BRPI0617196A2 - novo catalisador de transesterificação e processo para a preparação do mesmo - Google Patents

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BRPI0617196A2
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Darbha Srinivas
Rajendra Srivastava
Paul Ratnasamy
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Abstract

NOVO CATALISADOR DE TRANSESTERIFICAçãO E PROCESSO PARA A PREPARAçãO DO MESMO. A presente invenção provê um catalisador de transesterificação novel tendo a fórmula geral: Zn~ 3~M~ 2~(CN)n(ROH) .xZnCl~ 2~.yH~ 2~O em que R é butil terciário e M é um íon de metal de transição selecionado a partir de Fe, Co, e Cr; x varia de O a 0.5, y varia de 3-5 e n é 10 ou 12. O catalisador acima é útil para uma transesterificação eficiente de glicerídeos; ésteres de ácido graxo e carbonatos cíclicos em reações com alcoóis.

Description

NOVO CATALISADOR DE TRANSESTERIFICAÇÃO E PROCESSO PARA APREPARAÇÃO DO MESMO
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção se refere a um catalisador detransesterificação novel e a um processo para a suapreparação. A presente invenção também se refere a umprocesso para transesterificação utilizando essescatalisadores. Mais especificamente, a mesma se refere a umcatalisador de transesterificação de cianeto de metal duplosólido tendo a fórmula geral:
<formula>formula see original document page 2</formula>
em que R é butil terciário e M é um íon de metal detransição selecionado a partir de Fe, Co, e Cr; χ varia de0 a 0,5, y varia de 3-5 e η é 10 ou 12.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
A transesterificação é uma etapa crucial emvários processos industriais tais como (i) produção deacrilatos superiores a partir de metilmetacrilato (paraaplicações em resinas e tintas), (ii) tereftalato depolietileno (PET) a partir de dimetil tereftalato (DMT) eetileno glicol (na fabricação de poliéster), (iii)transesterificações intramoleculares conduzindo às lactonase macrociclos, (iv) alcoxi ésteres (biodiesel) a partir deóleos vegetais, e (v) co-síntese de dimetil carbonato (umagente de alquilação, reforçador de octana e precursor parapolicarbonatos) e etileno glicol a partir de carbonato deetileno e metanol (U. Schuchardt et al., J. Braz. Chem.Soe. 9 (1998) 199). É sabido que os ácidos e as basesaceleram a taxa de transesterificações (J. Otera Chem. Rev.93 (1993) 1449). Exceto os ácidos minerais e as bases,compostos como alcóxidos de metal (isopropóxido dealumínio, tetraalcoxititânio, (RO)Cu(PPh3)n,
PdMe (OCHCF3Ph (dpe) ) , alcóxidos de organotina, etc.), basesnão-iônicas (aminas, dimetilaminopiridina, guanidinas,etc.) e enzimas de lipase também catalisam essastransformações (J. Otera Chem. Rev. 93 (1993) 1449).
Alcóxidos de metal alcalino (como CH3ONa para ametanólise) são os catalisadores mais ativos, uma vez queeles proporcionam rendimentos muito elevados (>98%) dealquil ésteres de ácido graxo na transesterificação detriglicerídeos com alcoóis em curtos períodos de tempo dereação (30 minutos) mesmo se eles forem aplicados em baixasconcentrações moleculares (0.5 mol%) (J. Food Compositionand Analysis, Ano de 2000, Vol. 13, páginas 337 - 343).Contudo, eles requerem óleo de alta qualidade e a ausênciade água, o que os torna inapropriados para processosindustriais típicos (J. Braz. Chem. Soe. Vol. 9, No. 1, Anode 1998, páginas 199-210). Hidróxidos de metal alcalino(NaOH e KOH) são mais baratos do que os alcóxidos de metal,porém exigem concentração crescente de catalisador (1-2mol/%). NaOH é mais superior ao KOH uma vez que esse últimoe outros hidróxidos alcalinos produzem produtos maissaponifiçados do que o biodiesel.
Recentemente, transesterificação enzimáticautilizando lipase se tornou mais atrativa paratransesterificação de triglicerídeos, uma vez que oglicerol produzido como um subproduto pode ser facilmenterecuperado e a purificação de ésteres de ácido graxo ésimples de realizar (J. Mol. Catai. B: Enzymatic Vol. 17,Ano de 2002, páginas 133-142).
O uso de lipases imobilizadas na síntese deésteres de metila de ácido graxo a partir de óleos degirassol e soja foi reportado por Soumanou e Bornscheuer e Watanabe et al (Enzy. Microbiol. Tech. Vol. 33, Ano de2 0 03, página 97; J. Mol. Catai. B: Enzymatic Vol. 17, Anode 202, páginas 151 - 155) . Eles descobriram que a enzimaimobilizada é ativa pelo menos por 12 0 horas durante cincocursos em lotes sem perda significativa de atividade. Entreas diversas lipases investigadas a enzima da Pseudomonasfluorescens (Amano AK) exibiu a conversão mais elevada deóleo. Khare e Nakajima (Food Chem. Vol. 68, Ano de 2000,páginas 153 - 157) também reportaram o uso de enzima delipase imobilizada.
A Patente US 5.713.965 descreve a produção debiodiesel, lubrificantes e aditivos de lubrificantes ecombustível mediante a transesterificação de triglicerídeoscom alcoóis de cadeia curta na presença de um solventeorgânico tal como um alcano, areno, solvente clorado, ouéter de petróleo utilizando catalisador de lipase derivadode Mucor miehei ou Candida Antarctica. As patentes WO00/05327 Al, WO 02/28811 Al, WO 2004/048311 Al, WO2005/021697 Al e WO 2005/016560 Al e as Patentes US5.578.090; 6.855.838; 6.822.105; 6.768.015; 6.712.867;6.642.399; 6.399.800; 6.398.707; 6.015.440 também ensinam aprodução de alquil ésteres de ácido graxo utilizandocatalisadores de lipase ou catalisadores de íon de metal. APatente WO 2004/085583 Al descreve a transesterificação degorduras com metanol e etanol na presença de um catalisadorde ácido sólido tendo propriedades de ácido ultrafortes emum curto período de tempo em pressão aproximadamente comum.
A substituição do catalisador homogêneo por umcatalisador sólido elimina os custos de processamento. Nofim da reação, o catalisador sólido pode ser recuperadomediante filtração simples a partir da mistura de produto ereutilizado. Leclercq et al. (J. Am. Oil. Chem. Soe. Vol.78, Ano de 2001, página 1161) estudou a transesterificaçãode óleo de colza na presença de NaX trocado com Cs ecatalisadores de hidrotalcita comercial (KW2200). Em umarelação elevada de metanol/óleo de 275 e período de tempode reação de 22 horas e refluxo de metanol, o NaX trocadocom Cs proporcionou uma conversão de 70% ao passo que umaconversão de 34% foi obtida sobre hidrotalcita.Catalisadores ETS-4 e ETS-IO proporcionaram conversões de85,7% e 52,7%, respectivamente, a 220°C e tempo de reaçãode 1,5 hora (Patente US 5.508.457). Suppes et al (J. Am.Oil. Chem. Soe. Vol. 78, Ano de 2001, página 139) obteveuma conversão de 78% a 240°C e >95% a 160°C utilizandorocha de carbonato de cálcio como catalisador.
Posteriormente, Suppes et al reportou o uso de Na, KeZeólito X trocado com Cs, ETS-IO, NaX oeluído com NaOx eazeto de sódio na transesterif icação de óleo de soja commetanol (Appl. Catai. A: Gen. Vol. 257, Ano de 2 004, página213). Furuta et al (Catai. Commun. Vol. 5, Ano de 2 004,páginas 721 - 723) informa a transesterif icação de óleo desoja com metanol a 200-300°C utilizando catalisadores superácidos sólidos de estanho sulfatado e óxidos de zircônio. 0uso de complexos de estanho imobilizados em líquidosiônicos para a alcoólise de óleo vegetal foi reportado porAbreu et al (J. Mol. Catai. A: Chem. Vol. 227, Ano de 2005,páginas 263 - 267; J. Mol. Catai. A: Chem. Vol. 209, Ano de2004, páginas 29-33). Kim et al reportou o uso decatalisadores de base heterogênea (Na/NaOH/Al203) para ametanólise de óleos vegetais. Catalisadores sólidosreutilizáveis mais eficientes para transesterificações éaltamente desejável.
A presente invenção elimina os empecilhos dosprocessos da técnica anterior. Ela lida com a preparação deum catalisador de transesterificação o qual compreendereagir uma solução aquosa de ZnCl2, uma solução aquosa deK4Fe(CN)6 e um copolímero de três blocos depoli(etilenoglicol)-bloco-poli(propilenoglicol)-bloco-poli (etilenoglicol) (E02o-P07o-E02o; peso molecular deaproximadamente 58 00) dissolvido em terc-butanol emcondições ambientes, separando o catalisador sólido esecando. A co-existência de Zn e Fe no local ativo ligandoatravés de pontes de ciano torna os mesmos eficientes parareações de transesterificação. 0 catalisador poderia serseparado facilmente mediante centrifugação ou mediantesimples filtração e reutilizado. Ao contrário doscatalisadores da técnica anterior nenhuma lixiviação deíons de metal na mistura de reação foi observada com oscatalisadores da presente invenção. Mais importante, ocatalisador é altamente eficiente e apenas uma pequenaquantidade (1% em peso de óleo) é necessária para realizara reação em condições moderadas.
OBJETIVOS DA INVENÇÃO
O objetivo principal da presente invenção é o deprover um catalisador eficiente, reutilizável, heterogêneopara as reações de transesterificação.Outro objetivo é o de prover um processo para apreparação de um catalisador eficiente, reutilizável,heterogêneo para as reações de transesterificação.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Nas investigações conduzindo a presenteinvenção, descobriu-se que os catalisadores de cianeto demetal duplo são altamente eficientes e poderiam serfacilmente separados dos produtos para reutilizaçãoadicional. Os catalisadores da técnica anterior, ácidomineral, bases alcalinas e lipases precisam de gastosadicionais para separação de catalisador. Um sistema decatalisador facilmente separável, por exemplo, ocatalisador da presente invenção é vantajoso epossivelmente conduz a um processo econômico e ecologicamente amigável. Portanto, os catalisadores sólidosda presente invenção não são apenas eficientes como tambémevitam os processos tediosos de recuperação de catalisador,característicos da maioria dos catalisadores da técnicaanterior.
Conseqüentemente, a presente invenção provêcatalisador de transesterificação novel tendo a fórmulageral:
Zn3M2(CN)n(ROH)-XZnCI2-YH2O
em que R é butil terciário e M é um íon de metal de transição selecionado a partir de Fe, Co e Cr, χ varia de 0 a 0.5, yvaria de 3-5 e η é 10 ou 12.
Em uma modalidade da presente invenção o catalisadorcompreende os íons de Zn2+ e Fe2+ ligados através de gruposcianeto.Em ainda outra modalidade o catalisador tem asseguintes características:
Área de superfície total (SBfrr) 35-40 m2/g
Area de superfície externa (SExtn ·) 22-25 m2/g
Área de microporo 14-18 m2/g
Diâmetro médio de poro 3-5 nm
Volume de poro total 0,03-0,04 cc/g
% do conteúdo de C 23-25
% do conteúdo de H 2.2-2.9
% do conteúdo de N 17-18
Morfologia (SEM): Partículas de formato esférico
Em ainda outra modalidade o catalisador detransesterificação obtida é útil para umatransesterificação eficiente de glicerídeos, ésteres deácido graxo e carbonatos cíclicos em reações com alcoóis.
Em ainda outra modalidade o catalisador éreutilizável em vários experimentos de transesterificaçãode reciclagem sem perda significativa em atividade.
A presente invenção provê ainda um processo paraa preparação de um catalisador de transesterificação novelatendo a forma geral:
Zn3M2(CN)n(ROH)-XZnCI2-YH2Oem que R é butil terciário e M é um íon de metal de transiçãoselecionado a partir de Fe, Co e Cr, χ varia de 0 a 0.5; yvaria de 3-5 e η são 10 ou 12 catalisadores detransesterificação, o processo compreendendo as etapas de:
a) dissolver ZnCl2 em uma mistura de água e butanol terciário,
b) adicionar a solução acima obtida na etapa (a) a uma soluçãoaquosa de K4Fe(CN)6, sob agitação,
(3cD) adicionar copolímero de três blocos de poli (etilenoglicol) -bloco-poli(propilenoglicol)-bloco-poli(etilenoglicol)(EO2O-PO70-EO2O; peso molecular de aproximadamente 5800)dissolvido em uma mistura de terc-butanol e água à misturaresultante obtida na etapa (b) , sob agitação, em umatemperatura na faixa de 25°-70°C,
(d) filtrar a mistura de reação acima obtida na etapa (c) paraobter um produto sólido, seguido pela lavagem com águadestilada e secagem a 20-50°C e
(e) ativar o produto sólido seco acima, em uma temperatura nafaixa de 150-200°C para obter o catalisador detransesterificação desejado.
Em ainda outra modalidade o catalisadorcompreende íons de Zn2+ e Fe2+ ligados através de grupos decianeto.
Em ainda outra modalidade na etapa (a) aconcentração de butanol terciário em água usada está nafaixa de 20-3 0% (volume/volume).
Em ainda outra modalidade na etapa (c) aconcentração de copolimero de três blocos depoli(etilenoglicol)-bloco-poli(propilenoglicol)-bloco-poli (etilenoglicol) em uma mistura de água e butanolterciário usado está na faixa de 30-40% (peso/volume).
Em ainda outra modalidade na etapa (c) a relaçãode butanol terciário para água em uma mistura de solventemisturada usada está na faixa de 22.1 a 30:1(volume/volume).
Em ainda outra modalidade o catalisador obtido éútil para uma transesterificação eficiente de glicerídeos,ésteres de ácido graxo e carbonatos cíclicos em reações comalcoóis.Em ainda outra modalidade o catalisador obtido éreutilizável em vários experimentos de transesterificaçãode reciclagem sem perda significativa em atividade.
A presente invenção é ilustrada aqui abaixo com exemplos, os quais são apenas ilustrativos e não devem serconsiderados para de qualquer forma limitar o escopo dapresente invenção.
EXEMPLO 1
Esse exemplo ilustra a preparação do catalisador de cianeto de metal duplo Fe-Zn da presente invenção. Emuma preparação de catalisador típica, K4 [Fe (CN)6] (0.01mol) foi dissolvido em água duplamente destilada (40 ml)(Solução-1). ZnCl2 (0.1 mol) foi dissolvido em uma misturade água destilada (100 ml) e butanol terciário (20 ml)(Solução-2). Poli(etilenoglicol)-bloco-poli (propilenoglicol) -bloco-poli (etilenoglicol) (EO20-PO70-EO20; peso molecular de aproximadamente 5800) (15 g) foidissolvido em uma mistura de 2 ml de água destilada e 40 mlde butanol terciário (Solução-3). A Solução-2 foi adicionada à Solução-1 durante 60 minutos a 50 0C comagitação vigorosa. Precipitação branca ocorreu durante aadição. Então, a Solução-3 foi adicionada à mistura dereação acima por um período de 5 minutos e agitaçãocontinuou por 1 hora adicional. 0 sólido formado foi filtrado, lavado com água destilada (500 ml) ; e seco a25°C. Esse material foi ativado a 180-200°C por 4 horasantes de uso do mesmo nas reações.
EXEMPLO 2
Esse exemplo ilustra a preparação do catalisadorde cianeto de metal duplo Fe-Zn da presente invenção. Emuma preparação de catalisador típica, K4 [Fe (CN)6] (0.01mol) foi dissolvido em água duplamente destilada (40 ml)(Solução-1) . ZnCl2 (0.1 mol) foi dissolvido em uma misturade água destilada (100 ml) e butanol terciário (20 ml)(Solução-2). Poli(etilenoglicol)-bloco-
poli(propilenoglicol)-bloco-poli(etilenoglicol) ( EO20 ~ PO70 -EO2O; peso molecular de aproximadamente 5800) (15 g) foidissolvido em uma mistura de 2 ml de água destilada e 40 mlde butanol terciário (Solução-3). A Solução-2 foiadicionada à Solução-1 durante 60 minutos a 70 °C comagitação vigorosa. Precipitação branca ocorreu durante aadição. Então, a Solução-3 foi adicionada à mistura dereação acima durante um período de 5 minutos e agitaçãocontinuou por 1 hora adicional. O sólido formado foifiltrado, lavado com água destilada (500 ml) ; e seco a100°C. Esse material foi ativado a 180-200°C por 4 horasantes de uso do mesmo nas reações.EXEMPLO 3
Esse exemplo ilustra a preparação do catalisadorde cianeto de metal duplo Fe-Zn da presente invenção. Emuma preparação de catalisador típica, K4 [Fe (CN)6] (0.01mol) foi dissolvido em água duplamente destilada (40 ml)(Solução-1). ZnCl2 (0.1 mol) foi dissolvido em uma misturade água destilada (100 ml) e butanol terciário (20 ml)(Solução-2). Poli(etilenoglicol)-bloco-
poli (propilenoglicol) -bloco-poli (etilenoglicol) (EO20-PO70-EO20; peso molecular de aproximadamente 5800) (15 g) foidissolvido em uma mistura de 2 ml de água destilada e 40 mlde butanol terciário (Solução-3). A Solução-2 foiadicionada à Solução-1 durante 60 minutos a 50 °C comagitação vigorosa. Precipitação branca ocorreu durante aadição. Então, a Solução-3 foi adicionada à mistura dereação acima durante um período de 5 minutos e agitaçãocontinuou por 1 hora adicional. O sólido formado foifiltrado, lavado com água destilada (500 ml) ; e seco a25°C. Esse material foi ativado a 180-200°C por 4 horasantes de uso do mesmo nas reações.
EXEMPLO 4
Esse exemplo ilustra a preparação do catalisadorde cianeto de metal duplo Fe-Co da presente invenção. Emuma preparação de catalisador típica, K4 [Co (CN)6] (0.01mol) foi dissolvido em água duplamente destilada (4 0 ml)(Solução-1). ZnCl2 (0.1 mol) foi dissolvido em uma misturade água destilada (100 ml) e butanol terciário (20 ml)(Solução-2). Poli(etilenoglicol)-bloco-poli (propilenoglicol) -bloco-poli (etilenoglicol) (EO20-PO70-EO2O; peso molecular de aproximadamente 5800) (15 g) foidissolvido em uma mistura de 2 ml de água destilada e 40 mlde butanol terciário (Solução-3). A Solução-2 foiadicionada à Solução-1 durante 60 minutos a 50°C comagitação vigorosa. Precipitação branca ocorreu durante aadição. Então, a Solução-3 foi adicionada à mistura dereação acima durante um período de 5 minutos e agitaçãocontinuou por 1 hora adicional. O sólido formado foifiltrado, lavado com água destilada (500 ml) ; e seco a25 °C. Esse material foi ativado a 180-200°C por 4 horasantes de uso do mesmo nas reações.
EXEMPLO 5
Esse exemplo ilustra a preparação do catalisadorde cianeto de metal duplo Fe-Co da presente invenção. Emuma preparação de catalisador típica, K3 [Co (CN)6] (0.01mol) foi dissolvido em água duplamente destilada (40 ml)(Solução-1) . ZnCl2 (0.1 mol) foi dissolvido em uma misturade água destilada (100 ml) e butanol terciário (20 ml) (Solução-2). Poli(etilenoglicol)-bloco-poli (propilenoglicol) -bloco-poli (etilenoglicol) (EO2O-PO70-EO2O; peso molecular de aproximadamente 58 00) (15 g) foidissolvido em uma mistura de 2 ml de água destilada e 40 mlde butanol terciário (Solução-3). A Solução-2 foi adicionada ã Solução-1 durante 60 minutos a 50°C comagitação vigorosa. Precipitação branca ocorreu durante aadição. Então, a Solução-3 foi adicionada ã mistura dereação acima durante um período de 5 minutos e agitaçãocontinuou por 1 hora adicional. 0 sólido formado foi filtrado, lavado com água destilada (500 ml) ; e seco a25 0C. Esse material foi ativado a 180-200°C por 4 horasantes de uso do mesmo nas reações.
EXEMPLO 6
Esse exemplo ilustra a preparação de metil ésteres de ácido graxo mediante a transesterificação deóleo de coco com metanol utilizando o cianeto de metalduplo de catalisador de transesterificação Fe-Zn. Em umareação típica, óleo de coco comercial (5 g), metanol(relação molar de óleo: metanol = 1 : 6) e catalisador de cianeto de metal duplo (50 mg; 1% em peso de óleo) foramcarregados em uma autoclave de aço inoxidável de 100 mltendo revestimento de Teflon. A autoclave foi fechada ecolocada em um reator de síntese, rotativo (Hiro Co.,Japan, Mode- KH 02; velocidade de rotação = 30 rpm) e a reação foi conduzida em pressão autógena a 160°C por 4horas. Deixou-se então que a mesma esfriasse a 25°C.
Primeiramente, o catalisador foi separadomediante centrifugação/filtração a partir da mistura dereação. Então, mediante destilação a vácuo o álcool não-reagido na mistura de reação foi removido. Éter de pet (60ml), e metanol (20 ml), foram adicionados para separar osubproduto de glicerol a partir da mistura de reação. Acamada de metanol contendo subproduto de glicerol foiseparada. Esse processo de separação de glicerol foirepetido 2-3 vezes. Glicerol foi isolado mediantedestilação do metanol sob vácuo. Posteriormente, a porçãode éter foi destilada para se obter os produtosesterifiçados. Uma porção dos produtos esterifiçados (100mg) foi diluída com diclorometano (1 g) para análisemediante cromatografia a gás. Os produtos foramidentificados por GC-MS.
EXEMPLO 7
Esse exemplo ilustra a preparação de metilésteres de ácido graxo mediante a transesterificação deóleo de girassol com metanol utilizando o catalisador detransesterificação da presente invenção. Em uma reaçãotípica, óleo de coco comercial (5 g), metanol (relaçãomolar de óleo: metanol = 1:6) e catalisador de cianeto demetal duplo (50 mg; 1% em peso de óleo) foram carregados emuma autoclave de aço inoxidável de 100 ml tendorevestimento de Teflon. A autoclave foi fechada e colocadaem um reator de síntese, rotativo (Hiro Co., Japan, Mode-KH 02; velocidade de rotação = 30 rpm) e a reação foiconduzida em pressão autógena a 160°C por 4 horas. Deixou-se então que a mesma esfriasse a 25°C. Os produtos foramisolados mediante destilação e analisados mediantecromatografia a gás.
EXEMPLO 8
Esse exemplo ilustra a preparação de metilésteres de ácido graxo mediante a transesterificação deóleo de soja com metanol utilizando o catalisador detransesterificação da presente invenção. Em uma reaçãotípica, óleo de coco comercial (5 g) , metanol (relaçãomolar de óleo: metanol = 1:6) e catalisador de cianeto demetal duplo (50 mg; 1% em peso de óleo) foram carregados emuma autoclave de aço inoxidável de 100 ml tendorevestimento de Teflon. A autoclave foi fechada e colocadaem um reator de síntese, rotativo (Hiro Co., Japan, Mode-KH 02; velocidade de rotação = 30 rpm) e a reação foiconduzida em pressão autógena a 160°C por 4 horas. Deixou-se então que a mesma esfriasse a 25°C. Os produtos foramisolados mediante destilação e analisados mediantecromatografia a gás.
EXEMPLO 9
Esse exemplo descreve a transesterificação deóleo de margarina com n-octanol utilizando o catalisador detransesterificação da presente invenção. Em uma reaçãotípica, óleo de margarina (5 g) , n-octanol (relação molarde óleo: metanol = 1:6) e catalisador de cianeto de metalduplo (50 mg; 1% em peso de óleo) foram carregados em umaautoclave de aço inoxidável de 100 ml tendo revestimento deTeflon. A autoclave foi fechada e colocada em um reator desíntese, rotativo (Hiro Co., Japan, Mode- KH 02; velocidadede rotação = 30 rpm) e a reação foi conduzida em pressãoautógena a 170°C por 4 horas. Deixou-se então que a mesmaesfriasse a 25°C. Os produtos foram isolados mediantedestilação e analisados mediante cromatografia a gás.EXEMPLO 10
Esse exemplo ilustra a preparação de dimetilcarbonato mediante transesterificação de carbonato depropileno com metanol utilizando o catalisador detransesterificação da presente invenção. Em uma reação detransesterificação tipica, carbonato de propileno (1,02 g;10 ramol) , metanol (100 mmol) , catalisador (250 mg) foramcarregados em um reator hidrotérmico de 100 ml. A reaçãofoi realizada a 170°C por 8 horas. Deixou-se o conteúdoesfriar em temperatura ambiente. 0 catalisador foi separadomediante filtração a partir da mistura de reação. Então, oálcool foi removido da mistura de reação mediantedestilação. Os produtos foram isolados mediantecromatografia de coluna (utilizando éter depet:diclorometano = 1:1 e então com diclorometano : metanol95:5). Os produtos também foram analisados mediantecromatografia a gás e identificados mediante 1H NMR, FT-IRe GC-MS.
EXEMPLO 11
Esse exemplo ilustra a preparação de dietil carbonatomediante transesterificação de carbonato de propileno cometanol utilizando o catalisador de transesterificação dapresente invenção. Em uma reação de transesterificaçãotípica, carbonato de propileno (1,02 g; 10 mmol), metanol(100 mmol), catalisador (250 mg) foram carregados em umreator hidrotérmico de 100 ml. A reação foi realizada a170°C por 8 horas. Deixou-se o conteúdo esfriar emtemperatura ambiente. O catalisador foi separado mediantefiltração a partir da mistura de reação. Então, o álcoolfoi removido da mistura de reação mediante destilação. Osprodutos foram isolados mediante cromatografia de coluna(utilizando éter pet:diclorometano = 1:1 e então com diclorometano : metanol = 95:5). Os produtos também foramanalisados mediante cromatografia a gás e identificadosmediante 1H NMR, FT-IR e GC-MS.
EXEMPLO 12
Esse exemplo ilustra a propriedade de reutilização docatalisador de transesterificação da presente invenção noterceiro experimento de reciclagem para a preparação dedimetil carbonato mediante transesterificação de carbonatoe propileno com metanol. Em uma reação detransesterificação típica, carbonato de propileno (1,02 g; 10 mmol) , metanol (100 mmol) , catalisador (250 mg) foramcarregados em um reator hidrotérmico de 100 ml. A reaçãofoi realizada a 170°C por 8 horas. Deixou-se o conteúdoesfriar em temperatura ambiente. 0 catalisador foi separadomediante filtração a partir da mistura de reação. Então, o álcool foi removido da mistura de reação mediantedestilação. Os produtos foram isolados mediantecromatografia de coluna (utilizando éter pet:diclorometano= 1:1 e então com diclorometano : metanol = 95:5) . Osprodutos também foram analisados mediante cromatografia agás e identificados mediante 1H NMR, FT-IR e GC-MS.
A Tabela 2 relaciona os resultados dos estudos deatividade catalítica exemplificados nos Exemplos 6-12.<table>table see original document page 18</column></row><table><table>table see original document page 19</column></row><table>VANTAGENS
1. O processo descrito acima apresentacatalisador sólido, reutilizável eficiente para uma gama dereações de transesterificação.
2. 0 catalisador é altamente ativo mesmo emcondições moderadas e nenhuma lixiviação de íons de metal apartir do catalisador sólido na reação foi observada.

Claims (12)

1. Catalisador de transesterificação novelcaracterizado por ter a fórmula geral:Zn3M2(CN)n(R0H).xZnClz.yH20em que R é butil terciário e M é um íon de metal detransição selecionado a partir de Fe, Co, e Cr; χ varia de-0 a 0.5, y varia de 3-5 e η é 10 ou 12.
2. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por compreender íons de Zn2+ e Fe2+ ligadosatravés de grupos cianeto.
3. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por ter as seguintes características:Área de superfície total (Sbet) 35-40 m2/gÁrea de superfície externa (Ssietn.) 22-25 m2/gÁrea de microporo 14-18 m2/gDiâmetro médio de poro 3-5 nmVolume de poro total 0,03-0,04 cc/g% do conteúdo de C 23-25% do conteúdo de H 2.2-2.9% do conteúdo de N 17-18Morfologia (SEM): Partículas de formato esférico
4. Catalisador novel, de acordo com areivindicação 1, caracterizado por ser útil para umatransesterificação eficiente de glicerídeos, ésteres deácido graxo e carbonatos cíclicos em reações com alcoóis.
5. Catalisador novel, de acordo com areivindicação 1, caracterizado por ser reutilizável emvários experimentos de transesterificação de reciclagem semperda significativa em atividade.
6. Processo para a preparação de um catalisadorde transesterificação novel tendo a fórmula geral:Zn3M2(CN)n(R0H).xZnClz.yH20em que R é butil terciário e M é um íon de metal detransição selecionado a partir de Fe, Co, e Cr; χ varia de- 0 a 0.5, y varia de 3-5 e η são 10 ou 12 catalisadores detransesterificação, o processo caracterizado porcompreender as etapas de:a) dissolver ZnCl2 em uma mistura de água ebutanol terciário,b) adicionar a solução acima obtida na etapa (a)a uma solução aquosa de K4Fe(CN)6, sobagitação,(c) adicionar copolímero de três blocos depoli(etilenoglicol)-bloco-poli(propilenoglicol)-bloco-poli (etilenoglicol) (EO2O-PO70-EO2O; pesomolecular de aproximadamente 58 00)dissolvido em uma mistura de terc-butanol eágua à mistura resultante obtida na etapa(b) , sob agitação, em uma temperatura nafaixa de 25°-70°C,(d) filtrar a mistura de reação acima obtida naetapa (c) para obter um produto sólido,seguido pela lavagem com água destilada esecagem a 20-50°C e(e) ativar o produto sólido seco acima, em umatemperatura na faixa de 150-200°C para obtero catalisador de transesterificaçãodesej ado.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6,caracterizado pelo fato de que o catalisador compreendeions de Zn2+ e Fe2+ ligados através de grupos cianeto.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 6,caracterizado pelo fato de que na etapa (a) a concentraçãode butanol terciário em água está na faixa de 20-30%(volume/volume).
9. Processo, de acordo com a reivindicação 6,caracterizado pelo fato de que na etapa (c) a concentraçãode três blocos de poli(etilenoglicol)-bloco- poli(propilenoglicol)-bloco-poli(etilenoglicol) em umamistura de água e butanol terciário usado está na faixa de-30-40% (peso/volume).
10. Processo, de acordo com a reivindicação 6,caracterizado pelo fato de que na etapa (c) a relação debutanol terciário/água em uma mistura de solvente misturadousado está na faixa de 20.1 a 30:1 (volume/volume).
11. Processo, de acordo com a reivindicação 6,caracterizado pelo fato de que o catalisador obtido é útilpara uma transesterificação eficiente de triglicerídeos;ésteres de ácido graxo e carbonatos cíclicos, em reaçõescom alcoóis.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 6,caracterizado pelo fato de que o catalisador obtido éreutilizável em vários experimentos de transesterificação de reciclagem sem perda significativa em atividade.
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