ES2373040T3 - Método de preparación de dicloropropanoles a partir de glicerina. - Google Patents
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Abstract
Método de preparación de los dicloropropanoles 1,3-dicloro-2-propanol y 2,3-dicloro-1-propanol por hidrocloración de glicerina y/o monocloropropanodioles, con cloruro de hidrógeno gaseoso con catálisis de un ácido carboxílico a temperaturas de reacción en el intervalo de 70-140 o C, caracterizado porque dicha hidrocloración se lleva a cabo libre de disolvente en, como mínimo, una zona de reacción continua a presión atmosférica o presión elevada con eliminación continua del agua de reacción por destilación a presión reducida en una zona de destilación unida a la zona de reacción, conteniendo la alimentación líquida, como mínimo, un 50% en peso de glicerina y/o monocloropropanodioles.
Description
Método de preparación de dicloropropanoles a partir de glicerina
5 Sector de la técnica
La presente invención se refiere a la tecnología de producción de epiclorhidrina, el sector de la ingeniería química. La epiclorhidrina es una materia prima importante para la producción de resinas epoxi, elastómeros sintéticos, agentes de encolado para la industria de fabricación de papel y similares.
10 Antecedentes de la técnica
En la producción industrial de epiclorhidrina, principalmente se utiliza en todo el mundo una tecnología que comprende:
- -
- cloración radicalaria sustitutiva de propeno a cloruro de alilo a elevadas temperaturas;
- -
- preparación de dicloropropanoles mediante la adición de ácido hipocloroso al cloruro de alilo; y
- -
- deshidrocloración de dicloropropanoles a epiclorhidrina con una solución acuosa alcalina.
20 Las características básicas de esta tecnología son, por encima de todo:
- -
- rendimiento total de la síntesis relativamente mediocre en base al propileno de partida, aproximadamente, de un 73%;
- -
- rendimiento de la síntesis bajo, en base al cloro, aproximadamente, de un 38%; 25 -consumo unitario de energía elevado;
- -
- volumen unitario elevado de aguas residuales, aproximadamente, de 35 m3/t de epiclorhidrina, contaminación de HAO (Haluros Orgánicos Adsorbibles), SID (Sales Inorgánicas Disueltas) y DQO (Demanda Química de Oxígeno); y
- -
- utilización en el proceso de los peligrosos propeno y cloro evaporado.
30 La tecnología de Showa Denko, (por ejemplo, documentos US 5.011.980, US 5.227.541 o US 4.634.784), comprende:
- -
- oxidación catalizada por paladio de propeno con ácido acético a acetato de alilo; 35 -hidrólisis catalizada por catex de acetato de alilo a alcohol alílico;
- -
- cloración catalítica del alcohol alílico a dicloropropanol; y
- -
- dehidrocloración alcalina de dicloropropanol a epiclorhidrina
se utiliza mundialmente sólo en cantidades menores.
40 En ambos casos, los materiales básicos de partida son propeno, cloro y un álcali, por ejemplo hidróxido cálcico o hidróxido sódico.
Por consiguiente, por razones económicas, ambientales y de seguridad, se están buscando en todo el mundo
45 nuevas rutas de síntesis. Desde hace varios años, se han realizado intentos para controlar un proceso de oxidación catalítica directa de cloruro de alilo a epiclorhidrina con peróxido de hidrógeno, o hidroperóxidos orgánicos, con la utilización de catalizadores basados en silicalitos de titanio (por ejemplo, documentos US 5.466.835, US 6.187.935, US 6.288.248, o US 6.103.915), pero sin ninguna aplicación comercial hasta la fecha.
50 Una de las rutas sintéticas adicionales posibles es conocida desde el comienzo del siglo XX, y su principio reside en la hidrocloración catalítica de la glicerina por medio de cloruro de hidrógeno anhidro, de acuerdo con la patente alemana de Boehringer, C.F. und Söhne, Waldhof b. Mannheim: Verfahren zur Darstellung von Mono- und Diclorhydrin aus Glycerin und gasformiger Salzsäure (“Procedimiento para la obtención de mono y diclorhidrina a partir de glicerina y cloruro de hidrógeno en fase gas”), patente alemana No. 197308, 1906.
55 El principio es una reacción de la glicerina con cloruro de hidrógeno en presencia de ácidos carboxílicos como
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catalizadores, proporcionando 1,3-dicloro-2-propanol y agua. Dicha reacción se lleva a cabo en fase líquida a temperaturas de 100oC, aproximadamente. La presión puede ser atmosférica o elevada, para aumentar la solubilidad del HCl gaseoso en la mezcla de reacción. Una concentración óptima de ácido acético catalizador homogéneo es, aproximadamente del 1 - 2% en peso; en concentraciones más elevadas se forman en mayor medida productos no deseados, los cuales reducen el rendimiento. Además de ácido acético, la patente menciona otros ácidos carboxílicos, habiéndose evaluado el ácido propiónico. El rendimiento publicado de la disposición en lotes sin separación de agua asciende, en un nuevo cálculo de control, al 75%, aproximadamente. A efectos de aumentar el rendimiento y reducir la pérdida de cloruro de hidrógeno, un problema básico es la eliminación del agua de reacción para desplazar el equilibrio hacia el dicloropropanol que se forma.
La patente de EE.UU. No. 2.144.612 ha tratado de resolver el problema de una eliminación suficiente del agua de reacción a una temperatura de reacción adecuada mediante la utilización de distintos tipos de disolventes inertes, no miscibles en agua, tales como di-n-butil éter, dicloruro de etileno, dicloruro de propileno o clorobenzol, que permiten eliminar el agua de reacción como un destilado ácido. La patente menciona que sólo se forma una cantidad pequeña de residuos, la reacción puede llevarse a cabo completamente de forma fácil, la solución de glicerol-diclorohidrina obtenida como producto de reacción está sustancialmente libre de agua y se reduce al mínimo la pérdida de glicerol-diclorohidrina en la solución acuosa ácida difícilmente separable. Además se menciona el mayor contenido de catalizador, en el intervalo del 5% en base a la glicerina de partida.
La patente de EE.UU. No. 2.198.600 ha tratado de resolver el problema de la purificación y la recuperación del dicloropropanol a partir del destilado ácido por extracción con un disolvente orgánico adecuado para el dicloropropanol, preferentemente di-n-butil éter.
Todos los métodos descritos mencionados anteriormente en las respectivas patentes se han desarrollado como procesos en lotes discontinuos.
A escala industrial, estos métodos no son factibles por las elevadas pérdidas de cloruro de hidrógeno, la necesidad de varias etapas de reacción en lotes con tiempos de residencia largos, del orden de horas a decenas de horas y, por lo tanto, las demandas elevadas en el tamaño de los aparatos, la logística de materias primas y productos, el tratamiento de los flujos de residuos, higiene en el trabajo y similares. Asimismo, la utilización de una parte importante de disolventes inertes necesarios para los resultados adecuados aceptables a escala industrial aumenta significativamente el volumen del reactor y necesita de una gran cantidad de equipos adicionales para la manipulación, tratamiento, recuperación, etc. de los disolventes.
La solicitud de patente alemana publicada No. 1075103 describe un método de preparación continua de epiclorhidrina a partir de glicerina mediante la reacción con cloruro de hidrógeno a diclorohidrina en un vacío débil seguida de saponificación alcalina, en la que la diclorohidrina resultante se separa por destilación como un azeótropo con el agua de reacción y el cloruro de hidrógeno no reaccionado.
Por estas razones, se ha desarrollado un método de preparación continua de una mezcla de 1,3-dicloro-2-propanol y/o 2,3-dicloro-1-propanol, que se caracteriza por una conversión elevada de las materias primas, rendimientos elevados de los productos y una selectividad elevada de reacción.
Características de la invención
La presente invención comprende un método de preparación de los dicloropropanoles 1,3-dicloro-2-propanol y 2,3-dicloro-1-propanol por hidrocloración de glicerina y/o monocloropropanodioles con cloruro de hidrógeno gaseoso, con catálisis de un ácido carboxílico a temperaturas de reacción en el intervalo de 70-140oC, método que se caracteriza porque dicha hidrocloración se lleva a cabo libre de disolvente en, como mínimo, una zona de reacción continua a presión atmosférica o presión elevada con eliminación continua del agua de reacción por destilación a presión reducida en una zona de destilación unida a la zona de reacción, conteniendo la alimentación líquida, como mínimo, un 50% en peso de glicerina y/o monocloropropanodioles.
Este método no necesita componentes adicionales, tales como disolventes, para alcanzar rendimientos aceptables industrialmente. La mezcla de productos, que aparte de dicloropropanoles contiene además agua de reacción y la pequeña cantidad de ácido acético catalizador y cloruro de hidrógeno no reaccionado, puede utilizarse favorablemente sin ningún tipo de tratamiento para la siguiente etapa de la reacción en la síntesis de la epiclorhidrina, por ejemplo, para la deshidrocloración alcalina.
Preferentemente, la alimentación líquida contiene un 80-100% en peso de glicerina, y el ácido carboxílico catalizador es preferentemente ácido acético.
Preferentemente, la temperatura de reacción es de 100-110oC.
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La hidrocloración puede llevarse a cabo en un reactor de circulación de una sola etapa que funciona de forma continua o en una cascada de reactores de flujo continuo de tipo líquido-gas.
Aparte de la presencia de un catalizador, para conseguir conversiones favorables de la glicerina de partida al dicloropropanol producto es necesario además, por razones de equilibrio químico, eliminar el agua de reacción del medio de reacción, preferentemente por destilación a presión reducida.
En el caso de un reactor de circulación, las materias primas glicerina, cloruro de hidrógeno y el ácido acético catalizador se pueden introducir en la circulación externa aguas arriba del reactor y, para la recogida primaria del dicloropropanol producto y el agua de reacción, puede disponerse en la circulación un dispositivo de destilación, preferentemente una columna de destilación que funciona a presión reducida. La parte restante de la mezcla de reacción puede además recogerse de la circulación una segunda vez y, después de la recuperación del dicloropropanol producto y el intermedio reactivo monocloropropanodiol, que se retornan a la reacción, se procesa el residuo que contiene una mezcla de productos no deseados. La recuperación puede llevarse a cabo de forma ventajosa, por destilación a presión reducida, en la que los productos de desecho no deseados de punto de ebullición elevado se quedan como residuo de destilación.
Al equilibrar el conjunto de parámetros del reactor de circulación, tales como la relación entre la cantidad de circulación en el reactor y la entrada de glicerina, la relación entre la cantidad de recogida secundaria y la entrada de la glicerina, la temperatura del reactor o el valor de la presión reducida en la destilación primaria continua en la circulación del reactor, se puede conseguir la optimización del proceso y su rendimiento.
En el caso de una cascada de reactores de flujo continuo, el número de miembros de la cascada puede variar de uno a cinco, preferentemente tres. Las materias primas glicerina, cloruro de hidrógeno y el ácido acético catalizador se introducen en el primer miembro de la cascada; el cloruro de hidrógeno y un suplemento para la pérdida del catalizador se alimentan a su vez a los otros miembros. La destilación del agua de reacción siempre se encuentra entre los miembros individuales de la cascada. Después de destilar el agua de reacción y una parte del dicloropropanol producto, el residuo de destilación se somete a hidrocloración en el siguiente miembro de la cascada. Es aconsejable, para aumentar el rendimiento total, recuperar los dicloropropanoles y los monocloropropanodioles intermedios reactivos del residuo de destilación después de destilar el agua de reacción y el dicloropropanol del último miembro de la cascada. Preferentemente, la recuperación puede llevarse a cabo por destilación a presión reducida, en la que la que los productos de desecho de punto de ebullición más elevado se separan como el residuo de destilación y el destilado, que son dicloropropanoles y monocloropropanodioles, se recicla al reactor, preferentemente al primer miembro de la cascada.
En general, puede elegirse para la reacción cualquier reactor de tipo líquido-gas para la reacción en sí, tal como un reactor de agitación, una torre (columna) de burbujeo, columnas rellenas de varias formas para el contacto líquido-gas o reactores de eyección.
Para dispersar el cloruro de hidrógeno gaseoso, se puede utilizar cualquier medio de dispersión, tal como toberas, placas o tuberías perforadas, placas microporosas o eyectores.
Las presiones en los reactores pueden ser atmosféricas o elevadas para una mejor solubilidad del cloruro de hidrógeno en la mezcla de reacción. Las temperaturas en los reactores pueden oscilar entre 70 y 140oC, preferentemente de 100-110oC.
El tiempo medio de residencia total del sistema se puede seleccionar en el intervalo de 5-40 horas, según la necesidad de conversión total de la glicerina y el rendimiento total de dicloropropanol producto.
Para la destilación a presión reducida para separar el agua de reacción, puede ser utilizado cualquier dispositivo para destilación, tal como evaporadores de diversas construcciones con una fuente de calor o sin la misma, columnas de rectificación con diferentes disposiciones internas, tales como placas, empaquetamiento estructurado o empaquetamiento aleatorio.
Como dispositivos para la destilación de recuperación, se pueden utilizar aparatos para destilación de conocimiento general, tales como varios tipos de evaporadores o sistemas de destilación.
La glicerina material de partida puede ser de diferentes calidades con diferentes contenidos de glicerina y tipos diferentes de impurezas. Puede ser utilizada glicerina destilada con diversos contenidos de glicerina, siendo preferente un contenido del 90,0-99,9%. Se puede utilizar también glicerina cruda con contenidos diversos de glicerina, siendo preferente un contenido del 80,0-90,0%.
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Alternativamente, la alimentación de glicerina puede reemplazarse parcial o totalmente, por monocloropropanodiol (especialmente 3-cloro-1,2-propanodiol, y/o 2-cloro-1,3-propanodiol), preparados opcionalmente por otros métodos, tales como hidrocloración de glicerina con una solución de ácido clorhídrico.
Ejemplos
Ejemplo 1
Se llevó a cabo el siguiente experimento según la memoria descriptiva de la presente invención. En un reactor de circulación en columna, que comprende un cilindro vertical con circulación externa de la mezcla de reacción, una alimentación de glicerina, que contiene 97,5% de glicerina, 2% de ácido acético y 0,5% de agua, se alimentó a la circulación externa aguas arriba del reactor en sí en la cantidad de 5,0 Kg/h. El cloruro de hidrógeno gaseoso se alimentó directamente en la parte inferior del reactor a través de dispositivos de dispersión clásicos en la cantidad de 4,6 Kg/h. En la circulación externa se insertó una columna de rectificación de vacío aguas abajo del reactor, se recogió como el destilado una mezcla de dicloropropanol producto, agua de reacción y cloruro de hidrógeno residual en la cantidad de 9,3 Kg/h. El residuo de destilación se bombeó de nuevo al reactor. Además, el remanente de la mezcla de reacción se recogió de la circulación aguas abajo de la columna de rectificación en la cantidad de 1,4 Kg/h, y éste se sometió a destilación al vacío en un evaporador a efectos de recuperar el dicloropropanol producto y el monocloropropanodiol intermedio reactivo, que se retornaron de nuevo a la reacción en la cantidad de 1,2 Kg/h, junto con la alimentación de glicerina. El residuo de destilación de la recuperación, que contiene una mezcla de productos no deseados, se recogió como residuo en un tanque. Los parámetros básicos y los resultados se muestran en la siguiente tabla:
- Parámetro
- Temperatura de reacción
- 106oC
- Presión en el reactor
- 101 kPa
- Conversión de glicerina
- 99,8%
- Rendimiento de 1,3-dicloro-2-propanol + 2,3-dicloro-1-propanol
- 95,6%
Ejemplo 2
Se llevó a cabo el siguiente experimento según la memoria descriptiva de la presente invención. Se modeló de forma secuencial una cascada de reactores de flujo continuo con tres reactores en cascada sin recuperación final del intermedio reactivo monocloropropanodiol. Una alimentación de glicerina, que contiene 97,5% de glicerina, 2% de ácido acético y 0,5% de agua, se alimentó de forma continua en el primer miembro de la cascada, un reactor de torre de tipo líquido-gas, al igual que el cloruro de hidrógeno a través de dispositivos de dispersión clásicos. El producto, que contiene una mezcla de dicloropropanoles, monocloropropanodioles y otros productos secundarios, se recogió en un tanque. Después del tiempo seleccionado de funcionamiento continuo se interrumpió la reacción, el producto se sometió a una destilación al vacío de una etapa de equilibrio, para destilar el agua de reacción, una parte del dicloropropanol y el exceso de cloruro de hidrógeno. El residuo de destilación se utilizó a continuación como una inyección en el próximo miembro de la cascada diseñada de forma secuencial. Los destilados junto con la mezcla de reacción del último miembro de la cascada fueron la salida total del sistema. Los parámetros básicos y los resultados de la cascada de tres miembros se ilustran en la siguiente tabla:
- Parámetro
- Temperatura de reacción
- 95oC
- Presión
- 101 kPa
- Conversión de glicerina
- 99,9%
- Rendimiento de 1,3-dicloro-2-propanol + 2,3-dicloro-1-propanol
- 83,1%
Ejemplo 3
Se llevó a cabo el siguiente experimento según la memoria descriptiva de la presente invención. En un reactor de circulación en columna, que comprende un cilindro vertical con circulación externa de la mezcla de reacción, una alimentación de glicerina, que contiene 88,7% de glicerina, 2% de ácido acético y 9,3% de agua, se alimentó a la circulación externa aguas arriba del reactor en sí en la cantidad de 5,4 Kg/h. El cloruro de hidrógeno gaseoso se alimentó directamente en la parte inferior del reactor a través de dispositivos de dispersión clásicos en la cantidad de 4,3 Kg/h. En la circulación externa se insertó una columna de rectificación de vacío aguas abajo del reactor, se recogió como el destilado una mezcla de dicloropropanol producto, agua de reacción y cloruro de hidrógeno residual en la cantidad de 9,3 Kg/h. El residuo de destilación se bombeó de nuevo al reactor. Además, el remanente de la mezcla de reacción se recogió de la circulación aguas abajo de la columna de rectificación en la cantidad de 1,4 Kg/h, y éste se sometió a destilación al vacío en un evaporador a efectos de recuperar el dicloropropanol producto y el monocloropropanodiol intermedio reactivo, que se retornaron de nuevo a la reacción en la cantidad de 1,1 Kg/h,
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junto con la alimentación de glicerina. El residuo de destilación de la recuperación, que contiene una mezcla de productos no deseados, se recogió como residuo en un tanque. Los parámetros básicos y los resultados se muestran en la siguiente tabla:
- Parámetro
- Temperatura de reacción
- 107oC
- Presión en el reactor
- 101 kPa
- Conversión de glicerina
- 99,6%
- Rendimiento de 1,3-dicloro-2-propanol + 2,3-dicloro-1-propanol
- 90,9%
5
Ejemplo 4
Se llevó a cabo el siguiente experimento según la memoria descriptiva de la presente invención. En un reactor de circulación en columna, que comprende un cilindro vertical con circulación externa de la mezcla de reacción, una 10 alimentación de glicerina cruda, que contiene 84,9% de glicerina, 2% de ácido acético, 4,7% de agua y 8,4% de compuestos no volátiles, se alimentó a la circulación externa aguas arriba del reactor en sí en la cantidad de 5,5 Kg/h. El cloruro de hidrógeno gaseoso se alimentó directamente en la parte inferior del reactor a través de dispositivos de dispersión clásicos en la cantidad de 4,5 Kg/h. En la circulación externa se insertó una columna de rectificación de vacío aguas abajo del reactor, se recogió como el destilado una mezcla de dicloropropanol producto, 15 agua de reacción y cloruro de hidrógeno residual en la cantidad de 8,9 Kg/h. El residuo de destilación se bombeó de nuevo al reactor. Además, el remanente de la mezcla de reacción se recogió de la circulación aguas abajo de la columna de rectificación en la cantidad de 2,0 Kg/h, y éste se sometió a destilación al vacío en un evaporador a efectos de recuperar el dicloropropanol producto y el monocloropropanodiol intermedio reactivo, que se retornaron de nuevo a la reacción en la cantidad de 1,0 Kg/h, junto con la alimentación de glicerina. El residuo de destilación de
20 la recuperación, que contiene una mezcla de productos no deseados, se recogió como residuo en un tanque. Los parámetros básicos y los resultados se muestran en la siguiente tabla:
- Parámetro
- Temperatura de reacción
- 103oC
- Presión en el reactor
- 101 KPa
- Conversión de glicerina
- 99,5%
- Rendimiento de 1,3-dicloro-2-propanol + 2,3-dicloro-1-propanol
- 89,3%
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Claims (10)
- REIVINDICACIONES1. Método de preparación de los dicloropropanoles 1,3-dicloro-2-propanol y 2,3-dicloro-1-propanol por hidrocloración de glicerina y/o monocloropropanodioles, con cloruro de hidrógeno gaseoso con catálisis de un ácido carboxílico a5 temperaturas de reacción en el intervalo de 70-140oC, caracterizado porque dicha hidrocloración se lleva a cabo libre de disolvente en, como mínimo, una zona de reacción continua a presión atmosférica o presión elevada con eliminación continua del agua de reacción por destilación a presión reducida en una zona de destilación unida a la zona de reacción, conteniendo la alimentación líquida, como mínimo, un 50% en peso de glicerina y/o monocloropropanodioles.
- 2. Método, según la reivindicación 1, caracterizado porque la alimentación líquida contiene un 80-100% en peso de glicerina.
- 3. Método, según la reivindicación 1, caracterizado porque la alimentación líquida contiene como los 15 monocloropropanodioles, 3-cloro-1,2-propanodiol y/o 2-cloro-1,3-propanodiol.
- 4. Método, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la catálisis se realiza con ácido acético.20 5. Método, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a una temperatura de 100-110oC.
- 6. Método, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la destilación a presiónreducida se lleva a cabo en una zona de rectificación unida a la zona de reacción. 25
- 7. Método, según la reivindicación 6, caracterizado porque junto con la eliminación del agua de reacción por destilación se realiza, como mínimo, parcialmente, la recogida primaria de los dicloropropanoles producto.
- 8. Método, según la reivindicación 6 ó 7, caracterizado porque se realiza una recogida secundaria, de la que los 30 dicloropropanoles y monocloropropanodioles se reciclan al proceso.
- 9. Método, según la reivindicación 8, caracterizado porque el remanente residual recogido de forma secundaria de la mezcla de reacción se somete a destilación a presión reducida a efectos de separar los productos residuales de punto de ebullición más elevado como el residuo de destilación y los dicloropropanoles y monocloropropanodioles,35 reciclados al reactor como el destilado.
- 10. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque se lleva a cabo en una cascada de zonas de reacción de flujo continuo en las que el agua de reacción se recoge por destilación a presión reducida, junto con la recogida parcial de los dicloropropanoles producto, que se encuentra siempre aguas abajo de las zonas40 individuales de reacción de la cascada, y el residuo de la destilación se introduce en la siguiente zona de la cascada.
- 11. Método, según la reivindicación 10, caracterizado porque la mezcla de reacción que sale de la última etapa de la cascada se somete a una destilación en dos etapas, en la que en la primera etapa se separa como el destilado el agua de reacción junto con el producto de reacción dicloropropanol y, en la segunda etapa, los productos de45 desecho de punto de ebullición más elevado se separan como el residuo de destilación y los dicloropropanoles monocloropropanodioles se separan como el destilado y se reciclan en el proceso, preferentemente en la primera etapa de la cascada.
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| EP1770081A1 (en) | 2003-11-20 | 2007-04-04 | SOLVAY (Société Anonyme) | Process for producing dichloropropanol from glycerol , the glycerol coming eventualy from the conversion of animal fats in the manufacture of biodiesel |
| US7910781B2 (en) | 2004-07-21 | 2011-03-22 | Dow Global Technologies Llc | Process for the conversion of a crude glycerol, crude mixtures of naturally derived multihydroxylated aliphatic hydrocarbons or esters thereof to a chlorohydrin |
| US7906690B2 (en) | 2004-07-21 | 2011-03-15 | Dow Global Technologies Inc. | Batch, semi-continuous or continuous hydrochlorination of glycerin with reduced volatile chlorinated hydrocarbon by-products and chloracetone levels |
| KR101225402B1 (ko) | 2004-07-21 | 2013-01-23 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 다중히드록시화-지방족 탄화수소 또는 그의 에스테르의클로로히드린으로의 전환 |
| KR20080019005A (ko) | 2005-05-20 | 2008-02-29 | 솔베이(소시에떼아노님) | 폴리히드록실화 지방족 탄화수소에서 출발하여클로로히드린을 제조하는 방법 |
| US8344185B2 (en) * | 2005-05-20 | 2013-01-01 | SOLVAY (Société Anonyme | Method for making a chlorhydrine by reaction between a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and a chlorinating agent |
| WO2007054505A2 (en) * | 2005-11-08 | 2007-05-18 | Solvay (Société Anonyme) | Process for the manufacture of dichloropropanol by chlorination of glycerol |
| CA2654717A1 (en) | 2006-06-14 | 2007-12-21 | Solvay (Societe Anonyme) | Crude glycerol-based product, process for its purification and its use in the manufacture of dichloropropanol |
| US7930651B2 (en) | 2007-01-18 | 2011-04-19 | Research In Motion Limited | Agenda display in an electronic device |
| FR2913421B1 (fr) | 2007-03-07 | 2009-05-15 | Solvay | Procede de fabrication de dichloropropanol. |
| FR2913684B1 (fr) * | 2007-03-14 | 2012-09-14 | Solvay | Procede de fabrication de dichloropropanol |
| KR20100016466A (ko) * | 2007-04-12 | 2010-02-12 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 다중하이드록실화 지방족 탄화수소 화합물의 염화수소 첨가 반응 동안의 증기상 정제 방법 및 장치 |
| EP2137124A1 (en) | 2007-04-12 | 2009-12-30 | Dow Global Technologies Inc. | Process and apparatus for azeotropic recovery of dichlorohydrins |
| US8664453B2 (en) | 2007-04-12 | 2014-03-04 | Dow Global Technologies Inc. | Multi-stage process and apparatus for recovering dichlorohydrins |
| WO2008128005A1 (en) * | 2007-04-12 | 2008-10-23 | Dow Global Technologies Inc. | Process and apparatus for reducing heavy byproduct formation during recovery of dichlorohydrins |
| US8420870B2 (en) | 2007-04-12 | 2013-04-16 | Dow Global Technologies Llc | Process and apparatus for recovery of dichlorohydrins via codistillation |
| WO2009002585A1 (en) * | 2007-04-12 | 2008-12-31 | Dow Global Technologies Inc. | Process and apparatus for producing chlorohydrin |
| TW200911740A (en) | 2007-06-01 | 2009-03-16 | Solvay | Process for manufacturing a chlorohydrin |
| TW200911693A (en) | 2007-06-12 | 2009-03-16 | Solvay | Aqueous composition containing a salt, manufacturing process and use |
| TW200911773A (en) | 2007-06-12 | 2009-03-16 | Solvay | Epichlorohydrin, manufacturing process and use |
| FR2918058A1 (fr) * | 2007-06-28 | 2009-01-02 | Solvay | Produit a base de glycerol, procede pour sa purification et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol |
| JP2010241689A (ja) * | 2007-08-17 | 2010-10-28 | Kashima Chemical Kk | クロロヒドリンの製造方法 |
| CN101397238B (zh) * | 2007-09-24 | 2011-08-17 | 如皋市双马化工有限公司 | 一种生产二氯丙醇的方法 |
| JP2009096797A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-05-07 | Daiso Co Ltd | 粗製クロロヒドリンの精製方法 |
| EP2219779B1 (en) * | 2007-11-19 | 2012-05-30 | Conser S.P.A. | Conversion of glycerine to dichlorohydrins and epichlorohydrin |
| KR100881344B1 (ko) * | 2007-12-12 | 2009-02-02 | 삼성정밀화학 주식회사 | 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 글리세롤로부터디클로로프로판올을 제조하는 방법 |
| FR2925045B1 (fr) | 2007-12-17 | 2012-02-24 | Solvay | Produit a base de glycerol, procede pour son obtention et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol |
| RU2358964C1 (ru) * | 2007-12-27 | 2009-06-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Синтез-2" | Способ получения дихлорпропанолов |
| TWI478875B (zh) | 2008-01-31 | 2015-04-01 | Solvay | 使水性組成物中之有機物質降解之方法 |
| DE102008007622A1 (de) | 2008-02-04 | 2009-08-06 | Biopetrol Industries Ag | Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin aus Glyzerin |
| WO2009104961A2 (en) * | 2008-02-21 | 2009-08-27 | Bouwe De Jong | Process for the preparation of a dichloropropanol product |
| JP2011513311A (ja) | 2008-02-26 | 2011-04-28 | ダウ グローバル テクノロジーズ リミティド ライアビリティ カンパニー | エピクロロヒドリンの製造及び精製用プロセス及び装置 |
| AR072446A1 (es) | 2008-03-02 | 2010-09-01 | Dow Global Technologies Inc | Proceso de hidrogenacion mejorado |
| US8507643B2 (en) | 2008-04-03 | 2013-08-13 | Solvay S.A. | Composition comprising glycerol, process for obtaining same and use thereof in the manufacture of dichloropropanol |
| JP2011516552A (ja) | 2008-04-09 | 2011-05-26 | ダウ グローバル テクノロジーズ リミティド ライアビリティ カンパニー | ジクロロヒドリン類の効率的回収のための方法及び装置 |
| WO2009126415A1 (en) | 2008-04-09 | 2009-10-15 | Dow Global Technologies Inc. | Multi-stage process and apparatus for recovering dichlorohydrins |
| CN101570470B (zh) * | 2008-04-29 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种通过甘油氯化制备二氯丙醇的方法 |
| CN101570471B (zh) * | 2008-04-29 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由甘油合成二氯丙醇的方法 |
| AT507260B1 (de) * | 2008-08-25 | 2010-10-15 | Kanzler Walter | Verfahren zur herstellung von epichlorhydrin aus glyzerin |
| ITMI20081535A1 (it) * | 2008-08-26 | 2010-02-26 | Biocompany Srl | Processo per la preparazione di 1,3-dicloro-2-propanolo |
| FR2935968B1 (fr) | 2008-09-12 | 2010-09-10 | Solvay | Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene |
| CN101429099B (zh) * | 2008-11-25 | 2011-12-07 | 烟台万华聚氨酯股份有限公司 | 一种由甘油制备二氯丙醇的方法 |
| KR101067494B1 (ko) * | 2008-12-31 | 2011-09-27 | 삼성정밀화학 주식회사 | 디클로로프로판올의 선택도가 향상된, 글리세롤을 사용하는디클로로프로판올의 제조방법 |
| CN101774886B (zh) * | 2009-01-13 | 2013-10-16 | 德纳（南京）化工有限公司 | 二氯丙醇制备方法及反应装置 |
| BRPI0901399A2 (pt) * | 2009-03-11 | 2010-11-16 | Ima Quimica S A | processo para obtenção de dicloropropanóis |
| WO2011092270A2 (en) | 2010-02-01 | 2011-08-04 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for preparing epichlorohydrin from dichlorohydrin |
| KR101705208B1 (ko) * | 2010-06-30 | 2017-02-09 | 롯데정밀화학 주식회사 | 클로로히드린류 조성물의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류 조성물을 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법 |
| KR101705206B1 (ko) * | 2010-06-30 | 2017-02-09 | 롯데정밀화학 주식회사 | 클로로히드린류의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류를 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법 |
| KR101705205B1 (ko) * | 2010-06-30 | 2017-02-09 | 롯데정밀화학 주식회사 | 클로로히드린류의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류를 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법 |
| KR101705210B1 (ko) * | 2010-06-30 | 2017-02-09 | 롯데정밀화학 주식회사 | 클로로히드린류 조성물의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류 조성물을 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법 |
| KR101705209B1 (ko) * | 2010-06-30 | 2017-02-09 | 롯데정밀화학 주식회사 | 클로로히드린류 조성물의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류 조성물을 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법 |
| KR101705207B1 (ko) * | 2010-06-30 | 2017-02-09 | 롯데정밀화학 주식회사 | 클로로히드린류의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류를 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법 |
| US9051260B2 (en) | 2010-09-03 | 2015-06-09 | Stepan Speciality Products, Llc | Elimination of organohalo and oxirane species in carboxylic acid ester streams |
| CN101979365B (zh) * | 2010-09-20 | 2013-11-06 | 华东理工大学 | 一种连续制备二氯丙醇的方法 |
| WO2012041816A1 (en) | 2010-09-30 | 2012-04-05 | Solvay Sa | Derivative of epichlorohydrin of natural origin |
| CN102010295B (zh) * | 2010-11-12 | 2013-05-01 | 珠海长先化学科技有限公司 | 一种甘油法制二氯丙醇的方法 |
| PL215730B1 (pl) | 2011-01-10 | 2014-01-31 | Inst Ciezkiej Syntezy Orga | Sposób wytwarzania dichloropropanoli z gliceryny |
| PL218074B1 (pl) | 2011-04-11 | 2014-10-31 | Inst Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia | Sposób suchego chlorowodorowania masy z chlorowodorowania gliceryny kwasem solnym i urządzenie do suchego chlorowodorowania masy z chlorowodorowania gliceryny kwasem solnym |
| CN102295529B (zh) * | 2011-07-11 | 2015-09-09 | 江西省化学工业研究所 | 一种用甘油和盐酸连续制备二氯丙醇的方法 |
| PL2763944T3 (pl) | 2011-09-09 | 2016-05-31 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Sposób chlorowania hydroksylowanego związku organicznego |
| CZ306363B6 (cs) | 2013-06-10 | 2016-12-21 | Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu, Akciová Společnost | Způsob výroby epoxy-monomerů a epoxidů |
| CN103570498B (zh) * | 2013-08-06 | 2016-06-22 | 江苏大学 | 一种甘油氯化制备二氯丙醇的方法 |
| CN104557442B (zh) * | 2013-10-18 | 2017-10-13 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 六氯乙烷的综合利用方法 |
| CN104370857A (zh) * | 2014-11-11 | 2015-02-25 | 常州大学 | 一种环氧氯丙烷的合成方法 |
| US11672258B2 (en) | 2015-08-25 | 2023-06-13 | Dsm Ip Assets B.V. | Refined oil compositions and methods for making |
| TWI547470B (zh) * | 2015-12-18 | 2016-09-01 | 長春人造樹脂廠股份有限公司 | 製造二氯丙醇之方法 |
| CN111018665A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-04-17 | 山东民基化工有限公司 | 环氧氯丙烷重组分中三氯丙烷的回收利用方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1075103B (de) | 1960-02-11 | VEB Leuna-Werke "Walter Ulbricht", Leuna (Kr. Merseburg) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epichlorhydrin aus Glyzerin | |
| DE197308C (es) * | ||||
| US2144612A (en) * | 1936-09-10 | 1939-01-24 | Dow Chemical Co | Preparation of glycerol dichlorohydrin |
| US2198600A (en) | 1936-09-10 | 1940-04-30 | Dow Chemical Co | Glycerol dichlorohydrin |
| JPH0643353B2 (ja) * | 1989-07-25 | 1994-06-08 | ダイソー株式会社 | ２，３―ジクロロ―１―プロパノールの連続的製法及びその装置 |
| JP3846926B2 (ja) | 1995-12-27 | 2006-11-15 | 日本ジーイープラスチックス株式会社 | 芳香族カーボネートの連続的製造方法 |
| DE19604253A1 (de) * | 1996-02-06 | 1997-08-07 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure |
| JP2002020333A (ja) * | 2000-07-06 | 2002-01-23 | Toagosei Co Ltd | 水酸基の塩素化方法 |
| DE10063175A1 (de) * | 2000-12-18 | 2002-06-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von höheren (Meth)acrylsäureestern |
| JP4721311B2 (ja) * | 2001-04-26 | 2011-07-13 | 昭和電工株式会社 | ２，３−ジクロル−１−プロパノール及びエピクロルヒドリンの製造方法 |
| CZ20032346A3 (cs) | 2003-09-01 | 2005-04-13 | Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu,A.S. | Způsob přípravy dichlorpropanolů z glycerinu |
-
2003
- 2003-09-01 CZ CZ20032346A patent/CZ20032346A3/cs not_active IP Right Cessation
-
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