BRPI0609829A2

BRPI0609829A2 - composição e interpolìmero de etileno/(alfa)-olefina funcionalizado

Info

Publication number: BRPI0609829A2
Application number: BRPI0609829-0A
Authority: BR
Inventors: William J Harris; John D Weaver; Brian W Walther; Stephen F Hahn; Yunwa Wilson Cheung; Pankaj P Gupta; Thoi H Ho; Kenneth N Reichek; Selim Yalvac; Teresa P Karjala; Benjamin Roman Rozenblat; Cynthia L Rickey
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2005-03-17
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2010-04-27
Also published as: BRPI0609829B1; JP5231986B2; SG160417A1; MX2007011313A; JP2012251165A; RU2007134419A; JP5860367B2; CA2601344A1; EP1858937B1; AU2006227475A1; TW200700441A; TWI388576B; KR20080006541A; JP2008533285A; EP1858937A2; WO2006102016A2; WO2006102016A3; KR101399699B1; AR055043A1

Abstract

COMPOSIçãO E INTERPOLìMERO DE ETTLENO/<244>-OLEFINA FUNCIONALIZADO. A presente invenção refere-se a interpolímeros funcionalizados, derivados de interpolímeros olefínicos base, que são preparados polimerizando-se um ou mais monómeros ou misturas de monómeros, tais como etileno e um ou mais comonómeros, para formar produtos de interpolímero com propriedades físicas inéditas. Os interpolimeros olefínicos funcionalizados contém duas ou mais regiões ou segmentos(blocos) diferentes, resultando em propriedades físicas e de processamento inéditas.

Description

"COMPOSIÇÃO E INTERPOLÍMERO DE ETILENO/a-OLEFINAFUNCIONALIZADO".

Campo da invenção

A presente invenção refere-se a composições deinterpolímero de etileno/a-olefina f uncionalizado .

Histórico e sumário da invenção

Interpolímeros de base foram preparados polimerizando-seum ou mais monômeros ou misturas de monômeros, tal comoetileno, e um ou mais comonômeros, para formar produtosde interpolímero com propriedades físicas inéditas, taiscomo duas ou mais regiões ou segmentos (blocos)diferentes, que provêem propriedades físicas inéditas.Tais interpolímeros olefínicos são descritos no PedidoPCT No. 2005/08917, depositado em 17 de março de 2005, eaqui incorporado por referência em sua totalidade.Apesar da descoberta de interpolímeros em multibloco,conforme acima discutido, permanece a necessidade de sedesenvolver interpolímeros olefínicos que se j amapropriados como agentes compatibilizantes paracompatibilizar misturas de polímero incompatíveis e quepossam ser utilizados para desenvolver novas ligas depolímero. Há também uma necessidade de se desenvolverinterpolímeros olefínicos para uso no desenvolvimento deprodutos com propriedades alvo diferenciadas. Porexemplo, existe a necessidade de se desenvolverinterpolímeros olefínicos para formulações de combinaçãoou de modificação de polímero, cada qual utilizado paramelhorar a processabilidade e desempenho da composiçãopolimérica resultante, e/ou para melhorar as propriedadesdo produto polimérico final e/ou para melhorar a relaçãocusto-eficiência para produzir o produto final. Existe anecessidade de polímeros melhorados para a modificação determoplásticos de engenharia e poliolefinas, resultandoem novas resinas com melhorias em uma ou mais dasseguintes propriedades: viscosidade, resistência térmica,resistência a impacto, dureza, flexibilidade, resistênciaà tração, deformação permanente à compressão, relaxamentode tensão, resistência à fluência, resistência à ruptura,resistência a blocagem, temperatura de solidificação,resistência à abrasão, força de retração, retenção deóleo, retenção de pigmento e capacidade de carga. Seriaútil se tais interpolímeros olefínicos pudessem sermisturados em sistemas termofixos, tais como epóxis,poliésteres insaturados, e similares, antes da cura, oudurante a cura para melhorar o desempenho de termofixoscurados em propriedades, tais como, por exemplo,resistência a impacto, dureza e flexibilidade.

Além disso, existe a necessidade de desenvolverinterpolímeros olefínicos para uso em revestimento,aplicações adesivas e camadas de união, onde taispoliolefinas provêem forte adesão a substratos polarese/ou não-polares, melhorar a pintabi1idade e capacidadede impressão, oferecem boa flexibilidade, e estabilidadeestrutural e química numa ampla faixa de temperatura deserviço. Os substratos podem incluir, porém não serestringem a outras poliolefinas, poliamidas,poliésteres, policarbonato, outros termoplãsticos deengenharia, cloreto de polivinilideno, cloreto depolivinila, álcool polivinílico, celulose, vidro emetais. Pelo menos algumas das necessidades anteriormentecitadas e outras necessidades são atendidas pela presenteinvenção.

A invenção 'prove derivados funcionali zados dosinterpolímeros segmentados ou em multibloco, conformeaqui descrito, e composições compreendendo os mesmos. Osinterpolímeros funcionalizados da presente invençãofreqüentemente exibem viscosidades mais baixas paramelhor fluxo de fundido e temperaturas operacionais maisbaixas em diversas aplicações de processamento. Ainvenção também refere-se a métodos para utilizar essesinterpolímeros funcionalizados em aplicações que requeremcombinações inéditas de elementos de processamento epropriedades físicas inéditas no produto final. Em outroaspecto ainda, a invenção refere-se a artigos preparadosdesses interpolímeros funcionalizados. Esses

interpolímeros em multibloco funcionalizados e misturaspoliméricas contendo os mesmos, podem ser empregados napreparação de artigos sólidos, tais como moldagens,películas, folhas, e objetos espumados. Esses artigospodem ser preparados através de moldagem, extrusão ououtros processos. Os interpolímeros funcionalizados sãoúteis em adesivos, camadas de união, laminados, misturaspoliméricas e outros usos finais. Os produtos resultantespodem ser usados na fabricação de componentes paraautomóveis, tais como perfis, pára-choques e peças deestofamento ou na manufatura de material de embalagem,isolamento de cabo elétrico, revestimentos e outrasaplicações.

Num aspecto, a invenção prove uma composiçãocompreendendo pelo menos um interpolímero olefínicofuncionalizado, e sendo que o interpolímero olefínicofuncionalizado é formado de um interpolímero olefínicotendo pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius,e uma densidade, d*, em gramas/centímetro cúbico, e sendoque os valores numéricos das variáveis correspondem àrelação:

Tm> - 2002,9 + 4538,5(d*) - 2422,2 (d*)2onde o interpolímero possui um Mw/Mn de 1,7 a 3,5.

Em outro aspecto, a invenção prove uma composição,compreendendo pelo menos um interpolímero olefínicofuncionalizado, e sendo que o interpolímero olefínicofuncionalizado é formado de um interpolímero olefínicotendo o seguinte:

a), um Mw/Mn de 1,7 a 3,5;

b) . uma quantidade delta (o pico DSC mais alto menos opico CRYSTAF mais alto) maior que a quantidade, y*,definida pela equação: y* > -0,1299 (AH) + 62,81, e

c) . um calor de fusão de até 130 J/g, eonde o pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelomenos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos de 5por cento do polímero tiver um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30°C, eonde AH é o valor numérico do calor de fusão em J/g.Em outro aspecto, a invenção prove uma composiçãocompreendendo pelo menos um interpolímero olefínicofuncionalizado, e onde o interpolímero olefínicofuncionalizado é formado de um interpolímero olefínicoque possui uma quantidade delta (pico DSC mais alto(medido da linha de referência) menos o pico CRYSTAF maisalto) maior que 48°C, e um calor de fusão maior ou iguala 130 J/g e onde o pico CRYSTAF é determinado utilizandopelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menosde 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30°C.

Em outro aspecto, a invenção prove uma composiçãocompreendendo pelo menos um interpolímero olefínicofuncionalizado e onde o interpolímero olefínicofuncionalizado é formado de um interpolímero olefínicoque possui uma porcentagem molar de pelo menos umdeterminado de acordo com a seguinte fórmula:

y > {-0,2013(Temp.Eluição TREF) + 21,07}, onde "y" é aporcentagem molar de comonômero(s) na fração TREF entre40°C e 130°C.

Em outro aspecto, a invenção prove uma composição,compreendendo pelo menos um interpolímero em multiblocofuncionalizado, e sendo que o polímero em multiblocofuncionalizado é preparado de um interpolímero emmultibloco que compreende, na forma polimerizada, etilenoe um ou mais comonômeros copolimerizáveis, e sendo quedito interpolímero em multibloco compreende dois ou maissegmentos, ou blocos, diferindo quanto ao teor decomonômero, cristalinidade, densidade, ponto de fusão outemperatura de transição vítrea, e sendo que ointerpolímero em multibloco é funcionalizado com pelomenos um composto, selecionado do grupo consistindo decompostos insaturados contendo pelo menos um heteroatomo.

Em outro aspecto ainda, a invenção prove um processo parapreparar um interpolímero em multibloco funcionalizado dainvenção, dito processo compreendendo reagir ointerpolímero em multibloco com o pelo menos um composto,e pelo menos um iniciador, e sendo que o pelo menos uminiciador gera radicais de 0,01 milimole a 10 milimolespor 100 gramas de interpol ímero em muitibloco, e sendoque pelo menos um composto está presente numa quantidadede 0,05 a 10 partes por cem gramas do interpolímero emmultibloco.

Em outro aspecto, a invenção prove uma composiçãocompreendendo pelo menos um interpolímero olefínicofuncionalizado, e sendo que o interpolímero olefínicofuncionalizado é formado de um interpolímero olefínicocompreendendo etileno e um ou mais comonômeroscopolimerizãveis na forma polimerizada, e sendo que ditointerpolímero olefínico compreende blocos ou segmentosmúltiplos de duas ou mais unidades de monômeropolimerizado, ditos blocos ou segmentos diferindo quantoàs propriedades químicas ou físicas (interpolímero embloco) , e sendo que o interpolímero olefínico possui umafração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quandofracionado utilizando incrementos TREF, e sendo que ditafração possui um teor de comonômero molar superior ao deuma fração de interpolímero de etileno aleatóriocomparável eluindo entre as mesmas temperaturas, e sendoque dito interpolímero de etileno aleatório comparávelcompreende o(s) mesmo(s) comonômero(s) e possui um índicede fusão, densidade e teor de comonômero molar (baseadono polímero total) na faixa de 10 por cento dointerpolímero em bloco) , e sendo que o interpolímeroolefínico é funcionalizado com pelo menos um compostoinsaturado contendo pelo menos um heteroãtomo.Em outro aspecto, a invenção prove uma composição,compreendendo pelo menos um interpolímero olefínicofuncionalizado, e sendo que o interpolímero olefínicofuncionalizado é formado de um interpolímero olefínicocompreendendo e t i 1 eno e um ou mai s comonômeroscopolimeri zãve i s na forma polimeri zada, e sendo que ointerpolímero olefínico compreende blocos ou segmentosmúltiplos de duas ou mais unidades de monômeropolimerizado, ditos blocos ou segmentos diferindo quantoàs propriedades físicas ou químicas (interpolímero embloco) e sendo que o interpolímero olefínico possui umpico (mas não apenas uma fração molecular) que elui entre40°C e 130°C (porém sem coletar e/ou isolar fraçõesindividuais), e sendo que dito pico possui um teor médiode comonômero determinado por espectroscopiainfravermelha quando expandido utilizando um calculo deárea de largura máxima/metade do máximo (FWHM) superiorao de um pico de interpolímero de etileno aleatóriocomparável à mesma temperatura de eluição e expandidoutilizando um cálculo de área de largura máxima/metade domínimo (FWHM), e sendo que dito interpolímero de etilenoaleatório comparável compreende o(s) mesmo(s)comonômero(s) e possui um índice de fusão, densidade, eteor de comonômero molar (baseado no polímero total) nafaixa de 10 por cento em relação ao interpolímero embloco e sendo que o interpolímero olefínico éfuncionalizado com pelo menos um composto insaturadocontendo pelo menos um heteroátomo.

Em outro aspecto, a invenção prove uma composição,compreendendo pelo menos um interpolímero olefínicofuncionalizado, e sendo que o interpolímero olefínicofuncionalizado é formado de um interpolímero olefínicocompreendendo etileno e um ou mais comonômeroscopolimeri záve i s na forma polimeri zada, e sendo que ointerpolímero olefínico compreende blocos ou segmentosmúltiplos de duas ou mais unidades de monômeropolimerizado, ditos blocos ou segmentos diferindo quantoàs propriedades químicas ou físicas (interpolímero embloco) e sendo que o interpolímero olefínico possui umafração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quandofracionado utilizando incrementos TREF, e sendo queaquelas frações que possuem um teor de comonômero decerca de pelo menos 6 moles por cento, possuem um pontode fusão superior a cerca de 100°C e sendo que aquelasfrações contendo um teor de comonõmero de cerca de 3moles por cento a cerca de 6 moles por cento, possuem umponto de fusão DSC de cerca de 110°C ou mais, e sendo queo interpolímero olefínico é funcionalizado com pelo menosum composto insaturado contendo pelo menos umheteroátomo.

Em outro aspecto, a invenção prove uma composiçãocompreendendo pelo menos um interpolímero olefínicofuncionalizado, e sendo que o interpolímero olefínicofuncionalizado é formado de um interpolímero olefínicocompreendendo etileno e um ou mais comonômeroscopolimerizãveis na forma polimerizada, e sendo que ointerpolímero olefínico compreende blocos ou segmentosmúltiplos de duas ou mais unidades de monômeropolimerizado, ditos blocos ou segmentos diferindo quantoàs propriedades químicas ou físicas (interpolímero embloco) e sendo que o interpolímero olefínico possui umafração molecular que elui entre entre 40°C e 130°C,quando fracionado utilizando incrementos TREF, e sendoque toda fração que possui uma temperatura de eluiçãoATREF maior ou igual a cerca de 76°C, possui uma entalpiade fusão (calor de fusão), medida por DSC, correspondenteà equação: calor de fusão (J/gm)<(3,1718) (temperatura deeluição ATREF em Celsius) - 136,58, e onde toda fraçãoque possua uma temperatura de eluição ATREF entre 4 0°C einferior a cerca de 76°C, possui uma entalpia de fusão(calor de fusão) medida por DSC, correspondente àequação: calor de fusão (J/gm)s(1,1312) (temperatura deeluição ATREF em Celsius) + 22,97 e sendo que ointerpolímero olefínico é funcionalizado com pelo menosum composto insaturado contendo pelo menos umheteroátomo.

A invenção também prove derivados reticulados dosinterpolímeros olefínicos funcionalizados acima citados.A invenção também prove concretizações adicionais dascomposições, interpolímeros funcionalizados e processosacima citados, todos conforme aqui descritos, ecombinações de duas ou mais dessas concretizações. Ainvenção prove ainda artigos, cada qual compreendendopelo menos um componente que compreende, ou que é formadode uma composição conforme aqui descrita, e proveprocessos para preparar os mesmos.

Breve descrição dos desenhos

A Figura 1 mostra a relação ponto de fusão/densidade paraos polímeros da invenção (representados por losangos) emcomparação com os copolímeros aleatórios tradicionais(representados por círculos) e copolímeros Ziegler-Natta(representados por triângulos).

A Figura 2 mostra gráficos de DSC-CRYSTAF delta comofunção de Entalpia de Fusão DSC para diversos polímeros.Os losangos representam copolímeros de etileno/octenoaleatórios; os quadrados representam exemplos de polímerode 1-4; os triângulos representam os exemplos de polímerode 5-9; e os círculos representam os Exemplos de polímerode 10-19. Os símbolos "X" representam os Exemplos A*-F*de polímero.

A Figura 3 mostra o efeito de densidade sobre arecuperação elástica para películas não orientadas feitasde interpolímeros da invenção (representados pelosquadrados e círculos) e copolímeros tradicionais(representados pelos triângulos que são os diversospolímeros Dow AFFINITY®). Os quadrados representamcopolímeros de etileno/buteno da invenção, e os círculosrepresentam os copolímeros de etileno/octeno da invenção.

A Figura 4 é um gráfico de teor de octeno de frações decopolímero de etileno/1-octeno TREF fracionado versustemperatura de eluição TREF da fração para o polímero doExemplo 5 (representado pelos círculos) e polímeroscomparativos E* e F* (representados pelos símbolos "X").

Os losangos representam os copolímeros de etileno/octenoaleatórios tradicionais.

A Figura 5 é um gráfico do teor de octeno de frações decopolímero de etileno/l-octeno TREF fracionado versustemperatura de eluição TREF da fração para o polímero doExemplo 5 (curva 1) e para Comparativo F (curva 2) . Osquadrados representam o Exemplo F*; e os triângulosrepresentam o Exemplo 5.

A Figura 6 é um gráfico do log de módulo de armazenamentocomo função de temperatura para copolímero de etileno/1-octeno comparat ivo (curva 2) e copolímero deetileno/propileno (curva 3) e para dois copolímeros embloco de etileno/l-octeno da invenção feitos comdiferentes quantidades de agente de translado de cadeia(curvas 1).

A Figura 7 mostra um gráfico de TMA (lmm) versus módulode flexão para alguns polímeros da invenção(representados pelos losangos) em comparação com algunspolímeros conhecidos. Os triângulos representam diversospolímeros DOW VERSIFY®; os círculos representam diversoscopolímeros de etileno/estireno aleatórios; e osquadrados representam os diversos polímeros DowAFFINITY®.

A Figura 8 é um espectro FTIR de Multi-block R22enxertado com 0,77% em peso de anidro maleico. A porçãoem caixa do espectro indica a região carbonila doespectro (2000-1500 cm"1) .

A Figura 9 representa uma sobreposição das regiõescarbonila dos espectros FTIR de cima a baixo de Multi-Block R22 enxertado com 0,77% MAH; Multi-Block R21enxertado com 0,76% MAH; E0870 enxertado com 0,58% MAH; eE0870 não funcionalizado.

A Figura 10 é um espectro FTIR de Multi-Block R22,enxertado com 3,50% em peso de viniltrietoxisilano(VTES). A porção em caixa do espectro indica a região Si-O-C do espectro (1400-900 cm"1) .

A Figura 11 é uma sobreposição das regiões de absorçãoSi-O-C dos espectros FTIR, de cima a baixo, de Multi-Block R22 enxertado com 3,50% VTES; Multi-Block R21enxertado com 3,53% VTES; E0870 enxertado com 3,59% VTES;e E0870 não funcionalizado.

A Figura 12 é um gráfico mostrando a comparação depropriedades térmicas de AFFINITY®GA1950, Multi-Block500, si-AFFINITY®GA1950, e si-Muiti-Block 500.

A Figura 13 é um gráfico mostrando a comparação depropriedades mecânicas de AFFINITY®GA1950, Multi-Block500, si-AFFINITY®GA1950, e si-Multi-Block 500.

A Figura 14 é um gráfico mostrando a comparação do módulode armazenamento G' de AFFINITY®GA195 0, Multi-Block 500,si-AFFINITY®GA1950, e si-Muiti-Block 500.

A Figura 15 é um gráfico mostrando a comparação de um tandelta de AFFINITY®GA1950, Multi-Block 500, si-AFFINITY®GA1950, e si-Multi-Block 500.

A Figura 16 é um gráfico mostrando a modificação deresistência de fundido de um interpolímero em multiblocofuncionalizado com diversas quantidades de peroxido.

A Figura 17 é um gráfico mostrando a modificação deresistência de fundido de um interpolímero em multiblocofuncionalizado com diversas quantidades de (bis)sulfonilazida.

A Figura 18 é um gráfico mostrando a reologia decisalhamento de fundido (viscosidade versus freqüência)de um interpolímero em multibloco funcionalizado comdiversas quantidades de peroxido.

A Figura 19 é um gráfico mostrando a reologia decisalhamento de fundido (viscosidade versus freqüência)de um interpolímero em multibloco funcionalizado comdiversas quantidades de (bis) sulfonil azida.

A Figura 20 é um gráfico mostrando a deformaçãopermanente à compressão a 70°C de um interpolímero emmultibloco funcionalizado com diversas quantidades de(bis)sulfonil azida e a deformação permanente àcompressão a 70°C de um interpolímero em multiblocofuncionalizado com diversas quantidades de peroxido.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Definições Gerais

"Polímero" significa um composto polimérico preparadopolimeri zando-se monomeros, sej am de tipo igual oudiferente. O termo genérico "polímero" abrange os termos"homopolímero", "copolímero", " terpolímero", bem como"interpolímero".

"Interpolímero" significa um polímero preparado atravésda polimerização de pelo menos dois tipos diferentes demonomeros. O termo genérico "interpolímero" inclui otermo "copolímero" (que é geralmente empregado para sereferir a um polímero preparado de dois monomerosdi ferentes) bem como o termo "terpolímero" (que égeralmente empregado para se referir a um polímeropreparado de três tipos diferentes de monomeros) . Tambémabrange polímeros feitos através da polimerização dequatro ou mais tipos de monomeros.

O termo " interpolímero de etileno/aí-olef ina" geralmenterefere-se a polímeros compreendendo etileno e uma a-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono.Preferivelmente, etileno compreende a maior parte dafração molar do polímero total, ou seja, o etilenocompreende pelo menos cerca de 50 moles por cento dopolímero total. Mais preferivelmente, etileno compreendepelo menos cerca de 60 moles por cento, pelo menos cercade 70 moles por cento, ou pelo menos cerca de 80 molespor cento, com o restante substancial do polímero totalcompreendendo pelo menos um outro comonômero que épreferivelmente uma oí-olef ina tendo 3 ou mais átomos decarbono. Para muitos copolímeros de etileno/octeno, acomposição preferida compreende um teor de etilenosuperior a cerca de 8 0 moles por cento do polímero total e um teor de octeno de cerca de 10 a cerca de 15,preferivelmente de cerca de 15 a cerca de 20 moles porcento do polímero total. Em algumas concretizações, osint erpolímeros de etileno/aí-olef ina não incluem aquelesproduzidos com baixos rendimentos ou numa quantidademenor ou como sub-produto de um processo químico. Emboraos int erpol í meros de etileno/aí-olef ina possam sermisturados com um ou mais polímeros, os interpolímeros deetileno/a-olefina produzidos dessa forma sãosubstancialmente puros e freqüentemente compreendem umcomponente principal do produto de reação de um processode polimerização.

Os interpolímeros de etileno/a-olef ina compreendemetileno e um ou mais comonômeros de a-olef inacopolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizadospor blocos ou segmentos múltiplos de duas ou maisunidades monoméricas polimerizadas que diferem quanto àspropriedades químicas ou físicas. Ou seja, osinterpolímeros de etileno/a-olefina são interpolímeros embloco, preferivelmente interpolímeros ou copolímeros emmultibloco. Os termos "interpolímero" e "copolímero" sãousados na presente invenção reciprocamente. Em algumasconcretizações, o copolímero em multibloco pode serrepresentado pela seguinte fórmula:

(AB) n

onde n é pelo menos 1, preferivelmente um número inteiromaior que 1, tal como2,3,4,5,10,15,20,30,40,50,60,70,80,90,100 ou maior. "A"representa um bloco ou segmento duro e "B" representa umbloco ou segmento mole. Pref erivelmente, As e Bs sãoligados de forma substancialmente linear, ao contrário deuma forma substancialmente ramificada ou substancialmentena forma de estrela. Em outras concretizações, os blocosA e os blocos B são aleatoriamente distribuídos ao longoda cadeia polimérica. Em outras palavras, os copolímerosem bloco geralmente não possuem uma estrutura como segue:

AAA - AA-BBB - BB

Em outras concretizações ainda, os copolímeros em bloconão possuem geralmente um terceiro tipo de bloco, quecompreende diferentes comonômero(s) . Em outrasconcretizações ainda, cada bloco A e bloco B possuimonômeros ou comonômeros substancialmente aleatoriamentedistribuídos dentro do bloco. Em outras palavras, nem obloco A e nem o bloco B compreende dois ou mais sub-segmentos (ou sub-blocos) de composição distinta, talcomo o segmento terminal, que possui uma composiçãosubstancialmente diferente da do restante do bloco.Os polímero em multibloco compreendem tipicamentediversas quantidades de segmentos "duros11 e "moles" .

Segmentos "duros" referem-se a blocos de unidadespolimerizadas em que o etileno está presente numaquantidade maior que cerca de 95 por cento em peso, epreferivelmente maior que cerca de 98 por cento em peso,com base no peso do polímero. Em outras palavras, o teorde comonômero (teor de monômeros que não et i 1 eno) nossegmentos duros é inferior a cerca de 5 por cento empeso, e pref erivelmente inferior a cerca de 2 por centoem peso, com base no peso do polímero - Em algumasconcretizações, os segmentos duros compreendem todo ousubstancialmente todo o etileno. Segmentos "moles", poroutro lado, referem-se a blocos de unidades polimerizadasem que o teor de comonômero (teor de monômeros que nãoetileno) é maior que cerca de 5 por cento em peso,pref erivelmente maior que cerca de 8 por cento em peso,maior que cerca de 10 por cento em peso ou maior quecerca de 15 por cento em peso, com base no peso dopolímero. Em algumas concretizações, o teor de comonômeronos segmentos moles pode ser maior que cerca de 2 0 porcento em peso, maior que cerca de 2 5 por cento em peso,maior que cerca de 30 por cento em peso, maior que cercade 3 5 por cento em peso, maior que cerca de 4 0 por centoem peso, maior que cerca de 45 por cento em peso, maiorque cerca de 50 por cento em peso, ou maior que cerca de60 por cento em peso.

Os segmentos moles podem estar freqüentemente presentesnum interpolímero em bloco de cerca de 1 por cento empeso a cerca de 99 por cento em peso do peso total dointerpolímero em bloco, preferivelmente de cerca de 5 porcento em peso a cerca de 95 por cento em peso, de cercade 10 por cento em peso a cerca de 90 por cento em peso,de cerca de 15 por cento em peso a cerca de 85 por centoem peso, de cerca de 2 0 por cento em peso a cerca de 80por cento em peso, de cerca de 25 por cento em peso acerca de 75 por cento em peso, de cerca de 3 0 por centoem peso a cerca de 70 por cento em peso, de cerca de 35por cento em peso a cerca de 65 por cento em peso, decerca de 40 por cento em peso a cerca de 60 por cento empeso, ou de cerca de 4 5 por cento em peso a cerca de 55por cento em peso do peso total do interpolímero embloco. Ao contrário, os segmentos duros podem estarpresentes em faixas similares. A porcentagem em peso desegmento mole e a porcentagem em peso de segmento duropode ser calculada com base nos dados obtidos de DSC ouNMR. Tais métodos e cálculos são descritos num Pedido dePatente Americana concomitantemente depositado No.série_(inserir quando conhecido), Documento deProcurador No. 385063-999558, intitulada "Ethylene/a-Olefin Block Interpolymers", depositada em 15 de março de2006, em nome de Colin L.P.Shan, Lonnie Hazlitt, et.al. ecedido à Dow Global Technologies, Inc., cuja descriçãofoi aqui incorporada por referência em sua totalidade.

O termo "cristalino", quando empregado, refere-se a umpolímero que possui uma transição de primeira ordem ouponto de fusão cristalina (Tm) conforme determinado porcalorimetria diferencial exploratória (DSC) ou técnicaequivalente. 0 termo pode ser usado reciprocamente com otermo "cristalino". O termo "amorfo" refere-se a umpolímero sem um ponto de fusão cristalina, conformedeterminado por calorimetria diferencial exploratória(DSC) ou técnica equivalente.

O termo "copolímero em multibloco" ou "copolímerosegmentado11 refere - se a um pol í mero compreendendo duas oumais regiões ou segmentos quimicamente distintos(designados "blocos") preferivelmente unidos de forma1inear, ou sej a, um polímero compreendendo unidadesquimicamente diferenciadas que são unidas extremidade-a-extremidade com respeito â funcionalidade etilênicafuncionalizada, em vez de em forma pendente ou enxertada.

Numa concretização preferida, os blocos diferem naquantidade ou tipo de comonômero neles incorporado, nadensidade, na quantidade de cristalinidade, no tamanho docristalito atribuível a um polímero de tal composição, notipo ou grau de taticidade (isotática ou sindiotática),regio-regularidade ou regio-irregularidade, na quantidadede ramificação, incluindo a ramificação de cadeia longaou hiper-ramificação, na homogeneidade ou em qualquerpropriedade física ou química. Os copolímeros emmultibloco são caracterizados por distribuições típicastanto do índice de polidispersidade (PD1 ou Mw/Mn),distribuição de extensão de bloco, como da distribuiçãode número de blocos devido ao processo típico defabricação dos copolímeros. Mais especificamente, quandoproduzidos num processo contínuo, os polímerosdesejavelmente possuem PDI de 1,7 a 2,9, preferivelmentede 1,8 a 2,5, mais preferivelmente de 1,8 a 2,2 e o maispreferivelmente de 1,8 a 2,1. Quando produzidos numprocesso de batelada ou semi-batelada, os polímerospossuem PDI de 1,0 a 2,9, pref erivelmente de 1,3 a 2,5,mais pref erivelmente de 1,4 a 2,0 e o maispref erivelmente de 1,4 a 1,8.

"Quantidade de modificação por impacto de interpolímerode etileno/a-olefina em multibloco" é uma quantidade deinterpolímero de etileno/a-olefina em multiblocoadicionada a uma dada composição polimérica, de forma talque a resistência ao impacto Izod com entalhe dacomposição à temperatura ambiente ou abaixo é mantida ouaumentada em comparação com dita resistência ao impactoIzod com entalhe da composição à mesma temperatura sem ointerpolímero de etileno/ce-olef ina adicionado .

Na descrição a seguir, todos os números descritos napresente invenção são valores aproximados,independentemente se a palavra " cerca de" ou "aproximado"for utilizada em relação aos mesmos. Eles podem variar em1 por cento, 2 por cento, 5 por cento, ou às vezes, 10 a20 por cento. Sempre que uma faixa numérica com um limiteinferior, RL e um limite superior, Ru, for descrita,qualquer número enquadrado na faixa é especificamentedescrito. Em especial, os números seguintes dentro dafaixa são especificamente descritos: R=RL+k* (RU-RL) , ondek é uma variável variando de 1 por cento a 100 por centocom um incremento de 1 por cento, ou sej a, k é 1 porcento, 2 por cento, 3 por cento, 4 por cento, 5 porcento... 50 por cento, 51 por cento, 52 por cento..., 95por cento, 96 por cento, 97 por cento, 98 por cento, 99por cento, ou 10 0 por cento. Além disso, qualquer faixanumérica definida por dois números R, conforme definidaacima, é também especificamente descrita.

Interpolímeros de Etileno/a-01efina

Os interpolí meros de etileno/cv-olef ina utilizados nasconcretizações da invenção (também designado"interpolímero inventivo" ou "polímero inventivo")compreendem etileno e um ou mais comonômeros de a-olefinacopolimerizãveis na forma polimerizada, caracterizadospor blocos ou segmentos múltiplos de duas ou maisunidades monoméricas polimerizadas diferindo quanto àspropriedades químicas ou físicas (interpolímero embloco), preferivelmente um copolímero em multibloco. Osinterpolímeros de etileno/a-olefina são caracterizadospor um ou mais dos aspectos descritos abaixo.

Num aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefinautilizados nas concretizações da invenção possuem umMw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelo menos umponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e densidade, d, emgramas/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricosdas variáveis correspondem à seguinte relação:

Tm >-2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2, epreferivelmente

Tm > 6288,1 + 13141 (d) - 6720,3(d)2, e maispreferivelmente

Tm > 858,91 - 1825,3(d) + 1112,8 (d)2.

Tal relação ponto de fusão/densidade é ilustrada naFigura 1. Ao contrário dos copolímeros aleatóriostradicionais de etileno/ar-olef ina cujos pontos de fusãodiminuem com densidades decrescentes, os interpolímerosda invenção (representados por losangos) exibem pontos defusão substancialmente independentes da densidade,especialmente quando a densidade está entre cerca de 0,87g/cc a cerca de 0,95 g/cc. Por exemplo, o ponto de fusãode tais polímeros estão na faixa de cerca de 110°C acerca de 130°C, quando a densidade varia de 0,875g/cc acerca de 0,945 g/cc. Em algumas concretizações, o pontode fusão de tais polímeros está na faixa de cerca de115°C a cerca de 125°C, quando a densidade varia de 0,875g/cc a cerca de 0,94 5 g/cc.

Em outro aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefinacompreendem, na forma polimerizada, etileno e uma ou maisce-ole finas e são caracterizados por uma AT, em grausCelsius, definida como a temperatura para o pico maisalto de Calorimetria Diferencial Exploratória ("DSC")menos a temperatura para o pico de Fracionamento porAnálise de Cristalização ("CRYSTAF") e um calor de fusãoem J/g, AT e AH satisfazem as seguintes relações:

AT > -0,1299 (AH) + 62,81, e preferivelmente

AT > 0,1299 (AH) + 64,38, e mais preferivelmente,

AT > 0,1299 (AH) + 65,95,

para AH até 130 J/g. Além disso, AT é igual a ou maiorque 48°C para AH maior que 130 J/g. O pico CRYSTAF édeterminado utilizando-se pelo menos 5 por cento dopolímero cumulativo (ou seja, o pico deve representarpelo menos 5 por cento do polímero cumulativo) e se menosde 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30°C, eAH é o valor numérico do calor de fusão em J/g. Maispreferivelmente, o pico CRYSTAF mais alto contém pelomenos 10 por cento do polímero cumulativo. A Figura 2mostra os dados plotados para os polímeros da invençãobem como os exemplos comparativos. As áreas de picointegrado e as temperaturas de pico são calculadasatravés do programa de desenho computadorizado fornecidopelo fabricante do instrumento. A linha diagonal mostradapara os polímeros comparativos de etileno octenoaleatórios corresponde à equação AT = -0,1299 (AH)+62,81.

Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/a-olefina possuem uma fração molecular que elui entre 40°Ce 13 0°C quando fracionados utilizando Fracionamento porEluição e Elevação de Temperatura ("TREF"), caracterizadopelo fato de dita fração ter um teor de comonomero molarmaior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, maispreferivelmente pelo menos 10 por cento maior do que o deuma fração de interpolímero de etileno aleatóriocomparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendoque o interpolímero de etileno aleatório comparávelcontém o (s) mesmo(s) comonomero(s) e possui um índice defusão, densidade e teor de comonomero molar (com base nopolímero total) na faixa de 10 por cento da dointerpolímero em bloco. Preferivelmente, o Mw/Mn dointerpolímero comparável está também na faixa de 10 porcento da do interpolímero em bloco e/ou do interpolímerocomparável possui o teor de comonomero total na faixa de10 por cento em peso da do interpolímero em bloco.

Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/ce-olefina são caracterizados por uma recuperação elástica,Re, em percentual a 3 0 0 por cento de deformação, e 1ciclo medido numa película moldada a compressão de uminterpolímero de et ileno/ce- olefina, e possui umadensidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde osvalores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relaçãoquando o interpolímero de et ileno/of- olefina ésubstancialmente isento de uma fase reticulada:

Re > 1481-1629(d); e preferivelmenteRe > 1491-1629(d); e mais preferivelmenteRe > 1501-1629(d); e ainda mais preferivelmenteRe > 1511-1629(d).

A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobre arecuperação elástica para películas não orientadas feitascom certos interpolímeros inventivos e copolímerosaleatórios tradicionais. Para a mesma densidade, osinterpolímeros inventivos possuem recuperações elásticassubstancialmente mais altas.

Em algumas concretizações, os interpolímeros deetileno/a-olefina possuem uma resistência à tração acimade 10 MPa, preferivelmente uma resistência â tração > 11MPa, mais preferivelmente uma resistência à tração > 13MPa e/ou um alongamento na ruptura de pelo menos 600 porcento, mais preferivelmente de pelo menos 700 por cento,altamente preferivelmente de pelo menos 800 por cento, eo mais altamente preferivelmente de pelo menos 900 porcento a uma taxa de separação de cruzeta de 11 cm/minuto.Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/ar-olefina possuem (1) um relação de módulo de armazenamento, G' (25°C) /G' (100°C) de 1 a 50,pref erivelmente de 1 a 20, mais pref erivelmente de 1 a10; e/ou (2) a uma deformação permanente à compressão a70°C inferior a 8 0 por cento, pref erivelmente inferior a70 por cento, especialmente inferior a 60 por cento,inferior a 50 por cento, ou inferior a 40 por cento, atéuma deformação permanente à compressão de 0 por cento.Em outras concretizações ainda, os interpolímeros deetileno/a?-olef ina possuem uma deformação permanente àcompressão a 70°C inferior a 8 0 por cento, inferior a 7 0por cento, inferior a 60 por cento, ou inferior a 50 porcento. Preferivelmente, a deformação permanente àcompressão a 70°C dos interpolímeros é inferior a 4 0 porcento, inferior a 30 por cento, inferior a 20 por cento,e pode chegar até cerca de 0 por cento.

Em algumas concretizações, os interpolímeros deetileno/a-olefina possuem um calor de fusão inferior a 85J/g e/ou uma resistência de blocagem de pelotas igual ouinferior a 100 libras/pé quadrado (4800 Pa),preferivelmente igual ou inferior a 50 libras/pé quadrado(2400 Pa) , especialmente igual ou inferior a 5 libras/péquadrado (240 Pa) e tão baixa quanto 0 1ibras/pé quadrado(0 Pa) .Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendem, na forma polimerizada, pelo menos 50moles por cento de etileno e uma deformação permanente àcompressão a 70°C inferior a 8 0 por cento,preferivelmente inferior a 70 por cento ou inferior a 60por cento, o mais pref erivelmente inferior a 4 0 a 50 porcento e até próximo de zero por cento.

Em algumas concretizações, os copolímeros em multiblocopossuem um PDI que se ajusta a uma distribuição Schultz-Flory em vez de uma distribuição Poisson. Os copolímerossão ainda caracterizados por ter tanto uma distribuiçãopolidispersa de bloco como uma distribuição polidispersade tamanhos de bloco e possuindo uma distribuição maisprovável de extensões de bloco. Copolímeros em multiblocopreferidos são os que contém 4 ou mais blocos ousegmentos, incluindo os blocos terminais. Maispreferivelmente, os copolímeros incluem pelo menos 5, 10ou 20 blocos ou segmentos incluindo os blocos terminais.O teor de comonômero pode ser medido utilizando-sequalquer técnica apropriada, com técnicas baseadas emespectrocopia por ressonância magnética nuclear ("NMR")sendo preferidas. Além disso, para polímeros ou misturasde polímeros que possuem curvas TREF relativamenteamplas, o polímero desej avelmente é primeiramentefracionado utilizando-se TREF em frações, cada qual tendouma faixa de temperatura eluída de 10°C ou menos. Ouseja, cada fração eluída possui uma janela de temperaturade coleta de 10°C ou menos. Ao utilizar essa técnica,ditos interpolímeros em bloco possuem pelo menos uma talfração tendo um teor de comonômero molar mais alto do quea fração correspondente do interpolímero comparável.Em outro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímerode olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um oumais comonômeros copolimerizãveis na forma polimerizada,caracterizados por blocos múltiplos (ou seja, pelo menosdois blocos) , ou segmentos de duas ou mais unidades demonômero polimerizado que diferem quanto às propriedadesquímicas ou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmente um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo um pico (porém não apenasuma fração molecular) que elui entre 40°C e 130°C (porémsem coleta e/ou isolamento de frações individuais),caracterizado pelo fato de dito pico possuir um teor decomonômero avaliado por espectroscopia infravermelhaquando expandido utilizando-se um cálculo de área delargura máxima/metade do máximo (FWHM), possuir um teorde comonômero molar médio maior, preferivelmente pelomenos 5 por cento maior, mais pref erivelmente pelo menos10 por cento maior do que o do pico de interpolímero deetileno aleatório comparável à mesma temperatura deeluição e expandido utilizando um cálculo de área delargura máxima/metade do máximo (FWHM), onde ditointerpolímero de etileno aleatório comparável possui omesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade, eteor de comonômero molar (com base no polímero total) nafaixa de 10 por cento do interpolímero em bloco.

Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável estátambém na faixa de 10 por cento do interpolímero em blocoe/ ou o interpolímero comparável possui um teor decomonômero total na faixa de 10 por cento em peso dointerpolímero em bloco. 0 cálculo de larguramáxima/metade do máximo (FWHM) é baseado na relação deárea de resposta de metila para metileno [CH3/CH2] dodetector infravermelho ATREF, sendo que o pico mais altoé identificado a partir da linha de base, sendo entãodeterminada a área FWHM. Para uma distribuição medidautilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como aárea sob a curva entre Tx e T2, onde Tx e T2 são pontosdeterminados, à esquerda e à direita do pico ATREF,dividindo-se a altura de pico por dois, e então traçando-se uma linha horizontal à linha de base, que intersectaas porções à esquerda e à direita da curva ATREF. Umacurva de calibração para o teor de comonômero é feitautilizando-se copolímeros de etileno/a-olefinaaleatórios, plotando-se o teor de comonômero de NMRver sus relação de área FWHM do pico TREF. Para essemétodo infravermelho, a curva de calibração é gerada parao mesmo tipo de comonômero de interesse. O teor decomonômero de pico TREF do polímero inventivo pode serdeterminado fazendo-se referência a essa curva decalibração utilizando sua relação de área FWHM demetila :metileno [CH3/CH2] do pico TREF.

O teor de comonômero pode ser medido utilizando-sequalquer técnica apropriada, com técnicas baseadas emespectroscopia por ressonância magnética nuclear (NMR)sendo preferidas. Ao usar essa técnica, ditosinterpolímeros em bloco possuem teor de comonômero molarmais alto do que um interpolímero correspondentecomparável.

Preferivelmente, para interpolímeros de etileno e 1-octeno, o interpolímero em bloco possui um teor decomonômero da fração TREF eluindo entre 4 0 e 14 0°C maiorou igual à quantidade (-0,2013)T + 20,7, maispreferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperaturade eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medidoem °C.

A Figura 4 descreve graficamente uma concretização dosinterpolímeros em bloco de etileno e 1-octeno onde umgráfico do teor de comonômero versus temperatura deeluição TREF para diversos interpolímeros de etileno/1-octeno comparáveis (copolímeros aleatórios) são ajustadosa uma linha representando (-0,2013)T + 20,07 (linhacheia). A linha para a equação (-0,2013)T + 21,07 érepresentada por uma linha pontilhada. Também sãorepresentados os teores de comonômero para frações dediversos interpolímeros de etileno/1-octeno em bloco dainvenção (copolímeros em multibloco). Todos as frações deinterpolímero em bloco possuem teor de 1-octenosignificativamente mais alto do que qualquer linha emtemperaturas de eluição equivalentes. Esse resultado écaracterístico do interpolímero da invenção e acredita-seque se deve à presença de blocos diferenciados nascadeias poliméricas, de natureza tanto cristalina comoamorfa.

A Figura 5 mostra graficamente a curva TREF e os teoresde comonômero de frações de polímero para o Exemplo 5 e oComparativo F a ser discutido abaixo. O pico eluindo de40 para 13 0°C, preferivelmente de 60°C a 95°C para ambosos polímeros é f racionado em três partes, cada parteeluindo numa faixa de temperatura inferior a 10°C. Osdados reais para o Exemplo 5 são representados portriângulos. 0 habilitado na técnica pode apreciar que umacurva de calibração apropriada pode ser construída parainterpolímeros contendo comonômeros diferentes e umalinha usada como comparação ajustada aos valores TREFobtidos de interpolímeros comparativos dos mesmosmonômeros, preferivelmente copolímeros aleatóriospreparados utilizando metaloceno ou outra composiçãocatalisadora homogênea. Os interpolímeros da invenção sãocaracterizados por um teor de comonômero molar maior queo valor determinado a partir da curva de calibração àmesma temperatura de eluição TREF, preferivelmente pelomenos 5 por cento maior, mais pref erivelmente pelo menos10 por cento maior.

Além dos aspectos e propriedades acima citados, ospolímeros da invenção podem ser caracterizados por uma oumais características adicionais. Num aspecto, o polímeroda invenção é um interpolímero de olefina,preferivelmente compreendendo etileno e um ou maiscomonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada,caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duasou mais unidades monoméricas polimerizadas que diferemquanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímeroem bloco), o mais preferivelmente um copolímero emmultibloco, dito interpolímero em bloco tendo uma fraçãomolecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionadautilizando incrementos de TREF, caracterizado pelo fatode dita fração ter um teor de comonomero molar mais alto,preferivelmente pelo menos 5 por cento mais alto, maispref erivelmente pelo menos 10, 15, 20 ou 25 por centomais alto, do que o de uma fração de interpolímero deetileno aleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, sendo que dito interpolímero de etilenoaleatório comparável compreende o(s) mesmo(s)comonomero(s) , preferivelmente é o (s) mesmo(s)comonomero (s) , e um índice de fusão, densidade, e teor decomonomero molar (com base no polímero total) na faixa de10 por cento da do interpolímero em bloco.Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável estátambém na faixa de 10 por cento da do interpolímero embloco e/ou o interpolímero comparável possui um teor decomonomero total na faixa de 10 por cento em peso da dointerpolímero em bloco.

Preferivelmente, os interpolímeros acima sãointerpolímeros de etileno e pelo menos uma a-olefina,especialmente os interpolímeros tendo uma densidade depolímero total de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3,e mais especialmente para polímeros tendo mais de cercade 1 mole por cento de comonomero, o interpolímero embloco possui um teor de comonomero da fração TREF eluindoentre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,1356) T+13,89, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade(-0,1356)T+14,93, e o mais preferivelmente maior ou igualà quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numéricoda temperatura de eluição de pico da fração TREF sendocomparado, medido em °C.

Preferivelmente, para os interpolímeros acima de etilenoe de pelo menos uma alfa-olefina especialmente aquelesinterpolímeros que possuem uma densidade de polímerototal de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3, e maisespecialmente para os polímeros que possuem mais que 1mole por cento de comonomero, o interpolímero em blocopossui um teor de comonomero da fração TREF eluindo entre40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+20,07),mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperaturade eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medidoem °C.

Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é uminterpolímero olefínico, preferivelmente compreendendoetileno e um ou mais comonômeros copolimerizãveis naforma polimerizada, caracterizado por blocos ou segmentosmúltiplos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas diferindo quanto às propriedades químicasou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmente um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo uma fração molecular queelui entre 4 0°C e 13 0°C, quando fracionado utilizandoincrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que todafração com um teor de comonomero de pelo menos cerca de 6moles por cento possui um ponto de fusão maior que cercade 100°C. Para as frações que possuem um teor decomonomero de cerca de 3 moles por cento a cerca de 6moles por cento, toda fração tem um ponto de fusão DSC decerca de 110°C ou maior. Mais pref erivelmente, ditasfrações de polímero, tendo pelo menos 1 mol por cento decomonomero, possui um ponto de fusão DSC que correspondeà equação:

Tm > (-5,5926)(mol por cento de comonomero na fração) + 135,90

Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é uminterpolímero olefínico preferivelmente compreendendoetileno e um ou mais comonômeros copolimerizãveis naforma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ousegmentos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas que diferem quanto às propriedades químicasou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmnte um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo uma fração molecular queelui entre 40°C e 130°C, quando fracionado utilizando-seincrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que todafração que tenha uma temperatura de eluição ATREF maiorou igual a cerca de 76°C, possui uma entalpia de fusão(calor de fusão) medida por DSC, correspondente àequação:

Calor de fusão (J/g) < (3,1718) (temperatura de eluiçãoATREF em Celsius) - 136,58.

Os interpolímeros em bloco da invenção possuem uma fraçãomolecular que elui entre 4 0°C e 13 0°C, quando fracionadosutilizando-se incrementos TREF, caracterizado pelo fatode que toda fração que tenha uma temperatura de eluiçãoATREF entre 4 0°C e menos que cerca de 76°C, possui umaentalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC,correspondente à equação:

Calor de fusão (J/g) < (1,1312) (temperatura de eluiçãoATREF em Celsius) - 22,97.

Medição através de Detector Infravermelho de Composiçãode Comonômero de Pico ATREF

A composição de comonômero do pico ATREF pode ser medidauti1izando-se um detector infravermelho da Polymer Char,Valência, Espanha (http://www.polymerchar.com/).

O "modo de composição" do detector é equipado com umsensor de medição (CH2) e sensor de composição (CH3) quesão filtros de infravermelho de banda estreita fixa naregião de 2800-3 000 cm"1. O sensor de medição detecta oscarbonos de metileno (CH2) no polímero (que diretamenterefere-se à concentração de polímero em solução) enquantoo sensor de composição detecta os grupos metila (CH3) dopolímero. A relação matemática do sinal de composição(CH3) dividido pelo sinal de medição (CH2) é sensível aoteor de comonômero do polímero medido em solução e suaresposta é calibrada com padrões de copolímero de etilenoalfa-olefina conhecidos.

0 detector quando utilizado com instrumento ATREF provetanto um resposta ao sinal de concentração (CH2) como decomposição (CH3) do polímero eluído durante o processoATREF. Uma calibração específica de polímero pode sercriada medindo-se a relação de área do CH3 para CH2 paraos polímeros com teor de comonômero conhecido(preferivelmente medido através de NMR) . 0 teor decomonômero de um pico ATREF de um polímero pode seravaliado aplicando-se a calibração de referência darelação das áreas para a resposta individual de CH3 e CH2(ou seja, a relação de área CH3/CH2 versus o teor decomonômero).

A área dos picos pode ser calculada utilizando-se umcálculo de largura máxima/metade do máximo (FWHM)apósaplicar as linhas de referência apropriadas para integraras respostas individuais ao sinal do cromatograma TREF. 0cálculo de largura máxima/metade do máximo baseia-se narelação da área de resposta de metila para metileno[CH3/CH2] do detector infravermelho ATREF, onde o picomais alto é identiçado a partir da linha de base, e entãoa área FWHM é determinada. Para uma distribuição medidautilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como aárea sob a curva entre TI e T2, onde TI e T2 são pontosdeterminados, à esquerda e à direita do pico ATREF,dividindo a altura do pico por dois, e então traçando-seuma linha horizontal à linha de base, que intersecta asporções à esquerda e à direita da curva ATREF.A aplicação de espectroscopia infravermelha para medir oteor de comonômero em polímeros nesse método ATREF-infravermelho é, em princípio, similar à dos sistemasGPC/FTIR, conforme descrito nas seguintes referências:Markovich, Ronald P. ; Hazlitt, Lonnie G.;Smith, Linley;"Development of gel-permeation chromatography-Fouriertransform infrared spectroscopy for characterization ofethylene-based polyolefin copolymers". PolymericMaterials Science and Engineering (1991), 65, 98-100; eDeslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C., Shieh, E.T.;"Quantifying short chain branching microstructures inethylene-1-olefin copolymers using size exclusionchromatography and Fourier transform infraredspectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170,ambos aqui incorporados por referência em sua totalidade.Em outras concretizações, o interpolímero de etileno/of-olefina inventivo é caracterizado por um índice médio debloco, ABI, maior que zero e até cerca de 1,0 e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de1,3. 0 índice médio de bloco, ABI, é a média em peso doíndice de bloco ("BI") para cada uma das frações obtidasem TREF preparatório de 20°C a 110°C, com um incrementode 5°C:

<formula>formula see original document page 29</formula>

onde Bli é o índice de bloco para a fração ith dointerpolímero de etileno/a-olefina da invenção obtido emTREF preparatório, e wi é a porcentagem em peso da fraçãoith.

Para cada fração de polímero, BI é definido por uma dasseguintes equações (ambas dando o mesmo valor BI):

<formula>formula see original document page 29</formula>

onde Tx é a temperatura de eluição TREF para a fração ith(preferivelmente expressa em Kelvin), Px é a fração molarde etileno para a fração ith, que pode ser medida atravésde NMR ou IR conforme descrito acima. PAB é a fraçãomolar de etileno do interpolímero de etileno/of-olefinatotal (antes do f racionamento) , que também pode sermedida através de NMR ou IR. TA e PA são a temperatura deeluição TREF e a fração molar de etileno para "segmentosduros" puros (que referem-se aos segmentos cristalinos dointerpolímero). Como uma aproximação de primeira ordem,os valores de TA e PA são a j ustados àqueles parahomopolímero de polietileno de alta densidade, se osvalores reais para os "segmentos duros" não estiveremdisponíveis. Para os cálculos aqui efetuados, TA é de372°K, PA é 1.

TAB é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório damesma composição e tendo uma fração molar de etileno dePab- Tab pode ser calculado com base na seguinte equação:

<formula>formula see original document page 29</formula>

onde ar e (3 são duas constantes que podem serdeterminadas através de calibração utilizando diversoscopolímeros de etileno aleatórios conhecidos. Deve-seobservar que a e j8 podem variar de instrumento parainstrumento. Além disso, pode ser necessária a criação deuma curva de calibração própria com a composiçãopolimérica de interesse e também numa faixa de pesomolecular similar como frações. Há um leve efeito de pesomolecular. Se a curva de calibração for obtida de faixasde peso molecular similares, tal efeito seriaessencialmente desprezível. Em algumas concretizações, oscopolímeros de etileno aleatórios satisfazem a seguinterelação:

Ln P = -237, 83/TAtref + 0,639

TXo é a temperatura ATREF para um copolímero aleatórioda mesma composição e tendo uma fração molar de etilenode Px. Txo pode ser calculado de LnPx = Qí/Txo + |6. Aocontrario, PXo é a fração molar de etileno para umcopolímero aleatório da mesma composição e tendo umatemperatura ATREF de Tx, que pode ser calculada de Ln Pxo= a/Tx + (3.

Uma vez obtido o índice de bloco (BI) para cada fraçãoTREF preparatória, o índice médio de bloco em peso, ABI,para o polímero total pode ser calculado. Em algumasconcretizações, o ABI é maior que zero, porém menos quecerca de 0,3 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outrasconcretizações, o ABI é maior que cerca de 0,3 e atécerca de 1,0. Preferivelmente, o ABI deve estar na faixade cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cercade 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumasconcretizações, o ABI está na faixa de cerca de 0,3 acerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cercade 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, decerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cercade 0,4. Em outras concretizações, o ABI está na faixa decerca de 0,4 a cerca de 0,1, de cerca de 0,5 a cerca de1, 0 ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 acerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cercade 0,9 a cerca de 1,0.

Outra característica do interpolímero de etileno/ot-olefina da invenção é que o interpolímero de etileno/oí-olefina da invenção compreende pelo menos uma fração depolímero que pode ser obtida através de TREFpreparatório, sendo que a fração possui um índice debloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de1,3. Em algumas concretizações, a fração de polímeropossui um índice de bloco maior que cerca de 0,6 e deaté cerca de 1,0, maior que cerca de 0,7 e de até cercade 1,0, maior que cerca de 0,8 e de até cerca de 1,0, oumaior que cerca de 0,9 e de até cerca de 1,0. Em outrasconcretizações, a fração de polímero possui um índice debloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, maiorque cerca de 0,2 e de até cerca de 1,0, maior que cercade 0,3 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,4 e deaté cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,4 e de atécerca de 1,0. Em outras concretizações ainda, a fração depolímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1e de até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,2 e de atécerca de 0,5, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de0,5, ou maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,5. Emoutras concretizações ainda, a fração de polímero possuium índice de bloco maior que cerca de 0,2 e de até cercade 0,9, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 0,8,maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,7, ou maiorque cerca de 0,5 e de até cerca de 0,6.

Para copolímeros de etileno e a-olefina, os polímerosinventivos preferivelmente possuem (1) um PDI de pelomenos 1,3, mais pref erivelmente de pelo menos 1,5, pelomenos 1,7, ou pelo menos 2,0, e o mais preferivelmente depelo menos 2,6, até um valor máximo de 5,0, maispreferivelmente até um valor máximo de 3,5, eespecialmente até um máximo de 2,7; (2) um calor de fusãode 80 J/g ou menos; (3) um teor de etileno de pelo menos50 por cento em peso; (4) uma temperatura de transiçãovítrea, Tg, inferior a -25°C, mais preferivelmenteinferior a -3 0°C, e/ou (5) uma e apenas uma Tm.Além disso, os polímeros da invenção podem ter,isoladamente ou em combinação com quaisquer outraspropriedades aqui descritas, um módulo de armazenamento,G", de forma tal que o log (G") é maior ou igual a 400kPa, pref erivelmente maior ou igual a 1,0 MPa, a umatemperatura de 100°C. Além disso, os polímeros dainvenção possuem um módulo de armazenamento relativamenteplano como função de temperatura na faixa de 0 a 100°C(ilustrado na Figura 6) que é característico decopolímeros em bloco, e anteriormente conhecidos para umcopolímero olefínico, especialmente um copolímero deetileno e uma ou mais a-olef inas C3_8 alif áticas. (Pelotermo "relativamente plano" neste contexto entende-se queo log G" (em Pascais) é reduzido para menos de uma ordemde magnitude entre 50 e 100°C, preferivelmente entre 0 e 100°C).

Os interpolímeros da invenção podem ser aindacaracterizados por uma profundidade de penetração deanálise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelomenos 90°C, bem como um módulo de flexão de 3 kpsi (20MPa) a 13 kpsi (90 MPa) . Alternativamente, osinterpolímeros da invenção podem ter uma profundidade depenetração de análise termomecânica de 1 mm a umatemperatura de pelo menos 104°C, bem como um módulo deflexão de pelo menos 3 kpsi (20 MPa) . Podem sercaracterizados como tendo uma resistência à abrasão (ouperda de volume) inferior a 90 mm"3. A Figura 7 mostra oTMA (lmm) versus módulo de flexão para os polímeros dainvenção, em comparação com outros polímeros conhecidos.Os polímeros da invenção possuem balanço deflexibilidade-resistência térmica significativamentemelhor do que os outros polímeros.

Adicionalmente, os interpolí meros de etileno/of-olef inapodem ter um índice de fusão, I2, de 0,01 a 2000 g/10minutos, preferivelmente de 0,01 a 1000g/l0 minutos, maispref erivelmente de 0,01 a 500 g/10 minutos, eespecialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Em certasconcretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefinapossuem um índice de fusão, I2, de 0,01 a 10 g/10minutos, de 0,5 a 50g/10 minutos, de 1 a 30g/10 minutos,de 1 a 6 g/10 minutos, ou de 0,3 a 10g/10 minutos. Emcertas concretizações, o índice de fusão para ospolímeros de etileno/a-olefina é de lg/10 minutos, 3g/10minutos ou 5g/10 minutos.

Os polímeros podem ter pesos moleculares, Mw, de1.OOOg/mole a 5.000.000 g/mole, preferivelmente delOOOg/mole a 1.000.000, mais preferivelmente de 10.000g/mole a 500.000 g/mole, e especialmente de 10.000 g/molea 300.000 g/mole. A densidade dos polímeros da invençãopode ser de 0,80 a 0,99 g/cm3 e pref erivelmente parapolímeros contendo etileno de 0,85g/cm3 a 0,97 g/cm3. Emcertas concretizações, a densidade dos polímeros deetileno/a-olefina varia de 0,860 a 0,925 g/cm3 ou 0,867 a0,910 g/cm3 .

O processo para fabricar os polímeros foi descrito nospedidos de patente: Pedido provisório americano No.60/553.906, depositado em 17 de março de 2004; Pedidoprovisório americano No. 60/662.937, depositado em 17 demarço de 2 005; Pedido provisório americano No.60/662.939, depositado em 17 de março de 2 0 05; Pedidoprovisório americano No. 60/5662938, depositado em 17 demarço de 2 0 05; Pedido PCT No. PCT/US2005/008916,depositado em 17 de março de 2005; Pedido PCT No.PCT/US2005/008915, depositado em 17 de março de 2005; e

Pedido PCT No. PCT/US20 05/0 0 8 917, depositado em 17 demarço de 2 0 05, todas aqui incorporados por referência emsua totalidade. Por exemplo, um tal método compreendecontatar etileno e opcionalmente um ou mais monômerospolimerizãveis por adição que não etileno sob condiçõesde polimerização por adição com uma composiçãocatalisador compreendendo:

a mistura ou produto de reação resultante da combinaçãode:

(A) um primeiro catalisador de polimerização de olefinatendo um alto índice de incorporação de comonômero,

(B) um segundo catalisador de polimerização de olefinatendo um índice de incorporação de comonômero inferior a90 por cento, preferivelmente inferior a 50 por cento, omais preferivelmente inferior a 5 por cento do índice deincorporação de comonômero de catalisador (A), e

(c) um agente de translado de cadeia.

Catalisadores representativos e agente de translado decadeia são os seguintes:

Catalisador (Al) é dimetil [N-(2,6-di(1-metiletil) fenil) amido) (2-isopropilf enil) (of-naf talen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hãfnio, preparado de acordocom os ensinamentos de WO 03/40195, 2 0 03US02 04 017, USSN10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO04/24740.

<formula>formula see original document page 34</formula>

Catalisador (A2) é dimetil [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido) (2-metilfenil) (1,2-fenileno(6-piridin-2-diil)metano) ] háfnio, preparado de acordo com osensinamentos de WO 03/40195, 2 003US02 04 017, USSN10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO04/24740.

<formula>formula see original document page 34</formula>

Catalisador (A3) é dibenzil bis[N,N - (2,4,6tri(metilfenil)amido)etilenodiamino]háfnio.<formula>formula see original document page 35</formula>

Catalisador (A4) é dibenzil bis(2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexano-1,2-diil zircônio (IV), preparado substancialmente deacordo com os ensinamentos de US-A-2004/0010103.

<formula>formula see original document page 35</formula>

Catalisador (BI) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(1-metiletil)imino)metil)(2-oxoil)zircônio

<formula>formula see original document page 35</formula>

Catalisador (B2) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(2-metilciclohexil)-imino)metil)(2-oxoil)zircônio<formula>formula see original document page 36</formula>

Catalisador (Cl) é dimetil (t-butilamido)dimetil(3-N-pirrolil-1, 2 , 3 , 3a, 7a, r?-inden- 1-il) silanotitaniopreparado substancialmente de acordo com os ensinamentosde USP 6.268.444;

<formula>formula see original document page 36</formula>

Catalisador (C2) é dimetil (t-butilamido)di(4 -metilfenil) (2-metil-1, 2 , 3 , 3a, 7a, 17-inden-l-il)silanotitanio preparado substancialmente de acordo comos ensinamentos de US-A-2003/004286;

<formula>formula see original document page 36</formula>

Catalisador (C3) é dimetil (t-butilamido)di(4-metilfenil) (2-metil -1, 2 , 3 , 3a, 8a, 77-s-indacen-l-il)silanotitanio preparado substancialmente de acordo com osensinamentos de US-A-2003/004286;

<formula>formula see original document page 36</formula>Catalisador (Dl) é dicloreto debis(dimetildisiloxano)(indeno-l-il)zircônio da Sigma-Aldrich:

<formula>formula see original document page 37</formula>

Agentes de Translado

Os agentes de translado empregados incluem dietilzinco,di(i-butil)zinco, di(n-hexil)zinco, trietilalumínio,trioctilalumínio, trietilgálio, i-butilalumíniobis(dimetil(t-butil)siloxano), i-butilalumíniobis(di(trimetilsilil)amida), n-octilalumínio di(piridino-2-metoxido), bis(n-octadecil)i-butilalumínio, bis (di(n-pentil)amida de o-butilalumínio, bis(2,6-di-t-butilfenóxido de n-octilalumínio, di(etil(1-naftil)amida)de n-octilalumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida) de etilalumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida)de n-octilalumínio,bis(dimetil(t-butil)silóxido de n-octilalumínio, (2,6-difenilfenóxido) de etilzinco, e (t-butóxido) deetilzinco.

Preferivelmente, o processo anteriormente citado assume aforma de um processo em solução contínua para formarcopolímeros em bloco, especialmente copolímeros emmultibloco, preferivelmente copolímeros em multiblocolineares de dois ou mais monômeros, mais especialmenteetileno e uma olef ina C3_2o ou cicloolef ina, e o maisespecialmente etileno e uma a- olef ina C4-2o / usandocatalisadores múltiplos que são incapazes deinterconversão. Ou sej a, os catalisadores sãoquimicamente distintos. Sob condições de polimerização emsolução contínua, o processo é idealmente apropriado parapolimerização de misturas de monômeros em altasconversões de monômero. Sob essas condições depolimerização, o translado do agente de translado decadeia para o catalisador torna-se vantaj oso emcomparação com o crescimento de cadeia, e os copolímerosem multibloco, especialmente os copolímeros em multiblocolineares, são formados com alta eficiência.Os interpolímeros da invenção podem ser diferenciadosdos copolímeros aleatórios convencionais, de misturasfísicas de polímeros, e de copolímeros em blocopreparados através de adição seqüencial de monômero,catalisadores fluxionãrios, técnicas de polimerizaçãoviva aniônica ou catiônica. Em especial, se comparado comum copolímero aleatório dos mesmos monômeros e teor demonômero com cristalinidade ou módulo equivalente, osinterpolímeros da invenção possuem resistência térmicamelhor (mais alta) quando medida através de ponto defusão, temperatura de penetração TMA mais alta,resistência à tração a alta temperatura mais alta, e/oumódulo de armazenamento de torsão a alta temperatura maisalto, conforme determinado por análise mecânica dinâmica.Se comparado com um copolímero aleatório contendo osmesmos monômeros e teor de monômero, os interpolímeros dainvenção possuem deformação permanente à compressão maisbaixa, particularmente a temperaturas elevadas,relaxamento de tensão mais baixo, resistência de arrastomais alta, resistência à ruptura mais alta, resistência àblocagem mais alta, instalação mais rápida devido àtemperatura de cristalização (solidificação) mais alta,recuperação mais alta (especialmente a temperaturaselevadas), melhor resistência à abrasão, maior força deretração, e melhor aceitação de óleo e carga,Os interpolímeros da invenção também exibem uma relaçãoinédita de cristalização e distribuição de ramificação.Ou seja, os interpolímeros da invenção possuem umadiferença relativamente grande entre a temperatura depico mais alta medida utilizando CRYSTAF e DSC comofunção de calor de fusão, especialmente se comparados com os copolímeros aleatórios contendo os mesmos monômeros e nível de monômero ou misturas físicas de polímeros, tal como uma mistura de um polímero de alta densidade e de um copolímero de densidade mais baixa, a uma densidade total equivalente. Acredita-se que essa característica inédita dos interpolímeros da invenção deve-se à distribuição inédita do comonomero em blocos na cadeia polimérica principal. Em especial, os interpolímeros da invenção podem compreender blocos alternados de teor de comonomero diferente (incluindo blocos de homopolímero). Os interpolímeros da invenção também compreendem uma distribuição em número e/ou tamanho de bloco de blocos de polímero de densidade e teor de comonomero diferentes, que é um tipo de distribuição Schultz-Flory. Além disso, os interpolímeros da invenção também possuem um perfil inédito de ponto de fusão de pico e de temperatura de cristalização que é substancialmente independente da densidade de polímero, módulo e morfologia. Numaconcretização preferida, a ordem microcristalina dos polímeros demonstra esferulitos característicos e lâminas que são distinguíveis de copolímeros aleatório ou em bloco, mesmo em valores PDI que são inferiores a 1,7, ou mesmo inferiores a 1,5, até mesmo inferior a 1,3.

Além disso, os interpolímeros da invenção podem ser preparados utilizando técnicas para influenciar o grau ou nível de formação de blocos. Ou seja, a quantidade de comonomero e a extensão de cada bloco ou segmento de polímero pode ser alterada controlando-se a relação e o tipo de catalisadores e do agente de translado, bem como a temperatura de polimerização, e outras variáveis de polimerização. Um benefício surpreendente deste fenômeno é a descoberta de que, à medida que o grau de formação de blocos é aumentada, as propriedades ópticas, resistência â ruptura e as propriedades de recuperação a alta temperatura são melhoradas. Em especial, a opacidade diminui, ao passo que as propriedades de transparência,resistência à ruptura e de recuperação a alta temperatura aumentam à medida que aumenta o número médio de blocos no polímero. Selecionando-se os agentes de translado e as combinações de catalisador com capacidade de transferência de cadeia desejada (altas taxas de translado com baixos níveis de terminação de cadeia) outras formas de terminação de polímero são eficientemente suprimidas. Conseqüentemente, observa-se pouca ou nenhuma el iminação de /3-hidreto na polimerização de misturas de comonômero de etileno/ce-olefina de acordo com concretizações da invenção e os blocos cristalinos resultantes são altamente ou substancialmente completamente lineares, possuindo pouca ou nenhuma ramificação de cadeia longa.

Polímeros com extremidades de cadeia altamente cristalinas podem ser seletivamente preparados de acordo com concretizações da invenção. Em aplicações de elastômero, a redução da quantidade relativa de polímero que termina com bloco amorfo reduz o efeito de diluição intermolecular em regiões cristalinas. Esse resultado pode ser obtido selecionando-se agentes de translado de cadeia e catalisadores que possuem uma resposta apropriada a hidrogênio ou outros agentes terminador de cadeia. Especificamente, se o catalisador que produz polímero altamente cristalino for mais suscetível à terminação de cadeia (tal como mediante o uso de hidrogênio) do que o catalisador responsável em produzir o segmento polimérico menos cristalino (tal como através de maior incorporação de comonômero, regio-erro, ou formação de polímero atático), então os segmentospolimérico altamente cristalino preferivelmente povoará as porções terminais do polímero. Não apenas os grupos com terminação resultantes são cristalinos, mas quando da terminação, o polímero altamente cristalino que forma o local do catalisador fica novamente disponível para reiniciar a formação de polímero. 0 polímero inicialmente formado é, portanto, outro segmento polimérico altamentecristalino. Conseqüentemente, ambas as extremidades do copolímero em multibloco resultante são preferivelmente altamente cristalinas.

Os interpolí meros de etileno/a-olefina utilizados nas concretizações da invenção são preferivelmente interpolímeros de etileno com pelo menos uma cu-olefina C3-C20- Copolímeros de etileno e uma a-olefina C3-C2o são especialmente preferidos. Os interpolímeros podem ainda compreender diolef ina C4-Ci8 e/ou alquenilbenzeno. Comonômeros insaturados apropriados úteis para polimerização com etileno incluem, por exemplo, monômeros etilenicamente insaturados, dienos conjugados ou não-conjugados, polienos, alquenilbenzenos, etc. Exemplos de tais comonômeros incluem a-olefinas C3-C2o tais como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e similares. 1-buteno e 1-octeno são especialmente preferidos. Outros monômeros incluem estireno, ou estirenos substituídos com alquila,vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, e naftênicos (ex: ciclopenteno, ciclohexeno, e cicloocteno).

Embora os interpolímeros de etileno/cv-olef ina se j am polímeros preferidos, outros polímeros de etileno/a-olefina podem também ser usados. 01efinas são usadas na presente invenção referem-se a uma família de compostos baseados em hidrocarboneto insaturado com pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono. Dependendo da seleção de catalisadores, qualquer olefina pode ser usada em concretizações da invenção. Preferivelmente, olefinas apropriadas são os compostos alifãticos e aromáticos C3-C2o contendo insaturação vinílica, bem como os compostos cíclicos, tal como o ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno e norborneno, inclusive, porém não limitado a, norborneno substituído na posição 5 e 6 com grupos hidrocarbila ou ciclohidrocarbila Ci-C2o. São também incluídas as misturas de tais olefinas, bem comoas misturas de tais olefinas com compostos de diolefina C4 ~ C40 -

Exemplos de monômeros olefínicos incluem, porém não se restringem a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1 -eicoseno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 4,6-dimetil-1-hepteno, 4-vinilciclohexeno,vinilciclohexano, norbornadieno, etilideno, norborneno, ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno,cicloocteno, dienos C4 -C20, inclusive, porém não limitado a 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, outras a-olefinas C4-C2o e similares. Em certas concretizações, a a-olefina é propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação dos mesmos. Embora qualquer hidrocarboneto contendo um grupo vinila possa ser potencialmente utilizado nas concretizações da invenção, questões práticas tais como disponibilidade de monômero, custo e a capacidade de convenientemente remover monômero não reagido do polímero resultante podem tornar-se mais problemáticas, à medida que o peso molecular do monômero tornar-se alto demais.

Os processos de polimerização aqui descritos são bastante adequados para a produção de polímeros olefínicoscompreendendo monômeros de monovinilideno aromáticos incluindo estireno, o-metil estireno, p-metil estireno, t-butilestireno, e similares. Em especial, os interpolímeros compreendendo etileno e estireno podem ser preparados seguindo-se os ensinamentos da presente invenção. Opcionalmente, os copolímeros compreendendo etileno, estireno e uma alfa-olefina C3-C2o, opcionalmente compreendendo um dieno C4-C2o/ com propriedades melhoradas podem ser preparados.

Monômeros de dieno não-conjugados apropriados podem ser um dieno de hidrocarboneto de cadeia linear, de cadeia ramificada ou cíclico tendo de 6 a 15 átomos de carbono.Exemplos de dienos não-conjugados apropriados incluem,porém não se restringem a dienos acíclicos de cadeia linear, tais como o 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como o 5-metil-1,4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno; 3,7-dimetil-l,7-octadieno eisômeros mistos de dihidromiriceno e dihidroocineno, dienos aliei clicos de anel simples, tais como o 1,3-ciclopentadieno; 1,4-ciclohexadieno; 1,5-ciclooctadieno e 1,5-ciclododecadieno e dienos de anel múltiplo, alieiclicos fundidos e de anel ligado em ponte, tais como o tetrahidroindeno, tetrahidroindeno de metila, diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno;

alquenila, alquilideno, cicloalquenila e cicloalquilideno norbornenos, tais como o 5-metileno-2-norborneno (MNB); 5 -propeni1-2 -norborneno, 5-i sopropi1ideno-2 -norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, e norbornadieno. Dos dienos tipicamente utilizados para preparar EPDMs, os dienos particularmente preferidos são 1,4-hexadieno (HD), 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno (VNB) , 5-metileno-2-norborneno (MNB) e diciclopentadieno (DCPD) . Os dienos especialmente preferidos são o 5 -etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD).

Uma classe de polímeros desejáveis que pode ser preparada de acordo com as concretizações da invenção são os interpolímeros elastoméricos de etileno, uma a-olefina C3-C20 / especialmente propileno, e opcionalmente um ou mais monômeros de dieno. a-olefinas preferidas para uso nesta concretização da presente invenção são designadas pela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linear ou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de oí~ olefinas apropriadas incluem, porém não se restringem a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, e 1-octeno. Uma a-olefina particularmente preferida é o propileno. Os polímeros baseados em propileno são geralmente designados no estadoda técnica como polímeros EP ou EPDM. Dienos adequados para uso na preparação de tais polímeros, especialmente dos polímeros do tipo EPDM em multibloco, incluem dienos conjugados ou não-conjugados, de cadeia linear ou ramificada, cíclicos ou policíclicos compreendendo de 4 a 20 carbonos. Dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 5-et i1ideno-2-norborneno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, e 5-butilideno-2-norborneno. Um dieno especialmente preferido é o 5 - etilideno-2-norborneno.

Devido ao fato de os polímeros contendo dieno compreenderem segmentos ou blocos alternados contendo maiores ou menores quantidades do dieno (inclusive nenhum) e a-olefina (inclusive nenhuma), a quantidade total de dieno e de a-olefina pode ser reduzida sem perda de propriedades de polímero posteriores. Ou seja, devido ao fato de os monômeros de dieno e de a-olef ina serem preferencialmente incorporados a um único tipo de bloco de polímero em vez de uniformemente ou aleatoriamente em todo o polímero, eles são mais eficientemente utilizados e, posteriormente, a densidade de reticulação do polímero pode ser melhor controlada. Tais elastômeros reticulãveis e os produtos curados possuem propriedades vantajosas, inclusive maior resistência à tração e melhor recuperação elástica.

Em algumas concretizações, os interpolímeros da invenção feitos com dois catalisadores que incorporam quantidades de comonômero diferentes possuem uma relação de peso de blocos formados de 95:5 a 5:95. Os polímeros elastoméricos possuem desejavelmente um teor de etileno de 20 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 por cento, e um teor de of-olefina de 10 a 80 por cento, com base no peso total do polímero. Ainda preferivelmente, os polímeros elastoméricos em multibloco possuem um teor de etileno de 60 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 por cento, e um teor de a-olef ina de 10 a 40 por cento, com base no peso total do polímero. Polímerospreferidos são polímeros de alto peso molecular, com um peso molecular médio ponderai (Mw) de 10.000 a cerca de 2 . 500 . 000, preferivelmente de 20 . 000 a 500.000, mais preferivelmente de 20.000 a 350.000 e uma polidispersidade inferior a 3,5, mais preferivelmente inferior a 3,0, e uma viscosidade Mooney (ML (1+4)125°C) de 1 a 250. Mais preferivelmente, tais polímeros possuem um teor de etileno de 65 a 75 por cento, um teor de dieno de 0 a 6 por cento, e um teor de a-olefina de 20 a 35 por cento.

Os interpolímeros de etileno/a-olefina podem ser funcionalizados incorporando-se pelo menos um grupo funcional em sua estrutura polimérica. Grupos funcionais representativos podem incluir, por exemplo, ácidos carboxílicos mono e di- funcionais etilenicamente insaturados, anidridos de ácido carboxílico mono e di -funcionais etilenicamente insaturados, sais dos mesmos e ésteres dos mesmos. Tais grupos funcionais podem ser enxertados a um interpolí mero de etileno/of-olef ina, ou pode ser copolimerizado com etileno e um comonômero adicional opcional para formar um interpolímero de etileno, o comonômero funcional e opcionalmente outro(s) comonômero(s). Meios para enxertar grupos funcionais no polietileno são descritos, por exemplo, nas patentes americanas Nos. 4.762.890, 4.927.888 e 4.950.541, cujas descrições foram aqui incorporadas por referência em sua totalidade. Um grupo funcional particularmente útil é o anidrido málico.

A quantidade do grupo funcional presente no interpolímero funcional pode variar. O grupo funcional pode estartipicamente presente num interpolímero funcionalizado do tipo copolímero numa quantidade de cerca de pelo menos cerca de 1,0, preferivelmente de cerca de pelo menos 5 por cento em peso, e mais preferivelmente de cerca de pelo menos 7 por cento em peso. O grupo funcional estará tipicamente presente num interpolímro funcionalizado do tipo copolímero numa quantidade inferior a cerca de 40por cento em peso, preferivelmente inferior a cerca de 30 por cento em peso, e mais preferivelmente inferior a cerca de 25 por cento em peso.

Métodos de Teste

Nos exemplos a seguir, são empregadas as técnicas analíticas seguintes:

Método GPG para as Amostras 1-4 e A-C

Um robô automatizado para manuseio de líquido equipado com uma agulha aquecida aj ustada em 160°C é utilizado para adicionar 1,2,4-triclorobenzeno suficiente estabilizado com 3 00 ppm de Ionol para cada amostra de polímero secado para dar uma concentração final de 3 0 mg/ml. Uma pequena haste de agitação em vidro é colocada em cada tubo e as amostras aquecidas até 160°C durante 2 horas num agitador orbital aquecido girando a 250 rpm. A solução polimérica concentrada é então diluída em lmg/ml utilizando o robô automatizado para manuseio de líquido e a agulha aquecida ajustada em 160°C.

Um sistema Symyx Rapid GPC é usado para determinar os dados de peso molecular para cada amostra. Uma bomba Gilson 350 ajustada a uma taxa de escoamento de 2,0 ml/min é usada para bombear 1,2-diclorobenzeno purgado com hélio estabilizado com 300 ppm de Ionol como fase móvel através de três colunas Plgel de 10 micrômetros (/xm) Mista B 300mm x 7,5 mm colocadas em série e aquecidas até 160°C. Um detector Polymer Labs ELS 1000 é utilizado com o Evaporador ajustado em 250°C, o Nebulizado é ajustado em 165°C e a taxa de fluxo de nitrogênio ajustada em 1,8 SLM a uma pressão de 60-80 psi(400-600 kPa)N2. As amostras de polímero são aquecidas até 160°C e cada amostra inj etada num laço de 2 50 /zl ut i 1 i zando o robô de manueio de 1 í quido e uma agulha aquecida. São utilizadas análise em série das amostras de polímero utilizando dois laços ligados e injeções de sobreposição. Os dados de amostra são coletados e analisados utilizando-se Software Symyx Epoch™. Os picos são manualmente integrados e as informações sobre pesomolecular reportadas não corrigidas contra uma curva de calibração padrão de poliestireno. Método CRYSTAF Padrão

As distribuições de ramificação são determinadas através de fracionamento por análise de cristalização (CRYSTAF) utilizando uma unidade CRYSTAF 200 da PolymerChar, Vaieneia, Espanha. As amostras são dissolvidas em 1,2,4-triclorobenzeno a 160°C (0,66mg/mL) durante 1 hora e estabilizadas a 95°C durante 4 5 minutos. As temperaturasde amostragem variam de 95 a 3 0°C a uma taxa de resfriamento de 0,2°C/min. Um detector infravermelho é utilizado para medir as concentrações da solução de polímero. A concentração solúvel cumulativa é medida à medida que o polímero cristaliza enquanto a temperatura é reduzida. A derivada analítica do perfil cumulativo reflete a distribuição de ramificação de cadeia curta do polímero.

A temperatura de pico CRYSTAF e a área identificada pelo módulo de análise de pico incluída no software CRYSTAF(Versão 2001.b, PolymerChar, Valencia, Espanha) . A rotina de identificação de pico CRYSTAF identifica uma temperatura de pico como um máximo na curva dW/dT e a área entre as maiores inflexões positivas em qualquer lado do pico identificado na curva de derivação. Para calcular a curva CRYSTAF, os parâmetros de processamento preferidos estão com um limite de temperatura de 70°C e com parâmetros de suavização acima do limite de temperatura de 0,1, e abaixo do limite de temperatura de 0,3.

Método Padrão de DSC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C)

Os resultados da Calorimetria Diferencial Exploratória são determinados utilizando um equipamento Q1000 DSC modelo TAI equipado com um acessório de resfriamento RCS e um amostrador automático. É utilizado um fluxo de gásde purga de nitrogênio de 50 ml/min. A amostra é prensada numa película fina e fundida na prensa a cerca de 175°C e então resfriada a ar até temperatura ambiente (25°C) . 3-10 mg de material é então cortado num disco de 6mm dediâmetro, pesado com precisão, colocado num recipiente dealumínio leve (ca 50 mg) e então fechado. O comportamentotérmico da amostra é investigado com o perfil detemperatura seguinte. A amostra é rapidamente aquecidaaté 180°C e mantida isotérmica durante 3 minutos pararemover qualquer histórico térmico anterior. A amostra éentão resfriada até -4 0° C a uma taxa de resfriamento de10°C/min e mantida a -40°C durante 3 minutos. A amostra éentão aquecida até 15 0°C a uma taxa de aquecimento de10°C/min. As curvas de resfriamento e de segundoaquecimento são registradas.

O pico de fusão DSC é medido como o máximo na taxa defluxo de aquecimento (W/g) com respeito à linha dereferência linear traçada entre -3 0°C e o final da fusão.O calor de fusão é medido como a área sob a curva defusão entre -3 0°C e o final da fusão utilizando uma linhade referência linear.

Método GPC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C)

O sistema cromatogrãfico de permeação de gel consiste deum instrumento Modelo PL-210 da Polymer Laboratories oude um instrumento Modelo PL-22 0 da Polymer Laboratories.A coluna e os compartimentos de carrosel são operados a140°C. São usadas três colunas Mixed-B de 10 mícrons daPolymer Laboratories. O solvente é o 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a umaconcentração de 0,1 gramas de polímero em 50 mililitrosde solvente contendo 2 00 ppm de hidroxitolueno butilado(BHT) . As amostras são preparadas agitando-se levementedurante 2 horas a 160°C. O volume de injeção utilizado éde 100 microlitros e a taxa de escoamento é de 1,0ml/minuto.

A calibração do conjunto de coluna GPC é realizada com 21padrões de poliestireno com distribuição de pesomolecular estreita com pesos moleculares variando de 580a 8.400.000, dispostos em 6 misturas "coquetel" com pelomenos uma década de separação entre os pesos molecularesindividuais. Os padrões são adquiridos da PolymerLaboratories (Shrospshire, UK) . Os padrões depoliestireno são preparados a 0,025 gramas em 50mililitros de solvente para pesos moleculares iguais oumaiores que 1.000.000 e 0,05 gramas em 50 mililitros desolvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000.Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C comleve agitação durante 3 0 minutos. As misturas de padrõesestreitos são executadas primeiro e na ordem de pesomolecular decrescente mais alto para minimizar adegradação. Os pesos moleculares de pico de padrão depoliestireno são convertidos em pesos moleculares depolietileno utilizando a seguinte equação (conformedescrita em Williams e Ward, J.Polym.Sei.,Polym.Let. 6,621 (1968) ) : Mpoiietileno) = 0,431 (Mpoliestireno).

Os cálculos de peso molecular equivalente de polietilenosão realizados utilizando o software Viscotek TriSECversão 3.0.

Deformação Permanente â Compressão

A deformação permanente à compressão é medida de acordocom ASTM D 3 95. A amostra é preparada empilhando- sediscos redondos com 25,4 mm de diâmetro na espessura de3, 2mm, 2, Omm, e 0,25 mm até que se atinj a uma espessuratotal de 12,7 mm. Os discos são cortados de placasmoldadas por compressão de 12,7cm x 12,7 cm com umaprensa quente sob as seguintes condições: pressão zerodurante 3 minutos a 190°C, seguido de 86 MPa durante 2minutos a 190°C, seguido de resfriamento dentro da prensacom água corrente fria a 86 MPa.

Densidade

As amostras para medição de densidade são preparadas deacordo com ASTM D 1928. As medições são efetuadas noprazo de uma hora de prensagem da amostra utilizando oMétodo B ASTM D792.

Módulo de Flexão/Secante/Módulo de Armazenamento

As amostras são moldadas por compressão utilizando ASTMD1928. Os módulos de flexão e secante 2% são medidos deacordo com ASTM D-790. O módulo de armazenamento é medidode acordo com ASTM D-5026-01 ou técnica equivalente.

Propriedades Ópticas

As películas com 0,4mm de espessura são moldadas porcompressão utilizando uma prensa quente (Carver Modelo#4095-4PR1001R) . As pelotas são colocadas entre folhas depolitetrafluoroetileno, aquecidas até 190°C a 55 psi (380kPa) durante 3 minutos, seguido de 1,3 MPa durante 3minutos, e então 2,6 MPa durante 3 minutos. A película éentão resfriada na prensa com água corrente fria a 1,3MPa durante 1 minuto. As películas moldadas porcompressão são usadas para medições ópticas, comportaçãode tração, recuperação e relaxamento de tensão.

A transparência é medida utilizando um BYK Gardner Haze-gard conforme especificado em ASTM D 1746.

O brilho a 45° é medido utilizando um Medidor de BrilhoMicrogloss 4 5° da BYK Garner conforme especificado emASTM D-2457.

A opacidade interna é medida utilizando um BYK GardnerHaze-gard baseado no Procedimento A de ASTM D 1003. Óleomineral é aplicado à superfície da película para removerriscos superficiais.

Propriedades Mecânicas - Tração, Histerese e Ruptura

0 comportamento tensão-deformação em tensão uniaxial émedido utilizando amostras de microtração segundo ASTM D1708. As amostras são distendidas com um Instron a 500%min"1 a 21°C. A resistência à tração e alongamento naruptura são reportados de uma média de 5 amostras.A histerese a 100% e 300% é determinada a partir de cargacíclica até 100% e 300% de deformações utilizandoamostras de microtração ASTM D 1708 com um instrumentoInstron™. A amostra é carregada e descarregada a 267 min"1 durante 3 ciclos a 21°C. Os experimentos cíclicos a300% e 80°C são conduzidos utilizando uma câmaraambiental. No experimento a 80°C, a amostra é deixadaequilibrar durante 45 minutos à temperatura de testeantes do teste. No experimento cíclico com 300% dedeformação e a 21°C, a tensão de retração a umadeformação de 150% do primeiro ciclo de descarga éregistrada. A recuperação percentual para todos osexperimentos é calculada a partir do primeiro ciclo dedescarga utilizando a deformação na qual a carga retornouà linha de referência. A recuperação percentual édefinida como:

<formula>formula see original document page 51</formula>

onde sf é a deformação considerada para a carga cíclica e8S é a deformação na qual a carga retorna à linha dereferência durante o primeiro ciclo de descarga.

O relaxamento de tensão é medido a uma deformação de 50por cento e 37°C durante 12 horas utilizando uminstrumento INSTRON™ equipado com uma câmara ambiental.A geometria de calibração foi de 76 mm x 25 mm x 0,4 mm.Após equilibrar a 3 7°C durante 45 minutos na câmaraambiental, a amostra foi distendida até 50% de deformaçãoa 333%min_1. A tensão foi registrada como função de tempodurante 12 horas. O relaxamento de tensão percentual após12 horas foi calculado utilizando a fórmula:

% Relaxamento de Tensão = LQ - Li2 x 100 Lo

onde LQ é a carga a uma deformação de 5 0% a 0 hora e Li2 éa carga a uma deformação de 50% após 12 horas.Os experimentos de ruptura com entalhe por tração sãoconduzidos nas amostras que possuem uma densidade de 0,88g/cc ou menos utilizando um instrumento INSTRON™. Ageometria consiste de uma seção de aferição de 7 6mm x13mm x 0, 4mm com um corte por entalhe de 2 mm na amostrana metade de seu comprimento. A amostra é distendida a508mm min"1 a 21°C até que se quebre. A energia de rupturaé calculada como a área sob a curva de tensão-alongamentoaté deformação na carga máxima. É reportada uma média depelo menos 3 amostras.

TMA

A Análise Mecânica Térmica (Temperatura de Penetração) éconduzida em discos moldados por compressão com 3 0mm dediâmetro x 3,3mm de espessura, formados a 180°C e sobpressão de moldagem de 10 MPa durante 5 minutos e entãoresfriados rapidamente a ar. 0 instrumento utilizado é oTMA 7 da Perkin Elmer. No teste, uma sonda com ponta del,5mm de raio (P/N N519-0416) é aplicada à superfície dodisco de amostra com força de IN. A temperatura é elevadaem 5°C/ min a partir de 25°C. A distância de penetraçãoda sonda é medida como função de temperatura. 0experimento termina quando a sonda tiver penetrado lmmpara dentro da amostra.

DMA

A Análise Mecânica Dinâmica (DMA) é medida em discosmoldados por compressão formados numa prensa quente a180°C a uma pressão de 10 MPa durante 5 minutos e entãoresfriados a água na prensa a 90°C/min. 0 teste éconduzido utilizando um reômetro de tensão controlada (TAInstruments) equipado com fixações em cantiléver duplopara teste de torsão.

Uma placa de 1, 5mm é prensada e cortada numa barra dedimensões 32xl2mm. A amostra é fixada em ambas asextremidades entre fixações separadas em lOmm (separaçãode pega AL) e submetida a sucessivas etapas detemperatura de -100°C a 200°C (5°C por etapa) . Em cadatemperatura, o módulo de torsão G" é medido numafreqüência angular de 10 rad/s, a amplitude de deformaçãosendo mantida entre 0,1 por cento e 4 por cento paragarantir que o torque se j a suficiente e que a mediçãopermaneça no regime linear.

Uma força estática inicial de lOg é mantida (modo deauto-tensão) para evitar afrouxamento na amostra quando aexpansão térmica ocorrer. Como conseqüência, a separaçãode pega AL aumenta com a temperatura, especialmente acimado ponto de fusão ou de amolecimento da amostra depolímero. O teste pára na temperatura máxima ou quando oespaço entre as fixações atinge 65 mm.

Indice de FusãoO índice de fusão, ou I2, é medido de acordo com ASTM D1238, Condição 190°C/2,16 kg. 0 índice de fusão, ou lio, étambém medido de acordo com ASTM D 1238, Condição190°C/10 kg.

ATREF

A análise de Fracionamento por Eluição e Elevação deTemperatura Analítico (ATREF) é conduzida de acordo com ométodo descrito em USP 4.798.081 e Wilde, L.; Ryle, T.R.;Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of BranchingDistributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers,J. Polym. Sei. , 20, 441-455 (1982) , que são aquiincorporados por referência em sua totalidade. Acomposição a ser analisada é dissolvida emtriclorobenzeno e deixada cristalizar numa colunacontendo um suporte inerte (esfera de aço inoxidável)reduzindo-se lentamente a temperatura para 2 0°C a umataxa de resfriamento de 0,l°C/min. A coluna é equipadacom um detector infravermelho. Uma curva de cromatogramaATREF é então gerada eluindo-se a amostra cristalizada depolímero da coluna aumentando-se lentamente a temperaturado solvente de eluição (triclorobenzeno) de 2 0 para 12 0°Ca uma taxa de l,5°C/min.

Análise 13C NMR

As amostras são preparadas adicionando-se aproximadamente3g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno a uma amostra de 0,4 g num tubo NMRlOmm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadasaquecendo-se o tubo e seu conteúdo até 150°C. Os dadossão coletados utilizando um espectrômetro JEOL ECLIPSE™400 MHZ ou um espectrômetro Varian Unity PLUS™ 400 MHz,correspondendo a uma freqüência de ressonância 13C de100,5 MHz. Os dados são adquiridos utilizando 4 000transientes por arquivo de dados com um retardo derepetição de pulso de 6 segundos. Para obter sinal-ruídomínimo para análise quantitativa, os arquivos de dadosmúltiplos são adicionados. A largura espectral é de25.000 Hz com um tamanho de arquivo mínimo de pontos dedados de 32K. As amostras são analisadas a 130°C numasonda de banda larga de lOmm. A incorporação decomonômero é determinada utilizando um método tríadeRandall (Randall, J.C.; JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys. , C29,201-317 (1989) aqui incorporado por referência em suatotalidade.

Fracionamento de Polímero através de TREF

0 fracionamento TREF em larga escala é conduzidodissolvendo-se 15-20g de polímero em 2 litros de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) agitando-se por 4 horas a 160°C. Asolução de polímero é forçada com 15 psig (100 kPa) denitrogênio numa coluna de aço de 3 polegadas por 4 pés(7,6cm x 12 cm) carregada com uma mistura 60:40 (v:v) deglóbulos de vidro esféricos de qualidade técnica de malha30-40 (600-425 fim) (da Potters Industries, HC 30 Box 20,Brownwood, TX, 76801) e uma esfera de fio cortado em açoinoxidável com 0,028"diâmetro (0,7mm) (da Pellets, Inc .63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY 14120). A colunafoi imersa numa camisa de óleo termicamente controlada,ajustada inicialmente em 160°C. A coluna é primeiramenteresfriada balisticamente em até 125°C, e então lentamenteresfriada para 20°C a 0,04°C por minuto e mantida durante

1 hora. TCB fresco é introduzido a cerca de 65 ml/minenquanto a temperatura é aumentada em 0,167°C por minuto.

Porções de eluente de aproximadamente 2000 ml da colunaTREF preparatória são coletadas num coletor de fraçãoaquecida com 16 estações. 0 polímero é concentrado emcada fração utilizando um evaporador rotativo até quepermaneça cerca de 50 a 100 ml da solução de polímero. Assoluções concentradas são deixadas repousar da noite parao dia antes da adição de metanol excedente, filtração eenxágüe (aprox.300-500 ml de metanol incluindo o enxágüefinal) . A etapa de fil tração é realizada numa estação defiltração de 3 posições assistida por vácuo utilizandopapel de filtro revestido com 5,0 fxm depolitetrafluoroetileno (da Osmonics Inc., Cat.#Z50WP04750). As frações filtradas são secadas da noitepara o dia num forno a vácuo a 60°C e pesadas numabalança analítica antes de teste adicional.Resistência de Fundido

A Resistência de Fundido (MS) é medida utilizando-se umreômetro capilar ajustado a uma matriz 20:1 com diâmetrode 2,lmm com um ângulo de entrada de aproximadamente 45graus. Após equilibrar as amostras a 190°C durante 10minutos, o pistão é operado a uma velocidade de 1polegada/minuto (2,54 cm/minuto). A temperatura padrão deteste é de 190°C. A amostra é puxada uniaxialmente paraum conjunto de espaços de aceleração localizados lOOmmabaixo da matriz com uma aceleração de 2,4mm/seg2. Aforça de tração necessária é registrada como função davelocidade de compensação dos cilindros de compressão. Aforça de tração máxima obtida durante o teste é definidacomo a resistência de fundido. No caso de fundido depolímero exibindo ressonância de tração, a força detração antes do início da ressonância de tração foiconsiderada como resistência de fundido. A resistência defundido é registrada em centiNewtons ("cN").

Catalisadores

O termo "da noite para o dia" refere-se a um tempo deaproximadamente 16-18 horas, o termo "temperaturaambiente" refere - se a uma temperatura de 2 0-2 5°C e otermo "alcanos mistos" refere-se a uma misturacomercialmente obtida de hidrocarbonetos alifáticos C6_9disponível no comércio sob a marca ISOPAR E® da ExxonMobil Chemical Company. Caso o nome de um composto napresente invenção não esteja de acordo com suarepresentação estrutural, a representação estrutural teráprioridade. A síntese de todos os complexos metálicos e apreparação de todos os experimentos de triagem foramconduzidas numa atmosfera de nitrogênio seco utilizandotécnicas de caixa seca. Todos os solventes utilizadosforam de grau HPLC e secados antes do uso.

MMAO refere-se a metilalumoxano modificado, ummetilalumoxano modificado com triisobutilalumíniocomercializado pela Akzo Nobel Corporation.

A preparação do Catalisador (BI) é conduzida como segue.

a) Preparação de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t-butil) fenil)metilimina

3,5-Di-t-butilsalicilaldeído (3,OOg) é adicionado a lOmlde isopropilamina. A solução torna-se amarelo-clararapidamente. Após agitação à temperatura ambiente por 3horas, voláteis são removidos sob vácuo para dar umsólido cristalino amarelo-claro (97 por cento derendimento).

b) Preparação de dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno) (1-(N-(1-metiletil)imino)metil) (2-oxoil)zircônio

Uma solução de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)imina (605mg, 2,2 mmol) em 5 ml de tolueno élentamente adicionada a uma solução de Zr(CH2Ph)4 (500mg, 1, 1 mmol) em 50 ml de tolueno. A solução amarelo-escura resultante é agitada durante 3 0 minutos. Osolvente é removido sob pressão reduzida para dar oproduto desejado na forma de um sólido marrom-avermelhado.

A preparação do catalisador (B2) é conduzida como segue.

a) Preparação de (1-(20metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imina

2-metilciclohexilamina (8,44 ml, 64,0 mmol) é dissolvidaem metanol (90 ml) e di-t-butilsalicaldeído (10,OOg,42,67 mmol) é adicionado. A mistura de reação é agitadadurante três horas e então resfriada até -25° C durante12 horas. O precipitado sólido amarelo resultante écoletado por filtração e lavado com metanol frio (2 x 15ml) e então secado sob pressão reduzida. 0 rendimento éde 11, 17 g de um sólido amarelo. XHNMR é compatível com oproduto desej ado como uma mistura de isômeros.

b) Preparação de dibenzil bis-(l-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio

Uma solução de bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imina (7,639, 23,2 mmol) em 200 mlde tolueno é lentamente adicionada a uma solução deZr (CH2Ph) 4 (5,28g, 11,6 mmol) em 600 ml de tolueno. Asolução amarelo-escura resultante é agitada durante 1hora a 2 5°C. A solução é diluída com 68 0 ml de toluenopara dar uma solução com uma concentração de 0,00783M.Cocatalisador 1. Uma mistura de sais detetracis(pentafluorofenil)borato de metildi(alquil Ci4_is)amônio (adiante designado borato de armênio),preparada através de reação de uma trialquilamina decadeia longa (ARMEEN™M2HT, da Akzo Nobel, Inc.), HC1 eLi[B(C6F5)4], substancialmente conforme descrito em USP5.919.9883, Ex. 2.

Cocatalisador 2 - Sal de bis(tris(pentafluorofenil)-alumano) -2-undecilimidazolida de Ci4_i8alquildimetilamônio misto, preparado de acordo com USP6.395.671, Ex. 16.

Agentes de Translado. Os agentes de translado empregadosincluem dietilzinco (DEZ, SAI) , di (i-butil)zinco (SA2) ,di(n-hexil)zinco (SA3) , trietilalumínio (TEA, SA4) ,trioctilalumínio (SA5), trietilgãlio (SA6), i-butilalumínio bis (dimetil(t-butil)siloxano) (SA7), i-butilalumínio bis(di(trimetilsilil)amida)(SA8),di(piridina-2-metóxido)de n-octilalumínio (SA9), bis(n-octadecil)i-butilalumínio (SAIO), i-butilaluminiobis(di(n-pentil)amida) (SA11) , bis(2,6-di-t-butilfenóxido)de n-octilalumínio (SAI2), n-octilalumíniodi(etil(1-naftil)amida)(SA13), bis(t-butildimetilsilóxido)de etilalumínio (SA14), etilalumíniodi(bis(trimetilsilil)amida)(SAI5), etilalumíniobis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida)(SAI6), n-octilalumínio bis (2,3,6,7-dibenzo-l-azaciclohetanoamida)(SA17), bis(dimetil(t-butil)silóxidode n-octilalumínio (SA18), (2,6-difenilfenóxido) deetilzinco (SA19) e (t-butóxido) de etilzinco (SA20).

Exemplos 1-4,Comparativo A-C

Condições Gerais de Polimerização Paralela de AltaProdut ividade

As polimerizações são conduzidas utilizando um reator depolimerização paralela de alta produtividade (PPR) daSymyx Technologies, Inc. e operado substancialmente deacordo com USP^s 6. 248.54 0, 6.030.917, 6.362.309,6.306.658 e 6.316.663. As copolimerização de etileno sãoconduzidas a 130°C e 200 psi (1,4 MPa) com etileno sobdemanda utilizando 1,2 equivalentes de cocatalisador 1com base no catalisador total utilizado (1,1 equivalentesquando MMAO está presente). Uma série de polimerizaçõessão conduzidas num reator de pressão paralelo(PPR)contendo 48 células individuais de reator numa sériede 6x8 que são equipados com um tubo de vidro pré-pesado.O volume de trabalho em cada célula de reator é de 60 0 0fil. Cada célula tem pressão e temperatura controlados comagitação provida por palhetas de agitação individuais. 0gás de monômero e gás de resfriamento rápido sãoinjetados diretamente na unidade PPR e controlados porválvulas automáticas. Os reagentes líquidos sãoroboticamente adicionados em cada célula de reatoratravés de seringas e o solvente do reservatório é alcanomisto. A ordem de adição é solvente de alcanos mistos(4ml) , etileno, comonômero de 1-octeno (lml),cocatalisador 1 ou mistura de cocatalisador 1/MMAO, agente de translado e catalisador ou mistura decatalisador. Quando uma mistura de cocatalisador 1 e MMAOou uma mistura de dois catalisadores é utilizada, osreagentes são premisturados num frasco pequenoimediatamente antes da adição ao reator. Quando umreagente é omitido num experimento, a ordem de adiçãoacima é mantida. As polimerizações são conduzidas poraproximadamente 1-2 minutos, até que os consumospredeterminados de etileno sej am alcançados. Apósresfriamento rápido com CO, os reatores são resfriados eos tubos de vidro descarregados. Os tubos sãotransferidos para uma unidade de centrífuga/secagem avácuo e secados durante 12 horas a 60°C. Os tuboscontendo polímero seco são pesados e a diferença entreesse peso o peso vazio dá o rendimento líquido dopolímero. Os resultados estão contidos na Tabela 2. NaTabela 2 e em outra parte do pedido, os compostoscomparativos são indicados com um asterisco (*).Os Exemplos 1-4 demonstram a síntese de copolímerolineares em bloco através da presente invenção conformeevidenciado pela formação de um copolímero de MWD muitoestreito, essencialmente monomodal quando DEZ estápresente e de um produto de distribuição de pesomolecular amplo, bimodal (uma mistura de polímerosproduzidos separadamente) na ausência de DEZ. Devido aofato de o Catalisador (Al) ser conhecido por incorporarmais octeno do que o Catalisador (BI) , os blocos esegmentos diferentes dos copolímeros resultantes dainvenção são distinguíveis com base na ramificação oudensidade.Tabela 1

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1 teor de cadeia C6 ou maior por 1000 carbonosdistribuição de peso molecular bimodalPode-se observar que os polímeros produzidos de acordocom a invenção possuem uma polidispersidade (Mw/Mn)relativamente estreita e teor de copolímero em blocomaior (trímero, tetrâmero, ou maior) do que os polímerospreparados na ausência de agente de translado.

Dados mais caracterizantes para os polímeros da Tabela 1são determinados por referência às Figuras. Maisespecificamente, os resultados DSC e ATREF mostram oseguinte:

A curva DSC para o polímero do Exemplo 1 mostra um pontode fusão de 115,7°C (Tm) com um calor de fusão de 158,1J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 34,5°C com uma área de pico de 52,9 por cento. Adiferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 81,2°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo 2 mostra um picocom um ponto de fusão de 109,7°C (Tm) com um calor defusão de 214,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 46,2°C com uma área de pico de 57,0por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de63,5°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo 3 mostra um picocom um ponto de fusão de 12 0,7°C (Tm) com um calor defusão de 160,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 66,1°C com uma área de pico de 71,8por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de54,6°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo 4 mostra um picocom um ponto de fusão de 104,5°C (Tm) com um calor defusão de 170,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 3 0°C com uma área de pico de 18,2 porcento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,5°C.A curva DSC para o Exemplo Comparativo A* mostra um pontode fusão de 90,0°C (Tm) com um calor de fusão de 86,7J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 4 8,5°C com uma área de pico de 2 9,4 por cento. Adiferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 41,8°C.A curva DSC para o Exemplo Comparativo B* mostra um pontode fusão de 12 9,8°C (Tm) com um calor de fusão de 237,0J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 82,4°C com uma área de pico de 83,7 por cento.Ambos valores são compatíveis com uma resina cujadensidade é alta. A diferença entre o DSC Tm e TCrystafé de 47,4°C.

A curva DSC para o Exemplo Comparativo C* mostra um pontode fusão de 125,3°C (Tm) com um calor de fusão de 143,0J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 81,8°C com uma área de pico de 34,7 por cento, bemcomo um pico cristalino mais baixo a 52,4°C. A separaçãoentre os dois picos é compatível com a presença de umpolímero de alta cristal inidade e de baixacristalinidade. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de43,5°C.

Exemplos 5-19 - Exemplos Comparativos D*-F*,Polimerização em Solução Contínua, Catalisador A1/B2+DEZ

As polimerizações em solução contínua são conduzidas numreator autoclave controlado por computador equipado com um agitador interno. Solvente de alcanos mistospurificado (ISOPAR™ da Exxon Mobil Chemical Company) ,etileno a 2,70 libras/hora (1,22 kg/hora), 1-octeno, ehidrogênio (se utilizado) são supridos para um reator de3,8L equipado com uma camisa para controle de temperaturae um termopar interno. A alimentação de solvente aoreator é medida através de um controlador de massa-fluxo.Uma bomba diafragma de velocidade variável controla ataxa de fluxo de solvente e a pressão ao reator. Nadescarga da bomba, uma corrente lateral é tomada paraprover fluxos de jato para as linhas de injeção decatalisador e cocatalisador 1 e para o agitador doreator. Esses fluxos são medidos através de medidores defluxo de massa Micro-Motion e controlados através deválvulas de controle ou através de ajuste manual deválvulas de agulha. O solvente restante é combinado com1-octeno, etileno, e hidrogênio (quando utilizado) ealimentado ao reator. Um controlador de fluxo de massa éusado para liberar hidrogênio para o reator quandonecessário. A temperatura da solução de solvente/monômeroé controlada mediante o uso de um trocador de calor antesde ingresso no reator. A corrente entra pelo fundo doreator. As soluções de componente de catalisador sãomedidas utilizando-se bombas e medidores de fluxo demassa e são combinadas com o solvente de lavagem decatalisador e introduzidas pelo fundo do reator. 0 reatoré operado cheio de líquido a 500 psig (3,45 MPa) comagitação vigorosa. O produto é removido pelas linhas desaída no topo do reator. Todas as linhas de saída doreator são rastreadas com vapor e isoladas. Apolimerização é interrompida mediante adição de umapequena quantidade de água na linha de saída juntamentecom quaisquer estabilizantes ou outros aditivos epassando-se a mistura por um misturador estático. Acorrente de produto é então aquecida mediante passagempor um trocador de calor antes da desvolatização. Oproduto polimérico é recuperado através de extrusãoutilizando-se uma extrusora desvolatizante e peletizadorrefrigerado a água.Detalhes e resultados do processoestão contidos na Tabela 2. As propriedades selecionadasde polímero constam da Tabela 3.Tabela 2

Detalhes de Processo para Preparação de polímeros representativos

<table>table see original document page 64</column></row><table>

* Exemplo Comparativo, não exemplo da invenção

1 padrão cm3/min

2 [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil)(6-piridin-2-diil)metano)]hãfnio dimetila

3 bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio dibenzila

4 razão molar no reator

5 taxa de produção de polímero

6 porcentagem em peso de conversão de etileno no reator

7 eficiência, kg polímero/g M onde g M = g Hf + g ZrTabela 3

Propriedades de Polímeros Representativos

<table>table see original document page 65</column></row><table>

*Exemplo Comparativo, não exemplo da invençãoOs polímeros resultantes são testados por DSC e ATREFcomo nos exemplos anteriores. Os resultados são osseguintes:

A curva DSC para o polímero do Exemplo 5 mostra um picocom um ponto de fusão de 119,6°C (Tm) com um calor defusão de 60,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 47,6°C com uma área de pico de 59,5por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,0°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 6 mostra um picocom um ponto de fusão de 115,2°C (Tm) com um calor defusão de 60,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 44,2°C com uma área de pico de 62,7por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 71,0°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 7 mostra um picocom um ponto de fusão de 121,3°C (Tm) com um calor defusão de 69,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 49,2°C com uma área de pico de 29,4por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,1°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 8 mostra um picocom um ponto de fusão de 123,5°C (Tm) com um calor defusão de 67,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 80,1°C com uma área de pico de 12,7por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,4°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 9 mostra um picocom um ponto de fusão de 124,6°C (Tm) com um calor defusão de 73,5 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 80,8°C com uma área de pico de 16,0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,8°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 10 mostra um picocom um ponto de fusão de 115,6°C (Tm) com um calor defusão de 60,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 40,9°C com uma área de pico de 52,4por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,7°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 11 mostra um picocom um ponto de fusão de 113,6°C (Tm) com um calor defusão de 70,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 39,6°C com uma área de pico de 25,2por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,1°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 12 mostra um picocom um ponto de fusão de 113,2°C (Tm) com um calor defusão de 48,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente nãomostra nenhum pico igual ou superior a 3 0°C (Tcrystafpara fins de cálculo adicional é portanto ajustado em30°C) . O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 83,2°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 13 mostra um picocom um ponto de fusão de 114,4°C (Tm) com um calor defusão de 49,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 33,8°C com uma área de pico de 7,7 porcento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 84,4°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 14 mostra um picocom um ponto de fusão de 120,8°C (Tm) com um calor defusão de 127,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 72,9°C com uma área de pico de 92,2por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 47,9°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 15 mostra um picocom um ponto de fusão de 114,3°C (Tm) com um calor defusão de 36,2 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 32,3°C com uma área de pico de 9,8 porcento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 82,0°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 16 mostra um picocom um ponto de fusão de 116,6°C (Tm) com um calor defusão de 44,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 48,0°C com uma área de pico de 65,0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 68,6°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 17 mostra um picocom um ponto de fusão de 116,0°C (Tm) com um calor defusão de 47,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 43,1°C com uma área de pico de 56,8por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,9°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 18 mostra um picocom um ponto de fusão de 12 0,5°C (Tm) com um calor defusão de 141,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 70,0°C com uma área de pico de 94,0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 50,5°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 19 mostra um picocom um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) com um calor defusão de 174,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 79, 9°C com uma área de pico de 87,9por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 45,0°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo D*mostra um pico com um ponto de fusão de 37,3°C (Tm) comum calor de fusão de 31,6 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 30,0°C. Essesdois valores são compatíveis com uma resina cuj adensidade é baixa. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 7,3°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo E*mostra um pico com um ponto de fusão de 124,0°C (Tm) comum calor de fusão de 17 9,3 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 79,3°C com umaárea de pico de 94,6 por cento. Esses dois valores sãocompatíveis com uma resina cuja densidade é alta. O deltaentre DSC Tm e TCrystaf é de 44,6°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo F*mostra um pico com um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) comum calor de fusão de 90,4 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 77,6°C com umaárea de pico de 19,5 por cento. A separação entre os doispicos é compatível com a presença tanto de polímero dealta cristal inidade como de um polímero de baixacristalinidade. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 47,2°C.

Teste de Propriedade Física

As amostras de polímero são avaliadas quanto àspropriedades físicas tais como propriedades deresistência a alta temperatura, conforme comprovado peloteste de temperatura TMA, resistência de blocagem depelota, recuperação a alta temperatura, deformaçãopermanente à compressão e relação de módulo dearmazenamento, G'(25° C)/G'(100°C) . Diversos polímerosdisponíveis no comércio são incluídos nos testes:Comparativo G* é um copolímero de etileno/1-octenosubstancialmente linear (AFFINITY®, da The Dow ChemicalCompany), Comparativo H* é um copolímero de etileno/l-octeno elastomérico, substancialmente linear (AFFINITY®EG8100, da The Dow Chemical Company), Exemplo ComparativoI* é um copolímero de etileno/l-octeno substancialmentelinear (AFFINITY® PL1840, da The Dow Chemical Company),Exemplo Comparativo J* é um copolímero em tribloco deestireno/butadieno/estireno (KRATON™ G1652, da KRATONPolymers), Exemplo Comparativo K* é um vulcanizadotermoplástico (TPV, uma mistura de poliolefina contendonela disperso um elastômero reticulado). Os resultadossão apresentados na Tabela 4.

Tabela 4

Propriedades Mecânicas a alta temperatura

<table>table see original document page 69</column></row><table>Na Tabela 4, o Exemplo Comparativo F*(que é uma misturafísica dos dois polímeros resultantes de polimerizaçõessimultâneas utilizando catalisador Al e BI) possui umatemperatura de penetração de lmm de cerca de 70°C, aopasso que os Exemplos 5-9 possuem uma temperatura depenetração de lmm de 10 0°C ou maior. Além disso, osexemplos 10-19 possuem uma temperatura de penetração delmm maior que 85°C, sendo que a maioria tem umatemperatura TMA de lmm superior a 90° C ou ainda maiorque 100°C. Isso mostra que os polímeros novos posuemmelhor estabilidade dimensional a temperaturas maisaltas, se comparados com uma mistura física. O ExemploComparativo J* (um SEBS comercial) possui uma boatemperatura lmm de cerca de 107°C, mas uma deformaçãopermanente à compressão muito precária de cerca de 10 0%,tendo também apresentado falha na recuperação (quebra deamostra) durante uma recuperação de deformação de 3 00% aalta temperatura (80°C). Assim, os polímerosexemplificados possuem uma combinação inédita depropriedades não disponíveis mesmo em alguns elastômerostermoplãsticos de alto desempenho encontrados nocomércio.

De forma similar, a Tabela 4 mostra uma relação de módulode armazenamento baixa (boa) , G' (25°C) /G" (100°C) para ospol ímeros da invenção de 6 ou menos, sendo que umamistura física (Exemplo Comparativo F*) possui umarelação de módulo de armazenamento de 9 e um copolímerode etileno/octeno aleatório (Exemplo Comparativo G*) dedensidade similar possui uma relação de módulo dearmazenamento de magnitude maior (89). É desejável que arelação de módulo de armazenamento de um polímero sejatão próxima de 1 quanto possível. Tais polímeros nãoserão relativamente afetados por temperatura, e osartigos fabricados feitos com tais polímeros podem serproveitosamente empregados numa ampla faixa detemperatura. Essa característica de baixa relação demódulo de armazenamento e independência de temperatura éparticularmente útil em aplicações de elastomero tal comoem formulações adesivas sensíveis à pressão.Os dados na Tabela 4 também mostram que os polímeros dainvenção possuem resistência de blocagem de pelotamelhorada. Em especial, o Exemplo 5 apresenta umaresistência de blocagem de pelota de 0 MPa, significandoque é de livre escoamento sob as condições testadas, emcomparação com os Exemplos Comparativos F* e G* quemostram considerável blocagem. A resistência de blocagemé importante jã que o embarque a granel de polímeros comaltas resistências de blocagem pode resultar emaglutinação e aderência de produto quando doarmazenamento ou embarque.

A deformação permanente à compressão a alta temperatura(7 0°C) para os polímeros da invenção é geralmente boa,significando geralmente inferior a cerca de 80 por cento,preferivelmente inferior a cerca de 70 por cento, eespecialmente inferior a cerca de 60 por cento. Aocontrário, os Exemplos Comparativos F*, G*, H* e J*possuem uma deformação permanente à compressão a 70°C de100 por cento (o valor máximo possível, indicando nenhumarecuperação). A boa deformação permanente à compressão aalta temperatura (valores numéricos baixos) éespecialmente necessária para aplicações, tais comogaxetas, perfis de janela, anéis "o-ring", e similares.Tabela 5

Propriedades Mecânicas a Temperatura Ambiente

<table>table see original document page 72</column></row><table>

1 Testado a 51 cm/minuto

2 Medido a 3 8°C durante 12 horasA Tabela 5 mostra resultados das propriedades mecânicaspara os novos polímeros, bem como para os diversospolímeros comparativos à temperatura ambiente. Pode-seobservar que os polímeros da invenção possuem resistênciaà abrasão muito boa quando testados de acordo com ISO4649, geralmente mostrando um volume inferior a cerca de90 mm3, pref erivelmente inferior a cerca de 80 mm3, eespecialmente inferior a cerca de 50 mm3. Nesse teste,números mais altos indicam perda de volume maior econseqüentemente, menor resistência à abrasão.A resistência à ruptura, medida pela resistência aruptura com entalhe por tração dos polímeros da invençãoé geralmente de 1000 mj ou maior, conforme mostra aTabela 6. A resistência à tração para os polímeros dainvenção pode ser tão alta quanto 3 00 0 mJ, ou ainda tãoalta quanto 5000 mJ. Os polímeros comparativos geralmentepossuem resistências à tração não superiores a 75 0 mJ.A Tabela 5 também mostra que os polímeros da invençãopossuem melhor tensão retrativa a uma deformação de 150por cento (demonstrada por valores de tensão retrativamais altos) do que algumas amostras comparativas. OsExemplos Comparativos F*, G* e H* possuem valor de tensãoretrativa a uma deformação de 150 por cento de 400 kPa oumenos, ao passo que os polímeros da invenção possuemvalores de tensão retrativa a uma deformação de 150 porcento de 500 kPa (Ex.11) a tão alta quanto cerca de 110 0kPa (Ex.17). Os polímeros com valores de tensão retrativamaiores que 150 por cento seria úteis nas aplicaçõeselásticas, tais como fibras elásticas e tecidos,especialmente não tecidos. Outras aplicações incluemfraldas, artigos de higiene, aplicações de cós emvestuário para uso médico, tais como tiras e cóselástico.

A Tabela 5 também mostra que o relaxamento de tensão (a50% de deformação) é também melhorado (menos) nospolímeros da invenção, se comparados, por exemplo, aoExemplo Comparativo G*. Menor relaxamento de tensãosignifica que o polímero retém melhor sua força emaplicações tais como fraldas e outros vestuários onde sedeseja retenção de propriedades elásticas em longosperíodos de tempo a temperaturas corporais.

Teste Óptico

Tabela 6

Propriedades Ópticas de Polímero

<table>table see original document page 74</column></row><table>

As propriedades ópticas reportadas na Tabela 6 baseiam-seem películas moldadas por compressão substancialmente semorientação. As propriedades ópticas dos polímeros podemvariar em faixas amplas, devido à variação no tamanho docristalito, resultante da variação na quantidade deagente de translado de cadeia empregado na polimerização.

Extração de Copolímeros em Multibloco

Os estudos de extração dos polímeros dos Exemplos 5, 7 eExemplo Comparativo E* são conduzidos. Nos experimentos,a amostra de polímero é pesada dedal de extração de fritade vidro e adaptado a um extrator do tipo Kumagawa. 0extrator com a amostra é purgado com nitrogênio, e umfrasco de fundo redondo de 500 ml é carregado com 350 mlde dietil éter. O frasco é então adaptado ao extrator. Oéter é aquecido durante a agitação. O tempo é anotadoquando o éter começa a condensar no dedal, e a extração édeixada prosseguir sob nitrogênio durante 24 horas. Nestemomento, o aquecimento é interrompido e a solução deixadaesfriar. Qualquer éter remanescente no extrator éretornado para o frasco. O éter no frasco é evaporado sobvácuo à temperatura ambiente, e os sólidos resultantessão purgados a seco com nitrogênio. Qualquer resíduo étransferido para um frasco pesado utilizando lavagenssucessivas com hexano. As lavagens combinadas de hexanosão então evaporadas com outra purga de nitrogênio, e oresíduo secado sob vácuo da noite para o dia a 40°C.Qualquer éter remanescente no extrator é purgado a secocom nitrogênio. Um segundo frasco limpo de fundo redondocarregado com 350 ml de hexano é então conectado aoextrator. 0 hexano é aquecido até refluxo com agitação emantido sob refluxo durante 24 horas após se observarpela primeira vez condensação de hexano no dedal. Oaquecimento é então interrompido e o frasco deixadoesfriar. Qualquer hexano remanescente no extrator étransferido de volta ao frasco. O hexano é removido porevaporação sob vácuo à temperatura ambiente, e o qualquerresíduo restante no frasco é transferido para um frascopesado em lavagens sucessivas com hexano. 0 hexano nofrasco é evaporado através de purga com nitrogênio e oresíduo secado a vácuo da noite para o dia a 40°C.A amostra de polímero restante no dedal após extração étransferida do dedal para um frasco pesado e secada avácuo da noite para o dia a 40°C. Os resultados constamda Tabela 7.Tabela 7

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Determinado por 13C NMRExemplos Adicionais 19 A-J de Polímero, Polímerização emSolução Contínua, Catalisador A1/B2+DEZ

Para os Exemplos 19A-I

As polimerizações em solução contínua são conduzidas numreator bem misturado computadorizado. O solvente deale ano s mistos pur i fie ado s (ISOPAR™E da ExxonMobilChemical Company), etileno, 1-octeno, e hidrogênio(seutilizado) são combinados e alimentados a um reator de 27galões. As alimentações ao reator são medidas porcontroladores de massa-fluxo. A temperatura da correntede alimentação é controlada mediante uso de um trocadorde calor refrigerado a glicol antes de ingresso noreator. As soluções de componente catalisador são medidasutilizando-se bombas e medidores de fluxo de massa. 0reator é operado cheio de líquido a uma pressão deaproximadamente 550 psig. Quando da saída do reator, águae aditivo são injetados na solução de polímero. A águahidroliza os catalisadores, e conclui as reações depolimerização. A solução pós-reator é então aquecida empreparação para uma desvolatização em dois estágios. 0solvente e os monômeros não reagidos são removidosdurante o processo de desvolatização. O fundido depolímero é bombeado para uma matriz para corte de pelotasubmerso.

Para Exemplo 19J

As polimerizações em solução contínua são conduzidas numreator de autoclave computadorizado equipado com agitadorinterno. Solvente de alcanos mistos purificados(ISOPAR™E da ExxonMobil Chemical Company), etileno a2,70 lbs/hora (1,22 kg/h), 1-octeno e hidrogênio (seutilizados) são supridos a um reator de 3,8 L equipadocom camisa para controle de temperatura e um termoparinterno. A alimentação de solvente ao reator é medidaatravés de um controlador de massa-fluxo. Uma bombadiafragma de velocidade variável controla a taxa de fluxode solvente e a pressão ao reator. Na descarga da bomba,uma corrente lateral é tomada para prover fluxos delavagem para as linhas de inj eção de catalisador ecocatalisador e para o agitador do reator. Esses fluxossão medidos através de medidores de fluxo de massa Micro-Motion e controlados através de válvulas de controle ouatravés de aj uste manual de válvulas de agulha. 0solvente restante é combinado com 1-octeno, etileno, ehidrogênio (quando utilizado) e alimentado ao reator. Umcontrolador de fluxo de massa é usado para liberarhidrogênio para o reator quando necessário. A temperaturada solução de solvente/monômero é controlada mediante ouso de um trocador de calor antes de ingresso no reator.A corrente entra pelo fundo do reator. As soluções decomponente de catalisador são medidas utilizando-sebombas e medidores de fluxo de massa e são combinadas como solvente de lavagem de catalisador e introduzidas pelofundo do reator. O reator é operado cheio de líquido a500 psig (3,45 MPa) com agitação vigorosa. O produto éremovido pelas linhas de saída no topo do reator. Todasas linhas de saída do reator são rastreadas com vapor eisoladas. A polimerização é interrompida mediante adiçãode uma pequena quantidade de água na linha de saídajuntamente com quaisquer estabilizantes ou outrosaditivos e passando-se a mistura por um misturadorestático. A corrente de produto é então aquecida mediantepassagem por um trocador de calor antes dadesvolatização. 0 produto polimérico é recuperado atravésde extrusão utilizando-se uma extrusora desvolatizante epeletizador refrigerado a água.

Os detalhes e resultados do processo estão contidos naTabela 8. As propriedades selecionadas de polímeroconstam das Tabelas 9A-C.

Na Tabela 9B, os exemplos da invenção 19F e 19G mostramdeformação imediata baixa em torno de 65-70% dedeformação após 500% alongamento.

Tabela 8Tabela 8 Condições de Polimerização

<table>table see original document page 79</column></row><table>

1 padrão cm3/min

2 [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido) (2-isopropilfenil) (a-naftalen-2-diil) (6-piridin-2-diil)metano)]hãfnio dimetila

3 bis-(1-(2-metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio dibenzila

4 ppm no produto final calculado por balanço de massa

5 taxa de produção de polímero

6 porcentagem em peso de conversão de etileno no reator

7 eficiência, kg polímero/g M onde g M = g Hf + g ZrTabela 9A - Propriedades Físicas do Polímero

<table>table see original document page 80</column></row><table>Tabela 9B - Propriedades Físicas do Polímero de Película Moldada por Compressão

<table>table see original document page 81</column></row><table>Tabela 9C - índice Médio de Bloco para polímerosrepresentativos1

<table>table see original document page 82</column></row><table>

1 Informações adicionais relativas ao cálculo dos índicesde bloco para os diversos polímeros estão descritas noPedido de Patente Americana No. Série_ (inserir seconhecido) intitulado "Ethylene/a-Olef in Interpolymers11depositado em 15 de março de 2 006, em nome de ColinL.P.Shan, Lonnie Hazlitt, et al. , e concedido a DowGlobal Technologies Inc., cuja descrição foi aquiincorporada por referência em sua totalidade.

2 Zn/C2*100 0 = (fluxo de alimentação Zn*concentraçãoZn/1000000/Mw de Zn) (fluxo de alimentação de etilenototal*(taxa de conversão de etileno 1-fracionada)/Mw deEtileno) *1000. Queira observar que 11 Zn" em nZn/C2*100011refere-se à quantidade de zinco em dietil zinco ("DEZ")utilizada no processo de polimerização, e "C2" refere-seà quantidade de etileno utilizada no processo depolimerização.

Os interpolímeros em multibloco acima descritos podem sermodificados por exemplo, por enxerto, hidrogenação,reações de inserção de nitreno, ou outras reações defuncionalização, tais como as conhecidas peloshabilitados na técnica. Funcionalizações preferidas sãoreações de enxerto utilizando um mecanismo de radicallivre.

Uma variedade de espécies radicalmente enxertaveis podemser 1igadas ao polímero, se j a individualmente, ou comoenxertos relativamente curtos. Essas espécies incluemmoléculas insaturadas, cada qual contendo pelo menos umheteroãtomo. Essas espécies incluem, porém não serestringem a, anidrido maleico, maleato de dibutila,maleato de diciclohexila, maleato de diisobutila, maleatode dioctadecila, N-fenilmaleimida, anidrido citracônico,anidrido tetrahidroftálico, anidrido bromomaleico,anidrido cloromaleico, anidrido nádico, anidridometilnádico, anidrido alquenilsuccínico, ácido maleico,ácido fumárico, fumarato de dietila, ácido itacônico,ácido citracônico, ácido crotônico, e os respectivosésteres, imidas, sais e adutos de Diels-Alder dessescompostos. Essas espécies também incluem compostos desilano.

Espécies radicalmente enxertáveis da classe de materiaisde silano podem ser ligadas ao polímero, sejaindividualmente ou na forma de enxertos relativamentecurtos. Essas espécies incluem, porém não se restringem avinilalcoxisilanos, viniltrimetoxisilano,viniltrietoxisilano, viniltriacetoxisilano,viniltriclorosilano e similares. Geralmente, materiaisdessa classe incluem, porém não se restringem a gruposhidrolisáveis, tais como grupos alcoxi, aciloxi, ouhaleto, ligados a silício. Materiais dessa classe tambémincluem grupos não hidrolisáveis, tais como gruposalquila e siloxi, ligados a silício.

Outras espécies radicalmente enxertáveis podem serligadas. ao pol ímero, individualmente, ou na forma deenxertos curtos a mais longos. Essas espécies incluem,porém não se restringem a ácido metacrílico, ácidoacrílico; ácido acrílico; adutos de ácido acrílico Diels-Alder; metacrilatos incluindo metila, etila, butila,isobutila, etilhexila, laurila, estearila, hidroxietila,e dimetilaminoetila; acrilatos incluindo metila, etila,butila, isobutila, etilhexila, laurila, estearila, ehidroxietile; metacrilato de glicidila; metacrilatos detrialcoxisilano, tais como 3 -(metacriloxi)propiltrimetoxisilano e 3 -(metacriloxi)propil-trietoxisilano,metacriloximetiltrimetoxisilano,metacriloximetiltrietoxisilano; acrilonitrila; 2 -isopropenil-2-oxazolina; estireno; a-metilestireno;viniltolueno; dicloroestireno; N-vinilpirrolidinona,acetato de vinila, metacriloxipropiltrialcoxisilanos,metacriloximetiltrialcoxisilanos, e cloreto de vinila.

Misturas de espécies radicalmente enxertáveis quecompreendem pelo menos uma das espécies acima podem serusadas, com estireno/anidrido maleico eestireno/acrilonitrila como exemplos representativos.Um processo de enxerto térmico é um método para reação,porém, podem ser usados outros processo de enxerto, taiscomo a fotoiniciação, incluindo formas diferentes deradiação, feixe de elétrons ou geração de radical redox.Os interpolí meros funcionalizados aqui descritos podemtambém ser modificados através de diversos processos deextensão de cadeia e reticulação, inclusive, porém nãolimitados a sistemas de cura baseados em peróxido-silano,enxofre, radiação ou azida. Uma descrição completa dasdiversas tecnologias de reticulação é feita nas patentesamericanas Nos. 5.869.591 e 5.977.271, ambas aquiincorporadas por referência em sua totalidade.

Agentes de cura apropriados podem incluir peróxidos,fenóis, azidas, produtos de reação aldeído-amina; uréiassubstituídas; guanidinas substituídas; xantatossubstituídos; ditiocarbamatos substituídos; compostoscontendo enxofre, tais como tiazóis, imidazóis,sulfenamidas, tiuramidissulfetos, paraquinonodioxima,dibenzoparaquinonodioxima, enxofre e suas combinações.

Enxofre elementar pode ser usado como agente reticulantepara polímeros contendo dieno.

Em alguns sistemas, por exemplo, em sistemas enxertadoscom silano, a reticulação pode ser promovida com umcatalisador reticulante, e qualquer catalisador que possaprover essa função pode ser usado na presente invenção.Esses catalisadores geralmente incluem ácidos e bases,especialmente bases orgânicas, ácidos carboxílicos eácidos sulfônicos, e compostos organometálicos incluindotitanatos orgânicos, zirconatos orgânicos, e complexos oucarboxilados de chumbo, cobalto, ferro, níquel, zinco eestanho. Dilaurato de dibutilestanho, maleato dedioctilestanho, diacetato de dibutilestanho, dioctoato dedibutilestanho, acetato estanhoso, octoato estanhoso,naftenato de chumbo, caprilato de zinco, naftenato decobalto e similares, são exemplos de catalisadoresreticulantes apropriados.

Em vez de empregar um agente reticulante químicos, areticulação pode ser efetuada mediante o uso de radiaçãoou de feixe de elétrons. Tipos de radiação úteis incluemradiação ultravioleta (UV) ou visível, raio beta, raiosgama, raios X ou raios de nêutrons. Acredita-se que aradiação efetue reticulação gerando radicais de polímeroque podem se combinar e reticular.

Sistemas de cura duplos que utilizam uma combinação deetapas de calor, cura por umidade e radiação, podem serefetivamente empregados. Os sistemas de cura duplos sãodescritos nas patentes americanas Nos. 5.911.940 e6.124.3 70, aqui incorporadas por referência em suatotalidade. .Por exemplo, pode ser desejável empregaragentes reticulantes de peroxido juntamente com agentesreticulantes de silano; agentes reticulantes de peroxidojuntamente com radiação; ou agentes reticulantes contendoenxofre juntamente com agentes reticulantes de silano.

A funcionalização pode também ocorrer nos gruposinsaturados terminais (ex: grupo vinila) ou num grupo deinsaturação interna, quando tais grupos estão presentesno polímero. Tal funcionalização inclui, porém não serestringe a reações de hidrogenação, halogenação (talcomo cloração) , ozonização, hidroxilação, sulfonação,carboxilação, epoxidação e enxerto. Quaisquer gruposfuncionais, tais como halogênio, amina, amida, éster,ácido carboxílico, éter, silano, siloxano e assim pordiante, ou compostos insaturados funcionais, tais comoanidrido maleico, podem ser adicionados numa insaturaçãoterminal ou interna através de química conhecida. Outrosmétodos de funcionalização incluem os descritos nasseguintes patentes americanas 5.849.828, intitulada"Metalation and Functionalization of Polymers andCopolymers"; 5.814.708 intitulada "Process for OxidativeFunctionalization of Polymers Containing Alkylstyrene" e5.717.039 intitulada "Functionalization of Polymers Basedon Koch Chemistry and Derivatives Thereof". Cada umadessas patentes é aqui incorporada por referência em suatotalidade.

Iniciadores de Radical Livre úteis para Iniciar Reaçõesde Enxerto

Existem diversos tipos de compostos que podem iniciarreações de enxerto decompondo-se para formar radicaislivres, incluindo os compostos contendo azo, peroxiácidoscarboxílicos e peroxiésteres, hidroperóxidos de alquila,e peróxidos de alquila e diacila, entre outros. Muitosdesses compostos e suas propriedades foram descritos(Referência: J.Branderup, E.Immergut, E.Grulke,eds."Polymer Handbook", 4a.edição, Wiley, New York, 1999,Seção II, págs. 1-76) . É preferível para as espéciesformadas pela decomposição do iniciador que o radicallivre seja baseado em oxigênio. É mais preferível que oiniciador seja selecionado de peroxiésteres carboxílicos,peroxiacetais, peróxidos de dialquila, e peróxidos dediacila. Alguns dos iniciadores mais preferíveis,comumente utilizados para modificar a estrutura depolímeros estão abaixo relacionados. Também constam databela abaixo as respectivas estruturas químicas e osrendimentos teóricos do radical. 0 rendimento teórico doradical é o número teórico de radicais livres gerados pormole de iniciador.

<table>table see original document page 86</column></row><table><table>table see original document page 87</column></row><table>

Interpolímeros Olefínicos Funcionalizados com AnidridoMaleico

Os interpolí meros olef ínicos em multibloco acimadescritos podem ser modificados, por exemplo, através deenxerto com anidrido maleico. O interpolímero olefínicoenxertado com anidrido maleico pode ou não conterpequenas quantidades de produto de hidrólise e/ou outrosderivados. Numa concretizaçõa, os interpolímerosolefínicos enxertados com anidrido maleico tem umadistribuição de peso molecular de cerca de 1 a 7,pref erivelmente de 1,5 a 6, e mais pref erivelmente de 2 a5. Todos os valores e subfaixas individuais de cerca de 1a 7 estão incluídos na presente invenção e são aquidescritos.

Em outra concretização, os interpolímeros olefínicosenxertados com anidrido maleico possuem uma densidade de0,855 g/cc a 0,955 g/cc, preferivelmente de 0,86 g/cc a0, 90 g/cc e mais pref erivelmente de 0,865 g/cc a 0,895g/cc. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,84g/cc a 0,955 g/cc estão incluídos na presente invenção esão aqui descritos.

Em outra concretização, a quantidade de anidrido maleicoutilizada na reação de enxerto é inferior ou igual a 10phr (partes por cem, com base no peso do interpolí meroolefínico), preferivelmente inferior a 5 phr, e maispreferivelmente de 0,5 a 10 phr e ainda maispreferivelmente de 0,5 a 5 phr. Todos os valores esubfaixas individuais de 0,05 phr a 10 phr estãoincluídos na presente invenção e são aqui descritos.

Em outra concretização, a quantidade de iniciadorutilizada na reação de enxerto é inferior ou igual a 10radicais de milimoles por 100 gramas de interpolímeroolefínico, preferivelmente inferior ou igual a 6 radicaisde milimoles por 100 gramas de interpolímero olefínico.

Todos os valores e subfaixas individuais de 0,01 a 10radicais de milimoles por 100 gramas de interpolímeroolefínico estão incluídos e descritos na presenteinvenção.

Em outra concretização, a quantidade de constituinte deanidrido maleico enxertado na cadeia poliolefínica émaior que 0,05 por cento em peso (com base no peso dointerpolímero olefínico), conforme determinado poranálise de titulação, análise de FTIR, ou qualquer outrométodo apropriado. Numa outra concretização, essaquantidade é maior que 0,25 por cento em peso, e em outraconcretização ainda, essa quantidade é maior que 0,5 porcento em peso. Numa concretização preferida, 0,5 porcento em peso a 2,0 por cento em peso de anidrido maleicoé enxertado. Todos os valores e subfaixas individuaismaiores que 0,05 por cento em peso são consideradasincluídas no escopo da presente invenção e são aquidescritos.

O anidrido maleico, bem como muitas outras espéciescontendo heteroátomo insaturado, podem ser enxertados aopolímero através de qualquer método convencional,tipicamente na presença de um iniciador de radical livre,por exemplo o peróxido e as classes azo de compostos,etc, ou através de radiação ionizante. Iniciadoresorgânico são preferidos, tais como qualquer um dosiniciadores de peróxido, tal como peróxido de dicumila,peróxido de di-ter-butila, perbenzoato de t-butila,peróxido de benzoíla, hidroperóxido de cumeno, peroctoatode t-butila, peróxido de metil etil cetona, 2,5-dimetil-2 , 5-di(ter-butil)peroxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(ter-butil)peroxi)-3-hexino, peróxido de laurila, e peracetatode ter-butila. Um composto azo apropriado é o 2,2"-azobis (isobutironitrila) . Os iniciadores orgânicospossuem reatividades variadas a diferentes temperaturas,e muitos geram tipos diferentes de radicais livres paraenxerto. Um habilitado na técnica pode selecionar oiniciador orgânico apropriado, conforme necessário, paraas condições de enxerto.

A quant idade e t ipo de inic iador, a quant idade deanidrido maleico, bem como as condições de reação,incluindo temperatura, tempo, cisalhamento, ambiente,aditivos, diluentes, e similares, empregados no processode enxerto, podem impactar a estrutura final do polímeromaleatado. Por exemplo, o grau de anidridomaleico/anidrido succínico, seus oligômeros, e seusderivados, inclusive produtos de hidrólise, enxertados empolímero enxertado podem ser influenciados pelasconsiderações anteriormente citadas. Adicionalmente, ograu e o tipo de ramificação, e a quantidade dereticulação podem também ser influenciadas pelascondições de reação e concentrações. Em geral, épreferido que a reticulação durante o processo demaleatação seja minimizada. A composição do interpolímeroolefínico de base pode também desempenhar um papel naestrutura final do polímero maleatado. A estruturaresultante, por sua vez, irá afetar as propriedades e ouso do produto final. Tipicamente, a quantidade deiniciador e anidrido maleico empregados não irá exceder aquantidade determinada para prover o nível desejado demaleatação e fluxo de fundido desejado, necessários parao polímero funcionalizado e seu uso posterior.

A reação de enxerto deve ser conduzida sob condições quemaximizem os enxertos na cadeia principal polimérica, eque minimizem reações colaterais, tal como ahomopolimeri zação do agente de enxerto, que não éenxertado no interpolímero olefínico.Não é incomum quealguma fração do anidrido maleico (e/ou seus derivados)enxerte-se no interpolímero olefínico, e é geralmentedesejado que o agente de enxerto não reagido sej aminimizado. A reação de enxerto pode ser conduzida nofundido, em solução, no estado sólido, num estadointumescido e similares. A maleatação pode ser conduzidanuma ampla variedade de equipamentos, tais como, porémnão restritos a extrusoras de dupla rosca, extrusora derosca simples, Bradenders, reatores de batelada- esimilares.

Concretizações adicionais da invenção provêeminterpolímeros olefínicos enxertados com outros compostoscontendo carbonila. Numa concretização, essesinterpolímeros olefínicos enxertados podem terdistribuições de peso molecular e/ou densidades iguais ousimilares às descritas acima para os interpolímerosolefínicos enxertados com anidrido maleico. Em outraconcretização, esses interpolímeros olefínicos enxertadossão preparados utilizando-se quantidades de composto deenxerto e de iniciador iguais ou similares às utilizadaspara os interpolímeros olefínicos enxertados com anidridomaleico, conforme acima descrito. Em outra concretização,esses interpolímeros olefínicos enxertados contém níveisde composto enxertado iguais ou similares aos do anidridomaleico enxertado, conforme acima descrito.Compostos adicionais contendo carbonila incluem, porémnão se restringem a maleato de dibutila, maleato dediciclohexila, maleato de diisobutila, maleato dedioctadecila, N-fenilmaleimida, anidrido citracônico,anidrido tetrahidroftálico, anidrido bromomaleico,anidrido cloromaleico, anidrido nádico, anidridometilnádico, anidrido alquenilsuccínico, ácido maleico,ácido fumárico, fumarato de dietila, ácido itacônico,ácido citracônico, ácido crotônico, seus ésteres, suasimidas, seus sais, e seus adutos Diels-Alder.

Interpolímeros Olefínicos Funcionalizados com Silano

Os interpolímeros olefínicos em multibloco acima descritopodem ser modificados por exemplo através de enxerto compelo menos um composto de silano. 0 interpolímeroolefínico enxertado com silano pode ou não conterpequenas quantidades de produto de hidrólise e/outrosaditivos.

Numa concretização, os interpolímero olefínicosenxertados com silano possuem uma distribuição de pesomolecular de cerca de 1 a 7, preferivelmente de 1,5 a 6,e mais pref erivelmente de 2 a 5. Todos os valores esubfaixas individuais de cerca de 1 a 7, estão incluídosna presente invenção e são aqui descritos.

Em outra concretização, os interpolímeros olefínicosenxertados com silano possuem densidade de 0,855 g/cc a0,955 g/cc, e preferivelmente de 0,86 g/cc a 0,90 g/cc emais preferivelmente de 0,865 g/cc a 0,895 g/cc. Todos osvalores e subfaixas individuais de 0,84 g/cc a 0,955 g/ccestão incluídos na presente invenção e aqui descritos.Em outra concretização, a quantidade de silano utilizadona reação de enxerto é maior ou igual a 0,05 phr (combase na quantidade do interpolímero olefínico), maispreferivelmente de 0,5 phr a 6 phr, e ainda maispref erivelmente de 0,5 phr a 4 phr. Todos os valores esubfaixas individuais de 0,05 phr a 6 phr estão incluídosna presente invenção e aqui descritos.

Em outra concretização, a quantidade de iniciadorutilizado na reação de enxerto é inferior ou igual a 4radicais de milimoles por 100 gramas de interpolímeroolefinico, preferivelmente inferior ou igual a 2 radicaisde milimoles por 100 gramas de interpolímero olefinico, emais preferivelmente inferior ou igual a 1 radical demilimole por 100 gramas de interpolímero olefinico. Todosos valores e subfaixas individuais de radicais de 0,01milimoles a 4 milimoles por 100 gramas de interpolímeroolefinico estão incluídos na presente invenção e aquidescritos.

Em outra concretização, a quantidade de constituinte desilano enxertado na cadeia de poliolefina é maior ouigual a 0,05 por cento em peso (com base no peso dointerpolímero olefinico), conforme determinado poranálise de FTIR, ou outro método apropriado. Numa outraconcretização, essa quantidade é maior ou igual a 0,5 porcento em peso, e em outra concretização ainda, essaquantidade é maior ou igual a 1,2 por cento em peso. Numaconcretização preferida, a quantidade de constituinte desilano no interpolímero olefinico é de 0,5 por cento empeso a 4,0 por cento em peso. Todos os valores esubfaixas individuais superiores a 0,05 por cento em pesosão considerados como incluídos no escopo da presenteinvenção e são aqui descritos.

Silanos apropriados incluem, porém não se restringem aosde fórmula geral (I):

<formula>formula see original document page 92</formula>

Nesta fórmula, R é um átomo de hidrogênio ou grupometila; x e y são 0 ou 1, contanto que quando x for 1, yseja 1; n é um número inteiro de 1 a 12 inclusive,pref erivelmente de 1 a 4, e cada R" independentemente éum grupo orgânico, inclusive, porém não limitado a umgrupo alcoxi, tendo de 1 a 12 átomos de carbono (ex:metoxi, etoxi, butoxi), um grupo ariloxi (ex: fenoxi), umgrupo araloxi (ex: benziloxi), um grupo siloxi alifáticoou aromático, um grupo aciloxila aromático, um grupoaciloxi aromático tendo de 1 a 12 átomos de carbono (ex:formiloxi, acetiloxi, propanoiloxi), grupos amino ousubstituídos com amino (alquilamino, arilamino) ou grupoalquila inferior tendo de 1 a 6 átomos de carbono.

Numa concretização, o composto de silano é selecionado deviniltrialcoxisilanos, viniltriaciloxisilanos . ou

viniltriclorosilano. Além disso, qualquer silano oumisturas de silanos, que irão efetivamente enxertar-see/ou reticular com os interpolímeros olefínicos, podemser usados na prática da presente invenção, Silanosapropriados incluem silanos insaturados que compreendemtanto grupo hidrocarbila etilenicamente insaturados, taisciclohexenila ou y-(met)acriloxi alila, e um grupohidrolisável, tal como um grupo hidrocarbiloxi,hidrocarboniloxi, ou hidrocarbilamino ou um haleto.Exemplos de grupos hidrolisáveis incluem grupos metoxi,etoxi, formiloxi, acetoxi, propioniloxi, cloro e alquilaou arilamino. Silanos preferidos são os alcoxi silanosinsaturados que podem enxertados .no polímero. Essessilanos e seu método de preparação são mais amplamentedescritos na patente americana No. 5.266.627 a Meverdenet al, aqui incorporada por referência em sua totalidade.

Silanos preferidos incluem viniltrimetoxisilano,viniltrietoxisilano, metacrilato de 3 -(trimetoxisilil) propila metacrilato (y- (met) acriloxipropiltrimetoxisilano) e suas misturas.

O silano pode ser enxertado no polímero através dequalquer método convencional, tipicamente na presença deum iniciador de radical livre, por exemplo, peróxidos ecompostos azo, etc. , ou através de radiação ionizante.Iniciadores orgânicos são preferidos, tal como qualquerum dos iniciadores de peróxido, por exemplo, peróxido dedicumila, peróxido de di-ter-butila, perbenzoato de t-butila, peróxido de benzoíla, hidroperóxido de cumeno,peroctoato de t-butila, peróxido de metil-etil-cetona,2,5-dimetil-2,5-di(ter-butil peroxi)hexano, peróxido delaurila, e peracetato de ter-butila. Um composto azoapropriado é o 2,2"-azobis(isobutironitrila).A quantidade de iniciador e de silano empregados iráafetar a estrutura final do polímero enxertado comsilano, tal como, por exemplo, o grau de enxerto nopolímero enxertado e o grau de reticulação no polímerocurado. A estrutura resultante, por sua vez, irá afetaras propriedads mecânicas e físicas do produto final.Tipicamente, a quantidade de iniciador e silano empregadanão irá exceder a quantidade determinada para prover onível desejado de reticulação e as propriedadesresultantes no polímero.

A reação de enxerto deve ser conduzida sob condições quemaximizem os enxertos na cadeia principal polimérica, eque minimizem reações colaterais, tal como ahomopolimerização do agente de enxerto, que não éenxertado no polímero. Alguns agentes de silano passampor homopolimerização mínima ou nenhuma, devido àscaracterísticas estéricas na estrutura molecular, baixareatividade e/ou outras razões.

A cura (reticulação) de um enxerto silanado é promovidacom um catalisador reticulante, e qualquer catalisadorque efetivamente promova a reticulação do silanoenxertado específico pode ser usado. Esses catalisadoresgeralmente incluem ácidos e bases, e compostosorganometálicos, inclusive titanatos orgânicos,zirconatos orgânicos, e complexos ou carboxilatos dechumbo, cobalto, ferro, níquel, zinco e estanho.

Dilaurato de dibutilestanho, maleato de dioctilestanho,diacetato de dibutilestanho, dioctoato de dibutilestanho,acetato estanhoso, octoato estanhoso, naftenato dechumbo, caprilato de zinco, naftenato de cobalto esimilares, podem ser usados. A quantidade de catalisadordependerá do sistema específico em questão.

Em certas concretizações da invenção, sistemasreticulantes duplos, que utilizam uma combinação deetapas de radiação, calor, umidade, e reticulação, podemser efetivalemente empregados. Por exemplo, pode serdesejável empregar agentes reticulantes de peróxidojuntamente com agentes reticulantes de silano, agentesreticulantes de peróxido juntamente com radiação, agentesreticulantes contendo enxofre juntamente com agentesreticulantes de silano. Sistemas reticulantes duplos sãodescritos e reivindicados nas patentes americanas Nos.5.911.940 e 6.124.370, cujos conteúdos foram aquiincorporados por referência.

Os interpolímeros enxertados com silano da presenteinvenção são freqüentemente utilizados em composiçõesadesivas. Nesse aspecto, os interpolímerosfuncionalizados podem ser caracterizados, por exemplo,por uma Temperatura de Falha de Adesão por Descascamento(PAFT) maior ou igual a 110°F(43°C) ou uma Temperatura deFalha de Adesão por Cisalhamento (SAFT) maior ou igual a140°F (60°C) ou ambas, sendo que PAFT e SAFT são medidosconforme a seguir descrito:

Temperatura de Falha de Adesão por Cisalhamento (SAFT)

A temperatura de falha de adesão por cisalhamento (SAFT)de cada amostra foi medida de acordo com ASTM D 4498 comum peso de 500g no modo de cisalhamento. Os testes foraminiciados à temperatura ambiente (25°C/77°F) e atemperatura de forno foi elevada até uma faixa média de0,5°C/minuto. A temperatura na qual a amostra falhou foiregistrada. Essa medição foi utilizada como indicação daresistência térmica da composição que é importante parafins de embarque.

Temperatura de Falha de Adesão por Descascamento (PAFT)

A temperatura de falha de adesão por descascamento (PAFT)foi testada de acordo com ASTM D 4498 com um peso de 100gramas no modo de descascamento. Os testes foraminiciados à temperatura ambiente (25°C/77°F) e atemperatura elevada até uma taxa média de 0, 5°C/minuto.

Além disso, se o interpolímero enxertado com silano deveser empregado, por exemplo, numa composição adesiva, éfreqüentemente preferível que o polímero de etileno/a-olefina enxertado com silano tenha uma distribuição depeso molecular (Mw/Mn) de cerca de 1 a cerca de 3,5 e/ouum peso molecular médio numérico de 5.000 a 25.000.

Modificação com Azida

Os interpolímeros olefínicos em multibloco acimadescritos podem ser modificados, por exemplo, através demodificação com azida. Os compostos com pelo menos doisgrupos sulfonil azida capazes de inserção C--H sobcondições de reação são aqui designados agentes deacoplament o. Para fins da invenção, a pol i (sul f oni 1azida) é qualquer composto com pelo menos dois grupossulfonil azida reativos com uma poliolefina sob condiçõesde reação. Preferivelmente, as poli (sulfonil azida)spossuem uma estrutura -X--R--X onde cada X é S02N3 e Rrepresenta um grupo hidrocarbila inertemente substituído,hidrocarbil éter ou grupo contendo silício,preferivelmente tendo átomos de carbono, oxigênio ousilício suficientes, preferivelmente carbono para separaros grupos sulfonil azida suficientemente para permitiruma reação facilitada entre a poliolefina e o sulfonilazida, mais pref erivelmente pelo menos 1, maispref erivelmente pelo menos 2, o mais pref erivelmente pelomenos 3 átomos de carbono, oxigênio ou silício,preferivelmente carbono entre grupos funcionais. Emboranão exista limite crítico â extensão de R, cada Rvantajosamente possui pelo menos um átomo de carbono ousilício entre X"s e preferivelmente possui menos de cercade 50, mais preferivelmente menos de cerca de 30, o maispreferivelmente menos de cerca de 2 0 átomos de carbono,oxigênio ou silício. Dentro desses limites, o maior émelhor por motivos que incluem estabilidade térmica e aochoque. Quando R for um hidrocarboneto de alquila decadeia linear, haverá preferivelmente menos de 4 átomosde carbono entre os grupos sulfonil azida para reduzir apropensão de o nitrenó dobrar para trás e reagir consigopróprio. Grupos contendo silício incluem silanos esiloxanos, preferivelmente siloxanos. 0 termo inertementesubstituído refere-se à substituição com átomos ou gruposque não interferem indesejavelmente com a(s) reação(ões)desejadas ou propriedades desej adas dos polímerosacoplados resultantes. Tais grupos incluem flúor, éteralifático ou aromático, siloxano, bem como grupossulfonil azida quando mais de duas cadeias poliolefínicasdevem ser unidas. Estruturas apropriadas incluem R comogrupos arila, alquila, aril alcarila, arilalquil silano,siloxano, ou heterocíclicos e outros grupos que sãoinertes e que separam os grupos sulfonil azida conformedescrito. Mais preferivelmente, R inclui pelo menos umgrupo arila entre os grupos sulfonila, o maispreferivelmente pelo menos dois grupos arila (tal comoquando R é 4,4"-difeniléter ou 4,4'-bifenil). Quando R éum grupo arila, é preferido que o grupo tenha mais de umanel, como no caso de naftileno bis (sulfonil azidas) .Poli(sulfonil)azidas incluem tais compostos como 1,5-pentano bis (sulfonil azida), 1,8-octano bis (sulfonilazida) , 1,10-decano bis (sulfonil azida), 1,10-octadecanobis(sulfonil azida), l-octil-2,4,6-benzeno tris(sulfonilazida), 4,4^-difenil éter bis(sulfonil azida), 1,6-bis(4"-sulfonazidofenil)hexano, 2,7-naftalenobis(sulfonil azida), e sulfonil azidas mistas dehidrocarbonetos clorados alifáticos contendo uma média de1 a 8 átomos de cloro e de cerca de 2 a 5 grupos sulfonilazida por molécula e suas misturas. Poli(sulfonil azidas)preferidas incluem oxi-bis(4-sulfonilazidobenzeno), 2,7-naftaleno bis(sulfonil azido), 4,4'-bis(sulfonilazido)bifenila, 4,4"-difenil éter bis(sulfonil azida) ebis(4-sulfonil azidofenil)metano, e suas misturas.Sulfonil azidas são convenientemente preparadas atravésda reação de azida sódica com o cloreto de sulfonilacorrespondente, embora a oxidação de sulfonil hidrazinascom diversos reagentes (ácido nitroso, tetraóxido dedinitrogênio, tetrafluoroborato de nitrosônio) tenha sidoutilizada.Compostos polifuncionais capazes de inserção em ligaçõesC--H também incluem compostos formadores de carbeno taiscomo sais de alquila e aril hidrazonas e compostos diazo,e compostos formadores de nitrenó tal como alquila e arilazidas (R--N3), acil azidas (R--C(0)N3), azidoformiatos(R--0--C(0)--N3), sulfonil azidas (R--S02--N3), fosforilazidas ((RO)2--(P0)--N3), azidas fosfínicas (R2--P(0)--N3) e silil azidas (R3--S1--N3). Alguns dos agentes deacoplamento da invenção são preferidos devido à suapropensão de formar maior abundância de produtos deinserção carbono-hidrogênio. Tais compostos como os saisde hidrazonas, compostos diazo, azidoformiatos, sulfonilazidas, fosforil azidas, e silil azidas são preferidospor formarem produtos eletrônicos estáveis em estadosimples (carbenos e nitrenos) que realizam reações deinserção carbono-hidrogênio eficientes, em vez desubstancialmente 1) rearranjar via mecanismos tais comorearranjo tipo Curtius, como no caso de acil azidas eazidas fosfínicas, ou 2) rapidamente converter àconfiguração eletrônica em estado tripleto quepreferivelmente passam por reações de abstração de átomode hidrogênio, como ocorre com alquila e aril azidas. Damesma forma, a seleção de entre os agentes de acoplamentopreferidos é convenientemente possível devido âsdiferenças nas temperaturas às quais as classesdiferentes de agentes de acoplamento são convertidas nosprodutos de carbeno ou nitreno ativos. Por exemplo, oshabilitados na técnica reconhecerão que os carbenos sãoformados de compostos diazo eficientemente a temperaturasinferiores a 100°C, embora os sais de hidrazonas,azidoformiatos e compostos sulfonil azida reajam a umataxa conveniente a temperaturas acima de 10 0°C, atétemperaturas de cerca de 2 00°C. (Por taxas convenientes,entende-se que os compostos reagem a uma taxa que érápida o suficiente para tornar possível o processamentocomercial, enquanto reagem lentamente o suficiente parapermitir a adequada mistura e combinação para resultarnum produto final com o agente de acoplamentoadequadamente dispersado e localizado substancialmente naposição desejada no produto final. Tal localização edispersão podem ser diferentes de produto para produto,dependendo das propriedades desejadas do produto final).Fosforil azidas podem ser reagidos a temperaturas queexcedem 180°C, até cerca de 300°C, embora silil azidasreajam preferencialmente a temperaturas de cerca de 250°Ca 400°C.

Para modificar a reologia, também designada na presenteinvenção como "acoplar", a poli(sulfonil azida) é usadanuma quantidade modificadora de reologia, ou sej a, umaquantidade eficaz para aumentar a viscosidade em baixocisalhamento (a 0,1 rad/seg) do polímero, preferivelmentepelo menos cerca de 5 por cento, em comparação com omaterial polimérico de partida, porém inferior a umaquantidade reticulante, ou seja, uma quantidadesuficiente para resultar em cerca de pelo menos 10 porcento em peso de gel conforme medido através doprocedimento A de ASTM D2765. Embora um habilitado natécnica reconheça que a quantidade de azida suficientepara aumentar a viscosidade em baixo cisalhamento eresultar em menos de cerca de 10 por cento em peso de geldependa do peso molecular da azida utilizada e dopolímero, a quantidade é preferivelmente inferior a cercade 5 por cento, mais pref erivelmente inferior a cerca de2 por cento, o mais preferivelmente inferior a cerca de 1por cento em peso de poli (sulfonil azida) , com base nopeso total de polímero quando a poli(sulfonil azida)possui um peso molecular de cerca de 200 a cerca de 2000.Para obter modificação reológica mensurável, a quantidadede poli(sulfonil azida) é preferivelmente de cerca depelo menos 0,01 por cento em peso, mais pref erivelmentede cerca de pelo menos 0,05 por cento em peso, o maispreferivelmente de cerca de pelo menos 0,10 por cento empeso com base no polímero total. Se a reticulação fordesejada, então a azida será tipicamente utilizada numaquantidade reticulante.

Para modificação de reologia e/ou reticulação, a sulfonilazida é misturada com o polímero e aquecida até pelomenos a temperatura de decomposição da sulfonil azida.Por temperatura de decomposição da azida entende-se atemperatura na qual a azida se converte em sulfonilnitreno, eliminando nitrogênio e calor no processo,conforme determinado por calorimetria diferencialexploratória (DSC). A poli(sulfonil azida) começa areagir a uma taxa cineticamente significativa(conveniente para uso na prática da invenção) atemperaturas de cerca de 13 0°C e é quase quecompletamente reagida até cerca de 160°C num DSC(varredura a 10°C/min) . A Calorimetria de Taxa Acelerada(ARC) (varredura a 2°C/h) mostra que o início dedecomposição é de cerca de 100°C. A extensão de reação éuma função de tempo e temperatura. Nos baixos níveis deazida utilizados na prática da invenção, as propriedadesótimas não são atingidas até que a azida sejaessencialmente reagida totalmente. As temperaturas parauso na prática da invenção são também determinadas pelastemperaturas de amolecimento ou fusão dos materiaispoliméricos de partida. Por essas razões, a temperatura évantajosamente maior que cerca de 90°C, preferivelmentemaior que cerca de 12 0°C, mais preferivelmente maior quecerca de 150°C, o mais preferivelmente maior que 180°C.Tempos preferidos nas temperaturas de decomposiçãodesejadas são tempos que são suficientes para resultar emreação do agente de acoplamento com o(s) polímero(s) semdegradação térmica indesejável da matriz polimérica.

Tempos de reação preferidos em termos de meia-vida doagente de acoplamento, ou seja o tempo necessária paracerca de metade do agente a ser reagido a uma temperaturapré-selecionada, cuja meia-vida é determinável através deDSC, é de cerca de 5 meia-vidas do agente de acoplamento.No caso de bis (sulfonil azida) , por exemplo, o tempo dereação é preferivelmente de cerca de pelo menos 4 minutosa 200°C.

A mistura do polímero e do agente de acoplamento éconvenientemente realizada através de quaisquer meiosexistentes no estado da técnica. A distribuição desejadaé diferente em muitos casos, dependendo em que aspropriedades reológicas devem ser modificadas. Numhomopolímero, é desejável ter uma distribuição tãohomogênea quanto possível, preferivelmente atingindo asolubilidade da azida no fundido de polímero. Numamistura é desejável ter baixa solubilidade em uma ou maismatrizes poliméricas, de forma que a azida fiquepreferencialmente em uma ou outra fase, oupredominantemente na região interfacial entre as duasfases.

Processos preferidos incluem pelo menos um de (a)misturar a seco o agente de acoplamento com o polímero,preferivelmente para formar uma mistura substancialmenteuniforme e adicionar essa mistura ao equipamentoprocessador de fundido, como por exemplo uma extrusora defundido para obter a reação de acoplamento, a umatemperatura pelo menos igual à temperatura dedecomposição do agente de acoplamento; (b) introduzir,por exemplo, através de injeção, um agente de acoplamentona forma líquida, como por exemplo, dissolvido numsolvente para o mesmo, ou numa pasta do agente deacoplamento num líquido, num dispositivo contendopolímero, preferivelmente polímero amolecido, fundido ouderretido, mas alternativamente na forma de particulado,em solução ou dispersão, mais preferivelmente em equipamento processador de fundido; (c) formar umaprimeira mistura de uma primeira quantidade de umprimeiro polímero e um agente de acoplamento,vantajosamente a uma temperatura inferior a cerca datemperatura de decomposição do agente de acoplamento,preferivelmente através de mistura sob fusão e entãoformar uma segunda mistura da primeira mistura com umasegunda quantidade de um segundo polímero (por exemplo,um concentrado de um agente de acoplamento misturado compelo menos um polímero e opcionalmente outros aditivos, éconvenientemente misturado com um segundo polímero oucombinação dos mesmos opcionalmente com outros aditivos,para modificar o segundo(s) polímero(s)); (d) alimentarpelo menos um agente de acoplamento, preferivelmente naforma sólida, mais preferivelmente finamente triturado,como por exemplo, pó, diretamente no polímero amolecidoou fundido, como por exemplo, em equipamento processadorde fundido, como por exemplo, numa extrusora; oucombinações dos mesmos. Entre os processos (a) a (d),processos (b) e (c) são preferidos, com (c) sendo o maispreferido. Por exemplo, o processo (c) é convenientementeutilizado para fazer um concentrado com uma primeiracomposição polimérica, tendo uma temperatura de fusãomais baixa, vantajosamente a uma temperatura abiaxo datemperatura de decomposição do agente de acoplamento, e oconcentrado é misturado sob fusão numa segunda composiçãopolimérica com uma temperatura de fusão mais alta paracompletar a reação de acoplamento. Concentrados sãoespecialmente preferidos quando as temperaturas sãosuficientemente altas para resultar em perda de agente deacoplamento através de evaporação ou decomposição, nãolevando à reação com polímero, ou outras condições quepudessem resultar nesse efeito. Alternativamente, algumacoplamento ocorre durante a mistura do primeiro polímeroe agente de acoplamento, mas algum agente de acoplamentopermanece não reagido até que o concentrado sejamisturado à segunda composição polimérica. Cada polímeroou composição polimérica inclui pelo menos umhomopolímero, copolímero, terpolímero, ou interpolímero eopcionalmente inclui aditivos previstos no estado datécnica. Quando o agente de acoplamento é adicionado naforma seca, é preferido misturar o agente e o polímeronum estado amolecido ou fundido abaixo da temperatura dedecomposição do agente de acoplamento, para então aquecera mistura resultante até uma temperatura pelo menos igualâ temperatura de decomposição do agente de acoplamento.O termo "processamento de fundido" é usado parasignificar qualquer processo no qual o polímero éamolecido ou fundido, tal como extrusão, peletização,moldagem, termoformação, sopragem de película, combinaçãona forma de fundido polimérico, fiação de fibra, esimilares.

A(s) poliolefina(s) e o agente de acoplamento sãoadequadamente combinados em qualquer forma que resulte nareação desejada dos mesmos, preferivelmente misturando-seo agente de acoplamento com o(s) polímero(s) sobcondições que permitam mistura suficiente antes da reaçãopara evitar quantidades irregulares de reação localizada,submetendo-se então a mistura resultante a calorsuficiente para reação. Preferivelmente, uma misturasubstancialmente uniforme de agente de acoplamento epolímero é formada antes da exposição a condições nasquais ocorra acoplamento de cadeia. Uma misturasubstancialmente uniforme é aquela na qual a distribuiçãode agente de acoplamento no polímero é suficientementehomogênea para ser evidenciada por um polímero com umaviscosidade de fusão após tratamento de acordo com apratica da invenção, pelo menos (a) mais alta a umafreqüência angular baixa (ex: 0,1 rad/seg), ou (b) maisbaixa a uma freqüência angular mais alta (ex: 100rad/seg) , do que aquela do mesmo polímero que não foitratado com o agente de acoplamento, mas que foisubmetido ao mesmo histórico de cisalhamento e térmico.Assim, preferivelmente, na prática da invenção, adecomposição do agente de acoplamento ocorre após misturasuficiente para resultar numa mistura substancialmenteuniforme de agente de acoplamento e polímero. Essamistura é preferivelmente obtida com o polímero no estadofundido ou derretido, ou seja, acima da temperatura defusão cristalina ou numa condição dissolvida oufinalmente dispersada ao invés de numa massa sólida ou naforma de particulado. A forma fundida ou derretida é maispreferida para garantir homogeneidade ao invés deconcentrações localizadas na superfície.

Qualquer equipamento é apropriadamente utilizado,preferivelmente equipamentos que possam prover mistura econtrole de temperatura suficiente nos mesmosequipamentos, porém vantajosamente a prática da invençãoé levada a cabo em dispositivos tais como extrusora ou umdispositivo estático de mistura de polímero, tal como ummisturador Brabender. O termo extrusora é utilizado, emseu sentido mais amplo, para incluir dispositivos como umdispositivo que extruda pelotas ou peletizador.

Convenientemente, quando existe uma etapa de extrusão defundido entre a produção do polímero e seus uso, ocorrepelo menos uma etapa do processo da invenção na etapa deextrusão de fundido. Embora esteja previsto no escopo dainvenção que a reação ocorra num solvente ou outro meio,é preferido que a reação sej a numa fase volumétrica paraevitar etapas posteriores para remoção do solvente ou deoutro meio. Para esse fim, um polímero acima datemperatura de fusão cristalina é vantaj oso paramisturação homogênea e para atingir uma temperatura dereação (a temperatura de decomposição de sulfonil azida).Numa concretização preferida, o processo da presenteinvenção ocorre num único recipiente, ou seja, a misturado agente de acoplamento e do polímero ocorre no mesmorecipiente de aquecimento do agente de acoplamento atétemperatura de decomposição. O recipiente épreferivelmente uma extrusora de dupla rosca, mas étambém vantajosamente uma extrusora de rosca simples, ummisturador de batelada ou uma zona de mistura estáticapara misturar o polímero no lado posterior de um processode produção. 0 recipiente de reação mais preferivelmentepossui pelo menos duas zonas de temperaturas diferentespelas quais passa uma mistura de reação, a primeira zonavantajosamente sendo a uma temperatura que é pelo menos atemperatura de fusão cristalina ou a temperatura deamolecimento do(s) polímero(s) e preferivelmente inferiorà temperatura de decomposição dos agentes de acoplamentoe a segunda zona sendo a uma temperatura suficiente paradecomposição do agente de acoplamento. A primeira zona épref erivelmente a uma temperatura suficientemente altapara amolecer o polímero e permitir que ele se combinecom o agente de acoplamento através de misturadistributiva até uma mistura substancialmente uniforme.Para polímeros que possuem pontos de amolecimento acimada temperatura de decomposição do agente de acoplamento(preferivelmente maior que 200°C) , e especialmente quandoa incorporação de um polímero com fusão mais baixa (talcomo num concentrado) é indesejável, a concretizaçãopreferida para incorporação do agente de acoplamento émisturar o agente de acoplamento em solução ou mistura nopolímero, para permitir a embebição do polímero (absorçãoou adsorção pelo menos de parte do agente deacoplamento), e então evaporação do solvente. Apósevaporação, a mistura resultante é extrudada. O solventeé preferivelmente um solvente para o agente deacoplamento, e mais preferivelmente também para opolímero, quando este é solúvel, tal como no caso depolicarbonato. Tais solventes incluem solventes polarestais como acetona, THF (tetrahidrofurano) ehidrocarbonetos clorados, tal como cloreto de metileno.

Alternativamente, outros compostos não-polares tais comoóleos minerais nos quais o agente de acoplamento ésuficientemente miscível para dispersar o agente deacoplamento num polímero são utilizados.

Para evitar a etapa extra e o custo resultante de re-extrusão e para garantir que o agente de acoplamento sejabem misturado ao polímero, em concretizações preferidasalternativas, é preferido que o agente de acoplamentoseja adicionado à área pós-reator de uma usina deprocessamento de polímero. Por exemplo, num processo deprodução de polietileno em pasta, o agente de acoplamentoé adicionado na forma de pó ou líquido ao polietileno empó após o solvente ser removido por decantação e antes doprocesso de secagem e extrusão por densificação. Numaconcretização preferida, quando os polímeros sãopreparados num processo em fase gasosa, o agente deacoplamento é preferivelmente adicionado na forma de póou líquido ao polietileno em pó antes da extrusão pordensificação. Numa concretização alternativa, quando umpolímero é feito num processo em solução, o agente deacoplamento é preferivelmente adicionado à corrente defundido de polímero após desvolatização e antes doprocesso de extrusão e peletização.

A pratica do processo da invenção para modificar areologia de polímeros produz polímeros acoplados emcadeia ou de reologia modificada, ou seja, os polímerosque possuem sulfonamida, amina, carboxamida substituídocom alquila ou com arila, fosforamida substituído comalquila ou arila, metileno substituído com alquila ouarila acoplando entre diferentes cadeias polimericas. Oscompostos resultantes vantajosamente mostram viscosidadesob baixo cisalhamento mais alta do que o polímerooriginal devido ao acoplamento de cadeias polimericaslongas às cadeias polimericas principais. Polímeros comdistribuição monomodal de peso molecular amplo (MWD de3,0 e maior) e níveis de gel inferiores a 10 por cento,conforme determinados através de extração de xilenomostram menor melhoria do que o efeito dramáticoobservado em polímero com MWD estreito (ex: MWD = decerca de 2,0) com gel inferior a 10 por cento, conformedeterminado por extração de xileno. Alternativamente, oshabilitados na técnica reconhecerão ser possível prepararpolímeros com polidispersidade mais ampla (ex: MWD maiorque cerca de 2,0) misturando-se polímeros de baixapolidispersidade, sej a através de combinação pós-reator,ou preparando-se os polímeros numa configuração dereatores múltiplos onde as condições de cada reator sãocontroladas para prover um polímero com peso molecular eMWD desejados para cada resina de componente específicodo produto final.A modificação de reologia leva a polímeros que possuempropriedades reológicas controladas, especificamenteresistência de fundido melhorada, conforme evidenciadopor viscosidade sob baixo cisalhamento aumentada, melhorcapacidade para reter óleo, resistência a risco e abrasãomelhorada, pega melhorada, resistência pré-cura (fundido)melhorada, maior orientação em processos de altocisalhamento e alta extensão, tal como moldagem porinjeção, extrusão de película (soprada e fundida) ,calandragem, rotomoldagem, produção de fibra, extrusão deperfil, espumas, e isolamento de fios e cabos, conformemedido por tan delta conforme adiante descrito,elasticidade por viscosidade a 0,1 rad/seg e 100 rad/seg,respectivamente. Acredita-se também que esse processopossa ser usado para produzir dispersões com propriedadesmelhoradas de viscosidade sob baixo cisalhamento maisalta do que a do polímero não modificado conforme medidopor Espectroscopia Mecânica Dinâmica (DMS).Polímeros com reologia modificada são úteis como artigosgrandes moldados a sopro devido à viscosidade em baixocisalhamento mais alta do que o polímero não modificado ea manutenção da viscosidade em alto cisalhamento paraprocessabilidade conforme indicado pela viscosidade emcisalhamento alto, espumas para estrutura celular estávelconforme medida por viscosidade em baixo cisalhamento,película soprada para melhor estabilidade de bolha,conforme medido por viscosidade em baixo cisalhamento,fibras para melhor fiabilidade conforme medido porviscosidade em alto cisalhamento, isolamento de cabos efios para resistência pré-cura para evitar arqueamento oudeformação do polímero no fio conforme medido porviscosidade em baixo cisalhamento, que são aspectos dainvenção.

Polímeros com reologia modificada de acordo com a práticada invenção são superiores aos materiais poliméricos departida não modificados correspondentes para essasaplicações, devido à elevação de viscosidade,preferivelmente de cerca de pelo menos 5 por cento ataxas de cisalhamento baixas (0,1 rad/seg), resistênciasde fundido suficientemente altas para evitar deformaçãodurante o processamento térmico (ex: para evitararqueamento durante termoformação ou extrusão de perfil)ou para obter resistência de bolha durante moldagem asopro, e viscosidades com taxa de cisalhamento altasuficientemente baixas para facilitar a moldagem e aextrusão. Composições compreendendo copolímero emmultibloco com reologia modificada possuempreferivelmente relação de viscosidade (relação deviscosidade de cisalhamento a 0,1 rad/seg paraviscosidade de cisalhamento a 100 rad/seg medida a 190°C)superior a 5, pref erivelmente superior a 10 e maispreferivelmente superior a 20, e o mais pref erivelmentesuperior a 30. Esses atributos reológicos permitemenchimento mais rápido dos moldes de injeção a altastaxas do que os materiais de partida não modificados, oarranjo das espumas (estrutura celular estável) conformeindicado pela formação de espuma de célula fechada comdensidade mais baixa, preferivelmente com resistência àtração mais alta, propriedades de isolamento, e/oudeformação permanente à compressão do que os obtidosmediante o uso de acoplamento ou modificação de reologiautilizando agente de acoplamento que geram radicaislivres, devido à viscosidade de fusão alta.

Vantajosamente, a dureza e a resistência à tração domaterial de partida são mantidas. Adicionalmente, apropriedade de deformação permanente à compressão(particularmente a alta temperatura tal como cerca de70°C ou mais) é melhorada.

Os polímeros resultantes da prática da invenção sãodiferentes dos resultantes da prática dos processos doestado da técnica conforme demonstrado em CA 797.917. Ospolímeros da presente invenção mostram elasticidade defundido melhorada, ou seja tan delta mais alto conformemedido por DMA, melhor estirabilidade, ou sejaresistência de fundido mais alta conforme medido portensão de fundido, menor empolamento conforme medido porabaulamento da matriz de moldagem a sopro, e menorcontração conforme medida por contração do molde do que opolímero não modificado e o equivalente de MWD amplo(maior que cerca de 3,0 Mw/Mn)na termoformação e moldagema sopro de peça grande.

Composições e Misturas contendo os InterpolímerosOlefínicos Funcionalizados

Os interpolímeros olefínicos funcionalizados da invençãopodem ser misturados com um ou mais outros polímeros paramelhorar o desempenho, processabilidade e/ou custo damistura resultante.

Polímeros adequados para mistura com os interpolímerosolefínicos funcionalizados da invenção incluemcopolímeros em multibloco não funcionalizados, outroscopolímeros em multibloco funcionalizados, polímerostermoplásticos e não termoplãsticos, incluindo polímerosnaturais e sintéticos. Polímeros representativos paramistura incluem polipropileno (tanto o polipropilenomodificador de impacto, polipropileno isotãtico,polipropileno atãtico, e copolímeros aleatórios deetileno/propileno) , diversos tipos de polietileno (PE) ,inclusive Polietileno de Baixa Densidade de alta pressãoe radical livre (LDPE) , Polietileno Linear de BaixaDensidade Ziegler Natta (LLDPE), PE de metaloceno,inclusive PE em reator múltiplo (misturas "em reator" dePE Ziegler-Natta e PE de metaloceno, tal como produtosdescritos nas patentes americanas 6.545.088, 6.538.070,6.566.446, 5.844.045, 5.869.575 e 6.448.341, etilenoacetato de vinila (EVA), copolímeros de etileno/álcoolvinílico, poliestireno, poliestireno modificado porimpacto, acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS),copolímeros em bloco de estireno/butadieno, e derivadoshidrogenados dos mesmos (SBS e SEBS) , e poliuretanostermoplãsticos. Polímeros homogêneos, tais como osplastômeros e elastômeros olefínicos, copolímerosbaseados em etileno e propileno (por exemplo, polímeroscomercial i zados sob a marca VERSIFY™, da The DowChemi cal Company, e VISTAMAXX™, da ExxonMob i 1, podemtambém ser úteis como componentes em misturascompreendendo os interpolímeros funeionalizados.

Polímeros adicionais para mistura incluem, porém não serestringem a poliamidas, poliésteres, policarbonato,outros termoplasticos de engenharia, álcool polivinílico,cloreto de polivinilideno, cloreto de polivinila, eprodutos naturais, tais como celulose e fibras de lã.Poliamidas apropriadas incluem, porém não se restringem apoliamidas alifãticas, tais como policaprolactam (náilon6) , poli(hexametileno adipamida) (náilon 6.6),poli(hexametileno sebacamida) e poliamidas aromáticas (oupoliaramidas). Poliésteres adequados incluem, porém nãose restringem a poli(etileno tereftalato) (PET) epoli(butileno tereftalato) (PBT). Sistemas termofixostais como epóxis, poliésteres insaturados, e similares,podem ter os polímeros em multibloco funeionalizadosmisturados neles misturados antes da cura ou durante acura do sistema termofixo.

Numa concretização, a invenção prove composiçõestermoplásticas, compreendendo um polímero matriztermoplástico, especialmente uma poliamida, poliéster oupoliolefina, tal como polipropileno, e uma fase dispersacontendo uma morfologia de núcleo-invólucro ou de núcleo-invólucro múltiplo. 0 invólucro compreende uminterpolímero em multibloco funeionalizado de acordo coma invenção, e o núcleo compreende o interpolímero nãofuneionalizado em multibloco e/ou outros tipos depoliolefinas.

O interpolímero base não funeionalizado em multiblocopode também formar partículas do tipo núcleo-invólucrointerno com blocos cristalinos ou semi-cristalinos durosna forma de um "núcleo", contornado por blocos moles ouelastoméricos, formando um "invólucro" em torno dosdomínios oclusos do polímero duro. Essas partículas podemser formadas e dispersadas dentro do polímero matrizpelas forças incorridas durante a combinação ou mista defundido.

Essas morfologias desejadas de núcleo-invólucro ounúcleo-invólucro múltiplo podem resultar de, ou seraumentadas por interações químicas entre a porçãofuncionalizada do interpolímero base e a resina matriz.Essas interações químicas podem resultar em ligaçõescovalentes ou associações não covalentes. Por exemplo,enxertos de anidrido maleico podem formar ligações amidacom aminas terminais de uma poliamida, ou formar ligaçõeséster com hidroxilas terminais de um poliéster. Asinterações químicas podem também derivar de associaçõesaumentadas entre os grupos funcionais dos interpolímerosolefínicos funcionalizados e porções químicas no polímeromatriz. Tais associações incluem, porém não se restringema interações dipolo-dipolo, ligação de hidrogênio,interações hidrofílicas e interações hidrofóbicos.Misturas adicionais incluem misturas de poliolefinatermoplástica, misturas de elastômero termoplástico,vulcanisitos termoplásticos e misturas de polímeroestirênico. Misturas de poliolefina termoplástica e devulcanisitos termoplásticos podem ser preparadascombinando-se os polímeros funcionalizados em multibloco,incluindo derivados insaturados dos mesmos, com umaborracha opcional, inclusive copolímeros em blococonvencionais, especialmente um copolímero em bloco SBS,e opcionalmente, um agente reticulante ou vulcanizante(incluindo peróxidos e/ou outros coagentes). As misturasde poliolefina termoplástica são geralmente preparadasmisturando-se os copolímeros em multiblocofuncionalizados com uma poliolefina, e opcionalmente umagente reticulante ou vulcanizante. As misturasanteriormente citadas podem ser usadas na formação de umobjeto moldado, e opcionalmente para reticular o artigomoldado resultante. Um procedimento similar, utilizandocomponentes diferentes, foi previamente descrito napatente americana 6.797.779, aqui incorporada porreferência. Copolímeros em bloco convencionaisapropriados possuem desejavelmente uma viscosidade Mooney(MLi+4@100°C) na faixa de 10 a 135, mais preferivelmentede 25 a 100, e o mais pref erivelmente de 3 0 a 80.Poliolefinas apropriadas incluem polietileno linear ou debaixa densidade, polipropileno (inclusive versõesatãticas, isotáticas, sindiotáticas e modificadas porimpacto dos mesmos), e poli (4-metil-l-penteno) . Polímerosestirânicos apropriados incluem poliestireno,poliestireno modificado com borracha (HIPS), copolímerosde estireno/acrilonitrila (SAN), SAN modificado comborracha (ABS ou AES) , e copolímero de estireno anidridomaleico.

Misturas, conforme aqui descritas, podem ser preparadasatravés de mistura ou amassamento dos respectivoscomponentes a uma temperatura em torno ou acima datemperatura de ponto de fusão de um ou ambos oscomponentes. Para alguns copolímeros em multiblocofuncionalizados, essa temperatura pode estar acima de90°C, o mais geralmente acima de 100°C, e o maispreferivelmente acima de 110°C. Os equipamentos típicospara mistura ou amassamento de polímero, capazes deatingir as temperaturas desej adas e capazes deplastificar a mistura sob fusão, podem ser empregados.

Esses incluem moinhos, amassadores, extrusoras (tanto derosca simples como de rosca dupla), misturadores Banbury,calandras, e similares. A seqüência de mistura e o métodopodem depender da composição final. Uma combinação demisturadores Banbury e misturadores contínuos podemtambém ser empregados, tal como um misturador Banbury,seguido de um misturador de moinho, seguido de umaextrusora.

As composições de mistura podem conter óleos deprocessamento, plastificantes, e auxiliares deprocessamento. Os óleos para processamento de borrachapossuem uma certa designação ASTM, e os óleos paraprocessamento parafínicos, naftênicos ou aromãticos sãotodos apropriados para uso. Geralmente, de 0 a 150partes, mais preferivelmente de 0 a 100 partes, e o maispreferivelmente de 0 a 50 partes de óleo por 100 partesde polímero total são empregadas. Quantidades maiores deóleo podem tender a melhorar o processamento do produtoresultante âs custas de algumas propriedades físicas.Auxiliares de processamento adicionais incluem cerasconvencionais, sais de ácido graxo, tais como estearatode cálcio ou estearato de zinco, (poli)álcoóis incluindoglicóis, éteres de (poli) álcool, incluindo glicol éteres(poli)ésteres incluindo ésteres de (poli)glicol, ederivados de sal metálico, especialmente metal do Grupo 1ou 2 ou de sal de zinco dos mesmos.

Composições, inclusive as misturas termoplásticas deacordo com a invenção, podem também conter agentesantiozonantes e antioxidantes conhecidos por um químicona área de borracha. Os agentes antiozonantes podem serprotetores físicos, tais como materiais cerosos que sobemà superfície e protegem a peça do oxigênio ou ozônio, oupodem ser protetores químicos que reagem com oxigênio ouozônio. Protetores químicos apropriados incluem fenóisestirenados, fenol butilado octilado,di(dimetilbenzil)fenol butilado, p-fenilenodiaminas,produtos de reação butilados, produtos de p-cresol ediciclopentadieno (DCPD), antioxidantes polifenólicos,derivados de hidroquinona, quinolina, antioxidantes dedifenileno, antioxidantes de tioéster, e suas misturas.

Alguns nomes comerciais representativos de tais produtossão o antioxidante Wingstay™, antioxidante Polystay™100,antioxidante Wingstay™LHS, antioxidante Wingstay™K,antioxidante Wingstay 29, antioxidante Wingstay SN-1,e os antioxidantes Irganox™. Em algumas aplicações, osantioxidantes e os antiozonantes utilizados, serão não-manchantes e não-migratórios.

Para prover estabilidade adicional contra radiação UV,estabilizantes de luz de amina impedida (HALS) eabsorventes UV podem também ser usados. Exemplosapropriados incluem Tinuvin™123, Tinuvin™144,

Tinuvin™622, Tinuvin™765/ Tinuvin™770 e Tinuvin™780, daCiba Specialty Chemicals, e ChemisorbTMT944, da CytexPlastics, Houston TX, USA. Um ácido de Lewis pode seradicionalmente incluído num composto HALS para atingirqualidade superficial superior, conforme descrito napatente americana 6.051.681.

Para algumas composições, um processo de misturaadicional pode ser empregado para pré-dispersar osantioxidantes, os antiozonantes, negro de carvão,absorventes UV, e/ou estabilizantes de luz para formar umlote padrão, e posteriormente, para formar misturaspoliméricas dos mesmos.

Agentes reticulantes apropriados (também designadosagentes de cura ou vulcanizantes) , para uso na presenteinvenção incluem compostos à base de enxofre, à base deperóxido ou fenólicos. Exemplos dos materiaisanteriormente citados são encontrados no estado datécnica, inclusive nas patentes americanas 3.758.64 3,3.806.558, 5.051.478, 4.104.210, 4.13 0.53 5, 4.2 02.801,4.271.04 9, 4.340.684, 4.250.273, 4.927.882, 4.311.62 8 e5.248.729, todas aqui incorporadas por referência.

Quando são empregados os agentes de cura à base deenxofre, também podem ser usados acelerados e ativadoresde cura. Os aceleradores são utilizados para controlar otempo e/ou temperatura necessários para vulcanizaçãodinâmica, e para melhorar as propriedades do artigoreticulado resultante. Numa concretização, é utilizado umacelerador único ou acelerador primário.0(s)acelerador(es) primário(s) podem ser usados emquantidades totais variando de cerca de 0,5 a cerca de 4,preferivelmente de cerca de 0,8 a cerca de 1,5 phr, combase no peso total da composição. Em outra concretização,a combinação de um acelerador primário e de um secundáriopode ser usada, com o acelerador secundário sendo usadoem quantidades menores, tal como de cerca de 0,05 a cercade 3 phr, para ativar, e melhorar as propriedades doartigo curado. As combinações de aceleradores geralmenteproduz artigos com propriedades um pouco melhores do queas produzidas mediante o uso de um acelerador único. Alémdisso, podem ser usados aceleradores de ação retardadaque não sej am afetados pelas temperaturas normais deprocessamento, mas que ainda assim produzam uma curasatisfatória a temperaturas normais de vulcanização.Retardadores de vulcanização também podem ser usados.

Tipos apropriados de aceleradores que podem ser usados napresente invenção são aminas, dissulfetos, guanidinas,tioureias, tiazóis, tiuram, sulfenamidas,ditiocarbamatos, e xantatos. Preferivelmente, oacelerador primário é uma sulfenamida. Se um segundoacelerador for utilizado, o acelerador secundário épreferivelmente um composto de guanidina, ditiocarbamatoou tiuram. Certos auxiliares de processamento eativadores de cura, tal como ácido esteárico e ZnO podemtambém ser usados. Quando agentes de cura baseados emperóxido são utilizados, co-ativadores ou coagentes podemser usados em combinação com os mesmos. Coagentesaproprioados incluem triacrilato de trimetilolpropano(TMPTA), trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA),cianurato de trialila (TAC), isocianurato de trialila(TAIC) entre outros. 0 uso de reticulantes de peróxido ecoagentes opcionais, usados para vulcanização dinâmicaparcial ou completa, são conhecidos no estado da técnica,e descritos por exemplo na publicação 11 PeroxideVulcanization of Elastomer", vol. 74, No . 3 , julho-agostode 2 0 01.

Quando a composição contendo copolímero em multiblocofuncionalizado for pelo menos parcialmente reticulada, ograu de reticulação pode ser medido dissolvendo-se acomposição num solvente durante um tempo específico, ecalculando-se o gel percentual ou o componente nãoextraivei. O gel percentual normalmente aumenta com oaumento dos níveis de reticulação. Para artigos curadosde acordo com a invenção, o teor de gel percentual estágeralmente na faixa de 5 a 100 por cento.

Os copolímeros em multibloco funcionalizados da invenção,bem como misturas dos mesmos, podem possuirprocessabilidade melhorada em comparação com ascomposições do estado da técnica, devido à viscosidade defusão mais baixa. Assim, a composição ou mistura podetambém ter uma aparência superficial melhorada,especialmente quando formada num artigo moldado ouextrudado. Ao mesmo tempo, as composições e misturas dapresente invenção podem também possuir propriedades deresistência de fundido melhoradas, permitindo assim queos copolímeros em multibloco melhorados da presenteinvenção e suas misturas, especialmente misturas TPO,sejam vantajosamente empregadas em aplicações de espuma etermoformação, quando a resistência de fundido éinadequada.

As composições termoplásticas e termofixas, cada qualcontendo copolímero em multibloco funcionalizado, deacordo com a invenção, podem também conter cargasorgânicas ou inorgânicas ou outros aditivos tais comoamido, talco, carbonato de cálcio, fibras de vidro,fibras poliméricas (inclusive náilon, raion, algodão,poliéster e poliaramida), fibras metálicas, flocos oupartículas, si1içados em camadas expansíveis, fosfatos oucarbonatos, tais como argilas, mica, sílica, alumina,aluminosilicatos ou aluminofosfatos, "whiskers" decarbono, fibras de carbono, nanopartícuias incluindonanotubos, wolastonita, grafite, zeólitos, e cerâmicas,tal como carbeto de silício, nitreto de silício outitânias. Agentes de acoplamento baseados em silano ououtros agentes de acoplamento podem também ser empregadospara melhor ligamento de carga.

As composições termoplásticas da presente invenção,inclusive as misturas anteriormente citadas, podem serprocessadas através de técnicas de moldagemconvencionais, tais como moldagem por injeção, moldagempor extrusão, termoformação, moldagem em casquilha,sobremoldagem, moldagem por inserção, moldagem por sopro,e outras técnicas. Películas, inclusive películasmulticamada, podem ser produzidas através de processos defundição ou estiramento, inclusive processos de películasoprada.

Exemplos da presente invenção

Maleatação de Polímeros Base

Polímeros Base

Uma descrição dos polímeros base utilizados nos exemplosabaixo é mostrada na Tabela de Polímeros Base. 0comonômero em cada polímero base é o 1 -octeno. Nosestudos que se seguem, o E0885 enxertado, o EO870enxertado e o E0875 enxertado serve como exemploscomparativos. A Muiti-Block R6 enxertada, a Multi-BlockR9 enxertada, a Multi-Block R21 enxertada e a Multi-BlockR22 enxertada são exemplos de resinas da invenção.

A Multi-Block R6 e a Multi-Block R9 são similares aopolímero do Exemplo 5 na Tabela 2 abaixo.

Tabela de Polímeros Base

<table>table see original document page 117</column></row><table>

NA=não aplicável

Indice de Fusão (I2) : 190°C/2,16 kg

Exemplos de Polimerização em Solução Contínua de Multi-Block R21 e Multi-Block R22, Catalisador A1/B2 + DEZ

Polimerizações em solução contínua foram conduzidas numreator bem misturado computadorizado. Solvente de alcanosmistos purificados (Isopar™E da Exxon Mobil, Inc.),etileno, 1-octeno, e hidrogênio (quando utilizados) foramcombinados e alimentados a um reator de 102 L. Asalimentações ao reator foram medidas através decontroladores de massa-fluxo. A temperatura da correntede alimentação foi controlada mediante o uso de umtrocador de calor refrigerado a glicol antes de ingressono reator. As soluções de componente catalisador forammedidas utilizando bombas e medidores de fluxo de massa.O reator foi operado cheio de líquido a uma pressão deaproximadamente 550 psig. Quando da saída do reator, águae aditivo foram injetados na solução de polímero. A águahidroliza os catalisadores, e conclui as reações depolimerização. A solução pós-reator foi então aquecida empreparação para uma desvolatização em dois estágios. Osolvente e os monômeros não reagidos foram removidosdurante o processo de desvolatização. O fundido depolímero foi bombeado para uma matriz para corte depelota submerso. As condições de processo estão resumidasna Tabela de Condições de Processo.

Condições de Processo para Multi-Block R21 e Multi-BlockR22

<table>table see original document page 118</column></row><table>1 padrão cm3/min

3 bis-(1- (2-metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio dibenzila

4 ppm no produto final calculado por balanço de massa

5 taxa de produção de polímero

6 porcentagem em peso de conversão de etileno no reator

7 eficiência, kg polímero/g M onde g M = g Hf + g Zr

Processo de Maleatação de Fundido

Exemplo : Maleatação de Fundido - Misturador HaakeProcedimento Representativo

O polímero base (45,0 gramas) foi adicionado a ummisturador Haake Rheomix 600P, pré-aquecido até 170°C, egirando a 10 RPM. A velocidade do misturador foiaumentada em etapas, durante um período de dois minutos,até 60 RPM. Anidrido maleico (MAH, 1,39 gramas) foi entãoadicionado ao misturador, e a mistura resultante foimisturada durante três minutos. Em seguida, uma solução a10% em peso de 2 , 5-dimetil-2, 5-di(ter-butilperoxi)hexanoem dodecano (0,0895 gramas) foi injetada ao misturador ea mistura prosseguiu por mais 6,25 minutos. A resinaenxertada, isolada do misturador, tinha uma MFR de 1,5(ASTM D-1238 a 190°C/2,16 kg).

A resina isolada foi dissolvida em xileno quente a umaconcentração de 2-5% em peso. A solução de resina foientão precipitada em acetona (5x o volume de solução dexileno) e a resina precipitada foi coletada e imersa emacetona, e então coletada e secada até peso constante.

A resina secada foi titulada com K<0H 0,02N paradeterminar a quantidade de anidrido maleico enxertado. 0polímero secado e precipitado foi titulado dissolvendo-se0,3 a 0,5 gramas de polímero em cerca de 150 ml de xilenorefluxante. Quando da dissolução completa, águadeionizada (quatro gotas) foi adicionada à solução, e asolução refluxada durante uma hora. Em seguida, azul detimol a 1% (algumas gotas) foi adicionado à solução e asolução foi super titulada com KOH 0,02N em etanol,conforme indicado pela formação de uma cor púrpura. Asolução foi então retro-titulada até um ponto finalamarelo, com HCl 0,05N em isopropanol.

Os resumos dos dados para os experimentos de maleataçãode fundido nos interpolí meros de base com índices defusão de aproximadamente um a cinco são mostrados nasTabelas de Dados de Maleatação de Fundido.<table>table see original document page 121</column></row><table>Quantidade teórica de radicais; ** peroxido adicionado conforme recebido sem diluição; MRF:190°C/2, 16kh; Tm = pico de ponto de fusão, primeiro aquec. 10°C/min; Tcr= temperaturacristalização, resfriamento 10°C/min de 2 00°C

Tabela de Dados sobre Maleatação de Fundido (continuação)

<table>table see original document page 122</column></row><table>

* Quant.teórica de radicais

** Peroxido adicionado como solução 5,0% em peso em dodecano

Tm = pico ponto de fusão, primeiro aquecimento, 10°C/min

Tcr= temperatura cristalização, resfriamento 10°C/min de 200°C

MFR: 190°C/2,16 kgTabela de Dados sobre Maleatação de Fundido (cont.)

<table>table see original document page 123</column></row><table>

* Quant.teórica de radicais

** Peróxido adicionado como solução 5,0% em peso em dodecanoTm = pico ponto de fusão, primeiro aquecimento, 10°C/minTcr= temperatura cristalização, resfriamento 10°C/min de 200°CMFR: 190°C/2, 16 kgTabela de Dados sobre Maleatação de Fundido (cont.)

<table>table see original document page 124</column></row><table>Exemplo : Maleatação de Fundido - Enxerto de MAH emInterpolímero Olefínico numa Extrusora de Dupla Rosca

Resinas enxertadas em MAH foram preparadas num processode extrusão reativo contínuo uti1izando uma extrusora dedupla rosca. As resinas utilizadas para esse processoforam Eo980, E0875, Multi-Block R21, e Multi-Block R22. 0aparelho era uma extrusora ZSK-3 0 de 3 0-mm com umarelação de comprimento-para-diâmetro de 35,67. O ponto deajuste de temperatura na extrusora era de 235°C. A taxade rotação de rosca era de 300 rpm. As pelotas de resinaforam alimentadas na extrusora a uma taxa de 10 Ib/h. 0iniciador de peróxido era o 2,5-bis(t-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano. Uma solução contendo aproximadamente 1,24%em peso de peróxido, 49,38% em peso de MAH, e 49,38% empeso de metil etil cetona, foi alimentada na extrusora auma taxa de aproximadamente 6,17 g/min. Essa taxa deadição correspondia à adição de 4% em peso de MAH e 1000ppm de peróxido com base na massa de resina. Uma porta devácuo foi instalada na extremidade da extrusora pararemover metil etil cetona e MAH não enxertado excedente.A resina enxertada deixou a extrusora e foi peletizada ecoletada.

Aproximadamente 2,5g de cada resina enxertada foramdissolvidos em 100 ml de xileno em ebulição, e entãoprecipitados despejando-se a solução em cinco volumes deacetona. Os sólidos foram coletados, secados e tituladospara determinar o nível de MAH enxertado. A resina E0870continha 1,85% em peso de MAH enxertado. A resina E0875continha 1,85% em peso de MAH enxertado. A resina Multi-Block R21 continha 1,80% em peso de MAH enxertado. Aresina Multi-Block R22 continha 1,49% em peso de MAH. Asresinas enxertadas foram misturadas com uma resina depoliamida conforme discutido abaixo na seção intituladaMisturas de Poliamida/Resina Enxertada com MAH.

Processo de Maleatação em Solução

Exemplo : Procedimento Representativo de Maleatação em SoluçãoA poliolefina (resina Multi-Block, E0885 ou EO870) foicarregada num frasco de 250 ml. Em seguida, anidridomaleico (0,5g) e xileno anidro foram adicionados. Amistura foi agitada e aquecida até refluxo para dissolvero polímero e o anidrido maleico, e então a temperatura dasolução foi reduzida para 120° C. Em seguida, uma soluçãocontendo 0,03 g de peróxido de benzoíla (equivalente a2,5mmol de radicais de benzoiloxi por lOOg de polímero)em xileno foi adicionada à solução. A mistura foi deixadareagir durante 30 minutos a 120°C (aproximadamente 10meia-vidas) e então a temperatura foi aumentada atérefluxo. A solução foi refluxada durante uma hora paradecompor totalmente o peróxido. O produto enxertado foiisolado despejando-se a mistura de reação em 500ml deacetona, coletando-se o sólido através de filtração esecando-se o sólido. 0 sólido foi então dissolvido emxileno em ebulição, precipitado em cinco volumes deacetona e secado. 0 produto enxertado foi analisadoconforme acima descrito. O resumo dos dados é mostradonas Tabelas de Maleataçao em Solução abaixo.

Tabela de Dados sobre Maleataçao em Solução

<table>table see original document page 126</column></row><table>

NA = não aplicável MFR medido a 190°C/2,16 kg

Tabela de Dados sobre Maleataçao em Solução

<table>table see original document page 126</column></row><table>NA = não aplicável MFR medido a 190°C/2,16 kg

Maleatação de Fundido através de Processo de Embebiçao

Exemplo: Maleatação de Fundido através de Processo deEmbebiçao - Procedimento Representativo

Anidrido maleico (l,46g) e tolueno (7,7 ml) foramadicionados a um frasco de fundo redondo, de boca únicacom capacidade para 250 ml. A mistura foi lentamenteaquecida para efetuar a dissolução. Em seguida, umasolução de 10% em peso de 2,5-dimetil-2,5-di(ter-butilperoxi)hexano em dodecano (0,0933 g) foi injetado nofrasco, e 45,0 gramas da poliolefina (Multi-Block R21,Multi-Block R22 ou EO870) foram adicionados ao frasco. 0frasco foi então submetido à rotação por um período danoite para o dia, à temperatura ambiente, e seu conteúdofoi então secado ao ar. 0 produto secado ao ar foi entãotransferido para um misturador Haake Rheomix 600P, pré-aquecido a 170°C, e a uma rotação de 10 rpm. A velocidadede rotação foi aumentada em etapas até 60 rpm durante umperíodo de dois minutos. Os conteúdos do misturador forammisturados durante 9,25 minutos, e então analisadosconforme acima descrito. Os dados estão resumidos naTabela de Dados sobre Maleatação através de Processo de Embebição

<table>table see original document page 128</column></row><table>Maleatação em Estado Sólido

Exemplo : Maleatação em Estado Sólido - Multi-Block R21Anidrido maleico (1,46 gramas, 14,9 mmoles) e tolueno(7,7 ml) foram adicionados a um frasco de fundo redondode 1 boca com capacidade para 250 ml e o conteúdo dofrasco foram aquecidos lentamente para efetuar adissolução. Em seguida, uma solução contendo 7,4% em pesode peróxido de benzoíla em tolueno (1,91 gramas, 0,584mmol) foi injetada no frasco, e a Multi-Block R21 (45,0gramas) foi adicionado ao frasco. O conteúdo do frascofoi submetido à rotação da noite para o dia à temperaturaambiente e então secado ao ar. 0 produto secado ao arforam recarregados num frasco de fundo redondo de 1 bocacom capacidade para 250 ml e desoxigenado. 0 produto foimantido sob nitrogênio, e agitado, enquanto se aquecia a90°C durante 8 horas.

Uma alíquota de três gramas de produto foi trazida àebulição em -135 ml de xilenos ferventes e a fraçãosolúvel foi precipitada em ~600ml de acetona agitada. Oproduto precipitado foi coletado por filtração, lavado eimerso em acetona fresca, recoletado e secado até pesoconstante a aproximadamente 55°C num forno a vácuo. Aanálise de FTIR de uma película prensada do polímeroprecipitado mostrou os carbonilas característicos deanidrido maleico enxertado/anidrido succínico (e formashidrolisadas em -1711 cm"1, -1789 cm"1, e -1865 cm"1.Através de titulação, a porcentagem em peso de anidridomaleico enxertado foi de 0,47%. 0 produto tinha um pontode fusão de 122°C, determinado por DSC, a uma taxa deaquecimetno de 10°C/min. O produto tinha uma temperaturade cristalização de 100°C, determinada por DSC, a umataxa de resfriamento de 10°C/min, de 200°C.

Exemplo: Maleatação em Estado Sólido - Multi-Block R21Anidrido maleico (1,46 gramas, 14,9 mmoles) e tolueno(7,7 ml) foram adicionados a um frasco de fundo redondode 1 boca com capacidade para 250 ml. Os conteúdos foramaquecidos lentamente para efetuar dissolução. Uma soluçãocontendo 7,4% em peso de peróxido de benzoíla em tolueno(0,38 gramas, 0,116 mmol) foi injetada no frasco, eMulti-Block R21 (45,0 gramas) foi adicionado ao frasco.Os conteúdos do frasco foram submetidos à rotação danoite para o dia à temperatura ambiente. O frasco foidesoxigenado, mantido sob nitrogênio, e os conteúdosagitados, enquanto se aquecia a 90°C durante 8 horas.Taxas de fluxo de fundido (MFR) foram realizadas deacordo com ASTM D-1238 a 190°C e 2,16 kg. O produto brutoisolado tinha uma MFR de 1,8 g/10 min.

Uma alíquota de três gramas de produto foi trazida àebulição em aproximadamente 135 ml de xilenos ferventes,e então precipitada em -600 ml de acetona agitada. Oproduto precipitado foi coletado por filtração, lavado eimerso em acetona fresca, recoletado, e secado até pesoconstante a aproximadamente 55°C num forno a vácuo. FTIRde uma película prensada do polímero precipitado mostroucarbonilas característicos de anidrido maleicoenxertado/hidreto succínico (e formas hidrolisadas) -1788cm"1 e -1865 cm"1. Através de titulação, a porcentagem empeso de anidrido maleico enxertado foi de 0,21 %. Pontode fusão = 124°C a uma taxa de aquecimento de 10°C/min.Temperatura de cristalização = 102°C, a um resfriamentode 10°C/min de 200°C.

Misturas de Resina enxertada com MAH/PoliamidaResinas Enxertadas com MAH

Os dados sobre índice de fusão em resinas enxertadas comMAH são mostrados abaixo na Tabela de Dados sobre índicede Fusão e GPC

Dados sobre GPC e índice de Fusão

<table>table see original document page 130</column></row><table>

* Resinas comparativasI2: 190°C/2,16kgMisturas : Procedimento Representativo

Aproximadamente 4 54 gramas de resina enxertada comanidrido maleico (MAH-g-EO970, MAH-g-875, MAH-g-Multi-Block R22 ou MAH-g-Multi-Block R21) foram misturados empelotas com 1816 gramas de uma poliamida (Ultramide®B-3,da BASF), alimentando as duas resinas numa extrusora dedupla rosca Haake a uma taxa instantânea de 2 724 gramaspor hora. 0 perfil de temperatura da extrusora foi umaconstante de 250°C. A amostra coletada foi posteriormentemoldada por injeção para produzir as barras de teste ASTMpara o teste IZOD e de módulo de flexão. Os dados sobreTeste Mecânico estão resumidos na Tabela sobre DadosMecânicos abaixo.

Tabela sobre Dados Mecânicos

<table>table see original document page 131</column></row><table>

As resinas Multibloco de viscosidade mais baixa têmpropriedades mecânicas comparáveis ou ainda melhores, secomparadas com as resinas comparativas de viscosidademais alta.

As resinas foram feitas com placas moldadas por injeção etestadas quanto às propriedades de impacto. Os resultadossão mostrados na tabela abaixo.

<table>table see original document page 131</column></row><table><table>table see original document page 132</column></row><table>

Nota: Os polímeros da invenção (Operação No. 3 e 4)apresentam resistência ao impacto significativamente maisalta a baixa temperatura vs. as amostras comparativas(Operação No. 1 e 2) . A Amostra No. 3 possui o melhorbalanço entre alto módulo e alto impacto. Esse impactomelhorado é demonstrado tanto à temperatura ambiente comoà baixa temperatura. Os corpos de prova eram placasmoldadas por inj eção e o teste foi concluído utilizando-se o procedimento descrito em ASTM D 3763 (Peças Moldadaspor Inj eção) . O módulo de flexão foi realizado de acordocom ASTM D-790 e Impacto Izod foi conduzido de acordo comD-256 .

Enxerto de Anidrido Maleico 13C-marcado

Procedimento Representativo

Um frasco de 3 bocas com capacidade para 50 ml foicarregado com 2,Og de resina poliolefínica (EO870, Multi-Block R21, ou Multi-Block R22), 0, lg de 2,3-13C2-anidridomaleico, e 20 ml de xileno anidro. Essa mistura foiagitada e aquecida até refluxo para dissolver o polímeroe MAH, e então a temperatura foi reduzida para 120°C. Umasolução contendo 0,006g de peroxido de benzoila em xilenofoi adicionada, equivalente a 2,5 mmoles de radicais debenzoiloxi por lOOg de polímero. Após permitir que amistura reagisse a 12 0°C durante 3 0 minutos,aproximadamente 10 me ia-vidas, a temperatura foiaumentada até refluxo durante uma hora para decomportotalmente o peroxido. O produto foi isolado despejando-se a mistura de reação em lOOml de acetona e filtrando-seo precipitado. O sólido coletado foi dissolvido em xilenofervente, precipitado em cinco volumes de acetona esecado. Os produtos e as resinas base foram analisadasatravés de espectroscopia 13C NMR.

NMR foi utilizado para determinar a relação molar deetileno-para-octeno (E/0) das resinas base. Os resultadossão os seguintes:

EO870: E/0 = 87,5:12,5;

Multi-Block R21: E/0 = 88,1:11,9;

Multi-Block R22: E/0 = 88,2:11,8.

A relação de "grupos CH2 para grupos CH (ou CH2/CH) " emcada uma das resinas base é a seguinte:

EO870: CH2/CH =20,3;

Multi-Block R21: CH2/CH = 20,7;

Multi-Block R22: CH2/CH = 19,4.

A relação baseiou-se no número de grupos "CH" e "CH211 naamostra (um grupo CH e seus grupos CH2 para cada octeno,e dois grupos CH2 para cada etileno) .

NMR foi usado para determinar a localização do sítio deenxerto do MAH 13C-marcado, se j a num sítio CH2 ou numsítio CH. Os resultados são os seguintes:

EO870 : CH2-enxerto/CH-enxerto = 4,4;

Multi-Block R21 : CH2-enxerto/CH-enxerto = 6,2;

Multi-Block R22: CH2-enxerto/CH-enxerto = 4,9.

Uma vez que as relações de CH2-enxerto/CH-enxerto nasresinas enxertadas são consideravelmente melhores do queas relações correspondentes de sítios CH2/CH nas resinasbase, isso indica que, em relação ao número total de cadasítio disponível, há uma preferência por enxerto numsítio CH. Isso se reflete na energia de dissociação maisbaixa da ligação C-H terciário em comparação com a daligação C-H secundário, e a taxa mais rápida de abstraçãode hidrogênio de um CH terciário em comparação com a taxade abstração de hidrogênio de um CH2 secundário (vide:G. -H, Hu, J.-J.Fiat, M.Lambia, em S.Al-Malaika, ed."Reactive Modifiers for Polymers", Blackie Academic &Professional, London, 1997, p.11; K.E.Russell,Prog.Polym.Sci.2 7(20 02), 1007).

Silanação de Interpolímeros OlefínicosDescrição de Polímeros Base

Os interpolímeros base são descritos na Tabela dePolímeros Base acima.

Enxerto de Viniltrietoxisilano em EO870 e Multi-Block R21e Multi-Block R22

Procedimento Representativo

Um recipiente de vidro foi carregado comviniltrietoxisilano (VTES, l,81g, 9,51 mmol), 10% em pesode LUPEROX™101 em VTES (0,18g, 0,059 mmol), e polímero(EO870, Multi-Block R21, ou Multi-Block R22) (50,00gramas). O recipiente foi vedado e termicamente tratadoda noite para o dia a aproximadamente 40°C. O polímeroembebido foi adicionado a um Haake Rheomix 600P, pré-aquecido até 190°C e submetido à rotação a 10 RPM. Avelocidade de rotação foi aumentada em etapas durante 2minutos para 60 RPM. A mistura prosseguiu durante 2,7minutos e então uma amostra (~7 gramas) foi removida paraanálise infravermelha e medição de taxa de fluxo defundido. Dilaurato de dibutilestanho (DBTDL), 0,09gramas, 0,14 mmol) foi então adicionado, e a misturaprosseguiu por mais 5 minutos. O produto foi entãoremovido e resfriado até temperatura ambiente.

Taxas de fluxo de fundido (MFR) foram realizadas deacordo com ASTM D-1238 a 190°C e 2,16 kg. Para a amostraenxertada EO870, a MFR era de 3,0g/10 minutos; para aamostra enxertada Multi-Block R21, a MFR era de 3,9 g/10minutos, e para a amostra enxertada Multi-Block R22, aMFR era de 3,1 g/10 minutos.

Determinação dos Níveis de Silano Enxertado

Uma pequena porção de cada produto enxertado que nãocontinha dilaurato de dibutilestanho foi moldada porcompressão a 150°C até se tornar uma película, e cadapelícula foi colocada num forno a vácuo a 65°C, da noitepara o dia, para remoção de VTES residual que não haviasido enxertado. Então, o espectro infravermelho de cadaum deles foi coletado (Figuras 10 e 11) .

Os espectros FTIR foram usados para determinar o nível deVTES enxertado em cada amostra. Utilizando um método quetinha sido calibrado contra análise de ativação denêutrons, a % em peso do VTES enxertado foi determinada apartir da relação de altura do pico a 1105 cm"1,correspondendo à absorção do grupo Si-O-C, para a alturado pico C-H a 2017 cm'1, como segue:

Os resultados FTIR são mostrados abaixo.

<table>table see original document page 135</column></row><table>

Reticulação de Resinas Enxertadas com SilanoAproximadamente 6,5g da porção de cada produto enxertadoque continha dilaurato de dibutilestanho foi moldada porcompressão a 150°C, utilizando um molde de açoinoxidável, até se tornar uma placa com um tamanho de 4"x 4" x 0,003 0". Cada placa foi imersa em água, dentro deum recipiente de vidro vedado, e o recipiente foicolocado num forno equilibrado em 90°C e termicamentetratado durante 7 dias. Após esse tempo, as placasreticuladas foram removidas da água, enxaguadas com águafresca, e secadas num forno a vácuo da noite para o dia a 65°C.

Aproximadamente 2g de cada produto reticulado foramcortados em tiras finas e colocados num dedal de extraçãode fibra de vidro pesado e o peso exato foi determinado.O dedal foi fechado e grampeado e o peso exatodeterminado novamente. O dedal vedado foi colocado numextrator Soxhlet e as amostras extraídas com xilenos emebulição (bp 138-141°C) durante 24 horas. O dedal foiremovido do extrator e secado num forno a vácuo a 65°C danoite para o dia. O peso exato do dedal secado e doresíduo de amostra foi determinado, e calculada a fraçãode gel, que é a fração de peso não solúvel em xileno. Osresultados de extração para as amostras são mostrados naTabela de Dados de Extração abaixo. Conforme demonstradopelos dados, as resinas enxertadas foram substancialmentereticuladas.

Tabela de Dados de Extração

<table>table see original document page 136</column></row><table>

Enxerto de Silano em Poliolefinas com Alto Fluxo deFundido utilizando Extrusão Reativa

Preparação de Interpolímero de Etileno Base/a-olefina

As polimerizações em solução contínua foram conduzidasnum reator bem misturado computadorizado equipado com umagitador interno. Solvente de alcanos mistos purificados(IS0PAR™E da ExxonMobil, Inc.), etileno a 5,96 lbs/h(2,7 kg/h), 1-octeno, e hidrogênio (se utilizado) foramsupridos a um reator de 5,0 L equipado com camisa paracontrole de temperatura e um termopar interno. O solventealimentado ao reator foi medido através de controlador demassa-fluxo. Uma bomba de diafragma de velocidadevariável controlava a taxa de fluxo de solvente e apressão ao reator. Na descarga da bomba, uma correntelateral foi tomada para prover fluxos de lavagem para aslinhas de injeção do catalisador e do cocatalisador 1 e oagitador do reator. Esses fluxos foram medidos através demedidores de fluxo de massa Micro-Motion e controladosatravés de válvulas de controle e ajuste manual deválvulas de agulha. 0 solvente remanescente foi combinadocom 1-octeno, etileno e hidrogênio (se utilizado) ealimentado ao reator. Um controlador de fluxo de massafoi usado para liberar hidrogênio ao reator conformenecessário. A temperatura da solução de solvente/monômerofoi controlada utilizando-se um trocador de calor antes do ingresso no reator. Essa corrente ingressou pelo fundodo reator. As soluções de componente catalisador forammedidas utilizando bombas e medidores de fluxo de massa eforam combinadas com o solvente de lavagem de catalisadore introduzidas pelo fundo do reator. O reator foi operadocheio de líquido a 4 06 psig (2,8 MPa) com vigorosaagitação. 0 produto foi removido pelas linhas de saída notopo do reator. Todas as linhas de saída do reator foramrastreadas com vapor e isoladas. A polimerização éinterrompida mediante adição de uma pequena quantidade deágua na linha de saída juntamente com quaisquerestabilizantes ou outros aditivos e passando-se a misturapor um misturador estático. A corrente de produto é entãoaquecida em trocadores de calor antes da desvolatização,passando por dois desvolatizadores em série antes de serresfriada com água. Os detalhes e resultados de processoe produto estão contidos nas tabelas a seguir.

Outras propriedades e métodos foram anteriormentedescritos. A viscosidade de fusão é determinada por ASTMD323 6, aqui incorporada por referência, utilizando umviscosimetro DVII+ da Brookfield Laboratories equipadocom câmaras de amostra em alumínio descartáveis. Emgeral, um fuso SC-31 é utilizado, apropriado para medirviscosidades na faixa de 30 a 100.000 centipoise (cP) . Sea viscosidade estiver fora dessa faixa, deve-se utilizarum fuso alternativo que seja apropriado para aviscosidade do polímero. Uma lâmina de corte é empregadapara cortar amostras em pedaços pequenos o suficientepara ajustarem-se a uma câmara de amostras com 1 polegadade largura e 5 polegadas de comprimento. 0 tubodescartável é carregado com 8-9 gramas de polímero. Aamostra é colocada na câmara, que, por sua vez é inseridanum Termosel Brookfield e travada no lugar com um alicatede bico curvo. A câmara de amostra possui um entalhe nofundo que se ajusta ao fundo do Brookfield Thermosel paragarantir que a câmara não vire quando o fuso for inseridoe girado. A amostra é aquecida até a temperatura desejada(177°C/3 50°F) . O viscosímetro é abaixado e o fusomergulhado na câmara de amostra. A descida é contínua atéque os suportes do viscosímetro se alinhem com oThermosel. O viscosímetro é ligado e ajustado a uma taxade cisalhamento que leva a uma leitura de torque na faixade 40 a 70 por cento. As leituras são tomadas a cadaminuto por cerca de 15 minutos, ou até que os valores seestabilizem, e então a leitura final é registrada. Osresultados do teste de viscosidade Brookfield estãorelacionados na tabela a seguir.Tabela. Resultados e Condições de Processo para Multibloco 500.

<table>table see original document page 139</column></row><table>

1 padrão cm3/min[N-(2 , 6-di (1-metiletil) fenil) amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil)(6-piridin-2-diil)metano)]hãfnio dimetila

4 ppm no produto final calculado por balanço de massa

5 taxa de produção de polímero

6 porcentagem em peso de conversão de etileno no reator

7 eficiência, kg polímero/g M onde g M = g Hf + g Zr

8 Pacote aditivo: 12 00 ppm Irganox 1010.

Tabela. Propriedades de Multibloco 500 e AFFINITY® GA 1950.

<table>table see original document page 139</column></row><table>

NM - não medidoNA - não ap1i cãve1

1-AFFINITY®GA1950 é um plastômero poliolefínico obtido da The Dow Chemical Co., Midland, MI.Para as medições de ativação de nêutrons, amostras emduplicata foram preparadas transferindo-seaproximadamente 3, 5g do polímero em frascos depolietileno de 2-dracmas previamente limpos. As amostraspadrão em duplicata de Si foram preparadas a partir desua solução padrão em frascos similares. Os padrõesforam diluídos utilizando água pura. As amostras e ospadrões foram então analisados após procedimento padrãoNAA (ASIA-SOP-G.005) para Si. Observou-se que as amostrasforam transferidas para frascos não irradiados antes derealizar a espectroscopia gama, 0 Si medido em ppm foientão convertido em % em peso de Si e então % em peso deVTMS por: (% peso Si) x 5,277 = % peso VTMS.

Enxerto com Si lano em Polímeros de Alto FluxoAFFINITY®GA1950 e um polímero da presente invenção comviscosidade similar e densidade total, Multibloco 500,com propriedades discutidas acima, foram enxertados comsilano de acordo com o procedimento representativo aseguir descrito. O silano VTMS A-171 da General Electricfoi usado a 4% em peso e o peróxido Trigonox 101 da AkzoNobel foi adicionado a 950 e 1050 ppm. A resina e osilano/peróxido foram combinados e o lote padrão líquidofoi alimentado na extrusora na zola de alimentação desólidos antes da seção de fusão. Ambos copolímeros foramestabilizados com Irganox™1010, da Ciba SpecialtyChemicals, antes da seção de fusão.

A matéria prima de copolímero e uma mistura de lotepadrão de silano líquido/peróxido contendoviniltrimetoxisilano (VTMS, 0,87 lbs(0,395 kg) eTriganox®101 (2,5-dimetil-2,5-di(ter-butil peroxi)hexano,4,lg) foram simultaneamente adicionados ao gargalo dealimentação de uma extrusora contínua de dupla rosca co-girante (Werner & Pfleiderer-ZSK 40, com uma extrusoracom seção de 11 cilindros) . Cada seção de cilindro tinha90mm de comprimento e as seções de cilindro eramempilhadas de comprimento a comprimento. As temperaturaspara as seções de cilindro interno 3-9 foram ajustadas em220°C-240°C. As seções de cilindro 1, 2, 10 e 11 nãoforam aquecidas, mas as temperaturas das seções decilindro 10 e 11 realmente aumentaram através detransferência térmica da resina fundida. O rendimentototal foi de 10 lb/h (4,54 kg/h) e a extrusora operou a300 rpm. O tempo de residência da resina na extrusora foiem torno de 1-4 minutos. A mistura foi continuamenteextrudada numa placa de matriz, rapidamente resfriada numpeletizador submerso e cortada em pelotas. A temperaturade água de pelota foi mantida abaixo de 23°C parafacilitar a peletização e para prevenir aglomerados depelota. Durante a extrusão, uma porção do silano nãoreagido foi removido da extrusora através de uma saída devácuo ajustada em -2 5 polegadas Hg (- 63 5 mm Hg)localizada na seção de cilindro 9, localizada em direçãoà extremidade da extrusora.

A porcentagem em peso de silano no extrudado foideterminada a partir do fluxo de massa da resina, e dataxa de fluxo volumétrico do lote padrão desilano/peróxido, que foi convertida em taxa de fluxo demassa com base numa calibração.

Um projeto de rosca que prove um tempo de residência maislongo e características apropriadas de perfil detemperatura de fusão melhora a eficiência do enxerto. Ocomprimento e a relação comprimento-diâmetro (L/d) doprojeto da rosca demonstrou causar pouco efeito sobre aeficiência de enxerto. Porém, o projeto da rosca pode terum efeito sobre a eficiência de enxerto ótima doprocesso. As temperaturas de fusão de 220°C deram umnível de enxerto de silano levemente mais alto para amesma quantidade de silano VTMS adieionada do que atemperatura de 240°C. Da mesma forma, o tipo de silanoutilizado para enxerto pode ter um efeito sobre aeficiência de enxerto, sendo os mesmos os outrosparâmetros. Por exemplo, a eficiência de enxerto com VTMSé mais baixa a temperaturas mais altas, ao passo que comVTES é mais alta. Duas roscas comparativas (projeto derosca #Si-g-E0-4 e projeto de rosca #HMA Si-g-EO-1) com omesmo comprimento total e a mesma relação comprimento-diâmetro (L/D) produziram diferentes níveis de polímeroenxertado. Porém, um projeto de rosca, o projeto Si-g E0-4, tinha um tempo de residência de fundido mais longo doque o outro projeto de rosca, o projeto HMA Si-g-EO-1. Oprojeto de rosca Si-g-E0-4 tinha uma zona de fusão queiniciava-se em 6 L/D desde a extremidade de alimentaçãoda rosca até a extremidade da extrusora, ao passo que oprojeto de rosca HMA Si-g-EO-1 apresentava a mesmacondição, mas também utilizada um grande número de blocosde amassamento, em toda a extensão da rosca, e essesblocos de amassamento eram desenhados para prover umamassamento mais intenso e um tempo de residência maislongo, especialmente nas zonas de mistura e fusão. Assim,a fusão antecipada dos materiais na extrusora e o pico detemperatura de extrusão mais alto, acoplados com um tempode residência de material mais longo eram vantajosos paraobter um nível aumentado de enxerto de silano.A tabela a seguir prove um sumário das porcentagens empeso de silano adicionado à extrusora, e a % VTMS noextrudado. O peso de silano e peróxido baseiam-se, cadaqual, no peso total da composição reativa (resina base(ou formulação de resina) mais silano mais peróxido).Conforme observado na Tabela, a % VTMS no extrudado foiboa para as amostras produzidas de uma extrusora equipadacom o projeto de rosca HMA Si-g-EO-1. Para o mesmo nívelde peróxido e silano adicionado, o Multibloco 500 deu umnível de enxerto mais alto do que o AFFINITY®GA1950copolímero aleatório de etileno/octeno.

Tabela - Sumário dos Resultados de Enxerto VTMS

<table>table see original document page 142</column></row><table>*Medido nas pelotas (não secado em forno a vácuo)Cura de Resinas Enxertadas com Silano e Propriedades

Resultantes

O AFFINITY®GA 1950 enxertado com silano previamentedescrito e a Multibloco 500 enxertada com silanopreviamente descrita foram curadas com silano conforme aseguir descrito, resultando nos produtos produtos curadose enxertados com silano, si-AFFINITY®GA1950 e si-Multi-Block 500. A temperatura de recipiente Haake foi ajustadaem 100°C. O recipiente Rheomix 600 (50 gramas) foi pré-aquecido em 100°C. Os rotores foram iniciados a 300 rpm.0 saco aluminizado vedado contendo o polímero enxertadocom silano foi aberto para remoção de 50 gramas que foramimediatamente adicionados ao recipiente. Após 2 minutosde rotação e fusão, o percursor foi levantado, e 0, lg(2000 ppm) de dilaurato de di-butilestanho ALDRICH 95%foi adicionado. O percursor foi baixado para continuar amistura. A mistura foi deixada misturar por mais 6minutos. O polímero foi então removido e prensado emMylar numa prensa à temperatura ambiente para solidificara amostra. O polímero foi então moldado em plaques de 1-80 mil x 5" x 5" numa prensa laminadora. A placa foientão colocada numa bandej a de água que foi colocada numforno aquecido a 45°C durante 114 horas. As placas foramsecadas e então testadas.

Os resultados incluem a densidade, a %gel dos extraíveisde xileno, a % VTMS de ativação de nêutrons (conformeanteriormente descrito), as propriedades térmicas de DSC,as propriedades mecânicas de dados sobre tração e osdados mecânicos de dinâmica em estado sólido (medidosconforme previamente descrito porém a 1 rad/s). Essesprocedimentos foram anteriormente informados; a % gel deextraíveis de xileno e os testes de propriedadesmecânicas serão aqui descritos.

Os extraíveis de xileno são a porção do polímero solúvelem xileno refluxante após 12 horas. Medidos como aporcentagem de perda de peso da amostra. O teste éconduzido segundo ASTM D2765. A porção não extraível édesignada como teor de gel e é reportada em %. Essaspropriedades foram medidas no polímero base e no polímerocurado e enxertado com silano. As propriedades mecânicasforam medidas num Instron Modelo 5564. As amostras tinhamaproximadamente 1,85 mm de espessura e foram tracionadasa 511/min. As amostras de microtração estavam de acordocom ASTM D-1708.

Os resultados são informados na tabela a seguir descrita.Tabela - Propriedades de AFFINITY®GA 1950 e Multi-Block 500 e silano em condições deprocesso de enxerto (si-AFFINITY®GA 1950 e si-Multi-Block 500)

<table>table see original document page 145</column></row><table>Conforme mostra acima e anteriormente, AFFINITY®GA 1950 ea Multi-Block 500 tinham densidade e viscosidadeBrookfield comparáveis. Sob condições de processo deenxerto equivalentes, a Multi-Block 500 mostrou umaincorporação mais favorável de VTMS (2,53%) em comparaçãocom AFFINITY®GA 1950 (2,13%), indicando uma incorporaçãomais eficiente de silano resultando em economia maisbenéfica para o processo. Temperaturas de fusão maisaltas (Tmi e Tm2, Tmi representando a temperatura de fusãoprimária e Tra2 representando uma temperatura de fusãomais secundária) são observadas na Multi-Block 500 (TmXde 114°C) e si-Multi-Block 500 (TVl de 100°C)em comparaçãocom AFFINITY®GA 1950 (Tml de 72°C) e si-AFFINITY®GA 1950(Tml de 71°C) conforme mostra a Figura 12 anexa. A Multi-Block 500 também mostra temperaturas de transição vítreamais baixas (Tg) do que a AFFINITY®GA 1950 indicandomelhores propriedades à baixa temperatura. Aspropriedades mecânicas da si-Multi-Block 500 curada eenxertada com silano mostra excelente alongamento, móduloYoung, 2% módulo secante, e resistência à tração emcomparação com si-AFFINITY®GA 1950. As propriedadesmecânicas na tabela anterior são a média de 5 réplicas.Uma comparação representativa é mostrada na Figura 13anexa. As propriedades mecânicas dinâmicas em estadosólido são mostradas na Figura 14 anexa e mostram parasi-Multi-Block 500 que o módulo de armazenamento mostraum valor alto e estável a temperatura elevada superior a100°C, indicando boa resistência em alta temperatura.Ocorre o contrário com si-AFFINITY®GA1950 quando o móduloestá baixo a alta temperatura, indicando resistênciaprecária em baixa temperatura. Uma mudança dramática naspropriedades de alta temperatura é também observadaquando Multi-Block 500 e si-Multi-Block 500 sãocomparadas, mostrando a eficácia da silanação e cura. O tan delta, ou relação de perda para módulo dearmazenamento (G"/G") é mostrado na Figura 15 anexa.Novamente, as temperaturas de transição vítrea são maisbaixas na Multi-Block 500 e si-Multi-Block 500 emcomparação com AFFINITY®GA 1950 e si-AFFINITY®GA 1950.Isso se conclui devido ao pico a baixas temperaturas.Adicionalmente, a temperaturas mais altas, o tal delta desi-Multi-Block 500 permanece baixo, indicando boaelasticidade a altas temperaturas. Esses dados estãoresumidos na tabela anexa. Espera-se que a Multi-Block500 com suas boas propriedades de baixa viscosidade ealta temperatura mostrem boas propriedades como adesivoespecialmente quando misturada com um secante e óleo ecurada.<table>table see original document page 148</column></row><table><table>table see original document page 149</column></row><table><table>table see original document page 150</column></row><table>MODIFICAÇÃO DE POLÍMERO BASE COM BSA OU PERÓXIDO

Uma série de amostras de polímero foi preparada numaextrusora de dupla rosca na qual o polímero foimodificado mediante o uso de diversos níveis deconcentrado de bis-sulfonil azida (BSA) a BSA 25% ativa,Peróxido (Trigonox 101) ou uma combinação de Peróxido(Trigonox 101) com cianurato de tri-alila (TAC) comocoagente. Abaixo consta uma tabela que descreve asmisturas de 2,5 libras que foram preparadas.

<table>table see original document page 151</column></row><table>

Na tabela acima, as amostras A e B são interpolímeros emmultibloco de etileno/a-olefina preparados de formasimilar à descrita nas Tabelas 2 e 8 acima. A amostra Apossui uma densidade de 0,877 g/cc com 1MI e a amostra Bpossui uma densidade de 0,877 g/cc com 5MI.

A Amostra C é um exemplo comparativo disponível nocomércio denominada ENGAGE®810 0 da The Dow ChemicalCompany, com uma densidade de 0,870 g/cc e 1MI. A BSA natabela refere-se à BSA ativa que se encontra num nível de25% no concentrado. O peróxido é 90% ativo. A naturezafísica do fundido molecular de BSA é um pó, o peróxido éum líquido, e o coagente um cristal granular. No caso deamostras de BSA, óleo de silicone (200 FLUID da DowCorning, um polidimetilsiloxano 20 CST) foi utilizadocomo surfactante para uniformemente revestir as pelotascom o pó de BSA. I sso foi realizado primeiramentemisturando-se as pelotas num saco plástico.Aproximadamente 2 ml de fluido de silicone foi entãoadicionado às pelotas e sacudido no saco para dispersar oóleo na superfície das pelotas. As pelotas revestidasforem então removidas para um saco novo e limpo. 0fundido molecular de BSA foi então salpicado sobre aspelotas e sacudido com a mão no saco cheio de ar e vedadopara dispersar o fundido molecular sobre a superfície dapelota. O segundo saco plástico foi usado para minimizarperda de fundido molecular na superfície revestida deóleo do saco inicial. Com as misturas contendo peróxido,o peróxido foi adicionado em gotas sobre as pelotas nosaco. O saco de pelotas foi preenchido com ar e vedado eentão sacudido com a mão para dispersar o peróxido emtoda a mistura de pelotas. Se um coagente fosseutilizado, os grânulos de TAC pulverizados eramadicionados após o peróxido ser dispersado, o saco erapreenchido com ar, vedado e sacudido para dispersaruniformemente o TAC.

As amostras preparadas foram alimentadas numa extrusorade dupla rosca pré-aquecida. A extrusora é uma Leistritz30 L/D co-girante de 18mm controlada por um sistemacomputadorizado Haake e incorpora uma série de elementosde transporte e áreas de bloco de amassamento paraaquecimento por cisalhamento, mistura e reação. 0polímero escoa da esquerda para a direita e finalmentepassa pelas pontas através de uma matriz formando umfilamento que passa por uma série de dois banhos-maria,através de uma faca de ar, sendo finalmente peletizadopor um cortador de filamento em pelotas que são coletadase reservadas.A extrusora consistia de seis zonas e uma matrizaquecida. A primeira zona era resfriada com uma camisa deágua circulante para impedir a fusão prematura daalimentação de pelota e posterior estagnação de fluxozona de alimentação. As cinco zonas restantes erameletricamente aquecidas e resfriadas a ar controladas em120, 150, 190, 190 e 190°C. A matriz era aquecida a190°C. As pelotas eram alimentadas para a extrusoraatravés de um alimentador de pelotas de dupla broca K-TRON a uma taxa de 2-3 libras/hora. O funil dealimentação foi lacrado e suprido com um fluxo denitrogênio para minimizar a oxidação do polímero naextrusora. A transição do alimentador de pelotas para aentrada de alimentação da extrusora foi vedada com folhade alumínio para também minimizar a intrusão de ar. Aunidade de acionamento da extrusora estava girando a 150rpm resultando numa velocidade de rosca de 188 rpm. Issopermite um tempo de residência na extrusora deaproximadamente 1,25 - 1,75 minutos.

A tabela seguinte mostra os parâmetros de extrusão dediversas misturas preparadas. As pelotas coletadaspreparadas com esta modificação de extrusão reativa foramposteriormente submetidas à análise.

<table>table see original document page 153</column></row><table>

Caracterização das Resinas e MisturasDensidade

A densidade das amostras foi medida mediante o uso demétodo de deslocamento de solvente (com base no princípiode Arquimedes) o que dá a gravidade específica daamostra. Antes da medição, um volume conhecido da amostrafoi moldado por compressão a 190°C e então imerso em 2-propanol. O volume do solvente deslocado foi observado ecomo resultado a gravidade específica da amostra foicalculada. Esse teste está de acordo com ASTM D792 Método B.

Indice de Fusão

I2/ medido em gramas por 10 minutos, é feito de acordocom ASTM D 1238, Condição 190°C/2,16 kg. Ii0 é medido deacord com ASTM D 1238, Condição 190°C/10 kg.

Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC)

A Calorimetria Diferencial Exploratória foi conduzida numinstrumento DSC W1000 da TA Instruments equipado com umacessório de resfriamento RCS e um auto-amostrador. Umfluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 ml/min foiutilizado. A amostra foi prensada numa película fina efundida na prensa a cerca de 190°C e então resfriada a araté atingir temperatura ambiente (25°C) . Cerca de 3-10 mgde material foi então cortado, pesado com precisão, ecolocado num recipiente de alumínio leve (ca 50 mg) quefoi depois fechado por compressão. 0 comportamentotérmico da amostra foi investigado com o seguinte perfilde temperatura: a amostra foi rapidamente aquecida até230°C e mantida isotérmica durante 3 minutos para removerqualquer histórico térmico prévio. Para os polímerosbaseados em buteno, a amostra foi então resfriada até -90°C a uma taxa de resfriamento de 10°C/min, e mantida a-90°C durante 3 minutos. A amostra foi então aquecida até230°C a uma taxa de aquecimento de 10°C/min. Parapolímeros baseados em octeno, a amostra foi entãoresfriada até -40°C a uma taxa de resfriamento de10°C/min e mantida a -40°C durante 3 minutos. A amostrafoi então aquecida até 190°C a uma taxa de aquecimento de10°C/min. A primeira curva de resfriamento e a segundacurva de aquecimento foram registradas.

Reologia de Fundido

Todas as medições mecânicas dinâmicas (viscosidade versusfreqüência e temperatura, perda e módulo de armazenamentoversus temperatura) foram feitas num ARES da TAInstruments. As medições de viscosidade versus freqüênciaforam feitas utilizando uma configuração de placaparalela de 0,1-100 rad/seg a 190°C.

Análise Termomecânica (TMA)

Foi realizada uma Análise Termomecânica (TMA) que mede apenetração da sonda (ca.1,1 mm de diâmetro) numa pequenaamostra cilíndrica à medida que a temperatura é elevadade condições ambientais. As amostras foram moldadas porcompressão numa geometria cilíndrica e ca. 3,3 mm deespessura e 8mm de diâmetro. A temperatura foi aumentadade 25°C para 19 0°C a uma taxa de 5°C/min com a sondaaplicando uma força constante de 1000 mN sobre asuperfície da amostra.

Deformação Permanente à Compressão

A deformação permanente à compressão foi medida de acordocom ASTM D 3 95 à temperatura ambiente e 70°C. A amostrafoi preparada empilhando-se discos redondos de 25,4 mm dediâmetro com 3,2mm, 2,Omm e 0,25mm de espessura até quese atingisse uma espessura total de 12,7mm. Os discosforam cortados de placas moldadas por compressão de12,7cm x 12,7 cm que foram moldadas numa prensa quentesob as seguintes condições: pressão zero durante 3minutos a 190°C, seguido de 86 MPa durante 2 minutos a190°C, seguido de resfriamento dentro da prensa com águacorrente fria escoando dentro das placas metálicas a 86MPa.

Resistência de Fundido

A resistência de fundido dos polímeros base e misturasfoi medida a 190°C num Gottfert Rheotester 2000 eGottfert Rheotens 71.97. 0 comprimento do cilindro doreômetro era de 2 85mm e a largura ca.12mm. Uma matriz30/2 para extrusão do polietileno juntamente com umtransdutor de 1000 bar foram utilizados. Ao realizar aresistência de fundido, utilizou-se somente o transdutorpara evitar sobrecarga do reômetro e para impedirqualquer dano sobre ele. A amostra foi deixada fundir nocilindro durante dez minutos, seguido de extrusão por umamatriz a uma taxa de .27 mm/s (taxa de cisalhamento deca. 38 s"1) . À medida que a amostra extruda saindo damatriz, ela passa pelas rodas do Rheotens, que traciona opolímero num movimento para baixo. À medida que aumentavaa velocidade da roda, a força necessária para tracionar oextrudado fundido foi medida em cN.

Propriedades de Tração e Dureza Shore A

Películas moldadas por compressão rapidamente resfriadase não orientadas de ca.0,4mm de espessura e placas com2mm de espessura foram produzidas numa prensa quente(Carver Modelo #4095-4PR1001R). Quantidades pré-pesadasdas pelotas foram colocadas entre as folhas depolitetrafluoroetileno, aquecidas a 190°C a 55 psi (380kPa) durante 3 minhtos, seguido de 1,3 MPa durante 3minutos, e então 2,6 MPa durante 3 minutos. A película eas placas foram então resfriadas num conjunto separado deplacas metálicas na prensa que foram mantidas àtemperatura ambiente (ca.21°C). O comportamento tensão-deformação em tensão uniaxial foi medido utilizando ASTMD1708 nas películas. As amostras foram estiradas numInstron™ a 300% min"1 a 21°C. A resistência à tração,alongamento na ruptura e módulo secante a 100% deformaçãoforam reportados de uma média de 5 amostras. As placasforam utilizadas para a medição de dureza Shore A num

Testador de Dureza 28217-A, Shore Instrument &Manufacturing Company, de acordo com ASTM-D676.<table>table see original document page 157</column></row><table>*uso de óleo de silicone para dispersar o fundidomolecular BSA

2 lbs cada

RMS, Resistência fundido, Viscosidade baixo cisalhamento(fluência) e Baixa Viscosidade Extensional

12 e 110, GPC, Deformação Permanente à Compressão nasamostras selecionadas

Análise AO na amostra selecionada

A Figura 16 mostra a modificação de resistência defundido do polímero "A" com peróxido. Pode-se observarque a resistência de fundido aumenta com o aumento naquantidade de peróxido em comparação com a resistência defundido do polímero "A" não tratado, como por exemplo, aresistência de fundido a 800 ppm de peróxido foi de ca. 2vezes em relação à do polímero "A" não tratado. Alémdisso, quando o coagente foi adicionado com o peróxido, oaumento na resistência de fundido foi de ca.12-15 vezesem relação à do polímero "A" não tratado.

A Figura 17 mostra a modificação de resistência defundido do polímero "A" com BSA. Pode-se observar que aresistência de fundido aumenta com o aumento naquantidade de BSA em comparação com a resistência defundido do polímero "A" não tratado, como por exemplo, aresistência de fundido a 800 ppm de BSA foi de ca.3 vezesem relação à do polímero "A" não tratado. Lembre-se queneste mesmo nível de modificação, o tratamento comperóxido resultou num aumento de somente ca. 2 vezes naresistência de fundido do polímero "A" não tratado,indicando assim que BSA era mais eficaz no aumento daresistência de fundido do que o peróxido neste nível demodificação.

A Figura 18 mostra a modificação de reologia decisalhamento de fundido (viscosidade versus freq üência)do polímero "A" com peróxido. Ao aumentar as quantidadesde peróxido, aumentam a viscosidade de cisalhamento zeroe o cisalhamento fino.A relação de reologia, que é arelação de viscosidade em 0,1 rad/s para aquela a 100rad/s, dá uma estimativa de cisalhamento fino. Essesdados estão relacionados na Tabela anteriormente citada,onde estão listadas todas as propriedades gerais. Comadição de peróxido, a relação de reologia aumenta de 4(para o polímero "A" não tratado) para 23 a 800 ppm demodificação com peróxido. Interessantemente, quando 80 0ppm de coagente foi adicionado com 8 00 ppm de peróxido, arelação de reologia foi tão alta quanto 54. Uma relaçãode reologia mais alta ou cisalhamento fino mais altoimplica maior produtividade a taxas de cisalhamento maisaltas.

A Figura 19 mostra a modificação de reologia decisalhamento de fundido (viscosidade versus freqüência)do polímero "A" com BSA. Ao aumentar as quantidades deBSA, aumentam a viscosidade de cisalhamento zero e ocisalhamento fino. Com adição de BSA, a relação dereologia aumenta de 4 (para o polímero "A" não tratado)para 23 a 800 ppm de modificação de BSA.

A Figura 20 mostra a deformação permanente à compressãopara o peróxido e para o polímero "A" modificado com BSAcomo função do ppm do modificador. A deformaçãopermanente à compressão do polímero "A" não tratado(também relacionado na Tabela onde todas as propriedadesgerais são listadas) é de ca.41%. A modificação comperóxido leva a um aumento constante porém nãosignificativo da deformação permanente à compressão, porexemplo, a deformação permanente à compressão ajustada em800 ppm de peróxido é de ca.50%. Interessantemente, amodificação com BSA leva a uma deformação permanente àcompressão mais baixa, especialmente com quantidades

maiores de BSA na formulação, como por exemplo, com 400 e800 ppm, a deformação permanente à compressão era de 36 e33% respectivamente. Outrossim, pode-se dizer que amodificação com BSA é mais eficaz para reduzir adeformação permanente à compressão do polímero "A" nãotratado do que com peróxido, especialmente em quantidadesequivalentes ou maiores que 400 ppm na formulação.Embora a invenção tenha sido descrita com respeito a umnúmero limitado de concretizações, as característicasespecíficas de uma concretização devem ser atribuídas aoutras concretizações da invenção. Nenhuma concretizaçãorepresenta isoladamente todos os aspectos da invenção. Emalgumas concretizações, as composições ou métodos incluemnumerosos compostos ou etapas não mencionadas na presenteinvenção. Em outras concretizações, as composições oumétodos não incluem ou são substancialmente isentos dequaisquer compostos ou etapas não enumerados na presenteinvenção. Há variações e modificações das concretizaçõesdescritas. Finalmente, qualquer número aqui descrito deveser interpretado como significando um número aproximado,independentemente se a palavra 11 cerca de11 ou"aproximadamente" seja ou não utilizada para descrever onúmero. As reivindicações em anexo pretendem abrangertodas essas modificações e variações, incluídas no escopoda invenção.

Claims

1. Composição, caracterizada pelo fato de compreenderpelo menos um interpolímero olefínico funcionalizado,sendo que o interpolímero é um interpolímero em blococompreendendo pelo menos 50 moles por cento de etileno, esendo o interpolímero olefínico funcionalizado formado deum interpolímero olefínico tendo pelo menos um ponto defusão, Tm/ em graus Celsius, e uma densidade, d*, emgramas/centímetro cúbico, e sendo que os valoresnuméricos das variáveis correspondem à relação:Tm > - 2002,9 + 4538,5(d*) - 2422,2 (d*)2 eonde o interpolímero possui um Mw/Mn de 1,7 a 3,5.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o interpolímero olefínico serfuncionalizado com pelo menos um composto insaturadocontendo pelo menos um heteroãtomo.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o interpolímero olefínico serfuncionalizado com pelo menos um composto contendocarbonila.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 3,caracterizada pelo fato de o pelo menos um compostocontendo carbonila ser selecionado do grupo consistindode anidrido maleico, maleato de dibutila, maleato dediciclohexila, maleato de diisobutila, maleato dedioctadecila, N-fenilmaleimida, anidrido citracônico,anidrido tetrahidroftãlico, anidrido bromomaleico,anidrido cloromaleico, anidrido nádico, anidridometilnãdico, anidrido alquenilsuccínico, ácido maleico,ácido fumárico, fumarato de dietila, ácido itacônico,ácido citracônico, ácido crotônico, ésteres dos mesmos,imidas dos mesmos, sais dos mesmos, e adutos Diels-Alderdos mesmos.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o interpolímero olefínico serfuncionalizado com pelo menos um composto de silano..

6. Composição, de acordo com a reivindicação 5,caracterizada pelo fato de o pelo menos um composto desilano ser representado pela fórmula (I):CH2=CR-(COO)x(CnH2n)ySÍR'3 (Donde R é um átomo de hidrogênio ou grupo metila; x e ysão 0 ou 1, contanto que quando x for 1, y seja 1; n é umnúmero inteiro de 1 a 12; e cada R' independentemente éum grupo alcoxi, tendo de 1 a 12 átomos de carbono, umgrupo ariloxi, um grupo araloxi, um grupo aciloxiaromático, um grupo siloxi aromático ou alifático, umgrupo aciloxi alifático tendo de 1 a 12 átomos decarbono, grupos amino ou substituídos com amino, ou umgrupo alquila inferior tendo de 1 a 6 átomos de carbono.

7. Composição, de acordo com a reivindicação 5,caracterizada pelo fato de o pelo menos um composto desilano ser selecionado do grupo consistindo deviniltrialcoxisilanos, viniltriaciloxisilanos eviniltriclorosilano.

8. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o interpolímero olefínico serfuncionalizado com pelo menos um composto selecionado dogrupo consistindo de ácido metacrílico; ácido acrílico;adutos de Diels-Alder de ácido acrílico; metacrilatos;acrilatos; metacrilato de glicidila; metacrilatos detrialcoxisilano; acrilonitrila; 2-isopropenil-2-oxazolina; estireno; a-metilestireno; viniltolueno;dicloroestireno; N-vinilpirrolidinona, acetato de vinila,metacriloxipropiltrialcoxisilanos,metacriloximetiltrialcoxisilanos, e cloreto de vinila.

9. Composição, caracterizada pelo fato de compreenderpelo menos um interpolímero em multibloco funcionalizado,sendo o interpolímero preparado de um interpolímero emmultibloco que compreende, na forma polimerizada, pelomenos 50 moles por cento de etileno e de um ou maiscomonômeros copolimerizáveis, e sendo que ditointerpolímero em multibloco compreende dois ou maissegmentos ou blocos, que diferem quanto ao teor decomonômero, cristalinidade, densidade, ponto de fusão outemperatura de transição vítrea, esendo que o interpolímero em multibloco é funcionalizadocom pelo menos um composto selecionado do grupoconsistindo de compostos insaturados contendo pelo menosum heteroãtomo.

10. Composição, de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de o interpolímero ser enxertadocom pelo menos um composto insaturado, contendo pelomenos um heteroãtomo, e sendo que a relação "dos gruposCH2/CH no interpolímero em multibloco" para "os gruposCH2-enxerto/CH-enxerto no interpolímero funcionalizado" émaior ou igual a 3.

11. Composição, de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de o interpolímero em multiblocofuncionalizado ser preparado reagindo-se o interpolímeroem multibloco com o pelo menos um composto, e pelo menosum iniciador, e sendo que o pelo menos um iniciador geraradicais de 0,01 milimoles a 10 milimoles por 100 gramasdo interpolímero em multibloco, e sendo que o pelo menosum composto está presente numa quantidade de 0,05 a 10partes por cem gramas do interpolímero em multibloco.

12. Composição, de acordo com a reivindicação 11,caracterizada pelo fato de o pelo menos um composto estarpresente numa quantidade de 0,05 a 5 partes por cemgramas do interpolímero em multibloco.

13. Composição, de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de o pelo menos um composto serenxertado no interpolímero em multibloco, numa quantidademaior ou igual a 0,1 por cento em peso, com base no pesodo interpolímero em multibloco.

14. Composição, de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de o pelo menos um composto serenxertado no interpolímero em multibloco, numa quantidademaior ou igual a 1,0 por cento em peso, com base no pesodo interpolímero em multibloco.

15. Composição, caracterizada pelo fato de compreenderpelo menos um polímero em multibloco de etileno/a-olefinaenxertado com silano, compreendendo pelo menos 50 molespor cento de etileno, e sendo o polímero em multibloco deetileno/a-olefina enxertado com silano formado de uminterpolímero olefinico tendo uma viscosidade de fusãoinferior a 50.000 cP-a 350°F (177°F) .

16. Composição, de acordo com a reivindicação 15,caracterizada pelo fato de o polímero em multibloco deetileno/oí-olefina enxertado com silano ser formado de uminterpolímero olefinico tendo pelo menos um ponto defusão, Tm/ em graus Celsius, e urría densidade, d*, emgramas/centímetro cúbico, e sendo que os valoresnuméricos das variáveis correspondem à relação:Tm > - 2002,9 + 4538,5 (d*) - 2422,2 (d*)2 eonde o interpolímero possui um Mw/Mn de 1,7 a 3,5.

17. Composição, caracterizada pelo fato de compreenderpelo menos um polímero em multibloco de etileno/af-olefinafuncionalizado, e sendo o polímero em multibloco deetileno/a-olefina f uncionalizado formado de uminterpolímero olefinico em multibloco compreendendo pelomenos 50 moles por cento de etileno e tendo umaviscosidade de fusão inferior a 50.000 cP a 350°F(177°F) .

18. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 15 ou 17, caracterizada pelo fato de opelo menos um interpolímero olefinico funcionalizado ouenxertado com silano ser formado de um interpolímeroolefinico tendo uma distribuição de peso molecular(Mw/Mn) de cerca de 1 a cerca de 3,5.

19. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 15 ou 17, caracterizada pelo fato de opelo menos um interpolímero olefinico enxertado comsilano ser formado de um interpolímero olefinico tendo umpeso molecular médio numérico de 5.000 a 25.000.

20. Composição, de acordo com a reivindicação 15,caracterizada pelo fato de o pelo menos um polímero emmultibloco de etileno/oí-olef ina enxertado com silanoestar presente numa quantidade de 15 a 50 por cento empeso, com base no peso total da composição, e acomposição compreender ainda de 0 a 40 por cento em pesode pelo menos um secante, com base no peso total dacomposição, e de 0 a 40 por cento em peso de pelo menosum óleo, com base no peso total da composição.

21. Composição, de acordo com a reivindicação 20,caracterizada pelo fato de o polímero em multibloco deetileno/a-olefina enxertado com silano compreender aindaum catalisador de cura.

22. Composição, de acordo com a reivindicação 21,caracterizada pelo fato de a composição ter sido curada.

23. Composição, de acordo com a reivindicação 22,caracterizada pelo fato de ser definida por:(a) uma Temperatura de Falha de Adesão por Descascamento(PAFT) maior ou igual a 110°F (43°C) , ou(b) uma Temperatura de Falha de Adesão por Cisalhamento(SAFT) maior ou igual a 14 0°F (60°C) ; ou(c) tanto (a) como (b).

24. Composição, de acordo com a reivindicação 17,caracterizada pelo fato de o pelo menos um polímero emmultibloco de etileno/of-olef ina funcional izado estarpresente numa quantidade de 15 a 50 por cento em peso,com base no peso total da composição, e a composiçãocompreender ainda de 0 a 40 por cento em peso de pelomenos um secante, com base no peso total da composição, ede 0 a 40 por cento em peso de pelo menos um óleo, combase no peso total da composição.

25. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 15 ou 17, caracterizada pelo fato de ointerpolímero olefínico funcionalizado ou enxertado comsilano ser formado de um interpolímero olefínico emmultibloco tendo uma densidade de cerca de 0,855 g/cc acerca de 0,933 g/cc.

26. Composição, caracterizada pelo fato de compreender umproduto de reação formado da reação de um polímero emmultibloco de etileno/a-olefina compreendendo pelo menos 50 moles por cento de etileno com pelo menos um compostode silano.

27. Composição, caracterizada pelo fato de compreender umproduto de reação formado da reação de um polímero emmultibloco de etileno/a-olefina compreendendo pelo menos-50 moles por cento de etileno com pelo menos umapoli(sulfonil azida) ou pelo menos um peróxido.

28. Composição, de acordo com a reivindicação 27,caracterizada pelo fato de a mudança de viscosidade entreo polímero em multibloco de etileno/oí-olef ina e o produtode reação ser maior que 5 por cento a uma freqüência decisalhamento de 0,1 rad/seg.

29. Composição, de acordo com a reivindicação 27,caracterizada pelo fato de o polímero em multibloco deetileno/oí-olef ina ser reagido com pelo menos 400 ppm da pelo menos uma poli (sulf onil azida) ou pelo menos umperóxido.

30. Composição, de acordo com a reivindicação 29,caracterizada pelo fato de a reação compreender ainda umcoagente.

31. Composição, de acordo com a reivindicação 30,caracterizada pelo fato de o coagente ser cianurato.

32. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 27-31, caracterizada pelo fato decompreender ainda polipropileno.

33. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 27-31, caracterizada pelo fato de acomposição ter uma relação de viscosidade (relação deviscosidade de cisalhamento a 0,1 rad/seg paraviscosidade de cisalhamento a 100 rad/seg medida em-190°C) maior que 5.

34. Composição, caracterizada pelo fato de compreender umproduto de reação formado da reação de um polímero emmultibloco de etileno/oí-olefina compreendendo pelo menos-50 moles por cento de etileno com pelo menos um anidridomaleico.

35. Composição, de acordo com a reivindicação 34,caracterizada pelo fato de ter uma resistência média aimpacto Izod que é maior que a de um interpolímero deetileno/a-olefina aleatório de densidade similar.

36. Interpolímero de etileno/a-olefina funcionalizado,caracterizado pelo fato de ser o produto de reação depelo menos um composto insaturado contendo pelo menos umheteroãtomo e um interpolímero de etileno/a-olefinacompreendendo pelo menos 50 moles por cento de etilenodefinido por um ou mais dos seguintes:(a) um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e é definidopor um calor de fusão, AH em J/g e uma quantidade delta,AT, em graus Celsius definidos como a diferença detemperatura entre o pico DSC mais alto e o pico CRYSTAFmais alto, onde os valores numéricos de AT e AH possuemas seguintes relações:AT > -0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que zero e até 130 J/g,AT > 4 8°C para AH maior que 13 0 J/g,onde o pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelomenos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos de 5por cento do polímero tiver um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 3 0°C; ou(b) uma recuperação elástica, Re, a 300 por cento dedeformação e 1 ciclo medido com uma película moldada porcompressão do interpolímero de etileno/a-olefina, epossui uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico,onde os valores numéricos de Re. e d satisfazem a seguinterelação quando o interpolímero de etileno/a-olefina ésubstancialmente isento de uma fase reticulada:Re > 1481 - 1629(d); ou(c) uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°Cquando fracionada utilizando TREF, sendo que a fraçãopossui um teor de comonomero molar pelo menos 5 por centomaior do que o de uma fração de interpolímero de etilenoaleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, onde dito interpolímero de etilenoaleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonomero(s) eum índice de fusão, densidade e teor de comonomero molar(com base no polímero total) na faixa de 10 por centodaquele do interpolímero de etileno/a-olefina; ou(d) possui pelo menos uma fração molecular que elui entre40°C e 130°C quando fracionada utilizando TREF, sendo quea fração possui um índice de bloco de pelo menos 0,5 eaté cerca de 1; ou(e) possui um indíce médio de bloco maior que zero atécerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn,maior que cerca de 1,3; ou(f) um módulo de armazenamento a 25°C, G'(25°C) , e ummódulo de armazenamento a 100°C, G" (100°C), onde arelação de G' (25°C) para G' (100°C) está na faixa de cercade 1:1 a cerca de 9:1.