BRPI0614756A2 - método para preparar um catalisador moldado, o catalisador, e uso do catalisador - Google Patents

Abstract

MéTODO PARA PREPARAR UM CATALISADOR MOLDADO, O CATALISADOR, E USO DO CATALISADOR. A presente invenção refere-se a um método para preparar um catalisador moldado, cujo método compreende moldar uma massa em partículas modeladas e secar as partículas modeladas, em que a massa com- preende um material de suporte, ou um precursor do mesmo, e um compo- nente de prata; o catalisador moldado, e um uso do catalisador moldado.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODOPARA PREPARAR UM CATALISADOR MOLDADO, O CATALISADOR, EUSO DO CATALISADOR".

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a um método para preparar umcatalisador moldado, e um catalisador moldado o qual é obtenível pelo mé-todo. A invenção também se refere a um processo para a epoxidação deuma olefina, cujo processo compreende contactar um alimento compreen-dendo a olefina e oxigênio com o catalisador moldado. A invenção tambémse refere a um método para usar o oxido de olefina produzido deste modopara preparar um 1,2-diol, um 1,2- diol éter ou uma alcanolamina.Antecedentes da Invenção

Na epoxidação de olefina uma olefina é reagida com oxigênio napresença de um catalisador à base de prata para formar o epóxido de olefi-na. O oxido de olefina pode ser reagido com água, um álcool ou uma aminapara formar um 1,2-diol, um 1,2-diol éter ou uma alcanolamina. Portanto,1,2-dióis, 1,2-diol éteres e alcanolaminas podem ser produzidos em um pro-cesso multietapas compreendendo epoxidação de olefina e convertendo ooxido de olefina formado com água, um álcool ou uma amina.

Catalisadores convencionais à base de prata proporcionaram oóxido de olefina notoriamente em uma baixa seletividade. Por exemplo, aousar um catalisador convencional, a seletividade para óxido de etileno, ex-pressada como uma fração do etileno convertido, não atinge valores acimado limite de 6/7 ou 85,7% em mol. Portanto, este limite tem sido há muitoconsiderado somo sendo teoricamente a seletividade máxima desta reação,com base na estequiometria da equação da reação

7 C2H4 + 6 O2 => 6 C2H4O + 2 CO2 + 2 H2O,cf. Kirk-Othmer1S Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed.,Vol. 9, 1980, p. 445.

Os catalisadores também são submetidos a um declínio do de-sempenho relacionado com o envelhecimento durante operação normal. Oenvelhecimento se manifesta por uma redução na atividade do catalisador.Geralmente, quando uma redução na atividade do catalisador se manifesta,a temperatura da reação é aumentada de modo a compensar a redução naatividade. A temperatura da reação pode ser aumentada até se tornar inde-sejavelmente elevada, em cujo ponto no tempo o catalisador é consideradocomo estando no fim de sua vida e seria necessário ser trocado.

Geralmente, os catalisadores de epoxidação de olefina aplicadoscomercialmente são catalisadores moldados os quais compreendem pratadepositada sobre um suporte. São preparados por um método o qual envol-ve impregnar ou revestir o suporte modelado com uma solução compreen-dendo um componente de prata. O suporte é preparado comumente mol-dando uma massa compreendendo o material de suporte ou um precursordo mesmo em partículas modeladas e secar as partículas em uma tempera-tura elevada de, por exemplo, no mínimo 1000°C. Numerosas publicaçõesde patente descrevem exemplos de semelhante preparação de catalisador.

Durante os anos tem sido devotado muito esforço para aprimoraros catalisadores de epoxidação de olefina em seu desempenho, por exem-plo, a respeito de sua atividade inicial e seletividade, e a respeito de seu de-sempenho de estabilidade, isto é, sua resistência contra o declínio do de-sempenho relacionado com o envelhecimento. Foram encontradas soluçõesem composições aprimoradas dos catalisadores, e, em outros casos, foramencontradas soluções em processos aprimorados para preparar os catalisa-dores.

Catalisadores modernos à base de prata são mais seletivos paraprodução de oxido de olefina. Ao usar os catalisadores modernos na epoxi-dação de etileno a seletividade para óxido de etileno pode atingir valoresacima do limite de 6/7 ou 85,7% em mol referido acima. Os catalisadores dealta seletividade referidos podemkl compreender como seus componentesativos prata, e um ou mais dopantes de alta seletividade, tais como compo-nentes compreendendo rênio, tungstênio, cromo ou molibdênio. Catalisado-res de alta seletividade são descritos, por exemplo.no US-A-4761394 e noUS-A-4766105.

A respeito de processos aprimorados para preparar os catalisa-dores, por exemplo, US-B-6153556 mostra que utilizando um suporte prepa-rado misturando partículas de α-alumina com um composto de silício, umaglutinante orgânico, e um metal ou composto selecionado entre os GruposIb e Ilb na Tabela Periódica de elementos leva a catalisadores os quais têmpropriedades de desempenho inicial aprimorados.

O WO 2004/030813 mostra que a formação de partículas mode-ladas a partir de uma pasta compreendendo um material de suporte de car-bonato de metal alcalino terroso e um aditivo de ligação de prata melhora aspropriedades mecânicas do suporte resultante.

Em alguns casos, catalisadores de epoxidação são formados apartir de uma massa compreendendo prata além do material de suporte. Emparticular, com respeito a semelhantes catalisadores de epoxidação, podeser desejável aprimorar a resistência ao atrito dos catalisadores. Dentro deprocessos comerciais, ocorre fricção ou atrito entre os próprios catalisadoresou entre o catalisador e superfícies do equipamento. Esta fricção ou atritopode ocorrer durante a fabricação do catalisador, a remessa do catalisador,o carregamento do reator de epoxidação, ou outros processos do reator. Es-tas forças podem fazer com que o catalisador se decomponha em menorespartículas denominadas partículas diminutas {fines). Esta decomposição físi-ca do catalisador é conhecida como atrito.

O atrito que ocorre durante o carregamento do catalisador paradentro do reator do epoxidação pode causar problema de empoeiramento oqual resulta em uma perda de valioso catalisador. A dificuldade associadacom atrito com respeito ao processo de epoxidação é que as partículas di-minutas podem ser dirigidas para fora da zona de reação, resultando em 1)excessivos desenvolvimentos da reação nos separadores ou outras localiza-ções dentro do processo de oxidação e 2) criando problemas nos sistemasde recuperação. A perda de catalisador reduz a produtividade do leito decatalisador afetando a eficiência do processo global e aumentando os custosde operação. Portanto, seria altamente desejável aumentar a resistência aoatrito dos catalisadores.

Também não é necessário dizer que - apesar dos muitos apri-moramentos já vistos - permanece altamente desejável aprimorar o desem-penho, a respeito de um ou mais de atividade, seletividade e estabilidade, decatalisadores de epoxidação de olefina formados a partir de uma massacompreendendo prata além do material de suporte.

Sumário da invenção

A invenção proporciona um método para preparar um catalisadormoldado, cujo método compreende moldar uma massa em partículas mode-ladas e secar as partículas modeladas, em que a massa compreende ummaterial de suporte, ou um precursor do mesmo, e um componente de prata,e em que o material de suporte, ou o precursor do mesmo, tem um dg0de nomáximo 12,5 μπι e no mínimo 10,5% em volume e no máximo 80% em vo-lume do material de suporte, ou do precursor do mesmo, tem um tamanhode partícula menor do que 2 μιτι.

A invenção também proporciona um catalisador moldado o qualé obtenível por o método de acordo com esta invenção.

A invenção também proporciona um processo para a epoxidaçãode uma olefina, cujo processo compreende contactar uma ração compreen-dendo a olefina e oxigênio com um catalisador moldado o qual é obtenívelpor o método de acordo com esta invenção.

A invenção também proporciona um método para usar um oxidode olefina para preparar um 1,2-diol, um 1,2-diol éter ou uma alcanolaminacompreendendo converter um óxido de olefina no 1,2-diol, no 1,2-diol éter,ou na alcanolamina, em que o óxido de olefina foi obtido por um processopara a epoxidação de uma olefina de acordo com esta invenção.

Descrição Detalhada da Invenção

Catalisadores preparados de acordo com esta invenção podemapresentar inesperadamente uma resistência ao atrito e desempenho emepoxidação de olefina aprimorados.

O desempenho aprimorado dos catalisadores preparados de a-cordo com esta invenção é evidente a partir de uma ou mais de uma aprimo-rada atividade inicial, aprimorada seletividade inicial, aprimorada estabilidadeda atividade e aprimorada estabilidade da seletividade. Seletividade inicialpretende significar a seletividade máxima a qual é obtida na fase inicial douso do catalisador em que o catalisador lentamente mas estavelmente apre-senta uma seletividade crescente até a seletividade se aproximar de umaseletividade máxima, a qual é denominada a seletividade inicial. A seletivi-dade inicial é geralmente atingida antes de uma produção cumulativa de oxi-do de olefina sobre o leito de catalisador ter montado a, por exemplo, 0,2kTon/m3 do leito de catalisador ou 0,15 kTon/m3 do leito de catalisador, emparticular 0,1 kTon/m3 do leito de catalisador. A invenção proporciona comouma vantagem que menos etapas de processo estão envolvidas na prepara-ção de um catalisador moldado iniciando a partir de um material de suporteparticulado do que no caso onde um material de suporte particulado é pri-meiro modelado e as partículas de suporte modeladas são proporcionadascom materiais cataliticamente ativos.

O material de suporte para uso nesta invenção pode ser materi-ais particulados inorgânicos naturais ou artificiais e pode incluir materiaisrefratários, carbureto de silício, argilas, zeólitos, carvão vegetal e carbonatosde metais terrosos alcalinos, por exemplo, carbonato de cálcio ou carbonatode magnésio. São prefereridos materiais refratários, tais como alumina, mag-nésia, zircônia e sílica. O material mais preferencial é α-alumina. Tipicamen-te, o material de suporte compreende no mínimo 85% em peso, mais tipica-mente 90% em peso, em particular 95% em peso de α-alumina ou um pre-cursor do mesmo, freqüentemente até 99,9% em peso, ou mesmo até 100%em peso, de α-alumina ou um precursor da mesma. A α-alumina pode serobtida por mineralização de α-alumina, convenientemente por boro ou, pre-ferencialmente, mineralização de fluoreto. α-Alumina mineralizada por fluore-to pode ser de uma estrutura de plaquetas. Uma α-alumina preferencial é deestrutura de plaquetas semelhante. É feita referência aos US-A-3950507,US-A-4379134 e US-A-4994589, os quais são incorporados aqui, por meiode referência.

Precursores de materiais de suporte podem ser escolhidos entreuma ampla faixa. Por exemplo, precursores de α-alumina incluem aluminashidratadas, tais como boemita, pseudoboemita, e gibbsita, bem como alumi-nas de transição, tais como as qui, kappa, gama, delta, teta, e eta aluminas.

A distribuição de tamanho de partícula do material de suporte ouprecursor do mesmo pode ser monomodal, ou multimodal, por exemplo, bi-modal ou trimodal. O material de suporte ou precursor do mesmo pode serformado a partir de um material particulado único ou uma mistura de dois oumais materiais particulados os quais produzem uma distribuição de tamanhode partícula total para o material de suporte. Um material particulado contémuma pluralidade de particulados tendo vários tamanhos de partícula. Tipica-mente, o material de suporte ou um precursor do mesmo tem um d5o de nomínimo 0,2 μητι, mais tipicamente no mínimo 0,5 μητι, em particular no míni-mo 1 μηι, mais em particular no mínimo 2 μιτι. Tipicamente, o material desuporte ou um precursor do mesmo tem um d5ode no máximo 6,5 μιτι, maistipicamente no máximo 6 μιτι, o mais tipicamente no máximo 5,5 μιτι, em par-ticular no máximo 5 μιτι, mais em particular no máximo 4 μιτι, o mais em par-ticular no máximo 3,5 μιη.

Tipicamente, o material de suporte ou um precursor do mesmotem um d90de no mínimo 6 μηι, mais tipicamente no mínimo 9 μιτι, em parti-cular no mínimo 10 μιη, mais em particular no mínimo 11 μιτι. Tipicamente, omaterial de suporte ou um precursor do mesmo tem um dgo de no máximo14,5 μιτι, mais tipicamente no máximo 14 μιτι, em particular no máximo 13μιτι, mais em particular no máximo 12,5 μηι, o mais em particular no máximo12 μιτι.

Tipicamente, o material de suporte ou um precursor do mesmotem um diode no mínimo 0,1 μιτι, mais tipicamente no mínimo 0,2 μηι, emparticular no mínimo 0,5 μιτι, mais em particular no mínimo 1 μηι. Tipicamen-te, o material de suporte ou um precursor do mesmo tem um d10 de no má-ximo 3,5 μιτι, mais tipicamente no máximo 3 μιτι, em particular no máximo2,5 μηι, mais em particular no máximo 2 μιη.

Tipicamente, a partir de 70 até 100% em volume, em particular80 a 100% em volume, do material de suporte ou precursor do mesmo temum tamanho de partícula dentro da faixa de a partir de 10 a 1000% do valorde d50 da distribuição de tamanho de partícula. Mais tipicamente, a partir de60 até 100% em volume, em particular 80 a 100% em volume, do material desuporte ou um precursor do mesmo tem um tamanho de partícula dentro dafaixa de a partir de 20 a 600% do valor de d50 da distribuição de tamanho departícula.

Em uma modalidade, o vão da curva da distribuição de tamanhode partícula (nas partes que se seguem "PSDC") pode ser caracterizado pe-la seguinte equação:

PSDC = (d90 - dio) /d50

O termo "tamanho de partícula", conforme usado aqui, é o diâ-metro equivalente de uma partícula conforme detectado por um analisadorde tamanho de partícula por difração a laser Micromeritics Saturn DigiSizer5200. O diâmetro equivalente é o diâmetro de uma esfera de referência ten-do propriedades conhecidas e produzindo a mesma resposta no instrumentode sensação que a partícula sendo medida. O termo "distribuição de tama-nho de partícula ", conforme usado aqui, se refere à fração de volume daspartículas para um dado tamanho de partícula conforme detectado por umanalisador de tamanho de partícula por difração a laser Micromeritics SaturnDigiSizer 5200. O método para medir tamanho de partícula inclui dispersaras partículas por tratamento ultrassônico, deste modo decompondo partícu-las secundárias em partículas primárias. Este tratamento de sonificação écontinuado até não ser observada alteração adicional no valor de d5o, o qualtipicamente requer 1 minuto de sonificação a 100 Watts e 0,1% de metafos-fato de sódio ao usar o analisador de tamanho de partícula a laser Microme-ritics Saturn DigiSizer 5200.

O termo "d50", conforme usado aqui, representa um diâmetro departícula no qual há volumes equivalentes esféricos iguais de partículasmaiores e partículas menores do que o tamanho de partícula mediano de-terminado.

O termo "d90", conforme usado aqui, , representa um diâmetro departícula onde noventa por cento em volume das partículas são menores doque o valor determinado para d90.

O termo "dn", conforme usado aqui, , representa um diâmetro departícula onde dez por cento em volume das partículas são menores do queo valor determinado para dio.

Tipicamente, o valor para o vão da curva da distribuição de ta-manho de partícula está dentro da faixa de a partir de 0,1 a 10, mais tipica-mente a partir de 0,2 a 8, em particular 0,4 a 6, mais em particular 0,5 a 2,5.

Em uma modalidade, o material de suporte ou precursor domesmo tem uma distribuição de tamanho de partícula tal que no mínimo0,1% em volume, tipicamente no mínimo 0,5% em volume, mais tipicamenteno mínimo 1% em volume, em particular no mínimo 5% em volume, mais emparticular no mínimo 10% em volume, e o mais em particular no mínimo 15%em volume do material de suporte ou um precursor do mesmo tem um ta-manho de partícula menor do que 1 μιη. Tipicamente, a distribuição de ta-manho de partícula é tal que no máximo 75% em volume, tipicamente nomáximo 55% em volume, em particular no máximo 45% em volume do mate-rial de suporte ou um precursor do mesmo tem um tamanho de partículamenor do que 1 μηι.

Tipicamente, no mínimo 10,5% em volume, mais tipicamente nomínimo 11% em volume, o mais tipicamente no mínimo 12% em volume, emparticular no mínimo 15% em volume, mais em particular no mínimo 20% emvolume, e o mais em particular no mínimo 25% em volume do material desuporte ou um precursor do mesmo tem um tamanho de partícula menor doque 2 μιη. Tipicamente, a distribuição de tamanho de partícula é tal que nomáximo 80% em volume, tipicamente no máximo 60% em volume, em parti-cular no máximo 50% em volume do material de suporte ou um precursor domesmo tem um tamanho de partícula menor do que 2 μηι.

Tipicamente no mínimo 15% em volume, mais tipicamente nomínimo 20% em volume, em particular no mínimo 25% em volume, mais emparticular no mínimo 30% em volume do material de suporte ou um precur-sor do mesmo tem um tamanho de partícula menor do que 3 μιτι. Tipicamen-te, a distribuição de tamanho de partícula é tal que no máximo 80% em vo-lume, tipicamente no máximo 70% em volume, em particular no máximo 60%em volume do material de suporte ou um precursor do mesmo tem um ta-manho de partícula menor do que 3 μηη.

Tipicamente, a distribuição de tamanho de partícula é tal que nomínimo 50% em volume, tipicamente no mínimo 53% em volume, mais tipi-camente no mínimo 55% em volume, em particular no mínimo 60% em vo-lume do material de suporte ou um precursor do mesmo tem um tamanho departícula menor do que 5 μηη. Tipicamente, a distribuição de tamanho departícula é tal que no máximo 95% em volume, tipicamente no máximo 90%em volume, mais tipicamente no máximo 85% em volume, em particular nomáximo 80% em volume do material de suporte ou um precursor do mesmotem um tamanho de partícula de menos de 5 μιτι.

Tipicamente, a distribuição de tamanho de partícula é tal quemais de 75% em volume, tipicamente no mínimo 80% em volume, mais tipi-camente no mínimo 85% em volume, em particular no mínimo 90% em vo-lume do material de suporte ou um precursor do mesmo tem um tamanho departícula menor do que 10 μιη. Tipicamente, a distribuição de tamanho departícula é tal que no máximo 99% em volume, tipicamente no máximo 95%em volume, mais tipicamente no máximo 93% em volume, o mais tipicamen-te nó máximo 92% em volume, em particular no máximo 91% em volume,mais em particular no máximo 90% em volume do material de suporte ou umprecursor do mesmo tem um tamanho de partícula de menos de 10 μηη.

Tipicamente, a distribuição de tamanho de partícula é tal que100% em volume, do material de suporte ou um precursor do mesmo temum tamanho de partícula menor do que 100 μιη, mais tipicamente menor doque 90 μηη, em particular menor do que 80 μιτι, mais em particular menor doque 75 μιτι, o mais em particular menor do que 50 μιτι.

Em uma modalidade, mais de 25% em volume, tipicamente nomínimo 30% em volume, em particular no mínimo 35% em volume do mate-rial de suporte ou um precursor do mesmo tem um tamanho de partículadentro da faixa de a partir de 2 a 5 μηη.

Em uma modalidade, no mínimo 3% em volume, tipicamente nomínimo 4% em volume, mais tipicamente no mínimo 6% em volume, em par-ticular no mínimo 8% em volume, e mais em particular no mínimo 10% emvolume do material de suporte ou um precursor do mesmo tem um tamanhode partícula dentro da faixa de a partir de 10 a 20 μηι.

Em uma modalidade, o material de suporte ou precursor domesmo pode ser uma mistura de materiais particulados de diferentes tama-nhos de partícula. Em particular, o material de suporte pode ser uma misturacontendo (1) um ou mais materiais particulados mais finos compreendendoparticulados tendo um d50de no máximo 3 μιτι, tipicamente no máximo 1 μηιem uma quantidade de no mínimo 1% em peso, tipicamente no mínimo 5%em peso, e mais tipicamente dentro da faixa de a partir de 10 a 30% em pe-so, em relação ao peso total do material de suporte ou precursor do mesmo;e (2) um ou mais materiais particulados mais ásperos compreendendo parti-culados tendo um d5ode mais de 3 μιτι, tipicamente no mínimo 5 μιη em umaquantidade de no máximo 99% em peso, tipicamente no máximo 95% empeso, e mais tipicamente dentro da faixa de a partir de 70 a 90% em peso,em relação ao peso total do material de suporte ou precursor do mesmo.

O efeito de ter os tamanhos de partícula conforme descrito acimano material de suporte é uma melhora na resistência ao atrito e atividade docatalisador moldado. Este efeito pode ser obtido independente de se as par-tículas modeladas são secadas em uma temperatura abaixo de 1000°C, ouem 1000°C ou acima.

O material de suporte ou precursor do mesmo pode ter tipica-mente uma área superficial dentro da faixa de a partir de 0,1 a 5 m2/g, maistipicamente a partir de 0,2 a 2 m2/g, em particular a partir de 0,5 a 1,5 m2/g."Área superficial" conforme usado aqui, neste requerimento de patente, éentendido como se referindo à área superficial conforme determinado pelométodo de BET (Brunauer, Emmett and Teller) conforme descrito no Journalof the American Chemical Society 60 (1938) pp. 309-316.

Um material ligado pode ou não ser incorporado na massa. Omaterial ligado é um material o qual facilita ligação das partículas do materialde suporte ou precursor do mesmo juntas. O material ligado também podeformar um revestimento sobre no mínimo uma parte da superfície de supor-te, a qual torna a superfície de suporte mais receptiva.Em particular quando o material de suporte é α-alumina, o mate-rial ligado pode ser baseado tipicamente em uma composição contendo síli-ca, por exemplo, um sol de sílica, uma sílica precipitada, uma sílica amorfa,ou um silicato de metal de álcali amorfo, silicato de metal alcalino terroso oualuminosilicato. Tipicamente, as composições contendo sílica para uso comoum material ligado também podem compreender alumina hidratada e/ou umsal de metal de álcali, tal como um carbonato, bicarbonato, formiato, acetato,nitrato, ou sulfato. Tipicamente, o metal álcali é lítio, sódio, ou potássio, ouuma combinação dos mesmos.

Em modalidades vantajosas, o material de suporte ou precursordo mesmo pode ter sido tratado, em particular de modo a reduzir sua capa-cidade para liberar íons sódio, isto é, reduzir seu índice de solubilização desódio, ou reduzir seu teor de silicatos solúveis em água. Um tratamento ade-quado compreende lavar com água. Por exemplo, o material de suporte ouprecursor do mesmo pode ser lavado em um modo contínuo ou em bateladacom água quente, desmineralizada, por exemplo, até a condutividade elétri-ca da água efluente não diminuir adicionalmente, ou até o no teor de sódioou silicato efluente ter se tornado muito baixo. Uma temperatura adequadada água desmineralizada na faixa de 80 a 100°C, por exemplo, 90°C ou95°C. Alternativamente, o material de suporte ou precursor do mesmo podeser lavado com base e subseqüentemente com água. Depois de lavar, o ma-terial de suporte ou precursor do mesmo pode ser tipicamente secado. Podeser feita referência ao US-B-6368998, o qual é incorporado aqui, por meio dereferência. Catalisadores os quais tenham sido preparados usando o materi-al de suporte ou material precursor que tenha sido tratado deste modo têmum desempenhoaprimorado em termos de uma atividade inicial aprimorada,atividade inicial e/ou estabilidade de seletividade.

A massa compreende um componente de prata. O componentede prata pode ser prata metálica dispersada, ou alternativamente o compo-nente de prata pode compreender um composto de prata catiônica. Pratacatiônica pode ser reduzida a prata metálica em qualquer estágio da prepa-ração de catalisador, por exemplo, durante a secagem das partículas mode-ladas ou em uma etapa subseqüente. Agentes redutores podem ser incluí-dos na massa, os quais efetuam redução de prata catiônica durante a seca-gem das partículas modeladas. Redução durante a etapa de secagem oudurante uma etapa subseqüente pode ser realizada vantajosamente usandoum agente redutor gasoso. O agente redutor gasoso pode ser, por exemplo,hidrogênio ou uma olefina, tal como etileno ou propileno. Pode ser realizadaredução durante um estágio inicial de um processo de epoxidação de olefinaquando o catalisador moldado é contactado com o alimento compreendendoa olefina.

Compostos de prata catiônica adequados são, por exemplo, ni-tratos, acetatos, carbonatos, citratos, oxalatos, Iactatos de prata catiônica noestado em que se encontram ou como um complexo de amina. Complexosadequados de aminas podem ser baseados em uma monoamina, mas prefe-rencialmente se baseiam em uma diamina, em particular uma diamina vici-nal. Exemplos de monoaminas são 2-etanolamina e 2-propanolamina. E-xemplos de diaminas são 1,2-etileno diamina, 1,2-propileno diamina, 2,3-butileno diamina. Um composto de prata catiônica preferencial é um comple-xo de prata / oxalato de 1,2-etileno diamina. Os acetatos, lactatos, citratos eoxalatos mencionados neste contexto possibilitam que no mínimo uma por-ção da prata catiônica seja reduzida durante a secagem das partículas mo-deladas. Os complexos referidos e sua conversão em prata metálica sãoconhecidos dos US-A-4761394, e US-A-4766105, os quais são incorporadosaqui,, por meio de referência.

A massa pode compreender, como um componente adicional, nomínimo um elemento adicional ou composto do mesmo o qual age como umpromotor quando o catalisador moldado é usado como um catalisador deepoxidação. Elementos adicionais elegíveis podem ser selecionados entre ogrupo de nitrogênio, enxofre, fósforo, boro, flúor, metais do Grupo IA, metaisdo Grupo MA, rênio, molibdênio, tungstênio, cromo, titânio, háfnio, zircônio,vanádio, tálio, tório, tântalo, nióbio, gálio e germânio e misturas dos mesmos.Preferencialmente os metais do Grupo IA são selecionados entre lítio, potás-sio, rubídio e césio. O mais preferencialmente o metal do Grupo IA é lítio,potássio e/ou césio. Preferencialmente os metais do Grupo IIA são selecio-nados entre cálcio e bário. Onde possível, o elemento adicional pode serproporcionado adequadamente como um oxiânion, por exemplo, como umsulfato, borato, perrenato, molibdato ou nitrato, em fornia de sal ou ácido.

Preferencialmente, o elemento adicional é selecionado entre rê-nio, molibdênio, tungstênio, e um metal do Grupo IA, os quais podem cadaum estar presentes em uma quantidade de a partir de 0,01 até 500 mmol/kg,calculada como o elemento (rênio, molibdênio, tungstênio ou o metal doGrupo IA) sobre o catalisador moldado. Mais preferencialmente, o elementoadicional é rênio, em particular junto com um ou mais de tungstênio, molib-dênio, cromo, enxofre, fósforo, e boro, e em particular junto com um metal doGrupo IA. Compostos de nitrogênio podem ser compostos formadores denitrato ou de nitrito, os quais pode estar presentes em uma quantidade de apartir de 0,01 até 500 mmols/kg, calculada como nitrogênio sobre o catalisa-dor moldado. Os compostos formadores de nitrato ou de nitrito e seleçõesparticulares de compostos formadores de nitrato ou de nitrito são conformedefinido nas partes que se seguem. O composto formador de nitrato ou denitrito é em particular um nitrato de metal do Grupo IA ou um nitrito de metaldo Grupo IA. Novamente, rênio, molibdênio, tungstênio ou o composto for-mador de nitrato ou de nitrito pode ser proporcionado convenientemente co-mo um oxiânion, por exemplo, como um perrenato, molibdato, tungstato ounitrato, em forma de sal ou ácido.

Quantidades preferenciais de componentes cataiíticos da massasão, quando calculadas como o elemento, relativas ao peso do catalisadormoldado:

- prata a partir de 10 até 500 g/kg, mais preferencialmente a par-tir de 50 até 500 g/kg, o mais preferencialmente a partir de 50 até 400 g/kg,em particular a partir de 50 até 250 g/kg,

- rênio a partir de 0,01 até 50 mmols/kg, caso presente,

- o co-promotor de rênio (que é um promotor compreendendotungstênio, molibdênio, cromo, enxofre, fósforo, boro, conforme mencionadoacima) cada um a partir de 0,1 até 30 mmols/kg, caso presente, e- o metal do Grupo IA cada a partir de 0,1 até 500 mmols/kg, ca-so presente.

Conforme usado aqui, a quantidade de metal do Grupo IA pre-sente no catalisador é considerada como sendo a quantidade na medida quepode ser extraída do catalisador moldado com água deionizada a 100°C. Ométodo de extração envolve extrair uma amostra de 10 gramas do catalisa-dor moldado três vezes aquecendo esta em porções de 20 ml de água deio-nizada por 5 minutos a 100°C e determinando nos extratos combinados osmetais relevantes usando um método conhecido, por exemplo, espectrosco-pia de absorção atômica.

A massa pode compreender um líquido, o qual dará à massauma consistência adequada para moldar a mesma na forma desejada aousar uma técnica de moldagem selecionada. Dependendo da técnica demoldagem selecionada, a quantidade de líquido pode estar, por exemplo,dentro da faixa de a partir de 1 até 70% em peso, e tipicamente dentro dafaixa de a partir de 5 até 60% em peso, em relação ao peso total da massa.

Mais tipicamente, a quantidade de líquido pode estar dentro da faixa de apartir de 7 até 40% em peso, em particular a partir de 10 até 35% em peso,em relação ao peso total da massa. Líquidos adequados são líquidos aquo-sos, e líquidos não aquosos. Líquidos aquosos são convenientemente água,ou uma mistura de água e um composto orgânico, tal como, por exemplo,metanol, etanol, acetona, amina, formaldeído, ou um carboidrato.

Em modalidades vantajosas a massa pode compreender um áci-do carboxílico tendo em sua estrutura molecular no mínimo 2 átomos decarbono e tipicamente tendo no máximo 8 átomos de carbono, em particularno máximo 6 átomos de carbono, mais em particular no máximo 4 átomos decarbono. O ácido carboxílico pode estar ou não parcial ou totalmente presen-te na massa em forma ionizada, isto é, em forma de carboxilato. O ácidocarboxílico pode compreender em sua estrutura molecular um único grupocarboxila ou uma pluralidade de grupos carboxila, ou pode ter grupos hidróxi,tipicamente um, dois ou três grupos hidroxila, além de um ou mais gruposcarboxila. Em particular, o ácido carboxílico pode compreender em sua es-trutura molecular dois grupos carboxila. Exemplos de ácidos carboxílicosadequados são ácido acético, ácido láctico, ácido adípico, ácido cítrico, áci-do maléico, ácido malônico e ácido succínico. Um ácido carboxílico prefe-rencial é ácido oxálico. A presença de semelhantes ácidos carboxílicos namassa é vantajosa em que melhora a moldagem da massa em partículasmodeladas, em particular por extrusão. A presença de semelhantes ácidoscarboxílicos também tende a melhorar o desempenho do catalisador, tipica-mente a seletividade inicial, em particular quando o catalisador é operadoem condições de uma velocidade espacial horária gasosa relativamente bai-xa (GHSV), conforme definido nas partes que se seguem, por exemplo, me-nor do que 7000 N1/(1.h). A quantidade do ácido carboxílico presente namassa pode ser mais de 1% em peso, por exemplo, mais de 5% em peso,tipicamente no mínimo 8% em peso, preferencialmente no mínimo 10% empeso, relativa ao peso do material de suporte ou precursor do mesmo. Aquantidade do ácido carboxílico presente na massa pode ser no máximo25% em peso, tipicamente no máximo 20% em peso, preferencialmente nomáximo 15% em peso, relativa ao peso do material de suporte ou precursordo mesmo.

Em uma modalidade, entre outras, uma solução compreendendoum complexo de diamina de prata e um ácido redutor pode ser preparado,por exemplo, conforme ensinado na US 4766105, e componentes promoto-res adicionais, se houver, e componente de prata adicional, se houver, po-dem ser adicionados à solução, e a mistura obtida deste modo é misturadacom o material de suporte ou um precursor do mesmo, para formar a massa.

Em outra modalidade, uma mistura seca dos componentes sólidos da mas-sa, entre os quais o material de suporte ou um precursor do mesmo, podeser misturada com uma solução de componentes catalisadores, para formara massa. Em uma modalidade preferencial, entre outras, o componente deprata e componentes promotores, se houver, podem ser dissolvidos ou mis-turados de modo diverso com no mínimo uma porção do líquido e em segui-da combinados com o material de suporte ou precursor do mesmo, paraformar a massa. Nesta modalidade preferencial pode ser preparado um cata-Iisador o qual proporciona um desempenhoaprimorada, tipicamente em ter-mos da seletividade inicial, em particular quando o catalisador é operado emcondições de uma GHSV relativamente baixa, conforme definido nas partesque se seguem.

As partículas modeladas podem ser formadas a partir da massapor qualquer processo de moldagem conveniente, tal como peneiração, pul-verização, ou secagem por atomização, mas preferencialmente são molda-das por extrusão, aglomeração ou prensagem. Para métodos aplicáveis, po-de ser feita referência, por exemplo. US-A5145824, US-A-5512530, US-A-5384302, US-A-5100859 e US-A5733842, os quais são aqui, incorporadospor meio de referência.

Exemplos de aglomeração incluem, mas não estão limitados a,produção de comprimido, briquetagem, peletização, laminação, e tambora-ção. Métodos de prensagem incluem prensagem de ação única, prensagemde ação dupla, prensagem de rolo, múltipla prensagem, prensagem isostáti-ca, prensagem a quente, bem como outros métodos de prensagem de co-nhecimento de uma pessoa versada na técnica. Pode ser feita referência aSize Enlargement by Agglomeration, por Wolfgang Pietsch (John Wiley andSons, 1991), às paginas 12-18 e 118.

Para facilitar os processos de moldagem referidos, em particularextrusão, a massa pode compreender adequadamente até cerca de 30% empeso e preferencialmente a partir de 2 até 25% em peso, com base no pesoda massa, de auxiliares de extrusão. Auxiliares de extrusão adequados po-dem ser, por exemplo, vaselina, óleo hidrogenado, álcool sintético, éster sin-tético, glicol, oxido de poliolefina, polietileno glicol, ou um ácido graxo satu-rado ou insaturado tendo mais de 8 átomos de carbono.

As partículas modeladas podem ser secadas em uma temperatu-ra abaixo de 1400°C, preferencialmente em uma temperatura de no máximo1000°C, mais preferencialmente no máximo 600°C, em particular no máximo550°C, mais em particular no máximo 500°C. Tipicamente, pode ocorrer se-cagem em uma temperatura de no mínimo 50°C, mais tipicamente no míni-mo 250°C, em particular no mínimo 300°C. Tipicamente é realizada seca-gem por um período de até 100 horas e preferencialmente por a partir de 5minutos até 50 horas. Pode ser realizada secagem em qualquer atmosfera,tal como em ar, nitrogênio, ou hélio, ou misturas dos mesmos. Também po-de ser realizada secagem em uma atmosfera redutora, permitindo a reduçãode prata catiônica conforme descrito acima. Preferencialmente, em particularquando as partículas modeladas contêm material orgânico, a secagem érealizada no mínimo em parte ou inteiramente em uma atmosfera oxidante,tal como, por exemplo, em ar ou em outra atmosfera contendo oxigênio.

Em particular quando a secagem é realizada em uma temperatu-ra de no mínimo 50°C, mais tipicamente no mínimo 250°C, em particular nomínimo 300°C, e em uma temperatura de no máximo 600°C, mais tipicamen-te no máximo 550°C, em particular no máximo 500°C, é obtido um catalisa-dor moldado mecanicamente mais forte, conforme pode ser descoberto porteste de atrito e/ou de força de esmagamento. Além disso, ao usar o catali-sador obtido deste modo em um processo de epoxidação, pode ser atingidoum início mais rápido do processo de epoxidação, o qual significa que a se-Ietividade inicial pode ser atingida em uma menor produção de óxido de ole-fina cumulativa, e substancialmente sem detrimento para outras proprieda-des de desempenho, por exemplo, atividade inicial, seletividade inicial, esta-bilidade da atividade e estabilidade da seletividade.

O teste de atrito conforme referido aqui, está de acordo comASTM D4058-96, em que a amostra de teste é testada no estado em que seencontra depois de sua preparação, isto é, com eliminação da Etapa 6.4 dométodo referido, a qual representa uma etapa de secagem da amostra deteste. O atrito medido para o catalisador moldado de acordo com a invençãoé tipicamente no máximo de 50% em peso, preferencialmente no máximo de40% em peso, em particular no máximo de 30% em peso, mais em particularno máximo de 25% em peso. Freqüentemente, o atrito é no mínimo de 10%em peso, em particular no mínimo de 15% em peso.

A força de esmagamento conforme referido aqui, é conformemedida de acordo com ASTM D6175-98, em que a amostra de teste é testa-da no estado em que se encontra depois de sua preparação, isto é, com eli-minação da Etapa 7.2 do método referido, a qual representa uma etapa desecagem da amostra de teste. A força de esmagamento do catalisador mol-dado de acordo com a invenção, em particular quando medida como a forçade esmagamento de partículas cilíndricas ocas de 8,8 mm de diâmetro ex-terno e 3,5 mm de diâmetro interno, é tipicamente de no mínimo 2 N/mm,preferencialmente de no mínimo 4 N/mm, em particular de no mínimo 6N/mm, e mais em particular de 8 N/mm. Força de esmagamento, em particu-lar quando medida como a força de esmagamento de partículas cilíndricasocas de 8,8 mm de diâmetro externo e 3,5 mm de diâmetro interno, é fre-qüentemente de no máximo 25 N/mm, em particular de no máximo 20 N/mm,e mais em particular de no máximo 15 N/mm. Quando o catalisador moldadoestá presente como partículas modeladas de uma determinada forma dife-rente dos cilindros ocos particulares conforme definido, a força de esmaga-mento do catalisador moldado estando presente como os cilindros ocos par-ticulares é medida repetindo a preparação do catalisador com a diferença deque a massa é moldada em partículas modeladas as quais são os cilindrosocos particulares, ao invés de moldagem nas partículas modeladas do de-terminado formato, e a força de esmagamento dos cilindros ocos obtidos émedida. As partículas de catalisador tendo a forma do cilindro oco em parti-cular têm um orifício cilíndrico, definido pelo diâmetro interno, o qual é co-axial com o diâmetro externo. As partículas de catalisador referidas, quandotêm uma extensão de cerca de 8 mm, são freqüentemente referidas como"cilindros de 8 mm nominais", ou "cilindros de 8 mm padrão".

A forma e tamanho das partículas modeladas é em geral deter-minada pelas necessidades de um processo de epoxidação e as dimensõesde um reator de epoxidação no qual devem ser depositadas. Geralmente, foiconsiderado muito conveniente usar partículas modeladas sob a forma de,por exemplo, estruturas trapezoidais, cilindros, selas, esferas, comprimidos,briquetes, roscas. As partículas modeladas podem ter tipicamente uma di-mensão externa maior dentro da faixa de a partir de 3 até 15 mm, preferen-cialmente a partir de 5 até 10 mm. Podem ser sólidas ou ocas, isto é, podemter um diâmetro interno. Cilindros podem, ser sólidos ou ocos, e podem teruma extensão tipicamente a partir de 3 até 15 mm, mais tipicamente a partirde 5 até 10 mm, e podem ter um diâmetro externo transversal tipicamente apartir de 3 até 15 mm, mais tipicamente a partir de 5 até 10 mm. A proporçãoda extensão para o diâmetro transversal dos cilindros pode estar tipicamentedentro da faixa de a partir de 0,5 até 2, mais tipicamente a partir de 0,8 até1,25. As partículas modeladas, em particular os cilindros, podem ser ocas,tendo um orifício tipicamente tendo um, diâmetro dentro da faixa de a partirde 0,1 até 5 mm, preferencialmente a partir de 0,2 até 2 mm. A presença deum diâmetro interno relativamente pequeno nas partículas modeladas au-menta sua força de esmagamento e a densidade de condensamento realizá-vel, em relação à situação onde as partículas têm um diâmetro interno relati-vamente grande. A presença de um diâmetro interno relativamente pequenonas partículas modeladas é benéfica na secagem do catalisador moldado,em relação à situação onde as partículas são partículas sólidas, isto é, nãotendo orifício.

Caso desejado, materiais adicionais podem ser depositados so-bre o catalisador moldado, por exemplo, por impregnação ou por revestimen-to, de modo a reforçar adicionalmente seu desempenho. No entanto, estanão é normalmente uma modalidade preferencial, uma vez que torna a pre-paração do catalisador moldado mais complicada. É preferencial que todosos materiais adicionais referidos sejam incluídos na massa antes de seremmoldados em partículas modeladas.

Embora o processo de epoxidação possa ser realizado em mui-tos modos, é preferencial que seja realizado como um processo de fase ga-sosa, isto é, um processo no qual a alimentação é contactada na fase gaso-sa com o catalisador moldado o qual está presente como um material sólido,tipicamente em um leito condensado. Geralmente o processo é realizadocomo um processo contínuo.

A olefina para uso no presente processo de epoxidação pode serqualquer olefina, tal como uma olefina aromática, por exemplo, estireno, ouuma diolefina, quer conjugado ou não, por exemplo, 1,9-decadieno ou 1,3-butadieno. Podem ser usadas misturas de olefinas. Tipicamente, a olefina éuma monoolefina, por exemplo, 2-buteno ou isobuteno. Preferencialmente, aolefina é uma mono-a-olefina, por exemplo, 1 -buteno ou propileno. A olefinamais preferencial é etileno.

A concentração de olefina na alimentação pode ser selecionadadento de uma ampla faixa. Tipicamente, a concentração de olefina na ali-mentação será de no máximo 80% em mol, em relação da alimentação total.Preferencialmente, estará dentro da faixa de a partir de 0,5 até 70% em mol,em particular a partir de 1 até 60% em mol, na mesma base. Conforme usa-do aqui, a alimentação é considerada como sendo a composição a qual écontactada com o catalisador moldado.

O processo de epoxidação pode ser à base de ar ou à base deoxigênio, vide "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd editi-on, Volume 9, 1980, pp. 445-447. No processo à base de ar, o ar ou ar enri-quecido com oxigênio é empregado como a fonte do agente oxidante en-quanto nos processos à base de oxigênio, oxigênio de alta pureza (no míni-mo 95% em mol) é empregado como a fonte do agente oxidante. Atualmentea maioria das plantas de epoxidação são à base de oxigênio e esta é umamodalidade preferencial da presente invenção.

A concentração de oxigênio na alimentação pode ser seleciona-da dentro de uma ampla faixa. No entanto, na prática, oxigênio geralmente éaplicado em uma concentração a qual evita o regime inflamável. Tipicamen-te, a concentração de oxigênio aplicado estará dentro da faixa de a partir de1 até 15% em mol, mais tipicamente a partir de 2 até 12% em mol da alimen-tação total.

De modo a permanecer fora do regime inflamável, a concentra-ção de oxigênio na alimentação pode ser reduzida à medida que a concen-tração da olefina é aumentada. As faixas operantes seguras reais depen-dem, junto com a composição da alimentação, também das condições dereação tais como a temperatura e a pressão da reação.

Um modificador da reação pode estar presente na alimentaçãopara aumentar a seletividade, suprimindo a oxidação indesejável de olefinaou oxido de olefina para dióxido de carbono e água, relativa à formação de-sejada de óxido de olefina. Muitos compostos orgânicos, especialmente ha-letos orgânicos e compostos de nitrogênio orgânicos, podem ser emprega-dos como o modificador da reação. Óxidos de nitrogênio, hidrazina, hidroxi-lamina ou amônia também podem ser empregados. Freqüentemente é con-siderado que sob as condições operantes de epoxidação de olefina os modi-ficadores da reação contendo nitrogênio são precursores de nitratos ou nitri-tos, isto é, são denominados compostos formadores de nitrato ou de nitrito(cf. por exemplo, EP-A-3642 e US-A-4822900, as quais são incorporadasaqui, a este requerimento de patente, por meio de referência).

Haletos orgânicos são os modificadores da reação preferenciais,em particular brometos orgânicos, e mais em particular cloretos orgânicos.Haletos orgânicos preferenciais são clorohidrocarbonos ou bromohidrocar-bonos. Mais preferencialmente são selecionados entre o grupo de cloreto demetila, cloreto de etila, dicloreto de etileno, dibrometo de etileno, cloreto devinil ou uma mistura dos mesmos. Modificadores da reação o mais preferen-ciais são cloreto de etila e dicloreto de etileno.

Óxidos de nitrogênio adequados são da fórmula geral NOx emque χ está dentro da faixa de a partir de 1 até 2, e incluem, por exemplo, NO,N2O3 e N2O4. Compostos de nitrogênio orgânico adequados são compostosnitro, compostos nitrosos, aminas, nitratos e nitritos, por exemplo, nitrometa-no, 1- nitropropano ou 2-nitropropano. Em modalidades preferenciais, com-postos formadores de nitrato ou de nitrito, por exemplo, óxidos de nitrogênioe/ou compostos de nitrogênio orgânico, são usados junto com um haleto or-gânico, em particular um cloreto orgânico.

Os modificadores da reação são geralmente eficazes quandousados em baixa concentração na alimentação, por exemplo, até 0,1% emmol, em relação à alimentação total, por exemplo, a partir de 0,01x10"4 até0,01% em mol. Em particular quando a olefina é etileno, é preferencial que omodificador da reação esteja presente na alimentação em uma concentraçãode a partir de 0,1x10"4 até 50x10"4% em mol, em particular a partir de 0,3x10"4 até 30x10"4% em mol, em relação à alimentação total.

Além da olefina, do oxigênio e do modificador da reação, a ali-mentação pode conter um ou mais componentes opcionais, tais como dióxi-do de carbono, gases inertes e hidrocarbonetos saturados. Dióxido de car-bono é um subproduto no processo de epoxidação. No entanto, geralmenteo dióxido de carbono tem um efeito adverso sobre a atividade do catalisador.

Tipicamente, se evita uma concentração de dióxido de carbono na alimenta-ção em excesso de 25 mols%, preferencialmente em excesso de 10 mols%,em relação à alimentação total. Pode ser empregada uma concentração dedióxido de carbono tão baixa quanto 1% em mol ou menor, em relação àalimentação total. Gases inertes, por exemplo, nitrogênio ou argônio, podemestar presentes na alimentação em uma concentração de a partir de 30 até90 mols%, tipicamente a partir de 40 até 80 mols%. Hidrocarbonetos satura-dos adequados são metano e etano. Se hidrocarbonetos saturados estive-rem presentes, podem estar presentes em uma quantidade de até 80mols%, em relação à alimentação total, em particular até 75 mols%. Fre-qüentemente estão presentes em uma quantidade de no mínimo 30 mols%,mais freqüentemente no mínimo 40 mols%. Hidrocarbonetos saturados po-dem ser adicionados à alimentação de modo a aumentar o limite de inflama-bilidade do oxigênio.

O processo de epoxidação pode ser realizado usando tempera-turas de reação selecionadas entre uma faixa ampla. Preferencialmente atemperatura de reação está dentro da faixa de a partir de 150 até 325°C,mais preferencialmente dentro da faixa de a partir de 180 até 300°C.

O processo de epoxidação é preferencialmente realizado emuma pressão de entrada no reator dentro da faixa de a partir de 1000 até3500 kPa. Velocidade espacial horária gasosa ("GHSV") é o volume unitáriode gás em temperatura e pressão normal (0°C, 1 atm, isto é, 101,3 kPa) pas-sando sobre um volume unitário de catalisador condensado por hora. Prefe-rencialmente, quando o processo de epoxidação é como um processo defase gasosa envolvendo um leito condensado das partículas de catalisadormoldado, a GHSV pode estar dentro da faixa de a partir de 1200 até 12000N1l/(l.h), e, mais preferencialmente, a GSHV está dentro da faixa de a partirde 1500 até menos de 10000 N1l/(l.h). Preferencialmente, o processo é rea-lizado em um índice de trabalho dentro da faixa de a partir de 0,5 até 10kmol de óxido de olefina produzido por m3 de catalisador por hora, em parti-cular 0,7 a 8 kmol de óxido de olefina produzido por m3 de catalisador porhora. Conforme usado aqui, o índice de trabalho é a quantidade do óxido deolefina produzido por volume unitário do leito condensado das partículas decatalisador moldado por hora e a seletividade é a quantidade molar do óxidode olefina formado em relação à quantidade molar da olefina convertida.

O óxido de olefina produzido pode ser recuperado da mistura dareação usando métodos conhecidos na técnica, por exemplo, absorvendo oóxido de olefina a partir de um fluxo de saída do reator em água e opcional-mente recuperando o óxido de olefina da solução aquosa por destilação. Nomínimo uma porção da solução aquosa contendo o óxido de olefina pode seraplicada em um processo subseqüente para converter o óxido de olefina emum 1,2-diol ou um 1,2-diol éter.

O óxido de olefina produzido no processo de epoxidação podeser convertido em um 1,2-diol, um 1,2-diol éter, ou uma alcanolamina. À me-dida que esta invenção leva a um processo mais atrativo para a produção doóxido de olefina, leva simultaneamente a um processo mais atrativo o qualcompreende produzir o óxido de olefina de acordo com a invenção e o usosubseqüente do óxido de olefina obtido na fabricação do 1,2-diol, 1,2-dioléter, e/ou alcanolamina.

A conversão no 1,2-diol ou no 1,2-diol éter pode compreender,por exemplo, reagir o óxido de olefina com água, usando convenientementeum catalisador acidífero ou um básico. Por exemplo, para fabricar predomi-nantemente o 1,2-diol e menos 1,2- diol éter, o óxido de olefina pode ser re-agido com um excesso molar de água de dez vezes, em uma reação de faselíquida na presença de um ácido catalisador, por exemplo, 0,5 a 1,0% empeso de ácido sulfúrico, com base na mistura da reação total, a 50 a 70°Cem 9,1 MPa (1 bar) absoluto, ou em uma reação de fase gasosa a 130 a240°C e 2040 bar absoluto, preferencialmente na ausência de um catalisa-dor. Se a proporção de água é reduzida a proporção de 1,2-diol éteres namistura da reação é aumentada. Os 1,2-diol éteres produzidos deste modopodem ser um diéter, triéter, tetraéter ou um éter subseqüente. 1,2-Diol éte-res alternativos podem ser preparados convertendo o oxido de olefina comum álcool, em particular um álcool primário, tal como metanol ou etanol,substituindo no mínimo uma porção da água pelo álcool.

A conversão na alcanolamina pode compreender, por exemplo,reagir o oxido de olefina com amônia. Amônia anídrica ou aquosa pode serusada, embora amônia anídrica seja tipicamente usada para favorecer a pro-dução de monoalcanolamina. Para métodos aplicáveis na conversão do oxi-do de olefina na alcanolamina, pode ser feita referência, por exemplo, a US-A-4845296, o qual é incorporado aqui por meio de referência.

O 1,2-diol e o 1,2-diol éter podem ser usados em uma grande va-riedade de aplicações industriais, por exemplo, nos campos de alimento,bebidas, tabaco, cosméticos, polímeros termoplásticos, sistemas de resinacurável, detergentes, sistemas de transferência de calor, e etc. A alcanola-mina pode ser usada, por exemplo, no tratamento ("purificação") de gás na-tural.

A menos que especificado de modo diverso, os compostos orgâ-nicos de baixo peso molecular mencionados aqui, neste requerimento depatente, por exemplo, as olefinas, 1,2-dióis, 1,2-diol éteres, alcanolaminas emodificadores de reação, têm tipicamente no máximo 40 átomos de carbono,mais tipicamente no máximo 20 átomos de carbono, em particular no máxi-mo 10 átomos de carbono, mais em particular no máximo 6 átomos de car-bono. Conforme definido aqui, faixas para números de átomos de carbono(isto é, número de carbono) incluem os números especificados para os Iimi-tes das faixas.

Tendo descrito de modo geral a invenção, pode ser obtido umentendimento adicional por meio de referência aos exemplos seguintes, osquais são proporcionados para fins de ilustração somente e não são preten-didos para serem Iimitantes a menos que especificado de modo diverso.

EXEMPLOS

Catalisador moldado A compreendendo 17,8% em peso de pra-ta, 3,25 mmols de rênio/kg, 2 mmols de tungstênio/kg, 20 mmols de lítio/kg e780 mmol de césio/kg, com base no peso do catalisador, foi preparado comose segue.

Óxido de prata (120 g) foi misturado com 85 g de uma mistura de1,2-etileno diamina / água (1/1 em peso). Subseqüentemente, 12 g de ácidooxálico e 45 g de ácido cítrico foi adicionado à mistura de óxido de prata.Depois disso, foi adicionada uma solução de perrenato de amônio, meta-tungstato de amônio e hidróxido de lítio em 11 ml de água, seguida por adi-ção de uma solução de hidróxido de césio em água. A pasta fluida obtidadeste modo foi adicionada a 500 g de pó de α-alumina A, vide a Tabela Apara descrição detalhada, e misturada em uma moleta por 60 minutos paraobter uma massa. 14,5 g de pó de α-alumina B, vide a Tabela A para descri-ção detalhada, foi adicionada para obter uma consistência da massa a qualfoi adequada para extrusão. A massa foi extrusada para dentro de cilindrossólidos de 6 mm e em seguida secada a 50°C de um dia para o outro e sub-seqüentemente a temperatura foi aumentada para 120, 250 e 400°C. A tem-peratura foi mantida a 400°C por uma adicional de 1 hora, para proporcionaro Catalisador A, de acordo com a invenção. As quantidades de óxido de pra-ta, perrenato de amônio, metatungstato de amônio, hidróxido de césio e hi-dróxido de lítio foram tais que o catalisador moldado teve uma composiçãoconforme especificado acima. Os cilindros sólidos tiveram dimensões comose segue: 6 mm de diâmetro externo e 6 mm de altura. O catalisador molda-do resultante teve um atrito de 35% em peso.

Para comparação, o Catalisador moldado B compreendendo20% em peso de prata, 3,25 mmol de rênio/kg, 2 mmol de tungstênio/kg, 20mmol de lítio/kg e 780 mmol de césio/kg, com base no peso do catalisador,foi preparado como se segue.

Óxido de prata (133 g) foi misturado com 82 g de uma mistura de1,2-etileno diamina / água (1/1 em peso). Subseqüentemente, 15 g de ácidooxálico e 50 g de ácido cítrico foi adicionado á mistura de óxido de prata.Depois disso, foi adicionada uma solução de perrenato de amônio, meta-tungstato de amônio e hidróxido de lítio em 13 ml de água, seguida pela adi-ção de uma solução de hidróxido de césio em água. A pasta semifluida obti-da deste modo foi adicionada a 500 g de pó de α-alumiha A, vide a Tabela Apara descrição detalhada, e misturada em uma moleta por 60 minutos paraobter uma massa. A massa foi extrusada para dentro de cilindros sólidos de6 mm e em seguida secada a 50°C de um dia para o outro e subseqüente-mente a temperatura foi aumentada para 120, 250 e 400°C. A temperaturafoi mantida a 400 0O por um adicional de 1 hora, para proporcionar o Catali-sador B, não de acordo com a invenção. As quantidades de óxido de prata,perrenato de amônio, metatungstato de amônio, hidróxido de césio e hidró-xido de lítio foram tais que o catalisador moldado teve uma composição con-forme especificado acima. Os cilindros sólidos tiveram dimensões como sesegue: 6 mm de diâmetro externo e 6 mm de altura. O catalisador moldadoresultante teve um atrito de 46% em peso.

Uma vantagem da presente invenção é que catalisadores prepa-rados de acordo com esta invenção apresentam aumento da resistência aoatrito comparados com catalisadores não preparados de acordo com a in-venção.

Os catalisadores podem ser então usados para produzir óxido deetileno a partir de etileno e oxigênio. Para fazer isto, 4 g de amostras tritura-das dos Catalisadores AeB (malha 14-20, ou 0,84 a 1,4 mm) são cada umacarregadas em tubos em forma em U de aço inoxidável de 4,57 mm de diâ-metro interno separados. Os tubos são imersos em um banho de metal fun-dido (meio a quente) e as extremidades são conectadas a um sistema defluxo de gás. Os índices de fluxo do gás de entrada são de 0,28 Nl/minuto. Apressão do gás de entrada é de 1450 kPa.

A mistura gasosa é passada através dos leitos de catalisador,em uma operação "once-through", durante toda a rodada do teste incluindo ainicialização, e consiste em 30% em volume de etileno, 8% em volume deoxigênio, 5% em volume de dióxido de carbono, 57% em volume de nitrogê-nio e 2,0 a 6,0 ppmv de cloreto de etila.

A temperatura de reator inicial é 180°0 e esta é aumentada emum índice de 10°C por hora até 225°C e em seguida é ajustada de modo aobter um teor de óxido de etileno constante de 3,1% em volume no fluxo degás da saída, enquanto a concentração de cloreto de etila é ajustada detempo a tempo de modo a prover e manter uma seletividade ótima da forma-ção de óxido de etileno. Dados de desempenho neste nível de conversãosão geralmente obtidos quando o catalisador está em fluxo por um total deno mínimo 1 a 2 dias. A experimentação é continuada enquanto ajustando atemperatura sempre que necessário de modo a manter um teor de óxido deetileno constante de 3,1% em volume no no fluxo de gás da saída.

Os catalisadores moldados preparados de acordo com esta in-venção podem ter desempenho superior com referência à atividade inicial, àseletividade inicial, à estabilidade da atividade e à estabilidade da seletividade.

TABELA A

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Claims (25)

1. Método para preparar um catalisador moldado, cujo métodocompreende moldar uma massa em partículas modeladas e secar as partí-culas modeladas, em que a massa compreende um material de suporte, ouum precursor do mesmo, e um componente de prata, e em que o material desuporte, ou o precursor do mesmo, tem um d90de no máximo 12,5 μm e nomínimo 10,5% em volume e no máximo 80% em volume do material de su-porte, ou do precursor do mesmo, tem um tamanho de partícula menor doque 2 μm.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, em que no mínimo 11% em volume, em particular no mínimo 12% em volume, mais em particu-lar no mínimo 15% em volume, e o mais em particular no mínimo 20% emvolume do material de suporte, ou do precursor do mesmo, tem um tamanhode partícula menor do que 2 μιη.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que no má-ximo 60% em volume, em particular no máximo 50% em volume do materialde suporte, ou do precursor do mesmo, tem um tamanho de partícula menordo que 2 μιη.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3,em que no mínimo 50% em volume e no máximo 95% em volume do materi-al de suporte, ou do precursor do mesmo, tem um tamanho de partícula me-nor do que 5 μηι.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4,em que no mínimo 55% em volume, em particular no mínimo 60% em volu-me do material de suporte, ou do precursor do mesmo, tem um tamanho departícula menor do que 5 μιτι.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5,em que mais de 25% em volume, em particular no mínimo 30% em volume,e mais em particular no mínimo 35% em volume do material de suporte, oudo precursor do mesmo, tem um tamanho de partícula dentro da faixa de apartir de 2 a 5 μπι.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1 a-6, em que o material de suporte, ou o precursor do mesmo, tem um d5ode nomáximo 6,5 μιτι.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7,em que o material de suporte, ou o precursor do mesmo, tem um d5o de nomáximo 6 μιη, em particular no máximo 5,5 μηι, e mais em particular no má-ximo 4 μιτι.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8,em que o material de suporte, ou o precursor do mesmo, tem um dgode nomáximo 12 μιτι.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-9, em que o material de suporte, ou o precursor do mesmo, é uma misturade materiais particulados compreendendo- um ou mais materiais particulados tendo um d5o de no máximo-3 μιη, em particular no máximo 1 μηι, em uma quantidade de no mínimo 1%em peso, em particular no mínimo 5% em peso, e mais em particular dentroda faixa de a partir de 10 a 30% em peso, relativa ao peso do material desuporte, ou do precursor do mesmo; e- um ou mais materiais particulados tendo um d5ode mais de 3μιτι, em particular no mínimo 5 μηι, em uma quantidade de no máximo 99%em peso, em particular no máximo 95% em peso, e mais em particular den-tro da faixa de a partir de 70 a 90% em peso, relativa ao peso do material desuporte, ou do precursor do mesmo.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-10, em que a secagem de no mínimo uma porção das partículas modeladasé realizada em uma temperatura abaixo de 1000°C.

12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-11, em que a secagem de no mínimo uma porção das partículas modeladasé realizada em uma temperatura dentro da faixa de a partir de 250 a 550°C,em particular a partir de 300 a 500°C.

13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-12, em que a massa adicionalmente compreende mais de 1% em peso, rela-tivo ao peso do material de suporte, ou do precursor do mesmo, de um ácidocarboxílico tendo em sua estrutura molecular no mínimo 2 átomos de carbo-no.

14. Método de acordo com a 13, em que o ácido carboxílico ten-do no mínimo 2 átomos de carbono compreende em sua estrutura molecularuma pluralidade de grupos carboxila ou, além de um ou mais grupos carboxi-la, um ou mais grupos oxidrila.

15. Método conforme reivindicado nas reivindicações 13 ou 14,em que a massa compreende o ácido carboxílico em uma quantidade dentroda faixa de a partir de 8 a 20% em peso, relativa ao peso do material de su-porte, ou do precursor do mesmo.

16. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, em que o método adicionalmente compreende tratar o material de supor-te, ou o precursor do mesmo, para reduzir seu índice de solubilização desódio ou para reduzir seu teor de silicatos hidrossolúveis.

17. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, em que o método adicionalmente compreende lavar o material de supor-te, ou o precursor do mesmo.

18. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, em que um líquido compreendendo o componente de prata é combinado20 com o material de suporte, ou o precursor do mesmo, para formar a massa.

19. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, em que o material de suporte é uma α-alumina, ou um precursor damesma.

20. Método de acordo com a 19, em que a α-alumina é de umaestrutura de plaquetas.

21. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, em que a massa adicionalmente compreende no mínimo um elementoadicional selecionado entre o grupo de nitrogênio, enxofre, fósforo, boro, flú-or, metais do Grupo IA, metais do Grupo MA, rênio, molibdênio, tungstênio,cromo, titânio, háfnio, zircônio, vanádio, tálio, tório, tântalo, nióbio, gálio,germânio e misturas dos mesmos.

22. Método de acordo com a 21, em que o elemento adicional oucomposto do mesmo é selecionado entre o grupo de rênio, molibdênio,tungstênio, metais do Grupo IA, compostos formadores de nitrato ou de nitri-to, e misturas dos mesmos.

23. Catalisador moldado o qual é obtenível por um método o qualcompreende moldar uma massa em partículas modeladas e secar as partí-culas modeladas, em que a massa compreende um material de suporte, ouum precursor do mesmo, e um componente de prata, e em que o material desuporte, ou o precursor do mesmo, tem um dgode no máximo 12,5 μm e nomínimo 10,5% em volume e no máximo 80% em volume do material de su-porte, ou do precursor do mesmo, tem um tamanho de partícula menor doque 2 μm.

24. Processo para a epoxidação de uma olefina, cujo processocompreende contactar um alimemto compreendendo a olefina e oxigêniocom um catalisador moldado o qual é obtenível por um método o qual com-preende moldar uma massa em partículas modeladas e secar as partículasmodeladas, em que a massa compreende um material de suporte, ou umprecursor do mesmo, e um componente de prata, e em que o material desuporte, ou o precursor do mesmo, tem um dgo de no máximo 12,5 μm e nomínimo 10,5% em volume e no máximo 80% em volume do material de su-porte, ou do precursor do mesmo, tem um tamanho de partícula menor doque 2 μm.

25. Método para usar oxido de etileno para preparar um 1,2-diol,um 1,2-diol éter ou uma alcanolamina compreendendo converter um oxidode olefina no 1,2-diol, no 1,2-diol éter, ou na alcanolamina, em que o oxidode olefina foi obtido por um processo para a epoxidação de uma olefina co-mo definido na reivindicação 24.