BRPI0617727A2

BRPI0617727A2 - composições lìquidas promotoras de cura com tendência a formação de sólidos suprimida e seus usos

Info

Publication number: BRPI0617727A2
Application number: BRPI0617727-1A
Authority: BR
Inventors: Wenfeng Kuang
Original assignee: Albemarle Corp
Priority date: 2005-10-07
Filing date: 2006-09-19
Publication date: 2011-08-02
Also published as: CA2624427A1; US20070080320A1; EP1931725A2; EA200801040A1; JP2009511663A; WO2007044185A2; WO2007044185A3; AU2006302710A1; KR20080052658A; CN101278000A

Abstract

<B>COMPOSIçõES LìQUIDAS PROMOTORAS DE CURA COM TENDêNCIA A FORMAçãO DE SóLIDOS SUPRIMIDA E SEUS USOS<D>Esta invenção fornece uma composição promotora de cura com tendência a formação de sólidos suprimida. Esta composição é formado a partir dos componentes que antes do uso na formação da composição são compreendidos de: a) uma quantidade maior de N-metil-N-(2-hidroxietil)-p-toluidina ou N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina, ou amboe; e b) uma quantidade menor que suprime a formação de sólidos de pelo menos um fosfato de éster líquido completamente esterificado que apresenta pelo menos dois, epreferencialmente três grupos aril éster e um ou dois átomos de fósforo na molécula.

Description

"COMPOSIÇÕES LÍQUIDAS PROMOTORAS DE CURA COMTENDÊNCIA A FORMAÇÃO DE SÓLIDOS SUPRIMIDA E SEUS USOS"

Campo Técnico

Esta invenção se refere a manter promotores líquidos de polimerizaçãoespecíficos livres de formação de sólidos em temperaturas mais baixas e/ou por períodosde tempo mais longos a temperatura ambiente do que a temperaturas ou períodos de tempoem que os sólidos normalmente tendem a se formar.

Fundamentos

N-metil-N-(2-hidroxietil)-p-toluidina e N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidinasão conhecidos promotores de cura. Ver por exemplo, as patentes US Nos. 6114470;6258894; e 6774193, as quais estão aqui incorporadas como referência. Infelizmente,contudo, durante o transporte e armazenamento estes compostos tipicamente sofremformação de sólidos. Em temperatura ambiente a formação de sólidos ocorre em questãode horas, e a temperaturas mais baixas a velocidade em que a formação de sólidos ocorreé aumentada. Entre os dois promotores de cura, a formação de sólidos no N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina tende a ocorrer mais rápido do que no N-metil-N-(2-hidroxietil)-p-toluidina.

Assim, há uma necessidade por um modo de suprimir a tendência aformação de sólidos destes compostos, por exemplo, mantendo estes compostos no estadolíquido a temperaturas mais baixas e/ou a temperatura ambiente por períodos de tempomais longos. Fazendo isto, é importante assegurar que a efetividade destes compostos,como promotores de cura não seja prejudicada em nenhuma extensão inaceitável. Tambémé importante assegurar que as propriedades das formulações em que estes promotores decura são utilizados não sejam prejudicadas em qualquer extensão inaceitável.

Breve Resumo da Invenção

Esta invenção fornece um modo de satisfazer a necessidade acima semprejudicar em nenhuma extensão material a efetividade destes compostos comopromotores de cura ou as propriedades das formulações em que estes promotores de curapodem ser utilizados.

Como conseqüência desta invenção, é provido uma composição promotorade cura com tendência a formação de sólidos suprimida, isto é, uma temperatura deformação de sólidos reduzida e/ou alimentada resistência a formação de sólidos atemperatura ambiente, em que a composição é formada a partir dos componentes queantes de serem usados na formação da composição compreendem:

a) uma quantidade maior de N-metil-N-(2-hidroxietil)-p-toluidina ou N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina, ou ambos; e

b) uma quantidade menor de supressor de sólidos de pelo menos um fosfatode éster completamente esterificado líquido tendo pelo menos dois, e preferencialmentetrês, grupos éster aril e um ou dois átomos de fósforo na molécula.

Por conveniência, o(s) fosfato(s) de éster usado(s) em conseqüência destainvenção serão freqüentemente referidos daqui em diante como fosfato(s) de éster. Aexpressão "uma quantidade maior" significa mais de 50% em peso da combinação doscomponentes a) e b) na composição. Assim, uma quantidade menor é uma quantidademenor do que 50% em peso.

Preferivelmente, as composições promotoras de cura desta invençãoconforme formadas estão no estado líquido livre de sólidos. Contudo, uma vez formadas,estas podem estar na forma de sólidos ou líquidos contendo sólidos e convertidas numestado líquido livre de sólidos por aquecimento a uma temperatura de fusão tipicamente nafaixa de aproximadamente 35 a aproximadamente 45 0C.

Métodos de realização das várias etapas ou operações envolvidas emoperações com as composições desta invenção são também fornecidos por esta invenção.

As características acima e outras ou realizações desta invenção ficarão aindamais aparentes a partir da descrição que se segue e das reivindicações anexas.

Descrição Mais Detalhada desta Invenção

N-metil-N-(2-hidroxietil)-p-toluidina e N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidinapodem ser preparados por métodos conhecidos na arte. Por exemplo, N-metil-N-(2-hidroxietil)-p-toluidina pode ser preparado pela adição de um leve excesso molar de óxidode etileno ao N-metil-p-toluidina e submissão da mistura as condições suficientes paraetoxilação do átomo de nitrogênio do N-metil-p-toluidina. Um outro método que pode serusado para preparar o N-metil-N-(2-hidroxietil)-p-toluidina envolve alquilação de N-(2-hidroxietil)-p-toluidina usando formaldeído e hidrogênio na presença do catalisadorpaládio sobre carbono sob condições adequadas de temperatura e pressão. N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina pode ser preparado a partir de p-toluidina e 2-cloroetanolutilizando as condições de alquilação descritas por exemplo, no CS 171619 (10 deOutubro, 1976) ou na JP Kokai 03/181447 (7 de Agosto, 1991).

Quando se utiliza uma mistura de N-metil-N-(2-hidroxietil)-p-toluidina eN,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina estes compostos podem estar presentes em qualquerproporção um em relação ao outro, isto é, na faixa de traços de um a traços de outro.

O(s) fosfato(s) de éster utilizado(s) na prática desta invenção são um oumais fosfatos de éster líquidos completamente esterificados que possuem pelo menos dois,e preferencialmente três, grupos aril éster e um ou dois átomos de fósforo na molécula.Tipicamente, tais fosfatos de éster terão um teor de fósforo na faixa de cerca de 5 a cercade 15% em peso, e preferencialmente na faixa de cerca de 7 a cerca de 11% em peso. Osfosfatos de éster que possuem um átomo de fósforo por molécula utilizados nesta invençãocontém (i) dois grupos aril éster e um grupo alquil éster ou (ii) preferencialmente trêsgrupos aril éster por molécula. Os fosfatos de éster que possuem dois átomos de fósforopor molécula (bifosfato de éster) usados nesta invenção contém (i) 4 grupos aril éster (-OAr) e um grupo arileno diéster (-ORO-) ou (ii) 6 grupos aril éster por molécula. Comoindicado, misturas de dois ou mais fosfatos de éster diferentes que possuem um átomo defósforo por molécula, misturas de dois ou mais fosfatos de éster diferentes que possuemdois átomos de fósforo por molécula e um ou mais fosfato de éster que possui dois átomosde fósforo por molécula podem ser usados.

Os fosfatos de éster usados na prática desta invenção que possuem umátomo de fósforo por molécula é representado pela fórmula geral

(Ar0)xP(0)(0R)y

onde cada Ar é independentemente um grupo aril, cada R éindependentemente um grupo aril ou alquil, e χ é 1-3 e y é 0-2, a soma de χ e y sendo 3.Tal fosfato de éster pode estar em mistura com o triaril fosfato, diaril alquil fosfato, outrialquil fosfato contanto que a mistura resultante seja líquida a temperatura ambiente. Oscompostos preferenciais deste grupo são os triaril fosfatos, isto é, aqueles nos quais χ é 3e y é 0. Desses, triaril fosfatos que têm um conteúdo de fósforo na faixa deaproximadamente 6,5 a aproximadamente 9,5 % em peso são geralmente mais preferidos.

O fosfato de éster usado na prática desta invenção que possui dois átomosde fósforo por molécula é representado pela fórmula geral

(ArO)2P(O)(ORO)P(O)(OAr)2

em que cada Ar é independentemente um grupo aril, R é um grupo arileno.Tal fosfato de éster pode estar na mistura com um triaril fosfato ou um diaril alquil fosfato(ou ambos) contanto que a mistura resultante seja líquida a temperatura ambiente. Osgrupos arileno preferidos, (-r-), nesses compostos são um grupo fenileno (meta ou para)ou um grupo fenilenooxifenileno, (-Ph-o-Ph-). Desses bifosfato(s) de éster, aqueles comum conteúdo de fósforo na faixa de aproximadamente 8,5 a aproximadamente 11,0 % empeso são geralmente mais preferidos.

Nas fórmulas acima mencionadas o conteúdo de carbono total dos fosfatosde éster não é crítico contanto que o produto esteja no estado líquido a temperaturaambiente (e preferivelmente em temperaturas abaixo da temperatura ambiente).

Exemplos não limitativos de fosfatos de éster que podem ser usados naprática desta invenção, isoladamente ou em misturas, inclui di(metil)(fenil)fosfato,(cresil)di(fenil)fosfato, tri(cresil)fosfato, tri (xilil)fosfato, (isopropilfenil)-di(fenil)fosfato,di(isopropilfenil)(fenil)fosfato, (tert-butilfenil)di(fenil)-fosfato, di(tert-butilfenil)(fenil)fosfato, (2-etilhexil)di(fenil)fosfato, (isodecil)di(fenil)fosfato,resorcinolbis[di(fenil)fosfato], e bisfenol-bis[di(fenil)fosfato].

Particularmente preferido para o uso como componente b) na prática destainvenção são os trifenil fosfatos isopropilados líquidos. Desses, os trifenil fosfatosisopropilados que têm um conteúdo de fósforo na faixa de aproximadamente 7 aaproximadamente 9% em peso e/ou um peso molecular médio na faixa deaproximadamente 300 a aproximadamente 500 são especialmente desejáveis. Aviscosidade de tais trifenil fosfatos isopropilados líquidos pode variar largamente. Porexemplo, os trifenil fosfatos isopropilados que têm um peso molecular médio na faixa deaproximadamente 360 a aproximadamente 500 e uma viscosidade em 25 0C na faixa deaproximadamente 52 a aproximadamente 100 cSt são desejáveis, especialmente para o usocom N-metil-N-(2-hidroxietil)-p-toluidina. Também especialmente desejável,especialmente para o uso com N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina, são os trifenil fosfatosisopropilados que têm um peso molecular médio na faixa de aproximadamente 300 aaproximadamente 500 e uma viscosidade em 25 0C na faixa de aproximadamente 40 aaproximadamente 100 cSt. Entre tais trifenil fosfatos isopropilados particularmentepreferidos estão os produtos b) 1, b) 2, e b) 3 que têm as propriedades típicasestabelecidas na Tabela 1.

TABELA 1

<table>table see original document page 6</column></row><table>

Outro grupo preferido de fosfatos de éster são os trifenil fosfatos terciáriobutilado líquidos. Os compostos preferidos deste tipo têm conteúdos de fósforo na faixa deaproximadamente 6 a aproximadamente 9% em peso.

Um grande número de vários fosfatos de éster adequados para uso naprática desta invenção é disponibilizado por um número de fornecedores comerciais.

As proporções relativas de N-metil-N-(2-hidroxietil)-p-toluidina e/ou N5N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina (componente a)), e fosfatos de éster, (componente b)), podemvariar de um a):b) razão de peso de aproximadamente 99:1 a aproximadamente 50,1:49:9enquanto a quantidade de fosfato de éster na mistura constitui um quantidade menor quesuprime os corpos sólidos. Nesta conexão, o termo "quantidade menor que suprime oscorpos sólidos" significa que a quantidade do componente b), que é menor que 50% empeso do peso combinado dos componentes a) e b), é pelo menos suficiente para i) produzir"uma diminuição mensurável na temperatura na qual a mistura dos componentes a) e b)começa a formar corpos sólidos comparado a temperatura na qual uma amostra do mesmolote do componente a) por si só começa a formar corpos sólidos e/ou (ii) prolongar operíodo de tempo durante o qual a mistura de componentes a) e b) permanece sem corpossólidos enquanto a temperatura ambiente (p. ex., aproximadamente 23 °C) comparado como período de tempo durante o qual uma amostra do mesmo lote do componente a) por si sópermanece sem corpos sólidos na mesma temperatura ambiente. A quantidade docomponente b) que constituirá um quantidade menor que suprime os corpos sólidos variarádependendo da composição dos componentes a) e b) que é usada, a determinada extensãode supressão de sólidos desejada, as temperaturas às quais a composição será exposta, e aquantidade e a identidade dos outros componentes, se houver algum, usado na formaçãoda composição. Assim, em todos os casos onde as quantidades exatas dos componentesdados a) e b) em uma dada composição para realizar a supressão adequada de sólidos jánão foram estabelecidas, o uso de alguns testes de laboratório preliminares simples podemser utilizados. Embora, uma quantidade principal do componente a) de aproximadamente99% em peso e um quantidade menor do componente b) de aproximadamente 1 % em pesopossa fornecer uma supressão de corpos sólidos adequada, é mais desejável usarquantidades maiores do componente a) de até aproximadamente 91 ou 98% em peso equantidades menores do componente b) de pelo menos aproximadamente 2 para 3% empeso. As proporções adequadas dos componentes a) e b), especialmente a ausência decomponentes adicionais acrescentados à composição de promotor líquido de cura, sãoa):b) razões de peso na faixa de aproximadamente 96:4 a aproximadamente 80:20. Asproporções preferidas utilizam os componentes a) e b) em proporções de peso na faixa deaproximadamente 95:5 a aproximadamente 90:10.

Para formar as composições desta invenção os componentes dessa sãomisturados em conjunto de qualquer maneira adequada que tipicamente utiliza aparelhosde mistura adequados como um tanque ou vaso de mistura equipado com dispositivos deagitação adequados.

No caso em que antes da mistura do componente b), o componente a) estána forma sólida ou está na forma de um líquido no qual um pouco do componente a) setransformou em corpos sólidos, o componente a) deve ser aquecido a uma temperaturabranda (p. ex., na faixa de 45 para 50°C para transformar o componente a) novamente emum líquido sem corpos sólido. Semelhantemente, se depois de um período de tempo, umacomposição formada dos componentes a) e b) sofreu a formação de corpos sólidos, acomposição deve ser aquecida a uma temperatura branda (p. ex., na faixa de 35 para45°C para transformar a mistura em um líquido sem corpos sólido. Como um exemplo,esta invenção fornece um método em que uma composição é formada a partir doscomponentes a) e b) e é armazenada e/ou transportada a aproximadamente 23 °C semocorrer a formação de sólidos durante pelo menos 96 horas depois:

1) o componente a) foi produzido;

2) o componente a) foi aquecido para converter os corpos sólidos desseno estado líquido por aquecimento; ou

3) a composição foi aquecida para converter os sólidos em líquido poraquecimento.

Entre várias incorporações desta invenção estão as seguintes:

AA) uma composição promotora de cura com tendência a formação desólidos suprimida, cuja composição é formada pelos componentes que antes do uso naformação da composição são compreendidos de:

a) uma quantidade maior de N-metil-N-(2-hidroxietil)-p-toluidina ouΝ,Ν-bis (2-hidroxietil)-p-toluidina, ou ambos; e

b) uma quantidade menor que suprime a formação de sólidos de pelomenos um fosfato de éster líquido totalmente esterificado que tem pelo menos dois gruposaril éster e um ou dois átomos de fósforo na molécula.

AB) uma composição como em AA) em que a dita quantidade maior é até99% em peso e em que a dita quantidade menor é pelo menos 1 % em peso.

AC) uma composição como em AA) em que a dita quantidade maior é atéaproximadamente 95% em peso e em que a dita quantidade menor é pelo menosaproximadamente 5% em peso.

AD) uma composição como em AA) em que o componente b) que é usadona formação dita composição compreende um triaril fosfato que tem um conteúdo defósforo na faixa de aproximadamente 6,5 a aproximadamente 9,5% em peso.

AE) uma composição como em qualquer um de AA)-AD) em que ocomponente b) que é usado na formação da dita composição é:

i) um fosfato de éster da fórmula, (ArO)xP(O)(OR)y, onde cada Ar éindependentemente um grupo aril, cada R é independentemente um grupo aril ou alquil, eχ é de 1-3 e y é de 0-2, a soma de χ e y sendo 3; ou

ii) o fosfato de éster da fórmula, (ArO)2P(O)(ORO)P(O)(OAr)2, em quecada Ar é independentemente um grupo aril, e R é um grupo arileno.

AF) uma composição como em qualquer um de AA)-AD) em que ocomponente b) que é usado na formação da dita composição compreende pelo menos umtrifenil fosfato isopropilado.

AG) em um método para curar resinas poliméricas insaturadas com ligaçõescruzadas com a iniciador de peróxido na presença de pelo menos um promotor, melhoraque compreende utilizar como um componente na formação da formulação capaz deformar ligações cruzadas, uma composição promotora de cura formada a partir doscomponentes que antes do uso na formação da composição são compreendidos de :

a) um quantidade maior de N-metil-N-(2-hidroxietil)-p-toluidina ouΝ,Ν-bis (2-hidroxietil)-p-toluidina, ou ambos; e

b) uma quantidade menor que suprime a formação de sólidos de pelomenos um líquido totalmente esterificado

c) fosfato de éster que tem pelo menos dois grupos aril éster e um oudois átomos de fósforo na molécula.

AH) melhora de acordo com AG) em que o componente b) que é usado naformação da dita composição promotora de cura compreende:

ii) fosfato de éster da fórmula, (ArO)2P(O)(ORO)P(O)(OAr)2, em que cadaAr é independentemente um grupo aril, e R é um grupo arileno.

AI) melhora de acordo com AG) em que o componente b) que é usado naformação da dita composição promotora de cura compreende pelo menos um trifenilfosfato isopropilado.

AJ) em um método de preparação de um sistema de resina poliméricainsaturada pré-promovida curável que compreende combinar (i) uma resina de vinil ésterque compreende o produto de reação de um poliepóxido e um ácido carboxilícoetilenicamente insaturado com (ii) um promotor de cura para formar um sistema depolímero curável pré-promovido, melhora que compreende utilizar como promotor decura na preparação do sistema de resina polimérica insaturada curável, pré-promovida,uma composição promotora de cura formada a partir dos componentes que antes do uso naformação da composição são compreendidos de :

a) uma quantidade maior de N-metil-N-(2-hidroxietil)-p-toluidina ouN, N-bis (2-hidroxietil)-p-toluidina, ou ambos; e

AK) melhora de acordo com AJ) em que o componente b) que é usado naformação da dita composição promotora de cura compreende:

i) um fosfato de éster da fórmula, (ArO)xP(O)(OR)y, onde cada Ar éindependentemente um grupo aril, cada R é independentemente um grupo aril ou alquil, eχ é 1-3 e y é 0-2, a soma de χ e y sendo 3; ou

AL) melhora de acordo com AJ) em que o componente b) que é usado naformação da dita composição promotora de cura compreende pelo menos um trifenilfosfato isopropilado.

AM) em um método para ligar uma composição de cura capaz de formarligações cruzadas a uma superfície de um substrato em que uma composição capaz deformar ligações cruzadas compreendida de uma resina polimérica insaturada capaz deformar ligações cruzadas, um iniciador de peróxido, e um promotor de cura é aplicado adita superfície e a composição é curada, melhora que compreende a utilização como umpromotor de cura na formação da composição capaz de formar ligações cruzadas, umacomposição promotora de cura formada a partir dos componentes que antes do uso naformação da composição são compreendidos de:

b) uma quantidade menor que suprime a formação de sólidos de pelomenos um fosfato de éster totalmente esterificado líquido que tem pelo menos dois gruposaril éster e um ou dois átomos de fósforo na molécula.

AN) melhora de acordo com AM) em que o componente b) que é usado naformação da dita composição promotora de cura compreende:

AO) melhora de acordo com AM) em que o componente b) que é usado naformação da dita composição promotora de cura compreende pelo menos um trifenilfosfato isopropilado.

AP) melhora como de qualquer um de AG), AJ), AN) em que a ditaquantidade maior é até 99% em peso e em que a dita quantidade menor é pelo menos 1%em peso.

AQ) melhora como de qualquer uma das reivindicações AG), AJ), AN) emque a dita quantidade maior é até aproximadamente 95% em peso e em que a ditaquantidade menor é pelo menos aproximadamente 5 % em peso.

AR) um método de suprimir a tendência de formação de sólidos do N-metil-N-(2-hidroxietil)-p-toluidina ou N,N-bis (2-hidroxietil)-p-toluidina, ou ambos durante oarmazenamento ou transporte, cujo método compreende:

I) formação de uma composição compreendida de :

a) uma quantidade maior de N-metil-N-(2-hidroxietil)-p-toluidina ouΝ, N-bis (2-hidroxietil)-p-toluidina, ou ambos; e

b) uma quantidade menor que suprime a formação de sólidos de pelomenos um fosfato de éster totalmente esterificado líquido que tem pelo menos dois gruposaril éster e um ou dois átomos de fósforo na molécula; e

II) armazenamento ou transporte da dita composição.

AS) método como em AR) em que o componente b) que é usado naformação dita composição é compreendida de :

ii) um fosfato de éster da fórmula, (ArO)2P(O)(ORO)P(O)(OAr)2, em quecada Ar é independentemente um grupo aril, e R é um grupo arileno.

AT) método como em AR) em que o componente b) que é usado naformação dita composição é compreendida de pelo menos um trifenil fosfato isopropilado.

AU) um método como em AR) em que a dita quantidade maior é até 99%em peso e em que a dita quantidade menor é pelo menos 1 % em peso.

AV) um método como em AR) em que a dita quantidade maior é atéaproximadamente 95% em peso e em que a dita quantidade menor é pelo menosaproximadamente 5% em peso.

AW) um método como em AR) em que os componentes a) e b) estão emproporções tal como a razão de peso a):b) está na faixa de aproximadamente 96:4 aaproximadamente 80:20.

AX) um método como em AR) em que os componentes a) e b) estão emproporções tal como a razão de peso a):b) está na faixa de aproximadamente 95:5 aaproximadamente 90:10.

AY) um método como de qualquer um de AR)-AT) em que o componentea) que é usado na formação da dita composição é N-metil-N-(2-hidroxietil)-p-toluidina .

AZ) um método como em AR) em que a dita composição é armazenadae/ou transportada em aproximadamente 23 0C sem a ocorrência de formação de sólidosdurante pelo menos 96 horas após (1) componente a) ser produzido; (2) o componente a)seri aquecido para converter os sólidos desse em líquido por aquecimento; ou (3) acomposição ser aquecida para converter os sólidos nesse em líquido por aquecimento.

Os componentes adicionais podem ser incluídos em uma composiçãopromotora de cura líquida sem corpos sólido desta invenção na formação de composiçõesque permanecem sem corpos sólido. Neste caso, deve-se ter cuidado na seleção de um ouvários componentes adicionais que não afetem adversamente a liquefação sob temperaturareduzida da composição original ou a tendência de formação de sólidos da composiçãooriginal de qualquer modo material. Tais seleções podem ser prontamente realizadas emqualquer caso duvidoso pela realização de alguns testes simples. Alternativamente, ascomposições promotoras líquidas de cura sem livres de sólidos desta invenção podem sercombinadas com componentes adicionais na formação de composições líquidas que contêmsólido.

Exemplos não restritivos de componentes adicionais que podem ser usadoscomo descrito acima incluem resinas poliméricas insaturadas como uma ou várias dasdescritas nas patentes US No. 6.114.470; 6.258.894; ou 6.774.193, solventes orgânicosinertes comuns, outros promotores de cura como aminas terciárias aromáticas, saismetálicos orgânicos apropriadamente solúveis, ou misturas de tais aminas e sais metálicos.Alguns exemplos de tais aromáticos terciários incluem, sem restrição, N,N-dimetilanilina,N, N-dietilanilina, N-etil-N-metilanilina, N, N-dimetil-p-toluidina, N,N-bis(2-hidroxietil)-m-toluidina, e misturas de quaisquer dois ou mais tais aminas. Alguns exemplos não-restritivos de promotores de sais metálicos adequados que podem estar incluídos incluemcobalto, vanádio, zircônio, ferro, manganês, cromo, estanho, alumínio, chumbo, ou saisde cobre de tais ácidos orgânicos como um ou mais C6-20 ácidos carboxílicos, ácidobenzóico, ou ácido naftênico. As misturas de tais sais também podem ser incluídas comocomponentes adicionais das composições líquidas promotoras de cura desta invenção.

Quando os componentes adicionais como os mencionados acima sãoincluídos nas composições líquidas promotoras de cura desta invenção, as quantidades doscomponentes podem estar na faixa de aproximadamente 50,1 a aproximadamente 99% empeso do componente a), na faixa de aproximadamente 1 a aproximadamente 49,9% empeso do componente b), e o equilíbrio, se houver algum, a 100% em peso sendo de um oumais componentes adicionais. Mais desejavelmente, as razões sendo na faixa deaproximadamente 50,1 a aproximadamente 97 ou 98% em peso do componente a), nafaixa de aproximadamente 2 ou 3% em peso a aproximadamente 49,9% em peso docomponente b), e o equilíbrio, se houver algum, a 100% em peso sendo de um ou várioscomponentes adicionais. Preferivelmente essas razões estão na faixa de aproximadamente50,1 a aproximadamente 80% em peso do componente a), na faixa de aproximadamente 4a aproximadamente 20% em peso do componente b), e o equilíbrio, se houver algum, a100% em peso sendo de um ou vários componentes adicionais. Mais preferivelmente essasrazões estão na faixa de aproximadamente 50,1 a aproximadamente 90% em peso docomponente a), na faixa de aproximadamente 5 a aproximadamente 10% em peso docomponente b), e o equilíbrio, se algum houver, a 100% em peso sendo de um ou várioscomponentes adicionais.

Em virtude de uma faixa mais ampla de temperaturas nas quais ascomposições líquidas promotoras de cura desta invenção podem ser fornecidas,manipuladas, ou utilizadas sem ocorrência de formação de sólidos nas composições, estainvenção também fornece várias operações de melhoradas de processamento nas quaisestas são usadas. Uma primeira melhora está num método como completamente descritonas patentes US No. 6.258.894 para curar resinas poliméricas insaturadas com ligaçõescruzadas com um iniciador de peróxido na presença de um promotor. Esta primeiramelhora de acordo com esta invenção compreende a condução dos métodos descritosnaquela patente que usa como promotor de cura na formação da formulação capaz deformar ligações cruzadas, uma composição líquida promotora de cura sem sólidos destainvenção como descrito no relatório descritivo e/ou reivindicações desta. Uma realizaçãopreferida desta invenção é aquela da primeira melhora anterior em que o componente a)que é usado na formação de tal composição líquida promotora de cura é N-metil-N-(2-hidroxietil)-p-toluidina e em que o componente b) que é usado na formação dacomposição líquida promotora de cura tem um peso molecular médio na faixa de cerca de360 a cerca de 500 e uma viscosidade a 25 0C na faixa de aproximadamente 52 aaproximadamente 100 cSt. Outra realização preferida desta invenção é aquela da primeiramelhora anterior em que o componente a) que é usado na formação da composição líquidapromotora de cura dita é N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina e em que o componente b)que é usado na formação da composição líquida promotora de cura tem um peso molecularmédio na faixa de aproximadamente 300 a aproximadamente 500 e uma viscosidade a25 °C na faixa de aproximadamente 40 a aproximadamente 100 cSt.

Uma segunda melhora está em um método como completamente descrito napatente US No. 6.774.193 de preparação de um sistema de resina polimérica insaturadacurável, pré-promovida que compreende combinar (i) uma resina de éster de vinil quecompreende o produto de reação de um poliepóxido e um ácido carboxilíco etilenicamenteinsaturado com ii) um promotor de cura para formar um sistema de polímero curável pré-promovido. Esta segunda melhora de acordo com esta invenção compreende a conduçãodos métodos como descritos naquela patente que utiliza como promotor de cura napreparação do sistema de resina polimérica insaturada curável, pré-promovida, umacomposição líquida promotora de cura sem sólidos desta invenção como descrito norelatório descritivo e/ou reivindicações desta. Uma realização preferida desta invenção éaquela da segunda melhora anterior em que o componente a) que é usado na formação dadita composição líquida promotora de cura é N-metil-N-(2-hidroxietil)-p-toluidina e emque o componente b) que é usado na formação da composição líquida promotora de curatem um peso molecular médio na faixa de aproximadamente 360 a aproximadamente 500 euma viscosidade em 25 °C na faixa de aproximadamente 52 a aproximadamente 100 cSt.Outra realização preferida desta invenção é aquela da segunda melhora anterior em que ocomponente a) que é usado na formação da dita composição líquida promotora de cura éN,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina e em que o componente b) que é usado na formação dadita composição líquida promotora de cura tem um peso molecular médio na faixa deaproximadamente 300 a aproximadamente 500 e uma viscosidade em 25 °C na faixa de aproximadamente 40 a aproximadamente 100 cSt.

Uma terceira melhora está em um método como completamente descrito napatente US No. 6.114.470 para ligar uma composição de cura capaz de formar ligaçõescruzadas a uma superfície de um substrato em que uma composição capaz de formarligações cruzadas compreendida de uma resina polimérica insaturada capaz de formarligações cruzadas, um iniciador de peróxido, e um promotor de cura são aplicados a talsuperfície e a composição é curada. Esta terceira melhora de acordo com esta invençãocompreende a utilização como promotor de cura, na formação da composição capaz deformar ligações cruzadas, uma composição líquida promotora de cura sem sólidos destainvenção como descrito no relatório descritivo e/ou reivindicações desta. Uma realizaçãopreferida desta invenção é aquela da terceira melhora anterior em que o componente a)que é usado na formação da composição líquida promotora de cura é N-metil-N-(2-hidroxietil)-p-toluidina e em que o componente b) que é usado na formação da ditacomposição líquida promotora de cura tem um peso molecular médio na faixa deaproximadamente 360 a aproximadamente 500 e uma viscosidade em 25 0C na faixa deaproximadamente 52 a aproximadamente 100 cSt. Outra realização preferida destainvenção é aquela da terceira melhora anterior em que o componente a) que é usado naformação da dita composição líquida promotora de cura é N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina e em que o componente b) que é usado na formação da dita composição líquidapromotora de cura é trifenil fosfato isopropilado que tem um peso molecular médio nafaixa de aproximadamente 300 a aproximadamente 500 e uma viscosidade em 250C nafaixa de aproximadamente 40 a aproximadamente 100 cSt.

Além da diminuição das temperaturas nas quais as operações deprocessamento melhoradas anteriores podem ser executadas utilizando N-metil-N-(2-hidroxietil)-p-toluidina ou N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina ou ambos sem incorrer naformação de sólidos, e deste modo ampliando as faixas de temperaturas operacionais sobreas quais esses promotores de cura podem ser efetivamente usados, esta invenção forneceainda outros benefícios. Por exemplo, os resultados experimentais apresentados noExemplo 3 a seguir, são considerados provavelmente acima de uma faixa de concentraçãode uso adequado, as composições líquidas promotoras de cura desta invenção formadas apartir dos componentes a) e b) devem ter a mesma reatividade para concentrações iguaisdo mesmo promotor de cura. Também, a partir dos resultados experimentais apresentadosno Exemplo 4, é considerado provavelmente que as composições desta invenção formada apartir dos componentes a) e b) devem ter a mesma estabilidade das formulações depoliéster insaturados não curadas com concentrações iguais do mesmo promotor de cura.

Os Exemplos seguintes são ilustrativos da prática e das vantagens destainvenção. Esses Exemplos não são destinados para limitar, e não devem ser interpretadoscomo limitação desta invenção a menos que esteja descrito.

EXEMPLO 1

Várias composições líquidas promotoras de cura desta invenção compostasapenas dos componentes a) e b) foram preparadas pela mistura dos componentes emconjunto em proporções específicas e com agitação a temperatura ambiente. Porçõesseparadas de cada composição inicialmente sem sólidos, composições visualmente clarasdesta invenção foram mantidas em temperaturas específicas por períodos de tempoconhecidos e observadas quanto o surgimento de sólidos. O componente a) nessasavaliações foi em cada caso N-metil-N-(2-hidroxietil)-p-toluidina (MHPT) que estava semsólidos no início das avaliações. O componente b) nessas avaliações foi cada um dosvários trifenil fosfatos isopropilados usados individualmente nas respetivas composiçõeslíquidas promotoras de cura desta invenção. Os trifenil fosfatos isopropilados usadosnessas avaliações foram as amostras dos produtos identificados como b) 1, b) 2, ou b) 3 naTabela 1. A realização das composições testadas está resumida na Tabela 2. A tabela 3resume os resultados obtidos.

TABELA 2

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TABLE3

<table>table see original document page 17</column></row><table><table>table see original document page 18</column></row><table>

EXEMPLO 2

O procedimento do Exemplo 1 foi repetido exceto que o componente a)nessas avaliações foi em cada caso N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina que estava semsólidos na início das avaliações. A realização das composições testadas está resumida naTabela 4, e a Tabela 5 resume os resultados obtidos. Na Tabela 4, os componente(s) b) 1,b) 2, e b) 3 são como identificados na Tabela 1.

TABELA 4

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TABELA 5

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EXEMPLO 3

Para comparar os tempos de gelificação das formulações curáveis obtidascom o componente a) com ou sem o uso do componente b), 10 composições curáveisforam preparadas e testadas. As formulações usadas nesses testes foram feitas como sesegue: Primeiro, uma mistura de 90% em peso de uma resina de poliéster insaturada(Aropol 7221H; Ashland Specialty Chemicals) e 10% em peso do metacrilato de metil foiformado. Às porções desta mistura foram adicionados os promotores em váriasproporções (para as proporções, ver a Tabela 6 abaixo). Adicionado e misturado com cadaporção da mistura promotora de cura que contém foi 4% em peso, com base no peso daresina de poliéster, de uma pasta feita com quantidades iguais em peso do peróxido debenzila e fenil fosfato isopropilado (Antichama ® 519, Albemarle Corporation). Cadaformulação resultante foi continuamente misturada em uma velocidade padrão permitidapara curar a 23 °C, e o tempo desde a formação da formulação com a mistura até agelificação da resina foi medido. Assim o tempo de gelificação foi o tempo medido emsegundos a partir da mistura da pasta de peróxido de benzila e do promotor de cura naresina no tempo de formação de gel. Cinco das formulações foram feitas de acordo comesta invenção onde o promotor de cura na pasta foi a Composição Inventiva 1 (umacomposição 95:5 formada a partir de N-metil-N-(2-hidroxietil)-p-toluidina (MHPT) etrifenil fosfato isopropilado (b) 1). Outras cinco formulações foram feitas usando MHPT.As 10 formulações respectivas foram comparadas a níveis de concentração de MHPT de0,1, 0,2, 0,3, 0,4, e 0,5% em peso com base nos pesos totais das formulações. Osresultados dessas corridas estão resumidos na Tabela 6.

TABELA 6

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Dos resultados na Tabela 6 pode-se concluir que as composiçõespromotoras de cura desta invenção tiveram essencialmente a mesma atividade promotorade cura que MHPT, pelo menos na faixa testada.

EXEMPLO 4

Três sistemas de resina polimérica insaturada foram formados e a suaviscosidade foi determinada antes e depois do armazenamento a 40°C por duas semanas.

Os sistemas usados nessas avaliações foram (A) uma formulação sem promotor de cura de90% em peso de um poliepóxido insaturado (Aropol 722IH; Ashland SpecialtyChemicals) e 10% em peso de metacrilato de metil; (B) uma combinação de formulaçãode (A) e 0,5 % em peso de MHPT com base no peso total da combinação; e (C) umacombinação da formulação de (A) e 0,5 % em peso de MHPT na Composição Inventiva 3(ver Tabela 2), este valor de % em peso sendo baseado no peso total da combinação (C).

A tabela 7 resume os resultados dessas avaliações.

TABELA 7

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Dos resultados na Tabela 7 concluísse que a composição promotora de curadesta invenção não causaria nenhum problema de estabilidade nas formulações de poliésterinsaturadas.

Deve-se compreender que os ingredientes mencionados pelo nome oufórmula química em qualquer lugar do relatório descritivo ou das reivindicações desta, semencionado no singular ou plural, são identificados como eles existem antes do entrar emcontato com outra substância mencionada por nome químico ou tipo químico (p. ex., outroreagente, um solvente, um diluente, ou etc.). Não importa que modificações químicaspreliminares, transformações e/ou reações, se houver alguma, ocorre na mistura resultanteou solução ou meio de reação uma vez que as modificações, transformações e/ou reaçõesé o resultado natural de trazer em contato os reagentes e/ou componentes especificadosnas condições pedidas de acordo com esta revelação. Assim os reagentes e outrosmateriais são identificados como ingredientes a serem trazidos juntos com relação àexecução de uma reação química desejada ou na formação de uma mistura a ser usada nacondução de uma reação desejada. Também, embora as reivindicações possam referir-se asubstâncias, componentes e/ou ingredientes no tempo presente ("compreende", "é", etc.),a referência é à substância ou ingrediente como ele existiu no tempo justamente anteriorao primeiro contato, mistura ou mistura com uma ou várias outras substâncias ouingredientes conforme a revelação presente. O fato que a substância ou o ingredientepodem ter perdido a sua identidade original por uma reação química ou transformação ouformação de complexo ou suposição de alguma outra forma química durante o curso de talcontato, mistura ou operações de mistura, é assim inteiramente imaterial para umacompreensão exata e avaliação desta revelação e as reivindicações dessa. Nem referênciasa um ingrediente pelo nome químico ou fórmula excluem a possibilidade que durante aprópria reação desejada um ingrediente se transforme em um ou vários intermediáriostransitórios que de fato estabelecem ou de outra maneira participam da reação, emresumo, nenhuma representação é feita ou deve ser inferida que os ingredientesdenominados devem participar da reação enquanto na sua composição química original,estrutura ou forma.

Toda ou cada patente ou outra publicação ou documento publicadomencionado em qualquer parte desta especificação foram incorporados no todo nestarevelação por referência, como totalmente estabelecidos.

Exceto como pode ser expressamente de outra modo indicado, o artigo "a"ou "um" se e como aqui usado não for destinado a limitar, e não dever ser interpretadocomo limitação, uma reivindicação de um elemento único ao qual o artigo se refere.Melhor, o artigo "a" ou "um" se e como aqui usado for destinado a cobrir um ou váriosde tais elementos, a menos que o texto expressamente indique de outro modo.

Esta invenção é suscetível à considerável variação na sua prática. Por isso,a descrição anterior não é destinada a limitar, e não deve ser interpretada como limitação,a invenção a determinados exemplos apresentados mais acima. Melhor, o que é pretendidopara ser coberto é como estabelecido nas reivindicações seguintes e os equivalentesdessas.

Claims

1. Composição promotora de cura com tendência a formação de sólidossuprimida, CARACTERIZADA pela composição ser formada por componentes que antesdo uso na formação da composição compreenderem:a) uma quantidade maior de N-metil-N-(2-hidroxietil)-p-toluidina ouN, N-bis (2-hidroxietil)-p-toluidina, ou ambos; eb) uma quantidade menor que suprime a formação de sólidos de pelomenos um fosfato de éster líquido totalmente esterificado que tem pelo menos dois, epreferivelmente três, grupos aril éster e um ou dois átomos de fósforo na molécula.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADApela dita quantidade maior ser de até 99% em peso e em que a dita quantidade menor é depelo menos 1 % em peso.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADApela dita quantidade maior estar na faixa de aproximadamente 90 a aproximadamente 95 %em peso em que a dita quantidade menor está na faixa de aproximadamente 10 aaproximadamente 5% em peso.

4. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3,CARACTERIZADA pelo componente a) que é usado na formação da dita composição serN-metil-N-(2-hidroxietil)-p-toluidina ou N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina ou uma misturado N-metil-N-(2-hidroxietil)-p-toluidina e N,N-bis (2-hidroxietil)-p-toluidina.

5. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3,CARACTERIZADA pelo componente b) que é usado na formação da dita composiçãocompreender:(A) pelo menos um fosfato de éster que tem um átomo de fósforo pormolécula e quaisquer dois grupos aril éster e um grupo de alquil éster por molécula outrês grupos aril éster por molécula;(B) pelo menos um fosfato de éster que tem dois átomos de fósforo pormolécula e quaisquer 4 grupos aril éster e um grupo diéster arileno por molécula ou 6grupos aril éster por molécula; ou(C) ambos de (A) e (B).

6. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3,CARACTERIZADA pelo componente b) que é usado na formação da dita composiçãocompreender pelo menos um trifenil fosfato isopropilado.

7. Composição de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADApelo componente a) que é usado na formação da dita composição ser N-metil-N-(2-hidroxietil)-p-toluidina ou N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina e em que o componente b)que é usado na formação da dita composição compreende pelo menos um trifenil fosfatoisopropilado.

8. Método para curar resinas poliméricas insaturadas com ligaçõescruzadas com um peróxido iniciador na presença de pelo menos um promotor,CARACTERIZADO por usar como um componente na formação da formulação capaz deformar ligações cruzadas, uma composição promotora de cura de acordo com qualqueruma das reivindicações 1 a 3.

9. Método de preparação de um sistema de resina polimérica insaturadacurável, pré-promovida, que compreende combinar (i) uma resina de éster de vinil quecompreende o produto de reação de um poliepóxido e um ácido carboxílico etilenicamenteinsaturado com (ii) um promotor de cura para formar um sistema de polímero curável pré-promovido, CARACTERIZADO por usar como promotor de cura na preparação dosistema de resina polimérica insaturada curável, pré-promovido, uma composiçãopromotora de cura de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3.

10. Método para ligar uma composição de cura capaz de formar ligaçõescruzadas a uma superfície de substrato em que uma composição capaz de formar ligaçõescruzadas compreendidda de uma resina polimérica insaturada capaz de formar ligaçõescruzadas, um iniciador de peróxido, e um promotor de cura serem aplicados à ditasuperfície e a composição ser curada, CARACTERIZADO por usar como um promotorde cura na formação da composição capaz de formar ligações cruzadas, uma composiçãopromotora de cura de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10,CARACTERIZADO pelo componente b) que é usado na formação da dita composiçãopromotora de cura compreender:(A) pelo menos um fosfato de éster que tem um átomo de fósforo pormolécula e quaisquer dois grupos aril éster e um grupo de alquil éster por molécula outrês grupos aril éster por molécula;(B) pelo menos um fosfato de éster que tem dois átomos de fósforo pormolécula e quaisquer 4 grupos aril éster e um grupo diéster arileno por molécula ou 6grupos aril éster por molécula; ou(C) ambos de (A) e (B).

12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10,CARACTERIZADO pelo componente a) que é usado na formação da dita composiçãopromotora de cura ser N-metil-N-(2-hidroxietil)-p-toluidina ou N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina e em que o componente b) que é usado na formação da dita composiçãopromotora de cura compreender pelo menos um trifenil fosfato isopropilado.

13. Método de supressão da tendência de formação de sólidos do N-metil-N-(2-hidroxietil)-p-toluidina ou N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina, ou ambos duranteo armazenamento ou transporte, CARACTERIZADO pelo método compreender:I) a formação de uma composição compreendida de :a) uma quantidade maior de N-metil-N-(2-hidroxietil)-p-toluidina ouΝ,Ν-bis (2-hidroxietil)-p-toluidina, ou ambos; eb) uma quantidade menor que suprime a formação de sólidos de pelomenos um fosfato de éster líquido totalmente esterificado que tem pelo menos dois, epreferivelmente três, grupos aril ester e um ou dois átomos de fósforo na molécula; eII) armazenamento ou transporte da dita composição.

14. Método de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADOpelo componente b) que é usado na formação da dita composição promotora de cura sercomposto de pelo menos uma quantidade maior de(A) pelo menos um fosfato de éster que tem um átomo de fósforo pormolécula e quaisquer dois grupos aril éster e um grupo de alquil éster por molécula outrês grupos aril éster por molécula;(B) pelo menos um fosfato de éster que tem dois átomos de fósforo pormolécula e quaisquer 4 grupos aril éster e um grupo diéster arileno por molécula ou 6grupos aril éster por molécula; ou(C) ambos de (A) e (B).

15. Método de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADOpela dita quantidade maior ser de até 99% em peso e em que a dita quantidade menor épelo menos 1 % em peso.

16. Método de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADOpelos componentes a) e b) estarem em proporções tais que a proporção de peso a):b) estána faixa de aproximadamente 96:4 a aproximadamente 80:20.

17. Método de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADOpelos componentes a) e b) estarem em proporções tais que a proporção de peso de a):b)está na faixa de aproximadamente 95:5 a aproximadamente 90:10.

18. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 17,CARACTERIZADO pelo componente a) que é usado na formação da dita composiçãoser N-metil-N-(2-hidroxietil)-p-toluidina ou ser N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina ou ouuma mistura do N-metil-N-(2-hidroxietil)-p-toluidina e Ν,Ν-bis (2-hidroxietil)-p-toluidina.

19. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 17,CARACTERIZADO pela dita composição ser armazenada e/ou transportada aaproximadamente 23 0C sem ocorrência de formação de sólidos durante pelo menos 96horas após (1) o componente a) ser produzido; (2) o componente a) ser aquecido paraconverter os sólidos desse em líquido pelo aquecimento; ou (3) a composição ser aquecidapara converter os sólidos em líquido pelo aquecimento.

20. Método de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADOpelo componente b) que é usado na formação da dita composição compreender pelo menosum trifenil fosfato isopropilado.

21. Método de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADOpelo componente a) que é usado na formação da dita composição ser N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina ou N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina e em que o componente b)que é usado na formação da dita composição compreender pelo menos um trifenil fosfatoisopropilado.