BRPI0608700A2 - processo para produção de ácido dicarboxìlico aromático - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA PRODUçãO DE áCIDO DICARBOXILICO AROMáTICO. Processos para produção de ácidos dicarboxílicos aromáticos são descritos, os processos incluindo a etapa de combinar em um meio de reação, uma dialquila aromática, um solvente compreendendo água e um ácido orgânico saturado tendo de 2 a 4 átomos de carbono, e um gás contendo oxigênio, a uma temperatura de cerca de 125<198>C a cerca de 155<198>C, na presença de uma composição de catalisador compreendendo cobalto, manganês, zircónio, e bromo, em que a relação de peso de cobalto para manganês na mistura da reação é de cerca de 10 a cerca de 400. Os processos provendo uma conversão melhorada, enquanto reduzem a formação de óxidos de carbono e outros subprodutos.

Description

"PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE ÁCIDO DICARBOXÍLICOAROMÁTICO"

CAMPO DA INVENÇÃO

Essa invenção se refere a processos melhorados para aprodução de ácidos dicarboxílicos aromáticos através da oxidação em faselíquida de hidrocarbonetos dialquila aromáticos, os processos resultandonuma conversão melhorada, enquanto reduz a formação de óxidos de carbonoe outros subprodutos.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Ácidos dicarboxílicos aromáticos tais como ácido tereftálico eácido isoftálico são usados para produzir uma variedade de produtos depoliéster, cujos exemplos importantes são poli(tereftalato de etileno) e seusco-polímeros. Estes ácidos dicarboxílicos aromáticos podem ser sintetizadosatravés da oxidação catalítica do composto dialquila aromáticacorrespondente. Por exemplo, ácido tereftálico (TPA) e ácido isoftálico (IPA)podem ser produzidos através da oxidação em fase líquida de p-xileno e m-xileno, respectivamente.

Estes processos compreendem tipicamente a alimentação deum ou mais hidrocarbonetos dialquila aromático, solvente novo e/ou recicladoou meio de reação, e componentes de catalisador para um reator para o qual ogás contendo oxigênio molecular também é alimentado, tipicamente perto dofundo do reator. Reatores de oxidação em fase líquida convencionais sãoequipados com meios de agitação para misturar o meio de reação de múltiplasfases. A agitação do meio de reação é provida numa tentativa de promover adissolução do oxigênio molecular dentro da fase líquida do meio de reação, epara facilitar o contato entre o oxigênio dissolvido e o hidrocarbonetodialquila aromático no meio de reação. A agitação do meio de reaçãopassando por uma oxidação em fase líquida é provida freqüentemente pormeios de agitação mecânicos em vaso tais como por exemplo, reatores detanque agitado contínuo (CSTRs). Reatores de colunas de bolhas provêemuma alternativa atrativa para CSTRs e outros reatores de oxidação agitadosmecanicamente.

Nestes processos, reatores de colunas de bolhas podem serusados tendo relações de altura para diâmetro relativamente elevadas. O gásdo processo contendo oxigênio se elevando através dos conteúdos líquidos doreator resulta na agitação da mistura da reação. Alternativamente, reatores detanque agitado contínuo podem ser usados, tendo tipicamente uma relação dealtura para diâmetro mais baixa do que os reatores de coluna de bolhas. Oácido dicarboxílico aromático produzido pode ser continuamente removidoatravés de uma abertura de saída como uma pasta fluida. O gás do processocontendo oxigênio em excesso, junto com os produtos da decomposição dosolvente, podem ser removidos através de uma abertura de saída superiortipicamente localizada em ou perto da parte superior do reator. O calor dareação pode também ser removido através da abertura de saída superioratravés da vaporização do solvente do processo e água gerada pela reação.

Assim, em um exemplo de tal processo, p-xileno é oxidadopara produzir ácido tereftálico. O p-xileno pode ser oxidado continuamente ouem batelada no reator de oxidação primária na fase líquida, na presença de umgás contendo oxigênio tal como ar. Em tal processo p-xileno, umacomposição de catalisador de oxidação, uma fonte molecular de oxigênio, eum solvente tal como ácido acético aquoso são combinados como um meio dereação no reator para produzir ácido tereftálico bruto (CTA) como produto dareação. Composições de catalisador de oxidação típicas incluem um compostode cobalto e um composto de manganês, comumente em combinação com umpromotor tal como um composto de bromo. Ver, por exemplo nas PatentesU.S. Nos. 2.833.816, 3.089.906, e 4.314.073, as descrições das quais sãoincorporadas aqui como referência. As condições do processo são altamentecorrosivas devido ao ácido acético e ao bromo, e titânio é tipicamente usadono equipamento do processo. Ver, por exemplo, a Patente U.S. No. 3.012.038,incorporada aqui como referência. Acetaldeído pode ser usado como umpromotor no lugar do bromo, e nesse caso materiais de titânio não precisamser usados. Acetaldeído é também útil como um iniciador. Já que estasoxidações em fase líquida dos compostos dialquila aromática a poucodescritos são reações altamente exotérmicas, elas são comumente realizadasem vasos de reação ventilados, o calor da reação sendo removido através davaporização do solvente do processo através de uma abertura de saídasuperior.

O CTA resultante não é muito solúvel no solvente de ácidoacético sob as condições da reação, e se precipita do solvente para formar umasuspensão. Esta suspensão de ácido tereftálico bruto inclui sólidos de ácidotereftálico, um solvente agindo como um meio de colocação em suspensãopara os sólidos e contendo uma quantidade pequena de ácido tereftálicodissolvido; componentes de catalisador; p-xileno não reagido; produtos daoxidação intermediária incompletamente oxidados tais como para-tolualdeído(p-TA), ácido para-toluico (p-TA), e 4-carboxibenzaldeído (4-CBA); eimpurezas orgânicas tal como fluorenonas que são conhecidos por causardescoloração. A composição de ácido tereftálico bruto é descarregada da zonade oxidação e submetida a qualquer um dentre métodos de troca, separação,purificação, ou recuperação de licor-mãe, com o solvente recuperado e acomposição de catalisador sendo reciclada diretamente de volta para a reaçãode oxidação ou depois do processamento, tal como pela recuperação docatalisador ou purificação do solvente. E desejável minimizar a quantidade deintermediários incompletamente oxidados e impurezas coloridas, para reduziras exigências de purificação subseqüentes.

Outros subprodutos da oxidação em fase líquida que sãoremovidos parcialmente ou completamente da mistura da reação no reator deoxidação são os gases residuais, que incluem água, solvente, oxigênio nãoreagido e outros gases não reagidos encontrados na fonte de gás de oxigêniomolecular tais como hidrogênio e dióxido de carbono, e quantidadesadicionais de dióxido de carbono e monóxido de carbono que são perdasoxidativas resultando em parte da decomposição catalítica do solvente eoutros compostos oxidáveis sob as condições de oxidação. Os gases residuaissão ventilados no coletor do reator de oxidação para uma coluna de destilaçãoou um condensador para separar o solvente de outros gases residuais tal comoágua, dióxido de carbono, monóxido de carbono, nitrogênio, compostos debromo gasoso tal como bromo metila, etc.

Embora seja desejável recuperar e reciclar a maior quantidadede solvente possível, o solvente é decomposto oxidativamente em algumaextensão dentro de seus produtos gasosos constituintes, dióxido de carbono emonóxido de carbono, exigindo uma fonte nova da composição de solvente.Esta decomposição oxidativa é freqüentemente referida na indústria comosolvente queimado ou ácido queimado, e acredita-se geralmente que ela sejaresponsável em parte pela formação de óxidos de carbono, embora umaporção de óxidos de carbono produzida seja também o resultado dadecomposição oxidativa de produtos de reação intermediária ou aromáticosdialquila. O controle ou a redução na formação de óxidos de carbonodiminuiria significantemente os custos da operação do processo de oxidação,permitindo que uma grande quantidade de solvente fosse recuperado ereciclado de volta a zona de oxidação, e possibilitando também a redução daperda de rendimento a partir da decomposição oxidativa de reagentesaromáticos. Entretanto, a redução na formação de óxidos de carbono nãodeveria ocorrer à custa do rendimento e conversão significativamentereduzidos, ou um aumento na quantidade de produtos de oxidaçãoincompletos na mistura bruta, e se possível, seria desejável reduzirsimultaneamente a formação de óxidos de carbono e aumentar de conversão.Entretanto, tipicamente, a conversão aumentada é acompanhada pelo aumentoda formação de óxidos de carbono.

Pat. U.S. No. 3.920.735 descreve um método de oxidação dedi- ou trimetilbenzenos com oxigênio molecular para formar ácidos benzenodi- ou tri-carboxílico sob condições em fase líquida usando sistemas decatalisador que incluem cobalto, bromo, e zircônio; ou cobalto, manganês,bromo, e zircônio. De acordo com o descrito, estes sistemas de catalisadordevem conter pelo menos 20 por cento de manganês.

G.S. Bezhanishvili e V.A. Nezdominov, Neftepererabotka INeftkhimiya (MoscowtRussian Federation) 1983, 4, 39-40, estudaram osefeitos da adição de manganês e zircônio em um catalisador de bromo-cobaltousado para oxidação de para-xileno com pressão atmosférica e temperaturasmenores do que IOO0C.

Pat. U.S. No. 4.992.580 descreve que a adição de molibdêniopara um sistema de catalisador de oxidação que inclui cobalto, aumenta aatividade catalítica do sistema de catalisador. O molibdênio é referido porativar a porção de cobalto.

Pat. U.S. No. 5.359.133 descreve um processo de múltiplosestágios para produção de isômeros de ácido benzenodicarboxílico queincluem uma etapa de oxidação em que isômero de xileno é parcialmenteoxidado com oxigênio molecular ou gás contendo oxigênio molecular napresença de um sistema de catalisador composto de cobalto, manganês,bromo, e pelo menos um selecionado dentre níquel, cromo, zircônio e cérioem ácido carboxílico alifático mais fraco.

PCT Publ. No. WO 00/37406 descreve oxidações em faselíquida de hidrocarbonetos alquila aromático, usando gás enriquecido comoxigênio, na presença de um catalisador de cobalto, manganês, e bromo, e umou mais do que um tipo de metal de transição ou componente de metallantanídeo.

PCT Publ. No. WO 00/66529 descreve que o uso de um gás dealimentação contendo ambos, oxigênio e dióxido de carbono para a oxidaçãode substratos de alquila aromática ou seus intermediários parcialmenteoxidados para produzir produtos de ácido carboxílico melhora o rendimento ea qualidade do produto resultante. O dióxido de carbono é referido porfuncionar como um co-oxidante junto com oxigênio. O documento sugere quealém do sistema de catalisador compreendendo cobalto, manganês, e bromo,um metal de transição adicional ou um metal da série lantanídeo pode serintroduzido quando se julgar necessário.

Ainda permanece na arte a necessidade de processos deoxidação aromática que alcancem uma conversão melhorada enquantominimizam a formação de óxidos de carbono. Estas e vantagens adicionaissão obtidas pela presente invenção, como adicionalmente descrito abaixo.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A invenção se refere a processos para produção de um ou maisácidos dicarboxílicos aromáticos, e especialmente ácido tereftálico, osprocessos compreendendo combinar, em um meio de reação uma dialquilaaromática tal como p-xileno, um solvente aquoso compreendendo um ou maisácidos orgânicos saturados tendo de 2 a 4 átomos de carbono, e um gáscontendo oxigênio, a uma temperatura de cerca de 125°C a cerca de 155°C, napresença de uma composição de catalisador compreendendo átomos decobalto, átomos de manganês, átomos de zircônio, e átomos de bromo, emque a relação de peso de cobalto para manganês é de cerca de 10 a 400.

Verificou-se inesperadamente de acordo com a invenção quequando zircônio é adicionado a composição de catalisador compreendocobalto, manganês, e bromo, uma conversão melhorada é obtida atemperaturas moderadas sem um aumento inaceitável na formação de óxidosde carbono.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DOS DESENHOS

Figura 1 ilustra o fluxo de processo das correntes de ácidotereftálico bruto e a parte de cima de uma unidade de oxidação.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção pode ser entendida mais rapidamente pelareferência da descrição detalhada seguinte da invenção, incluindo a figuraanexa, e os exemplos providos. Deve-se entender que a terminologia usada ésomente com o propósito de descrever realizações em particular, e não éplanejada para ser limitativa.

Como usado na especificação e nas reivindicações, as formassingulares "um", "uma", e "o, a" incluem referentes plurais a menos que ocontexto declare claramente de outra forma. Assim, quando a descrição e asreivindicações usam a frase "uma dialquila aromática", a frase é planejadapara encerrar uma ou mais dialquilas aromáticas. Similarmente, quando afrase "um ácido orgânico tendo de 2 a 4 átomos de carbono" é usada, porexemplo, a frase é planejada para encerrar um ou mais de tais ácidosorgânicos.

Deve-se entender que as palavras "compreendendo" e"contendo" são abrangentes e podem incluir qualquer número e tipo deetapas, processos, ou ingredientes não descritos. A descrição das etapas dométodo não excluem etapas de intervenção e não estão restritas a realizaçãode etapas em uma ordem em particular, a menos que de outra forma descrito.Faixas numéricas incluem cada número inteiro e todas as frações dos mesmosentre os pontos terminais da faixa declarada.

A menos que de outra maneira indicado, a quantidade de pesode catalisador é com base em cada exemplo no peso total do líquido no meiode reação, sem consideração com a quantidade de produto precipitado nomeio de reação, quantidade a qual pode mudar durante o curso da reação,especialmente naqueles casos em que o processo é realizado como umprocesso em batelada ou em semi-batelada. As quantidades de peso definidaspodem ser determinadas pela remoção de uma porção do meio de reação, oudurante ou depois da reação, desde que a quantidade presente na mistura dareação possa diferir um pouco da concentração de catalisador como providoinicialmente para a mistura da reação, devido à evaporação, solventequeimado, etc.

De acordo com a invenção, a extensão da formação de óxidosde carbono, em parte um resultado da perda oxidativa de solvente, observada,por exemplo, na oxidação de p-xileno para ácido tereftálico, é minimizadapelo uso de temperaturas da reação moderada com relações de peso de cobaltopara manganês de pelo menos cerca de 10. Verificou-se que o uso decomposições de catalisador de acordo com a invenção, com temperaturas dareação moderada, melhora a conversão com o acompanhamento dadiminuição na taxa de geração de impurezas, tal como aquela para ácidobenzóico, que em turno é um bom indicador de outras impurezas indesejáveis.

O uso de composições de catalisador de acordo com a invenção também levaa quantidades baixas de CO e CO2 produzido no curso da reação, que seacredita ser um bom indicador da extensão da queimadura por ácido. Taldiminuição na formação de óxidos de carbono na oxidação de p-xileno setraduz em economias significantes nos custos da fabricação de ácidotereftálico, reduzindo por exemplo a extensão da queimadura por ácido.Notavelmente, nestas temperaturas moderadas, a adição de zircônio melhora aconversão enquanto tem muito pouco impacto na formação de óxidos decarbono.

Assim, de acordo com a invenção, uma ou mais dialquilasaromáticas, providas como um líquido, preferivelmente um xileno, eespecialmente p-xileno, é oxidado em um solvente alifático aquoso, tal comoácido acético e água, com gás contendo oxigênio, na presença de um sistemade catalisador compreendendo átomos de cobalto, átomos de manganês,átomos de zircônio, e átomos de bromo, em que a relação de peso de cobaltopara manganês é de cerca de 10 a cerca de 400. Os processos podem serrealizados por exemplo, a temperaturas de cerca de 125°C a cerca de 155°C,ou de cerca de 130°C a cerca de 155°C, ou de 130°C a 150°C.

De acordo com a invenção, átomos de zircônio podem estarpresentes em uma quantidade, por exemplo, de pelo menos cerca de 25 ppm,ou pelo menos 50 ppm, ou pelo menos 100 ppm, até cerca de 1000 ppm, ouaté cerca de 1250 ppm, ou até cerca de 1500 ppm. Os processos de acordocom a invenção produzem um ou mais ácidos dicarboxílicos aromáticos comoum produto da reação, com boas conversões, tais como, naquelas realizaçõesem que p-xileno é o reagente, uma concentração de 4-carboxibenzaldeído(4CBA), com base no peso de ácido tereftálico produzido, ou menos do que6% em peso, ou menos do que 5% em peso, ou menos do que 3% em peso, oumenos do que 1% em peso, enquanto obtém uma formação de óxidos decarbono reduzida, por exemplo não mais do que cerca de 1,2 moles de COx,ou não mais que cerca de 0,6 moles de COx, ou não mais que cerca de 0,3moles de COx, em cada caso com respeito a quantidade molar de compostosdialquila aromáticas alimentados para o reator.

Assim, em uma realização, o processo compreende a oxidaçãode uma dialquila aromática na fase líquida. A fase líquida pode a qualquermomento compreender qualquer ou todos de: os reagentes de alimentação dep-xileno e o gás contendo oxigênio, o solvente, a composição de catalisador, eo produto da reação de ácido dicarboxílico dissolvido ou suspenso na misturada reação, especialmente quando o processo é realizado como um processocontínuo. Os produtos dos processos de acordo com esta realização incluemsólidos de ácidos dicarboxílicos como o produto predominante (por exemplo,pelo menos 50% em peso dos sólidos), e produtos de oxidação incompletaque podem ser encontrados nos sólidos, na fase líquida, ou em ambos. Adialquila aromática alimentada para o reator de oxidação pode ser purificadade contaminantes que podem interferir com a reação de oxidação. Aalimentação de reagente pode ser pura ou uma mistura dos isômeros docomposto ou homólogos mais baixos ou mais altos, tanto quanto algunsalicíclicos saturados ou compostos alifáticos tendo pontos de ebuliçãosimilares aos dos compostos aromáticos ou de anel fundido. Entretanto, nestarealização, pelo menos 80% em peso, preferivelmente pelo menos 95% empeso, ou pelo menos 98% em peso dos reagentes líquidos é o reagentedialquila aromática.

De acordo com a invenção, os processos de oxidação em faselíquida são realizados na presença de um solvente alifático. Solventesadequados são aqueles que são solventes para dialquilas aromáticas sob ascondições da reação de oxidação, e especialmente aqueles em que os produtosdo ácido dicarboxílico formam um fluxo bruto bombeável descarregado apartir do reator de oxidação. Solventes adequados incluem misturas de água ede solventes alifáticos. Os solventes alifáticos preferidos são ácidoscarboxílicos alifáticos, e incluem soluções aquosas de ácidosmonocarboxílicos C2 a Ce, e preferivelmente ácidos monocarboxílicos C2 a C4,por exemplo, ácido acético, ácido propiônico, ácido n-butírico, ácidoisobutírico, ácido n-valerico, ácido trimetilacético, ácido caprióico, e umamistura dos mesmos. Preferivelmente, o solvente é volátil sob as condições dareação de oxidação para permitir que ele seja tomado como um gás residual apartir do reator de oxidação. E preferido também, que o solvente selecionadoseja um em que a composição de catalisador seja solúvel sob as condições dareação.

O solvente preferido para uso de acordo com a invenção é umasolução de ácido acético aquosa, tendo uma concentração, por exemplo, decerca de 90 a cerca de 97% em peso de ácido acético com base no peso dafase da líquida do meio de reação. Em várias realizações, o solventecompreende uma mistura de água e ácido acético que, por exemplo, tem umteor de água suficiente para prover pelo menos cerca de 3,0% em peso deágua no meio de reação, ou pelo menos 4,0%, ou de cerca de 3,0% em peso acerca de 15% em peso, ou de 3% em peso a 11% em peso.

A composição de ácido dicarboxílico bruto pode serdescarregada a partir da zona de oxidação e ser submetida a uma variedade demétodos, de troca, de separação, de purificação, ou recuperação de licor-mãe.

Estes métodos podem prover solvente recuperado e composição de catalisadorpara serem reciclados de volta a zona de oxidação.

Assim, uma porção da alimentação de solvente para o reator deoxidação primária pode ser obtida a partir de uma corrente de reciclo obtidapelo deslocamento, por exemplo de 80 a 90% de licor-mãe tirado da correnteda mistura da reação bruta descarregada a partir do reator de oxidaçãoprimária com ácido acético úmido, novo. Esta troca pode ser efetuada emqualquer aparelho conveniente, mas pode ser efetuada mais facilmente em umaparelho de centrifugação, tal como um ou mais ciclones.

Os processos de acordo com a invenção são conduzidos napresença de uma fonte de oxigênio. Isto pode ser realizado através daalimentação de um gás contendo oxigênio para o reator de oxidação parapermitir que o gás entre em contato com a mistura da reação líquida no reator.

A corrente oxidante da fase gasosa predominantemente introduzida dentro doreator compreende oxigênio (O2), por exemplo em uma taxa de cerca de 5 acerca de 100 moles por cento de oxigênio molecular, ou de cerca de 10 acerca de 50 moles por cento de oxigênio molecular, ou de 15 a 25 moles porcento de oxigênio molecular. O resto da corrente oxidante é tipicamentecompreendido principalmente de um gás ou gases, tais como nitrogênio, quesão inertes a oxidação. Assim, a corrente oxidante pode compreender ar secocontendo cerca de 21 moles por cento de oxigênio molecular e quantidadessubstancias de nitrogênio.

A presença ou ausência de óxidos de carbono na correnteoxidante não é vista como sendo especialmente crítica, e pode assim variardentro de uma faixa ampla, substancialmente sem dióxido de carbono, paraaquela quantidade de dióxido de carbono normalmente encontrada no ar novo(cerca de 0,05% em peso), ou até cerca de 1% em peso, ou até 2% em peso,ou até 4% em peso, ou mesmo quantidades maiores.

Nos processos de acordo com a invenção, a reação de oxidaçãoocorre a temperaturas e pressões elevadas, de modo que pelo menos umaporção da mistura da reação está em fase líquida. Durante a oxidação, atemperatura média no tempo e média em volume do meio de reação pode sermantida, por exemplo, em uma taxa de cerca de 125°C a cerca de 155°C, oude cerca de 130°C a cerca de 155°C, ou de 130°C a 150°C. A pressão nocoletor acima do meio de reação pode, por exemplo, ser mantida em uma taxade cerca de 1 a cerca de 40 bar manométrico (barg), ou de cerca de 2 a cercade 20 bar manométrico, ou de 2 a 8 bar manométrico.

Verificou-se de acordo com a invenção que temperaturas deoxidação relativamente moderadas, tais como de cerca de 125°C a cerca de155°C, ajudam a reduzir a extensão da formação de óxidos de carbono, que seacredita representar em parte a extensão de solvente queimado. Os processosda invenção são assim particularmente bem adequados para oxidação de p-xileno a temperaturas relativamente moderadas, como já descrito.

As composições de catalisador empregadas nos processos dainvenção compreendem átomos de cobalto, átomos de manganês, átomos dezircônio, e átomos de bromo, provido por qualquer meio adequado, comoadicionalmente descrito abaixo. Em uma realização preferida, as composiçõesde catalisador compreendem essencialmente átomos de cobalto, átomos demanganês, átomos de zircônio, e átomos de bromo. A composição decatalisador é tipicamente solúvel no solvente sob condições da reação, ou ésolúvel nos reagentes alimentados para a zona de oxidação. Preferivelmente, acomposição de catalisador é solúvel no solvente a 40°C e 1 atm, e é solúvel nosolvente sob condições da reação.

Os átomos de cobalto podem estar presentes, por exemplo, emuma quantidade de pelo menos 500 ppm, ou pelo menos 750 ppm, ou pelomenos 1000 ppm, ou de cerca de 500 ppm a cerca de 6.000 ppm, ou de 750ppm a 4.500 ppm, ou de 1.000 ppm a 4.000 ppm, em cada exemplo comrespeito ao peso do líquido no meio de reação. Os átomos e cobalto podem serprovidos na forma iônica como sais de cobalto inorgânico, tais como brometode cobalto, nitrato de cobalto, ou cloreto de cobalto, ou compostos de cobaltoorgânico tais como sais de cobalto de ácidos alifáticos ou aromáticos tendo de2 a 22 átomos de carbono, incluindo acetato de cobalto, octanoato de cobalto,benzoato de cobalto, acetilacetonato de cobalto, e nafltalato de cobalto.

As quantidades de peso de cada de cobalto, manganês,zircônio, e bromo são com base no peso atômico dos átomos, quer os átomosestejam ou não na forma elementar ou na forma iônica. Por exemplo, aquantidade de cobalto se refere a quantidade de átomos de cobalto, querelementar ou iônico e não a quantidade de acetato de cobalto. Asconcentrações descritas de componentes de catalisador são com base naquantidade de componentes de catalisador na porção líquida do meio dereação no reator de oxidação. As concentrações de componente de catalisadorpodem ser medidas por exemplo, por amostragem do reator de oxidação.

O estado de oxidação de cobalto descrito quando adicionadocomo um composto a mistura da reação não é limitada, e incluem ambos osestados +2 e +3 de oxidação.

Os átomos de manganês podem ser providos como um ou maissais de manganês inorgânico, tais como boratos de manganês, halogenetos demanganês, nitratos de manganês, ou compostos de manganês organometálicotais como sais de manganês de ácidos carboxílicos alifáticos mais fracos,incluindo acetato de manganês, e sais de manganês de beta-dicetonatos,incluindo acetilacetonato de manganês. O manganês da composição decatalisador pode estar presente em uma concentração de cerca de 20 a cercade 425 ppm, ou de 20 a 300 ppm, ou de 20 a 200 ppm.O zircônio pode ser provido como óxido de zircônio ou comoum ou mais sais de zircônio inorgânico, tais como cloreto de zircônio,brometo de zircônio, e sulfato de zircônio, ou compostos de zircônioorganometálicos tais como acetato de zircônio, hidróxido de acetato dezircônio, acetilacetonato de zircônio, butóxido de zircônio, propóxido dezircônio ou acetato de zirconil. Os átomos de zircônio da composição decatalisador podem estar presentes em uma quantidade de pelo menos 25 ppm,ou pelo menos 50 ppm, ou pelo menos 100 ppm, até cerca de 1000 ppm, ouaté cerca de 1250 ppm, ou até cerca de 1500 ppm. Taxas adequadas podemassim variar de cerca de 25 ppm a cerca de 1500 ppm, ou de 50 ppm, a 1250ppm, ou de 100 ppm a 1000 ppm.

O componente bromo pode ser adicionado como bromoelementar, na forma combinada, ou como um ânion. Fontes adequadas debromo incluem mas não estão limitadas a ácido bromídrico, sódio de bromo,amônio de bromo, potássio de bromo, tetrabromoetano, benzila de bromo,ácido alfa-bromo-p-toluico, e ácido bromoacético. Acido bromídrico, sódio debromo, ou ácido alfa-bromo-p-toluico podem ser fontes de bromo preferidas.Bromo pode assim estar presente em uma quantidade na faixa de cerca de 750a cerca de 6.000 ppm, com base no líquido total no meio de reação, ou de 900ppm a 5000 ppm, ou de 1000 a 4500 ppm, cada, com respeito ao peso total dolíquido no meio de reação.

De acordo com a invenção, as quantidades relativas deelementos na composição de catalisador são selecionadas a fim de alcançaruma conversão aceitável, enquanto limita o ácido queimado. Assim, a relaçãode peso de átomos de cobalto para átomos de bromo pode ser, por exemplo,de cerca de 0,6 a cerca de 10, ou de 0,7 a 8, ou de 0,8 a 5.

Em um aspecto importante da invenção, a relação de átomosde cobalto para átomos de manganês pode ser de cerca de 10,0 a cerca de 400,ou de cerca de 12 a cerca de 300, ou de cerca de 15 a cerca de 250. Em váriasoutras realizações, a relação de átomos de cobalto para átomos de manganêsserá de pelo menos cerca de 10, ou pelo menos 12, ou pelo menos 15, ou pelomenos 18, até cerca de 150, ou até cerca de 200, ou até cerca d 300, ou atécerca de 400.

Outros componentes de catalisador orgânico ou não metálicopodem estar incluídos na composição de catalisador da invenção, ou osprocessos podem ser realizados na ausência substancial de catalisadoresorgânicos ou não metálicos adicionais. Por exemplo, a composição decatalisador pode incluir uma fonte de piridina. O componente piridina dacomposição de catalisador pode ser adicionado para o reator de oxidaçãoprimária ou para reatores de oxidação posterior. O componente piridina podeestar na forma de piridina por si ou na forma de um composto de piridina.

Adicionalmente, os processos de acordo com a invençãopodem ser realizados na presença de, ou na ausência substancial de, um oumais aldeídos ou cetonas.

Adicionalmente, os processos de acordo com a invençãopodem ser realizados na presença de átomos de metal adicionais, ou naausência substancial dos mesmos, desde que a composição de catalisadorcompreenda átomos de cobalto, átomos de manganês, e átomos de zircônio,com átomos de bromo providos como um promotor. Tais metais adicionaisincluem, mas não estão limitados a, molibdênio, sódio, potássio, cobre,háfiiio, cromo, cério, ferro, tungstênio, bismuto, vanádio, e paládio.

A composição de catalisador pode ser formada adicionandocada fonte para o reator de oxidação separadamente, em seqüência, ousimultaneamente, ou uma composição preparada pode ser adicionada para oreator de oxidação, e em cada caso, a adição pode ser feita como em bateladainicial ou continuamente durante o curso da reação de oxidação. Acomposição de catalisador preparada como em batelada pode ser dissolvidano solvente para formar uma alimentação de catalisador seguida pela adiçãode alimentação de catalisador para o reator de oxidação primária. Cadacomponente, ou a composição de catalisador em batelada, pode ser adicionadaao reator de oxidação primária antes, durante, ou depois da adição desolvente. Em um processo contínuo, os componentes de catalisador ou acomposição de catalisador podem ser adicionados simultaneamente com aalimentação de solvente, ou na alimentação de solvente, ou medidoseparadamente como exigido para uma complementação nova.

Depois da carga inicial de composição de catalisador em umprocesso contínuo, o licor-mãe residual a partir da oxidação primária podeprover uma porção de componentes de catalisador necessária para o reator deoxidação primária pelo deslocamento parcial do licor-mãe de oxidaçãoprimaria com solvente novo. O restante pode ser feito com uma alimentaçãonova contínua de catalisador de complementação.

Nos processos de acordo com a invenção, a extensão desolvente queimado e retribuído inutilizável como uma corrente de reciclagempode ser reduzido com relação a processos típicos. Enquanto a quantidadeabsoluta de solvente queimado na presente invenção pode ser reduzida, estaredução não é alcançada a custo de uma conversão aceitável. A obtenção deuma quantidade baixa de formação de óxidos de carbono pode ser alcançadapelo ciclo da reação a temperaturas de oxidação baixa ou usando umcatalisador menos ativo, mas isto resulta tipicamente em conversõesdiminuídas e quantidades de intermediários aumentados. Os processos dainvenção têm a vantagem de manter uma formação de óxidos de carbonobaixa enquanto minimiza o impacto da conversão.

Assim, em uma realização preferida, a quantidade de formaçãode óxidos de carbono (em moles totais de CO e CO2, expressas como COxpor mole de compostos dialquila aromática alimentadas para o reator) não émaior do que cerca de 1,2 moles de COx/mole, ou não mais que cerca de 0,6,ou não mais que cerca de 0,3 moles de COx por moles de compostos dialquilaaromática alimentada para o reator.

Assim, em um processo de acordo com a presente invenção, p-xileno, em uma quantidade, por exemplo, de cerca de 2 a cerca de 15% empeso, com base no peso do líquido no meio de reação, é combinado com ácidoacético, e um gás contendo oxigênio, a uma temperatura de cerca de 125°C acerca de 155°C, usando uma composição de catalisador compreendendoátomos de cobalto, átomos de manganês, e átomos de zircônio, com átomosde bromo providos como um promotor, em que a relação de peso de cobaltopara manganês é de cerca de 10 a cerca de 400, e em que átomos de zircônioestão presentes em uma quantidade de pelo menos 25 ppm, ou pelo menos 50ppm, ou até cerca de 1000 ppm, ou até cerca de 1500 ppm.

Uma realização da invenção será agora descrita com referênciaà FIG. 1 anexa, em que p-xileno é introduzido via conduto 10 dentro doreator de oxidação primária 12, e solvente de ácido acético aquoso tendo sedissolvido na composição de catalisador da invenção alimentado através dalinha 11 para o reator 12. Se desejado, o p-xileno, o solvente, e cargas dacomposição de catalisador podem ser alimentadas para o reator 12 em umapluralidade pontos, ou alimentados juntos através de uma linha. Um gáscontendo oxigênio sob pressão é introduzido perto do fundo do reator 12 viaconduto 14. O gás contendo oxigênio preferido é ar ou ar enriquecido comoxigênio. A taxa de fluxo de gás contendo oxigênio para o reator 12 écontrolada para se manter entre cerca de 2 e 9 por cento de volume deoxigênio (calculado em uma base isenta de solvente seco) no gás residual quesai do reator via conduto 16. Os reagentes no reator 12 são mantidos a umapressão elevada de cerca de 50 a 175 psia (345 a 1206,6 KPa) para manter ummeio de reação contido, volatizável substancialmente no estado líquido a umatemperatura da reação de cerca de 125°C a cerca de 155°C.

Durante o curso da reação de oxidação, calor exotérmico dareação e água gerada pela oxidação de p-xileno são removidos do reator 12através da vaporização de uma porção do líquido do meio de reação. Estesvapores,conhecidos como gases residuais, compreendem solvente de ácidoacético vaporizado, cerca de 5 a 30 por cento em peso de água, e gás doprocesso esgotado em oxigênio contendo quantidades menores de produtos dadecomposição incluindo resíduo de catalisador, tanto quanto dióxido decarbono adicional e monóxido de carbono gerado pela decomposição do ácidoacético. O gás residual do reator passa de modo ascendente através do reator12 e é transportado via conduto 16 para a porção mais baixa da coluna deremoção de água 18 para destilação e recuperação de ácido acético de volta aoreator de oxidação primária. A mistura da reação bruta é descarregada a partirdo reator de oxidação primária para um separador de sólido/líquido dentro doqual é alimentado ácido acético novo através da linha 22 para trocar o licor-mãe descarregado através da linha 24. O licor-mãe contendo ácido acético e acomposição de catalisador é submetida a uma purificação convencional etécnicas de purga para recuperar e reciclar a composição de catalisador para oreator de oxidação primária 12.

Compostos de alquila aromática úteis como componentes damistura de alimentação do reator ou ingredientes nos métodos da presenteinvenção incluem dialquil benzenos e nafitalenos tais como o-xileno, m-xileno, p-xileno, 2,6-dimetilnaftaleno, 2,7-dimetilnaftaleno e 2,6-diisopropilnaftaleno. Os respectivos produtos de ácido carboxílico aromáticodestes compostos de alquila aromática são ácido ortoftálico, ácido isoftálico,ácido tereftálico (TPA), e ácidos 2,6- e 2,7-naftalenodicarboxílico. Osprocessos da invenção podem ser usados para produzir TPA e ácido isoftálico,e são particularmente bem adequados para a produção de ácidosbenzenodicarboxílico e naftalenodicarboxílico, especialmente TPA.

Solventes de ácido alifáticos aquosos adequados úteis nosmétodos da invenção são aqueles que são volatizáveis rapidamente atemperaturas da reação. Entre tais solventes estão soluções aquosas de ácidosmonocarboxíco C2 a Có, por exemplo, ácido acético, ácido propiônico, ácido n-butírico, ácido isobutírico, ácido n-valérico, ácido trimetilacético, ácidocaprióico, e uma mistura dos mesmos. Preferivelmente, o solvente de ácidoalifático monocarboxílico volatizável é uma solução de ácido acético aquosa.

Descrição adicional da oxidação de alquilas aromáticas paraácidos benzenopolicarboxílico pode ser encontrada em "Phthalic Acids andOther Benzenepolycarboxylic Acids" verbete de Kirk-Othmer Encyclopediaof Chemical Teenology, Vol 18, 4o ed., (1995) pp. 991-1043, cujas porçõesrelevantes são incorporadas aqui como referência.

A medida de 4-carboxibenzaldeído 9$CBA) na mistura doproduto a partir da oxidação de p-xileno para ácido tereftálico, sendo umproduto da oxidação incompleta, é compreendida para indicar o grau deconversão alcançada, com níveis baixos de 4CBA indicando uma conversãomais alta.

Como descrito, o solvente de ácido acético é decomposto, emalguma extensão, em uma reação lateral para produzir principalmente dióxidode carbono, monóxido de carbono, e acetato de metila. Os produtos dadecomposição oxidativa total foram estimados nos exemplos medindo onúmero de moles de dióxido de carbono e monóxido de carbono saindo nogás de ventilação do agente oxidante. Para alcançar resultados satisfatóriospara o processo de oxidação, a quantidade de formação de óxidos de carbonodeve ser mínima enquanto a taxa de conversão de xileno para TPA émaximizada (a concentração de 4CBA na mistura do produto é baixa). Assim,a quantidade de 4CBA encontrada no agente oxidante filtrado é a medida dataxa de oxidação, e a quantidade de óxidos de carbono no gás de ventilação éa medida do custo do processo de oxidação.

A invenção tem sido descrita em detalhes com referência emparticular as realizações preferidas da mesma, mas deve ser entendido quevariações e modificações podem ser realizadas dentro do espírito e escopo dainvenção. Além do mais, todas as patentes, aplicações de patente (publicadasou não publicadas, estrangeira ou nacional), referências de literatura ou outraspublicações mencionadas acima são incorporadas aqui como referência paraqualquer descrição pertinente para a prática desta invenção.

EXEMPLOS

Exemplos 1-41

Nos Exemplos de 1 a 41, uma solução contendo oscomponentes de catalisador em concentrações descritas na Tabela 1 forampreparadas e 60 gramas da solução foi transferida para a autoclave. Cobalto,manganês e zircônio foram providos como acetato de cobalto (II) hidratado,acetato (II) de manganês hidratado e hidróxido de acetato de zircônio,respectivamente. Bromo foi adicionado como ácido bromídrico e sódio debromo em relações encontradas na Tabela 1. O autoclave foi pressurizadocom aproximadamente 20 bar de nitrogênio (ca. 290 psi) e depois a soluçãode catalisador foi aquecida até a temperatura da reação sob agitação a 2000 rpm.

Na temperatura da reação, o fluxo de ar diluído a 10% deoxigênio no nitrogênio por razões de segurança foram iniciados a um fluxototal de gás de 1.13NL/min e a pressão da reação foi ajustada para a pressãototal desejada para assegurar uma pressão parcial de oxigênio constanteregularmente. Depois a alimentação de para-xileno (140 pL/min) foi iniciada(isto é t = 0 para o tempo de reação). Trinta segundos depois do início daalimentação de para-xileno, 0,25 mmol de ácido peracético em 1,5 ml deácido acético foram introduzidos dentro da solução para iniciar a reação.

A alimentação de para-xileno foi parada 30 minutos depois dapartida. Subseqüentemente o fluxo de gás foi parado, e o sistema foi resfriado.

O autoclave foi então despressurizado e a solução da reação foi filtrada paraisola o CTA. O rendimento do filtrado foi registrado. O CTA foi lavado duasvezes com 25 ml de ácido acético (96%) e depois uma vez com 40 ml demetanol. O CTA lavado foi seco a 60°C e depois pesado.

O gás residual foi analisado com respeito para CO2, e COatravés do ND-IR (ABB, Advanced Optima) e O2 por um sistema de detecçãode paramagnetismo (Hartman & Braun, Magnos 6G). A composição do sólidoisolado e do filtrado foi determinada pela cromatografia líquida de pressãoalta.<table>table see original document page 23</column></row><table>As várias características e vantagens da invenção são aparentesa partir da especificação detalhada e, assim, é planejada pelas reivindicaçõesanexas para cobrir todas as características e vantagens da invenção.Adicionalmente, desde que numerosas modificações e mudanças irãorapidamente ocorrer para aqueles versados na arte, não é desejado limitar ainvenção à construção e operação exata ilustrada e descrita, e de acordo comtodas as modificações adequadas e equivalentes pode ser um recurso, estandodentro do âmbito da invenção.

Claims (26)

1. Processo para produção de ácido dicarboxílico aromático,caracterizado pelo fato de compreender combinar em um meio de reação umdialquila aromático, um solvente compreendendo água e um ácido orgânicosaturado tendo de 2 a 4 átomos de carbono, e um gás contendo oxigênio, auma temperatura de cerca de 125°C a cerca de 155°C, na presença de umacomposição de catalisador compreendendo cobalto, manganês, zircônio, ebromo, em que a relação de peso de cobalto para manganês na mistura dareação é de cerca de 10 a cerca de 400.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que, a relação de peso de cobalto para manganês na mistura dareação é de cerca de 12 a cerca de 300.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que, a relação de peso de cobalto para manganês na mistura dareação é de cerca de 15 a cerca de 250.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que, a dialquila aromática compreende p-xileno e o ácidodicarboxílico aromático produzido compreende ácido tereftálico.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que, o ácido orgânico saturado compreende ácido acético.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que, a temperatura é de cerca de 13O0C a cerca de 155°C.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que, a temperatura é de cerca de 13 O0C a cerca de 15 O0C.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que, o zircônio está presente em uma quantidade de cerca de 25ppm a cerca de 1500 ppm, com respeito ao peso do líquido no meio de reação.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que, o zircônio está presente em uma quantidade de cerca de 50ppm a cerca de 1250 ppm, com respeito ao peso do líquido no meio de reação.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que, o zircônio está presente em uma quantidade de cerca de 100ppm a cerca de 1000 ppm, com respeito ao peso do líquido no meio de reação.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que, o zircônio é provido como um ou mais de: óxido de zircônio,bromo de zircônio, cloreto de zircônio, acetato de zircônio, hidróxido deacetato de zircônio, acetilacetonato de zircônio, hidróxido de zircônio,butóxido de zircônio, propóxido de zircônio, ou acetato de zirconil.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que, o zircônio é provido como um acetato de zircônio, hidróxidode acetato de zircônio, ou acetato de zirconil.

13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que, o gás contendo oxigênio compreende ar.

14. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que, o cobalto é provido em uma quantidade de cerca de 500 ppma cerca de 6.000 ppm, com respeito ao peso do líquido no meio de reação.

15. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que, o cobalto é provido em uma quantidade de cerca de 750 ppma cerca de 4.500 ppm, com respeito ao peso do líquido no meio de reação.

16. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que, o cobalto é provido em uma quantidade de cerca de 1000ppm a cerca de 4.000 ppm, com respeito ao peso do líquido no meio dereação.

17. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que, o manganês é provido em uma quantidade de cerca de 20ppm a cerca de 425 ppm, com respeito ao peso do líquido no meio de reação.

18. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que, o manganês é provido em uma quantidade de cerca de 20ppm a cerca de 300 ppm, com respeito ao peso do líquido no meio de reação.

19. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que, o manganês é provido em uma quantidade de cerca de 20ppm a cerca de 200 ppm, com respeito ao peso do líquido no meio de reação.

20. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que, o bromo é provido em uma quantidade de cerca de 750 ppma cerca de 6,000 ppm, com respeito ao peso do líquido no meio de reação.

21. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que, o bromo é provido em uma quantidade de cerca de 900 ppma cerca de 5,000 ppm, com respeito ao peso do líquido no meio de reação.

22. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que, o bromo é provido em uma quantidade de cerca de 1.000ppm a cerca de 4,500 ppm, com respeito ao peso do líquido no meio dereação.

23. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que,a relação de peso de cobalto para bromo é de cerca de 0,6 acerca de 10.

24. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que, a relação de peso de cobalto para bromo é de cerca de 0,7 acerca de 8.

25. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que, a relação de peso de cobalto para bromo é de cerca de 0,8 acerca de 5.

26. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que, o processo produz não mais que cerca de 1,2 moles de COxpor mol de dialquila aromático provido ao meio de reação.