MÉTODO DE PREPARACIÓN DE UN CATALIZADOR CON FORMA, EL CATALIZADOR Y USO DEL MISMO Campo de la Invención La invención describe un método para preparar un catalizador con forma, y el catalizador obtenido por el método. Además, la invención describe un proceso para epoxidar una olefina, que incluye el contacto de una alimentación de olefina y oxígeno con el catalizador con forma. La invención también describe métodos para usar el óxido de olefina producido de este modo para formar un 1,2-diol, un 1,2-diol éter o una alcanolamina. Antecedentes de la Invención En la epoxidación de olefinas reacciona la olefina con oxígeno en presencia de catalizador a base de plata para formar un epóxido de olefina. El óxido de olefina así producido puede reaccionar con agua, un alcohol o una amina para producir 1,2-diol, 1,2-diol éter o alcanol amina. Por lo tanto, los 1,2-dioles, 1,2-diol éteres y las alcanolaminas pueden producirse en un proceso de múltiples etapas que incluye la epoxidación de olefina y luego la conversión del óxido de olefina formado con agua, alcohol, o una amina. Gracias a los catalizadores a base de plata convencionales puede obtenerse el óxido de olefina a selectividades notablemente bajas. Por ejemplo, cuando se utiliza un catalizador convencional, la selectividad hacia el Ref.: 190115
óxido de etileno, expresado como fracción de etileno convertido, no alcanza valores que superen el límite de 6/7 o el 85.7 % mol. Por lo tanto, este límite se ha considerado por años la selectividad teórica máxima para esta reacción, en base a la estequiometría de la ecuación de reacción 7 C2H + 6 02 => 6 C2H0 + 2 C02 + 2 H20, cf. la Encyclopedia of Chemical Technology de Kirk-Othmer, 3a ed., Vol. 9, 1980, p. 445. Durante el funcionamiento normal, los catalizadores disminuyen su desempeño en función de la edad. Se expresa la edad por reducción de la actividad del catalizador. Por lo general, cuando se hace evidente la reducción en la actividad del catalizador, aumenta la temperatura de reacción para compensar la reducción en la actividad. Puede aumentarse la temperatura de reacción hasta que es demasiado alta, en este punto se estima que el catalizador se encuentra al final de su vida útil y debe ser sustituido. Generalmente, el catalizador de epoxidación de olefinas aplicado comercialmente es un catalizador con forma que incluye plata sobre un soporte. Se preparan por métodos que incluyen impregnar o recubrir el soporte con forma con una solución que incluye un componente plata. El soporte generalmente se prepara moldeando una masa que incluye el material de soporte o su precursor en partículas con forma y secar las partículas a altas temperaturas, por ejemplo, al
- - menos 1000 eC. Se describen ejemplos de esta preparación de catalizador en diversas publicaciones de patentes. Con los años se han invertido esfuerzos para mejorar los catalizadores de epoxidación de olefinas en lo que respecta a su desempeño, por ejemplo, su actividad inicial y selectividad, y en respecto del desempeño de su estabilidad, es decir, su resistencia al declive en su desempeño en función de la edad. En composiciones mejoradas de catalizadores ciertas soluciones fueron encontradas, y en otras instancias, se han encontrado soluciones al mejorar los procesos de preparación de catalizadores. Los catalizadores a base de plata modernos son más selectivos hacia la producción de óxido de olefina. Cuando se utilizan catalizadores modernos en la epoxidación de etileno la selectividad hacia la producción de óxido de etileno puede alcanzar valores por encima del límite 6/7 o 85.7% mol nombrado anteriormente en la presente. Los catalizadores da alta selectividad pueden incluir como componente activo la plata, y uno o más dopantes de alta selectividad, como por ejemplo, componentes que incluyen renio, tungsteno, cromo o molibdeno. Se describen catalizadores de alta selectividad, por ejemplo en las patentes de EUA US-A-4761394 y US-A-4766105, que se incorporan a la presente a modo de referencia. Con respecto a los procesos mejorados para preparar los
- catalizadores, por ejemplo en la US_B-6153556 se demuestra que si se utiliza un soporte preparado por mezcla de partículas de alfa alúmina con compuesto silicio, ligando orgánico, y un metal o compuesto seleccionado de los grupos Ib y Ilb de la Tabla Periódica de elementos se obtienen catalizadores con propiedades de desempeño inicial mejoradas. La WO 2004/030813 demuestra que formar partículas con forma a partir de una pasta incluye un material soporte de carbonato de metal terreo alcalino y un aditivo de unión de plata mejora las propiedades mecánicas del soporte resultante. En ciertos casos, se forman catalizadores de epoxidación a partir de una masa que incluye plata además del material de soporte. En particular, con respecto a los catalizadores de epoxidación, puede ser deseable mejorar la resistencia al desgaste de los catalizadores. Dentro de los procesos comerciales, ocurre la fricción o el rozamiento entre los catalizadores, o entre el catalizador y las superficies del equipo. Esta fricción o rozamiento puede tener lugar durante la fabricación del catalizador, su traslado, cargado del reactor de epoxidación, u otros procesos del reactor. Estas fuerzas pueden provocar la ruptura del catalizador en partículas más pequeñas denominadas astillas. Esta ruptura física del catalizador se denomina desgaste. El desgaste que tiene lugar durante la carga del
- - catalizador en el reactor de epoxidación puede provocar problemas de empolvado lo cual causa pérdida de catalizador de valor. La dificultad asociada con el desgaste con respecto al proceso de epoxidación es que las astillas peden eliminarse de la zona de reacción, lo que provoca: 1) desarrollo excesivo de la reacción en separadores u otros lugares dentro del proceso de oxidación y 2) problemas en los sistemas de recuperación. La pérdida de catalizador disminuye la productividad del lecho de catalizador con efecto sobre la eficiencia global del proceso y aumentando los costos de operación. Por lo tanto, es altamente deseable mejorar la resistencia al desgaste de los catalizadores. Además, resulta evidente que, a pesar de que se han visto muchas mejoras, es aun muy deseable mejorar el desempeño, en lo que respecta a la actividad, selectividad, y estabilidad, de los catalizadores de epoxidación de olefinas formados a partir de masa que incluye plata además del material de soporte. Sumario de la Invención La invención proporciona un método para preparar un catalizador con forma, el cual incluye moldear una masa en partículas con forma y secar las partículas con forma, en la que la masa incluye un material soporte, o su precursor, y un componente plata, y en el que el material soporte, o su precursor, tiene un d90 de máxime 12,5 µm y al menos 10.5 %v
- - y máxime 80% v del material de soporte, o su precursor, con un tamaño de partícula menor a 2 µm. La invención también describe un catalizador con forma que se obtiene por el método según esta invención. La invención también proporciona un proceso para epoxidar una olefina, el cual incluye le contacto de la alimentación de olefina y oxígeno con un catalizador con forma que se obtiene por el método de acuerdo con la invención. La invención también proporciona un método para usar un óxido de olefina para formar un 1,2-diol, 1,2-diol éter o alcanolamina que incluye convertir un óxido de olefina en 1,2-diol, 1,2-diol éter o alcanolamina, el óxido de olefina se obtiene por un proceso para la epoxidación de una olefina según esta invención. Descripción Detallada de la Invención Los catalizadores preparados según esta invención pueden presentar, inesperadamente, una resistencia al desgaste y un desempeño en la epoxidación de olefinas mejorados. Se ve la mejora en el desempeño como resultado de la presente invención en una o más de las actividades iniciales mejoradas, la selectividad inicial mejorada, la estabilidad en la actividad mejorada, y la estabilidad en la selectividad mejorada. La selectividad inicial es la selectividad máxima alcanzada en la fase inicial del uso del catalizador, en el
- que el catalizador lenta pero firmemente presenta una mejora en la selectividad hasta que la selectividad alcance su máximo, denominada selectividad inicial. Generalmente, la selectividad inicial que se alcanza antes de la producción acumulativa de óxido de olefina sobre el lecho de catalizador alcanza, por ejemplo, 0.15 kTon/m3 de lecho de catalizador, en particular hasta 0.1 kTon/m3 de lecho de catalizador. La invención proporciona la ventaja de que existen menos etapas del proceso para preparar el catalizador con forma que comienza a partir de un material de soporte que en el caso en que el material de soporte en partícula es primero moldeado para luego agregar las partículas de soporte con forma a los materiales catalíticamente activos. El material de soporte para esta invención pueden ser materiales en partícula inorgánicos naturales o artificiales y pueden incluir materiales refractarios, carburo de silicio, arcillas, zeolitas, carbón y carbonatos de metales alcalinos térreos, por ejemplo, carbonato de calcio o carbonato de magnesio. Los materiales refractarios son los preferidos, como la al?mina, magnesio, zirconio y svlice. El material más preferido es la a-alúmina. Generalmente, el material de soporte incluye al menos 85%p, más típicamente 90%p, en particular 95%p de alfa alúmina o su precursor, frecuentemente hasta 99,9%p o incluso 100%p de alfa alúmina o su precursor. La alfa alúmina puede obtenerse por
- - mineralización de alfa alúmina, adecuadamente por boro, o preferiblemente, mineralización de flúor. La alfa alumina mineralizada con flúor puede ser de estructura de plaqueta. La alfa alúmina preferida tiene la estructura de plaqueta. Se hace referencia a las patentes US-A-3950507 , US-A-4379134 y US-A-4994589, que se incluyen como referencia. Los precursores de los materiales de soporte pueden seleccionarse de un amplio intervalo. Por ejemplo, los precursores de alfa alúmina incluyen alúminas hidratadas, como boehmita, pseudoboehmita, y gibsita, así como alúminas de transición como alúminas chi, kappa, gamma, delta, theta y eta. La distribución del tamaño de partícula del material soporte o de su precursor puede ser monomodal, o multimodal, por ejemplo, bimodal o trimodal . El material soporte o su precursor puede formarse a partir de un único material de partícula o de una mezcla de dos o más materiales de partícula que permiten obtener una distribución de tamaño de partícula global para el material de soporte. El material de partícula contiene una pluralidad de partículas con diversos tamaños de partícula. Generalmente, el material de soporte o su precursor, tiene un d50 de al menos 0.2 µm, más comúnmente al menos 0.5 µm, en particular al menos 1 µm, , más en particular al menos 2 µm. Generalmente, el material de soporte o su precursor tiene un d50 de máxime 6.5 µm, más
- - generalmente máxime 6 µm, más típicamente máxime 5.5 µm, en particular máxime 5 µm, más en particular máxime 4 µm, más en particular máxime 3.5 µm. Generalmente, el material de soporte o su precursor, tiene un d90 de al menos 6 µm, más comúnmente al menos 9 µm, en particular al menos 10 µm, más en particular al menos 11 µm. Generalmente, el material de soporte o su precursor, tiene un d90 de máxime 14.5 µm, más comúnmente máxime 14 µm, en particular máxime 13 µm, más en particular máime 12.5 µm, más en particular máxime 12 µm. Generalmente, el material de soporte o su precursor, tiene un dlO de al menos 0.1 µm, más comúnmente al menos 0.2 µm, en particular al menos 0.5 µm, más en particular al menos 1 µm. Generalmente, el material de soporte o su precursor, tiene un dlO de máxime 3.5 µm, más comúnmente máxime 3 µm, en particular máxime 2.5 µm, más en particular máxime 2 µm. Generalmente, de 70 a 100 %v, en particular 80 a 100 %v, del material de soporte o su precursor tiene un tamaño de partícula dentro del intervalo de 10 a 1000% del valor d50 de la distribución del tamaño de partícula. Generalmente, de 60 a 100 %v, en particular 80 a 100 %v, del material de soporte o su precursor tiene un tamaño de partícula dentro del intervalo de 20 a 600 % del valor d50 de la distribución del tamaño de partícula. En un aspecto, el alcance de la curva de distribución de
tamaño de partícula (en adelante "PSDC") se caracteriza con la siguiente ecuación:
El término "tamaño de partícula", tal como se utiliza en la presente, es el diámetro equivalente de una partícula que se detecta por analizador de tamaño de partícula de difracción de rayos l ser 5200 Micromeritics Saturn DigiSizer. El diámetro equivalente es el diámetro de una esfera de referencia de propiedades conocidas y que produce la misma respuesta en el instrumento sensor que la partícula que se está midiendo. El término "distribución de tamaño de partícula" tal como se utiliza en la presente, describe la fracción de volumen de partículas para un tamaño de partícula dado tal como se detecta por el analizador de tamaño de partícula de difracción láser 5200 Micromeritics Saturn DigiSizer. El método para medir tamaño de partícula incluye dispersar las partículas por tratamiento ultrasónico, degradando así las partículas secundarias en partículas primarias. Se continúa con el tratamiento de sonificación hasta que no se perciben cambios en el valor d50, lo que generalmente lleva 1 minuto de sonificación a 100 watts y 0.1% de metafosfato de sodio cuando se utiliza el analizador de tamaño de partícula láser 5200 Micromeritics Saturn DigiSizer . El término "d50" tal como se utiliza en la presente,
- - representa un diámetro de partícula al cual existen volúmenes equivalentes esféricos iguales de partículas más grandes y partículas más pequeñas que el tamaño de partícula medio declarado. El término "d90" tal como se utiliza en la presente, representa un diámetro de partícula en el que noventa por ciento volumen de partículas son más pequeñas que el valor declarado para d90. El término "dlO" tal como se utiliza en la presente, representa un diámetro de partícula en el que diez por ciento volumen de partículas son más pequeñas que el valor declarado para dlO. Típicamente, el valor para el alcance de la curva de distribución del tamaño de partículas se encuentra en el intervalo de 0.1 a 10, más típicamente de 0.2 a 8, en particular 0.4 a 6, más en particular 0.5 a 2.5. En un aspecto, el material soporte o precursor del mismo tiene una distribución de tamaño de partícula de forma tal que al menos 0.1 %v, típicamente al menos 0.5% v, más típicamente al menos l%v, en particular al menos 5% v, más en particular al menos 10%v, y más en particular al menos 15%v del material de soporte o un precursor del mismo tenga un tamaño de partícula menor a 1 µm. Generalmente, la distribución de tamaño de partícula es tal que máxime 75%v, generalmente máxime 55%v, en particular máxime 45%v del
- material de soporte, o un precursor del mismo con un tamaño de partícula menor a 1 µm. Generalmente, al menos 10.5%v, más generalmente al menos ll%v, más generalmente al menos 12%v, en particular al menos 15%v, más en particular al menos 20%v, y máxime en particular al menos 25%v del material de soporte o a su precursor del mismo con un tamaño de partícula menor a 2 µm. Generalmente, la distribución de tamaño de partícula es tal que máxime 80%v, generalmente máxime 60%v, en particular máxime 50%v del material de soporte, o un precursor del mismo con un tamaño de partícula menor a 2 µm. Generalmente, al menos 15%v, más generalmente al menos 20 %v, en particular al menos 25%v, más en particular al menos 30%v del material de soporte o un precursor del mismo con un tamaño de partícula menor a 3µm. Generalmente, la distribución de tamaño de partícula es tal que máxime 80%v, generalmente máxime 70%v, en particular máxime 60%v del material de soporte, o un precursor del mismo con un tamaño de partícula menor a 3 µm. Generalmente, la distribución de tamaño de partícula es tal que máxime 50%v, generalmente máxime 53%v, en particular máxime 55%v, en particular al menos 60%v del material de soporte, o un precursor del mismo con un tamaño de partícula menor a 5 µm. Generalmente, la distribución de tamaño de partícula es tal que máxime 95%v, generalmente máxime 90%v,
en particular máxime 85%v, en particular al menos 80%v del material de soporte, o un precursor del mismo tiene un tamaño de partícula menor a 5 µm. Generalmente, la distribución de tamaño de partícula es tal que máxime 75%v, generalmente máxime 80%v, en particular máxime 85%v, en particular al menos 90%v del material de soporte, o un precursor del mismo con un tamaño de partícula menor a 10 µm. Generalmente, la distribución de tamaño de partícula es tal que máxime 99%v, generalmente máxime 95%v, en particular máxime 93%v, en particular al menos 92%v, en particular máxime 91%v, más en particular máxime 90%v del material de soporte, o un precursor del mismo tiene un tamaño de partícula menor a 10 µm. Generalmente, la distribución de tamaño de partícula es tal que 100%v, del material de soporte o del precursor del mismo tiene un tamaño de partícula menor a 100 µm, más típicamente menor a 90 µm, en particular menor a 80µm, más en particular menor a 75 µm, más en particular menor a 50 µm. En un aspecto, más de de 25%v, generalmente al menos 30%v, en particular al menos 35%v del material de soporte o de su precursor tiene un tamaño de partícula en el intervalo de 2 a 5 µm. En un aspecto, al menos 3%v, típicamente al menos 4%v, más típicamente al menos 6%v, en particular al menos 8%v, y más en particular al menos 10%v del material de soporte o su
- - precursor tiene un tamaño de partícula en el intervalo de 10 a 20 µ . En un aspecto, el material de soporte o su precursor puede ser una mezcla de materiales partícula de diferentes tamaños de partícula. En particular, el material de soporte puede ser una mezcla que contiene (1) uno o más de materiales partícula más finos que incluyen partículas con d50 de máxime 3 µm, generalmente máxime 1 µm en cantidades de al menso l%p, generalmente al menos 5%p, y más generalmente en el intervalo de 10 a 30%p, relativo al peso total del material de soporte o su precursor; y (2) uno o más materiales de particular más ásperos que incluyen partículas con d50 de más de 3 µ , generalmente al menos 5µm, en cantidades de máxime 99%p, generalmente máxime 95%p, y más generalmente en el intervalo de 70 a 90%p, relative al peso total del material de soporte o su precursor. El efecto de disponer de tamaños de partícula tal como se describió anteriormente en el material de soporte es una mejora en la resistencia al desgaste y en la actividad del catalizador con forma. Este efecto puede alcanzarse independientemente de si las partículas con forma se secan a temperaturas por debajo de 1000 aC, o a 1000aC o superiores.
El material de soporte o su precursor tiene generalmente un área de superficie en el intervalo de 0.1 a 5 m2/g, más generalmente de 0.2 a 2 m2/g, en particular de 0.1 a 1.5
- m2/g. "Área de superficie" tal como se utiliza en la presente se refiere al área de superficie determinada por el método BET (Brunauer, Emmett y Teller) descrito en la revista Journal of the American Chemical Society 60 (1938) pp 309-316. El material ligando puede o no incorporarse a la masa. El material ligando es un material que facilita la unión de partículas de material de soporte o su precursor entre sí. EL material ligando también puede formar una recubierta al menos en una parte de la superficie de soporte, lo que hace a la misma más receptiva. En particular, cuando el material de soporte es alfa alúmina, el material de enlace se basa típicamente en una composición de sílice, por ejemplo, una solución de sílice, sílice precipitada, una sílice amorfa, o un silicato de metal alcalino amorfo, silicato de metal alcalino terreo o aluminosilicato. Generalmente, las composiciones que contienen sílice para utilizar como material de enlace también incluyen sal de metal alcalino y/o alúmina hidratada, como ser carbonato, bicarbonato, formato, acetato, nitrato o sulfato. Generalmente, el metal alcalino es litio, sodio o potasio, o sus combinaciones. En aspectos ventajosos, el material de soporte o su precursor puede haber sido tratado, en particular para reducir su capacidad para liberar iones sodio, a saber,
- reducir su tasa de solubilización del sodio, o para disminuir su contenido de silicatos solubles en agua. El tratamiento adecuado incluye lavado con agua. Por ejemplo, el material de soporte o precursor puede lavarse de modo continuo o batch con agua caliente y desmineralizada, por ejemplo, hasta que no disminuya más la conductividad eléctrica del agua efluente, o hasta que sea bajo el contenido de sodio o silicato en el efluente. A temperaturas adecuadas el agua desmineralizada se encuentra en el intervalo de 80 a 1002C, por ejemplo 990SC o 952C. Alternativamente, el material de soporte o precursor puede lavarse con base y luego con agua. Luego del lavado, el material soporte o precursor puede secarse. Se hace referencia a la patente US-B-6368998 que se agrega como referencia. Los catalizadores preparados utilizando el material de soporte o precursor tratados con el mismo presentan mejor desempeño en términos de mejor actividad inicial actividad inicial y/o estabilidad selectiva. La masa incluye un componente de plata. El componente de plata puede dispersarse en plata metálica, o alternativamente el componente de plata puede incluir un compuesto de plata catiónica. La plata catiónica puede reducirse a plata metálica en cualquier+ etapa de la preparación de catalizador, por ejemplo, durante el secado de las partículas con forma o etapas subsiguientes. Los agentes reductores
pueden incluirse en la masa, cuyo efecto reduce la plata catiónica durante el secado de las partículas con forma. La reducción durante la etapa de secado o durante las subsiguientes etapas puede efectuarse ventajosamente utilizando un agente gaseoso reductor. El agente gaseoso reductor, por ejemplo, puede ser hidrógeno u olefina, como ser etileno o propileno. La reducción puede efectuarse durante la etapa inicial del proceso de epoxidación de olefinas cuando el catalizador con forma se pone en contacto con la alimentación que incluye olefina. Los componentes de plata catiónicos adecuados incluyen, por ejemplo, nitratos, acetatos, carbonatos, citratos, oxalatos, lactatos de la plata catiónica como tales o como complejo amina. Los complejos adecuados de aminas pueden basarse en una monoamina, pero preferiblemente se basan en una diamina, en particular una diamina vecinal. Entre los ejemplos de monoaminas se incluye 2-etanolamina y 2-propanolamina. Entre los ejemplos de diaminas se incluyen 1,2-etilen diamina, 1,2-propilen diamina y 2,3-butilen diamina. Un compuesto plata catiónico preferido es un complejo plata/1 , 2-etilen diamina oxalato. Los acetatos, lactatos, citratos y oxalatos mencionados en este contexto permiten reducir al menos una porción de la plata catiónica a ser reducida durante el secado de las partículas con forma. Estos complejos y su conversión a plata metálica son
- conocidos por las patentes US-A-4761394, y US-A-4766105, que se incorporan como referencia a la presente. La masa puede incluir, como componente adicional, al menos otro elemento o compuesto del mismo que actúa como promotor cuando se utiliza el catalizador con forma como catalizador de epoxidación. Pueden seleccionare otros elementos del grupo de nitrógeno, azufre, fósforo, boro, flúor, metales del grupo IA, metales del grupo IIA, renio, molibdeno, tungsteno, cromo, titanio, hafnio, zirconio, vanadio, talio, torio, tantalio, niobio, galio y germanio y sus mezclas. Preferiblemente, se seleccionan los metales del grupo IA de litio, potasio, rubidio, y cesio. Más preferiblemente, el metal del grupo IA es litio, potasio y/o cesio. Preferiblemente, los metales del grupo IIA se seleccionan de calcio y bario. De lo posible, puede agregarse otro elemento como oxianión, por ejemplo, como sulfato, borato, perrhenato, molibdato o nitrato, en forma de ácido o sal . Preferiblemente, el otro elemento se selecciona de renio, molibdeno, tungsteno, y un metal del grupo IA, que puede estar presente en cantidades de 0.01 a 500 mmol/kg, calculado como elemento (renio, molibdeno, tungsteno o metal del grupo IA) sobre el catalizador con forma. Más preferiblemente, el otro elemento es renio, en particular junto con uno o más de tungsteno, molibdeno, cromo, azufre,
fósforo, y boro, y en particular junto con el metal del grupo IA. Los compuestos de nitrógeno pueden ser compuestos formadores de nitrato o nitrito, que pueden estar presentes en concentraciones de 0.01 a 500 mmol/kg, calculados como nitrógeno en el catalizador con forma. Los compuestos formadores de nitrato o nitrito son selecciones particulares de compuestos formadores de nitrato y nitrito como se describen a continuación en la presente. El compuesto formador de nitrato o nitrito es en particular un nitrato de metal del grupo IA o del nitrito metal del grupo IA. Nuevamente, renio, molibdeno, tungsteno o compuesto formador de nitrato o nitrito puede proporcionarse como oxianión, por ejemplo como perrhenato, molibdato, tungstato o nitrato, en forma de sal o ácido. Las concentraciones preferidas de compuestos catalíticos de masa, cuando se calculan como elemento, son relativas al peso del catalizador con forma: -forma plata 10 a 500 g/kg, más preferiblemente de 50 a 500 g/kg, más preferiblemente de 50 a 400 g/kg, en particular de 50 a 250 g/kg, - renio de 0.01 a 50 mmol/kg, si existe, - el copromotor renio (promotor que incluye tungsteno, molibdeno, cromo, azufre, fósforo, boro, tal como se mencionó anteriormente) de 0.1 a 30 mmol/kg, si existe, y - el metal del grupo IA de 0.1 a 500 mmol/kg, si está presente. Tal como se usa en la presente, la cantidad de metal del
grupo IA presente en el catalizador se estima que se encuentra en cantidades tales que pueden extraerse del catalizador con forma con agua desionizada a 100SC. El método de extracción implica extraer una muestra de 10 gramos de catalizador con forma tres veces calentando el mismo en porciones de 20 ml de agua desionizada durante 5 minutos a 100SC y determinando en los extractos combinados los metales relevantes usando el método conocido, por ejemplo, espectroscopia de absorción atómica. La masa puede incluir un líquido, que puede dar lugar a una masa con la consistencia adecuada como para moldearla en la forma adecuada con la técnica de moldeado seleccionada. Según la técnica de moldeado elegida, la cantidad de líquido puede encontrarse por ejemplo en el intervalo de 1 a 70%p, y generalmente en el intervalo de 5 a 60%p, relativo al peso total de la masa. Más generalmente, la cantidad de líquido puede encontrarse en el intervalo de 7 a 40%p, en particular de 10 a 35%p, relativo al peso total de la masa. Los líquidos adecuados son líquidos acuosos, y líquidos no acuosos. Los líquidos acuosos adecuados son agua, o una mezcla de agua y compuesto orgánico, como por ejemplo, metanol, etanol, acetona, amina, formaldehído, o carbohidrato. En aspectos ventajosos la masa puede incluir un ácido carboxílico con estructura molecular al menos 2 átomos de
carbono y generalmente con máxime 8 átomos de carbono, en particular máxime 6 átomos de carbono, más en particular máxime 4 átomos de carbono. El ácido carboxílico puede estar presente total o parcialmente en la masa en forma ionizada, en forma carboxilada. El ácido carboxílico puede incluir en su estructura molecular un solo grupo carboxilo o una pluralidad de grupos carboxilo, o puede tener un grupo hidroxilo, generalmente, uno, dos o tres grupos hidroxilo, además de uno o más grupos carboxilo. En particular, el ácido carboxílico puede incluir en su estructura molecular dos grupos carboxilo. Entre los ejemplos de ácidos carboxílicos adecuados se incluyen ácido acético, ácido láctico, ácido atípico, ácido cítrico, ácido maleico, ácido masónico, y ácido succínico. El ácido carboxilo preferido es ácido oxálico. La presencia de estos ácidos carboxílicos en la masa es una ventaja porque mejora el moldeado de la masa en partículas con forma, en particular por extrusión. La presencia de estos ácidos carboxílicos también tiende a mejorar el desempeño del catalizador, generalmente la selectividad inicial, en particular cuando se opera el catalizador a condiciones de una velocidad espacial de gas por hora relativamente baja (GHSV) tal como se define a continuación, por ejemplo, menor a 7000 Nl/(l.h). La cantidad de ácido carboxílico presente en la masa puede ser mayor a l%p, por ejemplo más de 5%p, generalmente al menos 8%p,
preferiblemente al menos 10%p, relativo al peso del material de soporte o de su precursor. La cantidad de ácido carboxílico presente en la masa puede ser máxime 25%p, por ejemplo máxime 20%p, preferiblemente máxime 15%p, relativo al peso del material de soporte o de su precursor. En un aspecto, entre otros, la solución incluye un complejo diamina plata y puede prepararse un ácido reductor, por ejemplo como se describe en US-4766105 y componentes promotor adicionales, si los hay y otro componente plata, si los hay pueden adicionarse a la solución y la mezcla obtenida de este modo se mezcla con el material de soporte o su precursor, para formar la masa. En otro aspecto, la mezcla seca de los componentes sólidos de la masa, entre los que se incluyen el material de soporte o su precursor, pueden mezclarse con una solución de componente de catalizador, para formar la masa. En un aspecto preferido, entre otros, el componente plata y sus promotores, pueden disolverse o mezclarse de otro modo con al menos una porción de líquido y luego combinarse con el material soporte o el precursor, para formar la masa. En este aspecto preferido puede prepararse un catalizador con desempeño mejorado, generalmente en términos de selectividad inicial, en particular cuando se opera el catalizador en condiciones de GHSV relativamente bajo, tal como se define a continuación. Las partículas con forma pueden formarse a partir de
masa por cualquier proceso de moldeado conveniente, como ser tamizado, vaporización, secado con vapor, pero preferiblemente se moldean por extrusión, aglomeración o prensado. Para métodos aplicables, se hace referencia, por ejemplo, a US-A-5145824, US-A-5512530, US-A-5384302 , US-A-5100859 y US-A-5733842 , que se incorpora a la presente como referencia. Entre los ejemplos de aglomeración se incluyen de forma no limitada, pastillado, briquetado, tableteado, laminado y secado. Los métodos de prensado incluyen prensado de una sola acción, prensado de doble acción, prensado laminado, prensado múltiple, prensado isostático, prensado en caliente, así como otros métodos de prensado conocidos por los expertos en el tema. Se hace referencia a Size Enlargement by Agglomeration, de Wolfgang Pietsch (John Wiley and Sons, 1991), páginas 12-18 y 118. Para facilitar este proceso de moldeado, en particular la extrusión, la masa incluye adecuadamente hasta aproximadamente 30%p y preferiblemente de 2 a 25%p, en base al peso de la masa, de ayudantes de extrusión. Entre los agentes de extrusión se incluyen por ejemplo, vaselina, aceite hidrogenado, alcohol sintético, éster sintético, glicol, óxido poliolefina, glicol polietileno, o ácidos grasos saturados o insaturados con más de 8 átomos de carbono.
-
Las partículas con forma pueden secarse a temperaturas por debajo de 1400 SC, preferiblemente máxime 1000 2C, más preferiblemente máxime 600SC, en particular máxime 5502C, más en particular máxime 500aC. Generalmente, puede haber secado a temperaturas de al menos 502C, más típicamente al menos 2502C, en particular al menos 300 9C. Generalmente, el secado se lleva a cabo por un período de hasta 100 horas y preferiblemente durante 5 minutos a 50 horas. El secado puede ser en cualquier atmósfera, como ser aire, nitrógeno, o helio, o sus mezclas. El secado también puede realizarse en atmósfera reductora, lo que permite reducir la plata catiónica tal como se describe anteriormente. Preferiblemente, en particular cuando las partículas con forma contienen material orgánico, el secado se realiza al menos total o parcialmente en atmósfera oxidante, como ser por ejemplo, en aire o en otra atmósfera con oxígeno. En particular, cuando se realiza el secado a temperaturas de al menos 502C, más generalmente al menos 250 2C, en particular al menos 300aC, y a temperaturas de máxime 600SC, más generalmente máxime 5502C, en particular máxime 500 2C, se obtiene un catalizador mecánicamente más fuerte, y puede encontrarse por ensayos de desgaste y/o resistencia a la compresión. Además, cuando se utiliza el catalizador así obtenido en un proceso de epoxidación, puede lograrse iniciar el proceso de epoxidación más rápidamente, lo que quiere
decir que puede alcanzarse la selectividad inicial con una producción de óxido de olefina acumulativa menor, y sustancialmente sin perjudicar otras propiedades de desempeño, como por ejemplo, la actividad y selectividad inicial, la estabilidad de la actividad y la estabilidad de la selectividad. En ensayo de desgaste referido en la presente está de acuerdo con ASTM D4058-96 en la que la muestra de ensayo se estudia como tal luego de su preparación, es decir con la eliminación de la etapa 6.4 de el método, lo cual representa una etapa de secado de la muestra de ensayo. El desgaste medido para el catalizador con forma de acuerdo con la invención generalmente es máxime 50%p, preferiblemente máxime 40%p, en particular máxime 30%p, más en particular máxime 25%p. Frecuentemente, el desgaste es al menos 10%p, en particular al menos 15%p. La fuerza de compresión referida en la presente está de acuerdo con ASTM D6175-98 en la que la muestra de ensayo se estudia como tal luego de su preparación, es decir con la eliminación de la etapa 7.2 de el método, lo cual representa una etapa de secado de la muestra de ensayo. La fuerza de compression del catalizador con forma según la invención, en particular cuando se mide como fuerza de compression de partículas cilindricas huecas de 8.8 mm de diámetro extern y 3.5 mm de diámetro interno, generalmente es al menos 2 N/mm,
preferiblemente al menos 4 N/mm, en particular al menos 6 N/mm, y más en particular 8 N/mm. La fuerza de compression, en particular cuando se mide como fuerza de compression de partículas de cilindro hueco de 8.8 mm de diámetro externo y 3.5 mm de diámetro interno, generalmente es máxime 25 N/mm, en particular máxime 20 N/mm, y más en particular máxime 15 N/mm. Cuando el catalizador con forma está presente como partículas con forma de cierta forma que no sea la forma particular de cilindro hueco definida, la resistencia a la compresión del catalizador con forma está presente como cilindro hueco particular, medido por repetición de la preparación del catalizador, con la diferencia de que se moldea la masa en forma particular de cilindro hueco, en lugar de moldear en la particular con forma de cierta forma, y se mide la fuerza de compression de los cilindros huecos obtenidos. Las partículas de catalizador con la forma de cilindro hueco particular tienen un núcleo cilindrico, definido por el diámetro interno, el cual es coaxial con el cilindro externo. Estas partículas de catalizador, cuando tienen una longitud de aproximadamente 8 mm, se denominan generalmente "cilindros nominales de 8 mm" , o "cilindros estándar de 8 mm" . La forma y tamaño de las partículas con forma se determina generalmente por la necesidad de un proceso de epoxidación y las dimensiones del reactor de epoxidación en
el cual se depositan. Generalmente, resulta muy conveniente utilizar partículas con forma en forma pro ejemplo, de cuerpos trapezoides, cilindros, anillos, esferas, tabletas, pastillas, donas. Las partículas con forma generalmente tienen una máxima dimensión externa en el intervalo de 3 a 15 mm, preferiblemente de 5 a 10 mm. Pueden ser sólidas o huecas, y pueden contener un núcleo. Los cilindros pueden ser sólidos o huecos, y pueden tener longitudes de 3 a 15 mm, más típicamente de 5 a 10 mm, y pueden tener un diámetro externo transversal de 3 a 15 mm, más generalmente de 5 a 10 mm. La relación de la longitud del diámetro transversal de los cilindros generalmente se encuentra en el intervalo de 0.5 a 2, más generalmente de 0.8 a 1.25. Las partículas con forma, en particular los cilindros, pueden ser huecos, con un núcleo generalmente de un diámetro en el intervalo de de 0.1 a 5 mm, preferiblemente de 0.2 a 2 mm. La presencia de una cantidad relativamente pequeña de núcleo en la partícula con forma aumenta su resistencia a la compresión y la densidad de empaque que pueda alcanzarse, relativa a la situación en las que las partículas tienen un núcleo relativamente grande. La presencia de un núcleo relativamente pequeño en las partículas con forma es una ventaja en el secado del catalizador con forma, relativo a la situación en la que las partículas son partículas sólidas, es decir, sin núcleo. Su se desea, pueden depositare otros materiales en el
- catalizador con forma, por ejemplo, por impregnación o por recubrimiento, para aumentar su desempeño. Sin embargo, esto normalmente no es un aspecto preferido, porque complica la preparación del catalizador con forma. Es preferible que los otros materiales se incluyan en la masa antes de moldearse en partículas con forma. A pesar de que el presente proceso de epoxidación puede llevarse a cabo de diversas maneras, es preferible realizarlo como proceso de fase gaseosa, a saber, como un proceso en el cual se pone en contacto la alimentación en la fase gaseosa con el catalizador que está presente como material sólido, por lo general en un lecho fijo empacado. Generalmente el proceso se realiza como proceso continuo. La olefina que se usa en el presente proceso de epoxidación puede ser cualquier olefina, como ser olefina aromática, por ejemplo, estireno, o una di-olefina, ya sea conjugada o no, por ejemplo, 1, 9-decadieno o 1, 3-butadieno. Pueden usarse mezclas de olefinas. Por lo general, la olefina es una monoolefina, por ejemplo 2-buteno o isobuteno. Preferiblemente, la olefina es una mono-alfa-olefina, por ejemplo, 1-buteno o propileno. La olefina más preferida es etileno. La concentración de olefina en la alimentación puede seleccionarse de un amplio intervalo. Por lo general, la concentración de olefina en la alimentación puede ser máxime
-
80%mol, relativo a la alimentación total. Preferiblemente, se encuentra en el intervalo de 0.5 a 70 %mol, en particular desde 1 a 60% mol, con la misma base. Tal como se usa en la presente, se considera que es la composición que se pone en contacto con el catalizador con forma. El presente proceso de epoxidación puede ser a base de aire y oxígeno, véase "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3ra edición, Volumen 9, 1980, pp 445-447. En el proceso a base de aire, se emplea aire o aire enriquecido con oxígeno como alimentación de agente oxidante, mientras que en el proceso a base de oxígeno, se emplea oxígeno de alta pureza (al menos 95% mol) como alimentación de agente oxidante. En la actualidad, la mayor parte de las plantas de epoxidación son a base de oxígeno y este es uno de los procesos preferidos de la presente invención. La concentración de oxígeno en la alimentación puede seleccionarse de un amplio intervalo. Sin embargo, en la práctica, se aplica generalmente oxígeno a concentraciones que evitan estar dentro del régimen de combustión. Generalmente, la concentración de oxígeno aplicado estará en el intervalo de 1 a 15% mol, más generalmente, de 2 a 12% mol de la alimentación total. Para permanecer fuera del régimen de combustión, puede bajarse la concentración de oxígeno en la alimentación a medida que se aumenta la concentración de olefina. Los
intervalos de operación seguros reales dependen, junto con la composición de la alimentación, también de las condiciones de reacción como ser la temperatura de reacción y la presión de reacción. En la alimentación puede haber modificador de reacción para aumentar la selectividad, suprimir la oxidación no deseada de olefina u óxido de olefina a dióxido de carbono y agua, relativo a la formación deseada de óxido de olefina. Pueden emplearse diversos compuestos orgánicos, especialmente haluros orgánicos y compuestos nitrógeno orgánicos, como modificadores de reacción. También pueden emplearse óxidos de nitrógeno, hidracina, hidroxilamina o amonio. Generalmente se considera que bajo condiciones de operación normales de epoxidación de olefina los modificadores de reacción que contienen nitrógeno son precursores de nitratos o nitritos, a saber, lo que se denomina compuesto formador de nitrato o nitrito (por ejemplo, véase EP-A-3642 y US-A-4822900, incorporados a la presente como referencia) . Los haluros orgánicos son modificadores de reacción preferidos, en particular bromuros orgánicos, y más en particular cloruros orgánicos . Los haluros orgánicos preferidos son clorohidrocarburos o bromohidrocarburos . Más preferiblemente, se seleccionan del grupo de cloruro de metilo, cloruro de etilo, bicloruro de etileno, dibromuro de etileno, cloruro de vinilo o una mezcla de los mismos. Los
- - más preferidos son cloruro de etilo y dicloruro de etileno. Los óxidos de nitrógeno adecuados son de fórmula general N0X en la que x se encuentra en el intervalo de 1 a 2 , e incluye por ejemplo NO, N203 y N20. Los compuestos nitrógeno adecuados son compuestos nitro, nitroso, aminas, nitratos y nitritos, por ejemplo, nitrometano, 1-nitropropano o 2-nitropropano. En aspectos preferidos, los compuestos formadores de nitrato o nitrito, por ejemplo, óxidos de nitrógeno y/o compuestos de nitrógeno orgánicos, se utilizan con un haluro orgánicos, en particular un cloruro orgánico. Los modificadores de reacción son generalmente efectivos en bajas concentraciones en la alimentación, por ejemplo, hasta 0.1 mol-%, relativo a la alimentación total, por ejemplo, de O.OlxlO-4 a 0.01 mol%. En particular, cuando la olefina es etileno, se prefiere que el modificador de reacción esté presente en la alimentación a concentraciones de O.lxlO"4 a 50xl0~4 mole%, en particular de 0.3xl0~4 a 30X10"4 mole%, relativo a la alimentación total. Además de olefina, oxígeno y modificador de reacción, la alimentación puede contener uno o más componentes opcionales, por ejemplo, gases inertes e hidrocarburos saturados. El dióxido de carbono es el producto secundario del proceso de epoxidación. Generalmente, el dióxido de carbono tiene efectos adversos en la actividad catalítica. Por lo general,
se evitan concentraciones de dióxido de carbono en la alimentación superiores a 25%mol, preferiblemente superiores a 10%mol, relativo a la alimentación total. Pueden emplearse concentraciones de dióxido de carbono de tan solo l%mol o menor, relativo a la alimentación total. Pueden haber en la alimentación gases inertes, por ejemplo nitrógeno o argón en concentraciones de 30 a 90%mol, por ejemplo de 40 a 80%mol. Los hidrocarburos saturados adecuados son metano y etano. Si hay hidrocarburos saturados, pueden estar presentes en cantidades de hasta 80%mol, relativos a la alimentación total, en particular hasta 75%mol. Frecuentemente, están presentes en cantidades de al menos 30%mol, más frecuentemente al menos 40%mol. Los hidrocarburos saturados pueden agregarse a la alimentación para aumentar el límite de combustión del oxígeno. El proceso de epoxidación puede realizarse usando temperaturas de reacción seleccionadas de un amplio intervalo. Preferiblemente, la temperatura de reacción se encuentra en el intervalo de 150 a 3252C, más preferiblemente de 180 a 300aC. Generalmente, el proceso de epoxidación se lleva a cabo a una presión de reactor interna en el intervalo de 1000 a 3500 kPa. "GHSV" o Velocidad de gas por hora es la unidad de volumen de gas a temperatura y presión normal (02C, 1 atm, a saber 101.3 kPa) que pasa sobre una unidad de volumen del
lecho de catalizador empacado por hora. Preferiblemente, cuando el proceso de epoxidación es un proceso de fase gaseosa que incluye un lecho empacado de partícula de catalizador con forma, el GHSV puede estar en el intervalo de 1200 a 12000 Nl/(l.h), y más preferiblemente, GHSV se encuentra en el intervalo de 1500 a menos de 10000 Nl/(l.h). Preferiblemente, se lleva a cabo el proceso a una tasa de trabajo en el intervalo de 0.5 a 10 kmol de óxido de olefina producido por m3 de catalizador por hora, en particular 0.7 a 8 kmol de óxido de olefina producido por m3 de catalizador por hora. Tal como se utiliza en la presente, la tasa de trabajo es la concentración de óxido de olefina producido por unidad de volumen de lecho empacado de las partículas de catalizador con forma por hora y la selectividad es la cantidad molar de óxido de olefina formada relativa a la cantidad molar de olefina convertida. El óxido de olefina producido puede recuperarse de la mezcla de reacción utilizando métodos conocidos en el campo, por ejemplo por absorción del óxido de olefina de una corriente de salida del reactor en agua y recuperando opcionalmente el óxido de olefina de la solución acuosa por destilación. Al menos una porción de la solución acuosa que contiene óxido de olefina puede aplicarse en procesos subsiguientes para convertir el óxido de olefina en 1,2-diol o 1,2-diol éter.
-
El óxido de olefina producido en el proceso de epoxidación puede convertirse en 1,2- diol, un 1,2 -diol éter o una alcanol amina. Como la invención da lugar a un proceso más atractivo para la producción de óxido de olefina, a su vez da lugar a un proceso más atractivo que incluye producir óxido de olefina de acuerdo con la invención y al uso subsiguiente del óxido de olefina obtenido en la fabricación de 1,2-diol, 1,2-diol éter y/o alcanolamina. La conversión en 1,2-diol o 1,2-diol éter puede incluir, por ejemplo, la reacción del óxido de olefina con agua, adecuadamente utilizando un catalizador ácido o básico. Por ejemplo, para obtener cantidades mayoritarias de 1,2 diol con respecto al 1,2 diol éter, puede reaccionar el óxido de olefina con un exceso 10 molar de agua, en reacción de fase líquida en presencia de un catalizador ácido, por ejemplo, 0.5-1.0%p de ácido sulfúrico, en base a la mezcla de reacción total, a 50-702C a 1 bar absolutos, o en una reacción de fase de gas a 130-2402C y 20-40 kPa absolutos, preferiblemente sin catalizador. Si la proporción de agua se baja entonces aumenta la proporción de 1,2-diol éteres en la mezcla de reacción. Los 1,2-diol éteres producidos de esta manera pueden ser diéter, triéter, tetraéter u otro éter. Pueden prepararse 1,2-diol éteres para convertir el óxido de olefina con un alcohol, en particular un alcohol primario, como ser metanol o etanol, reemplazando al menos una porción del agua
con alcohol. La conversión en alcanolamina puede incluir, por ejemplo, la reacción de óxido de olefina con amoníaco. Puede utilizarse el amoníaco anhidro o acuoso, a pesar de que típicamente se utiliza el amoníaco anhidro para favorecer la producción de monoalcanolamina. Para lo métodos que se aplican en la conversión de óxido de olefina en alcanolamina, puede tomarse como referencia la patente US-A-4845296, que se agrega como referencia. Lo 1,2-dioles y 1,2-diol éteres pueden usarse en una gran variedad de aplicaciones industriales, por ejemplo, en alimentación, bebida, tabaco, cosméticos, polímeros termoplásticos, sistemas de resina curables, detergentes, sistemas de transferencia de calor, etc. Pueden usarse alcanol aminas por ejemplo, en el tratamiento ( "endulzamiento" ) del gas natural. A menos que se especifique de otro modo, los compuestos orgánicos de bajo peso molecular, mencionados en la presente, por ejemplo, las olefinas, 1,2-diol, 1,2-diol éteres, alcanol aminas y modificadores de reacción, tienen por lo general máxime 40 átomos de carbono, más generalmente máxime 20 átomos de carbono, en particular máxime 10 átomos de carbono, más en particular máxime 6 átomos de carbono. Tal como se define en la presente, los intervalos de números de átomos de carbono (a saber el número de carbonos) incluyen los números
especificados para los límites de los intervalos. Habiendo descrito la invención a modo general, puede comprenderse aún más haciendo referencia a los siguientes ejemplos, que se proporcionan solamente para ilustrar la invención y no de forma limitante. EJEMPLOS El catalizador con forma A que incluye 17.8% plata, 3.25 mmol de renio/kg, 2 mmol de tungsteno/kg, 20 mmol de litio/kg, y 780 mmol de cesio/kg, en base al peso del catalizador, se prepara de la siguiente manera. Se mezcla óxido de plata (120 g) con 85 gramos de una mezcla de 1,2-diamina etileno/agua (1/1 en peso).
Subsiguientemente, se adicionan 12 g de ácido oxálico y 45 g de ácido cítrico a la mezcla de óxido de plata. Luego, se adiciona una solución de perrhenato de amonio metatungstato e hidróxido de litio en 11 ml de agua, seguido de la adición de una solución de hidróxido de cesio en agua. La suspensión así obtenida se adiciona a 500 g de polvo de alfa alúmina A, véase tabla A por descripción detallada, y se mezcla en un mezclador durante 60 minutos para obtener una masa. Se adicionan 14.5 g de polvo de alfa alúmina B, véase tabla A por descripción detallada, para obtener una consistencia de masa que es adecuada para la extrusión. Se extruye la masa en cilindros sólidos de 6 mm y luego se seca a 502C durante toda la noche y subsiguientemente se aumenta la temperaturas
a 120, 250 y 4002C. Se mantiene la temperatura a 4002C por otra hora, para obtenerse el catalizador A, de acuerdo con la invención. Las cantidades de óxido de plata, perrhenato de amonio, metatungstato de amonio, hidróxido de cesio e hidróxido de litio son tales que el catalizador con forma tiene la composición antes mencionada. Los cilindros sólidos tienen las siguientes dimensiones: Diámetro externo 6 mm y altura 6 mm. El catalizador con forma resultante tiene el desgaste de 35%p. Con fines comparativos, se prepara de la siguiente manera el catalizador con forma B que incluye 20% plata, 3.25 mmol de renio/kg, 2 mmol de tungsteno/kg, 20 mmol de litio/kg, y 780 mmol de cesio/kg, en base al peso del catalizador. Se mezcla óxido de plata (133 g) con 82 gramos de una mezcla de 1,2-diamina etileno/agua (1/1 en peso). Subsiguientemente, se adicionan 15 g de ácido oxálico y 50 g de ácido cítrico a la mezcla de óxido de plata. Luego, se adiciona una solución de perrhenato de amonio, metatungstato de amonio e hidróxido de litio en 13 ml de agua, seguido de la adición de una solución de hidróxido de cesio en agua. La suspensión así obtenida se adiciona a 500 g de polvo de alfa alúmina A, véase tabla A por descripción detallada, y se mezcla en un mezclador durante 60 minutos para obtener una masa. Se extruye la masa en cilindros sólidos de 6 mm y luego
- - se seca a 502C durante toda la noche y subsiguientemente se aumenta la temperaturas a 120, 250 y 400eC. Se mantiene la temperatura a 400 aC por otra hora, para obtenerse el catalizador B, de acuerdo con la invención. Las cantidades de óxido de plata, perrhenato de amonio, metatungstato de amonio, hidróxido de cesio e hidróxido de litio son tales que el catalizador con forma tiene la composición antes mencionada. Los cilindros sólidos tienen las siguientes dimensiones: Diámetro externo 6 mm y altura 6 mm. El catalizador con forma resultante tiene el desgaste de 46%p. Una ventaja de la presente invención es que los catalizadores preparados según la misma presentan mayor resistencia al desgaste comparados con los catalizadores no preparados según la invención. Se utilizan los catalizadores para producir óxido de etileno a partir de etileno y oxígeno. Para esto, se cargan muestras fraccionadas de 4 g de catalizadores A y B (malla 14-20, o 0.84 a 1.4 mm) en tubos separados en forma de U de acero inoxidable de diámetro interno de 4.57 mm. Se sumergen entonces los tubos en baño de metal fundido (medio de calentamiento) y se conectan los extremos al sistema de flujo de gas . Las velocidades de circulación de gas de entrada son
0.28 Ni/minuto. La presión de gas de entrada es de 1450 kPa.
La mezcla de gas que pasa por el lecho de catalizador, en una operación de un solo paso, durante toda la corrida
incluyendo el inicio, fue de 30% v de etileno, 8% v de oxígeno, 5 %v de dióxido de carbono, 57% v de nitrógeno y 2.0 a 6.0 partes por millón de volumen (ppmv) de cloruro de etilo. La temperatura inicial del reactor es de 1802C y se eleva a tasas de 102C por hora hasta alcanzar 2252C y luego se ajustan como para alcanzar un contenido de óxido de etileno constante de 3.1%v en la corriente de gas de salida, mientras que se ajusta la concentración de cloruro de etilo de vez en cuando para proporcionar y mantener una selectividad óptima para la formación de óxido de etileno. Los datos de desempeño a este nivel de conversión se obtienen generalmente cuando los catalizadores se encuentran en corriente por un total de al menos 1-2 días. Se continúa con el ensayo mientras se ajusta la temperatura cuando esto es necesario, para mantener un contenido de óxido de etileno constante de 3.1%v en la corriente de gas de salida. Los catalizadores con forma según la presente invención tienen mayor desempeño con respecto a la actividad inicial, selectividad inicial, estabilidad de actividad y estabilidad de selectividad.
TABLA A
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.