BRPI0617979A2

BRPI0617979A2 - método de formação de revestimento em múltiplas camadas, revestimento de múltiplas camadas, composição de revestimento de primer, substrato e método de obtenção de acúmulos de filme normais

Info

Publication number: BRPI0617979A2
Application number: BRPI0617979-7A
Authority: BR
Inventors: Isidor Hazan; Robert R Matheson; Peter W Uhlianuk; Jeffery W Johnson; Delson J Trindade
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2005-10-07
Filing date: 2006-10-10
Publication date: 2011-08-09
Also published as: DE602006020763D1; EP1948740B1; JP2009511251A; CA2620439A1; WO2007044773A2; US20070190311A1; US20110070450A1; EP1948740A2; US8062761B2; CA2620439C; WO2007044773A3; US7867569B2; KR101325475B1; KR20080058467A

Abstract

MéTODO DE FORMAçãO DE REVESTIMENTO EM MúLTIPLAS CAMADAS, REVESTIMENTO DE MúLTIPLAS CAMADAS, COMPOSIçãO DE REVESTIMENTO DE PRIMER, SUBSTRATO E METODO DE OBTENçãO DE ACúMULOS DE FILME NORMAIS A presente invenção refere-se a método de formação de revestimento com múltiplas camadas sobre carroceria de veículo, composto de aplicação de camadas de revestimento de primer, revestimento base e revestimento transparente de forma úmido sobre úmido sobre úmido e cura simultânea das três camadas aplicadas juntas em uma única etapa de cozimento. A camada de primer compreende algutinante formador de filme que compreende dois polimeros acrílicos, em que o primeiro é polímero acrílico ramificado modificado por caprolactona e o segundo é polímero acrílico linear modificado por caprolactona, e agente reticulante selecionado a partir de resina de aminopíasto, poliisocianatos bloqueados ou suas misturas, em que a composição é essencialmente livre de partículas de resina de dispersão não aquosa reticuladas, partículas de resina de microgel reticuladas ou ambas, O revestimento com múltiplas camadas resultante possui excelente aparência estética, resistência a intrusões, resistência a lascas, resistência a queda e acúmulo de filme mesmo quando formado em método de aplicação de três camadas úmidas.

Description

"MÉTODO DE FORMAÇÃO DE REVESTIMENTO EM MÚLTIPLASCAMADAS, REVESTIMENTO DE MÚLTIPLAS CAMADAS, COMPOSIÇÃODE REVESTIMENTO DE PRIMER, SUBSTRATO E MÉTODO DEOBTENÇÃO DE ACÚMULOS DE FILME NORMAIS"

Referência Cruzada a Pedido Relacionado

O presente pedido reivindica prioridade com base em 35 U. S. C.§119 do Pedido Provisório Norte-Americano com número de série 60/725.141,depositado em sete de outubro de 2005.

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a um método de formação derevestimento de múltiplas camadas sobre uma carroceria automotiva ou partedesta e, particularmente, a um método de formação de revestimento commúltiplas camadas com o qual pode-se obter uma boa aparência deacabamento por meio de cozimento das camadas de primer, revestimento basee revestimento transparente, ao mesmo tempo, bem como a uma composiçãode primer que possui excelente resistência a vazamento interfacial com orevestido superior e pode ser utilizada no método acima.

Antecedentes da Invenção

Sistemas de revestimento para automóveis normalmentecompreendem uma série de revestimentos aplicados a substrato de aço.Tipicamente, o aço é tratado com camada de fosfato à prova de corrosão e, emseguida, aplica-se primer de eletrorrevestimento catódico para proteçãoadicional contra a corrosão. Primer de superfície (também conhecido comoprimer resistente a lascas, primer ou carga de primer) é utilizado em seguidapara amaciar a superfície para revestimento superior e também para fornecerresistência a lascas por pedras ao sistema de revestimento durante o processonormal de direção. Em seguida, é aplicado sistema de revestimento superior,às vezes na forma de revestimento colorido isolado, mais freqüentementeagora na forma de revestimento base com pigmentos de flocos ou coloraçãosólida seguidos por revestimento claro protetor transparente, para proteger epreservar as qualidades estéticas atrativas do acabamento sobre o veículo,mesmo mediante exposição prolongada ao ambiente ou condições climáticas.

A formação de revestimento do revestimento base e dorevestimento transparente normalmente é atingida por meio de aplicação úmidosobre úmido, ou seja, o revestimento transparente é aplicado ao revestimentobase sem cozimento do revestimento base antes da aplicação de revestimentotransparente (embora o revestimento base possa ser seco por ignição por curtoperíodo de tempo à temperatura ambiente antes da aplicação de revestimentotransparente) e, em seguida, cozimento subseqüente do revestimento base edo revestimento transparente ao mesmo tempo para formar acabamento secoe curado. No método convencional de formação do filme de revestimento commúltiplas camadas, a camada de primer de superfície subjacente, entretanto, écozida antes de receber revestimento superior com revestimento base erevestimento transparente. Historicamente, primers cozidos vêm sendoutilizados não apenas para fornecer superfície macia sobre a qual orevestimento superior é aplicado, mas também para evitar vazamentointerfacial ou intermistura com o revestimento base sobrejacente e evitar danosà aparência do acabamento de revestimento superior geral. Resistência aintermistura (às vezes denominada resistência a intrusões) é especialmenteimportante para a aparência de acabamentos metálicos vistosos que são muitopopulares hoje em dia em automóveis e caminhões. Qualquer distúrbio daorientação de flocos de pigmentos metálicos em revestimentos base metálicosapós a aplicação sobre o primer de superfície prejudicará o efeito metálico doacabamento. Deve-se, portanto, tomar cuidado para garantir que os flocos depigmentos metálicos não sejam danificados após a pintura.

Nos últimos anos, também se desejou fortemente reduzir a cargaambiental ou o impacto de instalações de montagem de automóveis reduzindoas emissões de VOC (compostos orgânicos voláteis) e CO2 (dióxido decarbono) geradas por cabines de pintura em operação e fornos de cozimento.Isso gerou o uso de teor reduzido de solvente na tinta e o desenvolvimento de sistemas de tinta úmida de três camadas que possibilitam a aplicação deprimer de superfície, revestimento base e revestimento transparente úmidosobre úmido continuamente antes que sejam todos curados de uma vez em umúnico cozimento. Com este processo de aplicação simplificado, é possíveleliminar a cabine de pintura de primer separada e o forno de primer, o que também resulta em economias de custo substanciais para os fabricantes deautomóveis. As dificuldades técnicas desta simplificação de processo,entretanto, têm sido significativas. Vazamento interfacial e aparência estética,bem como propriedades de filme tais como resistência a lascas, por exemplo,ainda são preocupações significativas.

Foram realizadas tentativas de abordar os problemas acimamodificando-se a formulação da composição de revestimento de primer. APatente Norte-Americana n° 6.863.929 de Watanabe et al descreve método deformação de revestimento automotivo com múltiplas camadas que utilizaprocesso de tinta úmida de três camadas (também denominado processo "úmido três" ou "três revestimentos e um cozimento"), em que revestimento deprimer de melamina e poliéster padrão é formulado para também conterpartículas de polímero acrílico, nomeadamente na forma de polímeros dedispersão não aquosa (NAD) internamente reticulados ou partículas demicrogel internamente reticulado. Estas partículas destinam-se a aumentar oparâmetro de solubilidade e viscosidade entre o primer de superfície e orevestimento base para evitar intermistura na superfície intermediária entre ascamadas revestidas. O uso desses sistemas preenchidos com partículas,entretanto, também sofre algumas desvantagens.As micropartículas também tendem, por exemplo, a criar lacunasna superfície do primer úmido, em que o revestimento base pode ainda fluir eintermisturar-se, resultando em defeitos na aparência estética tais como perdade maciez, lustro, brilho superior e/ou efeito metálico. A queda destesrevestimentos, especialmente sobre painéis verticais, tais como portas, pára-lamas, painéis oscilantes etc., também é problema. Estes sistemaspreenchidos com partículas também não são capazes de manter construçõesde filme seco em níveis comerciais normais. Estes acúmulos devem, portanto,ser reduzidos para permitir a migração da partícula de microgel ou NAD para asuperfície intermediária. Além disso, filmes finos são impedimento, pois tendema submeter a camada de primer eletrorrevestido de proteção à corrosãosubjacente a transmissão de luz UV excessiva e deterioração. Revestimentofino, filmes finos ou regiões de filmes finos também são inadequados parapropriedades mecânicas e aparência visual do acabamento geral.

Existe ainda, portanto, a necessidade de encontrar forma maiseficaz de evitar a intermistura do primer de superfície e camadas derevestimento base e revestimento transparente quando aplicadas de formaúmido sobre úmido sobre úmido (ou seja, úmido 3), possibilitar a eliminação doprocesso de cozimento de primers e reduzir o impacto ambiental do sistema derevestimento, mantendo ao mesmo tempo acúmulos de filme ou revestimento,aparência geral tal como alto brilho e distinção de imagem e propriedades defilme do sistema de revestimento.

A presente invenção possui as características desejáveismencionadas acima.

Descrição Resumida da Invenção

É descrito no presente um método de formação de revestimentode múltiplas camadas, em que o mencionado revestimento de múltiplascamadas compreende seqüencialmente a aplicação de uma camada decomposição de revestimento de primer, aplicação de uma camada decomposição de revestimento base e uma camada de composição derevestimento transparente sobre um substrato; e cura simultânea das trêscamadas aplicadas, por meio de cozimento, em que a composição derevestimento de primer compreende: um aglutinante formador de filme, umveículo líquido orgânico e, opcionalmente, um pigmento, em uma razão empeso entre pigmento e aglutinante de cerca de 1:100 a 150:100, em que oaglutinante contém cerca de:

(a) 50 a 90% em peso, com base no peso do aglutinante, deum componente de polímero acrílico formador de filme que compreende doispolímeros acrílicos, em que o primeiro é um polímero acrílico ramificadomodificado por caprolactona e o segundo é um polímero acrílico linearmodificado por caprolactona, em que os polímeros são fornecidos em umarazão em peso relativa de cerca de 5:95 a 95:5; e

(b) 10 a 50% em peso, com base no peso do aglutinante, deum agente reticulante selecionado a partir do grupo que consiste de resina deaminoplasto, poliisocianato bloqueado ou sua mistura.

Também é descrito no presente um revestimento de múltiplascamadas que compreende: um primer de superfície; um revestimento basepigmentado; e um revestimento transparente aplicado sobre o revestimentobase, em que o primer de superfície é o revestimento de múltiplas camadaspreparado por meio do método acima.

A presente invenção refere-se ainda a uma composição derevestimento de primer que compreende um aglutinante formador de filme, umveículo líquido orgânico e, opcionalmente, pigmento(s), em uma razão em pesoentre pigmento e aglutinante de cerca de 1:100 a 150:100; em que oaglutinante contém cerca de:

(a) 50 a 90% em peso, com base no peso do aglutinante, deum componente de polímero acrílico formador de filme, que compreende doispolímeros acrílicos, em que o primeiro é um polímero acrílico ramificadomodificado por caprolactona e o segundo é um polímero acrílico linearmodificado por caprolactona, em que os polímeros são fornecidos em umarazão em peso relativa de cerca de 5:95 a 95:5; e

(b) 10 a 50% em peso, com base no peso do aglutinante, deum agente reticulante selecionado a partir do grupo que consiste de resina deaminoplasto, poliisocianatos bloqueados ou suas misturas.

Também é descrito no presente um substrato revestido com umacamada seca e curada da composição acima, de acordo com a presente invenção.

Ainda, a presente invenção refere-se a um método de obtençãode acúmulos de filme normais sobre um substrato automotivo utilizando umsistema de tinta úmido de três camadas sem cozimento de primer, em que ométodo compreende: (a) aplicação de uma composição de primer de superfíciede acordo com a presente invenção a um substrato; (b) aplicação de umacomposição de revestimento base úmido sobre úmido sobre o mencionadoprimer de superfície; (c) aplicação de uma composição de revestimentotransparente úmido sobre úmido sobre o mencionado revestimento base; e (d)cura das três camadas em peso aplicadas juntas em um único cozimento.

Breve Descrição das Figuras

A Fig. 1 é diagrama esquemático de processo de aplicação detinta úmida em três camadas de acordo com a presente invenção.

A Fig. 2 é diagrama esquemático de processo de revestimentoautomotivo convencional que requer cabine de pulverização de primersseparada e processo de cozimento de primers.

A Fig. 3 é gráfico que exibe a aparência de painel cozidohorizontalmente revestido por meio do processo de acordo com a presenteinvenção.A Fig. 4 é gráfico que exibe a aparência de painel cozidoverticalmente revestido por meio do processo de acordo com a presenteinvenção.

A Fig. 5 é gráfico que exibe dupla tonalidade (efeito metálico) depainel cozido horizontalmente revestido por meio do processo de acordo com apresente invenção.

As Figs. 6A, 6B e 6C são micrografias em ampliação de 100x queexibem vistas em seção cruzada de painéis revestidos por meio do processode acordo com a presente invenção, em comparação com processo decozimento de primer convencional e também em comparação com processoúmido três similar ao de ac ordo com a presente invenção, mas utilizandoprimer de cozimento comercial.

Descrição Detalhada da Invenção

A presente invenção fornece método e composição derevestimento de primer para a formação de revestimento com múltiplascamadas, que é capaz de controlar a intermistura de camadas de tintaadjacentes, e vazamento interfacial, e inversão na superfície intermediáriaentre cada camada revestida quando revestimento de primer, revestimentobase e revestimento transparente são aplicados seqüencialmente entre si deforma úmido sobre úmido (ou seja, úmido sobre úmido sobre úmido) sobresubstrato antes de serem cozidos juntos, atendendo ainda às exigências atuaisde desempenho tais como boa aparência, desempenho contra lascas eacúmulos de filme.

Mais especificamente, a presente invenção fornece método deformação de revestimento com múltiplas camadas com aparência e qualidadeautomotiva sobre substrato sem a necessidade de cozimento de primer e anecessidade de reduzir acúmulos de filme abaixo dos níveis comerciaisnormais, que compreende as etapas de aplicação seqüencial de camada decomposição de revestimento de primer, camada de composição derevestimento base e camada de composição de revestimento transparente deforma úmido sobre úmido sobre substrato automotivo, tal como sobre toda acarroceria do corpo ou sua parte, preferencialmente sobre a qual formou-sefilme revestido por eletrodeposição, e cura simultânea das três camadasaplicadas por meio de cozimento, em que a composição de revestimento deprimer compreende: aglutinante de formação de filme e veículo líquido orgânicoe, opcional mas preferencialmente, pigmento(s), em que o aglutinante contémcerca de:

(a) 50 a 90% em peso, com base no peso do aglutinante, decomponente de polímero acrílico formador de filme que compreende doispolímeros acrílicos como polímeros de controle interfacial, em que o primeiro épolímero acrílico ramificado modificado por caprolactona e o segundo épolímero acrílico linear modificado por caprolactona, em que os polímeros são15 fornecidos em razão em peso relativa de cerca de 5:95 a 95:5,preferencialmente cerca de 75:25 a 25:75; e

(b) 10 a 50% em peso, com base no peso do aglutinante, deagente reticulante selecionado a partir do grupo que consiste de resina deaminoplasto, poliisocianatos bloqueados ou suas misturas; e

em que a composição preferencialmente é essencialmente livre atotalmente livre de NADs reticulados, partículas de resina de microgelreticuladas ou ambas.

A composição também é preferencialmente formulada na formade composição com baixo VOC e alto teor de sólidos que contém teor desólidos total de cerca de 40 a 70% em peso no momento da aplicação.

A presente invenção é baseada no fato de que o uso de certospolímeros acrílicos lineares e ramificados modificados por caprolactona compeso molecular relativamente alto na composição de primer, ambos os quaisservem de polímeros de controle interfacial, permite que a composição eviteefetivamente a intermistura das camadas de primer e revestimento basequando o revestimento base que se segue é aplicado sobre o primer de formaúmido sobre úmido, fornecendo ainda ao mesmo tempo aparência estética epropriedades de filme tais como resistência a lascas, teor de sólidos eacúmulos de filme iguais aos de primers cozidos convencionais.

A presente invenção também fornece composição derevestimento de primer com base em solvente com alto teor de sólidos quecompreende os ingredientes (a) e (b) mencionados acima, para uso no métodode formação de revestimento com múltiplas camadas mencionado acima. Ocomportamento do primer definido acima permite altos acúmulos de filme,excelente aparência tal como alto brilho, distinção de imagem e efeito visualdesejado (tal como metálico ou perolado) e excelente resistência a lascas(avaliação mínima de 5 utilizando SAE J-400), apesar da ausência decozimento de primers.

Também é incluído no escopo da presente invenção substrato, talcomo carroceria de veículo ou sua parte, revestido por meio do método e coma composição de revestimento descrita no presente.

A presente invenção é especialmente útil para acabamento detoda a carroceria exterior de automóveis e caminhões e suas partes.

No presente relatório descritivo, utiliza-se uma série de termos eabreviações. São fornecidas as definições a seguir.

"Úmido sobre úmido" indica a aplicação de revestimentosobrejacente a revestimento subjacente sem cura (ou seja, cozimento) ousecagem completa do revestimento subjacente.

"Úmido sobre úmido sobre úmido", também utilizado de formaintercambiável no presente com "úmido de três camadas", "úmido três" e "trêsrevestimentos e um cozimento", indica que a camada de primer, camada derevestimento base e camada de revestimento transparente são aplicadassucessivamente de forma úmido sobre úmido.

"Essencialmente livre", com relação ao revestimento de primer,deverá indicar que a composição de revestimento de primer contém menos de1% em peso, preferencialmente 0% em peso, do componente especificado,com base no peso total da composição.

"Composição com alto teor de sólidos" indica composição derevestimento líquida com base em solvente com baixo teor de solvente quecontém teor de sólidos total no momento da aplicação de pelo menos 40%,preferencialmente na faixa de 40 a 70%, percentuais em peso com base nopeso total da composição. Dever-se-á compreender que "sólidos totais" indica aquantidade total de componentes não voláteis na composição, muito emboraalguns dos componentes possam ser líquidos não voláteis em vez de sólidos àtemperatura ambiente.

"Polímero acrílico modificado por caprolactona" indica polímeroacrílico estendido por poliéster que tenha sido estendido com caprolactona talcomo ípsilon-caprolactona. A extensão da cadeia de poliéster pode encontrar-se em extremidade de cadeia ou em qualquer outro ponto ao longo da cadeiaprincipal acrílica. Naturalmente, os técnicos no assunto compreenderiam queoutras lactonas cíclicas podem ser utilizadas no lugar de caprolactona epretende-se que sejam incluídas na presente definição, a menos que indicadoem contrário.

"Não gelificado" ou "substancialmente não gelificado", comrelação ao polímero acrílico ramificado, indica produtos de reação que sãosubstancialmente livres de retícula e que possuem viscosidade intrínsecamensurável quando dissolvidos em solvente apropriado para o polímero.Conforme bem conhecido na técnica, a viscosidade intrínseca de polímero édeterminada por meio de plotagem da viscosidade reduzida contra aconcentração e extrapolação até concentração zero. Produto de reaçãogelificado possui essencialmente peso molecular infinito e freqüentementepossuirá viscosidade intrínseca que é alta demais para ser medida.

"Composição com baixo VOC" indica composição de revestimentoque contém menos de cerca de 0,6 kg de solvente orgânico por litro dacomposição, preferencialmente na faixa de menos de cerca de 0,42 kg desolvente orgânico por litro, conforme determinado com base no procedimentofornecido em ASTM D3960.

A presente invenção fornece meio simples e eficiente de produçãode polímeros acrílicos ramificados substancialmente não gelificados com altopeso molecular ou de produção de polímeros acrílicos ramificados modificadospor caprolactona substancialmente não gelificados. Ambos são às vezesdenominados no presente polímeros acrílicos "altamente ramificados", "hiperramificados" ou "ramificados". Estes polímeros acrílicos ramificados possuemviscosidade mais baixa que os seus análogos lineares. Estes polímerosacrílicos ramificados são particularmente úteis na formulação de composiçõesde revestimento líquidas com alto teor de sólidos (baixo VOC), particularmenteprimers automotivos com alta qualidade ou acabamentos de revestimentosuperior tais como revestimentos base ou revestimentos transparentes queainda possuem viscosidades úteis à temperatura ambiente para aplicaçãoprática em equipamento padrão, tal como o equipamento de pulverizaçãoconvencional encontrado em instalações de montagem de automóveis, sem anecessidade de diluição adicional do polímero produzido desta forma comsolvente para manter a viscosidade dentro de limites práticos.

Camada Revestida com Primer:

No presente método de formação de revestimento de múltiplascamadas, emprega-se composição de revestimento de primer de superfícieinovadora que possui a capacidade de evitar a intermistura da camadarevestida superior quando aplicada úmido sobre úmido sobre ela. Este primerde superfície, carga de primer ou primer resistente a lascas, denominado aseguir "primer", pode ser utilizado no método de tinta úmida de três camadasdescrito no presente sem sacrificar boa aparência terminada, bom desempenhode lascas e bons acúmulos de filme.

A composição de primer com base em solvente não é apenas útilem processo de aplicação úmido sobre úmido, mas pode ser formulada paraque possua baixo teor de VOC (teor de orgânicos voláteis), pode ser formuladaem composição cinza ou colorida que seja de fácil ocultação, formaacabamentos que são duros mas ainda flexíveis, possui excelente adesão auma série de substratos tais como aço enrolado frio, aço fosfatado, açofosfatado coberto com primer de eletrorrevestimento aplicado por meio deeletrorrevestimento, substratos plásticos que podem receber primer inicial ounão recebem primer tais como fibra de vidro reforçada por poliéster, uretanosmoldados por injeção de reação, poliamidas parcialmente cristalinas e outrossubstratos plásticos e fornece superfície à qual se aderirão revestimentossuperiores convencionais.

A composição de primer é particularmente útil sobre os substratosmencionados acima, pois ela pode ser utilizada como camada de superfície oucarga para cobrir imperfeições em superfícies de substratos plásticos emetálicos com primer. O eletrorrevestimento de substratos metálicos comprimer freqüentemente resulta, por exemplo, em acabamento que possuipequenas imperfeições e esta composição pode ser aplicada para formaracabamento macio e brilhante que é livre de imperfeições. Além disso,substratos plásticos tais como SMC (composto de modelagem de folhas) que époliéster reforçado com fibra de vidro contém muitas imperfeições de superfíciee deve ser revestido com primer de superfície.

A composição de primer inovadora de acordo com a presenteinvenção geralmente contém aglutinante formador de filme e veículo líquidoorgânico volátil, que normalmente é solvente para o aglutinante. Geralmente sedeseja que a composição seja formulada na forma de composição com baixoVOC. Conseqüentemente, para composições com baixo VOC, a composiçãode primer contém tipicamente teor de aglutinante de formação de filme decerca de 40 a 85% em peso e, conseqüentemente, cerca de 15 a 60% em pesode veículo liquido orgânico volátil. Geralmente, a composição também contémpigmentos em razão em peso entre pigmento e aglutinante de cerca de 1:100 a150:100.

Conforme indicado acima, a parte de formação de filme dacomposição de primer de acordo com a presente invenção é denominada"aglutinante" ou "sólidos aglutinantes". O aglutinante geralmente inclui todos oscomponentes de formação de filme que contribuem para a parte orgânicasólida da composição curada. Geralmente, catalisadores, pigmentos e aditivosquímicos não poliméricos tais como estabilizantes descritos a seguir não sãoconsiderados parte dos sólidos aglutinantes. Sólidos não aglutinantesdiferentes de pigmentos normalmente não representam mais de cerca de 5 a15% em peso da composição. No presente relatório descritivo, a expressão"aglutinante" ou "sólidos aglutinantes" designa o polímero acrílico ramificadomodificado por caprolactona formador de filme, o agente reticulante demelamina ou poliisocianato e todos os demais componentes de formação defilme opcionais, conforme descrito adicionalmente abaixo.

Em realização preferida, o aglutinante ou componente formadorde filme utilizado na composição geralmente compreende cerca de 50 a 90%em peso dos dois polímeros acrílicos mencionados acima, em que o primeiro épolímero acrílico linear modificado por caprolactona e o segundo é polímeroacrílico ramificado modificado por caprolactona, em que os polímeros sãofornecidos em razão em peso relativa de cerca de 5:95 a 95:5,preferencialmente cerca de 75:25 a 25:75, de preferência ainda maior 50:50, ecerca de 10 a 50% em peso de agente reticulante de resina de aminoplasto.Dever-se-á compreender que agente reticulante de poliisocianato bloqueadopode ser utilizado para substituir o aminoplasto, no todo ou em parte, sedesejado. Poliisocianatos bloqueados são conhecidos, entretanto, poraumentar o custo geral da composição e, portanto, são menos desejáveis. Paraa maior parte dos usos, a composição contém tipicamente cerca de 65 a 75%em peso dos dois polímeros acrílicos e de 25 a 35% em peso de agentereticulante de resina de aminoplasto. Cada um dos primeiro e segundopolímeros pode conter opcionalmente monômeros funcionais adicionais pararetícula aprimorada.

Embora sem desejar restrições à teoria, acredita-se que ospolímeros acrílicos acima ajam como polímero de controle interfacial e, destaforma, evitem a intermistura do primer úmido e camadas de revestimento basepor meio de (1) redução suficiente da permeabilidade do primer para evitarvazamento, mas ainda mantendo viscosidade suficientemente baixa parapermitir aplicação fácil tal como por meio de pulverização, sem a necessidadede empregar quantidade apreciável de solventes voláteis e/ou por meio de (2)seleção de química, principalmente química acrílica, que é preferencialmenteimiscível com a camada se segue, que é a camada de revestimento base. Opolímero linear também fornece boas propriedades físicas que são desejadaspara acabamentos automotivos tais como resistência a lascas e adesão entrecamadas, enquanto o polímero ramificado fornece a boa aparência e fluxonecessário para revestimentos automotivos, de forma que pode resultaracabamento de alta qualidade que necessita cozer em primeiro lugar o primer.

O primeiro polímero acrílico utilizado no presente é polímeroacrílico ramificado modificado por caprolactona substancialmente nãogelificado. O polímero possui Mw (peso molecular ponderai médio) de cerca de10.000 a 150.000, de maior preferência na faixa de cerca de 30.000 a 120.000,teor de monômeros de hidroxila e/ou carboxila de cerca de 1 a 65% em peso; emoles de caprolactona de cerca de 0,25 a 6 por mol de hidroxila e/ou carboxilana mistura sendo polimerizada, preferencialmente cerca de 2 moles decaprolactona por mol de hidroxila. Em realização preferida, o polímero éessencialmente livre de grupos funcionais carboxila.

Todos os pesos moleculares descritos no presente sãodeterminados por meio de cromatografia de permeação de gel utilizandopoliestireno como padrão.

A fim de formar o polímero acrílico modificado por caprolactonaramificado desejado, o polímero é preferencialmente composto de caprolactonae pelo menos dois tipos de monômeros etilenicamente insaturados,nomeadamente 1) pelo menos um monômero monoacrílico e 2) pelo menos ummonômero diacrílico ou metacrílico. Opcionalmente, o polímero pode conteradicionalmente 3) pelo menos um monômero monometacrílico, desde que nãoexceda 40% em peso da mistura de reação total. Em realização preferida, amistura de monômeros contém não mais de 30% em peso de monômerosdiacrílicos e/ou dimetacrílicos no total, para minimizar a formação de gel sob ascondições de reação descritas acima.

Parte das estruturas de monômeros etilenicamente insaturadasmencionadas acima também deverá conter grupo carboxila e/ou hidroxila ououtro grupo que contém hidrogênio ativo capaz de reagir com o monômero decaprolactona, a fim de estender a cadeia do polímero com a Iactona e tambémfornecer funcionalidade de retícula ao polímero. Grupos hidroxila sãogeralmente preferidos. Exemplos de monômeros monoetilenicamenteinsaturados que contêm hidroxila e podem ser utilizados para introduzir essesgrupos hidroxila são acrilatos de hidroxialquila e metacrilatos de hidroxialquila,tais como: acrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 2-hidroxipropila, acrilato de 3-hidroxipropila, acrilato de 4-hidroxibutila, metacrilato de 2-hidroxietila,metacrilato de 2-hidroxipropila, metacrilato de 3-hidroxipropila e metacrilato de4-hidroxibutila. Outro exemplo de monômero de (meta)acrilato hidroxil funcionalque é útil no presente é aquele que já tenha reagido com caprolactona tal comoTone M-100®, produto da Union Carbide que é o produto de reação de um molde acrilato de 2-hidroxietila com dois moles de ípsilon-caprolactona.

Exemplos de monômeros monoetilenicamente insaturados quecontêm carboxila são: ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácidomaleico, ácido fumárico e ácido crotônico. A quantidade de funcionalidadehidroxila e/ou carboxila pode variar, dependendo das propriedades finaisdesejadas. Em realização preferida, até 65% em peso, preferencialmente de 5a 40%, de maior preferência de cerca de 10 a 20% em peso da mistura demonômero contêm funcionalidade hidroxila e/ou carboxila para permitir que opolímero tenha cadeia estendida e possua a funcionalidade de retículadesejada, alto peso molecular e resistência à intermistura ou intrusões masviscosidade ainda suficientemente baixa.

Opcionalmente, além dos grupos hidroxila e/ou carboxilamencionados acima, o polímero acrílico modificado por caprolactona pode contergrupos funcionais adicionais (até cerca de 65% em peso de monômerosfuncionais na mistura de monômeros) tais como amino, carbamato, alcóxi silanocomo trimetóxi silano, epóxi e similares), para proporcionar funcionalidade deretícula adicional ao polímero e aumentar a integridade de filme do revestimentocurado. Naturalmente, a quantidade de grupos funcionais pode variar,dependendo das propriedades finais desejadas. Estes grupos funcionais podemser introduzidos por meio do emprego de monômero funcional que contém ogrupo desejado no processo de polimerização ou por meio de pós-reação depolímero de acordo com a presente invenção para introduzir a funcionalidadeadicional desejada, como será evidente para os técnicos no assunto.Exemplos desses monômeros funcionais são monômeros quecontêm silano, particularmente alcóxi silanos tais como gama-acriloxipropiltrimetoxissilano, gama-metacriloxipropil trimetoxissilano (Silquest® A-174 daCrompton) e gama-metacriloxipropiltris(2-metoxietóxi) silano. Exemplos demonômeros que contêm amina úteis são metacrilato de N1 N-dimetilaminoetila(amina terciária), acrilato de N, N-dimetilaminoetila (amina terciária), metacrilatode N-t-butilaminoetila (amina secundária), acrilato de N-t-butilaminoetila (aminasecundária), cloridrato metacrilato de 2-aminoetila (amina primária) e similares.Exemplos de monômeros que contêm epóxi úteis são metacrilato de glicidila,acrilato de glicidila e qualquer monômero acrílico com grupo hidroxila quepossa ser reagido com epicloridrina para produzir os monômeros que contêmgrupo epóxi. Exemplos de monômeros que contêm carbamato úteis incluemadutos de álcoois alifáticos com metacrilato de 2-isocianatoetila. Métodos depreparação de acrílicos funcionalizados com carbamato são bem conhecidosna técnica e descritos, por exemplo, em EP 0.594.142 B1 e EP 0.719.795 B1,cujos relatórios descritivos são incorporados ao presente como referência.

Tipicamente, o restante dos monômeros etilenicamenteinsaturados na mistura de monômeros será de monômeros não funcionais quenão contêm grupos ácido carboxílico, grupos hidroxila ou outros gruposfuncionais reativos ou reticuláveis.

Exemplos de monômeros metacrílicos e monoacrílicos nãofuncionais são acrilatos e metacrilatos de alquila, tais como: acrilato de metila,acrilato de etila, acrilato de propila, acrilato de isopropila, acrilato de butila,acrilato de isobutila, acrilato de hexila, acrilato de 2-etil hexila, acrilato denonila, acrilato de laurila, acrilato de estearila, acrilato de ciclohexila, acrilato deisodecila, acrilato de propila, acrilato de fenila, acrilato de isobornila, metacrilatode metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila, metacrilato de t-butila,metacrilato de hexila, metacrilato de 2-etil hexila, metacrilato de nonila,metacrilato de laurila, metacrilato de estearila, metacrilato de ciclohexila,metacrilato de isodecila, metacrilato de propila, metacrilato de fenila,metacrilato de isobornila e similares, ou outros componentes tais como estirenoou estireno substituído, tais como metil estireno, acrilonitrila e metacrilonitrila,acrilamida, metacrilamida e similares.

Exemplos de monômeros diacrílicos e metacrílicos para uso comocomonômero na mistura de monômeros para fornecer ramificação sãodiésteres de ácidos acrílico e metacrílico, tais como: diacrilato e dimetacrilatode etileno glicol, diacrilato e dimetacrilato de dietilenoglicol, diacrilato edimetacrilato de trietilenoglicol, diacrilato e dimetacrilato de 1,3-propanodiol,diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de 2,2-dimetilpropanodiol, diacrilato e dimetacrilato de tripropileno glicol, diacrilato edimetacrilato de 1,3-butileno glicol. Diacrilatos e dimetacrilatos de uretanopodem também ser utilizados, pois eles proporcionam, em aplicações derevestimento, maior flexibilidade para a camada de revestimento curada eredução da fragilidade, quando utilizados na proporção correta com os demaisingredientes essenciais em aplicações de revestimento. Os monômeros deuretano podem ser produzidos por meio de qualquer dos métodos conhecidosdos técnicos no assunto. Dois métodos típicos são 1) reação de diisocianatocom acrilato que contém hidróxi ou metacrilato que contém hidróxi, tal comoacrilato de 2-hidroxietila ou metacrilato de 2-hidroxietila; e 2) reação de acrilatode isocianatoalquila ou metacrilato de isocianato com diol apropriado. Algunsdos monômeros dietilenicamente insaturados, como se pode observar a partirda lista destes monômeros acima, podem também conter grupo funcional, talcomo qualquer dos relacionados acima, para proporcionar funcionalidade deretícula ao polímero.

Conforme mencionado acima, o polímero pode também conteralguns monômeros monometacrílicos. Quando esses monômeros sãoempregados na reação de polimerização de radicais livres, entretanto, deseja-se que a quantidade total de monômeros monometacrílicos na mistura demonômeros não exceda cerca de 40% em peso. Quantidades mais altaspodem ser utilizadas mas, em quantidades que excedem 40% em peso, essesmonômeros começam a interferir com o mecanismo de ramificação (ou achamada "mordedura para trás" descrita a seguir) e, desta forma, resultam empolímero com grau de ramificação mais baixo, conforme demonstrado por forteaumento da viscosidade, o que é indesejável. Os produtos formados nessasconcentrações são muito viscosos e de difícil manipulação.

Além disso, dentre os monômeros monoacrílicos e metacrílicosrelacionados acima, geralmente se deseja incluir (até cerca de 70% em pesoda mistura de monômeros) pelo menos um monômero volumoso selecionado apartir do grupo que consiste de (meta)acrilato de isobornila, (meta)acrilatos debutila (todos os isômeros), (meta)acrilato de etil hexila (todos os isômeros),(meta)acrilato de ciclohexila ou mistura desses monômeros, preferencialmentepara aumentar a resistência a intermistura ou intrusões da composição derevestimento com camadas de revestimento sobrejacentes aplicadas úmidosobre úmido sobre elas.

Além disso, como o uso final pretendido do produto de polímeroramificado encontra-se em composição de revestimento de primer com alto teorde sólidos, a quantidade de monômero(s) diacrílico(s) ou dimetacrílico(s)geralmente não excederá 30% em peso do total de mistura de monômerospara evitar gelificação, embora isso possa variar dependendo dos monômerosdiacrílicos ou metacrílicos específicos empregados, bem como a composiçãoda mistura de monômeros.

Em realização preferida, o polímero acrílico ramificado écomposto de monômeros polimerizados de primeiro monômero de acrilato queé acrilato de isobornila, acrilato de butila (todos os isômeros), acrilato de etilhexila (todos os isômeros) ou acrilato de ciclohexila, ou mistura destesmonômeros, e segundo monômero de acrilato ou metacrilato que é acrilato oumetacrilato de hidróxi alquila que contém de um a quatro átomos de carbono nogrupo alquila, ou monômero acrílico ou metacrílico que contém carboxila, oumisturas desses monômeros, monômero de diacrilato ou dimetacrilato oumistura desses monômeros, e caprolactona polimerizada a ele enxertada, emque os grupos hidroxila e/ou carboxila, no todo ou em parte, são reagidos comcaprolactona para formar a cadeia de enxerto de Iactona sobre o polímeroacrílico ramificado antes, durante ou depois da polimerização de radicais livres.

Polímero acrílico ramificado especialmente preferido contémcerca de 40 a 98% em peso do primeiro acrilato, 1 a 30% do segundo acrilatoou metacrilato e 1 a 30% em peso do diacrilato ou dimetacrilato. Naturalmente,o percentual total de monômeros no polímero é igual a 100% e, portanto, casose empregue quantidade igual ou próxima do máximo de monômero específico,as quantidades relativas dos monômeros restantes devem serproporcionalmente reduzidas.

Polímero acrílico ramificado particularmente preferido contém oscomponentes a seguir nas faixas de percentuais acima: acrilato de isobornila,metacrilato de hidróxi etila e diacrilato de 1,6-hexanodiol, em que os gruposhidroxila são reagidos com caprolactona, preferencialmente ípsilon-caprolactona, para formar o enxerto de Iactona sobre o polímero ramificado.

Naturalmente, podem também ser utilizadas outras Iactonascíclicas, como serão evidentes para os técnicos no assunto. Além de ípsilon-caprolactona, algumas das Iactonas apropriadas incluem gama-caprolactona;gama-butirolactona; gama-valerolactona; delta-valerolactona; gama-butirolactona; e Iactonas dos ácidos hidróxi carboxílicos correspondentes, taiscomo ácido glicólico; ácido láctico; ácidos 3-hidroxicarboxílicos, tais como ácido3-hidroxipropiônico, ácido 3-hidroxibutírico, ácido 3-hidroxivalérico e ácidohidroxipiválico. O de maior preferência destes, entretanto, é ípsilon-caprolactona.

O polímero acrílico ramificado modificado por caprolactonadescrito acima pode ser preparado por meio de uma série de métodos de polimerização de soluções em que os monômeros são misturados com meio dereação líquido, iniciador de polimerização de radicais livres, opcionalmentecaprolactona, opcionalmente monômero modificado por caprolactona,opcionalmente catalisador para a caprolactona e, opcionalmente, agente detransferência de cadeias e aquecidos até temperatura relativamente alta de tipicamente pelo menos 130 ºC, preferencialmente pelo menos 150 ºC, demaior preferência pelo menos 160 ºC, por tempo suficiente, como será evidentepara os técnicos no assunto, tipicamente por duas a oito horas para formarpolímero ramificado substancialmente não gelificado. Geralmente, sobtemperaturas de menos de 130 ºC, a quantidade de retícula interna aumenta e a quantidade relativa de subprodutos também aumenta. Além disso, sobtemperatura de reação baixa demais, a viscosidade da mistura de reaçãoaumenta rapidamente até ponto em que a mistura de reação é viscosa demaispara agitação e a reação é de difícil controle e necessita ser encerrada.Quando a caprolactona não é incluída neste processo, ela é adicionada ao polímero acrílico previamente formado junto com catalisador de polimerizaçãopara a caprolactona e aquecida a 75 ºC até 165 ºC por tempo suficiente, comoserá evidente para os técnicos no assunto, tipicamente por duas a oito horaspara formar polímero.

Conforme indicado acima, a parte de polimerização de radicais livres do processo utilizado no presente para formar a estrutura de polímeroacrílico ramificado pode ser conduzida utilizando métodos convencionais, taiscomo por meio de aquecimento dos monômeros na presença de iniciadorese/ou catalisadores e solventes variáveis, com a ressalva de que a temperaturade reação durante a polimerização deve ser suficientemente alta (ou seja,geralmente mais de 130 °C) para induzir ramificação sem causar a gelificaçãodo polímero.

Embora sem desejar limitações a nenhum mecanismo especifico,acredita-se que o processo de polimerização de radicais livres sob altatemperatura utilizado no presente envolva a chamada "mordedura para trás",que evita a gelificação da mistura de monômeros. No processo depolimerização descrito, acredita-se que a abstração de hidrogênio com cadeiaprincipal metina ocorra para gerar radical terciário que gera a formação deponto de ramificação e, por fim, polímero ramificado por meio de adição demonômeros subseqüente. Acredita-se que a abstração do hidrogênio a partirda cadeia principal ocorra por meio de transferência de cadeiasintramoleculares ou a chamada mordedura para trás, que melhor representa aramificação observada, ao contrário da formação de polímero gelificado, comose esperaria que normalmente ocorresse em polimerização de radicais livresclássica que utiliza quantidades maiores que as insignificantes de monômerosde diacrilato ou dimetacrilato. Essas reações de mordedura para trás empolimerização de acrilato sob alta temperatura são descritas maiscompletamente em Peck e Grady, Polym. Preprints, 2002, 43 (2), 154,incorporado ao presente como referência.

Na presente invenção, observou-se inesperadamente que,mesmo na presença de monômeros diacrílicos ou dimetacrílicos, temperaturasde reação mais altas favorecem essa mordedura para trás, com a formação depouco ou nenhum polímero gelificado. Acreditava-se anteriormente que apresença de grandes quantidades de monômeros diacrílicos ou dimetacrílicosna mistura de reação causasse a gelificação da mistura de reação. O processodescrito emprega, portanto, temperaturas de reação bastante altas paraaumentar a incidência de abstração de hidrogênio da cadeia principal eaumentar a incidência de ramificação. O aumento da quantidade de pontos deramificação sobre cadeia de polímero gera viscosidade mais baixa. Sabe-sebem que a viscosidade inerente de polímeros ramificados é mais baixa quepara polímeros lineares correspondentes com peso molecular igual, o quepermite o uso do polímero ramificado formado desta maneira em revestimentocom alto teor de sólidos com baixa viscosidade suficiente para aplicaçãoprática, tal como por meio de pulverização.

A parte de polimerização de radicais livres do processo que éutilizada para formar a estrutura ramificada e a cadeia principal de polímeroacrílico é preferencialmente conduzida na presença de iniciador depolimerização de radicais livres, sendo tipicamente empregados perbenzoatode butila terciário, peroctoato de butila terciário, hidroperóxido de cumeno,peróxido de benzoíla, peróxido de butila diterciário, peróxido de di-cumeno,peróxido de metil etil cetona ou compostos de peroxigênio similares, oucomposto azo tal como azobisisobutironitrila. A quantidade de iniciador depolimerização de radicais livres pode variar, dependendo do peso moleculardesejado, mas cerca de 0,05 a 8% em peso com base no peso de monômeropolimerizável total são típicos. Faixa preferida é de 0,05 a 4% em peso. Pode-se utilizar mistura de dois ou mais iniciadores.

Solvente não é essencial, mas é preferencialmente utilizado comomeio de reação líquido. O solvente pode ser utilizado de 0 a cerca de 75% dototal da mistura de reação. Qualquer dos solventes de polimerizaçãoconvencionais pode ser utilizado no presente processo sob alta temperaturapara preparar os polímeros acrílicos ramificados. Os solventes com ebuliçãomais alta são preferidos devido à sua baixa pressão de vapor sob altatemperatura necessária para induzir ramificação. Geralmente, solventes quepossuem ponto de ebulição acima de 100 0C, especialmente 150 0C1 são demaior preferência. Exemplos desses solventes com ebulição mais alta incluemésteres e misturas de ésteres e éteres, Cellosolve (marca comercial registradada Union Carbide Corporation), butil Cellosolve, acetato de Cellosolve, osCarbitóis (marca comercial registrada da Union Carbide Corporation), osdialquil éteres de (poli)alquileno glicol e similares. Qualquer solvente éaceitável, desde que a funcionalidade do solvente não interfira com afuncionalidade do monômero. A reação pode também ser conduzida sobpressão, de forma que o ponto de ebulição de solvente com baixo ponto deebulição possa ser aumentado até temperaturas desejadas para produzir ospolímeros de acordo com a presente invenção.

Além disso, várias frações de hidrocarbonetos podem serutilizadas, em que as de maior preferência são Solvesso 150 ou Solvesso 100(marca comercial registrada da Exxon Mobil Oil Company). Podem também serempregados solventes aromáticos, tais como tolueno, xileno, cumeno e etilbenzeno. Cuidado especial é exercitado quando são desejados solventesfuncionais. Solventes funcionais ácidos, álcool e amina possuem o potencial dereação com caprolactona e, portanto, não deverão ser introduzidos até que acaprolactona tenha sido reagida com o local desejado sobre o polímero acrílico.

Após a inclusão dos monômeros capazes de reagir com Iactonacíclica ou monômeros que tenham sido previamente reagidos com Iactona namistura de reação, vários métodos de processamento diferentes podem serutilizados para estender a cadeia do polímero acrílico ramificado com a Iactonacíclica e preparar os polímeros acrílicos ramificados modificados porcaprolactona finais. As principais diferenças envolvem o ponto específico emque a lactona, preferencialmente caprolactona, é introduzida no processo dereação.

Método útil na presente invenção é a reação prévia da lactonadesejada com o monômero etilenicamente insaturado carboxil ou hidroxilfuncional na presença de catalisador apropriado para formar novo monômeroestendido por Iactona com união dupla etilenicamente insaturada(preferencialmente acrílica ou metacrílica) e grupo hidroxila ou carboxilapendente. A razão molar entre Iactona e monômero carboxila ou hidroxilaetilenicamente insaturado pode variar de cerca de 0,1 a 20 moles,preferencialmente 0,25 a 6 moles, de maior preferência 1 a 3. Exemplo típicodesse monômero é Tone M-100®, produto da Union Carbide que é produto dereação de um mol de acrilato de 2-hidroxietila com dois moles de ípsilon-caprolactona.

Em um segundo método, a Iactona é carregada no reator juntocom os solventes orgânicos. Estes materiais são aquecidos à temperatura dereação e os monômeros etilenicamente insaturados são adicionados junto comcatalisador de radicais livres e reagidos na presença do solvente e da lactona.Catalisador para a polimerização de lactona pode ser adicionadosimultaneamente com os monômeros acrílicos ou pode ser agregado antes daadição desses monômeros. A temperatura é mantida por tempo suficiente paraformar o polímero acrílico ramificado com cadeia estendida desejado.

Em um terceiro método, o polímero acrílico ramificado é formadoem primeiro lugar por meio de processo de polimerização sob alta temperatura.Ao término do processo, a lactona desejada é adicionada em seguida juntocom catalisador para a polimerização de lactona e é formado o produtodesejado.

Em todos os casos, a razão molar entre lactona e monômerocarboxila ou hidroxila etilenicamente insaturado adicionado à mistura de reaçãopode variar. A razão molar varia tipicamente de cerca de 0,1 a 20, de maiorpreferência cerca de 0,25 a 6. Os técnicos no assunto seriam capazes de variara quantidade de catalisador de polimerização, temperatura de reação e outrascondições para afetar a polimerização de lactona.

Além do catalisador de polimerização de radicais livres, o meio depolimerização poderá incluir catalisador de polimerização ao utilizarcaprolactona na composição.

Tipicamente, este catalisador de caprolactona pode ser alcóxidode metal álcali ou alcalino-terroso, tal como metóxido de sódio ou cálcio;isopropóxido de alumínio, compostos de organoestanho, tais como dilaurato dedibutil estanho, diacetato de dibutil estanho, octoato de estanho e oxido dedibutil estanho, titanatos de tetraalquila, acrilatos e quelatos de titânio, sais dechumbo e óxidos de chumbo, borato de zinco, óxido de antimônio, octoato deestanho, ácidos orgânicos, ácidos inorgânicos tais como sulfúrico, clorídrico efosfórico e ácidos Lewis tais como trifluoreto de boro. O catalisador preferido édilaurato de dibutil estanho.

Em qualquer dos processos descritos acima, a polimerizaçãopreferencialmente prossegue até que o polímero ramificado formador de filmeresultante possua o peso molecular desejado, funcionalidade de retícula eramificação necessária e resistência a intermistura e intrusões desejada, masviscosidade ainda baixa para uso na composição de revestimento de primer deacordo com a presente invenção.

O segundo polímero acrílico é polímero acrílico linear modificadopor caprolactona. Este polímero é similar na composição do polímero acrílicoramificado descrito acima, mas é preparado de maneira levemente diferente(sem utilizar diacrilatos ou dimetacrilatos), de maneira a formar polímero linear.O polímero linear possui Mw (peso molecular ponderai médio) de cerca de10.000 a 150.000, preferencialmente cerca de 15.000 a 60.000, teor demonômero hidroxila e/ou carboxila de cerca de 1 a 90% em peso,preferencialmente de 10 a 90%, de maior preferência cerca de 30 a 70%, depreferência superior cerca de 40 a 60% em peso da mistura de monômeros; ecerca de 0,1 a 20 moles, preferencialmente 0,25 a 6 moles, de preferênciasuperior 1 a 3 moles de caprolactona por mol de grupos hidroxila e/oucarboxila. Em realização preferida, o polímero contém funcionalidade hidroxilae carboxila.

A fim de formar o polímero acrílico linear modificado porcaprolactona desejado, o polímero é preferencialmente composto decaprolactona e pelo menos dois tipos de monômeros etilenicamenteinsaturados. Parte da estrutura de monômero etilenicamente insaturado deverátambém conter grupo carboxila e/ou hidroxila ou outro grupo que contém grupofuncional capaz de reagir com o monômero de caprolactona a fim de estendera cadeia do polímero com a Iactona e também fornecer funcionalidade deretícula ao polímero. Quaisquer dos monômeros acrílicos hidroxil e/ou carboxilfuncionais monoetilenicamente insaturados relacionados acima para uso nopolímero acrílico ramificado podem também ser utilizados nos polímerosacrílicos lineares.

Opcionalmente, além dos grupos hidroxila e/ou carboxilamencionados acima, o polímero acrílico modificado por caprolactona podeconter grupos funcionais reativos adicionais (até cerca de 90% em peso demonômeros funcionais na mistura de monômeros) tais como amino, carbamato,alcóxi silano como trimetóxi silano, epóxi e similares), para proporcionarfuncionalidade de retícula adicional ao polímero e aumentar a integridade defilme do revestimento curado. Estes grupos funcionais podem ser introduzidosda mesma forma mencionada acima para o polímero acrílico ramificado.

Tipicamente, o restante dos monômeros etilenicamenteinsaturados será de monômeros não funcionais que não contêm grupos ácidocarboxílico, grupos hidroxila ou outros grupos funcionais reativos oureticuláveis. Exemplos desses monômeros são quaisquer dos monômerosmonoetilenicamente insaturados não funcionais relacionados acima para usono polímero acrílico ramificado.

Em uma realização preferida, o polímero acrílico linear écomposto de monômeros polimerizados de estireno, primeiro monômero deacrilato ou metacrilato que é acrilato ou metacrilato de isobornila, acrilato oumetacrilato de butila (todos os isômeros), acrilato ou metacrilato de etil hexila(todos os isômeros) ou acrilato ou metacrilato de ciclohexila, ou mistura destesmonômeros, e segundo monômero de acrilato ou metacrilato que é acrilato oumetacrilato de hidróxi alquila que contém de um a quatro átomos de carbono nogrupo alquila, ou monômero acrílico ou metacrílico que contém carboxila, oumisturas destes monômeros e caprolactona polimerizada enxertada a elas. Acaprolactona polimerizada é formada sobre o polímero por meio de reação decaprolactona, que é capaz de sofrer adição de abertura de anéis com osgrupos hidroxila e/ou carboxila acima para formar cadeia de enxerto sobre opolímero acrílico linear.

O primeiro conjunto de monômeros de acrilato ou metacrilato emparticular, que são utilizados acima na realização preferida, são monômerosrelativamente volumosos que, na presente formulação, são selecionados paraconstruir peso molecular e ocupar espaço significativo em composição derevestimento formulada com eles. Este volume tende a evitar contração defilme e intermistura com camadas de revestimento sobrejacentes aplicadasúmido sobre úmido e é, portanto, particularmente desejado.

Polímero acrílico especialmente preferido contém cerca de 5 a20% em peso de estireno, 10 a 40% em peso do primeiro metacrilato ouacrilato, 35 a 60% em peso do acrilato ou metacrilato de hidróxi alquila quetenha sido modificado por caprolactona e 1 a 3% de monômero acrílico oumetacrílico que contém carboxila. Naturalmente, o percentual total demonômeros no polímero é igual a 100% e, portanto, caso seja empregadaquantidade igual ou próxima do máximo de um monômero específico, asquantidades relativas dos monômeros restantes devem ser proporcionalmentereduzidas.Um polímero acrílico particularmente preferido é polímero acrílicolinear modificado por ípsilon-caprolactona que contém os componentes aseguir nas faixas percentuais acima: estireno, metacrilato de butila, acrilato debutila, ácido acrílico e Tone® M100, para formar o enxerto de Iactona sobre opolímero linear.

Naturalmente, pode-se também utilizar uma série de outrasIactonas cíclicas, como será evidente para os técnicos no assunto. Além deípsilon-caprolactona, qualquer das outras Iactonas mencionadas acima parauso com o polímero acrílico ramificado pode ser utilizada para elaborar opolímero acrílico linear. Destes, entretanto, o de maior preferência é ípsilon-caprolactona.

O polímero acrílico linear modificado por caprolactona podetambém ser preparado por meio de uma série de métodos de polimerização desolução nos quais os monômeros são misturados com meio de reação líquido,iniciador de polimerização de radicais livres, opcionalmente caprolactona,opcionalmente monômero modificado por caprolactona, opcionalmentecatalisador de polimerização para a caprolactona e, opcionalmente, agente detransferência de cadeias, e aquecido a 75 0C até 165 0C por tempo suficiente,como será evidente para os técnicos no assunto, tipicamente por duas a oitohoras para formar polímero. Quando a caprolactona não é incluída nesteprocesso, ela é adicionada ao polímero acrílico previamente formado junto comcatalisador de polimerização para a caprolactona e aquecido a 75 0C até 165°C por tempo suficiente, como será evidente para os técnicos no assunto,tipicamente por duas a oito horas para formar polímero.

Os mesmos tipos e quantidades de iniciadores de polimerizaçãode radicais livres, solventes e catalisadores utilizados acima para elaboraçãodo polímero acrílico ramificado podem também ser utilizados na fabricação dopolímero acrílico linear. Os mesmos três métodos de introdução da lactonapodem também ser utilizados.

Opcionalmente, um agente de transferência de cadeias é utilizadopara controlar o comprimento da cadeia principal de polímero acrílicomodificada por caprolactona. Os agentes de transferência de cadeias maistípicos são compostos de enxofre tais como: dodecil mercaptan, 2-mercaptoetanol, butil mercaptan, n-octil mercaptan e similares. O agente detransferência de cadeias é utilizado em nível de cerca de 0,5 a 6% em pesosobre polímero sólido.

Em qualquer dos processos descritos acima, a polimerizaçãopreferencialmente prossegue até que o polímero linear formador de filmeresultante possua o peso molecular desejado, funcionalidade de ramificaçãonecessária e resistência a intermistura e intrusões desejada, mas viscosidadeainda suficientemente baixa para uso na composição de revestimento deprimers de acordo com a presente invenção.

Além do componente de polímero acrílico formador de filmeacima, a composição de primer também contém, como parte do aglutinanteformador de filme, agente reticulante. O agente reticulante utilizado nacomposição é resina de aminoplasto ou resina de poliisocianato bloqueado, oumistura de ambas. Resinas de aminoplasto tais como condensados deformaldeído melamina são geralmente preferidas. Geralmente, resinas deaminoplasto são produtos de condensação de aldeído de melamina, uréia,benzoguanamina ou composto similar. Normalmente, o aldeído empregado éformaldeído, embora produtos úteis possam ser elaborados a partir de outrosaldeídos, tais como acetaldeído, crotonaldeído, acroleína, benzaldeído, furfurale outros. Produtos de condensação de melamina ou uréia são os mais comunse preferidos, mas produtos de outras aminas e amidas em que pelo menos umgrupo amina está presente podem também ser empregados.

Dos condensados de melamina, resinas condensadas deformaldeído melamina monoméricas ou poliméricas que são total ouparcialmente alquiladas são geralmente preferidas. Estas resinas preferidassão solúveis em solventes orgânicos e disponíveis comercialmente com onome comercial Cymel® da Cytec Industries, Inc., West Patterson, Nova Jérsei.

Um agente reticulante preferido é resina de formaldeído melamina butilada ouisobutilada e metilada que possui grau de polimerização de cerca de 1 a 3.Geralmente, esta resina de formaldeído melamina contém cerca de 50% degrupos butilados ou grupos isobutilados e 50% de grupos metilados. Outramelamina preferida, para bom equilíbrio de propriedades, é resina totalmentebutilada conhecida como Cymel 1156®.

Outros agentes reticulantes possíveis naturalmente podemtambém ser utilizados, tais como formaldeído uréia, formaldeídobenzoquanamina e poliisocianatos bloqueados ou não bloqueados ou misturascompatíveis de quaisquer dos reticulantes acima.

O(s) agente(s) reticulante(s) de aminoplasto descrito(s) acima, porexemplo, pode(m) ser substituído(s) ou opcionalmente combinado(s) comqual(is)quer dos agentes reticulantes de poliisocianato bloqueadoconvencionais para propriedades de filme aprimoradas. Os agentesbloqueadores típicos são álcoois, cetiminas, oximas, pirazóis e similares.

Exemplos típicos de poliisocianatos são compostos de isocianatoque contêm de dois a quatro grupos isocianato por molécula, tais comodiisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de2,4-tolueno, 4,4'-diisocianato de difenilmetano, 4,4'-diisocianato dediciclohexilmetano, diisocianato de tetrametilxilideno e similares.Poliisocianatos que contêm unidades estruturais de isocianurato podemtambém ser utilizados, tais como o isocianurato de diisocianato dehexametileno que é disponível com o nome comercial Desmodur N-3390® daBayer Corporation de Pittsburgh, Pensilvânia, o isocianurato de diisocianato deisoforona (isocianurato) que é disponível com o nome comercial Desmodur Z-4470® da Bayer Corporation e similares.

Podem também ser utilizados adutos funcionais de poliisocianatoque são formados a partir de qualquer dentre o poliisocianato orgânico acima e poliol. Polióis tais como trimetilol alcanos como trimetilol propano ou etanopodem ser utilizados. Um aduto útil é o produto de reação de diisocianato detetrametilxilideno e trimetilol propano e é disponível com o nome comercialCythane 3160®. Quando a resina reticulável de acordo com a presenteinvenção é utilizada em revestimentos externos, o uso de isocianato alifático ou cicloalifático é preferível ao uso de isocianato aromático, do ponto de vista deresistência a condições climáticas e resistência ao amarelamento. Exemplo deisocianato bloqueado apropriado que pode ser utilizado no presente sistema époliisocianato bloqueado por pirazol de diisocianato de 1,6-hexametileno que édisponível por meio da Bayer Corporation.

Opcionalmente, além dos componentes aglutinantes formadoresde filme acima, a composição pode também conter, como parte do aglutinanteformador de filme, outras resinas aglutinantes formadoras de filme e/ou resinasreticulantes, tais como resinas acrílicas, resinas de acrilouretano, resinas dealquídeo, resinas epóxi, resinas de poliéster, resinas de poliéster uretano e similares. Conforme indicado acima, entretanto, a composição deverá ser totalou essencialmente livre de partículas de resina de microgel reticuladas combase, por exemplo, em microgéis acrílicos e partículas de resina NADreticuladas, com base, por exemplo, em NADs acrílicas, como parte doaglutinante formador de filme. Caso a camada de revestimento base sobrejacente seja formada a partir de composição de revestimento com baseem poliéster (tal como revestimento base de poliéster-melamina padrão),geralmente se deseja que a composição de primer também seja livre dequalquer das resinas aglutinantes de poliéster mencionadas acima, a fim deelevar adicionalmente o parâmetro de solubilidade entre as duas camadas.

Além dos componentes aglutinantes formadores de filme, acomposição de revestimento de acordo com a presente invenção pode tambémincluir quantidades menores de sólidos não aglutinantes. Geralmente,catalisadores, pigmentos ou aditivos químicos tais como estabilizantes não sãoconsiderados parte dos sólidos aglutinantes. Sólidos não aglutinantesdiferentes de pigmentos, conforme indicado acima, normalmente nãorepresentam mais de cerca de 5 a 15% em peso da composição. Essesaditivos adicionais naturalmente dependerão do uso pretendido da composiçãode revestimento.

Para aumentar a velocidade de retícula da composição na cura,pode-se adicionar catalisador à composição. Geralmente, utiliza-se cerca de0,1 a 6% em peso, com base no peso do aglutinante, de catalisador. Sãotípicos desse catalisador catalisadores ácidos bloqueados. Catalisadoresácidos bloqueados tipicamente úteis são ácidos sulfônicos aromáticosbloqueados com amino metil propanol ou dimetil oxazolina. Ácidos sulfônicosaromáticos tipicamente úteis são ácido para tolueno sulfônico, ácido dodecilbenzeno sulfônico e ácido decil benzeno sulfônico. Um catalisador preferido éácido dodecil benzeno sulfônico bloqueado com amino metil propanol.

Para aumentar a resistência a condições meteorológicas externasda composição e proteger o substrato revestido contra degradação prematura,a composição contém tipicamente cerca de 0,01 a 2% em peso, com base nopeso do aglutinante, de estabilizantes de luz ultravioleta, expressão que incluiabsorventes de luz ultravioleta, filtros e resfriadores. Estabilizantes de luzultravioleta típicos incluem benzofenonas, triazinas, tiazóis, benzoatos, aminasobstruídas e suas misturas.

Pigmentos típicos que podem ser utilizados na composição sãopigmentos de carga tais como talco, porcelana, baritas, carbonatos, silicatos epigmentos coloridos tais como óxidos metálicos como dióxido de titânio, óxidode zinco e óxido de ferro, preto de carvão e pigmentos e tinturas coloridasorgânicas. A composição de primer resultante possui razão em peso entrepigmento e aglutinante de cerca de 1:100 a 150:100.

Os pigmentos podem ser introduzidos na composição de primerpor meio da formação, em primeiro lugar, de base de moagem com dispersantede copolímero acrílico ou com outro polímero ou dispersante compatível pormeio de métodos convencionais tais como moagem com areia, moagem combolas ou moagem por atrito. A base de moagem é misturada com outroscomponentes utilizados na composição.

Geralmente, primer de coloração cinza preparado utilizando pretode carvão e dióxido de titânio como pigmentos principais é tipicamenteempregado. E ntretanto, vários pigmentos coloridos podem ser empregadospara fornecer várias cores, tais como os que possuem matiz similar à dacamada de revestimento base colorido que é aplicada diretamente em seguida.Isso é feito para permitir que o revestimento base colorido atinja ocultaçãocompleta no menor acúmulo de filme possível. Além disso, geralmente édesejável incluir pequenas quantidades de talco na composição para aumentara resistência a lascas do revestimento.

Quanto ao veículo líquido, qualquer dos solventes orgânicosconvencionais ou misturas de solventes pode ser utilizado para formar acomposição de primer, desde que a seleção de solventes seja tal que oscomponentes aglutinantes poliméricos são compatíveis e fornecemrevestimento de primer de alta qualidade. A seguir encontram-se exemplos desolventes que podem ser utilizados para preparar a composição: metil etilcetona, metil amil cetona, metil isobutil cetona, tolueno, xileno, acetona,monobutil éter acetato de etileno glicol e outros ésteres, éteres, cetonas esolventes hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos que são convencionalmenteutilizados. A proporção de solventes não é crítica, pois eles servemprincipalmente de veículo volátil para conduzir o material sólido para osubstrato a ser revestido. O solvente é preferencialmente empregado emquantidade para fornecer concentrado estável que pode ser embarcado paraplantas de montagem que é posteriormente reduzido com solvente atéviscosidade de pulverização apropriada para facilidade de aplicação.

Além dos ingredientes acima, a composição pode também incluiroutros aditivos de formulação convencionais tais como agentes endurecedorese agentes de controle de fluxo, tais como Resiflow® S (acrilato de polibutila),BYK® 320 e 325 (poliacrilatos com alto peso molecular). Esses aditivosadicionais naturalmente dependerão das propriedades finais desejadas dacomposição de revestimento, como será evidente para os técnicos no assunto.Além disso, agentes reologicamente ativos convencionais, tais como argilaGaramite®, sílica defumada, agentes de controle de queda de uréia e similares,podem também ser utilizados para maior resistência à intermistura.

Conforme indicado acima, composições de primer com alto teorde sólidos geralmente são preferidas para uso no processo de revestimentocom múltiplas camadas de acordo com a presente invenção. A composição derevestimento de primer contém preferencialmente teor total de sólidos(percentual de não voláteis) de cerca de 40 a 70% em peso no momento daaplicação e, preferencialmente, de 50 a 65% em peso, com base no peso totalda composição de revestimento, a fim de manter a poluição do ar em nívelmínimo. Revestimentos com alto teor de sólidos comportam-se comorevestimentos líquidos com baixo teor de sólidos, mas possuem o benefícioadicional de teor de solvente mais baixo e emissões significativamentereduzidas. O teor orgânico volátil ou nível de VOC nesses sólidos tipicamentetraduz-se em menos de cerca de 1,6 kg de solvente orgânico por galão decomposição curável, conforme determinado com base no procedimentofornecido em ASTM D3960.

Dever-se-á compreender, entretanto, que solvente adicional podeser agregado, se necessário, no momento da aplicação para ajustar aviscosidade de pulverização e controlar o fluxo e o nivelamento dorevestimento e fornecer outras propriedades desejáveis, como será evidentepara os técnicos no assunto.

A composição de primer pode ser aplicada a substrato metálicoou plástico por meio de métodos convencionais tais como pulverização,pulverização eletrostática, mergulhamento, pincelamento, revestimento de fluxoe similares.

Camada Revestida Base:

No método de formação do revestimento com múltiplas camadasde acordo com a presente invenção, composição de revestimento base coloridaé empregada para formar camada revestida base. A camada revestida baseforma filme revestido superior junto com camada revestida transparente queserá descrita posteriormente. Esta composição de revestimento base contémresina formadora de filme, normalmente agente de cura, pigmento colorido e,opcionalmente, pigmento de efeito, para fornecer efeito visual especial tal comocintilação, perolado, Iuminescente e/ou aparência metálica ou maiorprofundidade de coloração à composição de revestimento curado.

Qualquer das composições de revestimento baseconvencionalmente conhecidas pode ser utilizada no método de acordo com apresente invenção. Geralmente, a composição do revestimento base não élimitada pela presente invenção. A composição de revestimento base pode serdo tipo solvente ou do tipo com base em água.

Exemplos de resinas formadoras de filme contidas no material derevestimento base incluem, mas sem limitar-se a resinas de poliéster, resinasacrílicas, resinas de alquídeos, resinas epóxi, resinas de uretano e similares eas resinas podem ser empregadas isoladamente ou em combinação. A resinaformadora de filme pode ser empregada em combinação com agente de cura.Exemplos dos agentes de cura típicos incluem resinas amino tais comocondensados de formaldeído melamina e/ou resinas de isocianato bloqueado.

Exemplo de revestimento base com base em solvente com altoteor de sólidos típico, além de pigmentos coloridos, flocos de alumínioopcionais e absorvente de UV compreende, em peso de composição, cerca de10% de microgel para controle de reologia, 21% de resina de formaldeídomelamina, 15% de resina de poliéster ramificado, 5% resina acrílica hidróxifuncional, 1% catalisador ácido dodecil benzil sulfônico e 40% de solvente paradispersar e/ou diluir os polímeros mencionados acima e facilitar a aplicação depulverização.

Camada Revestida Transparente

Para formar a camada revestida transparente, é empregadacomposição de revestimento transparente. A composição de revestimentotransparente não é particularmente restrita e pode ser composição derevestimento transparente que contenha resina formadora de filme, agente decura e similares. A composição de revestimento transparente pode ser de tiposolvente, tipo com base em água ou tipo de pó.

Revestimentos transparentes com base em solvente com alto teorde sólidos que possuem baixo VOC (teor de orgânicos voláteis) e atendemregulamentações de poluição atuais geralmente são preferidos. Revestimentostransparentes com base em solvente tipicamente úteis incluem, mas semlimitar-se a sistemas 2K (dois componentes) de polímeros de poliol reticuladoscom isocianato e sistemas 1K de poliol acrílico reticulados com melamina ousistemas de acrilossilano 1K em combinação com poliol e melamina.

Sistemas de revestimento transparente de acrilossilano com baseem solvente 1K apropriados que podem ser utilizados no processo de acordocom a presente invenção são descritos na Patente Norte-Americana n°5.162.426, incorporada ao presente como referência. Sistemas de revestimentotransparente acrílicos/de melamina com base em solvente 1K apropriados sãodescritos na Patente Norte-Americana n° 4.591.533, incorporada ao presentecomo referência.

Sistemas ácidos epóxi podem também ser utilizados. Essesacabamentos fornecem a automóveis e caminhões acabamento externo similara espelho que possui aparência estética atraente, que inclui alto brilho e DOI(distinção de imagem).

Substrato

O método de formação de filme revestido de acordo com apresente invenção pode ser aplicado a vários substratos tais como metais,plásticos, corpos com espuma e suas combinações, preferencialmente amoldes e superfícies metálicas e, de maior preferência, a produtos metálicossobre os quais formou-se filme revestido por eletrodeposição catiônica.

Exemplos dos substratos metálicos incluem ferro, cobre, alumínio,estanho, zinco e similares e ligas que contêm esses metais, tais como aço.Produtos específicos incluem carrocerias e partes de automóveis tais comocarros de passageiros, caminhões, motocicletas e ônibus.

Os substratos metálicos que são particularmente preferidos sãoos preliminarmente submetidos a tratamento de formação com sal de fosfato,sal de cromato ou similares.

O substrato pode possuir filme revestido por eletrodeposiçãosobre a superfície submetida a tratamento de formação. O filme revestido poreletrodeposição pode ser formado a partir de composição de revestimento poreletrodeposição aniônico ou catiônico. Entretanto, é preferido material derevestimento por eletrodeposição catiônica, pois ele fornece excelenteresistência à corrosão.Exemplos de substratos plásticos que podem ser revestidossegundo o método de acordo com a presente invenção incluem fibra de vidroreforçada por poliéster, uretanos moldados por injeção de reação, poliamidasparcialmente cristalinas e similares ou suas misturas, que podem receberprimer ou não ou ser tratadas de outra forma, bem como antes do tratamentopor meio do método de revestimento descrito no presente. Estes substratosplásticos são freqüentemente utilizados na fabricação de partes de carroceriasautomotivas específicas, tais como pára-lamas, pára-choques e/ou partes deestofamento.

Método de Formação de Revestimento

Segundo o método de formação de revestimento com múltiplascamadas de acordo com a presente invenção, conforme exemplificado na Fig.1, camada revestida de primer 12 é formada sobre substrato (carroceriaautomotiva 10 exibida na Fig. 1) utilizando a composição de revestimento deprimer e, em seguida, é formada camada revestida base 14 utilizando omaterial de revestimento base e camada revestida transparente 16 é formadautilizando o material de revestimento transparente, nesta ordem, de formaúmido sobre úmido.

Segundo a presente invenção, quando as três composições derevestimento descritas acima forem aplicadas a carrocerias automotivas,podem ser conduzidos métodos de revestimento convencionais tais comopulverização, pulverização eletrostática, sinos eletrostáticos rotacionais em altavelocidade e similares. Os métodos preferidos de aplicação de todos os trêsrevestimentos são pulverização atomizada a ar com ou sem aumentoeletrostático e sinos eletrostáticos de atomização rotatórios em alta velocidade,pois estes métodos são tipicamente empregados em instalações de montagemde caminhões e automóveis modernas.

Quando o material de revestimento de primer é aplicado acarrocerias automotivas de acordo com a presente invenção, pode-se utilizarqualquer dos métodos acima.

A composição de revestimento de primers forma camada curadaque possui espessura normalmente de 7 a 60 μm, preferencialmente 12 a 36 μm,mas pode variar de acordo com o uso pretendido. Caso a espessura seja maiorque o limite superior, a nitidez da imagem pode deteriorar-se ou pode ocorrerproblema tal como irregularidade ou queda no momento da aplicação. Caso sejamenor que o limite inferior, o substrato que recebeu eletroprimer não pode seroculto e pode ocorrer descontinuidade do filme, que poderá expor a camada deeletrorrevestimento inferior a excesso de transmissão de UV e degradação.

Sobre a camada de composição de revestimento de primer nãocurada, composição de revestimento base e composição de revestimentotransparente são aplicados da forma úmido sobre úmido para formar camadarevestida base e camada revestida transparente.

A composição de revestimento base pode ser aplicada, como acomposição de revestimento de primer, utilizando revestimento de pulverizaçãoeletrostática em ar ou sino eletrostático atomizador giratório, de forma a terespessura seca de 10 a 30 μm.

O material revestido transparente é aplicado em seguida sobre acamada revestida base, para o propósito de amaciar a rigidez ou brilho queocorre devido à presença de pigmento colorido brilhante e para protegersuperfície da camada revestida base. O material revestido transparente podeser aplicado, como o material de revestimento base, utilizando os sinoseletrostáticos de atomização giratória.

A camada revestida transparente é preferencialmente formada demaneira a ter espessura seca de cerca de 25 a 75 μm.

As camadas revestidas com múltiplas camadas obtidas conformedescrito acima são curadas em seguida (ou seja cozidas) simultaneamente, conformeexibido na Fig. 1, para formar filme revestido em camadas. Isso é o que chamamosde "método três revestimentos e um cozimento". Este método não exige forno parasecagem da camada revestida com primer antes de ser revestida com base (o que énecessário no processo convencional exibido na Fig. 2) e é favorável do ponto devista econômico e ambiental.

O filme revestido em três camadas é curado em seguida em fornode cura sob temperatura de cura na faixa de 100 a 180 °C, preferencialmente130 a 160 °C, de forma a obter filme revestido curado com alta densidade deretícula. O tempo de cura pode variar, dependendo da temperatura de cura,mas tempo de cura de dez a trinta minutos é adequado quando a temperaturade cura for de 130 °C a 160 °C.

Segundo o processo de acordo com a presente invenção, orevestimento de múltiplas camadas é formado de maneira a ter espessura de75 a 120 μm. É importante ter acúmulo de filme adequado em cada uma dascamadas de acordo com a presente invenção, pois baixo acúmulo de filmeafetará a aparência, propriedades mecânicas e a quantidade de transmissão deUV para as camadas subjacentes. Filme baixo demais pode permitir apenetração de radiação UV na camada eletrorrevestida. A maior parte dascamadas de eletrorrevestimento não é formulada com absorventes UV e elastendem a ser muito suscetíveis à degradação por UV.

Os exemplos a seguir ilustram adicionalmente a presenteinvenção, mas não devem ser considerados limitadores da presente invençãoaos seus detalhes. Todas as partes e percentuais são com base em peso, amenos que indicado em contrário. Todos os pesos moleculares descritos nopresente são determinados por meio de GPC (cromatografia de permeação degel) utilizando poliestireno como padrão. A menos que especificado emcontrário, todas as substâncias e reagentes podem ser obtidos por meio daAldrich Chemical Company, Milwaukee Wl.Exemplos

Os copolímeros acrílicos ramificados a seguir foram preparados eutilizados em seguida para formar as composições de revestimento de primerúmido 3 de acordo com a presente invenção a seguir.

Exemplo 1

Preparação de Polímero Acrílico Ramificado Modificado porCaprolactona com Alto MWFrasco de doze litros foi equipado com termômetro, agitador, funis deadição, manta de aquecimento, condensador de refluxo e meios de manutenção de cobertor de nitrogênio sobre os reagentes. O frasco foi mantido sob pressão positivade nitrogênio e foram empregados os ingredientes a seguir.

<table>table see original document page 43</column></row><table>

A mistura da Porção 1 foi carregada no frasco e a mistura foi agitada e

aquecida até a temperatura de refluxo. Mantendo ao mesmo tempo a batelada emrefluxo, a Porção 2 foi previamente misturada e alimentada ao frasco por período de cinco horas e a mistura de reação foi mantida à temperatura de refluxo ao longo detodas as adições. O refluxo prosseguiu por mais sessenta minutos e a Porção 3 foipreviamente misturada e alimentada ao frasco por período de trinta minutos sobrefluxo. Após o término da adição, a temperatura de reação foi elevada para 150 0C emantida por três horas adicionais. Em seguida, a solução foi resinada à temperaturaambiente e preenchida. Os sólidos em peso da solução de polímero resultante foramde 65,8% e a viscosidade Gardner-Holdt (ASTM D1545-98) medida a 25 0C foi X. Opeso molecular ponderai médio do polímero foi de 37690 e a polidispersão foi de 11,determinada por meio de GPC.

Exemplo 2

Preparação de Polímero Acrílico Modificado por Caprolactona Linearcom Alto MW, S/BMA/BA/TONE M-100/AA. 15/10/23/50/2 % em Peso

Frasco de doze litros foi equipado com termômetro, agitador, funis de

adição, manta de aquecimento, condensador de refluxo e meios de manutenção decobertor de nitrogênio sobre os reagentes. O frasco foi mantido sob pressão positivade nitrogênio e foram empregados os ingredientes a seguir.

<table>table see original document page 44</column></row><table>A mistura da Porção 1 foi carregada no frasco e a mistura foiaquecida até a temperatura de refluxo e mantida em refluxo por cerca devinte minutos. A Porção 2 foi alimentada ao frasco por quatro horas e amistura de reação foi mantida sob temperatura de refluxo ao longo de todasas adições. O refluxo prosseguiu por mais trinta minutos e a Porção 3 foipreviamente misturada e alimentada para o frasco por vinte minutos sobrefluxo. O refluxo prosseguiu por mais duas horas e a solução foi resfriada àtemperatura ambiente e preenchida.

A solução de polímero resultante foi solução de polímerotransparente e continha teor de sólidos de 60% e viscosidade Brookfield de 454centipoise a 25 0C. O polímero apresentou Mw 49.173 (peso molecularponderai médio) e Mn 5866 (peso molecular numérico médio).

Exemplo 3

Preparação de Polímeros que Contêm Primer Úmido 3 Acima

Composição de primer de superfície com coloração cinza foipreparada por meio de mistura dos ingredientes a seguir em recipiente demistura apropriado na ordem exibida:

<table>table see original document page 45</column></row><table>Notas de rodapé da tabela:

1 18% sólidos de pigmento preto de carvão dispersos em 19%sólidos de agente de dispersão de pigmento em solvente éster.

2 68% sólidos de pigmento dióxido de titânio disperso em resinaacrílica em solvente éster.

3 Solvente acetato de butila.

4 Solvente isopropanol.

5 48% de Nacure® XP-221, ácido sulfônico aromático, fornecidopela King Industries, Norwalk, Connecticut.

6 Cymel® 1168, resina de formaldeído melamina monoméricatotalmente alquilada (50% metila; 50% isobutila) fornecida pela Cytec IndustriesInc., West Patterson1 Nova Jérsei.

7 9% sólidos de dispersão de sílica em solução de resina acrílica esolvente hidrocarboneto aromático.

8 Acrilico hiper ramificado do Exemplo 1.

9 64% de sulfato de bário em solução de resina acrílica e solventede hidrocarboneto aromático.

10 Acrílico linear do Exemplo 2.

A composição de primer de superfície úmida 3 resultante contémteor de sólidos teórico de 61% e sólidos de pulverização foram de 58% empeso.

Exemplo 4 E Exemplos Comparativos 1 E 2Método de Revestimento Úmido 3 Utilizando Primer Úmido 3 PreparadoAcima em Comparação com Primer Cozido Convencional Aplicado por Meiode método convencional e método úmido 3

Painéis de aço fosfatados foram revestidos de três formasdiferentes: (1) utilizando método de revestimento úmido 3 com primerpreparado acima (Exemplo 3); (2) utilizando método de revestimento úmido 3mas com primer de cozimento padrão (exemplo comparativo 1); e (3) utilizandoprocesso de cozimento de primer convencional com primer de cozimentopadrão (exemplo comparativo 2) como controle.

No Exemplo 3, o primer de superfície do Exemplo 2 foi aplicado pormeio de pulverização de primer de superfície sobre painéis de aço fosfatadorevestido com primer de eletrodeposição com base em resina epóxi catódicacurada (Cormax® 6 ED da DuPont Company, Wilmington DE) para obteracúmulos de filme de 12, 29 e 49 micra. As camadas de primer de superfície etodas as camadas seguintes foram aplicadas aos painéis utilizando xícara de sinoserrada 55. Após a aplicação de primer de superfície, os painéis foram mantidosem secagem por ignição a ar à temperatura ambiente por três minutos e isso foiseguido pela aplicação de revestimento base com base em solvente Pueblo Gold(código comercial 647A01099 da DuPont Company) em dois revestimentos comignição por três minutos para obter acúmulo de filme seco de dezoito micra eseguido pela aplicação de revestimento transparente de acrilossilano (Gen® 4 ESda DuPont Company, Wilmington DE) seco por ignição por dez minutos e cozidopor trinta minutos a 140 0C sobre posição horizontal e vertical para este estudo.

A composição de primer de superfície úmido 3 de acordo com apresente invenção foi aplicada em comparação com Titânio Geada 2 comercialem primer de cozimento 1 708-DN079 da DuPont Company utilizando o mesmoprocesso úmido 3 descrito acima (Exemplo Comparativo 1) e também aplicadautilizando processo convencional de cozimento do primer entre a aplicação derevestimento base (Exemplo Comparativo 2) e os painéis revestidos foramcomparadas em seguida. Os resultados são relatados nas Figs. 3 a 6 e naTabela abaixo.

As Figs. 3 e 4 demonstram que o Primer Úmido 3 (do Exemplo 3)produz aparência de qualidade automotiva similar a primers cozidosconvencionais elaborados e aplicados utilizando o método de cozimento deprimers padrão (Exemplo Comparativo 2). As figuras também demonstram que osprimers cozidos padrão são incapazes de condução em linha de revestimentoÚmido 3 (Exemplo Comparativo 1) em qualidade automotiva. A determinação dese a aparência era de qualidade automotiva, ou seja, se o revestimentoapresentou aparência estética que atende ao padrão de acabamentosautomotivos, foi realizada por meio de medições tomadas por meio de InstrumentoWaveScan DOI da BYK Gardner. Este instrumento mede a aparência visual deacabamento observando ondas mais longas que indicam condição comumenteconhecida como casca de laranja e observando também ondas mais curtas queajudam a quantificar a chamada "distinção de imagem" ou DOI. Estes parâmetrostomados em combinação (por meio de leituras WaveScan CF) podem serutilizados para quantificar a aparência visual geral de acabamento de veículo.Mínimo de 60 horizontal e 50 vertical é desejável para uso automotivo.

A Fig. 5 exibe o efeito metálico ou dupla tonalidade dosacabamentos testados. Os valores de dupla tonalidade foram calculados apartir de medições determinadas pela máquina X-Rite® da X-Rite Inc., quemede a propriedade de brilho de cada painel a partir de ângulos de 15°, 45° e110°. Média de três leituras é tomada em cada ângulo e a fórmula a seguir éutilizada para calcular a dupla tonalidade:Variação = ((L15o - L110°) *10/L450)

A resistência a lascas e adesão para os revestimentos demúltiplas camadas produzidos acima também foram testadas. Foram utilizadosos procedimentos de teste a seguir.

Adesão: a adesão de 0 a 5 foi determinada de acordo com ométodo de teste ASTM D3359 - avaliação de pelo menos 4B é mínimo aceitável.

Resistência a lascas: que mede a capacidade de sistema derevestimento de resistir a lesões físicas contra impacto de material duro, maiscomumente pedras ou cascalho que são atirados contra o veículo pelas rodasde carros que passam, ou no caso de painéis oscilatórios atirados contra ocarro pelas rodas do mesmo carro, foi determinada utilizando gravelômetro esegue o procedimento descrito no método de teste SAE J-4400 - avaliação depelo menos 5 é mínimo aceitável.

Os resultados de testes encontram-se resumidos na Tabelaabaixo.

Tabela 1

Propriedades Físicas de Painéis Utilizando Processo Convencional dePrimer 708 Line Contra Primer Úmido 3 ε Processo Úmido 3

<table>table see original document page 49</column></row><table>

As Figs. 6A, 6B e 6C são quadros de vistas de seção cruzada depainéis revestidos preparados nos Exemplos 4 e nos Exemplos Comparativos 1 e2, respectivamente, e exibem os níveis de intermistura entre o primer e oprocesso. Claramente, o primer cozido convencional não pode ser conduzidoutilizando processo de aplicação processo úmido 3 (Exemplo Comparativo 1; Fig.6B), enquanto o primer de acordo com a presente invenção (Exemplo 3), quandoaplicado utilizando processo úmido 3 (Exemplo 4; Fig. 6A) produziu resultadossimilares ao de primer cozido convencional aplicado utilizando processo decozimento de primers convencional (Exemplo Comparativo 2; Fig. 6C).

Em resumo, os resultados indicaram que pode ser obtidaaparência de qualidade automotiva utilizando a composição de revestimento deprimer de acordo com a presente invenção em processo de três revestimentose um cozimento (ou seja, úmido 3).Diversas outras modificações, alterações, adições ousubstituições dos componentes dos processos e composições de acordo com apresente invenção serão evidentes para os técnicos no assunto semabandonar o espírito e escopo da presente invenção. A presente invenção nãoé limitada pelas realizações ilustrativas descritas no presente, mas sim édefinida pelas reivindicações a seguir.

Claims

1. MÉTODO DE FORMAÇÃO DE REVESTIMENTO EMMÚLTIPLAS CAMADAS, caracterizado pelo fato de que o mencionadorevestimento em múltiplas camadas compreende a aplicação seqüencial deuma camada de composição de revestimento de primer, aplicação de umacamada de composição de revestimento base e uma camada de composiçãode revestimento transparente sobre um substrato; e cura simultânea das trêscamadas aplicadas por meio de cozimento, em que a composição derevestimento de primer compreende: um aglutinante de formação de filme e umveículo líquido orgânico e, opcionalmente, um pigmento em uma razão empeso entre pigmento e aglutinante de cerca de 1:100 a 150:100; em que oaglutinante contém cerca de:(a) 50 a 90% em peso, com base no peso do aglutinante, deum componente de polímero acrílico formador de filme que compreende doispolímeros acrílicos, em que o primeiro é um polímero acrílico ramificadomodificado por caprolactona e o segundo é um polímero acrílico linearmodificado por caprolactona, em que os polímeros são fornecidos em umarelação em peso relativa de cerca de 5:95 a 95:5; e(b) 10 a 50% em peso, com base no peso do aglutinante, deum agente reticulante selecionado a partir do grupo que consiste de resina deaminoplasto, poliisocianatos bloqueados ou suas misturas.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que cada um dos primeiro e segundo polímeros contém um teor demonômero hidroxila e/ou carboxila, que reagiu no todo ou em parte comlactona cíclica, de cerca de 1 a 65% em peso e de 1 a 90% em peso,respectivamente, e ambos possuem um peso molecular ponderai médio decerca de 10.000 a 150.000, e contêm opcionalmente monômeros funcionaisadicionais para aprimorar a reticulação.

3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a composição de revestimento de primer é total ouessencialmente livre de partículas de resinas de dispersão não aquosareticulada e/ou resinas de microgel reticuladas.

4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o substrato é um substrato que recebeu primer previamente,em que o mencionado substrato possui um filme revestido por eletrodeposição.

5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o substrato é uma carroceria de veículo ou parte desta.

6. REVESTIMENTO DE MÚLTIPLAS CAMADAS,caracterizado pelo fato de que compreende:- um primer de superfície;- um revestimento base pigmentado; e- um revestimento transparente aplicado sobre o revestimentobase;em que o primer de superfície é o revestimento de múltiplascamadas conforme descrito na reivindicação 1.

7. REVESTIMENTO, de acordo com a reivindicação 6,caracterizado pelo fato de que, abaixo do primer de superfície, encontra-se umrevestimento de primer eletrodepositado.

8. REVESTIMENTO, de acordo com a reivindicação 6,caracterizado pelo fato de que o revestimento é um acabamento externo paraautomóveis e caminhões.

9. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO DE PRIMER,caracterizada pelo fato de que compreende um aglutinante de formação defilme, um veículo líquido orgânico e, opcionalmente, pigmento(s), em umarazão em peso entre pigmento e aglutinante de cerca de 1:100 a 150:100, emque o aglutinante contém cerca de:(a) 50 a 90% em peso, com base no peso do aglutinante, deum componente de polímero acrílico formador de filme que compreende doispolímeros acrílicos, em que o primeiro é um polímero acrílico ramificadomodificado por caprolactona e o segundo é um polímero acrílico linearmodificado por caprolactona, em que os polímeros são fornecidos em umarelação em peso relativa de cerca de 5:95 a 95:5; e(b) 10 a 50% em peso, com base no peso do aglutinante, deum agente reticulante selecionado a partir do grupo que consiste de resina deaminoplasto, poliisocianatos bloqueados ou suas misturas.

10. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de que cada um dos dois polímeros acrílicos contém umteor de monômero hidroxila e/ou carboxila, que foi reagido no todo ou em partecom Iactona cíclica, de cerca de 1 a 65% em peso e de 1 a 90% em peso,respectivamente, e ambos possuem um peso molecular ponderai médio decerca de 10.000 a 150.000 e contêm opcionalmente monômeros funcionaisadicionais para aprimorar a reticulação.

11. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 10,caracterizada pelo fato de que o polímero acrílico ramificado modificado porcaprolactona é composto de caprolactona, pelo menos um monômeromonoacrílico e pelo menos um monômero diacrílico ou dimetacrílico e,opcionalmente, o polímero pode conter adicionalmente pelo menos ummonômero monometacrílico, desde que não exceda 30% em peso da misturade reação total.

12. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 11,caracterizada pelo fato de que a mistura de monômeros contém não mais de-30% em peso de monômeros diacrílicos e/ou dimetacrílicos no total.

13. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 12,caracterizada pelo fato de que o polímero acrílico ramificado modificado porcaprolactona é composto de caprolactona e monômeros polimerizados de umprimeiro monômero de acrilato que é acrilato de isobornila, acrilato de butila(todos os isômeros), acrilato de etil hexila (todos os isômeros) ou acrilato deciclohexila, ou misturas desses monômeros, e um segundo monômero deacrilato ou metacrilato que é acrilato ou metacrilato de hidróxi alquila quecontém de um a quatro átomos de carbono no grupo alquila, ou monômeroacrílico ou metarílico que contém carboxila, ou misturas desses monômeros,monômero de diacrilato ou dimetacrilato ou mistura desses monômeros, ecaprolactona polimerizada a eles enxertada.

14. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 10,caracterizada pelo fato de que o polímero acrílico linear modificado porcaprolactona é composto de caprolactona e monômeros polimerizados deestireno, um primeiro monômero de acrilato ou metacrilato que é acrilato oumetacrilato de butila (todos os isômeros), acrilato ou metacrilato de etil hexila(todos os isômeros) ou misturas desses monômeros e um segundo monômerode acrilato ou metacrilato que é acrilato ou metacrilato de hidróxi alquila quecontém de um a quatro átomos de carbono no grupo alquila ou um monômeroacrílico ou metacrílico que contém carboxila, ou misturas destes monômeros.

15. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de que a resina de aminoplasto é um condensado deformaldeído melamina monomérica ou polimérica parcial ou totalmentealquilada.

16. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 15,caracterizada pelo fato de que contém adicionalmente cerca de 0,1 a 6% empeso, com base no peso do aglutinante, de catalisador ácido bloqueado.

17. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de que é total ou essencialmente livre de partículas deresinas de dispersão não aquosa reticuladas e/ou resinas de microgel reticuladas.

18. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de que contém uma concentração total de sólidos depelo menos 40%.

19. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 9ou 17, caracterizada pelo fato de que a mencionada composição é um primerde superfície abaixo de um acabamento de revestimento base/revestimentotransparente composto.

20. SUBSTRATO, caracterizado pelo fato de que é revestidocom uma camada seca e curada da composição, conforme descrita em umadas reivindicações 9 ou 17.

21. SUBSTRATO, de acordo com a reivindicação 20,caracterizado pelo fato de que o substrato é uma carroceria de veículo ou partedesta.

22. MÉTODO DE OBTENÇÃO DE ACÚMULOS DE FILMENORMAIS, sobre substrato automotivo utilizando um sistema de tinta úmida detrês camadas sem cozimento de primer, em que o método é caracterizado pelofato de que compreende:a. aplicação de uma composição de primer de superfície conformedescrita em uma das reivindicações 9 ou 17 a um substrato;b. aplicação de uma composição de revestimento base úmidosobre úmido sobre o mencionado primer de superfície;c. aplicação de uma composição de revestimento transparenteúmido sobre úmido sobre o mencionado revestimento base; ed. cura das três camadas em peso aplicadas juntas em um únicocozimento.