BRPI0413914B1 - Método para preparar os dicloropropanóis 1,3- dicloro-2-propanol e 2,3-dicloro-1-propanol, e, aparelho para realizar o método - Google Patents
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Description
“MÉTODO PARA PREPARAR OS DICLOROPROPANÓIS 1,3-DICLORO- 2-PROPANOL E 2,3-DICLORO-l-PROPANOL, E, APARELHO PARA REALIZAR O MÉTODO” Campo Técnico Esta invenção diz respeito à tecnologia de produção de epicloroidrina, no campo da engenharia química. A epicloroidrina é uma matéria-prima importante para a produção de resinas epóxi, elastômeros sintéticos, agentes de encolamento para a industria de fabricação de papel e outros. Técnica Fundamental Na produção industrial de epicloroidrina, uma tecnologia é prmcipalmente usada em todo o mundo, que compreende: - cloração substitutiva de radical em temperatura alta de propeno para cloreto de alila; - preparação de dicloropropanóis pela adição de ácido hipocloroso ao cloreto de alila; e - desidrocloração de dicloropropanóis com uma solução aquosa alcalina para epicloroidrina.
As características básicas desta tecnologia são, acima de tudo: - rendimento total relativamente medíocre da síntese com base no propileno de partida de cerca de 73%; - rendimento baixo da síntese com base no cloro de cerca de 38%; - consumo unitário alto de energia; - volume unitário alto de água residual de cerca de 35 m3/t de epicloroidrina, poluição AOX (Haletos Orgânicos Absorvíveis), DIS (Sais Inorgânicos Dissolvidos) e COD (Demanda de Oxigênio Químico); e - uso de propeno e cloro evaporado nocivos no processo. A tecnologia de Showa-Denko (por exemplo, USP 5,011.980, USP 5.227.541 ou USP 4.634.784), que compreende: - a oxidação catalisada por paládio de propeno com ácido acético para acetato de alila; - hidrólise catalisada por catex de acetato de alila para álcool alílico; - cloração catalítica de álcool alílico para dicloropropanol; e - desidrocloração alcalina de dicloropropanol para epicloroidrina é mundialmente usada apenas em graus menores.
Em ambos os casos, os materiais de partida básicos são propeno, cloro e um álcali, por exemplo hidróxido de cálcio ou hidróxido de sódio.
Consequentemente, por razões econômicas, ambientais e de segurança, novas rotas sintéticas estão sendo procuradas por todo o mundo.
Por vários anos, tentativas foram feitas para controlar um processo de oxidação catalítica direta de cloreto de alila para epicloroidrina com peróxido de hidrogênio ou hidroperóxidos orgânicos, com o uso de catalisadores com base em silicalitas de titânio (por exemplo, USP 5.466.835, USP 6.187.935, USP 6.288.248 ou USP 6.103.915) mas sem qualquer aplicação comercial até agora.
Uma de outras rotas sintéticas possíveis foi conhecida desde o começo do século 20; o seu princípio reside na hidrocloração catalítica de glicerina por meio de cloreto de hidrogênio anidro de acordo com a patente alemã concedida a Boehringer, C. F. e Sõhne, Waldhof b. Mannheim: Verfahren zur Darstellung von Mono- und Dichlorhydrin aus Glycerin und gasformiger Salzsãure, Patente DE Na 197308,1906. O princípio é uma reação de glicerina com cloreto de hidrogênio na presença de ácidos carboxílicos como catalisadores, fornecendo l,3-dicloro-2-propanol e água. A dita reação é realizada na fase líquida sob temperaturas em tomo de 100°C. A pressão pode ser atmosférica ou elevada, para aumentar a sohibilidade de HCl gasoso na mistura de reação. Uma concentração ótima do catalisador de ácido acético homogêneo é de cerca de 1 a 2% em peso; em concentrações mais altas subprodutos indesejados são formados a um grau maior, que diminui os rendimentos. Além do ácido acético, a Patente menciona outros ácidos carboxílicos, o ácido propiônico .tendo sido testado. O rendimento publicado do arranjo de lote sem a separação de quantidades de água, em um recálculo, a cerca de 75%. De modo a aumentar o rendimento e reduzir a perda de cloreto de hidrogênio um problema básico é a remoção da água de reação para mudar o equilíbrio na direção do dicloropropanol emergente. A Patente US No. USP 2.144.612 tem tentado resolver o problema da remoção suficiente da água de reação a uma temperatura de reação adequada pelo uso de vários tipos de solventes inertes, imiscíveis em água tais como éter di-n-butílico, dicloreto de etileno, dicloreto de propileno ou clorobenzol, que permite remover a água de reação como um destilado ácido. A patente menciona que apenas a quantidade pequena de resíduos é formada, a reação pode ser facilmente realizada até a conclusão, a solução de glicerol-dicloroidrina obtida como um produto de reação é substancialmente isenta de água e a perda de glicerol-dicloroidrina na solução ácida aquosa dificilmente separável é minimizada. Também o teor mais alto de catalisador na faixa de 5% com base na entrada de glicerina é mencionado. A Patente US N2 USP 2.198.600 tem tentado resolver o problema da purificação e da recuperação de dicloropropanol a partir de destilado ácido pela extração usando um solvente orgânico adequado para dicloropropanol, preferivelmente éter di-n-butílico.
Todos os métodos mencionados acima descritos nas respectivas patentes foram desenvolvidos como processos de lote descontínuo.
Em escala industrial tais métodos não são praticáveis quanto às perdas altas de cloreto de hidrogênio, a necessidade de várias etapas de ração de lote com tempos de residência longos da ordem de horas até dezenas de horas, e por este motivo demandas altas no tamanho dos aparelhos, as logísticas de matérias primas e produtos, saneamento de correntes de resíduos, higiene do trabalho e outros. Também o uso de porção significante de solventes inertes requeridos para os resultados adequados aceitáveis na escala industrial significantemente aumenta os volumes de reator e necessita um lote de equipamentos adicionais para o manuseio, tratamento, recuperação, etc. de solventes.
Por estas razões um método de preparação contínuo de uma mistura de l,3-dicloro-2-propanol e/ou 2,3-dicloro-l-propanol, caracterizado por alta conversão dos materiais de partida, rendimentos altos dos produtos e alta seletividade do sistema de reação foi desenvolvido.
Divulgação da Invenção Esta invenção consiste em um método de preparar os dicloropropanóis l,3-dicloro-2-propanol e 2,3-dicloro-l-propanol pela hidrocloração de glicerina e/ou monocloropropanodióis com cloreto de hidrogênio gasoso com catalisador de um ácido carboxílico, em que a dita hidrocloração é realizada em pelo menos uma zona de reação contínua em temperaturas de reação na faixa de 70 a 140°C e com a remoção contínua da água de reação, as alimentações líquidas contendo pelo menos 50% em peso de glicerina e/ou monocloropropanodióis.
Este método não necessita quaisquer compostos adicionais como solventes para atingir rendimentos industrialmente aceitáveis. A mistura de produtos, que além dos dicloropropanóis contém também a água de reação e a quantidade pequena de catalisador de ácido acético e cloreto de hidrogênio não reagido, pode ser favoravelmente usada sem qualquer tratamento para a etapa de reação seguinte na síntese da epicloroidrina, por exemplo, para a desidrocloração alcalina.
Preferivelmente, as alimentações líquidas contém de 8U a 100% em peso de glicerina, e o catalisador de ácido carboxílico é preferivelmente ácido acético. A temperatura de reação é preferivelmente de 100 a 110°C. A hidrocloração pode ser realizada em um reator de circulação de etapa única de operação contínua ou em uma cascata de reatores de fluxo contínuo do tipo líquido-gás.
Para se obter conversões favoráveis da glicerina de partida ao produto de dicloropropanol também é necessário, além da presença de um catalisador, remover a água de reação do ambiente de reação pela razão de equilíbrio químico, preferivelmente pela destilação sob pressão reduzida.
No caso de um reator de circulação, as matérias primas de glicerina, cloreto de hidrogênio e do catalisador de ácido acético podem ser alimentadas na circulação externa a montante do próprio reator e, para a coleta primária do produto de dicloropropanol e da água de reação, um dispositivo de reação pode estar localizado na circulação, preferivelmente uma coluna de destilação operada em pressão reduzida. O equilíbrio remanescente da mistura de reação também pode ser secundariamente coletado da circulação e, depois da recuperação do produto de dicloropropanol e o intermediário reativo monocloropropanodiol, que são retomados para a reação, o resíduo contendo uma mistura de produtos indesejados é ainda processado. A recuperação pode ser vantajosamente realizada pela destilação sob pressão reduzida, em que os produtos residuais de ponto de ebulição mais alto indesejados deixam como o resíduo de destilação.
Pelo equilíbrio do conjunto de parâmetros do reator de circulação tais como a relação entre a quantidade de circulação de reator e entrada de glicerina, a relação entre a quantidade da coleta secundária e entrada de glicerina, da temperatura do reator, do valor de pressão reduzida na destilação primária contínua na circulação do reator, etc., a otimização do processo e seus rendimentos podem ser obtidos.
No caso de uma cascata dos reatores de fluxo contínuo o número de membros da cascata pode variar de um a cinco, preferivelmente três. As matérias primas de glicerina, cloreto de hidrogênio e o ácido acético catalisador são alimentados no primeiro membro da cascata; cloreto de hidrogênio e um suplemento para a perda do catalisador são por sua vez alimentados dentro dos outros membros. A destilação da água de reação é sempre localizada entre os membros individuais da cascata. Depois de separar a água de reação por destilação e uma parte do produto de dicloropropanol o resíduo de destilação é submetido à hidrocloração no membro seguinte da cascata. É recomendável, para aumentar o rendimento total, recuperar os dicloropropanóis e os monocloropropanodióis intermediários reativos do resíduo de destilação depois de separar por destilação a água de reação e o dicloropropanol do último membro da cascata. A recuperação pode ser preferivelmente realizada pela destilação sob pressão reduzida, em que produtos residuais de ebulição mais altos são separados como o resíduo de destilação e o destilado é dicloropropanóis e monocloropropanodióis, reciclados de volta ao reator, preferivelmente no primeiro membro da cascata.
No geral, qualquer reator para a reação do tipo líquido-gás pode ser escolhido para a própria reação, tal como um reator agitador, uma torre de borbulhamento (coluna), colunas diferentemente enchidas para o contato líquido-gás, reatores ejetores e outros.
Para dispersar o cloreto de hidrogênio gasosa, qualquer meio de dispersão pode ser usado, tal como bocais, placas perfuradas ou tubos, placas microporosas, ejetores e outros.
As pressões nos reatores podem ser atmosféricas ou elevadas para melhor solubilidade do cloreto de hidrogênio na mistura de reação. As temperaturas nos reatores podem variar entre 70 e 140°C, preferivelmente de 100 a 110°C. O tempo de residência médio total do sistema pode ser selecionado na faixa de 5 a 40 horas de acordo com a conversão total requerida de glicerina e rendimento total do produto de dicloropropanol.
Para a destilação sob pressão reduzida para separar a água de reação qualquer dispositivo para destilação pode ser usado, tal como evaporadores de várias construções com ou sem uma fonte de calor, colunas de retificação com vários dispositivos internos tais como bandejas, empacotamento estruturado, empacotamento aleatório e outros.
Como dispositivos para a destilação de recuperação, no geral aparelhos conhecidos para a destilação podem ser usados, tais como vários tipos de evaporadores ou sistemas de destilação. O material de partida de glicerina pode ser de várias qualidades com os vários teores de glicerina e vários tipos das impurezas. A glicerina destilada com os vários teores de glicerina pode ser usada; o conteúdo de 90,0 a 99,9% sendo preferido. Também a glicerina bruta com vários teores de glicerina pode ser usada; o teor de 80,0 a 90,0% sendo preferido.
Altemativamente, a glicerina alimentada pode ser, parcial ou totalmente, substituída por monocloropropanodiol (especialmente 3-cloro-1,2- propanodiol e/ou 2-cloro-1,3-propanodiol), opcionalmente preparada por outros métodos, tais como a hidrocloração de glicerina com uma solução de ácido clorídrico.
Claims (16)
1. Método para preparar os dicloropropanóís l,3-dicloro-2- propanol e 2,3-dicloro-l-propanol pela hidrocloração de glicerina e/ou monocloropropanodióis com cloreto de hidrogênio gasoso com a catálise de um ácido carboxílico, caracterizado pelo fato de que a dita hidrocloração é realizada sem solvente em pelo menos uma zona de reação contínua em temperaturas de reação na faixa de 70 a 140°C e com a remoção contínua da água de reação por destilação em pressão reduzida, as alimentações líquidas contendo pelo menos 50% em peso de glicerina e/ou monocloropropanodióis.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as alimentações líquidas contém de 80 a 100% em peso de glicerina.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as alimentações líquidas contém, como os monocloropropanodióis, 3-cloro-l,2-propanodiol e/ou 2-cloro-l,3- propanodiol.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a catálise é feita com ácido acético.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada em uma temperatura de 100 a 110°C.
6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a destilação em pressão reduzida é realizada em uma zona de retificação ligada à zona de reação.
7. Método de acordo com as reivindicações 6, caracterizado pelo fato de que junto com a remoção da água de reação pela destilação, pelo menos a coleta primária parcial do produto de dicloropropanóís é feita.
8. Método de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que a coleta secundária é feita, a partir da qual dicloropropanóis e monocloropropanodióis são reciclados para o processo.
9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o equilíbrio residual secundariamente coletado da mistura de reação é submetido à destilação sob pressão reduzida de modo a separar os produtos residuais de ponto de ebulição mais alto como o resíduo de destilação e os dicloropropanóis e monocloropropanodióis, reciclados para o reator, como o destilado.
10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que é realizado em uma cascata de zonas de reação de fluxo contínuo em que a água de reação é coletada, junto com a coleta parcial do produto de dicloropropanóis, pela destilação em pressão reduzida, localizada sempre a jusante das zonas de reação individuais da cascata, e o resíduo de destilação é alimentado na zona seguinte da cascata.
11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação que sai da última etapa da cascata é submetida a uma destilação em duas etapas, em que na primeira etapa a água de reação é separada junto com o produto de reação de dicloropropanol como o destilado e na segunda etapa os produtos residuais de ponto de ebulição mais alto são separados como o resíduo de destilação e os dicloropropanóis e monocloropropanodióis são separados como o destilado e são reciclados de volta para o processo, preferivelmente na primeira etapa da cascata.
12. Aparelho para realizar o método como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o aparelho compreende um reator de circulação, consistindo de um cilindro vertical, com circulação externa, na qual está localizada uma coluna de retificação a vácuo a jusante do reator, para retomar continuamente o resíduo da destilação da coluna de retificação a vácuo de volta ao reator e para coleta contínua de uma mistura do produto de dicloropropanol, a água de reação e o cloreto de hidrogênio residual como um destilado.
13. Aparelho de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o aparelho adicionalmente compreende um dispositivo de destilação a vácuo para remover continuamente os produtos residuais de alto ponto de ebulição indesejados como resíduos de destilação e levar de volta para o reator dicloropropanóis e monocloropropanodióis reciclados como destilado, localizado a jusante da coluna de retificação a vácuo.
14. Aparelho para realizar o método como definido na reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que o aparelho compreende uma cascata de reatores de fluxo contínuo, na qual existem dispositivos de destilação a vácuo localizados a jusante das etapas individuais da cascata para destilar a água da reação e uma parte do produto de dicloropropanol, o resíduo de destilação sendo levado ao membro subseqüente da cascata.
15. Aparelho de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o número dos membros da cascata é de 1 a 5.
16. Aparelho de acordo com as reivindicações 14 ou 15, caracterizado pelo fato de que o número dos membros da cascata é 3.
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