica com médio teor de sólidos, disponível na PPG Industries, Inc.) foi usado sobre o outro conjunto. Depois de cada aplicação de revestimento límpido, os painéis revestidos de base desidratados. Depois de cada aplicação de revestimento límpido, os painéis revestidos ficaram por um período de 10 min na temperatura ambiente ao ar, e em seguida, curando a 140,5 °C (285 °F) por 30 min. O revestimento límpido foi aplicado de tal modo que fosse atingida uma espessura de 35,6 a 40,6 mícrons (1,4 e 1,6 x 10"3 in) de película do revestimento límpido (aqui doravante referido como revestimento de base/revestimento límpido ou "BC/CC").

AVALIAÇÃO DOS PAINÉIS DE TESTE

Os painéis de teste preparados como descrito acima foram avaliados quanto à pontuação do "índice Flop", usando o instrumento de índice de flop Xrite MA68-II, disponível na Xrite, Inc., de Grandville, MI. 0 índice de Flop é uma medida da mudança no brilho em função do ângulo de visão. Quanto maior o número, maior a mudança de cor com o ângulo. Um índice de Flop mais alto é mais desejável para revestimentos de base prata metálico. Os números de ondas curtas dão uma indicação da lisura do revestimento de base embaixo do revestimento límpido. Ele é medido com o instrumento BYK Wavescan disponível na BYK-Gardner. Números mais altos indicam películas do revestimento de base mais ásperas. TABELA 1 Revestimento Revestimento índice Onda Adesão43 DOI45 de Base Límpido de Curta Após Após Flop Umidade44 Umidade44 Exemplo 18 TKU1050 12,1 22 Exemplo 19 TKU1050 12,7 15 Exemplo 18 HiTech 12,9 0 58 Exemplo 19 HiTech 13,6 3 77 43Adesão feita por ASTM D3359; números mais altos indicam melhor adesão. 44Teste de umidade é um tipo de teste por imersão em água; os painéis revestidos são imersos em água a 63 °C por 48 h e depois testados após remoção da água. 45DOI (Distinção de Imagem) é medida um medidor Hunter-Dorigon II, disponível na Hunter Associates; números mais altos indicam melhor aparência similar a espelho.

Os dados do índice de Flop apresentados na Tabela 1 acima ilustram que as composições aquosas de revestimento de base metálicas que contêm as dispersões aquosas de poliuretana da presente invenção (isto é, a composição do Exemplo 8), proporcionam melhor orientação dos flocos de alumínio, (e assim sendo, melhores resultados do índice de Flop), comparado com as dispersões de poliuretana hidrofóbicas das técnicas anteriores. A partir dos dados de ondas curtas, fica evidente que melhor lisura também é obtida. Os resultados da umidade (teste de imersão em água) indicam a melhor resistência à umidade desta resina, tanto em termos de adesão como DOI (Distinção de Imagem).

Exemplos 20-24 Os Exemplos 20-24 que se seguem descrevem a preparação de dispersões aquosas de poliuretana da presente invenção e seu uso como uma parte de um revestimento de base de uma composição de revestimento em múltiplas camadas, onde o revestimento de topo ou límpido é uma composição de revestimento em pó.

Exemplo 20 Este exemplo descreve a preparação de uma dispersão aquosa de poliuretana que contém partículas de poliuretana-acrilato dispersadas em um meio aquoso, da presente invenção.

Exemplo 20A

Preparação de um pré-polímero de acrilato de poliuretana contendo hidrogênio ativo Um látex contendo um pré-polímero de poliuretana hidrofílico foi preparado adicionando 1.841,0 g de N-metil-pirrolidina, 3.200, 0 g de poli(óxido de butileno) com peso molecular 2.000, 416,4 g de metacrilato de hidróxi-etila, 858,5 g de ácido dimetilol-propiônico, 6,4 g de hidróxi-tolueno butilado, e 6,4 g de dilaurato de dibutil-estanho, a um frasco com fundo redondo e quatro gargalos, equipado com um termopar, agitador mecânico, e condensador, e aquecido até 100 °C, para obter uma solução homogênea. Depois, a mistura foi resfriada até 80 °C, e a esta mistura adicionou-se 1.953,6 g de diisocianto de trimetil-xileno em 2 h. A mistura da reação foi agitada a 80 °C por 16 h. 0 produto final tinha um teor de não voláteis de 77,2% (medido a 110 °C por 1 hora), uma viscosidade Gardner-Holdt de Z10+, e um índice de acidez de 40,9. Baseado nas razões de monômeros usada, a distribuição teórica de composições para este pré-polímero é de 25% de diol (segundo pré-polímero similar a tensoativo), 25% de diacrilato (pré-polímero hidrofóbico), e 50% monofuncional em hidroxila e acrilato (segundo pré-polímero similar a tensoativo).

Exemplo 20B

Preparação de uma dispersão aquosa de poliuretana Uma dispersão aquosa de poliuretana foi preparada como descrito abaixo a partir dos seguintes ingredientes: INGREDIENTES QUANTIDADE(gramas) Pré-emulsão - CARGA 1 Água destilada 3.072 Igepal CO-897 45,7 Dimetil-etanol-amina 80 Poliuretana do Exemplo 20A 1.200 Dimetacrilato de etilenoglicol 96 Metacrilato de metila 704 Acrilato de butila 1.440 ALIMENTAÇÃO 1 Água destilada 192 Sulfato ferroso amoniacal 0,06 Metabissulfito de sódio 3,84 ALIMENTAÇÃO 2 Água destilada 384 Hidroperóxido de t-butila______________________________3^2__________ A Carga 1 foi misturada em um bécher de aço inoxidável até atingir homogeneização, e a mistura foi microfluidizada, passando uma vez através de um Microfluidizer® M110T 55,2 MPa (8.000 psi), dentro de um bécher de aço inoxidável e enxaguado com 320 g de água. A mistura microfluidizada foi transferida para um frasco de fundo redondo, equipado com um termômetro, agitador mecânico, e condensador, espargido com gás nitrogênio. A Alimentação 1 foi adicionada ao frasco e agitada por 1 min. Depois, a Alimentação 2 foi adicionada ao frasco em 30 min, e observou-se uma reação exotérmica. 0 pH final do látex era 7,75, o teor de não voláteis era 41,9% (medido a 110 °C por 1 hora), a viscosidade Brookfield era 132 cps (haste η- 1, 50 rpm, 25 °C), e o tamanho de partícula era de 93 nanômetros. Exemplo 21 Este exemplo descreve a preparação de uma dispersão aquosa de poliuretana que contém partículas de poliuretana-acrilato dispersadas em um meio aquoso, da presente invenção. Uma dispersão aquosa de poliuretana foi preparada como descrito acima, a partir dos seguintes ingredientes: INGREDIENTES QUANTIDADE(gramas) Pré-emulsão - CARGA 1 Água destilada 4.040 Igepal CO-897 EP 55,8 Dimetil-etanol-amina 118,6 Poliuretana do Exemplo 20A 2.000 Dimetacrilato de etilenoglicol 120 Metacrilato de metila 760 Acrilato de butila 1.520 ALIMENTAÇÃO 1 Água destilada 480 Sulfato ferroso amoniacal 0,08 Metabissulfito de sódio 2,4 ALIMENTAÇÃO 2 Água destilada 240 Hidroperóxido de t-butila 2 A Carga 1 foi misturada em um bécher de aço inoxidável até atingir homogeneização, e a mistura foi microfluidizada, passando uma vez através de um Microfluidizer® M110T 55,2 MPa (8.000 psi), dentro de um bécher de aço inoxidável e enxaguado com 200 g de água. A mistura microfluidizada foi transferida para um frasco de fundo redondo, equipado com um termômetro, agitador mecânico, e condensador, espargido com gás nitrogênio. A Alimentação 1 foi adicionada ao frasco e agitada por 1 min. Depois, a Alimentação 2 foi adicionada ao frasco em 30 min, e observou-se uma reação exotérmica. O pH final do látex era 7,02, o teor de não voláteis era 41,7% (medido a 110 °C por 1 hora), a viscosidade Brookfield era 346 cps (haste η- 1, 50 rpm, 25 °C), e o tamanho de partícula era de 88 nanômetros. Exemplos 22-24 As composições de revestimentos de base identificadas como Exemplos 22, 23 e 24 abaixo foram preparadas usando os componentes e quantidades (partes por peso da solução) indicadas, e processadas da maneira que se segue. Os primeiros quatro componentes da Parte 1 são adicionados a um vaso de mistura sob agitação e misturados até atingir homogeneização. A dispersão de poliéster ou poliuretana é então adicionada sob agitação. Separadamente, o destilado de petróleo e a água desmineralizada da Parte 2 são colocados em um segundo vaso sob agitação, sendo os componentes remanescentes adicionados um a um. Após agitar até a homogeneização, a Parte 1 é então adicionada à Parte 2 sob agitação moderada.

Descrição Exenplo Conparativo Exenplo 23 Exeriplo 24 22 PARTE 1 Prcpasol B45 27,65 27,65 27,65 Dowanol DíM17 7,45 7,45 7,45 HEQ-93 4648 0,97 0,97 0,97 Resimene 75049 22,51 22,51 22,51 HP-68-666550 9,40 Dispersão de Poliuretana Exenplo 111,17 20 Dispersão de Poliuretana Exenplo 111,97 21 PARTE 2 Destilado de Petróleo51 7,84 7,84 7,84 Água Desmineralizada 29,41 29,41 29,41 Látex Poliéster/Acrílico52 91,02 Setalux 6802 AQ-2453 42,26 42,26 42,26 Solução de EMEA54 0,98 0,98 0,98 8ST-755 182,39 182,39 182,39 Witobband W-24256 24,66 24,66 24,66 TOTAL 446,54 457,29 458,09 46Disponível comercialmente na Dow Chemical Co., como Dowanol PNB. 47Disponível comercialmente na Dow Chemical Co., Midland, Michigan. 48Preparado de acordo com a patente n- US 5.071.904, Exemplo 1, Parte B, Nota 1 49Disponível comercialmente na Solutia, Inc., St. Louis, MO. 50Produto da reação de condensação de 39,2% em peso de ácido isoesteárico, 23,8% em peso de ácido 1,4-ciclo-hexano-dicarboxílico, e 37% em peso de trimetilolpropano, com teor de sólidos de 93% em uma mistura 60/40 de metil-n-amil-cetona e xileno. 51Disponível comercialmente na Shell Chemical Co., Houston, TX. 52Patente n2 US 6.281.272, Exemplo III. 53Disponível comercialmente na Akzo Nobel Resins, Arnheim, Holanda. - 54Solução aquosa a 50% de dimetil-etanol-amina, disponível na Dow Chemical Co. 55Pasta de pigmento branco, disponível na PPB Industries, Inc. 56Disponível comercialmente na Crompton Corporation, Greenwich, CT.

Painéis de Teste do Sistema de Revestimento Para simular sistemas de revestimento existentes no mercado, painéis de teste foram preparados da seguinte maneira: painéis de aço laminado a frio, pré-revestidos com ED5000, um revestimento cinza para galvanização, disponível comercialmente na PPG Industries, Inc., e curados completamente, como disponíveis em ACT Laboratories, foram revestidos com um primer/recobrimento superficial disponível comercialmente na Akzo Nobel Corporation. Os revestimentos de base do Exemplo Comparativo 22, e os Exemplos 23 e 24, foram então aplicados com spray aos painéis assim preparados, para proporcionar uma espessura de película de aproximadamente 25,4 mícrons (1 x 10’3 in) . Os revestimentos de base foram então desidratados por um cozimento de 10 min a 80 °C (176 °F) . Um revestimento límpido em pó, disponível comercialmente na PPG Industries, Inc., como ENVIRACRYL™ foi então aplicado de forma eletrostática aos revestimentos de base desidratados, para proporcionar uma espessura de película de aproximadamente 63,5 mícrons (2,5 x 10‘3 in) . Os painéis de teste com cor mais limpidez em pó foram então curados para simular um supercozimento, aquecendo por quatro cozimentos consecutivos de 30 min em uma temperatura de 145 °C (293 °F) . A extensão do amarelecimento de cada sistema foi medida usando um X-Rite MA-68 disponível na X-Rite, Inc., Grandville, MI, em um ângulo de 45°, com referência específica aos valores de b das coordenadas da teoria de cores oponentes L*a*b. 0 eixo b representa a faixa de cores entre amarelo (+) a azul (-). Assim sendo,um valor medido na direção negativa (isto é, um deslocamento de amarelo para azul no eixo b) para uma amostra, comparado com um valor medido para uma comparativa conhecida como sendo amarela, representaria uma cor menos amarela, observada visualmente. Tal deslocamento de cor em mais do que 0,2 representa uma diferença de cor significativa. 0 valor do eixo "b" medido a 45° para o sistema de revestimento com cor mais límpido de pó do Exemplo Comparativo 22, que não contém dispersão de poliuretana, foi de 3,27. Os valores do eixo "b" medido a 45° para os sistemas de revestimento com cor mais límpido de pó dos Exemplos 23 e 24 (que contêm, cada um, uma dispersão de poliuretana de acordo com a presente invenção) foram de 2,59 e 2,62 (média de duas corridas), respectivamente. Note-se que estes valores estão na direção negativa (ou azul) a partir daquele do sistema comparativo.

Os valores relatados na tabela abaixo refletem o valor absoluto da diferença na medição da cor do sistema de revestimento com cor mais límpido de pó do Exemplo Comparativo 22 (que não contém dispersão de poliuretana) e os sistemas de revestimento com cor mais límpido de pó dos Exemplos 23 e 24, respectivamente, que contêm a dispersão de poliuretana. Isto é, os valores relatados abaixo refletem a extensão do deslocamento de cores de amarelo para azul para cada um dos sistemas que compreendem os revestimentos de base preparados de acordo com a presente invenção.

Revestimento de Base Exemplo 23 Exemplo 24 Extensão do deslocamento de cores 0,68 0,65 para azul Os dados apresentados na tabela acima ilustram que a inclusão na composição de revestimento de base de uma dispersão de poliuretana de acordo com a presente invenção proporciona um sistema de cor mais limpidez de pó, que tem uma melhora significativa (isto é, uma redução bem maior do que 0,2) no amarelecimento após supercozimento sobre um sistema análogo de cor mais limpidez de pó no qual o revestimento de base não contém poliuretana.

Os versados nessas técnicas devem avaliar que mudanças poderíam ser feitas nas modalidades descritas acima, sem fugir do amplo conceito da invenção. Deve-se entender, entretanto, que esta invenção não está limitada às modalidades específicas descritas, mas pretende-se cobrir modificações que estão dentro do espírito e do âmbito da invenção.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Dispersão aquosa de poliuretana caracterizada pelo fato de compreender partículas de acrilato de poliuretana dispersadas em um meio aquoso, em que as partículas compreendem o produto da reação obtido polimerizando os componentes de uma pré-emulsão formada a partir de: (A) um pré-polímero de acrilato de poliuretana que contém hidrogênio ativo, compreendendo um produto de reação obtido reagindo: (i) um poliol; (ii) um monômero polimerizável com insaturação etilênica contendo pelo menos um grupo hidroxila; (iii) um composto que compreende um grupo alquila Ci_30 que tem pelo menos dois grupos hidrogênio ativos, selecionado entre grupos ácido carboxílico e grupos hidroxila, onde pelo menos um grupo hidrogênio ativo é um grupo hidroxila; e (iv) um poli-isocianato; (B) um ou mais monômeros hidrofóbicos polimerizáveis com _L i 1 íd cl lUi clÇclO etilência; e (C) um monômero reticulante; onde o pré-polímero de acrilato de poliuretana funcional com hidrogênio ativo de (A) inclui pelo menos 30 por cento em peso de um pré-polímero de acrilato de poliuretana, que inclui um ou mais pré-polímeros que têm pelo menos um sítio polimerizável terminal com insaturação etilênica em uma extremidade da molécula, e pelo menos um grupo que contém hidrogênio ativo na extremidade oposta da molécula; e pelo menos 10 por cento em peso de um ou mais pré-polímeros que têm pelo menos um sítio polimerizável terminal com insaturação etilênica em cada extremidade da molécula.

2. Dispersão aquosa de poliuretana, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o poliol é um ou mais polióis selecionados no grupo que consiste de polióis poliéter, polióis poliéster e polióis acrílicos.

3. Dispersão aquosa de poliuretana, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o poliol é um ou mais polióis poliéter, compreendendo a seguinte fórmula (I): (l) onde R1 é H ou uma alquila Cx_5, inclusive substituintes mistos, n é entre 1 e 200 e m é entre 1 e 5.

4. Dispersão aquosa de poliuretana, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o poliol é um ou mais polióis poliéter selecionados no grupo que consiste de poli(oxitetrametileno)-glicóis, poli(oxietileno)-glicóis, poli(oxi-1,2-propileno)-glicóis, os produtos da reação de etilenoglicol com uma mistura de óxido de 1,2-propileno e óxido de etileno, poli(tetrahidrofurano), os produtos da reação obtidos pela polimerização de óxido de etileno, óxido de propileno e tetrahidrofurano, 1,6-hexanodiol, trimetilolpropano, sorbitol e pentaeritritol.

5. Dispersão aquosa de poliuretana, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o monômero polimerizável com insaturação etilênica, contendo pelo menos um grupo hidroxila, é um ou mais monômeros que compreendem a fórmula: onde R2 é H ou alquila Ci_4, e R3 é selecionado entre -(CHR4)p-OH, -CH2CH2-(0-CH2-CHR4 ) P-0H, -CH2-CH0H-CH2-0-CO-CR5R6R7 e -CH2-0HR4-0-CH2-CH0H-CH2-0-C0-CR5R6R7, onde R4 é H ou alquila C2_4, R5, R6 e R7 são H ou alquila linear ou ramificada Ci_20 e p é um número inteiro entre 0 e 20.

6. Dispersão aquosa de poliuretana, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o monômero polimerizãvel com insaturação etilênica, contendo pelo menos um grupo hidroxila (ii) compreende um ou mais monômeros selecionados no grupo que consiste de (met)acrilato de hidróxi-etila, (met)acrilato de hidrõxi-propila, (met)acrilato de hidróxi-butila, éster de polietilenoglicol do ácido (met)acrílico, éster de polipropilenoglicol do ácido (met)acrílico, o produto da reação do ácido (met)acrílico e éster glicidílico do ácido versático, o produto da reação de (met)acrilato de hidróxi-etila e o éster glicidílico do ácido versático, e o produto da reação de (met)acrilato de hidróxi-propila e o éster glicidílico do ácido versático.

7. Dispersão aquosa de poliuretana, de acordo com a reivindicação 2, caracteri zada pelo fato de que o composto (iii) compreende um composto selecionado no grupo que consiste de ácido dimetilol-propiônico e ácido 12-hidróxi-esteãrico.

8. Dispersão aquosa de poliuretana, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o poli-isocianato (iv) compreende um ou mais entre um poli-isocianato alifático e um poli-isocianato aromático.

9. Dispersão aquosa de poliuretana, de acordo com a reivindicação 2, car ac ter i z ada pelo fato de que o poli-isocianato (iv) compreende um ou mais selecionados no grupo que consiste em di-isocianato de isoforona, di-isocianato de 4,4'-difenil-metano, di-isocianato de 1,3-fenileno, di-isocianato de 1,4-fenileno, di-isocianato de tolileno, di-isocianato de 1,4-tetrametileno, di-isocianato de 1,6-hexametileno, di-isocianato de 1,4-ciclo-hexila, di-isocianato de a, cx-xilileno-4,4'-metileno-bis-( isocianato de ciclo-hexila), 1,2,4-tri-isocianato de benzeno e polifenil-isocianato de polimetileno.

10. Dispersão aquosa de poliuretana, de acordo com a reivindicação 2, ^a^oterizada pelo fato de que as partículas dispersadas de acrilato de poliuretana da dispersão de poliuretana têm uma estrutura ordenada, onde mais do que 50 por cento em peso de uma parte externa da partícula dispersada perto do meio aquoso compreendem resíduos do pré-polímero de poliuretana com funcionalidade de hidrogênio ativo, compreendendo pré-polímeros com uma ligação polimerizãvel em uma extremidade do pré-polímero e um grupo que contém hidrogênio ativo na outra extremidade do pré-polímero, e uma parte interna da partícula dispersada compreende mais do que 50 por cento em peso do produto da reação do um ou mais monômeros hidrofóbicos polimerizáveis com insaturação etilênica (B); e o monômero reticulante (C).

11. Dispersão aquosa de poliuretana, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o monômero reticulante (C) tem dois ou mais sítios de insaturação etilênica polimerizãvel.

12. Dispersão aquosa de poliuretana, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o monômero reticulante (C) compreende um ou mais monômeros selecionados no grupo que consiste em di(met)acrilato de etilenoglicol, di(met)acrilato de trietilenoglicol, di(met)acrilato de tetraetilenoglicol, di(met)acrilato de 1,3-butilenoglicol, tri(met)acrilato de trimetilol-propano, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de pentaeritritol, tri(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, di(met)acrilato de glicerina, alilóxi-di(met)acrilato de glicerina, di(met)acrilato de 1,1,1-tris-(hidróxi-metil)-etano, tri(met)acrilato de 1,1,1-tris-(hidróxi-metil)-etano, di(met)acrilato de 1,1,1-tris-(hidróxi-metil)-propano, tri(met)acrilato de 1,1,1-tris-(hidróxi-metil)-propano, cianurato de trialila, isocianurato de trialila, trimelilato de trialila, ftalato de dialila, tereftalato de dialila, divinil-benzeno, metilol-(met)acrilamida, trialil-amina e metileno-bis-(met)acrilamida.

13. Dispersão aquosa de poliuretana, de acordo com a reivindicação 2, caracter!zada pelo fato de que um ou mais monômeros polimerizáveis hidrofóbicos com insaturação etilência (B) compreendem um ou mais monômeros selecionados no grupo que consiste em (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de N-bntila. (met)acrilato de t-butila, (met)acrilato de 2-etil-hexila, (met)acrilato de isobornila, (met)acrilato de glicidila, N-butóxi-metil-(met)acrilamida, estireno, (met)acrilonitrila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de ciclo-hexila e (met)acrilato de 3,3,5-trimetil-ciclo-hexila.

14. Dispersão aquosa de poliuretana, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o tamanho médio de partícula das partículas de poliuretana/acrilato de (IV) fica na faixa entre 50 nm e 500 nanômetros.