JPS62199668A - α−シアノアクリレ−ト接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、α−シアノアクリレート接着剤組成物の改良
に関するものである。

（従来の技術） 本願出願人は、α−・シアノアクリレ−とピロガロール
及びウレタンゴムとより成る改良された高接着強度、特
に引張り剪断強度、剥離強度、衝撃剥離強度と、耐熱性
、耐水性、耐湿性に優れた性能を有するα−シアノアク
リレート系接着剤組成物（以下単にα−シアノアクリレ
ート接着剤組成物とする。）を特願昭６０−２２３１６
７　（昭和６０年１０月７日出願）にて提供した。

この先願発明によればα−シアノアクリレートとピロガ
ロール及びウレタンゴムと相乗作用により、それ以前に
公知であったピロガロールを含むα−シアノアクリレー
ト接着剤の接着強度、特に耐熱性、耐水性及び耐湿性を
更に改善することができた。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながらその后の研究を進展させる過程に於て上記
先願発明に於てはなお次のような改良されるべき難点を
含んでいることが判明した。即ち、先願発明の難点は貯
蔵安定性が悪く室温に於て数週間層には前記の優れた諸
特性が必ずしも十分に発揮され得なくなることである。

この原因につき鋭意追求の結果、組成物中のポリウレタ
ンゴムの分子量低下が最大の原因であろう、と予測され
る。

この分子量低下はウレタンゴムポリマーの加水分解に基
因しており、従って加水分解を阻止することが分子量低
下を抑制するものと考えられる。上記加水分解の原因と
しては系のＰＨおよびもしくは水が考えられるが、ＰＨ
を調整することは、α−シアノアクリレートのアニオン
重合を禁止する禁止剤が全て酸性を呈するために事実上
困難となる。一方、水については一般にα−シアノアク
リレートモノマー中には数１０ｐｐｎ＋〜数１００ｐｐ
ｍ（７）水分を含有しているので、このモノマー個有の
水分を低減もしくは除去すれば分子量の低下を抑制出来
る有効な手段と推断した。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、上記推断に従ってα−シアノアクリレート中
の水分と反応し易い物質でしかも反応生成物が、α−シ
アノアクリレートの貯蔵安定性を阻害しない物質を種々
検討・研究の結果、ホウ酸トリメチルの僅量が最も好ま
しい結果を示し、二Ｎに本発明の完成をみたのである。

α−シアノアクリレートに対しホウ酸トリメチルの如き
ホウ素化合物を添加することにより特に耐衝撃性、耐熱
性、耐水性を改善する試みが特公昭５７−４２１０１に
よって提案された。このものに於けるホウ酸トリメチル
はα−シアノアクリレート９９．９部に対して０．１部
（なお部も％もこの場合殆ど同じ）と云う例示のように
比較的多い割合で配合され上記接着強度の改善に用益し
ていた、即ち、ホウ酸トリメチルはそれ自体が強度改善
剤として機能していた。しかし、本発明に於ける接着強
度の改善はピロガロールとウレタンゴムとによって奏効
されホウ酸トリメチルは前述したようにα−シアノアク
リレートモノマーより水分を奪ってそれ自体が加水分解
される仮置範囲に於て添加されるもので、これは後掲の
（表１）から十分に支持され得る所である。従って、本
発明に於けるホウ酸トリメチルは０．００５〜０゜０５
％（重量）程度の僅量しか用いられず、こ＼より特公昭
５７−４２１０１とは区別されるべきである。

以下に本発明を詳記するに、α−シアノアクリレート、
ピロガロール及びウレタンゴムについては先願のものと
は実質的には変らないがニーに重ねて記述すると１本発
明のα−シアノアクリレートは公知の一般式。

下のアルキル、アルケニル、アラルキル、ハロアルキル
、シクロヘキシル、フェニル等を示す）で示されるもの
である。安定化剤としても公知のもの、つまりＳＯ２，
ＳＯ３、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、
スルトン、三フッ化ホウ素エーテル等が使用可能である
０重合禁止剤としてはハイドロキノン、ベレゾキノン、
カテコール、アルキルフェノール等が使用可能である。

又、この他に増粘剤として公知のポリマーやオリゴマー
、例えばポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、
ポリスチレン、ポリα−シアノアクリレート、ポリエチ
レングリコール、ポリメチルビニルエーテル等の添加や
、微粉末シリカ等の無機増粘剤の添加も可能である。さ
らに場合によっては、α−シアノアクリレート組成物の
物性を低下せしめることがなく、貯蔵安定性を損わない
溶剤、可塑剤、促進剤、着色剤等の添加を行なうことも
可能である。

本発明で使用可能なピロガロールは、化学式す、前記α
−シアノアクリレート１００％（重量）に対して、その
含有量は０．００１〜０．５％（重量）、好ましくは０
．０１〜０．２％（重量）である。

同様に使用可能なウレタンゴムは、一般に熱可塑性ウレ
タンゴム、ウレタンエラストマー、ウレタンプレポリマ
ー、未加硫ウレタンゴムと呼ばれるポリマーで、ゴム弾
性を示し、α−シアノアクリレートモノマーに可溶なも
のであればよい。添加量は前記のα−シアノアクリレー
ト１００％（重量）に対して１〜５０％（重量）でよく
、好ましくは５〜２０％（重量）である。

そして本発明に用いられるホウ酸トリメチルは一般の安
定剤とは別個の特殊な安定剤となるべきもので、記述し
た機能によってα−シアノアクリレートの貯蔵安定性に
顕著に奏効し得るものでその配合量はα−シアノアクリ
レート１００％（重量）に対して０．００５％〜０．０
５％（重量）とする。０．００５％以下では安定性効果
が乏しく、０．０５％以上ではセットタイムが極端に長
くなり不都合となる。後記（表１）から０．０１％（重
量）に於てその効果が明白である。

（作用） 以上により得られた本発明に係る接着剤組成物は、前記
α−シアノアクリレートとピロガロール及びウレタンゴ
ムとの相互の相乗作用により、改良されたα−シアノア
クリレート接着剤組成物として、優れた高接着強度、特
に引張剪断強度、剥離強度、ｍ撃剥離強度と、耐熱性、
耐水性、耐湿性を示す。更に仮置加えられたホウ酸トリ
メチルはα−シアノアクリレート中の水分によって加水
分解を受け、これによってウレタンゴムの加水分解を抑
えて分子量低下を適確に防止し組成物の貯蔵性改善の役
をなす。

以下に本発明の実施例を比較例と共に挙げる。

（実施例１） シアノンＳ（出願人会社製品で、エチルα−シアノアク
リレートを主成分とするα−シアノアクリレート接着剤
の商品名）１００％（重量）に、アイアンラバー（我国
のＮＯＫ社製品で、ウレタン未加硫ゴムの商品名）を３
０％（重量）を加え、６０〜７０℃の温度にて加熱溶解
させ、均一な溶液とするとともに、この溶液にピロガロ
ール０゜１％（重量）及びホウ酸トリメチル０．０１％
（重量）を各々加え、溶解させ、試験サンプルとした。

なお、比較例として、従来用いられているシアノンＳだ
けのもの、シアノンＳにホウ酸トリメチル０．０１％（
重量）のみを添加したもの（特公昭５７−４２１０１に
準する）、従来品シアノンＳにアイアンラバー３０％（
重量）及びピロガロール０．１％（重量）を加えたもの
（先願発明相当）を夫々（比較例１〜３）として採用し
た。

この各試験サンプルによる特性試験結果は（表１）の通
りである。

（以下余白） 〔備　考〕 ■粘　　　　　度：Ｂｒｏｏｋ　　ｆｉｅｌｄ型回転粘
度計にて測定 ■セラ　トタイム：ＪＩＳ　　Ｋ６８６１準拠、被着体
は鋼同志 ■Ｔ型剥離強度：ＪＩＳ　　Ｋ６８５．４準拠、被着体
は鋼同志 ■衝撃剥離強度：ＪＩＳ　　Ｋ６８５５準拠、被着体は
鋼同志 ■引張り剪断強度：ＪＩＳ　　Ｋ６８６１準拠、被着体
は鋼同志 ■耐　　熱　　性：１５０℃で１．５時間加熱〜後、室
温で放冷したのち測 定 ■耐　　水　　性＝４０℃の水に７日間浸漬したのち測
定 ■耐　　湿　　性：４０’ＣＸ９０％ＲＨで７日間処理
した後測定 ■７０℃×１０日間促追試験：配合したα−シアノアク
リレート組成物（接着剤）を２０ｇｒポリエチレン製容
器に入れ、これを７０％乾燥器中に１ｏ日間放置して室
温にもどしてから、つまり接着剤を熱老化促進してから
種々接着試験を行なったものである。７０℃×１０日間
は室温において約３カ月間に相当すると考えられている
。

［相］常　　　　　　態：２０’ＣＸ６０％ＲＨの大気
中。

（表１）より明らかなように、（イ）先願発明相当の（
比較例３）と本発明との比較に於て、本発明のものは７
０℃ＸＩＯ日間の経時状態に於ける剥離強度、引張剪断
強度いづれも優れており、耐熱性、耐水性、耐湿性にも
大幅な改善がみられ、耐衝撃性に於ても２倍強の結果を
得ている。しかも経時状態に於ける粘土、セットタイム
も遥かに改善されている。こ賢よりホウ酸トリメチルの
配合が先願発明の貯蔵安定性を確実に改良したことが判
明しよう。（ロ）特公昭５７−４２１０１に準拠する（
比較例２）と（比較例３）との比較に於て、所期状態の
強度、耐熱性、耐湿性共々優っており、経時状態の強度
、耐熱性、耐湿性も同じく卓越している。その（比較例
３）に対して本発明は前記のような貯蔵安定性を改善し
たものであるから、本発明の初期、経時開状態に於ける
強度、耐熱性、耐水性、耐湿性が（比較例２）より高い
理由が、ピロガロール及びウレタンゴムにあることも明
らかで１本発明のホウ酸トリメチルが之等の特性改善に
用益するのではなく貯蔵安定性の改良に役立つものであ
ることも自明である。なお。

α−シアノアクリレート単独のもの（比較例１）は諸特
性が最も低く（比較例２）によって耐衝撃性（初期、経
時とも）、経時状態の耐熱性、耐水性、耐湿性に改良の
あとが見られる。

（発明の効果） 以上の説明、実施例より明らかなように、本発明は、α
−シアノアクリレートと、ピロガロールと、ウレタンゴ
ムと、ホウ酸トリメチルとより成るα−シアノアクリレ
ート系接着剤組成物であって、先願発明同様、前記α−
シアノアクリレートとピロガロール及びウレタンゴムと
の相乗作用により高接着強度を保証すると共に耐熱性、
耐水性。

耐湿性等の特性をも著しく向上させ得る効果を維持乃至
更に改善させながら、先願発明の難点であった貯蔵安定
性の改良を果し得る優れた効果がある。

一以上一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、α−シアノアクリレートと、ピロガロールと、ウレ
   タンゴムとホウ酸トリメチルとより成るα−シアノアク
   リレート接着剤組成物。 ２、α−シアノアクリレート１００％（重量）に対して
   、ピロガロール０．００１〜０．５％（重量）、ウレタ
   ンゴム１〜３０％（重量）、ホウ酸トリメチル０．００
   ５〜０．０５％（重量）とより成る特許請求の範囲第１
   項記載のα−シアノアクリレート接着剤組成物。