BRPI0609893B1 - processo de preparação de compostos organossilícicos - Google Patents
processo de preparação de compostos organossilícicos Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0609893B1 BRPI0609893B1 BRPI0609893A BRPI0609893A BRPI0609893B1 BR PI0609893 B1 BRPI0609893 B1 BR PI0609893B1 BR PI0609893 A BRPI0609893 A BR PI0609893A BR PI0609893 A BRPI0609893 A BR PI0609893A BR PI0609893 B1 BRPI0609893 B1 BR PI0609893B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- group
- formula
- saturated
- chosen
- different
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 76
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 41
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 40
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 34
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine group Chemical group NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- GUGRBFQNXVKOGR-UHFFFAOYSA-N butyl hypochlorite Chemical group CCCCOCl GUGRBFQNXVKOGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- YRIZYWQGELRKNT-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trichloro-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical group ClN1C(=O)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O YRIZYWQGELRKNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229950009390 symclosene Drugs 0.000 claims abstract description 4
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 59
- 229920006395 saturated elastomer Chemical group 0.000 claims description 33
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 claims description 30
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 26
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 23
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 229930195734 saturated hydrocarbon Chemical group 0.000 claims description 21
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Chemical group 0.000 claims description 20
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 14
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 13
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 13
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 11
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 11
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 5
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 3
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical group C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 3
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 2
- TYKPJLVEPXWTFW-UHFFFAOYSA-N 3,7,9-trichloro-1-isocyanopurine-2,6,8-trione Chemical compound ClN1C(=O)N([N+]#[C-])C(=O)C2=C1N(Cl)C(=O)N2Cl TYKPJLVEPXWTFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract 1
- 229910052789 astatine Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 241000894007 species Species 0.000 description 13
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 6
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical group [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 4
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 4
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 231100000584 environmental toxicity Toxicity 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- BBFCIBZLAVOLCF-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;bromide Chemical compound Br.C1=CC=NC=C1 BBFCIBZLAVOLCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRYCSMQKUKOKBP-UHFFFAOYSA-N Imidazolidine Chemical compound C1CNCN1 WRYCSMQKUKOKBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000997826 Melanocetus johnsonii Species 0.000 description 1
- 240000003492 Neolamarckia cadamba Species 0.000 description 1
- 235000014676 Phragmites communis Nutrition 0.000 description 1
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 239000012062 aqueous buffer Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(trimethyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(C)C RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006077 hetero Diels-Alder cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- OWIUPIRUAQMTTK-UHFFFAOYSA-M n-aminocarbamate Chemical compound NNC([O-])=O OWIUPIRUAQMTTK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005244 neohexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- USPWKWBDZOARPV-UHFFFAOYSA-N pyrazolidine Chemical compound C1CNNC1 USPWKWBDZOARPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012465 retentate Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
processo de preparação de compostos organossilícicos e compostos organossilícicos suscetíveis de serem obtidos pelo processo. o domínio da invenção é o da síntese de compostos organossilícicos funcionalizados que compreendem pelo menos um grupo azo ativado, de fórmula (i): [(g^0^)~3~si0~1/2~]~m~[(g^0^)~2~si0~2/2~]~n~ [g^0^sio~3/2~]~0~ [sio~4/2~]~ p~[(g^2^)~a~(g^1^ )~a'~(z-co-n=n-co-a)sio~(3-a-a')/2~]~q~. este processo consiste em empregar pelo menos um precursor (ii) hidrazo (-hn-nh-) do composto (i), a oxidar o precursor (ii) em grupamento azo próprio ao composto (i), comajuda de um sistema oxidante que compreende pelo menos um oxidante (ox) e pelo menos uma base (b), este processo sendo caracterizado pelo fato de que 1) ox é escolhido dentre os oxidantes aptos a oxidar uma função hidrazina em função azo, à exclusão ou não da n-bromosuccinimida (nbs), de preferência dentre os halogênios, os derivados halogenados e suas misturas, e, mais preferencialmente ainda no grupo que compreende: o bromo, a hipoclorito de terciobutila, o ácido tricloroisocianúrico, o cloro e as suas misturas; 2) e/ou ox (eventualmente b) é (são) empregado(s) em quantidades estequiométricas em relação ao precursor (ii); 3) e/ou se submete os compostos organossilícicos (i) assim preparados a um pós-tratamento de purificação que visa eliminar notadamente os eventuais resíduos indesejáveis da base b utilizada; com a condição de acordo com a qual, no caso onde o nbs não é excluído, a característica 1) é combinada ã característica 2) e/ou a característica 3). a invenção refere-se igualmente aos compostos (i) puros susceptíveis de ser obtidos por este processo.
Description
“PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE COMPOSTOS ORGANOSSILÍCICOS” O domínio da invenção é o da síntese de compostos organossilícicos funcionalizados.
Os compostos organossilícicos mais especialmente referidos pela invenção são os que compreendem pelo menos um grupo azo ativado. Esta ativação pode resultar, por exemplo, da presença de grupamentos carbonila próximos dos nitrogênios. A parte organossilícica destes compostos pode compreender, por exemplo, grupamentos hidrolisáveis ou condensáveis de tipo =SiOR ou =SiOH.
Tais compostos organossilícicos com grupo(s) azo ativado(s) disponíveis (como, por exemplo, esses com grupo -CO-N=N-CO-) são muito úteis, notadamente na síntese de moléculas orgânicas ativas (por exemplo heterociclos nitrogenado) utilizáveis nos domínios agroquímico e farmacêutico, por exemplo, como dienofilas em reação hetero-Diels Alder.
Entretanto, pouco destes compostos são acessíveis em particular devido à sua difícil preparação. Seria então desejável poder alargar a palheta dos compostos organossilícicos disponíveis.
Em uma arte anterior pouco fornecida, revela-se o pedido de patente FR-A-2340323, que divulga compostos organossilícicos de fórmula (I *): na qual X e X1 são idênticos ou diferentes e representam, cada um, um grupamento imina, um átomo de oxigênio ou um grupamento metileno substituído ou não substituído; Y é um grupamento alquila, arila ou aralquila substituído ou não, ou é idêntico a Z*; Z* é um grupamento alquila, arila ou aralquila que apresenta como substituinte pelo menos um grupo silano de fórmula Si(OR)3 ou OSi(OR)3 na qual R é uma associação alquila com cadeia direita ou ramificada, de preferência com 1 a 6 átomos de carbono.
Compostos organossilícicos de fórmula (II *) & (III *): (II *): (III*): nas quais R1* e R2* são idênticos ou diferentes e representam, cada um, um grupamento alquila com cadeia reta ou ramificada que contém de preferência entre 1 e 6 átomos de carbono, m é igual aO, 1,2 ou 3 ené igual a 1,2 ou 3, são citados.
Um composto organossilícico com associações azo de fórmula Etil-0-C0-N=N-C0-NH-(CH2)3-Si(0Etil)3, de acordo com a fórmula (III *), é divulgado no exemplo 3. A etapa chave da síntese deste tipo de compostos organossilícicos com grupo azo ativado reside na oxidação de uma função de tipo hidrazo (NH-NH) em função azo (N=N) correspondente.
De acordo com FR-A-2340323, esta transformação é efetuada com ajuda de um sistema oxidante que compreende um oxidante formado por um derivado halogenado (cloro, bromo, N - Bromosuccinimida entre outros exemplos) e uma base de tipo piridina.
Assim, o processo descrito no exemplo 3 de FR-A-2340323 prevê o emprego de uma solução orgânica de precursor Etil-O-CO-HN-NEl-CO-NH-(CH2)3-Si(OEtil)3 e de piridina, em diclorometano. A N-bromosuccinimida (NBS) é adicionada nesta solução que é mantida sob agitação durante 2 horas após a adição de NBS. O solvente e a piridina são eliminados por evaporação a vácuo, enquanto os sais sólidos gerados durante a reação são então eliminados por filtragem. Após lavagem do retido, recupera-se no filtrado, o composto organossilícico com grupamentos azo de fórmula (III*). De acordo com este documento, o sistema oxidante NBS -piridina está em excesso (10% molar) em relação ao precursor.
Por fim, o produto final não está puro. Ele contém resíduos indesejáveis e prejudiciais, notadamente, em termos de higiene industrial e de ecotoxicidade por um lado, e, por outro lado, em termos de desempenhos nas aplicações.
Este processo conhecido possui pelo menos quatro inconvenientes. 1. A utilização de NBS sólido é um fator operacional muito prejudicial em um processo industrial. 2. Este processo é perfectível em termos de rendimento e de produtividade. 3. Este processo é relativamente dispendioso e deveria ser melhorado no plano econômico. 4. Por último, a qualidade do produto final (I *, II *, III*) obtido deixa a desejar em particular em relação à pureza e mais precisamente em se tratando da presença de resíduos piridínicos indesejáveis no produto final. Estes resíduos são prejudiciais para a qualidade do produto final, notadamente por um lado, em termos de higiene industrial e de ecotoxicidade, e, por outro lado, em termos de desempenhos nas aplicações destes compostos organossilícicos funcionalizados, de preferência com grupo(s) azo ativado(s).
Neste estado da técnica, um dos objetivos essenciais da presente invenção é propor um processo aperfeiçoado de preparação de compostos organossilícicos com grupamento(s) azo, por oxidação do grupamento hidrazina de um precursor em grupamento azo.
Outro objetivo essencial da invenção é fornecer um processo de preparação de compostos organossilícicos com grupamento(s) azo, que permita livrar-se de reativos sólidos como o NBS sólido, que complicam em algum lugar o processo, notadamente para a incorporação ao meio reacional.
Outro objetivo essencial da invenção é fornecer um processo de preparação de compostos organossilícicos com grupamento(s) azo, que sejam mais eficientes que esses da arte anterior, notadamente em termos de produtividade e de rendimento azoalcoxissilano visado.
Outro objetivo essencial da invenção é fornecer um processo de preparação de compostos organossilícicos com grupamento(s) azo, que seja econômico.
Outro objetivo essencial da invenção é fornecer um processo de preparação de compostos organossilícicos com grupamento(s) azo, que permita otimizar a qualidade do produto final, notadamente no que se refere à pureza em compostos organossilícicos e sobretudo reduzindo ao estado de vestígios, ou até mesmo suprimindo os resíduos indesejáveis da base empregada, e notadamente os resíduos piridínicos quando a base compreende a piridina. Isto feito, melhora-se o processo no plano da qualidade do produto final, da higiene industrial e das repercussões sobre o meio-ambiente.
Outro objetivo essencial da presente invenção é fornecer novos compostos organossilícicos com grupamento(s) azo, com teor reduzido em resíduos piridínicos.
Estes objetivos, dentre outros, são atingidos pela invenção que se refere, muito primeiramente, um processo de preparação de compostos organossilícicos que compreendem um ou vários compostos, idênticos ou diferentes entre si, de fórmula (I) detalhada abaixo: (I) na qual: - m, n, o, p representam, cada um, um número inteiro ou fracionário igual ou superior a 0; - q representa um número inteiro ou fracionário igual ou superior a 1; - a representa um número inteiro escolhido dentre 0, 1, 2 e 3; - a’ representa um número inteiro escolhido dentre 0, 1 e 2; - a soma a + a’ se situa no intervalo que vai de 0 a 3 com as condições de acordo com as quais: - (Cl) - quando a = 0, então: —> seja pelo menos um dos m, n, o, p um número diferente de 0 (zero) e q é igual ou superior a 1; —■» seja q superior ale cada um dos m, n, o, p tem valor qualquer, —> e pelo menos um dos símbolos G° responde à definição dada a seguir para G ; -(C2)- e quando a + a’ =3, então m:=:n = o:=:p = 0 (zero); - os símbolos G°, idênticos ou diferentes, representam, cada um, um dos grupos que correspondem a G ou G ; - os símbolos G2, idênticos ou diferentes, representam cada um: um grupo hidroxila, um grupo monovalente hidrolisável ou dois G2 formam juntos e com o silício ao qual estão ligados, um ciclo que tem 3 a 5 cadeias hidrocarbonadas e podendo compreender pelo menos heteroátomo, pelo menos uma dessas cadeias que podem igualmente ser uma cadeia de pelo menos outro ciclo hidrocarbonado ou aromático; - os símbolos G1, idênticos ou diferentes, representam cada um: um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; ou um grupo que representa uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima; - o símbolo Z representa um radical divalente escolhido dentre: um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado, insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; e um grupo que apresenta uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima; o referido radical divalente sendo eventualmente substituído ou interrompido por um átomo de oxigênio e/ou um átomo de enxofre e/ou um átomo de nitrogênio, o referido átomo de nitrogênio que leva 1 grupo monovalente escolhido dentre: um átomo de hidrogênio; um átomo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; e um grupo que apresenta uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima; - o símbolo A representa: + um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; ou um grupo que representa uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima; + um grupo -X-G3 onde: X representa -O-, -S- ou -NG4- com G4 tomando qualquer uma das significações dadas acima para G1; G3, idêntico ou diferente de G4, representa qualquer um dos grupos definidos para G1; os substituintes G3 e G4 do grupo -NG4G3 que podem, além disso, formar juntos e com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados um ciclo único que tem de 5 a 7 cadeias, comportando no ciclo 3 a 6 átomos de carbono, 1 ou 2 átomo(s) de nitrogênio e eventualmente 1 ou 2 dupla(s) ligação(ões) insaturada(s); ou, quando q = 1, um grupo [-Z-SiO(3.a-a’)/2(G2)a(G1)a·] [(G°)3SiOm]m [(G°)2Si02/2]n [G°Si03/2]o [Si04/2]p no qual os símbolos Z, G1, G , a, a', m, n, o, e p possui as definições indicadas acima; —> este processo sendo do tipo deste que consiste • empregar pelo menos em um precursor (II) de pelo menos um composto organossilícico (I), o referido precursor que responde à fórmula (II) seguinte: (Π) 0 12 ^ na qual os símbolos G , G , G , Z, A, m, n, o, p, a, a’ e q são tais como definidos acima em legenda da fórmula (I), * oxidar o grupamento hidrazino do precursor (II) em grupamento azo próprio ao composto organossilícico com grupo(s) azo ativado(s) (I), com ajuda de um sistema oxidante que compreende pelo menos um oxidante (Ox) e pelo menos uma base (B) * e, no caso onde a condição - (Cl) - se aplica, fazer intervir um reativo suplementar escolhido dentre silanos (tomados sozinhos ou em mistura entre si) de fórmula (III): na qual: * os símbolos G° idênticos ou diferentes, representam cada um: um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; ou um grupo que representa uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como definida acima; ou um resto polissiloxano; * os símbolos G2 sendo idênticos ou diferentes e representando um grupamento monovalente hidrolisável que responde a mesma definição que esta dada supra para os símbolos G descritos em relação com a fórmula (I), * pl representa um número inteiro escolhido dentre 1 e 2, de preferência 1; —» e este processo sendo caracterizado pelo fato de que: 1) Ox é escolhido dentre os oxidantes aptos a oxidar uma função hidrazina em função azo, à exclusão ou não da N-bromosuccinimida (NBS), de preferência entre os halogênios, os derivados halogenados e suas misturas, e, mais preferencialmente ainda no grupo que compreende: o bromo, a hipoclorito de terciobutila, o ácido tricloroisocianúrico, o cloro e as suas misturas; 2) e/ou Ox (eventualmente B) é (são) empregado(s) em quantidades estequiométricas em relação ao precursor (II); 3) e/ou se submete os compostos organossilícicos (I) assim preparados a um pós-tratamento de purificação que visa eliminar notadamente os eventuais resíduos indesejáveis da base B utilizada; com a condição de acordo com a qual, no caso onde o NBS não é excluído, a característica 1) é combinada à característica 2) e/ou a característica 3). É mérito dos inventores ter encontrado uma alternativa aos reativos oxidantes NBS conhecidos neste tipo de reação, sem prejudicar os desempenhos do processo (rendimento/produtividade), nem à qualidade do produto, e, ao mesmo tempo permitindo ao processo se tomar mais econômico.
Além disso, estes compostos (I) obtidos pelo processo de acordo com a invenção são notavelmente puros. Em particular, estes compostos não comportam nada ou pouco (vestígios não detectáveis) resíduos indesejáveis que provêm, por exemplo, da base B, tais como resíduos piridínicos quando B compreende a piridina.
Sem querer estar vinculado pela teoria, é possível que esta pureza seja a origem da excelente estabilidade constatada para estes compostos (I) provenientes do processo bifásico de acordo com a invenção. Por “estabilidade”, entende-se notadamente estabilidade ao armazenamento em particular em condições úmidas, mas sobretudo estabilidade ao calor.
De acordo com uma modalidade variante ou cumulativa, é previsto utilizar Ox em quantidade estequiométrica em relação ao precursor (II), enquanto que no processo conhecido de acordo com o pedido FR-A-2340323 o oxidante está em excesso.
De preferência, Ox é escolhido dentre os halogênios, os derivados halogenados e as suas misturas, e, mais preferencialmente ainda no grupo que compreende: o bromo, a hipoclorito de terciobutila, o ácido tricloroisocianúrico, o cloro e as suas misturas.
De acordo com uma modalidade particular do processo de acordo com a invenção, utiliza-se uma base B que compreende a piridina em quantidade estequiométrica em relação ao precursor (II). Este uso de piridina em quantidade limitada representa um progresso significativo em relação a arte anterior, pois, como já explicado supra, a piridina forma resíduos indesejáveis muito difíceis de eliminar dos compostos organossilícicos finais (I).
Em conformidade com um modo de emprego interessante, que permite a otimização da pureza dos compostos organossilícicos finais (I) visados, é proposto um pós-tratamento em uma ou várias etapas que permitem melhorar significativa a qualidade dos compostos organossilícicos finais (I), contribuindo para a eliminação total ou quase-total dos resíduos indesejáveis que provêm, por exemplo, da base B, em particular dos resíduos piridínicos susceptíveis de estarem presentes quando a base B compreende a piridina. Este pós-tratamento é ainda mais notável quando não afeta o rendimento e/ou a produtividade em compostos organossilícicos finais (I). O processo de acordo com a invenção de preparação dos compostos organossilícicos com grupamento azo (I), pode se inscrever em um processo de síntese que comporta pelo menos as seguintes etapas: (i): faz-se reagir um silano precursor de fórmula (IV): (IV) com um derivado hidrazo precursor de fórmula (V): (V) * r 0 12 fórmulas nas quais os símbolos G , G , G , m, n, o, p, q, a, a’ e * 1 2 A são tal como definidos acima, e L e L representam grupos cuja estrutura e a funcionalidade são tais que estes grupos são capazes de reagir um com o outro para dar nascimento ao encadeamento central -Z-CO- de maneira a conduzir aos precursores de fórmula (II): (Π) (ii): ao precursor de fórmula (II) faz-se sofrer uma reação de oxidação do grupo hidrazo - HN-NH — em grupo azo -N=N-. A oxidação da etapa (ii) corresponde ao processo de preparação de acordo com a presente invenção.
Para a preparação, por exemplo, compostos organossilícicos com grupamento azo (I), na estrutura dos quais o símbolo Z representa então o radical divalente -(CH2)3-NH -, o esquema de síntese que é aplicado pode ser o seguinte: (i) : faz-se reagir um silano precursor de fórmula (IV): (IV) com um derivado hidrazo precursor de fórmula (V): (V) para obter o composto hidrazo de fórmula (II): (II) (ii) : ao composto de fórmula (II) faz-se sofrer uma reação de oxidação do grupo hidrazo -HN-NH- em grupo azo -N=N-.
Em resumo, a etapa (i) de obtenção do precursor (II) e a etapa (ii) de oxidação de (II) em (I) são conformes com a metodologia geral seguinte: ETAPA (i): - Emprego derivado hidrazo precursor de fórmula (V) e solvente, a temperatura ambiente no reator, sob atmosfera inerte. - Agitação com várias centenas de RPM e aquecimento T = 40 - 100°C. - Adição do silano precursor de fórmula (IV) em várias dezenas de minutos. - Reação durante várias horas sob agitação T = 40-100°C antes do retomo à temperatura ambiente. -Repouso de algumas horas a temperatura ambiente. - Recuperação precursor fórmula (II) sólido (por exemplo), filtragem, lavagem, secagem. ETAPA (ii): • Emprego do precursor (II), do solvente orgânico, do tampão aquoso e/ou da água e/ou do adjuvante (A) a temperatura ambiente no reator, sob atmosfera inerte. •Adição do oxidante (Ox) e (B°), (Bl) no reator simultaneamente, em pequenas quantidades (e.g. gota a gota) e muito lentamente (alguns minutos em várias horas, e.g. em 0,5-2 hora), a temperatura inferior a 30°C de preferência a temperatura ambiente • Agitação a temperatura ambiente durante várias horas • Extração fase aquosa e ajuntamento fase orgânica • Separação fase orgânica • Eventualmente secagem. • Eventualmente filtragem • Concentração. • Recuperação composto organossilícico com grupo azo ativado (I).
De preferência, a purificação dos compostos organossilícicos (I) é realizada pelo emprego de um pós-tratamento que permite reduzir, até mesmo suprimir o teor em impurezas. Estes últimos podem, por exemplo, provir além da base B. Assim, quando a base B contém a piridina, os resíduos podem ser piridínicos, os quais são particularmente indesejáveis do ponto de vista da higiene industrial e dos desempenhos dos compostos (I) nas aplicações.
Assim, de acordo com uma modalidade preferida da invenção, o pós-tratamento consiste essencialmente em colocar em contato os compostos organossilícicos (I) com um captador de impurezas, este captador sendo selecionado: • dentre os suportes com afinidade iônica, de preferência entre aqueles que pertencem ao grupo que compreende: o negro de fumo; • e/ou entre os suportes com afinidade química, de preferência entre esses que pertencem ao grupo que compreende: as resinas com caráter ácido.
Mais preferencialmente ainda, o pós-tratamento consiste essencialmente: a) misturar um suporte com afinidade iônica, de preferência o negro de fumo, com uma solução orgânica de agente de carga, a razão de 0,1 a 20% em peso, de preferência a razão de 1 a 10% em peso de apoio com afinidade iônica em relação ao agente de carga, b) deixar em contato de preferência sob agitação de alguns minutos à várias horas, c) separar o suporte carregado em impurezas da solução de agente de carga, de preferência por filtragem, d) eliminar o solvente de preferência por evaporação, e) misturar um suporte com afinidade química, de preferência uma resina de caráter ácido (vantajosamente uma resina ligeiramente ácida do tipo IR50), com uma solução orgânica do agente de carga, a razão de 0,01 a 10% em peso, de preferência a razão de 0,1 a 5% em peso de suporte com afinidade química em relação ao agente de carga, f) deixar em contato, de preferência, sob agitação de alguns minutos a várias horas, g) separar o suporte carregado em impurezas da solução de agente de carga, de preferência por filtragem, h) eliminar o solvente de preferência por evaporação as etapas e) a h) podendo eventualmente ser realizadas antes das etapas a) a d) ou simultaneamente.
Com efeito, as etapas a) a d) constituem um primeiro tratamento e as etapas e) a h) um segundo tratamento, estes dois tratamentos podem ser empregados simultaneamente ou sucessivamente em qualquer ordem.
Além disso, é possível que o pós-tratamento empregado no processo de acordo com a invenção compreenda um apenas destes dois tratamentos a) a d), por um lado, e e) a h), por outro lado.
Para além das condições operacionais gerais descritas acima, convém se ater um pouco mais sobre os compostos (I) organossilícicos com grupamento(s) funcional(is) azo ativado(s) (I), obtidos ou susceptíveis de ser obtidos por este processo de acordo com a invenção.
Como indicado supra, estes compostos (I) são isentos ou quase-isentos (vestígios indetectáveis) de impurezas, notadamente de resíduos piridínicos. A invenção visa então a título de produtos novos, compostos (I) organossilícicos com grupamento(s) funcional(is) azo ativado(s) (I), susceptíveis de ser obtidos pelo processo de acordo com a invenção caracterizados pelo fato de que são isentos ou quase isentos (vestígios indetectáveis) de impurezas, notadamente de resíduos piridínicos.
De preferência, estes novos compostos organossilícicos (I) podem ser caracterizados por um teor (% em peso) em resíduos piridínicos inferiores ou iguais a 0,3, de preferência a 0,2, e, mais preferencialmente ainda, 0,1.
Estes compostos (I) organossilícicos com grupamento(s) funcional(is) azo ativado(s) (I), susceptíveis de ser obtidos pelo processo de acordo com a invenção, são igualmente caracterizados pelo fato de que são estáveis ao calor e.g. a temperaturas compreendidas entre 80-180°. A invenção refere-se igualmente a título de produtos de novos, os compostos (I) organossilícicos com grupamento(s) íuncional(is) azo ativado(s) (I) caracterizados por uma taxa de hidrólise/condensação (% molar) funções G inferior ou igual a 40, de preferência a 10, e, mais preferencialmente ainda, a 1.
Além disso, retoma-se no que segue sobre o significado dos símbolos da fórmula (I) supra.
Muito primeiramente, deve-se ainda compreender que o grupamento (Z-CO-N=N-CO-A) é ligado ao átomo Si do motivo SiO(3_a-a’)/2 por meio do radical divalente -Z-.
Além disso, por grupo hidrocarbonado alifático, entende-se, na acepção da invenção, um grupo linear ou ramificado, de preferência que compreende de 1 a 25 átomos de carbono, eventualmente substituído.
Vantajosamente, o referido grupo hidrocarbonado alifático compreende de 1 a 18 átomos de carbono, melhor de 1 a 8 átomos de carbono e melhor ainda de 1 a 6 átomos de carbono. A título de grupo hidrocarbonado alifático saturado, podem-se citar os gmpos alquila, como os radicais metila, etila, propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, pentila, isopentila, neopentila, 2-metilbutila, 1-etilpropila, hexila, iso-hexila, neo-hexila, 1-metilpentila, 3-metilpentila, 1,1-dimetilbutila, 1,3-dimetilbutila, 2-etilbutila, 1-metil-l-etilpropila, heptila, 1-metil-hexila, 1-propilbutila, 4,4-dimetilpentila, octila, 1-metil-heptila, 2-etil-hexila, 5,5-dimetil-hexila, nonila, decila, 1-metilnonila, 3,7-dimetiloctila e 7,7-dimetiloctila, hexadecila.
Os grupos hidrocarbonetos alifáticos insaturados compreendem uma ou várias insaturações, de preferência uma, duas ou três insaturações de tipo etilênico (de dupla ligação) e/ou acetilênico (tripla ligação).
Exemplos são os grupos alcenila ou alcinila que derivam dos grupos alquila definidos acima por eliminação de dois átomos de hidrogênio, ou mais. De maneira preferida, os grupos hidrocarbonetos alifáticos insaturados compreendem uma só insaturação.
No quadro da invenção, entende-se por grupo carbocíclico, um radical monocíclico ou policíclico, eventualmente substituído, de preferência em C3-C50.
De maneira vantajosa, trata-se -se de um radical em C3-Ci8, de preferência mono-, bi - ou tricíclico. Quando o grupo carbocíclico compreende mais de um núcleo cíclico (caso dos carbociclos policíclicos), os núcleos cíclicos são condensados dois a dois. Dois núcleos condensados podem ortocondensados ou pericondensados. O grupo carbocíclico pode compreender, salvo indicações em contrário, uma parte saturada e/ou uma parte aromática e/ou uma parte insaturada.
Exemplos de grupos carbocíclicos saturados são os grupos cicloalquila. De maneira preferida, os grupos cicloalquila estão em C3-C18, melhor ainda em C5-C10. Podem-se citar notadamente os radicais ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclooctila, adamantila ou norbomila. O carbociclo insaturado ou qualquer parte insaturada de tipo carbocíclico apresenta uma ou várias insaturações etilênicas, de preferência uma, duas ou três. Ele apresenta vantajosamente de 6 a 50 átomos de carbono, melhor ainda de 6 a 20, por exemplo, de 6 a 18 exemplos de carbociclos insaturados são os grupos cicloalcenilas em Cô-Qo.
Exemplos de radicais carbocíclicos aromáticos são os grupos (Cô-C^arilas, melhor ainda (C6-Ci2)arilas e notadamente fenila, nafitila, antrila e fenantrila.
Um grupo que apresenta ao mesmo tempo uma parte alifática hidrocarbonada tal como definida acima e uma parte carbocíclica tal como definida acima é, por exemplo, um grupo arilalquila tal como benzila, ou um grupo alquilarila tal como tolila.
Os substituintes dos grupos ou partes alifáticas hidrocarbonadas e grupos ou partes carbocíclicas são, por exemplo, grupos alcoxi nos quais, a parte alquila é de preferência tal como definida acima.
Por grupo monovalente hidrolisável do qual se falou supra a 'j propósito dos símbolos G , entende-se grupos como, por exemplo: os átomos de halogênio, notadamente o cloro; os grupos — O-G7 e -O-CO-G7 onde G7 representa: um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado, ou um grupo carbocíclico, saturado, insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico, ou um grupo que apresenta uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como definida acima, G podendo ser eventualmente halogenado e/ou substituído por um ou vários alcoxi; os grupos -0-N=CG G nos quais G e G tomam independentemente qualquer uma das significados dadas acima para G , G e G que pode ser halogenados e/ou eventualmente substituídos por um ou vários alcoxi; os grupos -O-NG G nos quais G e G são tais como definidos acima.
Vantajosamente, grupo similar monovalente hidrolisável é um radical: alcoxi, linear ou ramificado, em Ci-Cg eventualmente halogenado e/ou eventualmente substituído por um ou vários (Ci-C8)alcoxi; aciloxi em C2-C9 eventualmente halogenado ou eventualmente substituído por um ou vários (Ci-C8)alcoxi; cicloalquiloxi em C5-Ci0; ou ariloxi em C6-Ci8. A título de exemplo, o grupo hidrolisável é metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, metoximetoxi, etoxietoxi, metoxietoxi β-cloropropoxi ou β-cloroetoxi ou ainda acetoxi.
Como grupos carbocíclicos monovalentes que podem formar juntos, na fórmula (I), dois substituintes G e o átomo de silício ao qual estão ligados, citar-se-á, por exemplo, os ciclos: Qr°>- Γ °>- CHa--O
Como ciclos únicos que podem formar juntos por um lado os substituintes G3 e G4 do átomo de nitrogênio presente no símbolo A da fórmula (I) e por outro lado os substituintes R e R do átomo de nitrogênio presente no símbolo J da fórmula (III), citar-se-á, por exemplo, os ciclos seguintes onde a valência livre é levada por um átomo de nitrogênio: o pirrol, imidazol, o pirazol, a pirrolidina a A2-pirrolina, a imidazolidina, a Δ2-imidazolina, a pirazolidina, A3-pirazolina, a piperidina; exemplos preferidos são: o pirrol, a imidazol e o pirazol.
Nas formas F1 preferidas da fórmula (I): • os símbolos G°, idênticos ou diferentes, respondem a mesma definição que a dada a seguir para os radicais G ou G ; • os símbolos G1, idênticos ou diferentes, representam cada um:” um radical alquila, linear ou ramificado, em C]-C8; um radical cicloalquila em C5-C10 ou um radical arila em C6-Ci8; • os símbolos G , idênticos ou diferentes, representam cada um: um radical alcoxi, linear ou ramificado, em Ci-C8, eventualmente substituído por um ou vários (Ci- C8)alcoxi; • Z representa o radical divalente Z’-Z” - onde: - Z’ representa: uma cadeia alquileno em CrC8; um grupo cicloalquileno saturado em C5-Ci0; um grupo arileno em C6-Ci8; ou um grupo divalente constituído de uma combinação de pelo menos dois destes radicais; - Z” representa: -O- ou -NR4-, com R4 sendo: um átomo de hidrogênio; um radical alquila, linear ou ramificado, em C]-C8; um radical cicloalquila em C5-Ci0; um radical arila em C6-Cj8; ou um radical (C6- Ci8)aril-(C]-C8)alquila; • A designa um grupo -O-G3 ou —NG4G3 onde G3 e G4, idênticos ou diferentes entre si, representam cada um: um radical alquila, linear ou ramificado, em Ci-C8; um radical cicloalquila em C5-Ci0 ou um radical arila em Cg-Ci8.
Nas formas F2 mais preferidas da fórmula (I): • os símbolos G°, idênticos ou diferentes, respondem a mesma definição esta dada abaixo para os radicais G ou G ; • os símbolos G1, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila; • os símbolos G , idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, metoximetoxi, etoxietoxi e metoxietoxi; • Z representa o radical divalente Z’- Z” - onde: - Z’ representa: uma cadeia alquileno em Ci-C8; - Z” representa: -O- ou -NR4-, com R4 escolhido no grupo formado pelo: hidrogênio, radicais metila, etila, propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, pentila, hexila, ciclo-hexila, e benzila; • A designa um grupo -O-G3 ou -NG4G3 onde G3 e G4, idênticos ou diferentes entre si, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila.
Nas formas F3 ainda mais preferidas da fórmula (I): • os símbolos G°, idênticos ou diferentes, representam, cada um, um dos radicais escolhidos a seguir para G ou G ; • os símbolos G1, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila; • os símbolos G , idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi e n-butoxi; • Z representa o radical divalente Z’- Z” - onde: - Z’ é escolhido no grupo formado pelos radicais divalentes metileno, etileno e propileno; - Z” representa: -O- ou - NR4- com R4 sendo um átomo de hidrogênio;
O O • A designa um grupo -O-G onde G é escolhido no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila.
De acordo com uma realização de predileção, os compostos organossilícicos funcionalizados de fórmula geral (I) são escolhidos no grupo das espécies seguintes: “ • (i) organossilanos funcionalizados correspondendo à fórmula (I) na qual: a + a’ =3;m = n = o = p = 0 (zero); e q = 1; • (2i) oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a + a’ = 1 ou 2; m se situa no intervalo que vai de 1 a 2; n = p = o = 0 (zero); e q = 1; • (3i) misturas de pelo menos uma espécie (i) e/ou pelo menos uma espécie (2i).
Os oligômeros siloxanos (2i) constituem um subgrupo de compostos de fórmula (I).
Este subgrupo é proveniente de um grupo de compostos de fórmula (I) que correspondem à condição - (Cl) - do processo de acordo com a invenção, a saber, quando a = 0, então: —» seja pelo menos um dos m, n, o, p um número diferente de 0 (zero) e q é igual ou superior a 1; —» seja q superior ale cada um dos m, n, o, p tendo valor qualquer, e pelo menos um dos símbolos G° responde a definição dada a seguir para G2.
Para obter estes compostos (I) que satisfaçam a condição - (Cl)-, convém empregar um reativo suplementar (III) durante a oxidação correspondente. A quantidade de reativo suplementar (III) empregada não é crítica, mas é preferível, em conformidade com a invenção, que esta quantidade, em relação ao precursor (II), seja de pelo menos 0,1 IM, de preferência de pelo menos 1M até a 100M ou mais, e, mais preferencialmente ainda, ou seja, compreendida entre 1 e 10M.
Um exemplo de reativo suplementar (III) é o trimetiletoxissilano.
Vantajosamente, as espécies (2i) se subdividem-se sob- espécies: • (2i.l) oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a + a’ = 2; m = l;n = p:=o = 0 (zero); e q= i; • (2i.2) oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a+a’ = l;m = 2;n = p = o = 0 (zero); e q = 1.
De acordo com uma declinação interessante da realização de predileção, os compostos organossilícicos funcionalizados de fórmula geral (I) é escolhidos no grupo das seguintes (sub)espécies: • (i) organossilanos funcionalizados correspondendo à fórmula (I) na qual: a + a’ =3, m = n = o = p = 0 (zero); e q = 1; • (2i.l) oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a + a’ = 2; m = l;n = p = o;=:::0 (zero); e q= i; • (2i.2) oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a + a’ = l;m = 2;n = p = o = 0 (zero); e q= 1- • (3i) misturas de pelo menos uma espécie(s) (i) e/ou pelo menos uma sub-espécie(s) (2L1) e/ou pelo menos sub-espécie(s) (2i.2).
Nesta declinação, compostos organossilícicos funcionalizados de fórmula geral (I) particularmente preferidos são os formadas por uma mistura (3i) de pelo menos uma espécie(s) (i) e/ou pelo menos sub-espécie(s) (2i.l) e/ou pelo menos sub-espécie(s) (2i.2).
Na prática, é possível que os compostos organossilícicos de acordo com a invenção compreendem pelo menos uma mistura (3i) que inclui compostos (i) e/ou (2i.l) e/ou (2L2) de fórmula (I) na qual: • os símbolos G°, idênticos ou diferentes, respondem às definições dadas abaixo para G , G ; • os símbolos G1, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila; r 7 • os símbolos G , idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi e n-butoxi; • A designa um grupo -O-G onde G é escolhido no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila. • Z representa o radical divalente Z’-NR4- onde: - Z’ é escolhido no grupo formado pelos radicais divalentes metileno, etileno e propileno; - R4 é um átomo de hidrogênio. A invenção refere-se igualmente a compostos organossilícicos de fórmula geral (I), susceptíveis de ser obtidos pelo processo de acordo com a invenção, tomada em si e escolhidos no grupo das seguintes espécies: • (i) organossilanos funcionalizados correspondendo à fórmula (I) na qual: a + a’ = 3;m=::n = o = p = 0 (zero); e q = 1, à exclusão, no caso onde as espécies (i) são tomadas as duas sozinhas, compostos organossilícicos de fórmula (I *), (II *) ou (III *) tais como definidos acima; • (2i) oligômeros siloxanos funcionalizados correspondendo à fórmula (I) na qual: a + a’ = 1 ou 2; m se situa no intervalo que vai de 1 a 2; n = p = o = 0 (zero); e q = 1; • (3i) misturas de pelo menos uma espécie (i) e/ou pelo menos uma espécie (2i).
Dado que não se utiliza reativo suplementar (III), os compostos produzidos são silanos da espécie (i) ou, em outras palavras os que respondem à fórmula (II) seguinte: (Γ) na qual —> a representa um número inteiro escolhido dentre 1, 2 e 3; —> a’ representa um número inteiro escolhido dentre 0, 1 e 2; —> a + a’ = 3; —* os símbolos G , G , Z e A respondem às mesmas definições que as dadas acima para as formas Fl, F2 ou F3 preferidas.
Mais preferencialmente ainda, os silanos de fórmula (I) nos quais a representa um número inteiro igual a 3 e os símbolos G , G , Z e A respondem às mesmas definições que as dadas acima para a forma F3 preferida.
Como exemplos de silanos (i) de fórmula (Γ) que convêm muito particularmente, citar-se-á notadamente as espécies de tipo (i) onde a=3, a’=0, m=n=o=p=0 e q=l, de fórmulas: (ia): (C2H50)3Si-(CH2)3-NH-C0- A invenção será melhor compreendida e as suas vantagens surgirão ainda dos exemplos que seguem e que ilustram o alcance e as vantagens do processo e os novos produtos acima definidos.
Estes exemplos descrevem: • Exemplo 1: modo de realização com Ox = NBS e Οχ & B são utilizados em quantidades estequiométricas em relação ao Precursor (II) • Exemplo 2: modo de realização com Ox = Br2 e Ox é utilizado em quantidade estequiométrica em relação ao Precursor (II). B é utilizado em quantidade estequiométrica em relação ao HBr liberado • Exemplo 3: Pós-tratamento etapas a) a d) e depois etapas e) a h) Estes exemplos abaixo mostram então que: • O NBS e a piridina podem ser utilizados em quantidades estequiométricas em relação ao precursor. Este resultado é particularmente interessante porque a piridina em excesso é eliminada muito dificilmente do meio • O bromo pode vantajosamente substituir o NBS de um ponto de vista do custo mesmo que sua utilização imponha duplicar a quantidade de piridina (há neste caso duas vezes mais ácido bromídrico a prender). • Um pós-tratamento em uma ou várias etapas permite de melhorar a qualidade do produto final contribuindo para a eliminação quase total dos resíduos piridínicos sem degradação do teor em Silcaf da amostra. Exemplo 1: Utilização do sistema NBS/Piridina estequiométrica Cargas: • O precursor, a piridina e o diclorometano são carregados em um reator tarado que é colocado sob céu de argônio; o meio reacional é homogêneo praticamente incolor. • A N-Bromosuccinimida (NBS) é adicionada em 30 minutos à espátula. A temperatura é mantida inferior a 25°C. A partir da primeira adição de NBS, o meio reacional toma-se cor de laranja vivo. • O meio reacional é mantido sob agitação a temperatura ambiente durante 2 horas após o fím da adição do NBS. • O meio reacional é concentrado sob pressão reduzida ao evaporador giratório • O resíduo, que se apresenta sob forma de pasta alaranjada, é retomado por 100 mL de uma mistura heptano/iPr20 (1/1: vol/vol) e depois filtrado sobre vidro sinterizado (125 mL) de porosidade 4. O bolo de filtragem é lavado por 4 vezes 25 mL suplementares da mistura de solvente precedente • As águas-mãe são filtradas uma segunda vez sobre o bolo. O filtrado é concentrado sob pressão reduzida. • Um líquido cor de laranja vivo inodoro é obtido: m = 18,8 g. Este líquido é analisado por RMN (ver tabela 1).
Exemplo 2: Substituição do NBS pelo Bromo Cargas: • o precursor, a piridina e 45 mL diclorometano são carregados em um reator tarado que é colocado sob céu de argônio; o meio reacional é homogêneo praticamente incolor. • Uma solução de Bromo em 15 mL diclorometano é derramada no reator em 45 minutos. A temperatura é mantida inferior a 25°C. Durante o derramamento do Bromo, o meio reacional toma progressivamente uma tonalidade cor de laranja viva • O meio reacional é mantido sob agitação a temperatura ambiente durante 2 horas após o fim do derramamento • O meio reacional é concentrado sob pressão reduzida ao evaporador giratório • O resíduo, que se apresenta sob forma de pasta alaranjada, é retomado por 45 mL de uma mistura heptano/iPr20 (1/1: vol/vol) e depois filtrado sobre vidro sinterizado (125 mL) de porosidade 4. O bolo de filtragem é lavado por 2 vezes 10 mL suplementares da mistura de solvente precedente • As águas-mãe são filtradas uma segunda vez sobre o bolo. O filtrado é concentrado sob pressão reduzida. • Um líquido cor de larania vivo inodoro é obtido: m = 9,8 e. (i) Mistura de piridina e bromoidrato de piridínio Tabela 1: Composição molar comparativa determinada por RMN (% molar) Exemplo 3: Eliminação dos resíduos piridínicos De um ponto de vista da higiene industrial e ecotoxicidade, a presença de resíduos piridínicos é problemática. É então particularmente interessante dispor de amostras que contenham uma quantidade mínima destes compostos.
Os resíduos piridínicos constituídos por uma mistura de bromidrato de piridínio e de piridina, um duplo tratamento foi encarado: 1) pelo Negro de fumo a fim de absorver as impurezas de tipo iônico. 2) por uma resina ligeiramente ácida (IR50, por exemplo) previamente seca a fim de aprisionar quimicamente a piridina. O tratamento ao Negro 2S é realizado de acordo com o protocolo operacional seguinte: • a) Diluição do Silcaf no diclorometano • bl) adição de Negro 2S seco a razão de 6% em peso em relação ao Silcaf anexado • b2) agitação 2 horas a temperatura ambiente • c) Eliminação do Negro 2S por filtragem • d) Evaporação do solvente sob pressão reduzida (exemplo 3 A) O tratamento à resina é realizado de acordo com o protocolo operacional seguinte: • e) Diluição do Silcaf em diclorometano • fl) adição da resina seca a razão de 2% em peso em relação ao Silcaf anexado • f2) agitação 2 horas a temperatura ambiente • g) Eliminação da resina por filtragem • h) Evaporação do solvente sob pressão reduzida (exemplo 3B) (i) N.D. = não determinado Tabela 2: Evolução da natureza e o teor de resíduos piridínicos em função do tratamento Os exemplos acima mostram que o tratamento ao negro 2S permite eliminar o bromidrato de piridínio enquanto que a resina permite aprisionar a piridina. Empregado em consecutivamente, estes dois tratamentos permitem então aceder à amostras isentas ou quase derivados piridínicos. Exemplo 4: Síntese do precursor (II) A via de síntese seguida ao laboratório é descrita, mas não exemplificada em vários documentos. Ela é explicitada sobre o esquema abaixo. 247,4 armai 1.04,1 sto»! 351.^5 Cargas Protocolo operacional • O carbazato de etila (IV) e o tolueno anidro são carregados com temperatura ambiente no reator tarado que é colocado sob céu de argônio • O reator é colocado sob agitação a 300 rpm e a mistura reacional MR é em seguida aquecido a 60°C. (O MR se toma praticamente homogêneo a quente). • Os 99,8 g silano (III) são em seguida adicionados em 60 minutos com ajuda de uma ampola de escoamento isobárica • O MR é mantido 2 horas sob agitação a 60°C antes do retomo à temperatura ambiente • O MR é deixado em repouso algumas horas a temperatura ambiente • Um sólido branco cristaliza. E filtrado em seguida, lavado por 2 vezes 150mL de éter isopropílico e depois secado a vácuo. O sólido finalmente é colocado para secar a estufa a 60°C até o peso constante, m = 131,5 g. • O produto que constitui o precursor (II) é analisado por RMN (pureza molar > 99%). Rendimento = 97,4%.
Claims (10)
1. Processo de preparação de compostos organossilícicos compreendendo um ou vários compostos, idênticos ou diferentes entre si, de fórmula (I) seguinte detalhada: (Ϊ) na qual: - m, n, o, p representam, cada um, um número inteiro ou fracionário igual ou superior a 0; - q representa um número inteiro ou fracionário igual ou superior a 1; - a representa um número inteiro escolhido dentre 0, 1,2 e 3; - a’ representa um número inteiro escolhido dentre 0, 1 e 2; - a soma a + a’ se situa no intervalo que vai de 0 a 3 com as condições de acordo com as quais: -(Cl)- quando a = 0, então: —» seja pelo menos um dos m, n, o, p um número diferente de 0 (zero) e q é igual ou superior a 1; —> seja q superior a 1 e cada um dos m, n, o, p tem valor qualquer, —> e pelo menos um dos símbolos G° responde à definição dada a seguir para G2; -(C2)- e quando a + a’ = 3, então m = n = o: =: p = 0 (zero); - os símbolos G°, idênticos ou diferentes, representam, cada ·") 1 um, um dos grupos que correspondem a G'ou G ; - os símbolos G2, idênticos ou diferentes, representam cada um: um grupo hidroxila, um grupo monovalente hidrolisável ou dois G2 formam juntos e com o silício ao qual estão ligados, um ciclo que tem 3 a 5 cadeias hidrocarbonadas e podendo compreender pelo menos heteroátomo, pelo menos uma dessas cadeias que podem igualmente ser uma cadeia de pelo menos outro ciclo hidrocarbonado ou aromático; - os símbolos G1, idênticos ou diferentes, representam cada um: um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; ou um grupo que representa uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima; - o símbolo Z representa um radical divalente escolhido dentre: um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado, insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; e um grupo que apresenta uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima; o referido radical divalente sendo eventualmente substituído ou interrompido por um átomo de oxigênio e/ou um átomo de enxofre e/ou um átomo de nitrogênio, o referido átomo de nitrogênio que leva 1 grupo mono valente escolhido dentre: um átomo de hidrogênio; um átomo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; e um grupo que apresenta uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima; - o símbolo A representa: + um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; ou um grupo que representa uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima; + um grupo -X-G3 onde: X representa -O-, -S- ou -NG4- com G4 tomando qualquer uma das significações dadas acima para G1; G3, idêntico ou diferente de G4, representa qualquer um dos grupos definidos para G1; os substituintes G3 e G4 do grupo -NG4G3 que podem, além disso, formar juntos e com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados um ciclo único que tem de 5 a 7 cadeias, comportando no ciclo 3 a 6 átomos de carbono, 1 ou 2 átomo(s) de nitrogênio e eventualmente 1 ou 2 dupla(s) ligação(ões) insaturada(s); ou, quando q = 1, um grupo [-Z-SiO^.a-a^G2)^1)^] [(G°)3Si0i/2]m [(G0)2Si02/2]ii [G0Sí03/2]o [Si04/2]p no qual os símbolos Z, G1, G2, a, a', m, n, o, e p possui as definições indicadas acima; —> este processo sendo do tipo deste que consiste • empregar pelo menos em um precursor (II) de pelo menos um composto organossilícico (I), o referido precursor que responde à fórmula (II) seguinte: [(G°)3Si01/2]m [(G°)2Si02/2]n [G0SiO3/2]o [Si04/2]p[(G2)a(G1)a’(Z-C0-HN-NH-C0-A)Si0(3.a.a’)/2] (II) na qual os símbolos G°, G1, G2, Z, A, m, n, o, p, a, a’ e q são tais como definidos acima em legenda da fórmula (I), • oxidar o grupamento hidrazino do precursor (II) em grupamento azo próprio ao composto organossilícico com grupo(s) azo ativado(s) (I), com ajuda de um sistema oxidante que compreende pelo menos um oxidante (Ox) e pelo menos uma base (B) • e, no caso onde a condição - (Cl) - se aplica, fazer intervir um reativo suplementar escolhido dentre silanos (tomados sozinhos ou em mistura entre si) de fórmula (III): na qual: • os símbolos G° idênticos ou diferentes, representam cada um: um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; ou um grupo que representa uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como definida acima; ou um resto polis siloxano; * os símbolos G2 sendo idênticos ou diferentes e representando um grupamento monovalente hidrolisável que responde a mesma definição que esta dada supra para os símbolos G2 descritos em relação com a fórmula (I), * pl representa um número inteiro escolhido dentre 1 e 2, de preferência 1; —> e este processo sendo caracterizado pelo fato de que: 1) Ox é escolhido dentre os oxidantes aptos a oxidar uma função hidrazina em função azo, à exclusão ou não da N-bromosuccinimida (NBS), de preferência entre os halogênios, os derivados halogenados e suas misturas, e, mais preferencialmente ainda no grupo que compreende: o bromo, a hipoclorito de terciobutila, o ácido tricloroisocianúrico, o cloro e as suas misturas; 2) e/ou Ox (eventualmente B) é (são) empregado(s) em quantidades estequiométricas em relação ao precursor (II); 3) e/ou se submete os compostos organossilícicos (I) assim preparados a um pós-tratamento de purificação que visa eliminar notadamente os eventuais resíduos indesejáveis da base B utilizada; com a condição de acordo com a qual, no caso onde o NBS não é excluído, a característica 1) é combinada à característica 2) e/ou a característica 3).
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Ox é escolhido dentre os halogênios, os derivados halogenados e as suas misturas, e, mais preferencialmente ainda no grupo que compreende: o bromo, o hipoclorito de terciobutila, o ácido tricloroisocianúrico, o cloro e as suas misturas.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pós-tratamento consiste essencialmente em colocar em contato os compostos organossilícicos (I) com um captador de impurezas, este captador sendo selecionado: • dentre os suportes com afinidade iônica, de preferência entre os que pertencem ao grupo que compreende: o negro de fumo; • e/ou dentre os suportes com afinidade química, de preferência entre os que pertencem ao grupo que compreende: as resinas de caráter ácido.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 3, caracterizado pelo fato de que o pós-tratamento consiste essencialmente: a) misturar um suporte com afinidade iônica, de preferência o negro de fumo, com uma solução orgânica de agente de carga, a razão de 0,1 a 20% em peso, de preferência a razão de 1 a 10% em peso de apoio com afinidade iônica em relação ao agente de carga, b) deixar em contato de preferência sob agitação de alguns minutos à várias horas, c) separar o suporte carregado em impurezas da solução de agente de carga, de preferência por filtragem, d) eliminar o solvente de preferência por evaporação, e) misturar um suporte com afinidade química, de preferência uma resina de caráter ácido (vantajosamente uma resina ligeiramente ácida do tipo IR50), com uma solução orgânica do agente de carga, a razão de 0,01 a 10% em peso, de preferência a razão de 0,1 a 5% em peso de suporte com afinidade química em relação ao agente de carga, f) deixar em contato, de preferência, sob agitação de alguns minutos a várias horas, g) separar o suporte carregado em impurezas da solução de agente de carga, de preferência por filtragem, h) eliminar o solvente de preferência por evaporação as etapas e) a h) podendo eventualmente ser realizadas antes das etapas a) a d) ou simultaneamente.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que na fórmula (I): • os símbolos G°, idênticos ou diferentes, respondem a mesma definição que a dada a seguir para os radicais G1 ou G2; • os símbolos G1, idênticos ou diferentes, representam cada um:” um radical alquila, linear ou ramificado, em Ci-C8; um radical cicloalquila em C5-Ci0 ou um radical arila em C6-Ci8; • os símbolos G2, idênticos ou diferentes, representam cada um: um radical alcoxi, linear ou ramificado, em Ci-C8, eventualmente substituído por um ou vários (Ci- C8)alcoxi; • Z representa o radical divalente Z’-Z” - onde: - Z’ representa: uma cadeia alquileno em Ci-C8; um grupo cicloalquileno saturado em C5-Ci0; um grupo arileno em C6-Ci8; ou um grupo divalente constituído de uma combinação de pelo menos dois destes radicais; - Z” representa: -O- ou -NR4-, com R4 sendo: um átomo de hidrogênio; um radical alquila, linear ou ramificado, em Ci-C8; um radical cicloalquila em C5-Ci0; um radical arila em C6-Ci8; ou um radical (C6-Ci8)aril-(C1-C8)alquila; • A designa um grupo -O-G3 ou -NG4G3 onde G3 e G4, idênticos ou diferentes entre si, representam cada um: um radical alquila, linear ou ramificado, em Ci-C8; um radical cicloalquila em C5-Ci0 ou um radical arila em C6-Ci8.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que na fórmula (I): • os símbolos G°, idênticos ou diferentes, respondem a mesma definição esta dada abaixo para os radicais G1 ou G2; • os símbolos G1, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila; • os símbolos G2, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, metoximetoxi, etoxietoxi e metoxietoxi; • Z representa o radical divalente Z’- Z” - onde: - Z’ representa: uma cadeia alquileno em Ci-C8; - Z” representa: -O- ou -NR4-, com R4 escolhido no grupo formado pelo: hidrogênio, radicais metila, etila, propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, pentila, hexila, ciclo-hexila, e benzila; • A designa um grupo -O-G3 ou -NG4G3 onde G3 e G4, idênticos ou diferentes entre si, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que na fórmula (I): • os símbolos G°, idênticos ou diferentes, representam, cada um, um dos radicais escolhidos a seguir para G1 ou G2; • os símbolos G1, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila; • os símbolos G2, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi e n-butoxi; • Z representa o radical divalente Z’- Z” - onde: - Z’ é escolhido no grupo formado pelos radicais divalentes metileno, etileno e propileno; - Z” representa: -O- ou - NR4- com R4 sendo um átomo de hidrogênio; • A designa um grupo -O-G3 onde G3 é escolhido no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que os compostos organossilícicos funcionalizados de fórmula geral (I) são escolhidos no grupo das seguintes espécies: • (i) organossilanos funcionalizados correspondendo à fórmula (I) na qual: a + a’ = 3;m = n = o = p = 0 (zero); e q = 1; • (2i) oligômeros siloxanos funcionalizados correspondendo à fórmula (I) na qual: a + a1 = 1 ou 2; m se situa no intervalo que vai de 1 a 2; n = p = o = 0 (zero); e q = 1; • (3i) misturas de pelo menos uma espécie (i) e/ou pelo menos uma espécie (2i).
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que os compostos organossilícicos funcionalizados de fórmula geral (I) são escolhidos no grupo das seguintes espécies: • (i) organossilanos funcionalizados correspondendo à fórmula (I) na qual:a + a’ = 3;m = n = o = p = 0 (zero); e q = 1; • (2i.l) oligômeros siloxanos funcionalizados correspondendo à fórmula (I) na qual: a + a’ = 2; m = 1; n = p = o = 0 (zero); e q = 1; • (2i.2) oligômeros siloxanos funcionalizados correspondendo à fórmula (I) na qual: a + a’ = 1; m = 2; n = p = o = 0 (zero); e q = 1; • (3i) misturas de pelo menos uma espécie(s) (i) e/ou pelo menos uma sub-espécie(s) (2i.l) e/ou pelo menos sub-espécie(s) (2i.2).
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que os compostos produzidos são silanos da espécie (i) ou, em outras palavras esses que respondem à fórmula (II) seguinte: (Γ) na qual: —> a representa um número inteiro escolhido dentre 1, 2 e 3; —> a’ representa um número inteiro escolhido dentre 0, 1 e 2; —> a + a’ = 3; —> os símbolos G1, G2, Z e A respondem às mesmas definições que as dadas acima para as formas Fl, F2 ou F3 preferidas.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0505283 | 2005-05-26 | ||
| FR0505283A FR2886294B1 (fr) | 2005-05-26 | 2005-05-26 | Procede de preparation de composes organosiliciques |
| PCT/FR2006/001098 WO2006125884A2 (fr) | 2005-05-26 | 2006-05-16 | Procede de preparation de composes organosiliciques |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BRPI0609893A2 BRPI0609893A2 (pt) | 2011-10-11 |
| BRPI0609893B1 true BRPI0609893B1 (pt) | 2016-04-19 |
Family
ID=35530775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0609893A BRPI0609893B1 (pt) | 2005-05-26 | 2006-05-16 | processo de preparação de compostos organossilícicos |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8367812B2 (pt) |
| EP (1) | EP1888603B1 (pt) |
| JP (1) | JP5139977B2 (pt) |
| KR (1) | KR100978768B1 (pt) |
| CN (1) | CN101184765B (pt) |
| BR (1) | BRPI0609893B1 (pt) |
| CA (1) | CA2609310C (pt) |
| FR (1) | FR2886294B1 (pt) |
| WO (1) | WO2006125884A2 (pt) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2886295B1 (fr) * | 2005-05-26 | 2007-07-20 | Rhodia Chimie Sa | Composes organosiliciques et procede de preparation associe |
| DE102010003387A1 (de) * | 2010-03-29 | 2011-09-29 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Azodicarbamiden |
| PT2937351T (pt) | 2014-04-22 | 2018-01-08 | Evonik Degussa Gmbh | Silanos funcionalizados de azocarbonilo |
| CN110041223B (zh) * | 2019-06-03 | 2021-10-22 | 西北师范大学 | 以肼类化合物为原料氧化合成偶氮类化合物的方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3931143A (en) | 1967-02-15 | 1976-01-06 | Pennwalt Corporation | Unsymmetrical aliphatic monoazo compounds |
| GB1538256A (en) * | 1976-02-06 | 1979-01-17 | Malaysian Rubber Producers | Azosilanes and their use in reinforced rubber |
| CN1045577A (zh) * | 1989-11-15 | 1990-09-26 | 石家庄市化工助剂厂 | 偶氮二甲酰胺生产新工艺 |
| JPH0693134A (ja) * | 1992-07-31 | 1994-04-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | 優れたグリップ性能と転動抵抗を有するゴム組成物およびその製造方法 |
| JPH06298719A (ja) * | 1993-04-20 | 1994-10-25 | Otsuka Chem Co Ltd | カルバモイルアゾカルボン酸エステル誘導体及びその製造法 |
| US5380828A (en) * | 1993-10-05 | 1995-01-10 | Ciba-Geigy Corporation | Azodicarboxylic acid derivatives containing hindered amine moieties as polymer stabilizers |
| FR2772025B1 (fr) | 1997-12-10 | 2000-03-03 | Guerbet Sa | Chelates metalliques de macrocycles polyaminocarboxyliques et leur application a l'imagerie par resonance magnetique |
| FR2826652B1 (fr) * | 2001-06-28 | 2005-09-09 | Atofina | Procede de preparation de composes type azoique. |
| JP2004339208A (ja) * | 2003-04-24 | 2004-12-02 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | フェニルヒドラジン誘導体又はその塩、それらの製造方法、並びにそれらを有効成分として含有する殺菌剤 |
-
2005
- 2005-05-26 FR FR0505283A patent/FR2886294B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-05-16 EP EP06764635A patent/EP1888603B1/fr not_active Not-in-force
- 2006-05-16 BR BRPI0609893A patent/BRPI0609893B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2006-05-16 CN CN200680018310XA patent/CN101184765B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-05-16 CA CA2609310A patent/CA2609310C/fr not_active Expired - Fee Related
- 2006-05-16 US US11/921,019 patent/US8367812B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-05-16 KR KR1020077027525A patent/KR100978768B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2006-05-16 WO PCT/FR2006/001098 patent/WO2006125884A2/fr not_active Ceased
- 2006-05-16 JP JP2008512861A patent/JP5139977B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1888603A2 (fr) | 2008-02-20 |
| CN101184765A (zh) | 2008-05-21 |
| WO2006125884A2 (fr) | 2006-11-30 |
| US20090216000A1 (en) | 2009-08-27 |
| FR2886294B1 (fr) | 2007-07-20 |
| US8367812B2 (en) | 2013-02-05 |
| CA2609310A1 (fr) | 2006-11-30 |
| EP1888603B1 (fr) | 2013-03-27 |
| FR2886294A1 (fr) | 2006-12-01 |
| WO2006125884A3 (fr) | 2007-01-18 |
| JP5139977B2 (ja) | 2013-02-06 |
| KR100978768B1 (ko) | 2010-08-30 |
| CA2609310C (fr) | 2012-05-08 |
| KR20080007387A (ko) | 2008-01-18 |
| CN101184765B (zh) | 2013-06-26 |
| BRPI0609893A2 (pt) | 2011-10-11 |
| JP2008542244A (ja) | 2008-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lambert et al. | The first silylenium ions in solution | |
| PT1208105E (pt) | Processo para a formação de silsesquioxanos oligoméricos poliédricos | |
| CN102482422B (zh) | 氟碳官能硅倍半氧烷的合成 | |
| CN103276596A (zh) | 一种季铵化卤胺抗菌棉纤维的制备方法 | |
| CN103153966B (zh) | 用于制备2-羟苯基苯并三唑硅氧烷化合物的方法 | |
| BRPI0609893B1 (pt) | processo de preparação de compostos organossilícicos | |
| Unno et al. | Synthesis and characterization of cage and bicyclic silsesquioxanes via dehydration of silanols | |
| WO2014077640A1 (en) | Composition for slow emission of fragrance comprising complexes of cucurbituril and fragrance molecule | |
| TW293011B (pt) | ||
| WO2019044793A1 (ja) | シルセスキオキサン化合物の製造方法 | |
| JP5402413B2 (ja) | 保護された水酸基を有する有機ケイ素化合物及びその製造方法 | |
| BRPI0610465A2 (pt) | processo de preparação de compostos organossilìcicos e compostos organossilìcicos suscetìveis de ser obtidos pelo processo | |
| KR100638478B1 (ko) | 이치환 쿠커비투릴이 결합된 실리카겔 | |
| BRPI0610324A2 (pt) | compostos organossilìcicos funcionalizados e processo de preparação de compostos organossilìcico | |
| KR830001963A (ko) | 펜옥시알킬 트리알콕시실란의 제조방법 | |
| SU1710562A1 (ru) | Гомо [щавелевой кислоты S @ -морфолиниометил-S @ , S @ -дигидроксисиланат] - Гощава дигидроксисиланат и способ его получени | |
| JP4055429B2 (ja) | 含フッ素有機ケイ素化合物 | |
| JP2864952B2 (ja) | 有機けい素化合物及びその製造方法 | |
| RU2266908C1 (ru) | Полифункциональные силоксановые олигомеры несимметричного строения и способ их получения | |
| TW486448B (en) | Process for producing fluorinated silicon compound | |
| JP2864413B2 (ja) | 有機ケイ素化合物 | |
| JP4264508B2 (ja) | クラウノファン、クラウノファンの製造法および二酸化炭素固定化法 | |
| Yu et al. | Supporting Information Highly Efficient Derivatization of Polysiloxanes via Click Technology | |
| CN101284844A (zh) | 一种合成多取代噻咯的方法 | |
| GB882065A (en) | Silicon-containing triarylmethane dyestuffs and a process for the preparation thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 16/05/2006, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |
|
| B21F | Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time |
Free format text: REFERENTE A 17A ANUIDADE. |
|
| B24J | Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12) |
Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2723 DE 14-03-2023 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013. |