BRPI0617707A2

BRPI0617707A2 - processo para a conversão de alcanos gasosos em olefinas e hidrocarbonetos lìquidos

Info

Publication number: BRPI0617707A2
Application number: BRPI0617707-7A
Authority: BR
Inventors: John J Waycuilis
Original assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 2005-10-19
Filing date: 2006-09-13
Publication date: 2011-08-02
Also published as: EP1945598A4; AU2006302939B2; CN101291891B; CN101291891A; KR101363300B1; NO20082252L; US20080200740A1; EA200801115A1; MY151088A; AR058123A1; WO2007046986A2; JP2009512754A; NZ567480A; CA2625459C; CA2625459A1; UA105476C2; EA022696B1; AP2008004417A0; US20060100469A1; US8008535B2

Abstract

<B>PROCESSO PARA A CONVERSAO DE ALCANOS GASOSOS EM OLEFINAS E HIDROCARBONETOS LIQUIDOS<D>Um processo para a conversão de alcanos gasosos em definas e hidrocarbonetos líquidos, em que um suprimento gasoso que contém alcanos é reagido com um vapor de bromo seco para formar brometos de alquila e vapor de ácido hidrobrómico. A mistura de brometos de alquila e ácidohidrobrómico é, então, reagida ao longo de um catalisador sintético cristalino de alumínio-silicato, como um catalisador zeólita do tipo X ou Y, a uma temperatura em torno de 250<198>C a 500<198>C, a fim de formar olefinas, hidrocarbonetos com peso molecular mais alto e vapor de ácido hidrobrómico. São apresentados métodos variados no que se diz respeito à remoção do vapor de ácido hidrobrómico dos hidrocarbonetos com peso molecular mais alto e à geração de bromo a partir do ácido hidrobrómico para utilização no processo.

Description

PROCESSO PARA A CONVERSÃO DE ALCANOS GASOSOS EM OLEFINAS E

HIDROCARBONETOS LÍQUIDOS

REFERÊNCIA AO PEDIDO DE PATENTE RELACIONADOO presente pedido é uma continuação-em-parte daPatente US 7.348.464, emitida no dia 25 de março de 2008,correspondente ao pedido US 11/101.886, depositado em 08 deabril de 2005 e intitulado "Process for Converting GaseousAlkanes to Liquid Hydrocarbons", que por sua vez é umacontinuação-em-parte da Patente US 7.244.867, emitida nodia 17 de julho de 2007, correspondente ao pedido US10/826.885, depositado em 16 de abril de 2004 e intitulado"Process for Converting Gaseous Alkanes to LiquidHydrocarbons".

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a um processo paraconversão de alcanos gasosos, com baixo peso molecular, emolefinas que são úteis como monômeros e intermediários naprodução de materiais químicos, como aditivos lubrificantese combustíveis e, em hidrocarbonetos com alto pesomolecular e, mais particularmente, se refere a um processoem que um gás que contém alcanos com baixo peso molecular éreagido com um vapor seco de bromo para formar brometos dealquila e ácido bromídrico que, por sua vez são reagidos aolongo de um catalisador cristalino de alumínio-silicatopara formar olefinas e hidrocarbonetos com peso molecularmais alto.

DESCRIÇÃO DA TÉCNICA RELACIONADA

0 gás natural, que é composto primeiramente de metanoe outros alcanos leves, tem sido descoberto em grandesquantidades por todo o mundo. Muitos dos locais nos quaisse descobriu gás natural são distantes das regiõespopulosas que têm infra-estrutura de gasoduto significativaou demanda comercial para gás natural. Devido à baixadensidade do gás natural, o transporte do mesmo na formagasosa através de gasoduto ou como gás comprimido emreservatórios é dispendioso. Conseqüentemente, existemlimites de ordem prática e econômica ao longo dasdistâncias, nas quais o gás natural pode ser transportadona sua forma gasosa. A liquefação por criogenia do gásnatural (LNG) é freqüentemente usada para transportar o gásnatural de forma econômica ao longo de grandes distâncias.Entretanto, o processo LNG é dispendioso e existemlimitações quanto à indústria de regaseificação uma vez quesomente poucos países são equipados para importar LNG.

Outra utilização descoberta para o gás natural éprovida como um suprimento para processos da produção demetanol. O metanol é produzido comercialmente através daconversão do metano em gás de síntese (CO e H2) em altastemperaturas (aproximadamente IOOO0C), seguido da sínteseem altas pressões (aproximadamente 100 atmosferas = 10,13MPa) . Existem inúmeros tipos de tecnologias para a produçãode gás de síntese (CO e H2) a partir do metano. Dentreestas estão a reformação do metano pela corrente (SMR),oxidação parcial (POX), reformação autotérmica (ATR) ,reformação por aquecimento do gás (GHR) e váriascombinações dos mesmos. SMR e GHR operam em altastemperaturas e pressões, geralmente superiores a 600°C erequerem fornalhas ou reatores caros com aquecimentoespecial e tubos de liga resistente à corrosão preenchidoscom reformação por catalisador cara. Processos POX e ATRoperam em altas pressões e até mesmo em altas temperaturas,geralmente superiores a 1000°C. À medida que não se conheceligas ou metais práticos que possam operar nestastemperaturas, são requeridos reatores refratários em linhacomplexos e dispendiosos e caldeiras de calor perdido ealta pressão para resfriar bruscamente e esfriar o gás desíntese efluente. Ademais, custo de capital significativo egrandes quantidades de energia são requeridos paracompressão do oxigênio ou do ar para estes processos dealta pressão. Diante disso, devido às altas temperaturas epressões envolvidas nos processos, a tecnologia para gás desíntese é dispendiosa, resultando em um alto custo para osprodutos de metanol, o que limita as utilizações comvalores mais altos destes, como para matérias-primas esolventes. Além disso, a produção de gás de síntese étérmica e quimicamente ineficiente, produzindo grandesexcessos de perda de calor e dióxido de carbono indesejado,o que tende a tornar a conversão do todos os processosmenos eficiente. A tecnologia Fischer-Tropsch Gas-to-Liquids (GTL) pode, também, ser usada para a conversão degás de síntese em hidrocarbonetos líquidos mais leves,entretanto o custo de investimento para este processo é atémesmo maior. Em cada caso, a produção de gás de sínteserepresenta uma grande fração dos custos de capital paraestes processos de conversão do metano.

Inúmeras alternativas para a produção convencional dogás de síntese, como uma rota para os hidrocarbonetoslíquido sintéticos ou metanol têm sido propostas.Entretanto, até a presente data, nenhuma destasalternativas têm obtido status no mercado por váriosmotivos. Alguns dos métodos alternativos da técnicaanterior, como os apresentados na patente de n° U.S.5.243.098 ou 5.334.777 de Miller, que ensina como reagir umalcano inferior, como metano, com um haleto metálico paraformar um haleto de metal e um ácido hidroálico que, porsua vez, é reduzido com óxido de magnésio para formar oalcanol correspondente. Entretanto, a halogenização dometano que utiliza cloro como halogênio preferido resultaem uma seletividade pobre para o haleto monometil (CH3Cl) ,que resulta em subprodutos indesejados, como CH2Cl2 e CHCl3,os quais são de difícil conversão ou exigem inúmeraslimitações da conversão por passe, gerando, portanto taxasde reciclagem mais altas.

Outros processos da técnica anterior propõem acloração ou bromação catalítica do metano como umaalternativa para geração de gás de síntese (CO e H2) . Paraaprimorar a seletividade de uma etapa da halogenização demetano em todos os processos para a produção de metanol, apatente de n° U.S. 5.998.679 de Miller ensina como utilizarbromo, gerado pela decomposição de um brometo metálico,para bromar alcanos em sua presença excessiva, o que

resulta em uma seletividade aprimorada aos intermediáriosmono-halogenados como brometo de metila. Para evitar asdesvantagens na utilização de leitos fluidifiçados desólidos na movimentação dos mesmos, o .processo utiliza umamistura de líquidos circulantes com hidratos de cloretometálico e brometos metálicos. Processos descritos napatente de n° U.S. 6.462.243 BI, US 6.472.572 Bl e US6.525.230 de Grosso são capazes de alcançar umaseletividade mais alta para os intermediários halogenadospela utilização da bromação. Os brometos de alquila

resultantes intermediários, como brometo metálico, sãoadicionalmente convertidos em álcoois e éterescorrespondentes, pela reação com óxidos metálicos em leitoscirculantes da movimentação dos sólidos. Outra modalidadeda patente de n° U.S. 6.525.230 evita as desvantagens damovimentação de leitos pela utilização de um reservatórioprovido de reator, que contém um leito fixado de óxidometálico/brometo metálico que é operado de forma cíclica emquatro etapas. Estes processos tendem, também, a produzirquantidades substanciais de éter dimetila DME juntamentecom o álcool. Enquanto o DME é um combustível substitutopara motores a diesel potencial, até o momento não existedemanda substancial para DME, portanto uma etapa deconversão adicional de processo catalítico dispendiosa,seria requerida para converter DME em um produtocompetitivo no mercado. Outros processos têm sidopropostos, os quais contornam a necessidade para a produçãode gás de síntese, como na patente de n° U.S. 4.655.893 e4.467.130 de Olah, nas quais o metano é condensado de formacatalítica em hidrocarbonetos na fixa de gasolina atravésda condensação catalítica, utilizando catalisadoressuperácidos. Entretanto7 nenhuma destas alternativas maisrecentes aproxima-se de ter resultados em processoscomerciais.

Considera-se que os alcanos substituídos, emparticular metanol, podem ser convertidos em olefinas ehidrocarbonetos na faixa de ecorrente da gasolina, sobrevárias formas de alumínio-silicatos cristalinos,denominados também por zeólitas. No processo Metanol toGasolina (MTG), um catalisador zeólita de formato seletivo,ZSM-5, é utilizado para converter metanol em gasolina.Carvão ou gás metano podem, diante disto, ser convertidosem metanol utilizando uma tecnologia convencional esubseqüentemente convertido em gasolina. Entretanto, devidoao alto custo da produção de metanol e aos preços atuais ouprojetados para a gasolina, o processo MTG não éconsiderado viável economicamente. Diante disso, perdurauma necessidade para um processo econômico para a conversãode metano e outros alcanos encontrados no gás natural emolefinas e hidrocarbonetos de peso molecular mais alto, quedevido à sua densidade e valor, são transportados de formamais econômica e com isso auxiliando significativamente nodesenvolvimento de reservas de gás natural distantes.Perdura uma necessidade adicional para um processo daconversão de alcanos presentes no gás natural que sejarelativamente barato, seguro e de operação simples.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Para alcançar os objetivos antecedentes e outrosobjetivos e, de acordo com os propósitos da presenteinvenção, conforme descrito amplamente no presentedocumento incorporado, uma caracterização da presente

invenção é fornecida para a conversão de alcanos gasosos emolefinas e hidrocarbonetos líquidos. Um suprimento gasosoque tem alcanos de peso molecular mais baixo é reagido comvapor de bromo e ácido bromídrico. Os brometos de alquila eo ácido bromídrico são, então reagidos na presença de umcatalisador sintético cristalino alumínio-silicato e emexposto a uma temperatura suficiente para formar olefinas evapor de ácido bromídrico.

Em outra caracterização da presente invenção, umprocesso é fornecido para a conversão dos alcanos de pesomolecular mais baixo em olefinas, que compreende a reaçãode um suprimento gasoso, que contém alcanos de pesomolecular mais baixo, com vapor de bromo para formarbrometos de alquila e ácido bromidrico. Os brometos dealquila e os ácidos bromídricos são, então reagidos napresença de um catalisador sintético cristalino dealumínio-silicato para formar olefinas e ácido bromidrico.O processo inclui, também, a conversão de ácido bromidricoem bromo.

Ainda em outra caracterização da presente invenção, umprocesso é fornecido para a conversão de alcanos gasosos emolefinas. Um suprimento gasoso, que tem alcanos de pesomolecular mais baixo, é reagido com vapor de bromo paraformar brometos de alquila e ácido bromidrico. Os brometosde alquila são reagidos na presença de um catalisadorsintético cristalino de aluminio-silicato e expostos a umatemperatura suficiente para formar olefinas e vapor deácido bromidrico. O vapor de ácido bromidrico é removidodas olefinas pela reação do vapor de ácido bromidrico comum óxido metálico para formar um brometo metálico ecorrente.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Os desenhos em anexo, que aqui estão incorporados eformam uma parte da especificação, ilustram as modalidadesda presente invenção e juntamente com a descrição, servempara explicar os princípios da invenção.

Nos desenhos:

A figura 1 é um diagrama simplificado em bloco defluxo do processo da presente invenção;

A figura 2 é uma vista esquemática de uma modalidadedo processo da presente invenção;

A figura 3 é uma vista esquemática de outra modalidadedo processo da presente invenção;

A figura 4A é uma vista esquemática de outramodalidade do processo da presente invenção;

A figura 4B é uma vista esquemática da modalidade doprocesso da presente invenção ilustrada na figura 4A quemostra um esquema de processo alternativo que pode serempregado quando se utiliza oxigênio no lugar do ar, noestágio de oxidação;

A figura 5A é uma vista esquemática da modalidade doprocesso da presente invenção, ilustrada na figura 4A com ofluxo através dos leitos do óxido metálico sendorevertidos;

A figura 5B é uma vista esquemática da modalidade doprocesso da presente invenção ilustrada na figura 5a, quemostra um esquema de processo alternativo que pode serempregado quando se utiliza oxigênio no lugar do ar, noestágio de oxidação;

A figura 6A é uma vista esquemática de outramodalidade do processo da presente invenção;

A figura 6B é uma vista esquemática de modalidade doprocesso da presente invenção ilustrada na figura 6A quemostra um esquema de processo alternativo que pode serempregado quando se utiliza oxigênio no lugar do ar, noestágio de oxidação;

A figura 7 é uma vista esquemática de outra modalidadedo processo da presente invenção;

A figura 8 é uma vista esquemática da modalidade doprocesso da presente invenção ilustrada na figura FIG. 7com o fluxo através dos leitos do óxido metálico sendorevertidos; e

A figura 9 é uma vista esquemãtica de outra modalidadedo processo da presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERIDAS

Conforme utilizado ao longo desta descrição, o termo"alcanos com peso molecular mais baixo" refere-se metano,etano, propano, butano, pentano ou misturas dos mesmos.Conforme também utilizado ao longo dessa descrição, os"brometos de alquila" referem ao mono, di e tri alcanosbromados. Também, o gás de alimentação nas linhas 11 e 111nas modalidades do processo da presente invenção, conformeilustrado nas Figuras 2 e 3, respectivamente, é, depreferência, o gás natural que pode ser tratado pararemover compostos de enxofre e dióxido de carbono. Em todocaso, é importante notar que pequenas quantidades dedióxido de carbono, por exemplo, inferiores a cerca de2mol%, podem ser toleradas no gás de alimentação doprocesso da presente invenção.

Um fluxograma em bloco que representa, geralmente, oprocesso da presente invenção é ilustrado na Figura 1,enquanto as modalidades específicas do processo da presenteinvenção são ilustradas nas Figuras 2 e 3. Referindo-se àFigura 2, um fluxo de gás que contém alcanos com pesomolecular mais baixo, compreendido por uma mistura de umgás de alimentação mais um fluxo de gás reciclado em umapressão na faixa de cerca de 100 KPa a cerca de 3000 KPa, étransportado ou conduzido através de linha, cano ou conduto62, misturado com líquido de bromo seco transportadoatravés da linha 25 e da bomba 24 e passado no trocador decalor 26 onde o bromo líquido é vaporizado. A mistura dealcanos com peso molecular mais baixo e vapor de bromo secoé alimentada no reator 30. De preferência, a razão molar dealcanos com peso molecular mais baixo e vapor de bromo secona mistura introduzida no reator 30 é mais que 2,5:1. 0reator 30 tem uma zona de pré-aquecedor de entrada 2 8 queaquece a mistura em uma temperatura de início de reação nafaixa de cerca de 250°C a cerca de 400°C.

No primeiro reator 30, os alcanos com peso molecularmais baixo são exotermicamente reagidos com vapor de bromoseco em uma temperatura relativamente baixa na faixa decerca de 250°C a cerca de 600 °C e em uma pressão na faixade cerca de 100 KPa a cerca de 3000 KPa para produzirbrometos de alquila gasosos e vapores de ácido bromídrico 0limite superior da faixa de temperatura de operação é maiorque o limite superior da faixa de temperatura de início dereação em que a mistura de alimentação é aquecida devido ànatureza exotérmica da reação de bromação. No caso dometano, a formação de brometo de metila ocorre de acordocom a reação geral a seguir:

CH4 (g) + Br2 (g) -> CH3Br (g) + HBr (g)

Essa reação ocorre com um grau significativamente altode seletividade no brometo de metila. Por exemplo, no casode bromação de metano, um metano com razão de bromo decerca de 4,5:1 aumenta a seletividade do brometo de metilamono-halogenado. Pequenas quantidades de dibromometano etribromometano também são formadas na reação de bromação.Os alcanos maiores, tais como, etano, propano e butanotambém são prontamente bromados resultando em mono emúltiplas espécies bromadas, tais como, brometos de etila,brometos de propila e brometos de metila. Se a razão de umalcano para brometo significativamente menor que cerca de2,5 para 1 for utilizada, uma seletividade inferior debrometo de metila ocorre e uma formação significativa defuligem de carbono é observada. Ademais, o vapor de bromoseco que é alimentado no primeiro reator 3 0 ésubstancialmente livre de água. 0 requerente descobriu quea eliminação de todo vapor de água da etapa de bromação noprimeiro reator 30 elimina substancialmente a formaçãoindesejada de dióxido de carbono aumentando, assim, aseletividade de bromação de alcano a brometos de aquila eeliminando a grande quantidade de calor residual gerado naformação de dióxido de carbono a partir de alcanos.

O efluente que contém brometos de alquila e ácidobromídrico é retirado do primeiro reator através da linha31 e é parcialmente resfriado em uma temperatura na faixade cerca de 150°C a cerca de 450°C no trocador de calor 32antes de fluir até um segundo reator 34. No segundo reator34, os brometos de alquila são exotermicamente reagidos em

uma faixa de temperatura de cerca de 2500C a cerca de 5000Ce uma pressão na faixa de cerca de 100 a 2000 KPa, ao longode um leite fixo 33 de catalisador de aluminossilicatocristalino, de preferência, catalisador de zeólito e, maispreferencialmente, um catalisador de zeólito do tipo X outipo Y. Um zeólito preferido é o zeólito tipo 10 X ou Y,embora outros zeólitos com tamanhos e acidezes diferentes,que são sintetizados variando-se a razão de alumina parasilica possam ser usados no processo da presente invençãoconforme será evidente para alguém versado na técnica.

Embora o catalisador de zeólito seja preferencialmenteusado sob uma forma protônica, uma forma de sódio ou umaforma protônica/sódio misturada, o zeólito também pode sermodificado pela troca de íon com outros cátions metálicosalcalino, tal como, Li, K ou Cs com cátions metálicosalcalino terroso, tal como, Mg, Ca, Sr ou Ba ou com cátionsmetálicos de transição, tal como, Ni, Μη, V, W ou na formade hidrogênio. Esses diversos cátions alternativos têm umefeito de seletividade de reação de deslocamento. Outroscatalisadores de zeólito que têm vários tamanhos e acidezesde poro, que são sintetizados variando-se a razão dealumina para sílica, podem ser usados no segundo reator 34conforme será evidente para alguém versado na técnica.Neste reator, os brometos de alquila são reagidos paraproduzir uma mistura de olefinas e diversos hidrocarbonetoscom peso molecular mais alto e vapor de ácido bromidricoadicional.

A temperatura na qual o segundo reator 34 é operado éum parâmetro importante na determinação da seletividade dareação em olefinas e diversos hidrocarbonetos com pesomolecular mais alto. Prefere-se operar o segundo reator 34em uma temperatura na faixa de cerca de 250° a 500°C. Astemperaturas acima de cerca de 450°C no segundo reatorresulta em melhor rendimento de hidrocarbonetos luz, talcomo metano indesejado e também a deposição de coque,considerando que temperaturas mais baixas aumentam orendimento de etileno, propileno, butileno e produtos dehidrocarboneto com peso molecular mais alto. Nota-se tambémque o brometo de metila parece ser mais reativo ao longo deuma faixa de temperatura inferior com relação ao cloreto demetila ou outros compostos de metila substituídos, talcomo, metanol. De forma notável, no caso da reação debrometo de alquila ao longo do catalisador de zeólito 10 Xpreferido, as reações de ciclização também podem ocorrer,de modo que as frações C7+ contenham aromáticossubstanciais substituídos. Em temperaturas crescentes quese aproximam de 400°C, a conversão de brometo de metilaaumenta em direção a 90% ou mais, entretanto a seletividadeem direção aos produtos C5+ diminui e a seletividade emdireção aos produtos mais leves, particularmente, asolefinas, aumenta. Em temperaturas que excedem 550°C, umaconversão alta de brometo de metila em metano e carbonáceo,ocorre o coque. Na faixa de temperatura de operação entrecerca de 300°C e 450°C, como um subproduto da reação, umaquantidade menor coque de irá se acumular no catalisador aolongo do tempo durante operação, causando um declínio naatividade de catalisador ao longo de uma faixa de horas,até centenas de horas, dependendo das condições de reação eda composição do gás de alimentação. Acredita-se que reaçãotemperaturas mais altas, acima de 400°C, associada àformação de metano favorece o craqueamento térmico debrometos de alquila e a formação de carvão e coque e,portanto, um aumento na taxa de desativação do catalisador.Inversamente, as temperaturas na extremidade inferior dafaixa, particularmente, abaixo de cerca de 300°C tambémpode contribuir com o coqueamento devido a uma taxareduzida de dessorção de produtos pesados do catalisador.Portanto, as temperaturas de operação na faixa de cerca de25 0°C a cerca de 500°C, mas preferencialmente na faixa decerca de 3 00°C a cerca d'e 450°C no segundo reator 34 o equilíbrio aumentou a seletividade das olefinas desejadas,de produtos C5+ e taxas inferiores de desativação devido àformação de carbono, contra a conversão mais alta porpasse, que minimiza a quantidade de catalisador, taxas dereciclagem e tamanho de equipamento requerido.

O catalisador pode ser periodicamente regenerado insítu, isolando-se o reator 34 do fluxo de processo normal,purgando-se com um gás inerte através de uma linha 70 emuma pressão em uma faixa de cerca de 100 a cerca de 500 KPaem uma temperatura elevada na faixa de cerca de 4000C acerca de 650°C para remover o material não reagidoabsorvido no catalisador é prático na medida do possível e,então, oxidar subseqüentemente o carbono depositado no CO2através da adição de oxigênio diluído em ar ou gás inerteno reator 34 através da linha 70 em uma pressão na faixa decerca de 100 KPa a cerca de 500 KPa em uma temperaturaelevada na faixa de cerca de 4 000C a cerca de 650°C. 0dióxido de carbono e o ar residual ou gás inerte éventilado a partir do reator 34 através da linha 75 duranteo período de regeneração.

O efluente que compreende as olefinas, oshidrocarbonetos com peso molecular mais alto e o ácidobromídrico, é retirado do segundo reator 34 através dalinha 35 e é resfriado em uma temperatura na faixa de 0°C acerca de 100°C no trocador 36 e combinado com o efluente devapor em linha 12 a partir do separador de hidrocarboneto47, que contém gás de alimentação e hidrocarbonetosresiduais separados através do contato com o gás dealimentação no separador de hidrocarboneto 47. A mistura devapor combinada é passada por um purificador 3 8 e entra emcontato com uma solução concentrada de salina de brometometálico parcialmente oxidado aquosa que contém espécies dehidróxido metálico e/ou óxido metálico e/ou oxibrometometálico, que é transportada até o purificador 3 8 atravésda linha 41. O metal preferido do sal brometo é Fe(III),Cu(II) ou Zn(II) ou misturas dos mesmos, à medida que essessão menos dispendiosos e oxidarem prontamente emtemperaturas inferiores na faixa de cerca de 1200C a cercade 180°C, permitindo o uso de equipamento revestido comvidro ou revestido com fluorpolimero; embora Co(II),Ni(II), Mn(II), V(II), Cr(II) ou outros metais de transiçãoque formam sais brometos oxidáveis podem ser usados noprocesso da presente invenção. Alternativamente, os metaisalcalinos terrosos que formam sais brometos oxidáveis quetambém formam sais brometo oxidáveis, tal como Ca (II) ouMg(II) podem ser usados. Qualquer hidrocarboneto líquidocondensado no purificador 38 pode ser retirado ou extraídoda linha 3 7 e adicionado ao hidrocarboneto líquido que saida unidade de recuperação de produto 52 na linha 54. 0ácido bromídrico é dissolvido na solução aquosa eneutralizada pelas espécies de hidróxido metálico e/ouóxido metálico e/ou oxibrometo metálico para produzir salbrometo metálico em solução e a água que é removida dopurificador 38 através da linha 44.

A fase de vapor residual vapor que contém as olefinase os hidrocarbonetos com peso molecular mais alto que éremovida como efluente do purificador 3 8 é enviada atravésda linha 3 9 até o desidratador 50 para removersubstancialmente toda a água através da linha 53 a partirdo fluxo de vapor. A água é, então, removida dodesidratador 50 através da linha 53. 0 fluxo de vapor secoque contém as olefinas e os hidrocarbonetos com pesomolecular mais alto é passado adicionalmente através dalinha 51 até a unidade de recuperação de produto 52 pararecuperar as olefinas e a fração de hidrocarboneto de faixade gasolina C5+ como um produto liquido na linha 54.

Qualquer método convencional de desidratação e recuperaçãode líquidos, tal como absorção dissecante de leito sólidoseguida pela condensação refrigerada, expansão criogênicaou óleo de absorção de circulação ou outro solvente,conforme usado para processar gás natural ou refinar fluxosde gás e recuperar hidrocarbonetos olefínicos, conformeserá evidente para alguém versado na técnica, pode serempregado no processo da presente invenção. O efluente devapor residual da unidade de recuperação de produto 52 é,então, separado em um fluxo de purga 57 que pode serutilizado como combustível para o processo e um vaporresidual reciclado que é comprimido através de umcompressor 58. O vapor residual reciclado descarregado apartir do compressor 58 é dividido em duas frações. Umaprimeira fração que é igual a ao menos 2,5 vezes o volumedo gás de alimentação molar transportado através da linha62 e é combinado com o líquido de bromo seco conduzidoatravés da bomba 24, aquecido no trocador 26 para vaporizaro bromo e alimentado no primeiro reator 30. A segundafração é retirada da linha 62 através da linha 63 e éregulada pela válvula de controle 60, em uma taxasuficiente para diluir a concentração de brometo de alquilano reator 34 e absorver o calor de reação, de modo que oreator 34 seja mantido na temperatura de operaçãoselecionada, de preferência, na faixa de cerca de 300°C acerca de 450 °C a fim de maximizar a conversão versusseletividade e minimizar a taxa de desativação decatalisador devido ã deposição de carbono. Deste modo, adiluição proporcionada pelo efluente de vapor recicladopermite que a seletividade de bromação no primeiro reator30 seja controlada além de moderar a temperatura no segundoreator 34.

O sal brometo metálico contendo água na solução que éremovida do purificador 38 através da linha 44 é passadopelo separador de hidrocarboneto 4 7 onde os hidrocarbonetosdissolvidos residuais são separados a partir da faseatravés do contato com o gás de alimentação de entradatransportado através da linha 11. A solução aquosa divididaé transportada a partir do separador de hidrocarboneto 4 7através da linha 65 e é resfriada e uma temperatura nafaixa de cerca de 0°C a cerca de 70°C no trocador de calor46 e, então, passado no absorvedor 4 8 no qual o bromoresidual é recoberto a partir do fluxo de ventilação emlinha 67. 0 efluente de solução aquosa do purificador 48 étransportado através da linha 4 9 até um trocador de calor40 a fim de ser preaquecido em uma temperatura na faixa decerca de 100o0C a cerca de 600°C e, mais preferencialmente,na faixa de cerca de 12 0°C a cerca de 1800C e passado paraum terceiro reator 16. 0 oxigênio ou ar é distribuídoatravés da linha 10 por um soprador ou compressor 13 em umapressão ambiente na faixa de cerca de 500 KPa ao separadorde bromo 14 para separar o bromo residual da água que éremovida do separador 14 na linha 64 e é combinado com ofluxo de água 53 do desidratador 50 para formar o fluxoefluente de água na linha 56 que é removido do processo. 0oxigênio ou ar que deixa o separador de bromo 14 éalimentado através da linha 15 até o reator 16 que opera emuma faixa de cerca de pressão ambiente a cerca de 500 KPa eem uma temperatura na faixa de cerca de IOO0C a cerca de60 0° C, porém mais preferivelmente, na faixa de cerca de120°C a cerca de 180°C para oxidar uma solução de sal debrometo metálico aquosa para produzir bromo elementar ehidróxido metálico e/ou óxido metálico e ou espécies deoxibrometo metálico. Conformes mencionado acima, emboraCo(II), Ni(II), Mn(II), V(II), Cr(II) ou outros metais detransição que formam sais de brometo oxidáveis podem serusados, o metal preferido do sal de brometo é Fe(III),Cu(II), ou Zn(II), ou misturas destes, visto que estes sãomenos dispendiosos e se oxidam facilmente em temperaturasinferiores na faixa de cerca de 120°C a cerca de 180°C,permitindo o uso de equipamento revestido de vidro ourevestido de fluorpolímero. Alternativamente, os metaisalcalino-terrosos que também formam sais de brometooxidáveis, tais como, as Ca (II) ou Mg(II) poderiam serusados.

0 ácido bromídrico reage com o hidróxido metálico e/ouóxido metálico e/ou espécies de oxibrometo metálico assimformadas novamente para produzir o sal de brometo metálicoe água. 0 trocador de calor 18 no reator 16 fornece calorpara vaporizar a água e o bromo. Desta maneira, as reaçõestotais resultam na oxidação líquida de ácido bromídricoproduzido no primeiro reator 3 0 e segundo reator 34 embromo elementar e vapor na fase líquida catalisada pelobrometo metálico/óxido metálico ou hidróxido metálico queopera em um ciclo catalítico. No caso de o brometo metálicoser Fe (III)Br3, acredita-se que as reações sejam:

1) Fe (+3a) + 6Br(-a) + 3H(+a) + 3/202 (g) = 3Br2 (g) +Fe (OH)3

2) 3 HBr (g) + H20 = 3H(+a) + 3Br(-a) + H2O

3) 3H(+a) + 3Br(-a) + Fe (OH)3 = Fe(+3a) + 3Br(-a) +3H20

O bromo elementar e água e qualquer oxigênio ounitrogênio residual (se ar for utilizado como o oxidante)que saem como vapor da saída do terceiro reator 16 atravésda linha 19, são resfriados em um condensador 20 em uma atemperatura na faixa de cerca de O0C a cerca de 7O°C e umapressão na faixa de cerca de ambiente a 500 KPa paracondensar o bromo e água são passados para o separadortrifásico 22. No separador trifásico 22, uma vez que a águalíquida possui uma solubilidade limitada para bromo, naordem de cerca de 3% por peso, qualquer bromo adicional queé condensado forma uma fase de bromo líquido separada emais densa. A fase de bromo líquido, entretanto, possui umasolubilidade notavelmente inferior em água, na ordem demenos que 0,1%. Desta maneira, um vapor de bromosubstancialmente seco pode se facilmente obtido aocondensar bromo líquido e água, decantar a água porseparação física simples e subseqüentemente re-vaporizar obromo 1íquido.

0 bromo líquido é bombeado na linha 25 a partir doseparador trifásico 22 através da bomba 24 a uma pressãosuficiente para se misturar com o fluxo de vapor 62. Destamaneira, o bromo é recuperado e reciclado dentro doprocesso. O oxigênio ou nitrogênio residual e qualquervapor de bromo residual que não é condensado sai doseparador trifásico 22 e passa através da linha 23 até opurificador de bromo 48, onde o bromo residual é recuperadoatravés da solução e através da reação com brometosmetálicos reduzidos no fluxo de solução de brometo metálicoaquoso 65. A água é removida do separador 22 através dalinha 27 e introduzida no separador 14.

Em outra modalidade da invenção, com referência àFigura 3, um fluxo de gás que contém alcanos com pesomolecular mais baixo, compreendidos de mistura de um gás dealimentação mais um fluxo de gás reciclado em uma pressãona faixa de cerca de 100 KPa a cerca de 3 000 KPa, étransportado ou conduzido através da linha, tubo ou conduto162, misturado com bromo líquido seco transportado atravésda bomba 124 e passado para o trocador de calor 126 onde o bromo liquido é vaporizado. A mistura of alcanos com pesomolecular mais -baixo e vapor de bromo seco é alimentada noreator 130. De preferência, a razão molar de alcanos compeso molecular mais baixo para vapor de bromo seco namistura introduzida no reator 130 é mais que 2,5:1. 0reator 130 possui uma zona de pré-aquecedor de entrada 128que aquece a mistura a uma temperatura de inicio de reaçãona faixa de cerca de 250°C a cerca de 400°C. No primeiroreator 130, os alcanos com peso molecular mais baixo sãoreagidos de forma exotérmica com vapor de bromo seco em umatemperatura relativamente baixa na faixa de cerca de 250°Ca cerca de 600°C, e em uma pressão na faixa de cerca de 100KPa a cerca de 3000 KPa para produzir brometos de alquilagasosos e vapores de ácido bromídrico. O limite superior dafaixa de temperatura de operação é maior que a faixa delimite superior da temperatura de início de reação na quala mistura de alimentação é aquecida devido à naturezaexotérmica da reação de bromação. No caso de metano, ocorrea formação de brometo de metila de acordo com a seguintereação geral:

CH4 (g) + Br2 (g) CH3Br (g) + HBr (g)Esta reação ocorre com um grau significativamente altode seletividade a brometo de metila. Por exemplo, no casode bromo que reagem com um excesso molar de metano a umarazão de metano para bromo de 4,5:1, ocorre uma altaseletividade ao brometo de metila mono-halogenado. Pequenasquantidades de dibromometano e tribromometano também sãoformadas na reação de bromação. Alcanos superiores, taiscomo, etano, propano e butano, também são facilmentebromados resultando em mono e múltiplas espécies bromadas,tais como, brometos de etila, brometos de propila ebrometos de butila. Se uma razão de alcano para bromosignificativamente menor que 2,5 para 1 for utilizada,ocorre uma seletividade substancialmente inferior a brometode metila e observa-se uma formação significativa defuligem de carbono indesejada. Ademais, o vapor de bromoseco que é alimentado no primeiro reator 13 0 ésubstancialmente isento de água. Os requerentes descobriramque a eliminação substancialmente de toda o vapor de águada etapa de bromação no primeiro reator 13 0 elimina

substancialmente a formação de dióxido de carbonoindesejada, desse modo, aumenta-se a seletividade debromação de alcano a brometos de alquila e elimina-se agrande quantidade de calor residual gerado na formação dedióxido de carbono a partir dos alcanos.

0 efluente que contém brometos de alquila e ácidobromídrico é retirado do primeiro reator 130 através dalinha 131 e é parcialmente resfriado a uma temperatura nafaixa de cerca de 150°C a 450°C no trocador de calor 132antes de fluir para um segundo reator 134. No segundoreator 134, os brometos de alquila são reagidos de formaexotérmica a uma temperatura na faixa de cerca de 25O°C acerca de 500°C, e uma pressão na faixa de cerca de 100 KPaa 3000 KPa, sobre um leito fixo de catalisador de alumino-silicato cristalino, de preferência, um catalisador dezeólito, e mais preferivelmente, um catalisador de zeólitotipo X ou tipo Y. Um zeólito preferido é o zeólito tipo 10X ou Yf embora outros zeólitos com tamanhos de poros eacidezes diferentes, que são sintetizados ao variar a razãode alumina para sílica, possam ser usados no processo dapresente invenção conforme será avaliado por um versado natécnica. Embora o catalisador de zeólito seja, depreferência, usado em uma forma protônica, uma forma sódicaou uma forma protônica/sódica misturada, tal como, Li, K ouCs, com cátions metálicos alcalino-terroso, tal como, Mg,Ca, Sr ou Ba, ou com cátions metálicos de transição, taiscomo, Ni, Μn, V, W, ou na forma de hidrogênio. Estesdiversos cátions alternativos possuem um efeito de alterara seletividade de reação. Outros catalisadores de zeólitoque possuem tamanhos de poro e acidezes variados, que sãosintetizados ao variar a razão de alumina para sílica,podem ser usados no segundo reator 134 conforme seráavaliado por um versado na técnica. Neste reator, osbrometos de alquila são reagidos para produzir uma misturade olefinas e hidrocarbonetos com peso molecular mais altoe vapor de ácido bromídrico adicional.A temperatura na qual o segundo reator 134 é operado éum parâmetro importante para determinar a seletividade dareação a olefinas e a diversos hidrocarbonetos líquidos compeso molecular mais alto. Prefere-se operar o segundoreator 134 a uma temperatura dentro da faixa de cerca de250°C a 500°C, porém mais preferivelmente, dentro da faixade cerca de 300°C a 450°C. As temperaturas acima de cercade 450°C no segundo reator resultam em produções aumentadasde hidrocarbonetos leves, tais como, coque de metano ecarbonáceo indesejado, enquanto que as temperaturasinferiores aumentam as produções de olefinas, tais como,etileno, propileno e butileno e produtos hidrocarboneto depeso molecular mais alto. Notavelmente, no caso de brometosde alquila que reagem através do catalisador de zeólito 10X preferido, as reações de ciclização ocorrem de modo queas frações C7+ produzidas contenham aromáticos substituídossubstanciais. Em temperaturas crescentes que se aproximamde 400°C, a conversão de brometo de metila aumenta emdireção a 90% ou mais, entretanto, a seletividade emdireção aos produtos C5+ diminui e a seletividade emdireção a produtos mais leves, particularmente olefinas,aumenta. Em temperaturas que excedem 550°C, ocorre aconversão quase completa de brometo de metila em metano ecoque. Na faixa preferida de temperaturas operacionais decerca de 300°C a 450°C, como um subproduto da reação, umapequena quantidade de carbono poderia ser constituída sobreo catalisador ao longo do tempo durante a operação,causando um declínio na atividade do catalisador acima deuma faixa de mais de cem horas, dependendo das condições dereação e composição de gás de alimentação. Observa-se queas temperaturas de reação superiores acima de cerca de4OO°C favorecem o craqueamento térmico de brometos dealquila com a formação de carbono e, conseqüentemente,aumentam a taxa de desativação do catalisador.

Inversamente, a operação na extremidade inferior da faixade temperatura, particularmente abaixo de cerca de 300°Ctambém pode promover o coqueamento, propenso à taxareduzida de dessorção de produtos de hidrocarboneto.Portanto, as temperaturas operacionais dentro da faixa decerca de 250°C a 500°C, porém mais preferivelmente, nafaixa de cerca de 300°C a 450°C no segundo reator 134equilibram a seletividade aumentada em direção à olefina eprodutos C5+ desejados e as taxas inferiores de desativaçãodevido ã formação de carbono, contra a conversão superiorpor passe, que minimiza a quantidade de catalisador,recicla as taxas e o tamanho de equipamento requeridos.

O catalisador pode ser periodicamente regenerado insi tu, ao isolar o reator 134 do fluxo de processo normal,purificando o com um gás inerte através da linha 170 em umapressão na faixa de cerca de 100 KPa a cerca de 500 KPa euma temperatura elevada na faixa de 400°C a 650°C pararemover o material não-reagido absorvido no catalisador namedida em que é pratico, e então oxidar subseqüentemente ocarbono depositado em CO2 através da adição de ar ouoxigênio diluído em gás inerte através da linha 170 aoreator 134 em uma pressão na faixa de cerca de 100 KPa acerca de 500 KPa e uma temperatura elevada na faixa de400°C a 650°C. O dióxido de carbono e ar ou gás inerteresidual são descarregados a partir do reator 134 atravésda linha 175 durante o período de regeneração.O efluente que contém olefinas, o ácido hidrobrômico eos hidrocarbonetos de peso molecular mais elevado sãoretirados do segundo reator 134 por meio da linha 135,resfriados a uma temperatura que oscila na faixa de cercade 0°C a cerca de 100°C no trocador 13 6, e combinado com ovapor do efluente na linha 112 do desfolhador dehidrocarboneto 147. A mistura é então passada a um lavador13 e entra em contato com a água recirculada e separadaque é transportada para um lavador 138 na linha 164 porqualquer meio adequado, como a bomba 143, e é refrigerada auma temperatura que oscila entre cerca de O°C e cerca de50°C no trocador de calor 155. Qualquer produtohidrocarboneto líquido condensado no lavador 13 8 pode serdeslizado e retido como fluxo 137 e adicionada ao produtodo hidrocarboneto líquido 154. 0 ácido hidrobrômico édissolvido no lavador 13 8 em solução aquosa que é removidado lavador 138 por meio da linha 144, e passada aodesfolhador de hidrocarboneto 147 em que os hidrocarbonetosresiduais dissolvidos na solução aquosa são separados pelocontato com o gás de alimentação 111. 0 efluente de faseaquosa separado oriundo do desfolhador de hidrocarboneto147 é resfriado a uma temperatura que oscila entre cerca de0°C e cerca de 50°C no trocador de calor 146 e depoispassado por meio da linha 165 ao absorvedor 148 em que o25 bromo residual é recuperado a partir do fluxo de ventilação167 .

A fase de vapor residual que contém olefinas ehidrocarboneto de peso molecular mais elevado é removidocomo efluente do lavador 13 8 e encaminhada ao desidratador150 a fim de remover de forma substancial toda a água dofluxo de gás. A água é então removida do desidratador 150através da linha 153. O fluxo de gás seco que contémolefinas e hidrocarbonetos de peso molecular mais elevado édepois passado por meio da linha 151 à unidade derecuperação de produto 152 a fim de recuperar as olefinas ea fração de hidrocarboneto da faixa de gasolina C5+ como umproduto líquido na linha 154. Qualquer método convencionalde desidratação e de recuperação de líquidos, tal como aadsorção dessecante de leito sólida seguida de, porexemplo, condensação refrigerada, expansão criogênica ouóleo de absorção circulante ou outros solventes conformeusado no processamento de gás natural ou de fluxos de gásde refinação e a recuperação de hidrocarbonetos olefínicos,segundo conhecido pelos versados na técnica, podem serempregados na implantação da invenção. 0 efluente do vaporresidual oriundo da unidade de recuperação de produto 152 éentão dividido em um fluxo de purgação 157 que pode serusado como combustível para o processo, e um vapor residualreciclado que é comprimido por meio do compressor 158. 0vapor residual reciclado liberado do compressor 158 édividido em duas frações. Uma primeira fração que eqüivalea, pelo menos, 2,5 vezes o volume do gás de alimentação étransportado por meio da linha 162, combinado com o bromolíquido conduzido na linha 125 e passado ao trocador decalor 126, em que o bromo líquido é vaporizado eintroduzido no primeiro reator 130. A segunda fração que éretida na linha 163 e é regulada pela válvula de controle160, em taxa suficiente para diluir a concentração dobrometo de alquila no reator 134 e absorver o calor dareação de modo que o reator 134 é mantido em umatemperatura de operação selecionada, de preferência, nafaixa de cerca de 300°C a cerca de 450°C, a fim demaximizar a conversão versus a seletividade, e paraminimizar a taxa de desativação catalítica devido àdeposição de carbono. Assim, a diluição fornecida peloefluente de vapor reciclado permite a seletividade dabrominação no primeiro reator 13 0 a ser controlada, além damoderação da temperatura no segundo reator 134.

O oxigênio, o ar enriquecido de oxigênio ou o ar 110 éentregue por meio de um soprador ou compressor 113 em umapressão na faixa de cerca da pressão ambiente até cerca de500 KPa no desfolhador de bromo 114, para separar o bromoresidual da água que deixa o desfolhador 114 através dalinha 164 e ê dividido em duas porções. A primeira porçãoda água separada é reciclada por meio da linha 164,resfriada no trocador de calor 155 até uma temperatura nafaixa de cerca de 20°C a cerca de 50°C, e mantida empressão suficiente para entrar no lavador 138 por qualquermeio adequado, como a bomba 143. A porção da água que éreciclada é selecionada de modo que o efluente da soluçãode ácido hidrobrômico removido do lavador 13 8 através dalinha 144 possua uma concentração na faixa de cerca de 10%a cerca de 50% em peso do ácido hidrobrômico, mas, maispreferencialmente, na faixa de cerca de 30% a cerca de 48%em peso, a fim de minimizar a quantidade de água que deveser vaporizada no trocador 141 e do pré-trocador 119 paraminimizar a pressão de vapor do HBr sobre o ácidoresultante. Uma segunda porção da água oriunda dodesfolhador 114 é removida da linha 164 e do processo pormeio da linha 156.O ácido hidrobrômico dissolvido que está contido noefluente em solução aquosa do lavador 14 8 é transportadopor meio da linha 14 9 e é combinado com o oxigênio, arenriquecido com oxigênio ou o ar que deixa o desfolhador debromo 114 na linha 115. O efluente em solução aquosacombinado com o oxigênio, ar enriquecido de oxigênio ou aré passado a um primeiro lado do trocador de calor 141 eatravés do pré-trocador 119 em que a mistura é pré-aquecidaaté uma temperatura na faixa de cerca de 100°C a cerca de600°C e, mais preferencialmente, na faixa de cerca de 120°Ca cerca de 180°C e passado ao terceiro reator 117 quecontém um sal de brometo metálico ou um óxido metálico. Ometal preferencial do sal de brometo ou óxido metálico é oFé(III), Cu(II) ou Zn(II), muito embora o Co(II), Ni(II),Mn (II), V(II), Cr(II) ou outros metais de transição queformam sais de brometo oxidáveis podem ser usados.Alternativamente, metais terrosos alcalinos que tambémformam sai de brometo oxidáveis como Ca(II) ou Mg(II)poderiam ser usados. O sal de brometo metálico no reator deoxidação 117 pode ser usado como uma solução aquosaconcentrada ou, de preferência, a solução salina aquosaconcentrada pode ser embebida em um suporte inerte poroso,de grande superfície, resistente a ácidos como sílica gel.Mais preferencialmente, a forma do metal em óxido em umafaixa de 10 a 20% em peso é depositada em um suporte inertecomo alumina com uma área de superfície específica na faixade 50 a 200 m2/g. O reator de oxidação 117 opera em umapressão que varia entre a pressão ambiente e cerca de 500KPa, e em temperatura de cerca de 100°C e 600°C, mas, maispreferencialmente, na faixa de cerca de 120°C a 180°C; nomesmo, o brometo metálico é oxidado pelo oxigênio,resultando na produção do bromo elementar e hidróxidometálico, óxido metálico ou tipos de oxi-brometo metálicoou, óxidos metálicos no caso de sal de brometo metálico ouóxido metálico operado em temperaturas mais elevadas epressões mais baixas em que a água pode primariamenteexistir na forma de vapor. Em ambos os casos, o ácidohidrobrômico reage com o hidróxido metálico, o oxi-brometometálico ou tipos de óxido metálico e é neutralizado,restabelecendo o sal de brometo metálico e produzindo água.Assim, a reação geral resulta na oxidação liquida do ácidohidrobrômico no primeiro reator 13 0 e no segundo reator 134para o bromo elementar e vapor, catalisado pelo brometometálico/hidróxido metálico ou óxido metálico operando emum ciclo catalítico. No caso de um brometo metálico,estando o Fe (III)Br2 em uma solução aquosa e operado em urnafaixa de pressão e temperatura em que a água pode existircomo líquido, acredita-se que as reações sejam:

1) Fe (+3a) + 6Br(-a) + 3H(+a) + 3/202(g) = 3Br2(g) +Fe(OH)3

2) 3HBr(g) + H2O = 3H(+a) + 3Br(-a) + H2O

3) 3H(+a) + 3Br(-a) + Fe(0H)3 = Fe(+3a) + 3Br(-a) +3H2O

No caso do brometo metálico ser Cu(II)Br2 sustentadopor um apoio inerte e operado em condições de temperaturamais elevada e em pressão mais baixa existe em que a águaexiste primeiramente na forma de vapor, as reações,acredita-se que sejam:

1) 2Cu (II)Br2 = 2Cu(I)Br + Br22) 2Cu (I)Br + O2 (g) = Br2(g) + 2Cu(II)03) 2HBr (g) + Cu(II)O = Cu(II)Br2+ H20(g)

O bromo e água elementares e qualquer oxigênioresidual ou nitrogênio (se ar ou ar enriquecido de oxigênioé utilizado como o oxidante) saindo como vapor da parteexterna do terceiro reator 117, são esfriados na segundalateral do trocador de calor 141 e condensador 120 a umatemperatura no raio de cerca de O°C a cerca de 70°C onde obromo e a água são condensados e passam por um desfolhadortrifásico 122, a partir de quando a água líquida tem umasolubilidade limitada pelo bromo, na ordem de cerca de 3%por peso, em qualquer bromo adicional que se condense,forma uma fase densa de bromo líquido. A fase de bromolíquido, entretanto, tem uma solubilidade por águanotavelmente menor, na ordem de menos que 0,1%. Além disso,um vapor de bromo substancialmente seco pode ser facilmenteobtido pela condensação de bromo líquido e água, águadecantada pela simples separação física e subseqüentementerevaporizando o bromo líquido. É importante que se operesob as condições que resultem na reação quase completa deHBr para que se evite o HBr residual significante no bromoe água condensados líquidos, enquanto o HBr aumenta amiscibilidade do bromo na fase aquosa e sob suficientementealtas concentrações, resultam em uma única fase líquidaternária.

O bromo líquido é bombeado a partir de um desfolhadortrifásico 122 via a bomba 124 a pressão suficiente paramisturar-se com o vapor 162. Logo, o bromo é recuperado ereciclado no processo. O ar residual, ar enriquecido deoxigênio e qualquer vapor de bromo que não é condensado saipelo desfolhador trifásico 122 e é passado via linha 123pelo lavador de bromo 148, onde o bromo residual é cobertopela dissolução no vapor da solução do ácido hidrobrômicotransferido para o lavador 148 via linha 165. A água éremovida a partir do desfolhador trifásico 122 via linha129 e passado ao desfolhador 114.

Ademais, de acordo com todas as modalidades dapresente invenção, como estabelecidas acima, o bromometálico/hidróxido metálico o hidróxido metálico/bromo,óxi-bromo metálico ou óxido metálico opera em um ciclocatalítico permitindo que o bromo seja facilmente recicladono processo. O bromo metálico é prontamente oxidado pelooxigênio, oxigênio enriquecido por ar ou ar, ambos na faseaquosa ou a fase de vapor sob temperaturas no raio de cercade 100°C até cerca de 600°C e mais preferivelmente no raiode cerca de 120°C até cerca de 1800C para render o vapor do- bromo elementar e hidróxido metálico, oxi-brometo -o-u—óxidometálico. A operação sob temperaturas abaixo de 180°C évantajosa, por meio da qual permite o uso de equipamento delinha-fluoropolimérica resistente a corrosão de baixocusto. O ácido hidrobrômico é neutralizado pela reação como hidróxido metálico ou óxido metálico produzindo vapor ebrometo metálico.

O vapor e a corrente do bromo elementar sãocondensados e facilmente separados na fase líquida pelasimples separação física, produzindo substancialmente bromoseco. A ausência da água em quantidade suficiente permiteuma brominação seletiva de alcanos, sem a produção de CO2 eas reações seletivas e eficientes subseqüentes de brometode alquila para primeiramente, olefinas e produtos maispesados de C2 e C4, a fração C5+ dos que contém alcanossubstancialmente e aromáticos substituídos. Vapores deácido hidrobrômico de subprodutos de aromas substituídos.Vapores de ácido hidrobrômicos de subprodutos da reação ereações subseqüentes no reator 134 são prontamentedissolvidos numa fase aquosa e neutralizados pelo hidróxidometálico ou espécies de óxidos metálicos resultantes daoxidação do brometo metálico.

De acordo com outra modalidade do processo da presenteinvenção ilustrada na Figura 4a, a brominação de alquila eestágios conversão do brometo alquila de maneirasubstancialmente similar a esses estágios correspondentesdescritos, em respeito às Figuras 2 e 3, acima. Maisparticularmente, uma vaporização de gás contém alcanos depeso molecular menor, compreendidos da mistura de gás dealimentação e uma vaporização de gás reciclado sob umapressão no raio de cerca de 10 0 KPa a cerca de 3 000 KPa, étransportada ou conduzido via linhas, canos ou condutores262 e 211, respectivamente, e misturados com líquidos debromo seco na linha 225. A mistura resultante é misturada etransportada via bomba 224 e passada ao trocador de calor226 onde o bromo líquido é vaporizado. A mistura dasalcanos de peso molecular menor e o vapor dos bromos secosalimenta o reator 230. Preferivelmente, a alcano do darazão molar da de menor peso molecular do vapor de bromo namistura introduzida no reator 230 está em excesso de 2,5:1.O reator 230 tem uma zona de preaquecimento interna 228 queaquece a mistura sob a temperatura de reação de iniciaçãono raio de 250°C a 400°C. No primeiro reator 230, osalcanos de menor peso molecular reagem exotermicamente como vapor seco de bromo sob uma temperatura relativamentebaixa no raio de cerca de 250°C a cerca de 600°C, e sob umapressão no raio de cerca de 100 KPa a cerca de 3000 KPapara produzir bromo alquilas gasosas e vapores de ácidoshidrobrômicos. O limite superior do raio de temperatura operante é maior que o limite superior do raio datemperatura de iniciação de reação para o qual a mistura dealimentação é aquecida devido a sua natureza exotérmica dareação de brominação. NO caso do metano, a formação dobrometo metil ocorre de acordo com a seguinte reação geral: CH4 (g) + Br2 (g) -> CH3Br (g) + HBr (g)

Essa reação ocorre com um grau significantemente altode seletividade do brometo metil. Por exemplo, no caso dareação do bromo com um excesso molar de metano em uma razãometano para brometo 4,5:1, uma alta seletividade para obrometo metil mono-halogenado ocorre. Pequenas quantidadesde dibromometano e tribomometano são também formadas pelareação de brominação. Alcanos altos, como o etano, propanoe butano, são também prontamente brominados, resultando emmono e múltiplas espécies brominadas assim como brometoetil, brometo propil e brometo butil. Se uma razão dealcano para bromo significativamente menor que 2,5 a 1 forutilizada, brometos de metil de seletividadesubstancialmente menores ocorrem e formações significantesde carbono indesejáveis serão observadas. Ademais, o vapor de bromo seco que é alimentado no primeiro reator 230 ésubstancialmente sem água. O requerente concluiu que aeliminação de todos o vapor d'água do procedimento debrominação no primeiro reator 23 O substancialmente eliminaa formação do diióxido de carbono não desejado, aumentandoassim a seletividade da brominação do bromo alquila eelimina a grande quantidade de perda de calor gerado naformação do dióxido de carbono dos alcanos.

O efluente que contém brometos alquil e ácidohidrobrômico é extraído a partir do primeiro reator 23 0 vialinha 231 e é parcialmente esfriado sob uma temperatura noraio de aproximadamente 150°C até 4500C no trocador decalor 23, antes de seguir para um segundo reator 234. Nosegundo reator 234, os brometos alquila reagemexotermicamente sob um raio de temperatura de cerca de250°C até cerca de 500°C, e uma pressão no raio de cerca de100 a 3000 KPaf sobre um leito de catálise de silicato dealumínio cristalino, preferivelmente uma catálise dezeolito e mais pref erivelmente um tipo X ou Y de catálisede zeolito. Um tipo preferencial de zeolito é do tipo dezeolito 10X ou Y, ainda que outros zeolitos tenhamdiferentes tamanhos de poro e acidez, os quais sãosintetizados pela variação da razão alumínio por silíciopode ser usada no processo da presente invenção para serevidente no versado na técnica. Ainda que a catálise dezeolito seja preferivelmente usada numa forma protônica,uma forma de sódio ou uma mistura de forma protônica/sódio,o zeolito pode também ser modificado pela troca de íon comoutros cátions de metal alcalinos, assim como Li, K ou Cs,com cátions de metais terra-alcalinos, como Mg, Ca, Sr ouBa, com cátions de metais de transição como Ni, Μη, V, W oua forma de hidrogênio. Esses vários cátions alternativostem uma seletividade de reações de efeito de desvio. Outrascatálises de zeolito têm variados tamanhos de poro e níveisde acidez, que são sintetizados pela variação da razãoalumínio para sílica pode ser usada no segundo reator 234para ser evidente para um versado na técnica. Nesse reator,os brometos de alquila reagem para produzir a mistura dosprodutos de maiores pesos de hidrocarboneto e ácido devapor de hidrobrômico maiores.

A temperatura no qual o segundo reator 234 é operado éum importante parâmetro na determinação da seletividade dareação a olefinos e vários hidrocarbonetos de alto pesomolecular. É preferencial que se opere o segundo reator 234sob uma temperatura no raio de cerca de 2500C a cerca de500°C, mas não preferivelmente no raio de cerca de 300°C acerca de 450°C. Temperaturas acima de 4500C no segundoreator resultam no aumento da produção de hidrocarbonetosleves, como coque carbonáceo e metanos indesejáveis, ondeas baixas temperaturas aumentam as produções de olefinos eprodutos de hidrocarbonetos de peso molecular maior. Demaneira notável/ no caso dos brometos alquilas reagindo soba catálise IOX de zeolito, as reações de ciclização ocorremtanto que as frações de C7+ produzidas contém aromassubstancialmente substituídas. Com o aumento dastemperaturas aproximando-se de 400°C, a conversão dobrometo de metila aumenta em cerca de 90%ou mais, ainda queos produtos de seletividade C5+ diminua e a seletividadesobre produtos mais leves, particularmente olefinos,aumente. Sob temperaturas excedendo 550°C, a conversão dobrometo de metila para metano e coca, quase completa,ocorre. No raio preferencial da temperatura de operação decerca de 300° Ca 450°C como um subproduto da reação, umpequena quantidade de carbono ocasionará a catalise sobre otempo de duração da operação, causando um declínio naatividade da catálise sobre um raio de várias centenas dehoras, dependendo das condições da reação e da composiçãodo abastecimento do gás. Observa-se que as temperaturas dereação maiores acima de aproximadamente 400°C favorecem ocraqueamento térmico dos brometos de alquilas com formaçãode carbono e, portanto, aumento no raio de desativação dacatálise. Por outro lado, a operação na menor extremidadedo raio da temperatura, particularmente menor que cerca de300°C pode também promover coqueamento, assim como a taxareduzida de dessorção dos produtos de hidrocarboneto.Consequentemente, operando sob temperaturas de cerca de250°C até 500°C mas mais preferivelmente no raio de cercade 300°C até 450°C, No segundo reator 234, o equilíbrioaumentou a seletividade sobre o olefino desejado e osprodutos C5+ e menores taxas de desativação até a formaçãodo carbono, contra a maior conversão perpasse, que minimizaa quantidade de catálise, taxas de reciclagem e tamanhos deequipamentos solicitados.

Periodicamente, o catalisador pode-se regenerar insitu, isolando-se o reator 234 do fluxo de processo normal,purgando com um gás inerte através da linha 270 a umapressão na faixa de cerca de 100 KPa a cerca de 500 KPa e auma temperatura elevada na faixa e cerca de 4OO0C a cercade 650°C, até remover o material não-reagido adsorvido nocatalisador, na medida em que seja prático e, então,posteriormente, oxidando-se o carbono depositado no CO2pela adição de ar ou de oxigênio diluído em gás inerte,através da linha 2 70 até o reator 234 a uma pressão nafaixa de cerca de 100 KPa a cerca de 500 KPa e a umatemperatura elevada na faixa e cerca de 40 0°C a cerca de650°C. o dióxido de carbono e o ar residual ou o gás inertepassa através do reator 24 via a linha 275 durante operíodo de regeneração.

O efluente que compreende olefinas, os hidrocarbonetosque têm peso molecular mais elevado e o ácido hidrobrômicosão extraídos do segundo reator 234 via linha 235 eresfriados até uma temperatura na faixa de cerca de 100°C acerca de 600°C no trocador 236. Como ilustrado na Figura4a, o efluente resfriado é transportado através das linhas235 e 241 com a válvula 238 na posição aberta e as válvulas239 e 243 na posição fechada e introduzido em um recipienteou reator 240 que contém um leito 298 de um óxido de metalem fase sólida. O metal do óxido de metal é selecionado apartir do magnésio (Mg) , cálcio (Ca) , vanádio (V) , cromo(Cr) , manganês (Mn) , ferro (Fé), cobalto (Co), níquel (Ni),cobre (Cu) , zinco (Sn) ou estanho (Sn) . O metal éselecionado-com referência ao impacto de suas propriedadesfísicas e termodinâmicas relativas à temperatura deoperação desejada e, ainda, por impactos potenciais ao meioambiente e à saúde, assim como custos. De preferência, omagnésio, cobre e ferro são empregados como o metal, sendoque o magnésio é o mais preferido. Esses metais têm apropriedade de não apenas formarem óxidos, mas também saisde brometo, com reações que são reversíveis em uma faixa detemperatura menor do que cerca de 500°C. O óxido de metalsólido é preferivelmente imobilizado em um suporte adequadoresistente a atrito, por exemplo, uma sílica amorfasintética, como a Davicat Classe 57, fabricada pela empresaDavidson Catalysts, de Colúmbia, Maryland ou maispref erivelmente, um suporte de alumina com uma área desuperfície específica de cerca de 50 a 200 m2g. No reator24 0, o ácido hidrobrômico é reagido com o óxido de metal atemperaturas inferiores a cerca de 600°C e,preferivelmente, entre cerca de 100°C a cerca de 500°C, deacordo com a fórmula geral a seguir, na qual M representa ometal:

2HBr + MO -> MBr2 + H2O.

A corrente resultante dessa reação é transportada,junto com as olefinas e com os hidrocarbonetos de alto teormolecular, nas linhas 244, 218 e 216, via válvula aberta219, para o trocador de calor 220, em que a mistura éresfriada até uma temperatura na faixa de cerca de 0°C acerca de 70°C. Esta mistura resfriada é encaminhada aodesidratador 250 até remover, substancialmente, toda a águada corrente de gás. A água é, então, removida dodesidratador 250 via a linha 253. A corrente de gás secada,contendo olefinas e hidrocarbonetos com pesos molecularesmais altos passa, adicionalmente através da linha 251 paraproduzir a unidade de recuperação 252, até recuperar asolefinas e a fração C-5+ como um produto líquido na linha254. Qualquer método convencional de desidratação erecuperação de líquidos, como adsorção dessecante em leitopor sólido, seguida, por exemplo, da condensaçãorefrigerada, expansão criogênica ou óleo de absorçãocirculante ou outro solvente, conforme utilizado paraprocessar a corrente de gás natural ou de gás de refinariae recuperar hidrocarbonetos olefínicos, como é deconhecimento dos versados nessas técnicas, pode serempregado na implantação dessa invenção. O efluente devapor residual do produto da unidade de recuperação 2 52 éentão dividido formando uma corrente de purga 257 que podeser utilizado como combustível para o processo e um vaporresidual reciclado o qual é compreendido via compressor258. O vapor residual reciclado descarregado do compressor258 é dividido em duas frações. Uma primeira fração que éigual a pelo menos 1,5 vez o volume do gás abastecido étransportado via linha 262., combinado com o bromo líquidoe o gás de alimentação produzido na linha 225 e passado aotrocador de temperatura 22 6 onde o bromo líquido évaporizado e abastecido no primeiro reator 230 de maneira aser descrito acima. A segunda fração que é extraída dalinha 262 via linha 263 e é regulada pela válvula decontrole 260, sob uma taxa suficiente para diluir aconcentração de brometo alquila no reator 234 e absorve ocalor da reação para que o reator 234 sofra manutenção natemperatura de operação selecionada, preferivelmente noraio de cerca de 300°C a 450°C, para maximizar a conversãocontra a seletividade e minimizando a taxa de desativaçãode catalise até o depósito de carbono. Então, a diluiçãofornecida pelo vapor reciclado permite a seletividade dabrominação no primeiro reator 230 a ser controlado emadição à moderação de temperatura no segundo reator 234.

O oxigênio, oxigênio enriquecido de ar ou ar 210 éentregue via broque ou compressor 213 sob uma pressão deambiente ou de 1000 KPa para o bromo via linha 214, linha215 e válvula 24 9 através do trocador de calor 215, onde ooxigênio, oxigênio enriquecido de ar ou ar é pré-aquecidosob uma temperatura no raio de cerca de 100°C até cerca de500°C a um segundo reservatório ou reator 246 que contém umleito 299 de um brometo metálico da fase sólida, o oxigênio

reage com o brometo metálico de acordo com a seguintereação geral onde M representa o metal:MBr2 + l/202 "> MO + Br2

Dessa maneira, produz-se um vapor de bromosubstancialmente livre de HBr seco, eliminando, dessaforma, a necessidade pela subseqüente separação de água ouácido bromídrico a partir de bromo liquido. 0 reator 24 6 éoperado abaixo de 600°C., e mais preferivelmente, entrecerca de 3 00 °C. a cerca de 5 00 °C. 0 vapor de bromoresultante é transportado a partir do reator 24 6 via linha247, válvula 248 e linha 242 para o trocador ou condensador221, onde o bromo é condensado em um líquido. O bromolíquido é transportado via linha 242 para o separador 222,em que o bromo líquido é removido via linha 225 etransportado via linha 225 para o trocador de calor 226 e oprimeiro reator 23 0 através de qualquer meio adequado, tal

como através da bomba 224. O ar residual ou oxigênio não----------

reagido é transportado a partir do separador 222 via linha22 7 para uma unidade de lavagem com bromo 223, tal como umsistema de lavagem Venturi que contenha um solvente

adequado, ou um meio adsorvente sólido adequado, conformeselecionado pelo técnico versado, em que captura-se o bromorestante. O bromo capturado é removido do solvente ouadsorvente de lavagem por meio de aquecimento ou qualqueroutro meio adequado e o então bromo recoberto étransportado via linha 212 para a linha 225. 0 ar ouoxigênio lavado sai através da linha 229. Nesta maneira, onitrogênio e quaisquer outros componentes substancialmentenão-reativos são removidos do sistema da presente invençãoe, não permitindo, assim, que a porção do processo que

contém hidrocarboneto entre; ainda, evita-se a perda debromo para o ambiente ao redor.

Uma vantagem de remover o HBr por meio de reaçãoquímica, de acordo com esta modalidade, em vez de ser pormeio de solubilidade física simples, é a depuraçãosubstancialmente completa de HBr para níveis baixos emtemperaturas mais altas do processo. Uma outra distintavantagem é a eliminação de água a partir do bromo removido,dessa forma, eliminando a necessidade de separação de bromoe fases da água e de arrancar o bromo residual da fase daágua.

Pode-se operar os reatores 240 e 246 em um padrãocíclico. Conforme ilustrado na Figura 4A, as válvulas 238 e219 são operadas de um modo aberto, a fim de permitir que oácido bromídrico a ser removido do efluente que é retiradoa partir do segundo reator 234, enquanto as válvulas 248 e24 9 são operadas no modo aberto - para permitir que o ar , arenriquecido com oxigênio ou oxigênio escoe através doreator 24 6, oxide o brometo metálico sólido contido nele.Uma vez que tenha ocorrido a conversão significativa doóxido metálico e brometo metálico em reatores 240 e 246,respectivamente, essas válvulas são fechadas. Neste ponto,o leito 229 no reator 246 é um leito de brometo metálicosubstancialmente sólido; na medida em que o leito 298 noreator 24 0 é óxido metálico substancialmente sólido.Conforme ilustrado na Figura 5A, as válvulas 245 e 243 são,então, abertas para permitir que o oxigênio, ar enriquecidocom oxigênio ou ar escoa através do reator 24 0 para oxidaro brometo metálico sólido contido nelas, enquanto asválvulas 23 9 e 217 são abertas para permitir que oefluente, o qual compreende olefinas, os hidrocarbonetos depeso molecular mais alto e ácido bromídrico, que é retiradoa partir do segundo reator 234, sejam introduzidos noreator 24 6. Os reatores são abertos nesta maneira, até quetenha ocorrido a conversão significativa do óxido metálicoe brometo metálico nos reatores 24 6 e 24 0, respectivamente,e, então, os reatores retornam ao movimento cíclico defluxo esquemático ilustrado na Figura 4A ao abrir e fecharas válvulas, conforme discutido anteriormente.

Quando o oxigênio é utilizado como o gás oxidantetransportado via linha 210 para o reator que está sendousado para oxidar o brometo metálico sólido contido nele, amodalidade do processo da presente invenção ilustrada nasFiguras 4A e 5A pode ser modificada de tal forma que ovapor de bromo produzido a partir, tanto do reator 24 6(Figura 4B) quanto do 24 0 (Figura 5B) , é transportado vialinhas 242 e 225, diretamente, para o primeiro reator 230.Muito embora o oxigênio seja reativo e não irá seestabelecer no sistema, a necessidade de condensar o vaporde bromo em um líquido para remover componentes não-reativos, tais como nitrogênio, é evitada. O compressor 213não é ilustrado nas Figuras 4B e 5B, conforme todas asfontes substancialmente comerciais de oxigênio tais comouma unidade separadora de ar comercial, irão proporcionaroxigênio para a linha 210 a uma pressão necessária. Casocontrário, um compressor 213 poderia ser utilizado paraalcançar tal pressão, conforme será evidente para umtécnico versado.

Na modalidade da presente invenção ilustrada na Figura6A, os leitos das partículas de óxido metálico e daspartículas de brometo metálico sólido contidos nos reatores24 0 e 24 6, respectivamente, são fluidizadas e sãoconectadas da maneira descrita abaixo, para proporcionar aoperação contínua dos leitos sem a necessidade deproporcionar equipamentos, tais como válvulas, para mudar adireção do fluxo para e a partir de cada reator. De acordocom essa modalidade, o efluente que compreende olefinas,hidrocarbonetos de peso molecular mais alto e ácidobromídrico, é retirado do segundo reator 234 via linha 235,resfriado a uma temperatura na faixa de cerca de IOO0C notrocador 236, e introduzido dentro da parte inferior doreator 240 que contém um leito 298 de partículas de óxidometálico. O fluxo desse fluido introduzido induz aspartículas no leito 298 a se moverem em direção ascendentedentro do reator 24 0, na medida em que o ácido bromídrico éreagido com o óxido metálico, da maneira descrita acima,com relação à Figura 4A. No topo do leito 298 ou próximodele, as partículas que contêm, substancialmente, brometometálico sólido no suporte de resistência ao atrito devidoà reação substancialmente completa do óxido metálico sólidocom o ácido bromídrico no reator 24 0, são retiradas via umabarragem ou ciclone ou outros meios convencionais deseparação de sólido/gás, escoam através da linha degravidade para baixo 259 e são introduzidas na parteinferior do leito 299, ou próxima a ele, de partículas debrometo metálico sólido no reator 246. Na modalidadeilustrada na Figura 6A, o oxigênio, ar enriquecido comoxigênio ou ar 210 é liberado via soprador ou compressor213 a uma pressão na faixa de cerca de pressão ambiente acerca de 1000 KPa, transportado via linha 214 através dotrocador de calor 215, onde o oxigênio, ar enriquecido comoxigênio ou ar é pré-aquecido para uma temperatura na faixade cerca de 100°C a cerca de 500°C e introduzido dentro deum segundo reservatório ou reator 24 6 abaixo do leito 2 99de um brometo metálico em fase sólida. O oxigênio reage como brometo metálico na maneira descrita acima, com relação àFigura 4 A a fim de produzir um vapor de bromo seco,substancialmente livre de HBr. O fluxo desse gásintroduzido induz as partículas no leito 299 a escoarem emdireção ascendente, dentro do reator 246, na medida em queo oxigênio é reagido com o brometo metálico. No topo doleito 298, ou próximo dele, as partículas que contêm,substancialmente, óxido metálico sólido no suporte deresistência ao atrito devido à reação substancialmentecompleta do brometo metálico sólido com oxigênio no reator246, são retiradas via uma barragem ou ciclone ou outrosmeios convencionais de separação de sólido/gás, e escoamatravés da linha de gravidade para baixo 264 e sãointroduzidas na parte inferior do leito 298 de partículasde óxido metálico sólido, ou próximo dele, no reator 240.

Desta maneira, os reatores 240 e 246 podem ser operados, demodo contínuo, sem alterar os parâmetros da operação.

Na modalidade ilustrada na Figura 6B, o oxigênio éutilizado como o gás oxidante e é transportado via linha210 para o reator 246. Por conseqüência, a modalidade doprocesso da presente invenção ilustrada na Figura 6A émodificado de tal forma que o vapor de bromo produzido apartir do reator 246 é transportado via linhas 242 e 225,diretamente, para o primeiro reator 230. Muito embora ooxigênio seja reativo e não irá se estabelecer no sistema,a necessidade de condensar o vapor de bromo em um líquido afim de remover os componentes não-reativos, tais comonitrogênio, é evitada. O compressor 213 não é ilustrado naFigura 6B como todas as fontes substancialmente comerciaisde oxigênio, tal como uma unidade separadora de arcomercial, irá proporcionar oxigênio para a linha 210 napressão necessária. Caso contrário, um compressor 213poderia ser utilizado para alcançar tal pressão, conformeserá evidente para um técnico versado.

De acordo com uma outra modalidade do processo dapresente invenção que é ilustrada na Figura 7, os estágiosde conversão de bromação de alquila e brometo de alquilasão operados de uma maneira substancialmente similaràqueles estágios correspondentes descritos em detalhes, comrelação à Figura 4A, exceto conforme discutido abaixo. O ar15 ou oxigênio residual ou vapor de bromo que são emanados apartir do reator 246 é transportado via linha 24 7, viaválvula 248 e linha 242 e válvula 300 para o trocador decalor ou condensador 221, onde o gás que contém bromo éresfriado para uma temperatura na faixa de cerca de 300C acerca de 300 °C O vapor que contém bromo é então

transportado via linha 242 para o reservatório ou reator320, contendo um leito 322 de um brometo metálico em fasesólida em um estado de valência reduzido. O metal dobrometo metálico em um estado de valência reduzido éselecionado a partir de cobre (Cu) , ferro (Fe) , oumolibdênio (Mo) . O metal é selecionado para o impacto desuas propriedades físicas e termodinâmicas relativas àtemperatura da operação desejada, e, ainda, para ospotenciais impactos ambientais e na saúde e custos. Depreferência, empregam-se cobre e ferro como o metal, com ocobre sendo o mais preferido. O brometo metálico sólido épreferivelmente imobilizado em um suporte de resistência aoatrito, por exemplo, uma sílica amorfa sintética, tal comoDavicat Grade 57, fabricada pela Davison Catalysts de Columbia, Maryland. Mais preferivelmente, o metal édepositado na forma de óxido em uma faixa de cerca de 10 a2 0p/p em um suporte de alumina com uma área de superfícieespecífica, na faixa de cerca de 50 a 200 m2/g. No reator320, o vapor de bromo é reagido com o brometo metálico em fase sólida, preferivelmente, retido em um suporte adequadode resistência ao atrito em temperaturas abaixo de cerca de300°C e, preferivelmente, entre cerca de 30°C a cerca de200 °C, de acordo com a seguinte fórmula geral, em que M2representa o metal: 2M2 BRn + Br2 2M2Brn+i

Desta maneira, o bromo é armazenado como um segundobrometo metálico, ou seja, 2M2Brn+i, no reator 320, namedida em que o vapor resultante que contém ar ou oxigênioresidual sai através do reator 320 via linha 324, válvula 326 e linha 318.

A corrente de gás, que contém alcanos com pesomolecular mais baixo, compreendido de mistura de um gás dealimentação (linha 211) e uma corrente de gás reciclado, étransportada ou conduzida via linha 262, via trocador de calor 352, em que a corrente de gás é pré-aquecida a umatemperatura na faixa de cerca de 1500C a cerca de 600°C,via válvula 3 04 e via linha 3 02 para um segundoreservatório ou reator 310 que contenha um leito 312 de umbrometo metálico em fase sólida em um estado de valência oxidado. O metal do brometo metálico em um estado devalência oxidado é selecionado a partir de cobre (Cu),ferro (Fe), molibdênio (Mo). O metal é selecionado para oimpacto de suas propriedades físicas e termodinâmicasrelativas à temperatura desejada do processo, e, ainda,para os potenciais impactos ambientais e na saúde e custo.Preferencialmente, empregam-se o cobre e ferro como ometal, com o cobre sendo o mais preferido. O brometometálico sólido em um estado oxidado é, de preferência,imobilizado em um suporte de resistência ao atrito, porexemplo, uma sllica amorfa sintética, tal como DavicatGrade 57, fabricada pela Davison Catalysts de Columbia,Maryland. Mais preferivelmente, o metal é depositado em umestado oxido em uma faixa de 10 a 20 %peso sustentado em umsuporte de alumina com uma área de superfície específica decerca de 50 a 200 m2/g. A temperatura da corrente do gás éa partir de cerca de 50°C a cerca de 600°C, epref erivelmente de cerca de 200 0C a cerca de 450 °C. Em umsegundo reator 310, a temperatura da corrente do gásdecompõe, termicamente, o brometo metálico em fase sólidaem um estado de valência oxidado para produzir vapor debromo básico e um brometo metálico sólido em um estadoreduzido, de acordo com a seguinte fórmula geral, em que M2representa o metal:

2M2 Brn+i -> 2M2 Brn + Br2

O vapor de bromo resultante é transportado com acorrente do gás, a qual contém alcanos com peso molecularmais baixo, via linhas 324, 315, válvula 317, linha 330,trocador de calor 226, antes de ser introduzido dentro doreator de bromação de alquila 230.

Os reatores 310 e 320 podem ser operados em um padrãocíclico. Conforme ilustrado na Figura 7, a válvula 3 04 éoperada no modo aberto para permitir a corrente do gás quecontém alcanos com peso molecular mais baixo sejamtransportados para o segundo reator 310, na medida em que aválvula 317 é operada no modo aberto para permitir que essacorrente de gás com o vapor de bromo seja gerada no reator310, que será transportada para o reator de bromação dealquila 230. Da mesma forma, a válvula 306 é operada nomodo aberto para permitir que o vapor de bromo provenientedo reator 24 6 seja transportado para o reator 32 0, namedida em que a válvula 3 26 é operada no modo aberto parapermitir que o ar ou oxigênio residual saia do reator 320.Uma vez que tenha ocorrido a conversão significativa dobrometo metálico reduzido e brometo metálico oxidado nosreatores 320 e 310, respectivamente, para os estadosoxidado e reduzido correspondentes, essas válvulas sãofechadas, conforme ilustrado na Figura 8. Neste ponto, oleito 322 no reator 320 é um leito de um brometo metálicosubstancialmente em um estado oxidado, na medida em que oleito 312 no reator 310 é um brometo metálicosubstancialmente em um estado reduzido. Conforme ilustradona Figura 8, as válvulas 304, 317, 306 e 326 são fechadas,e então, as válvulas 308 e 332 são abertas para permitirque a corrente do gás que contém alcanos de peso molecularmais baixo seja transportada ou conduzida via linha 262,trocador de calor 3 52, em que a corrente do gás é aquecidapara uma faixa de cerca de 150°C a cerca de 600°C, viaválvula 3 08 e linha 3 09 para o reator 320, para decompor,termicamente, o brometo metálico em fase sólida em umestado de valência oxidado para produzir vapor de bromobásico e um brometo metálico sólido em um estado reduzido.A válvula 332 é, ainda, aberta para permitir que o vapor debromo resultante seja transportado com a corrente do gás,que contém alcanos com peso molecular mais baixo, vialinhas 324 e 330 e trocador de calor 226, antes de serintroduzido para dentro do reator de bromação de alquila230. Além disso, a válvula 300 é aberta para permitir que ovapor de bromo emanado a partir do reator 24 6 sejatransportado via linha 242, através do trocador 221, paradentro do reator 310, em que o brometo metálico em fasesólida em um estado de valência reduzido reage com o bromo,para armazenar, de modo efetivo, o bromo como um brometometálico. Além disso, a válvula 316 é aberta para permitirque o gás resultante, o qual é substancialmente desprovidode bromo, saia via linhas 314 e 318. Os reatores sãooperados desta maneira até que tenha ocorrido a conversãosignificativa dos leitos do brometo metálico reduzido ebrometo metálico oxidado nos reatores 310 e 320,respectivamente, em estados oxidado e reduzido

correspondentes, e então, os reatores retornam ao movimento

cíclico de fluxo esquemático ilustrado na Figura 7 ao abrire fechar as válvulas, conforme discutido anteriormente.

Em uma modalidade da presente invenção ilustrada naFigura 9, os leitos 312 e 322 contidos nos reatores 310 e320, respectivamente, são fluidizados e são conectados namaneira descrita abaixo, para proporcionar a operaçãocontínua dos leitos sem a necessidade de proporcionarequipamentos, tais como válvulas, para mudar a direção dofluxo para e a partir de cada reator. De acordo com essa

modalidade, o gás que contém bromo retirado do reator 24 6via linha 242 é resfriado para uma temperatura na faixa decerca de 30°C a cerca de 300°C nos trocadores 370 e 372, eintroduzido dentro da parte inferior do reator 320, a qualcontém um leito sólido móvel 322 em um estado fluidizado. Ofluxo desse fluido introduzido induz as partículas no leito322 a escoarem em direção ascendente dentro do reator 320,na medida em que o vapor de bromo é reagido com o brometometálico reduzido que entra na parte inferior do leito 322,na maneira descrita acima, com relação à Figura 7. No topodo leito 322, ou próximo dele, as partículas, as quaiscontêm substancialmente brometo metálico oxidado no suportede resistência ao atrito, devido à reação substancialmentecompleta de brometo metálico reduzido com o vapor de bromono reator 320, são retiradas via uma barragem, separaçãopor centrifugação ou quaisquer outros meios convencionaisde separação de sólido/gás, e escoam através da linha degravidade para baixo 359 e são introduzidas na parteinferior do leito 312, ou próximo dele, no reator 310. Namodalidade ilustrada na Figura 9, a corrente do gás quecontém alcanos com peso molecular mais baixo, compreendidada mistura de um gás de alimentação (linha 211) e umacorrente de gás reciclada, é transportada ou conduzida vialinha 262 e trocador de calor 3 52, em que a corrente de gásé aquecida a uma faixa de cerca de 150°C a cerca de 600°C eintroduzida no reator 310. A corrente de gás aquecidadecompõe, termicamente, o brometo metálico na fase sólidaem um estado de valência oxidado que, nesse momento, entrana parte inferior do leito 312, ou próxima a ele, paraproduzir vapor de bromo básico e um brometo metálico sólidoem um estado reduzido. O fluxo desse gás introduzido induzas partículas do leito 312 a escoar, em direção ascendente,dentro do reator 310, na medida em que o brometo metálicooxidado é termicamente decomposto. No topo do leito 312, oupróximo dele, as partículas que contém substancialmentebrometo metálico sólido reduzido no suporte de resistênciaao atrito, devido à termo-decomposição substancialmentecompleta, no reator 310, são retiradas via uma barragem ouseparação por centrifugação ou quaisquer outros meiosconvencionais de separação de sólido/gás, e escoam atravésda linha de gravidade para baixo 364 e são introduzidas naparte inferior do leito 322 das partículas, ou próximodele, no reator 310. Desta maneira, os reatores 310 e 320podem ser operados continuamente com a alteração dosparâmetros de operação.

0 processo da presente invenção é menos dispendiosoque o processo convencional, uma vez que ele opera embaixas pressões na faixa de cerca de 100 KPa a cerca de3000 KPa e em temperaturas relativamente baixas, na faixade cerca de 20°C a cerca de 600DC para a fase gasosa, e depreferência, cerca de 20°C a cerca de 180°C para a faselíquida. Essas condições operacionais permitem o uso deequipamento menos dispendioso de desenho, relativamente,simples que são construídos a partir de ligas metálicasprontamente disponíveis ou equipamento vitrificado para afase gasosa e reservatórios revestido por polímero ouvitrificado, tubulação e bombas para a fase líquida. 0processo da presente invenção é, ainda, mais eficaz, poisnecessita de menos energia para a operação e reduz-se aprodução de dióxido de carbono excessiva como um subprodutoindesejado. O processo é capaz de produzir, diretamente, umproduto de hidrocarboneto misturado, que contenhacomponentes de diversos pesos moleculares no gás depetróleo liqüefeito (LPG), olefina e variedade decombustíveis de gasolina para motores que possui conteúdoaromático substancial, dessa forma, aumentando, de maneirasignificativa, o valor octano dos componentes a base decombustível na esfera da gasolina.

Muito embora as modalidades preferidas anteriores dainvenção tenham sido descritas e mostradas, entende-se queas alternativas e modificações, tais como aquelas sugeridase outras, podem ser feitas e que fiquem dentro do escopo dainvenção.

Claims

1. Processo para a conversão de alcanos de baixo pesomolecular em olefinas caracterizado por compreender:o tratamento de um suprimento gasoso para removersubstancialmente todo o dióxido de carbono e compostos deenxofre deste;a reação do suprimento gasoso contendo alcanos debaixo peso molecular com vapor de bromo substancialmenteseco para formar brometos de alquila e ácido hidrobrômico;ea reação dos brometos de alquila na presença do ácidohidrobrômico e um catalisador zeólita do tipo X ou Y e auma temperatura de cerca de 250°C a cerca de 500°C paraformar olefinas e ácido hidrobrômico adicional.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o referido vapor de bromo ésubstancialmente seco, evitando, dessa forma, a formaçãosignificativa de dióxido de carbono junto com os brometosde alquila.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o suprimento gasoso é gásnatural.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3,caracterizado pelo fato de que o gás natural é tratado paraque todo o dióxido de carbono e compostos de enxofre sejamsubstancialmente removidos dele antes de reagir com o vaporde bromo.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a temperatura seja de cercade 250°C a cerca de 500°C.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de que a temperatura seja de cercade 300°C a cerca de 450°C.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o catalisador cristalinoalumínio-silicato é um catalisador zeólita.

8. Processo, de acordo com reivindicação 7,caracterizado pelo fato de que o catalisador zeólita é umcatalisador zeólita do tipo X ou Y.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8,caracterizado pelo fato de que o catalisador zeólita é umcatalisador zeólita 10 X.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a água é uma solução aquosae a etapa de contato compreende:a remoção dos ácidos hidrobrômico e hidrobrômicoadicional das olefinas por reação de neutralização com umasolução aquosa contendo produtos reacionais obtidos pelaoxidação de uma solução aquosa contendo um sal de brometometálico, no qual o metal do sal de brometo metálico éselecionado a partir dos brometos de cobre, zinco, ferro,cobalto, níquel, manganês, cálcio ou magnésio.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o vapor de bromo é produzidoa partir da oxidação de uma solução aquosa de sal debrometo metálico, no qual o metal do sal de brometometálico é selecionado dentre cobre, zinco, ferro, cobalto,níquel, manganês, cálcio ou magnésio.

12. Processo para a conversão de alcanos gasosos debaixo peso molecular em olefinas caracterizado porcompreender:o aquecimento de um brometo metálico tendo um estadode valência oxidado para formar pelo menos vapor de bromo;a reação de um suprimento gasoso contendo alcanos debaixo peso molecular, com pelo menos uma parte do vapor debromo para formar brometos de alquila e ácido hidrobrômico;a reação dos brometos de alquila na presença do ácidohidrobrômico e um catalisador sintético cristalinoalumínio-silicato para formar olefinas e ácido hidrobrômicoadicional; ea conversão dos ácidos hidrobrômico e hidrobrômicoadicional em bromo.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado por ainda compreender a desidratação dasolefinas.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado por ainda compreender a reciclagem do bromoque é convertido a partir do ácido hidrobrômico e do ácidohidrobrômico adicional para a etapa de reação do suprimentogasoso, na qual o bromo é reciclado como um vapor.

15. Processo caracterizado por comprender:a reação do suprimento gasoso tendo alcanos de baixopeso molecular com vapor de bromo para formar brometos dealquila e ácido hidrobrômico;a reação do brometo de alquila na presença do ácidohidrobrômico e um catalisador sintético cristalinoalumínio-silicato e a uma temperatura suficiente paraformar olefinas e ácido hidrobrômico adicional; eo contato do ácido hidrobrômico, o ácido hidrobrômicoadicional e as olefinas com água para remover o ácidohidrobrômico e o ácido hidrobrômico adicional a partir dasolefinas.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 15,caracterizado pelo fato de que a etapa de contatocompreende a remoção dos ácidos hidrobrômico e hidrobrômicoadicional a partir dos hidrocarbonetos de alto pesomolecular por dissolução na água formando uma solução deácido hidrobrômico, a solução de ácido hidrobrômico sendoneutralizada pela reação com uma solução aquosa contendo umhidróxido metálico obtido pela oxidação de uma soluçãoaquosa de sal de brometo metálico com oxigênio, o metal dosal de brometo metálico sendo selecionado dentre cobre,zinco, ferro, cobalto, níquel, manganês, cálcio oumagnésio.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 15,caracterizado pelo fato de que a etapa de contatocompreende a remoção dos ácidos hidrobrômico e hidrobrômicoadicional a partir dos hidrocarbonetos de alto pesomolecular pela dissolução na água formando uma solução deácido hidrobrômico, o processo ainda compreendendo:a vaporização da solução de ácido hidrobrômico ereação desta com um óxido metálico, o óxido metálico sendoobtido pela oxidação de um sal de brometo metálico contidoem um suporte poroso, o metal de sal de brometo metálicoselecionado dentre o grupo cobre, zinco, ferro, cobalto,níquel, manganês, cálcio ou magnésio.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 15,caracterizado por ainda compreender:a conversão dos ácidos hidrobrômico e hidrobrômicoadicional à bromo.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 18,caracterizado por ainda compreender a desidratação doshidrocarbonetos de alto peso molecular.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 18,caracterizado por ainda compreender a reciclagem do bromoque é convertido a partir do ácido hidrobrômico e ácidohidrobrômico adicional na etapa de reação com o suprimentogasoso, o bromo sendo reciclado como um vapor.

21. Processo, de acordo com a reivindicação 15,caracterizado pelo fato de que a etapa de reação dosuprimento gasoso com o vapor de bromo ocorra em umprimeiro reator e a etapa de reação dos brometos de alquilaocorre em um segundo reator.

22. Processo, de acordo com a reivindicação 15,caracterizado pelo fato de que cada um de ácidohidrobrômico e ácido hidrobrômico adicional é um vapor.

23. Processo, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de que a etapa de aquecimentocompreende o contato do brometo metálico que tem um estadode valência oxidado com o suprimento gasoso.

24. Processo, de acordo com a reivindicação 23,caracterizado pelo fato de que o suprimento gasoso éaquecido a uma temperatura de cerca de 150°C a cerca de-600°C antes da etapa de contato.

25. Processo, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de que o brometo metálico no estadode valência oxidado é fornecido pelo contato do brometometálico em um estado de valência reduzido com vapor debromo.

26. Processo, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado por ainda compreender a separação de pelomenos uma parte do ácido hidrobrômico a partir dasolefinas.

27. Processo, de acordo com a reivindicação 26,caracterizado pelo fato de que a etapa de separaçãocompreende o contato do ácido hidrobrômico com um oxidometálico para formar um segundo brometo metálico.

28. Processo, de acordo com a reivindicação 27,caracterizado pelo fato de ainda compreender o contato dosegundo brometo metálico com um gás contendo oxigênio paraformar pelo menos um óxido metálico.

29. Processo, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de que a etapa de aquecimento dobrometo metálico que tem um estado de valência oxidado paraformar pelo menos vapor de bromo, e a reação do suprimentogasoso compreendendo alcanos de baixo peso molecular e pelomenos uma porção de vapor de bromo para formar pelo menosbrometos de alquila e ácido hidrobrômico ocorrem emrecipientes separados.

30. Processo caracterizado por compreender:a remoção do ácido hidrobrômico a partir das olefinas;a conversão do ácido hidrobrômico a bromo; eo contato do brometo metálico em um estado de valênciareduzido com o bromo para formar um brometo metálico em umestado de valência oxidado.

31. Processo, de acordo com a reivindicação 30,caracterizado por compreender o aquecimento do brometometálico que tem um estado de valência oxidado para formarpelo menos vapor de bromo.

32. Processo, de acordo com a reivindicação 31,caracterizado por ainda compreender a reação do suprimentogasoso tendo alcanos de baixo peso molecular com o vapor debromo para formar pelo menos brometos de alquila.

33. Processo, de acordo com a reivindicação 32,caracterizado por compreender a reação dos brometos dealquila na presença de um catalisador sintético cristalinoalumínio-silicato e a uma temperatura suficiente paraformar pelo menos olefinas.