BRPI0412385B1 - politioéteres encapsulados por epóxi e composições curáveis contendo os mesmos - Google Patents
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Abstract
"politioéteres encapsulados por epóxi e composições curáveis contendo os mesmos". a presente invenção refere-se a politioéteres encapsulados por epóxi e a composições curáveis de politioéteres encapsulados por epóxi.
Description
"FOLITIOÉTERES ENCAPSULADOS POR EPÓXX E COMPOSIÇÕES CURÁVEIS CONTENDO OS MESMOS", Campo da Invenção A presente invenção, de um modo geral, refere-se a politioéteres encapsulados por epóxi e a composições curáveis de politioéteres encapsulados por epóxi.
Antecedentes da Invenção É desejável que os materiais vedantes, de revestimento e adesivos usados em aplicações nos segmentos de aviação e aeroespacial exibam flexibilidade, resistência a combustível e resistência à alta temperatura. Em geral, essas propriedades podem ser alcançadas mediante incorporação de ligações de politioéter na estrutura dorsal de resinas poliméricas.
Os polissulfetos terminados por epóxi, flexiveis e resistentes a combustível já foram desenvolvidos e exibem satisfatória resistência a combustível. Esses compostos são tipicamente formados usando epicloridrina como reagente. A epicloridrina é extremamente tóxica e a síntese dos polissulfetos terminados em epóxi usando epicloridrina gera cloro . hidrolisável corrosivo ("HYC") como subproduto indesejável. Além disso, os compostos formados usando epicloridrina incorporam epicloridrina não-reagida, a qual deve ser removida mediante intensa lavagem. Esses polissulfetos terminados em epóxi, tipicamente, exibem uma viscosidade relativamente alta, de cerca de 30 poise, à temperatura de 25°C e uma ampla faixa de peso equivalente ao epóxi.
Existe uma necessidade para aperfeiçoados politioéteres e composições de polítioéteres encapsulados por epóxi, que sejam flexíveis, resistentes a combustível e à alta temperaturas e que sejam sintetizados através de métodos ambientalmente compatíveis e que não produzam subprodutos tóxicos.' Além disso, é desejável se produzir politioéteres encapsulados por epóxi com uma controlada e estreita faixa de peso equivalente ao epóxi.
Os politioéteres encapsulados por epóxi da presente invenção, formados pela adição de tiol, através da dupla ligação de um monoepóxido, compreendendo um grupo olefínico, são flexíveis, resistentes a combustível e a síntese de auto-conversão não gera cloro hidrolisável e evita o uso de epicloridrina. Os politioéteres encapsulados por epóxi da invenção exibem uma controlada e estreita distribuição de peso equivalente ao epóxi.
Resumo da Invenção Para tratar das limitações dos epóxidos conhecidos, aplicados nos segmentos da aviação e aeroespacial, a invenção proporciona politioéteres encapsulados por epóxi e composições curáveis de politioéteres encapsulados por epóxi.
Um aspecto da invenção proporciona politioéteres encapsulados por epóxi, tendo a estrutura da fórmula (I): (I) em que: κ ■ i selecionado do grupo que consiste de C2-6 n- alquileno, C3-6 alquileno ramificado, C6-e cicloalquileno, Ce-io alquilcicloalquileno, e - [- (CHR3) p—X-] q- (CHR3) r-; onde: - cada R3 é independentemente selecionado de H e -CH3; - cada X é independentemente selecionado de O, S, -NH-e -NR4-; - R4 é selecionado de H e -CH3; - p é um inteiro de 2 a 6; - q é um inteiro de 1 a 5; e -ré um inteiro de 2 a 10; e cada R2 é um grupo de ligação divalente.
Um segundo aspecto da invenção proporciona politioéteres encapsulados por epóxi, formados por n moles de um composto que apresenta a estrutura de fórmula (II), onde R1 possui o significado descrito acima: HS-R1-SH (II) com η + 1 moles de um composto que apresenta a estrutura de fórmula (III), onde R2 forma um grupo de ligação divalente: (III) Um terceiro aspecto da invenção, proporciona composições curáveis dos politioéteres encapsulados por epóxi da invenção.
Deve ser entendido que tanto a anterior descrição geral, como a seguinte descrição detalhada, são apenas exemplificativas e explanatórias, não sendo restritivas para a invenção, conforme reivindicado.
Descrição Detalhada da Invenção A menos que indicado em contrário, todos os números que expressam quantidades de ingredientes, condições de reação, etc., usados no presente relatório descritivo e nas reivindicações, devem ser entendidos como sendo modificados todas as vezes pelo termo "aproximadamente". Conseqüentemente, a menos que indicado em contrário, os parâmetros numéricos estabelecidos no relatório seguinte e reivindicações anexas são apenas aproximações, as quais podem variar, dependendo das desejadas propriedades a serem obtidas pela presente invenção. De qualquer forma e não como tentativa de se limitar a aplicação da doutrina dos equivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico deve, pelo menos, ser construído à luz do número de dígitos significativos relatados e pela aplicação de técnicas de arredondamento comuns.
De forma consistente com a invenção, uma de suas modalidades proporciona politioéteres encapsulados por epóxi, tendo a estrutura da fórmula (I): (I) em que: - R1 é selecionado do grupo que consiste de C2-6 n-alquileno, C3-6 alquileno ramificado, Cô-s cicloalquileno, Ce-io alquilcicloalquileno, e - [- (CHR3) p-X-] q- (CHR3) r-; O P ' “i * - cada R3 é independentemente selecionado de H e -CH3; - cada X é independentemente selecionado de O, S, -NH-e -NR4-; - R4 é selecionado de H e -CH3; -pé um inteiro de 2 a 6; - q é um inteiro de 1 a 5; e -ré um inteiro de 2 a 10; e cada R2 é um grupo de ligação divalente, tipicamente, alquileno ou oxialquileno, contendo de 3 a 20 átomos de carbono. R1 é tipicamente derivado de compostos, monômeros ou polímeros tendo pelo menos dois grupos tiol. Em certas modalidades, os politióis incluem os ditióis tendo a estrutura de fórmula (II): HS-R1-SH (II) onde R1 pode ser um grupo C2-e n-alquileno; um grupo C3-6 alquileno ramificado tendo um ou mais grupos pendurados, os quais podem ser, por exemplo, grupos hidroxila, e grupos alquila, tais como, grupos metila ou etila; um grupo Cg-a cicloalquileno; um grupo Cg-ίο alquilcicloalquileno, ou um grupo - [-(CHR3)P-X-] q-(CHR3) r-, onde p é um inteiro independentemente selecionado, variando de 2 a 6, q é um inteiro independentemente selecionado, variando de 1 a 5 e r é um inteiro independentemente selecionado, variando de 2 a 10, e R3 é hidrogênio ou metila.
Em outras modalidades, os ditióis podem incluir um ou mais substituintes heteroátomos na estrutura dorsal do carbono, isto é, os ditióis em que ' X inclui um heteroátomo, tal como, O, S ou outro radical heteroátomo bivalente; um grupo amino secundário ou terciário, isto é, -NR4-, onde R4 pode ser hidrogênio ou metila; ou outro heteroátomo trivalente substituído. Em certas modalidades, X pode ser 0 ou S, e assim, R1 é - [ (-CHR3) p-0-] q- (-CHR3) r- ou - [ (-CHR3) p-S-] q-{-CHR3) r-. Em certas modalidades, per são iguais. Em certas modalidades, ambos, per, possuem o valor de 2.
Em certas modalidades, os ditióis podem incluir dimercaptodietilssulfeto (DMDS) (p=2, r= 2, cp=l, X=S), dimercaptodioxaoctano (DMDO) (p= 2, r=2, g=l, X=0) e 1,5-dimercapto-3-oxapentano (p= 2, r= 2, q^l, X=0) . Em certas modalidades, os ditióis podem incluir heteroátomos substituintes na estrutura dorsal de carbono e grupos alquila pendurados, tais como, grupos metila pendurados. Exemplos de ditióis tendo heteroátomos substituintes na estrutura dorsal de carbono e grupos alquila pendurados incluem DMDS substituídos por metila, tais como, HS-CH2CH (CH3) -S-CH2CH2-SH e HS-CH (CH3) CH2-S-CH2CH2-SH, e DMDS substituídos por dimetila, tais como, HS-CH2CH(CH3)-S- CH (CH3) CH2-SH e HS-CH (CH3) CH2-S-CH2CH (CH3) -SH.
Em certas modalidades dos politioéteres encapsulados por epóxi tendo a estrutura da fórmula (I), R1 pode ser um grupo C2-6 n-alquileno, por exemplo, 1,2-etilenoditiol, 1,3-propilenoditiol, 1,4-butilenoditiol, 1,5-pentilenoditiol ou 1, 6-hexilenoditiol. Em outras modalidades, R1 pode ser um grupo C3-e alquileno ramificado tendo um ou mais grupos pendurados, por exemplo, 1,2-:.'αίι: ui, 1, 3-butilenoditiol, 2,3-butilenodit iol, 1,3-pentilenoditiol e 1,3-ditio-3-metilbutileno. Em outras modalidades, R1 pode ser um grupo Ce-8 cicloalquileno ou Cô-io alquilcicloalquileno, por exemplo, dipentileno- dimercaptano e etilcicloexilenoditiol (ECHDT).
Os politióis tendo a estrutura da fórmula (II) podem ser preparados mediante reação, por exemplo, de um éter divinilico ou mistura de éteres divinilicos, com um excesso de um ditiol ou mistura de ditióis. Em certas modalidades, η + 1 moles de um politiol tendo a estrutura da fórmula (II) ou uma mistura de pelo menos dois politióis tendo a estrutura da fórmula (II), são reagidos com n moles de um éter polivinilico tendo a estrutura da fórmula (IV): (IV) onde R5 inclui um grupo C2-6 n-alquileno, um grupo C3-6 alquileno ramificado, um grupo C6_8 cicloalquileno; um grupo C6_i0 alquilcicloalquileno e um grupo - [-(CHR3) p-X-] q- (CHR3) r—, onde X, R3, p, q e r podem ser conforme estabelecido acima e m pode ser um número racional de 1 a 10.
Os éteres polivinilicos podem compreender compostos tendo pelo menos um grupo alquilenóxi, preferencialmente, de 1 a 4 grupos alquilenóxi, tais como, os compostos em que m é um inteiro de 1 a 4. Em outras modalidades, m é um inteiro de 2 a 4. Em certas modalidades, os éteres polivinilicos compreendem misturas de éteres polivinilicos. Essas misturas são caracterizadas por um valor médio não-integral do número de grupos alquilenóxi por molécula. Assim, m na fórmula (IV) pode também tomar valores de números racionais entre 0 e 10,0, em outras modalidades, entre 1,0 e 10,0, em ainda outras modalidades, entre 1,0 e 4,0 e, ainda em outras modalidades, entre 2,0 e 4,0.
Os monômeros de éter polivinilico podem compreender monômeros de éter divinilico, tais como, éter divinilico, éter etilenoglicol-divinílico (EG-DVE), éter butanodiol-divinilico (BD-DVE), éter hexanodiol-divinilico (HD-DVE), éter dietilenoglicol-divinílico (DEG-DVE), éter trietilenoglicol-divinilico, éter tetraetilenoglicol-divinílico e éter politetraidrofuril-divinílico; monômeros de éter trivinilico, tal como, éter trimetilolpropano-trivinílico; monômeros de éter tetrafuncional vinilico, tal como, éter pentaeritritol-tetravinílico; e misturas dos mesmos. Em certas modalidades, o monômero de éter polivinilico pode compreender ainda um ou mais grupos pendurados, selecionados de grupos alquileno, grupos hidroxila, grupos alquenóxi e grupos amino.
Os politióis tendo a estrutura de fórmula (II), podem ser preparados mediante reação de compostos tendo grupos olefinicos, tal como, vinilcicloexeno.
Em certas modalidades, os éteres polivinilicos em que R5 é um grupo C2-6 alquileno ramificado, podem ser preparados mediante reação de um composto de poliidróxi com acetileno. Exemplos de compostos desse tipo compreendem os compostos em que R5 é um grupo metileno substituído por alquila, tal como, -CH(CH3)-, por exemplo, misturas de PLURIOL®, tal como, éter divinilico PLURIOL®E-200 (BASF Corp. ) , para o qual R5 = etileno e m = 3,8 ou um grupo etlieno substituído por alquila, tal como, -CH2CH(CH3)-, por exemplo, misturas políméricas DPE®, incluindo DPE®-2 e DPE®-3 {International Specialty Products). A reação entre um ditiol e um éter polivinilico para preparar um politiol tendo a estrutura da fórmula (II) é descrita na Patente U.S. No. 5.912.319. A reação entre um ditiol e um éter polivinilico para preparar um politiol tendo a estrutura da fórmula (II) pode ser feita na presença de um catalisador. O catalisador pode ser um catalisador de radical livre, um catalisador iônico ou radiação ultravioleta. Preferencialmente, o catalisador não compreende compostos ácidos ou básicos e não produz compostos ácidos ou básicos após a decomposição. Exemplos de catalisadores de radical livre incluem os catalisadores do tipo azo, incluindo Vazo®-57 (DuPont) , Vazo®-64 (DuPont), Vazo®-67 (DuPont), V-70® (Wako Specialty Chemicals) e V-65B® (Wako Specialty Chemicals). Exemplos de outros catalisadores de radical livre são os peróxidos alquilicos, tal como, peróxido de t-butila. R2 é um grupo de ligação divalente. Em certas modalidades, R2 pode ser derivado de um monoepóxido tendo a estrutura da fórmula (III) : (III) em que R2 inclui grupos que são reativos com sulfetos, tais como, por exemplo, os grupos olefinicos. O grupo olefinico pode ser um grupo alquileno ou um grupo oxialquileno, tendo de 3 a 20 átomos de carbono e, preferencialmente, de 3 a 5 átomos de carbono. Em certas modalidades, os monoepóxidos tendo a estrutura da fórmula (III) incluem, éter alil-glicidílico, 1,2-epóxi-5-hexeno, 1,2-epóxi-7-octeno, 1,2-epóxi-9-deceno, 1,2-epóxido-4-vinil-l-cicloexeno, monoepóxido-butadieno, monoepóxido-isopreno, e monoepóxido-limoneno.
De forma consistente com a invenção, uma outra modalidade proporciona politioéteres encapsulados por epóxi tendo a estrutura da fórmula (V): onde R1 e R2 são como descrito acima, B é um radical multivalente e z um número correspondente à valência de B. B é um grupo de valência z, sendo derivado de um composto, B', que representa um agente de polifuncionalização. Um agente de polifuncionalização refere-se a um composto tendo mais de duas porções que são reativas com grupos epóxi. Em certas modalidades, o agente de polifuncionalização compreende de 3 a 6 de tais porções reativas. Tipicamente, B é indicado como agente de polifuncionalização de "valência z", onde z é o número de porções reativas e, conseqüentemente, o número de ramificações separadas compreendendo o politioéter encapsulado por epóxi polifuncional.
Em certas modalidades dos politioéteres encapsulados por epóxi tendo a estrutura da fórmula (V) , o agente de polifuncionalização é um agente de trifuncionalização, onde z = 3. Em certas modalidades de um maί.Ί 1 de fórmula (V), os grupos funcionais do agente de polifuncionalização são selecionados de grupos ácidos, grupos amino, grupos anidrido e grupos tiol. Os agentes de polifuncionalização tendo funcionalidade mista, podem também ser usados. Exemplos de agentes de polifuncionalização incluem os ácidos tricarboxílicos, tais como, ácido trimelítico e ácido tricarbalílico; os politióis, tais como, aqueles descritos na Patente U.S. No. 4.366.307, Patente U.S. No. 4.609.762 e Patente U.S. No. 5.225.472; e as triaminas, tais como, dietileno-triamina e trietileno-tetramina.
Misturas de agentes de polifuncionalização tendo uma faixa de funcionalidades pode também ser usadas na preparação dos politioéteres encapsulados por epóxi tendo a estrutura da fórmula (V) . Em certas modalidades, o uso de certas quantidades de agentes de trifuncionalização produz politioéteres encapsulados por epóxi tendo funcionalidades médias de 2,05 a 3,0. Outras funcionalidades médias podem ser obtidas mediante uso de agentes de polifuncionalização tetrafuncionais ou agentes de polifuncionalização com valências mais altas. A funcionalidade média do resultante politioéter encapsulado por epóxi irá também ser afetada por certos fatores, tais como, estequiometria, conforme é conhecido por aqueles versados na técnica.
Os politioéteres encapsulados por epóxi difuncionais da invenção, tendo a estrutura da fórmula (I), podem ser formados mediante reação de n moles de um ditiol tendo a estrutura da fórmula (II), com η + 1 moles de um monoepóxído tendo a estrutura da fórmula (III) . O ditiol e e onoepóxido podem ser reagidos a uma temperatura de cerca de 40°C a cerca de 110°C e, tipicamente, de cerca de 60°C a 80°C. O ditiol e o monoepóxido podem ser reagidos durante cerca de 10 horas a cerca de 36 horas e, tipicamente, durante cerca de 12 horas a 24 horas. O ditiol pode ser qualquer composto, polímero ou monômero tendo pelo menos dois grupos tiol e inclui qualquer dos compostos de politiol exemplificados, anteriormente descritos. Em certas modalidades, o monoepóxido tendo a estrutura da fórmula (II) compreende um grupo epóxi e um grupo olefinico. O monoepóxido pode ser qualquer um dos monoepóxidos exemplificados, anteriormente descritos.
Opcionalmente, a reação ocorre na presença de um catalisador. Exemplos destes incluem catalisadores de radical livre, catalisadores iônicos e luz ultravioleta. Em certas modalidades, o catalisador não compreende composto ácido ou básico e não produz compostos ácidos ou básicos após a decomposição. Preferencialmente, o catalisador pode ser um catalisador de radical livre, tais como aqueles descritos acima.
De forma consistente com outra modalidade da invenção, os politioéteres encapsulados por epóxi polifuncionais tendo a estrutura da fórmula (V), podem ser formados mediante reação de pelo menos um politiol, pelo menos um poliepóxido e pelo menos um agente de polifuncionalização, em apropriadas quantidades estequiométricas. Exemplos de politióis, poliepóxidos e agentes de polifuncionalização incluem aqueles conforme descrito acima. Opcionalmente, a reação ocorre na presença d;..· um c : 0:11■'-d í r, conforme descrito acima.
Os politioéteres encapsulados por epóxi descritos acima, podem ser misturados com agentes de cura para formar composições curáveis. Os politioéteres encapsulados por epóxi descritos acima podem também ser misturados com outras resinas e agentes de cura para formar composições curáveis. Em certas modalidades, as composições curáveis da invenção incluem de 0,2% a 10% em peso de pelo menos um politioéter encapsulado por epóxi, conforme descrito acima, pelo menos um agente de cura e pelo menos uma resina, em que o percentual em peso é baseado no peso total da composição curável. O termo agente de cura refere-se a um material que reage com o grupo epóxi dos politioéteres encapsulados por epóxi para formar reticulações. Exemplos de agentes de cura incluem agentes de cura de poliácido, agentes de cura de poliamina, agentes de cura de polianidrido e agentes de cura de politiol. Um agente de cura de poliácido refere-se a um composto tendo dois ou mais grupos ácido por molécula, os quais são reativos com o politioéter encapsulado por epóxi para formar uma composição reticulada. A funcionalidade ácida pode ser um ácido carboxilico ou um ácido sulfônico. Preferencialmente, o agente de cura de poliácido pode ser um composto terminado em carboxila tendo pelo menos dois grupos carboxila por molécula. Exemplos de agentes de cura de poliácido incluem os polímeros que contêm grupo ácido carboxilico, tais como, polímeros acrílicos, poliésteres e poliuretanas; e olígômeros, tais como, oligômeros e monômeros contendo grupo éster.
Exemplos de polímeros acrílicos contendo ácido carboxílico são os copolímeros de (a) um monômero etilenicamente insaturado contendo pelo menos um ácido carboxílico, e (b) um diferente monômero etilenicamente insaturado que é isento de grupos de ácido carboxílico. Em certas modalidades, as quantidades do monômero (a) e do monômero (b) são selecionadas, de modo que o número de acidez do polímero de poliácido acrílico seja de 30 a 150, preferencialmente, de 60 a 120. Exemplos de monômeros acrílicos contendo ácido carboxílico são ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico e ésteres parciais de ácido maléico. O outro componente monomérico (b) é caracterizado pelo grupo: podendo ser estireno, um alquilestireno inferior substituído na posição alfa, tal como, alfa-metilestireno, um éster alquílico de ácido acrílico e metacrílico e misturas desses materiais.
Em outras modalidades, o agente de cura de poliácido pode ser um ácido policarboxílico monomérico, tendo de 5 a 20 átomos de carbono, incluindo os ácidos de cadeia aberta, cíclicos, saturados, insaturados e aromáticos. Exemplos de adequados ácidos policarboxílicos monoméricos incluem, ácido succínico, ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido hexaidroftálico, ácido maléico, ácido cicloexeno-1,2-dicarboxílico e ácido ftálico. O agente de cura de poliamina, inclui as diaminas ou poliaminas primárias e secundárias, em que os radicais fixados aos átomos de nitrogênio podem ser saturados ou insaturados, alifáticos, alicíclicos, aromáticos, alifáticos substituídos por aromáticos, aromáticos substituídos por alifáticos ou heterocíclicos. Em outras modalidades, o agente de cura de poliamina pode incluir aminas mistas, em que os radicais são diferentes, tais como, por exemplo, grupos aromáticos, grupos alifáticos e outros grupos não-reativos fixados aos átomos de carbono, tais como, grupos de oxigênio, enxofre, halogênio ou nitro. Exemplos de adequadas diaminas alifáticas e alicíclicas incluem 1,2-etilenodiamina, 1,2-propilenodiamina, 1,8-p-mentanodiamina, isoforonodiamina, propano-2,2- cicloexilamina e metano-bis-{4-cicloexilamina) e onde x é de 1 a 10. O agente de cura de poliamina inclui fenileno-diaminas e tolueno-diaminas, tais como, por exemplo, o-fenileno-diamina e p-tolileno-diamina e derivados N-alquil e N-aril das mesmas, tais como, por exemplo, N,N'-dimetil-o-fenileno-diamina, N,Nb-di-p-tolil-m-fenileno-diamina e p-amino-difenilamina. O agente de cura de poliamina pode ser uma diamina aromática polinuclear, em que os anéis aromáticos são fixados por meio de uma ligação de valência, tais como, por exemplo, 4,4'-bifenildiamina, metíleno-dianilina e monoclorometileno-dianilina.
Os politioéteres encapsulados por epóxi da invenção podem ser usados em composições curáveis, tais como, agentes vedantes, de revestimento e adesivos, isoladamente ou em mistura com outras resinas. Em certas modalidades, as composições curáveis da invenção podem incluir agentes de carga e aditivos, conforme apropriado para especificas aplicações.
Os agentes de carga podem ser adicionados às composições curáveis da invenção para comunicar desejáveis propriedades físicas, tais como, por exemplo, aumentar a resistência ao impacto, controlar a viscosidade, modificar as propriedades elétricas ou reduzir o peso específico. Os agentes de carga úteis nas composições curáveis da invenção, para aplicações nos segmentos de aviação e aeroespacial, incluem aqueles comumente usados na técnica, tais como, negro de fumo, carbonato de cálcio, silica e pós de polímeros. Exemplos de agentes de carga incluem silica precipitada hidrofóbíca Sipernat® D-13 (Degussa), carbonato de cálcio precipitado Winnofil® SPM (Solvay Chemicals), TS-270 (Cabot Corporation), dióxido de titânio (DuPont), hidróxido de alumínio e pó de poliamida ultrafino Orgasol® 1002 DNatl (Atofina Chemicals) . Em certas modalidades, o agente de carga compreende de 5% a 60% em peso de componentes não-voláteis da composição curável.
As composições curáveis da invenção, normalmente, compreendem pelo menos um aditivo selecionado dentre os seguintes: plastificantes, pigmentos, aceleradores de cura, promotores de aderência, agentes tixotrópicos, retardadores de fogo, agentes de mascaramento, antioxidantes e tontcativos. 0 aditivo pode estar presente na composição curável em quantidades de 0,1 a 40% em peso, baseado no peso total da composição curável. O plastificante pode incluir pelo menos um dentre os seguintes: ésteres de ftalato, parafinas cloradas e terfenil hidrogenado. Exemplos de convenientes plastificantes incluem polifenil modificado HB-40® (Solutia Inc.) e óleo de tungue (Campbell & Co.). Em certas modalidades, o plastificante compreende de 1 a 40% em peso, em relação ao peso total da composição curável, mais preferencialmente, de 1 a 8% em peso, em relação ao peso total da composição curável.
As composições curáveis da invenção podem compreender pelo menos um pigmento. Exemplos de pigmento incluem pelo menos dentre os seguintes: negro de fumo, óxidos metálicos e carbonato de cálcio. O negro de fumo com classificação de pigmento é, geralmente, caracterizado pela baixa estrutura e tamanho de partícula, tal como, Regai® 660R (Cabot Corporation). Brilliant 1500, é um exemplo de carbonato de cálcio de classificação de pigmento 99,995% (Aldrich Chemical). Em certas modalidades, o pigmento compreende de 0,1 a 10% em peso, em relação ao peso total da composição curável. Em outras modalidades, o pigmento compreende de 0,1 a 5% em peso, em relação ao peso total da composição curável.
As composições curáveis da invenção são curadas de acordo com os procedimentos recomendados e, em certas modalidades, à temperatura ambiente. O termo "curável" refere-se à capacidade de submissão a uma ou mais reações químicas para formar ligações covalentes estáveis entre os componentes constituintes. As composições curáveis são normalmente curadas a uma temperatura mínima de 50°C a 100°C e, mais tipicamente, de 60°C a 75°C.
Exemplos Agora, será feita referência em detalhes a modalidades especificas da invenção. Conquanto que certas modalidades da invenção serão descritas em conjunto com as modalidades preferidas, deverá ser entendido que não é pretendido se limitar a modalidade da invenção para aquelas modalidades preferidas. Ao contrário, pretende-se cobrir alternativas, modificações e equivalências, na medida em que estas estejam incluídas dentro do espirito e escopo das modalidades da invenção, conforme definido pelas reivindicações anexas.
Os seguintes testes foram usados para caracterizar certas composições curáveis da invenção. A resistência química foi determinada de acordo com o Teste Hour Spot, conforme a Norma ASTM D 1308.24. A dureza foi determinada de acordo com a Norma MMS 332 4.4.18 e AMS 3277 4.5.5. A viscosidade foi determinada de acordo com a Norma MMS 332 4.4.4 e AMS 3277 4.5.8. O odor foi determinado empiricamente. A cor foi determinada de acordo com o Método de Gardner. O peso equivalente a epóxi foi determinado de acordo com a Norma ASTM 1652. A resistência à tração foi determinada de acordo com a Norma ASTM D412. O alongamento foi determinado de acordo com a Norma ASTM D412.
Exemplo 1 253,4 g (1,39 moles) de dimercaptodioxaoctano (DMDO) foram adicionadas a um frasco de 1 litro e 4 gargalos sob uma atmosfera de nitrogênio. Sob agitação, o conteúdo do frasco foi aquecido à temperatura de 50°C e foram adicionadas 146,6 g (0,93 mol) de éter dietilenoglicol-divinilico (DEG-DVE) durante 1 hora. A temperatura da mistura reacional foi aumentada para 70°C e foram adicionadas 0,05 g de catalisador iniciador de radical livre Vazo®67 (2,2'-azobis(2-metilbutironitrila), da DuPont. A temperatura da mistura reacional foi mantida em 70°C por mais 1 hora. A finalização da reação de DEG-DVE com DMDO foi indicada através de um valor equivalente a mercaptano de 420. Em seguida, foi adicionado éter alil-glicidílico (AGE) (110,87 g, 0,97 mol, excesso estequiométrico de 2%), à temperatura de 70°C durante 1 hora e a mistura reacional foi aquecida a 70°C por mais 1 hora. Dez porções de Vazo®67 (0, 165 g cada) foram depois adicionadas em intervalos de 3 horas, à temperatura de 70°C. Após a adição de Vazo®67, a mistura reacional foi aquecida a 70°C por 5 horas. Então, a mistura reacional foi desgaseifiçada a 70°C/4-5 mm de Hg, durante 3 horas, proporcionando um politioéter encapsulado por epóxi liquido, tendo uma cor amarelo pálido, uma viscosidade de 5,0 poise e um valor de equivalente a epóxi de 563. A produção da reação foi de 508,7 g (rendimento de 100%). Exemplo 2 62,17 g (moles) de DMDO foram adicionadas a um frasco de 250 mL de 3 gargalos, sob uma atmosfera de nitrogênio. Sob agitação, o DMDO foi aquecido à temperatura de 60°C e 44,88 g (mol) de DEG-DEV foram adicionadas à mistura reacional durante um período de 50 minutos, enquanto a temperatura da reação era mantida em 60-70°C. A mistura reacional foi aquecida a 70°C por mais 4 horas. Duas porções de Vazo®67 (0,036 g cada) foram adicionadas à mistura reacional em intervalos de 1,5 horas e aquecidas a 70°C durante uma hora e meia. 0 valor equivalente a mercaptano da mistura reacional foi de 890. Uma porção adicional de Vazo®67 (0,036 g) foi adicionada e a mistura reacional foi aquecida por mais 1,5 horas. Um valor equivalente a mercaptano de 893 indicou a finalização da reação do DEG-DVE com o DMDO. Em seguida, foi adicionado AGE (13,21 g, 0,116 mol, excesso estequiométrico de 2%) à temperatura de 70°C em uma porção e a mistura reacional foi aquecida por 2 horas. Oito porções de Vazo®67 (0, 036 g cada) foram então adicionadas, em intervalos de 3 horas, a 70°C e o aquecimento continuou por mais 4 horas. Nesse estágio, o valor equivalente a mercaptano da mistura reacional foi de 28.642. Para finalizar a reação, foi adicionada uma quantidade adicional de AGE (4,8 g, 0,042 mol, excesso estequiométrico de 38%) e a mistura reacional foi aquecida por 1 hora a 70°C. Duas porções de Vazo®67 (0,036 g cada) foram adicionadas em intervalos de 3 horas.
Em seguida à adição de Vazo®67, a mistura reacional foi aquecida a 70°C por 5 horas. Em seguida, a mistura reacional foi desgaseifiçada a 70°C/4-5 mm de Hg, durante 2 horas, proporcionando um politioéter encapsulado por epóxi liquido, ligeiramente obscuro, tendo uma cor amarelo pálido, uma viscosidade de 26 poise e um valor equivalente a epóxi de 1.217. A produção da reação foi de 120,0 g (rendimento de 100%) . A composição curável 1 foi preparada mediante mistura de 12,5 partes em peso do politioéter encapsulado por epóxi do Exemplo 1, 1,375 partes em peso de Epon 828, 28 a 29 partes em peso de Epi-Cure 3155 e 0,5 parte em peso de DMP 30. A composição curável 1 foi curada a uma temperatura de 68 °F durante uma semana. Um resumo das propriedades da composição curada 1 é apresentado na Tabela 1, a seguir.
Tabela 1 - Propriedades da Composição Curada 1 Quando curada, a Composição 1 exibe excelente resistência química, incluindo excelente resistência a combustíveis de aviação e aeroespaciais. A viscosidade da Composição 1, de 5 poise, a uma temperatura de 25°C, é seis vezes menor que dos polissulfetos terminados em epóxi produzidos usando epicloridrina. A baixa viscosidade dos politioéteres encapsulados por epóxi da invenção, proporciona uma maior abertura para a produção de formulações, quando se compara às composições preparadas com polissulfetos terminados em epóxi, mediante uso de epicloridrina. Outras desejáveis características incluem um baixo peso específico de 1,13, um baixo peso equivalente a epóxi de 530 a 650, além de que os politioéteres encapsulados por epóxi são compatíveis com aminas e outros compostos epóxi.
Claims (58)
1. Politioéter encapsulado por epóxi apresentando a seguinte fórmula estrutural: caracterizado pelo fato de que -R1- é derivado de um politiol compreendendo o produto de reação de reagentes que compreendem: {a) um ditiol da fórmula II H S - R' - S Η II em que R1 é selecionado do grupo que consiste de C2-6 ti-alquileno, C3.-6 alquileno ramificado, Ce-s cicloalquileno, Ci; - alquilcicloalquileno e - [ - ( CHR;í> ,-X-] q- (CHR? ) ; onde R' é selecionado de H e -CHj; cada X é independentemente selecionado de O, S, -NH- e -NR4-; R’’ é selecionado de H e -CH. ; p é um número inteiro de 2 a 6; q é um número inteiro de 1 a 5; e r ê um número inteiro de 2 a 10; ou uma mistura de pelo menos dois ditióis diferentes tendo a estrutura da fórmula II; & (b) um polivinil éter tendo a estrutura da fórmula IV IV em que R:j inclui um grupo C2-e n-alquileno, Cú-e alquileno ramificado, cicloalquileno, C^-ic alquilcicloalquileno e - [ - ÍCHR ’) P-X-) a- {CHR'} onde X, R3, p, q e r são como definidos acima, e m é um número racional de 1 a 10 para formar um politiol; e e cada R2 é um grupo de ligação divalente.
2. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 é derivado de um composto selecionado do grupo que consiste de dimercaptodioxaoctano e dimercaptodietilssulfeto.
3. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que cada R2 é derivado de uma olefina.
4. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a olefina é selecionada do grupo que consiste de um alquileno tendo de 3 a 20 átomos de carbono e um oxialquileno tendo de 3 a 20 átomos de carbono.
5. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a olefina é selecionada do grupo que consiste de um alquileno tendo de 3 a 5 átomos de carbono e um oxialquileno tendo de 3 a 5 átomos de carbono.
6. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que cada R2 é derivado de um composto selecionado do grupo que consiste de éter alquil-glicidilico, 1,2-epóxi-5-hexeno, 1,2-epóxi-7-octeno, 1,2-epóxi-9-deceno, 1,2-epóxido 4-vinil-l-cicloexeno, monoepóxido butadieno, monoepóxido isopreno e monoepóxido limoneno.
7. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o politioéter é livre de cloro hidrolisável.
8. Politioéter encapsulado por epóxi apresentando a seguinte fórmula estrutural: caracterizado pelo fato de que -R1- é derivado de um politiol compreendendo o produto de reação de roagentes que compreendem: {a) um ditiol da fórmula II HS-R;-SH II em que R~ é selecionado do grupo que consiste de C3-6 n-alquileno, Cj-e alquileno ramificado, Cô-ç cicloalquileno, C6-:o alquilcicloalquileno e - [ “ (CHR ' > p-X- J q- <CHRa) ; onde RJ é selecionado de H e -CH cada X é independentemente selecionado de O, S, -NH- e -NR'=-; R'' é selecionado de H e -CH.; p é um número inteiro de 2 a 6; q é um número inteiro de 1 a 5; e r é um número inteiro de 2 a 10; ou uma mistura de pelo menos dois ditióis diferentes tendo a estrutura da fórmula II; e (b) um polivinil éter tendo a estrutura da fórmula IV IV em que R': inclui um grupo C, ,·. n- alquileno, C3.6 alquileno ramificado, C^-e cicloalquileno, Ce-ic alquilcicloalquileno e - [ - (CHR’) P-X- J q- (CHR3) r- onde X, RJ, p, q e r são como definidos acima, e m é um número racional de 1 a 1.0 para formar um politiol; e B é um radical mui tivalente e z é um número correspondente à valência de B.
9. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que cada R1 é independentemente derivado de um composto selecionado do grupo que consiste de dimercaptodioxaoctano e dimercaptodietilssulfeto.
10. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que cada R2 é derivado de uma olefina.
11. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a olefina é selecionada do grupo que consiste de um alquileno tendo de 3 a 20 átomos de carbono e um oxialquileno tendo de 3 a 20 átomos de carbono.
12. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a olefina é selecionada do grupo que consiste de um alquileno tendo de 3 a 5 átomos de carbono e um oxialquileno tendo de 3 a 5 átomos de carbono.
13. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que cada R2 é derivado de um composto selecionado do grupo que consiste de éter alquil-glicidilico, 1,2-epóxi-5-hexeno, 1,2-epóxi-7-octeno, 1,2-epóxi-9-deceno, 1,2-epóxido 4-vinil-l-cicloexeno, monoepóxido butadieno, monoepóxido isopreno e monoepóxido limoneno.
14. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o politioéter é livre de cloro hidrolisável.
15. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que z é de 3 a 6.
16. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o politioéter apresenta uma funcionalidade média entre 2,05 e 3 .
17. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que B é derivado de um composto selecionado do grupo que consiste de um poliácido, uma poliamina, um polianidrido e um politiol.
18. Composição curável caracterizada pelo fato de que compreende (a) pelo menos um politioéter encapsulado por epóxi conforme a reivindicação 1; e (b) pelo menos um agente de cura.
19. Composição curável, de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que pelo menos um agente de cura é selecionado do grupo que consiste de um poliácido, uma poliamina, um polianidrido e um politiol.
20. Composição curável, de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente pelo menos uma resina adjuvante diferente de (a) e (b) .
21. Composição curável, de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente pelo menos uma carga.
22. Composição curável, de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente pelo menos um aditivo selecionado dentre os seguintes: plastificantes, pigmentos, aceleradores de cura, promotores de aderência, agentes tixotrópicos, retardadores de fogo, agentes de mascaramento, antioxidantes e tensoativos.
23. Composição curável, de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que a composição é isenta de cloro hidrolisável.
24. Composição curável, caracterizada pelo fato de que compreende: (a) pelo menos um politioéter encapsulado por epóxi conforme a reivindicação 8; e (b) pelo menos um agente de cura.
25. Composição curável, de acordo com a reivindicação 24, caracterizada pelo fato de que pelo menos um agente de cura é selecionado do grupo que consiste de um poliácido, uma poliamina, um polianidrido e um politiol.
26. Composição curável, de acordo com a reivindicação 24, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente pelo menos uma resina adjuvante diferente de (a) e (b) .
27. Composição curável, de acordo com a reivindicação 24, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente pelo menos uma carga.
28. Composição curável, de acordo com a reivindicação 24, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente pelo menos um aditivo selecionado dentre os seguintes: plastificantes, pigmentos, aceleradores de cura, promotores de aderência, agentes tixotrópicos, retardadores de fogo, agentes de mascaramento, antioxidantes e tensoativos.
29. Composição curável, de acordo com a reivindicação 24, caracterizada pelo fato de que a composição é isenta de cloro hidrolisável.
30. Politioéter encapsulado por epóxi formado mediante reação de: (a) η + 1 moles de um ditiol que apresenta a estrutura da fórmula I: HS—R1—SH I caracterizado pelo fato de que: R1 é selecionado do grupo que consiste de C 2... (, n-alquileno, C ; alquileno ramificado, Cf,-p cicloalquileno, Ce-;o alqu i Icic loalqu i leno e - [ - (CHR:í) p-X- ] q- {CHR'} onde : R5 é selecionado de H e -CH.; cada X é independentemente selecionado de O, S, -NH- e -NR4-; R; é selecionado de H e -CH.; p é um número inteiro de 2 a 6; q ê um número inteiro de 1 a 5; e r é um número inteiro de 2 a 10; ou uma mistura de pelo menos dois ditióis diferentes tendo a estrutura da fórmula I, e (b) n moles de um polivinil éter tendo a estrutura da fórmula IV IV em que Rrj inclui um grupo C2-c, n-alquileno, Ci -6 alquileno ramificado, Cs-b cicloalquileno, Ce-ia alquilcicloalquileno e - [ - í CHR3) p-X-] t,-(CHR- onde X, RJ, p, q e r são como definidos acima, e m é um número racional de 1 a 10 para formar um politioéter; & mediante a reação de (c) n moles do politioêter da etapa {a) e η + 1 moles de um composto tendo a estrutura da fórmula III em que R'L forma um grupo de ligação divalente, ou uma mistura de pelo menos dois compostos diferentes tendo a estrutura da fórmula III.
31. Politioêter encapsuiado por epóxi, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato de que R1 é derivado de um composto selecionado do grupo que consiste de dimercaptodioxaoctano e dimercaptodietilssulfeto.
32. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato de que cada R2 compreende uma olefina.
33. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que a olefina é selecionada do grupo que consiste de um alquileno tendo de 3 a 20 átomos de carbono e um oxialquileno tendo de 3 a 20 átomos de carbono.
34. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que a olefina é selecionada do grupo que consiste de um alquileno tendo de 3 a 5 átomos de carbono e um oxialquileno tendo de 3 a 5 átomos de carbono.
35. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato de que cada R2 é derivado de um composto selecionado do grupo que consiste de éter alquil-glicidilico, 1,2-epóxi-5-hexeno, 1,2-epóxi-7-octeno, 1,2-epóxi-9-deceno, 1,2-epóxido 4-vinil-l-cicloexeno, monoepóxido butadieno, monoepóxido isopreno e monoepóxido limoneno.
36. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato de que o politioéter é livre de cloro hidrolisável.
37. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato de que o politioéter apresenta uma faixa de peso equivalente a epóxi inferior a 300.
38. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato de que o politioéter apresenta uma faixa de peso equivalente a epóxi inferior a 150.
39. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato de que o politioéter é formado na presença de um catalisador selecionado do grupo que consiste de um catalisador de radical livre, um catalisador iônico e luz ultravioleta.
40. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 39, caracterizado pelo fato de que o catalisador não compreende um composto ácido ou básico e não produz compostos ácidos ou básicos após a decomposição.
41. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 39, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende um catalisador de radical livre.
42. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 41, caracterizado pelo fato de que o catalisador de radical livre é selecionado do grupo que consiste de catalisadores do tipo azo e do tipo alquilperóxidos.
43. Politioéter encapsulado por epóxi formado mediante reação de: (a) um politioéter em que o politioéter compreende o produto de reação de reagentes que compreendem: (i) η + 1 moles de um ditiol que apresenta a estrutura da fórmula I: HS—R1 —SH I caracterizado pelo fato de que: R1 é selecionado do grupo que consiste de C2-6 n-alquileno, C3-6 alquileno ramificado, Ce-8 cicloalquileno, Cê-io alquilcicloalquileno e -[- (CHR3) p—X— ] q— (CHR3) r-; onde : R3 é selecionado de H e -CH3; cada X é independentemente selecionado de O, S, -NH- e -NR"-; R’ é selecionado de H e CH p é um número inteiro de 2 a 6; q é um número inteiro de 1 a 5; e r é ura número inteiro de 2 a 10; ou uma mistura de pelo menos dois ditióis diferentes tendo a estrutura da fórmula I, e (li) n moles de um polivinil éter tendo a estrutura da fórmula IV IV em que P.' inclui um grupo n-alquileno, C3-6 alquileno ramificado, C£,-e cicloalquileno, C,:..;a 1 qui 1 cicloaIquileno e - [-(CHRJ) P-X-)q-(CHRJ}-- onde X, R', p, q e r são como definidos acima, e m é um número racional de 1 a 10 para formar um politioéter; e (iii) um agente de polifuncionalização ou uma mistura de pelo menos dois agentes de polifuncionalização diferentes; e {b) ura composto tendo a estrutura da fórmula III em que R‘; forma um grupo de ligação divalente, ou uma mistura de pelo menos dois compostos diferentes tendo a estrutura da fórmula III.
44. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 4 3, caracterizado pelo fato de que o politioéter apresenta uma funcionalidade média entre 2,05 e 3 .
45. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 43, caracterizado pelo fato de que o agente de polifuncionalização possui uma valência de 3.
46. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 43, caracterizado pelo fato de que a funcionalidade do agente de polifuncionalização é selecionada do grupo que consiste de grupos ácido, grupos amino, grupos anidrido e grupos tiol.
47. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 43, caracterizado pelo fato de que o agente de polifuncionalização é selecionado do grupo que consiste de um poliácido, uma poliamina, um polianidrido, um politiol e misturas dos mesmos.
48. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 43, caracterizado pelo fato de que cada R2 compreende uma olefina.
49. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 48, caracterizado pelo fato de que a olefina é selecionada do grupo que consiste de um alquileno tendo de 3 a 20 átomos de carbono e um oxialquileno tendo de 3 a 20 átomos de carbono.
50. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 48, caracterizado pelo fato de que a olefina é selecionada do grupo que consiste de um alquileno tendo de 3 a 5 átomos de carbono e um oxialquileno tendo de 3 a 5 átomos de carbono.
51. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 43, caracterizado pelo fato de que cada R2 é derivado de um composto selecionado do grupo que consiste de éter alquil-glicidilico, 1,2-epóxi-5-hexeno, 1,2-epóxi-7-octeno, 1,2-epóxi-9-deceno, 1,2-epóxido 4-vinil-l-cicloexeno, monoepóxido butadieno, monoepóxido isopreno e monoepóxido limoneno.
52. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 43, caracterizado pelo fato de que o politioéter é livre de cloro hidrolisável.
53. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 43, caracterizado pelo fato de que o politioéter apresenta uma faixa de peso equivalente a epóxi inferior a 300.
54. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 43, caracterizado pelo fato de que o politioéter apresenta uma faixa de peso equivalente a epóxi inferior a 150.
55. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 43, caracterizado pelo fato de que o politioéter é formado na presença de um catalisador selecionado do grupo que consiste de um catalisador de radical livre, um catalisador iônico e luz ultravioleta.
56. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 55, caracterizado pelo fato de que o catalisador não compreende um composto ácido ou básico e não produz compostos ácidos ou básicos após a decomposição.
57. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 55, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende um catalisador de radical livre.
58. Politioéter encapsulado por epóxi, de acordo com a reivindicação 57, caracterizado pelo fato de que o catalisador de radical livre é selecionado do grupo que consiste de catalisadores do tipo azo e do tipo alquilperóxidos.
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