BRPI0317550B1 - aço inoxidável martensítico de alta resistência excelente na resistência à corrosão por gás dióxido de carbono e na resistência à fratura por corrosão por estresse de sulfeto - Google Patents
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Abstract
"aço inoxidável martensítico de alta resistência excelente na resistência à corrosão por gás dióxido de carbono e na resistência à fratura por corrosão por estresse de sulfeto". a presente invenção refere-se a um aço inoxidável martensítico no qual os elementos especificados em uma composição de aço são limitados. o aço inoxidável martensítico pode ter alta resistência de 0,2% da prova de estresse de 860 mpa ou mais e excelentes resistência à corrosão por dióxido de carbono e resistência à ruptura por corrosão por estresse de sulfeto pela limitação da composição do aço dos elementos especificados e a definição do teor de mo no aço pelas relações com os valores de im bem como pela conformação da microestrutura do aço com principalmente martensita temperada, carboneto precipitado durante a têmpera e compostos intermetálicos tais como fase laves, fase <sym> e similares. como resultado, os aços inoxidáveis martensíticos da presente invenção podem ser aplicados a aços práticos, que podem ser amplamente usados em tubulações para poços de petróleo e similares sob ambientes incluindo gás dióxido de carbono, sulfeto de hidrogênio, íons de cloro ou dois ou mais deles, em amplos campos.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "AÇO INOXIDÁVEL MARTENSÍTICO DE ALTA RESISTÊNCIA EXCELENTE NA RESISTÊNCIA À CORROSÃO POR GÁS DIÓXIDO DE CARBONO E NA RESISTÊNCIA Â FRATURA POR CORROSÃO POR ESTRESSE DE SULFETO".
CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção refere-se a um material de aço adequado para uso em ambientes de corrosão severa contendo materiais corrosivos tais como gás dióxido de carbono, sulfeto de hidrogênio, íons de cloro e similares. Especificamente, a presente invenção refere-se a um material de aço para um tubo de aço sem costura e um tubo soldado com costura tal como um tubo de aço com solda de resistência elétrica, um tubo de aço com solda a laser, um tubo com solda em espiral ou similar, que é usado em aplicações para equipamentos de produção de petróleo ou de gás natural, equipamentos para eliminação de gás dióxido de carbono, ou para geração de energia geotérmi-ca, ou para um tanque para líquidos contendo gás dióxido de carbono, especial mente para um material de aço para tubos para poços de petróleo ou para poços de gás.
ANTECEDENTES DA TÉCNICA
[002] Do ponto de vista de exaustão das fontes de petróleo, que é esperada no futuro próximo, o desenvolvimento de um poço de petróleo sob ambiente severo que é um poço de petróleo em uma camada mais profunda, de um campo de gás acre ou similar, tem frequentemente sido executado. Assim, uma alta resistência e excelentes resistência à corrosão e resistência á fratura por corrosão por estresse de sulfeto são necessárias para tubos de aço de poços de petróleo, que são usados para tais fins.
[003] Corno um material de aço para tubos de poços de petróleo ou similares, aço carbono ou um aço de baixa liga têm sido usados em geral. En- tretanto, à medida que o ambiente do poço se torna severo, tem sido usado um aço que contenha uma quantidade aumentada de elementos de ligação. Por exemplo, como materiais de aço para poços de petróleo que contêm uma grande quantidade de gás dióxido de carbono, têm sido usadosaços inoxidáveis martensíticos da série 13 Cr tais como o típico SUS 420 e similares. Entretanto, embora o aço SUS 420 tenha excelente resistência à corrosão para o gás dióxido de carbono, ele tem uma pobre resistência à corrosão para o sulfeto de hidrogênio. Assim, o aço SUS 420 é responsável pela geração de fraturas por corrosão por estresse de sulfeto (SSCC) sob um ambiente contendo o gás dióxido de carbono e o sulfeto de hidrogênio simultaneamente. Portanto, foram propostos vários materiais de aço em lugar do aço SUS 420.
[004] A Japanese Patent n° 2861024, a Japanese Patent Application Publication n° 05-287455, e a Japanese Patent Application Publi-cation n° 07-62499 descrevem um aço tendo uma resistência à corrosão melhorada pela redução do teor de carbono do SUS 420. Entretanto, tal aço de baixo de teor de carbono nessas publicações podem não ter a resistência suficiente necessária para uso em um poço profundo, que seja à prova de estresses de 860 MPa ou maiores.
[005] Alternativamente, a Japanese Patent Application Publication n° 2000-192196 descreve um aço de uma única estrutura de fase martensítica contendo Co: 0,5 - 7% e Mo: 3,1 - 7% tendo alta resistência e excelente resistência à fratura por corrosão por estresse de sulfeto. A invenção descrita na publicação é um aço contendo Co na faixa acima mencionada para suprimir a geração de austenita retida durante o resfriamento de forma que a estrutura pe feita para ser uma única fase martensítica. Entretanto, uma vez que o Co é um elemento oneroso, é desejável não se usá-lo.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[006] A presente invenção foi feita em consideração às circuns- tâncias acima mencionadas. O objetivo da presente invenção é fornecer um aço inoxidável martensítico tendo resistência suficiente para uso em tubos de poços de petróleo para poços profundos, que tenha alta resistência a uma prova de estresse de 860 MPa ou mais, e uma excelente resistência à corrosão por gás dióxido de carbono e resistência à fratura por corrosão por estresse de sulfeto que possa ser usado sob um ambiente contendo gás dióxido de carbono, sulfeto de hidrogênio ou íons de cloro ou dois ou mais deles. Os símbolos dos respectivos elementos na expressão a seguir mostra o teor (% em massa) de cada elemento.
[007] Conseqüentemente, a essência da presente invenção são aços inoxidáveis martensíticos de alta resistência descritos a seguir em (a) e (b). (A) Um aço inoxidável martensítico de alta resistência excelente em resistência à corrosão por gás dióxido de carbono e em resistência à fratura por corrosão por estresse de sulfeto e tendo prova de 0,2% de estresse de 860 MPa ou maior, caracterizado pela inclusão, em% em massa, de C: 0,005 - 0.04%, Si: 0,5% ou menos, Mn: 0,1 -3,0%, P: 0,04% ou menos, S: 0,01% ou menos, Cr: 10 - 15%, Ni: 4,0 -8%, Mn: 2,8 - 5,0%, Al: 0,001 - 0,10% e N: 0,07% ou menos, e o saldo sendo Fe e impurezas, e também caracterizado por satisfazer a expressão (1) dada abaixo onde a microestrutura compreende principalmente martensita revenida, carboneto precipitado durante o reveni-mento, e compostos intermetálicos tais como a fase Laves, fase σ e similares finamente precipitadas durante o revenimentos.
Mo > 2,3 - 0,89 Si + 32,2 C (1) [008] onde os símbolos dos elementos respectivos na expressão (1) mostram o teor (% em massa) de cada elemento.
[009] Além disso, a essência da presente invenção são aços inoxidáveis martensíticos contendo pelo menos um dos elementos de li- gação selecionados de pelo menos um grupo consistindo nos seguintes primeiro grupo, segundo grupo e terceiro grupo, em adição aos componentes descritos no item (a) acima mencionado. Nesse aço a mencionada expressão (1) é também satisfeita e a microestrutura é a mesma conforme mencionado acima.
Primeiro grupo..Ti: 0,005 - 0,25%, V: 0,005 - 0,25%, Nb: 0,005 - 0,25% e Zr: 0,005 - 0,25%.
Segundo grupo: ... Cu: 0,05 - 1% Terceiro grupo: .... Ca: 0,0002 - 0,005%, Mg: 0,0002 -0,005%, La: 0,0002 - 0,005% e Ce: 0,0002 - 0,005%. (b) Um aço inoxidável martensítico de alta resistência excelente em resistência à corrosão por gás dióxido de carbono e resistência à fratura por corrosão por estresse de sulfeto e tendo prova de 0,2% de estresse de 860 MPa ou mais, caracterizado pela inclusão de composições definidas em qualquer um dos itens (a) e caracterizado pelo fato de que o aço, que satisfaça a expressão (1) acima mencionada, é submetido revenimento no qual (20 + log t) (T + 273) satisfaz 13500 - 17700 quando, após têmpera do aço a uma temperatura de têmpera de 880°C - 1000°C, uma faixa de temperatura de revenimento é ajustada para 450°C - 620°C, a temperatura de revenimento é ajustada para T(°C) e o tempo de revenimento é ajustado para t (hora), onde a microestrutura do mencionado aço compreende principalmente martensita revenida, carboneto precipitado durante o revenimento, e compostos íntermetálicos tais com a fase Laves, a fase a e similares precipitadas finamente durante o revenimento.
BREVE DESCRICÃO DOS DESENHOS
[0010] A figura 1 é uma vista mostrando a relação entre os teores de Mo de vários tipos de aço testados em exemplos e o lado direito da Expressão (1), que é "2,3 - 0,89Si + 32,2C" (valor IM).
[0011] A figura 2 é uma vista para explicar as condições de reve- nimento definidas na presente invenção, que mostra as relações entre prova de 0,2% de estresse obtida pela mudança de valores de (20 + log t)(T + 273) enquanto se muda as temperaturas de revenimento em 400 - 650°C após temperar o aço a 920°C, e o termo (20 + log t)(T + 273) DESCRIÇÃO DAS CONFIGURAÇÕES PREFERIDAS
[0012] As razões para restrições de teores de vários elementos definidos pelos presentes inventores serão descritas a seguir. "%" dos respectivos teores significa% em massa. C: 0,005 - 0,04% [0013] Embora o C (carbono) seja um elemento de ligação eficaz para aumentar a resistência do aço, do ponto de vista de resistência à corrosão, é preferível um teor pequeno de C. Entretanto, se o teor de C for de menos de 0,005%, a prova de estresse não alcança 860 MPa ou mais. Assim, o limite inferior do teor de C foi ajustado para 0,005%. Por outro lado, se o teor de C exceder 0,04%, a dureza do aço reveni-do torna-se excessivamente duro, o aço tem alta sensibilidade à fratura por corrosão por estresse de sulfeto. Conseqüentemente, o teor de C foi ajustado para 0,005 - 0,04%.
Si: 0,5% ou menos Si (silício) é um elemento de ligação necessário como de-soxidante. Uma quantidade de Si retida no aço pode ser um nível de impurezas. Entretanto, para se obter um grande efeito de desoxidação é preferível que o teor de Si seja ajustado para 0,01 % ou mais. Por outro lado, se o teor de Si exceder 0,5%, a dureza do aço é diminuída. Conseqüentemente, o teor de Si foi ajustado para 0,5% ou menos.
Mn: 0,1- 3,0% O Mn (manganês) é um elemento de ligação eficaz para aumentar a trabalhabilidade a quente. Para se obter esse efeito o teor de Mn de 0,1% ou mais é necessário. Por outro lado, se o teor de Mn exceder 3,0%, o efeito é saturado resultando em um aumento no custo. Conseqüentemente, o teor de Mn foi ajustado para 0,1 - 3,0%. P: 0,04% ou menos P (fósforo) é um elemento impureza contido no aço e o teor de P é melhor sendo tão baixo quanto possível. Particularmente, se o teor de P exceder 0,04%, a resistência à fratura por estresse por corrosão de sulfeto é notadamente diminuída. Conseqüentemente o teor de P foi ajustado para 0,04% ou menos. S: 0,01% ou menos S (enxofre) é um elemento impureza contido no aço e o teor de S é melhor sendo tão baixo quanto possível. Particularmente, se o teor de S exceder 0,01%, a trabalhabilidade a quente, a resistência à corrosão e a dureza são notadamente diminuídas. Conseqüentemente, o teor de S foi ajustado para 0,01% ou menos.
Cr: 10-15% Cr (cromo) é um elemento de ligação eficaz para aumentar a resistência à corrosão por gás dióxido de carbono. Para se obter esse efeito é necessário um teor de Cr de 10% ou mais. Por outro lado, se o teor de Cr exceder 15% , torna-se difícil fazer-se da microestrutu-ra do aço revenido uma fase principal mente martensita. Conseqüentemente o teor de Cr foi ajustado para 10 - 15%.
Ni: 4,0 - 8% Ni (níquel) é um elemento de ligação, que é necessário para fazer da microestrutura do aço revenido uma fase principalmente martensita. Entretanto, se o teor de NI for 4,0% ou menos, um número de fases ferrita foram precipitadas nas microestruturas do aço revenido e a microestrutura do aço revenido não se torna uma fase principalmente martensita. Por outro lado, se o teor de Ni excede 8%, a microestrutura do aço revenido torna-se uma fase principal mente austenita. Conseqüentemente, o teor de Ni foi ajustado para 4,0 - 8%. Mais preferivelmente o teor de Ni foi ajustado para 4 - 7%.
Mo: 2,8 - 5,0% Mo (molibdênio) é um elemento de ligação eficaz para aumentar a resistência à fratura por corrosão por estresse de sulfeto para um material de alta resistência. Para obter-se esse efeito é necessário um teor de Mo de 2,8% ou mais. Entretanto, se o teor de Mo exceder 5,0%, esse efeito é saturado, resultando em um aumento no custo. Conseqüentemente o teor de Mo foi ajustado para 2,8 - 5,0%.
Al: 0,001 -0,10% Al (alumínio) é um elemento de ligação, que é usado como desoxidante em um processo de fusão. Para se obter esse efeito é necessário um teor de Al de 0,001% ou mais. Entretanto, se o teor de Al exceder 0,10%, são formadas muitas inclusões no aço de forma que a resistência à corrosão é perdida. Conseqüentemente, o teor de Al foi ajustado para 0,01 - 0,10%. N: 0,07 ou menos [0014] N (nitrogênio) é um elemento impureza contido no aço e o teor de N é melhor sendo o mais baixo possível. Particularmente, se o teor de N exceder 0,07%, muitas inclusões são formadas de forma que a resistência à corrosão é perdida. Conseqüentemente o teor de N foi ajustado para 0,07% ou menos.
[0015] Um dos aços inoxidáveis martensíticos de acordo com a presente invenção consiste na composição química acima mencionada bem como o saldo Fe e as indispensáveis impurezas. Um outro aço inoxidável martensítico conforme a presente invenção também contém, em adição aos componentes acima mencionada, pelo menos um elemento de ligação selecionado de pelo menos um grupo consistindo em um primeiro grupo, um segundo grupo e um terceiro grupo mostrados a seguir. Os (elementos) componentes dos respectivos grupos serão descritos abaixo.
[0016] Primeiro grupo (Ti, V, Nb, Zr: 0,005 - 0,35% respectivamente).
[0017] Uma vez que Ti, V, Nb e Zr têm efeito para fixar o C de forma a reduzir variações de resistência, um ou mais elementos selecionados desses elementos podem ser opcionalmente contidos. Entretanto, se qualquer um dos elementos for menor que 0,005%, o efeito acima mencionado não pode ser obtido. Por outro lado, se qualquer um dos elementos exceder 0,25%, a microestrutura do aço torna-se uma fase principalmente martensita de forma que o aço altamente reforçado com uma prova de estresse de 860 MPa ou mais não pode ser atingido. Conseqüentemente, os respectivos teores ao conter seletivamente esses elementos foram ajustados para 0,005 - 0,25%.
Segundo grupo: (Cu: 0,05 - 1%) [0018] O Cu é um elemento eficaz para fazer da microestrutura do aço revenido uma fase martensítica principalmente como Ni.. Para se obter o efeito pela adição de Cu, o teor de Cu pode ser de 0,05% ou mais. Entretanto, se o teor de Cu exceder 1%, a trabalhabilidade a quente do aço é diminuída. Conseqüentemente, quando o Cu está contido no aço o teor de Cu foi ajustado para 0,05 - 1%.
[0019] Terceiro grupo (Ca, Mg, La, Ce: 0,0002 - 0,005% respectivamente) [0020] Uma vez que Ca, Mg, La e Ce são elementos eficazes para aumentar a trabalhabilidade a quente do aço, um ou mais elementos selecionados entre esses pode(m) ser opcionalmente contido(s). Entretanto, se um dos elementos for menor que 0,0002%, o efeito acima mencionado não pode ser obtido. Por outro lado, se qualquer um dos elementos exceder 0,005%, é formado óxido bruto no aço, com o que a resistência do aço à corrosão é diminuída. Conseqüentemente, os teores respectivos na seletividade contendo esses elementos foram ajustados para 0,0002 - 0,005%. Particularmente, é preferido conter Ca e/ou La no aço.
[0021] O aço conforme a presente invenção deve ter a composição química acima mencionada e satisfazer a expressão (1) a seguir. Isto é porque se o aço satisfaz a expressão (1), a resistência do aço pode ser aumentada para uma prova de estresse de 860 MPa ou mais sem deteriorar a resistência à fratura por estresse por corrosão.
Mo > 2.3 - 0,89Si + 32,2 C ... (1) [0022] onde os símbolos dos elementos respectivos na expressão (1) mostram o teor (% em massa) de cada elemento.
[0023] A figura 1 é uma vista mostrando a relação entre os teores de Mo de vários tipos de aços testado nos exemplos, os quais serão descrito mais tarde, e o lado direito da expressão (1), que é "2,3 - 8,9Si + 32,2C" (valor IM). Especificamente, os resultados mostrados na figura 1 são baseados nos aços da presente invenção e nos aços comparativos (testes nos 18 - 21). A marca "o" mostra um exemplo que não gerou ruptura em um teste de fratura por corrosão por sulfeto, e a marca "x" mostra um exemplo que gerou ruptura. Mesmo se o teor de Mo exceder 2,8%, se o teor de Mo não satisfizer a expressão (1), o aço tem uma resistência à corrosão por estresse por sulfeto pobre.
[0024] Quando o teor de Mo estiver fora da faixa (isto é, menos de 2,8%) definida na presente invenção, a prova de estresse de 0,2% do aço é de menos de 860 MPa. Também mesmo se o teor de Mo estiver na faixa (isto é, 2,8 - 5%) definida na presente invenção, se o teor de Mo não satisfizer a expressão (1) acima mencionada, a prova de estresse do aço é de menos de 860 MPa.
[0025] Entretanto, se o aço satisfaz a expressão (1) acima mencionada, a prova de estresse de 0,2% do aço alcança 860 Mpa ou mais e o aço pode prolongar o uso de um material de aço para poços de petróleo devido à sua resistência suficiente. Conseqüentemente, o aço conforme a presente invenção deve estar em uma faixa da menciona- da composição química e satisfazer a expressão (1) acima mencionada.
[0026] Além disso, os presentes inventores checaram as influências da microestrutura. Como resultado os presentes inventores descobriram que se a microestrutura for uma estrutura compreendendo principalmente martensita revenida, o carboneto precipitado durante o revenimento, e os compostos intermetálicos tais como a fase Laves, fase σ e similares precipitaram finamente durante o revenimento, a resistência do aço pode ser aumentada sem deterioração da resistência à fratura por corrosão por estresse de sulfeto.
[0027] É notado que "compreendendo principalmente martensita revenida" significa que 70% em volume ou mais da microestrutura do aço é uma estrutura martensítica revenida, e uma estrutura austenítica retida e/ou uma estrutura ferrítica diferente de uma estrutura martensítica revenida podem estar presentes.
[0028] Além disso, os "compostos intermetálicos tais como a fase Laves, fase σ e similares" podem conter compostos intermetálicos tais como fase μ, e fase x diferentes da fase Laves tais como Fe2Mo e similares e fase σ.
[0029] A microestrutura do aço de acordo com a presente invenção contém carboneto precipitado durante o revenimento. Embora o carboneto seja uma microestrutura eficaz para assegurar a resistência do aço, uma alta resistência da prova de estresse de 860 MPa ou mais não pode ser realizada apenas pelo carboneto contido no aço. Conse-qüentemente, na presente invenção a precipitação de carbonetos bem como a precipitação fina de compostos intermetálicos tais como as acima mencionadas fase Laves, fase σ e similares são necessárias.
[0030] O tratamento térmico para o aço da presente invenção é o de têmpera-revenimento típico. Para precipitar compostos intermetálicos finos durante o revenimento é necessário dissolver-se suficiente- mente os compostos intermetálicos durante a têmpera. A temperatura da têmpera é preferivelmente 880 - 1000°C.
[0031] Além disso, condições nas quais compostos intermetálicos tais como fase Laves fina, fase σ e similares são precipitados e 0,2% da prova de estresse de 860 MPa ou mais podem ser obtidos residem em um caso onde quando a faixa de temperatura para revenimento for de 450 - 620°C, bem como a temperatura de revenimento for ajustada para T(°C) e o tempo de revenimento for ajustado para t(horas), (20 + logt)(T + 273) pode satisfazer 13500 - 17700.
[0032] A figura 2 é uma vista para explicar as condições de revenimento definidas na presente invenção. A figura 2 mostra as relações entre 0,2% da prova de estresse obtido mudando-se os valores de (20 + logt)(T + 273) enquanto se muda as temperaturas de revenimento para 400 -650°C após temperar o aço a 920°C, e o (20 + logt)(T + 273).
[0033] Como mostrado na FIG 2, quando (20 + logt)(T + 273) está em uma faixa de 13500 - 17700, 0,2% da prova de estresse alcança 860 MPa ou mais.
[0034] Quando o revenimento é executado em uma condição em que (20 + log t)(T + 273) excede 17700, a densidade de deslocação é reduzida, ou os compostos intermetálicos são dissolvidos na microes-trutura do aço, onde uma alta resistência de 0,2% da prova de estresse de 860 MPa ou mais não pode ser alcançado. Por outro lado, quando o aço é revenido a uma condição de menos de 13500, os compostos intermetálicos e o carboneto não são precipitados. Conse-qüentemente, 0,2% da prova de estresse de 860 MPa ou mais não podem ser atingidos.
[0035] Do principal acima mencionado, o aço da presente invenção deve ter a composição química acima mencionada e satisfazer a expressão (1) e a microestrutura do aço deve compreender principal- mente martensita revenida, carboneto precipitado durante o reveni-mento, e compostos intermetálicos tais como fase Laves, fase σ e similares finamente precipitados durante o revenimento.
Exemplos [0036] Aços tendo as composições químicas mostradas nas Tabelas 1 (1) e 1 (2) foram fundidos e lingotados, e os lingotes fundidos obtidos foram forjados e laminados a quente para preparar chapas de aço tendo cada uma a espessura de 15 mm, uma largura de 120 mm e um comprimento de 1.000 mm. Essas chapas de aço foram submetidas à têmpera (resfriamento a água a 920°C) e ao revenimento [resfriamento a ar após encharque a 550°C por 30 min. ((20 + log t)(T + 273) = 16212], e as chapas de aço obtidas foram fornecidas para vários testes como chapas de aço para teste.
Tabela 1 f 1) Nota } A marca * mostra fora da faixa definida na presente invenção Nota 2) Valor IM mostra (2,3 - 0.89SÍ + 32,2C) Nota 3) Valor IM mostra o valor calculado de (teor de Mo - valor IM), e se esse valor for 0 ou mais, ele satisfaz a expressão (1) definida na presente invenção.
Tabela 1 (21 Nota 1} A marca ‘ mostra fora da faixa definida na presente invenção Nota 2} Valor IM mostra (2,3 - 0,89Si + 32,2C) Nota 3) Valor IM mostra o valor calculado de (teor de Mo - valor IM), e se esse valor for 0 ou mais, ele satisfaz a expressão (1) definida na presente invenção.
[0037] Primeiramente, corpos de prova em barras redondas tendo cada uma um diâmetro de 6,35 mm e um comprimento da parte paralela de 25,4 mm foram tomados das respectivas chapas de aço para teste e submetidos a ensaios de tração a temperaturas normais. Os 0,2% de prova de estresse obtidos estão mostrados na Tabela 2.
[0038] Então, corpos de prova tendo cada um uma espessura de 3 mm, uma largura de 20mm e um comprimento de 50 mm foram tiradas das respectivas chapas de aço para teste e esses corpos de prova foram polidos com uma lixa de esmeril n° 600 e desengordurados e secados. Então os corpos de prova obtidos foram imersos em uma solução aquosa saturada a 25% de NaCI com 0,973 MPa de gás C02 e 0,0014 MPa de gás H2S (temperatura: 165°C) por 720 horas.
[0039] Após a imersão, foram medidas as reduções em peso dos corpos de prova por corrosão [(massa antes do teste) - (massa após o teste)] e a presença e ausência de corrosão local nas superfícies dos corpos de prova foram confirmadas por um teste visual. Como resultado, a taxa de corrosão do aço de acordo com a presente invenção é de 0,5 mm/ano ou menos, e não pode ser encontrada nenhuma corrosão local em sua superfície.
[0040] Subseqüentemente, exemplos nos quais 0,2% das provas de estresse foram 860 MPa ou mais nos ensaios de tração foram submetidos a testes de carga fixa pelo uso de uma máquina de testes do tipo mola (teste tipo anular) de acordo com o método A da TM0177-96 da NACE. Especificamente, os corpos de prova barras redondas tendo cada uma um diâmetro de 6,3 mm e um comprimento da parte paralela de 25, 4mm foram tomadas das respectivas placas de aço de teste e submetidas a 0,2% de prova de estresse 85% (estresse de teste) teste de carga fixa a uma temperatura de teste de 25°C, por 720 horas pelo uso de 0,003 MPa de gás H2S (saldo C02) solução aquosa de 25% de NaCI saturada (pH 4,0). Como resultado todos os corpos de prova não sofreram rupturas.
[0041] As microestruturas dos corpos de prova foram observadas por um microscópio ótico e uma extração de réplica. Esses resultados estão também mostrados na Tabela 2, Tabela 2 Nota 1) No teste de corrosão por gás dióxido de carbono um aço cuja taxa de corrosão é de 0,5 mm/ano ou menos, e que não gerou corrosão local, é mostrado por "o" e, caso contrário, "x".
Nota 2) No teste de corrosão por estresse de sulfeto um aço que não gerou ruptura é mostrado por "o", e um aço que gerou ruptura é mostrado por "x".
Nota 3) Na microestrutura, a martensita revenida é mostrada por "M", a ferrita é mostrada por "F", compostos intermetálicos são mostrados por "IM" e carbonetos são mostrados por "C".
[0042] Conforme mostrado na Tabela 2, exemplos nos 1 a 17 da presente invenção têm cada 0,2% de prova de estresse de 860 MPa ou mais e excelentes resistências à corrosão por dióxido de carbono e à ruptura por corrosão por estresse de sulfeto. Por outro lado, os exemplos comparativos nos 22 a 25, que têm teores de Cr e/ou Mo fora da faixa definida na presente invenção, e os exemplos comparativos nos 18 a 21, que têm as faixas dos teores dos respectivos componentes na faixa definida na presente invenção, mas a expressão (1) previamente descrita não foi satisfeita, não tiveram suficiente resistência à corrosão por gás dióxido de carbono e/ou resistência à ruptura por estresse.
APLICABILIDADE INDUSTRIAL
[0043] O aço inoxidável martensítico de acordo com a presente invenção pode ter alta resistência de 0,2% de prova de estresse de 860 MPa ou mais e excelentes resistência à corrosão por gás dióxido de carbono e resistência à corrosão por estresse de sulfeto pela limitação na composição do aço de elementos especificados e pela definição do teor de Mo no aço pelas relações com valores IM bem como pela conformação da microestrutura do aço com principalmente martensita revenida, carboneto precipitado durante o revenimento, e compostos intermetálicos tais como fase Laves, uma fase σ e similares. Como resultado, os aços inoxidáveis martensíticos da presente inven- ção podem ser aplicados aos aços práticos, que podem ser amplamente usados em tubos para poços de petróleo e similares sob ambientes incluindo gás dióxido de carbono, sulfeto de hidrogênio, íons de cloro ou dois ou mais deles, em amplos campos.
Claims (8)
1. Aço inoxidável martensítico de alta resistência excelente em resistência à corrosão por gás dióxido de carbono e em resistência à ruptura por corrosão por estresse de sulfeto e tendo 0,2% de prova de estresse de 860 MPa ou mais, caracterizado por incluir, em % em massa, C: 0,005 - 0,04, Si: 0,5% ou menos, Mn: 0,1 - 3,0%, P: 0,04% ou menos, S: 0,01% ou menos, Cr: 10 - 15%, Ni: 5,85 - 8%, Mo: 2,8 -5,0%, Al: 0,001 - 0,1%, Ti: 0,005 - 0,25%, N: 0,07% ou menos, Ca: 0,0002 - 0,005% e o restante sendo Fe e impurezas, e também de satisfazer a expressão (1) dada abaixo, em que a microestrutura compreende martensita revenida de 70% por volume ou mais, carboneto precipitado durante o revenimento e um ou mais compostos intermetá-licos finamente precipitados durante o revenimento e representados por um grupo consistindo em fase Laves, fase σ, fase μ e fase *: Mo > 2,3 - 0,89 Si + 32,2 C ... (1) em que os símbolos dos elementos respectivos na expressão (1) mostram o teor (% em massa) de cada elemento.
2. Aço inoxidável martensítico de alta resistência e excelente em resistência à corrosão por gás dióxido de carbono e resistência à ruptura por corrosão por estresse de sulfeto e tendo 0,2% de prova de estresse de 860 MPa ou mais, caracterizado por incluir, em % em massa, C: 0,005 - 0,04, Si: 0,5% ou menos, Mn: 0,1 - 3,0%, P: 0,04% ou menos, S: 0,01% ou menos, Cr: 10 - 15%, Ni: 5,85 - 8%, Mo: 2,8 -5,0%, Al: 0,001 - 0,10%, Ti: 0,005-0,25%, N: 0,07% ou menos e também contendo um ou mais dos elementos selecionados de um grupo consistindo em V: 0 - 0,25%, Nb: 0 - 0,25%, e Zr: 0 - 0,25%, e o restante sendo Fe e impurezas, e também de satisfazer a expressão (1) dada abaixo, em que a microestrutura compreende martensita revenida de 70% por volume ou mais, carboneto precipitado durante o revenimento e um ou mais compostos intermetálicos finamente precipita dos durante o revenimento e representados por um grupo consistindo em fase Laves, fase σ, fase μ e fase *: Mo > 2,3 - 0,89Si + 32,2C ... (1) em que os símbolos dos elementos respectivos na expressão (1) mostram o teor (% em massa) de cada elemento.
3. Aço inoxidável martensítico de alta resistência e excelente em resistência à corrosão por gás dióxido de carbono e resistência à ruptura por corrosão por estresse de sulfeto e tendo 0,2% de prova de estresse de 860 MPa ou mais, caracterizado por incluir, em % em massa, C: 0,005 - 0,04%, Si: 0,5% ou menos, Mn: 0,1 - 3,0%, P: 0,04% ou menos, S: 0,01% ou menos, Cr: 10 - 15%, Ni: 5,85 - 8%, Mo: 2,8 - 5,0%, Al: 0,001 - 0,10%, Ti: 0,005-0,25%, N: 0,07% ou menos e Cu: 0,005 - 1%, e o restante sendo Fe e impurezas, e também de satisfazer a expressão (1) dada abaixo, em que a microestrutura compreende martensita revenida de 70% por volume ou mais, carbo-neto precipitado durante o revenimento e um ou mais compostos in-termetálicos finamente precipitados durante o revenimento e representados por um grupo consistindo em fase Laves, fase σ, fase μ e fase *: Mo > 2,3 - 0,89Si + 32,2C (1) em que os símbolos dos elementos respectivos na expressão (1) mostram o teor (% em massa) de cada elemento.
4. Aço inoxidável martensítico de alta resistência e excelente em resistência à corrosão por gás dióxido de carbono e resistência à ruptura por corrosão por estresse de sulfeto e tendo 0,2% de prova de estresse de 860 MPa ou mais, caracterizado por incluir, em % em massa, C: 0,005 - 0,04, Si: 0,5% ou menos, Mn: 0,1 - 3,0%, P: 0,04% ou menos, S: 0,01% ou menos, Cr: 10 - 15%, Ni: 5,85 - 8%, Mo: 2,8 -5,0%, Al: 0,001 - 0,10%, Ti: 0,005-0,25%, N: 0,07% ou menos e Cu: 0,005 - 1%, e também contendo um ou mais elementos selecionados do grupo consistindo em V: 0,005 - 0,25%, Nb: 0,005 - 0,25% e Zr: 0,005 - 0,25% e o restante sendo Fe e impurezas, e também de satisfazer a expressão (1) dada abaixo, em que a microestrutura compreende martensita revenida de 70% por volume ou mais, carboneto precipitado durante o revenimento e um ou mais compostos intermetálicos finamente precipitados durante o revenimento e representados por um grupo consistindo em fase Laves, fase σ, fase μ e fase *: Mo > 2,3 - 0,89Si + 32,2C ... (1) em que os símbolos dos elementos respectivos na expressão (1) mostram o teor (% em massa) de cada elemento.
5. Aço inoxidável martensítico de alta resistência e excelente em resistência à corrosão por gás dióxido de carbono e resistência à ruptura por corrosão por estresse de sulfeto e tendo 0,2% de prova de estresse de 860 MPa ou mais, caracterizado por incluir, em % em massa, C: 0,005 - 0,04, Si: 0,5% ou menos, Mn: 0,1 - 3,0%, P: 0,04% ou menos, S: 0,01% ou menos, Cr: 10 - 15%, Ni: 5,85 - 8%, Mo: 2,8 -5,0%, Al: 0,001 - 0,10%, Ti: 0,005-0,25%, N: 0,07% ou menos, e também contendo um ou mais elementos selecionados do grupo consistindo em Ca: 0,0002 - 0,005%, Mg: 0,0002 - 0,005%, La: 0,0002 -0,005%, e Ce: 0,0002 - 0,005%, e o restante sendo Fe e impurezas, e também de satisfazer a expressão (1) dada abaixo, em que a microestrutura compreende martensita revenida de 70% por volume ou mais, carboneto precipitado durante o revenimento e um ou mais compostos intermetálicos finamente precipitados durante o revenimento e representados por um grupo consistindo em fase Laves, fase σ, fase μ e fase *: Mo > 2,3 - 0,89Si + 32,2C ... (1) em que os símbolos dos elementos respectivos na expressão (1) mostram o teor (% em massa) de cada elemento.
6. Aço inoxidável martensítico de alta resistência e excelente em resistência à corrosão por gás dióxido de carbono e resistência à ruptura por corrosão por estresse de sulfeto e tendo 0,2% de prova de estresse de 860 MPa ou mais, caracterizado por incluir, em % em massa, C: 0,005 - 0,04, Si: 0,5% ou menos, Mn: 0,1 - 3,0%, P: 0,04% ou menos, S: 0,01% ou menos, Cr: 10 - 15%, Ni: 5,85 - 8%, Mo: 2,8 - 5,0%, Al: 0,001 - 0,10%, Ti: 0,005-0,25%, N: 0,07% ou menos, e também contendo um ou mais elementos selecionados do grupo consistindo V: 0,005 - 0,25%, Nb: 0,005 - 0,25% e Zr: 0,005 - 0,25% e um ou mais dos elementos selecionados de um grupo consistindo em Ca: 0,0002 - 0,005%, Mg: 0,0002 - 0,005%, La: 0,0002 - 0,005%, e Ce: 0,0002 - 0,005%, e o restante sendo Fe e impurezas, e também de satisfazer a expressão (1) dada abaixo, em que a microestrutura compreende martensita revenida de 70% por volume ou mais, carbo-neto precipitado durante o revenimento e um ou mais compostos in-termetálicos finamente precipitados durante o revenimento e representados por um grupo consistindo em fase Laves, fase σ, fase μ e fase x; Mo > 2,3 - 0,89Si + 32,2C ... (1) em que os símbolos dos elementos respectivos na expressão (1) mostram o teor (% em massa) de cada elemento.
7. Aço inoxidável martensítico de alta resistência e excelente em resistência à corrosão por gás dióxido de carbono e resistência à ruptura por corrosão por estresse de sulfeto e tendo 0,2% de prova de estresse de 860 MPa ou mais, caracterizado por incluir, em % em massa, C: 0,005 - 0,04, Si: 0,5% ou menos, Mn: 0,1 - 3,0%, P: 0,04% ou menos, S: 0,01% ou menos, Cr: 10 - 15%, Ni: 5,85 - 8%, Mo: 2,8 -5,0%, Al: 0,001 - 0,10%, Ti: 0,005-0,25%, N: 0,07% ou menos e Cu: 0,005 - 1%, e um ou mais elementos selecionados do grupo consistindo em Ca: 0,0002 - 0,005%, Mg: 0,0002 - 0,005%, La: 0,0002 -0,005%, e Ce: 0,0002 - 0,005%, e o restante sendo Fe e impurezas, e também de satisfazer a expressão (1) dada abaixo, em que a microes- trutura compreende martensita revenida de 70% por volume ou mais, carboneto precipitado durante o revenimento e um ou mais compostos intermetálicos finamente precipitados durante o revenimento e representados por um grupo consistindo em fase Laves, fase σ, fase μ e fase *: Mo > 2,3 - 0,89Si + 32,2C ... (1) em que os símbolos dos elementos respectivos na expressão (1) mostram o teor (% em massa) de cada elemento.
8. Aço inoxidável martensítico de alta resistência e excelente em resistência à corrosão por gás dióxido de carbono e resistência à ruptura por corrosão por estresse de sulfeto e tendo 0,2% de prova de estresse de 860 MPa ou mais, caracterizado por incluir, em % em massa, C: 0,005 - 0,04, Si: 0,5% ou menos, Mn: 0,1 - 3,0%, P: 0,04% ou menos, S: 0,01% ou menos, Cr: 10 - 15%, Ni: 5,85 - 8%, Mo: 2,8 -5,0%, Al: 0,001 - 0,10%, Ti: 0,005-0,25%, N: 0,07% ou menos e Cu: 0,005 - 1%, e um ou mais dos elementos selecionados do grupo consistindo em V: 0,005 - 0,25%, Nb: 0,005 - 0,25% e Zr: 0,005 - 0,25% e um ou mais dos elementos selecionados de um grupo consistindo em Ca: 0,0002 - 0,005%, Mg: 0,0002 - 0,005%, La: 0,0002 - 0,005%, e Ce: 0,0002 - 0,005%, e o restante sendo Fe e impurezas, e também de satisfazer a expressão (1) dada abaixo, em que a microestrutura compreende martensita revenida de 70% por volume ou mais, carboneto precipitado durante o revenimento e um ou mais compostos intermetálicos finamente precipitados durante o revenimento e representados por um grupo consistindo em fase Laves, fase σ, fase μ e fase *: Mo > 2,3 - 0,89Si + 32,2C ... (1) em que os símbolos dos elementos respectivos na expressão (1) mostram o teor (% em massa) de cada elemento.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B07A | Technical examination (opinion): publication of technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B09B | Patent application refused [chapter 9.2 patent gazette] |
Free format text: INDEFIRO O PEDIDO DE ACORDO COM O(S) ARTIGO(S) 8O E 13 DA LPI |
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| B25A | Requested transfer of rights approved |
Owner name: NIPPON STEEL CORPORATION (JP) |
|
| B25D | Requested change of name of applicant approved |
Owner name: NIPPON STEEL AND SUMITOMO METAL CORPORATION (JP) |
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| B12B | Appeal: appeal against refusal | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 14/06/2016, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |
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| B25D | Requested change of name of applicant approved | ||
| B25K | Entry of change of name and/or headquarter and transfer of application, patent and certificate of addition of invention: republication |
Free format text: RETIFICADO O DESPACHO 25.4 PUBLICADO NA RPI 2543 DE 01/10/2019. ONDE SE LE: ?(?), SENDO ESTA PUBLICADA NA RPI NO 2542, DE 24/09/2019? LEIA-SE: ?(?), SENDO ESTA PUBLICADA NA RPI NO 2543, DE 01/10/2019? |