BRPI0618120A2 - método para produzir alcoóis inferiores a partir de glicerol - Google Patents
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Abstract
<b>MéTODO PARA PRODUZIR ALCOóIS INFERIORES A PARTIR DE GLICEROL<d>. A presente invenção refere-se a um processo de separação reativa que converte glicerina em alcoóis inferiores, que têm pontos de ebulição de menos do que 2000C, em redimentos altos. A conversão de glicerina natural em propileno glicol através de um intermediário de acetol é executada a temperaturas de 150<198> a 25000 em pressões de 10^ 5^ Pa x 2,5x106 Pa1 a 25 bar). As aplicações de propileno glicol preferidas são como um composto de descongelamento, anti-resfriamento ou um composto anticongelamento. O catalisador preferido para esse processo é de cobre-crómio.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO DEPRODUÇÃO DE ALCOÓIS INFERIORES A PARTIR DE GLICEROL".
PEDIDOS RELACIONADOS
Este pedido é em parte uma continuação do pedido U.S. em sé-rie no 11/510.992 depositado em 28 de agosto de 2006 reivindicando o be-nefício de prioridade para o pedido provisódio U.S. U.S. N9 em série60/731.673 depositado em 31 de outubro de 2005, e é uma continuação emparte do pedido U.S. Ne em série 11/088.603 depositado em 24 de março de2004 que reivindica o benefício de prioridade para o pedido de patente pro-visório U.S. Nq em série 60/556.334 depositado em 25 de março de 2004 e éuma continuação em parte do Pedido de Patente U.S. Ns em série10/420.047 depositado em 21 de abril de 2004, que reivindica o benefício deprioridade dos pedidos de patente provisória U.S. Ns em série nos.60/374.292, depositados em 22 de abril de 2002 e 60/4103.24, depositadoem 13 de setembro de 2002, todos os quais estão incorporados a qui ã se-guir por referência.
ANTECEDENTES
1. Campo da Invenção
A presente invenção refere-se, de um modo geral, a um proces- so para processamento de valor adicionado de gorduras e óleos para renderglicerol e derivados de glicerol. Mais particulamente, o processo converteglicerol em acetol e/ou propileno glicol, que é também conhecido como 1, 2propanodiol. O processo pode render produtos baseados em glicerol e deri-vados de glicerol, tais como anticongelamentos e outros produtos.
2. Descrição da Técnica Relacionada
Os processos existentes para a hidrogenação de glicerol paraformar outros produtos são geralmente caracterizados pelos requisitos portemperaturas e pressões excessivamente altas. Por exemplo, temperaturasaltas podem degradar os produtos da reação. Trabalhando pressões de di-versas centenas de barraras cria preocupações de segurança e aumenta oscustos de capital para implementar esses processos. A maior parte de taisprocessos produz impurezas substanciais que podem necessitar etapas depurificação dispendiosas para isolar os produtos de reação desejados.
Em um exemplo, o processamento convencional de glicerol na-tural para propanodióis usa um catalisador como, por exemplo, reportadonas patentes U.S. 5.616.817, 4.642.394, 5.214.219 e 5.276.181. Essas pa-tentes reportam a hidrogenação de glicerol bem-sucedida para formar pro-panodióis. Nenhum dos processos apresentados por essas patentes provêuma mistura de produto de reação direta que seja apropriada para uso comoanticongelamento. Nenhum provê condições e reações de processo que a-propriadamente otimize a mistura de produto de reação resultante para usodireto anticongelamento. Nenhum dirige o uso de matéria-prima de alimenta-ção de glicerol natual bruto não refina, e nenhum desse processos se baseiaem destilação reativa. Geralmente, os processos existentes
A Patente U.S. 5.616.817 emitida para Schuster et al. descrevea hidrogenação catalítica de glicerol para produzir propileno glicol em redi-mento altotal como, tal como um rendimento de 92%, com formação associ-ada de n-propanol e alcoóis inferiores. A conversão de glicerol é substanci-almente completa usando um catalisador de cobalto, cobre, manganês emolibdênio misto. As condições de hidrogenação incluem uma pressão de10^7 a 7 χ 10^7 Pa (100 a 700 bar) e uma temperatura variando de 180°C a270°C. As condições de processo preferidas incluem uma pressão de 2x10^7a 3,25 χ 107 Pa (200 a 325 bar) e uma temperatura de 200°C a 250°C. Isto éporque Schuster et al. determinaram que pressões mais baixas levam a rea-ções incompletas, e pressões mais altas cada vez mais formam alcoóis decadeia pequena. Uma alimentação de glicerol bruto pode ser usada, tal co-mo é capaz de ser obtida a partir da transesterificação de gorduras e óleos,mas necessita ser refinada por destilação de via curta para remover conta-minantes, tais como o ácido sulfúrico que é comumente utilizado no proces-so de transesterificação. A alimentação deverá conter glicerol em pureza altacom não mais do que 20% de água em peso.
A Patente U.S. 4.642.394 emitida para Che et al. descreve umprocesso para hidrogenação catalítica de glicerol usando um catalisador quecontém tungstênio e um metal do Grupo VIII. As condições do processo in-cluem uma pressão variando de 6,9x105 a 1,03x10® Pa (100 psi a 15.000psi) e uma temperatura variando de 75°C a 250°C. As condições de proces-so preferidas incluem uma temperatura variando de 100°C a 200°C e umapressão variando de 1,4x106 a 6,9x107 (200 a 10.000 psi). A reação usa con-dições de reação básicas, tais como podem ser providas por um solvente deamina ou amida, um hidróxido de metal, um carbonato de metal, ou umcomposto de amônio quaternário. A concentração de solvente pode ser de 5a 100 ml de solvente por grama de glicerol. O monóxido de carbono é usadopara estabilizar e ativar o catalisador. Os exemplos de funcionamento mos- tram que os rendimentos do processo podem ser alterados usando catalisa-dores diferentes, por exemplo, onde o rendimento de propanodióis pode serajustado de 0% a 36% com base no peso reportado do reagente de glicerol.
As Patentes U.S.s 5.214.219, emitida para Casale, et al., e5.266.181 emitida para Matsumura, et al. descrevem a hidrogenação catalíti- ca de glicerol usando um catalisador de cobre/zinco. As condições de pro-cesso incluem uma pressão variando de 5 MPa a 20 MPa e uma temperatu-ra superior a 200°C. As condições de processo preferidas incluem umapressão que varia de 10 a 15 MPa e uma temperatura variando de 220°C a280°C. A concentração de glicerol pode variar de 20% a 60% de água ou álcool em peso, e isso é preferivelmente de 30% a 40% em peso. A reaçãopode ser ajustada para produzir quantidades significativas de gás de hidro-carboneto e/ou ácido láctico, de tal modo que a geração de gás é maiorquando a formação de ácido láctico é baixa, e a formação de ácido láctico éalta quando a geração de gás é baixa. Essa diferença é em função da quan- tidade de base, isto é, hidróxido de sódio, que é adicionado ao solvente. Osprodutos de reação de álcool podem variar de 0% a 13% de produtos de hi-drocarbono na mistura de reação por percentagens molares, e propanodióisde 27% a 80%. A eficiência da conversão de glicerol existe dentro de umafaixa de 6% a 100%.
Sumário
Os instrumentos descritos presentemente aumentam a técnica esuperam os problemas delineados acima por produzir produtos de valor adi-cionado em rendimento e pureza excepcionalmente altos, a partir da hidro-genação de matéria-prima alimentícia de gliceról natural. Em outros aspec-tos, a descrição pertence à fabricação de produtos que não exigem rendi-mento e pureza excepcionalmente altos, tais como anticongelamentos.
Em um aspecto, um processo para converter glicerol em acetolcom seletividade alta, começa com prover um material contendo glicerol quetem 50% ou menos em peso de água. Esse material pode ser, por exemplo,um subproduto de fabricação de biodiesel. O material contendo glicerol écontactado com um catalisador que é_capaz de hirogenar o glicerol, a fim deformar uma mistura de reação. As condições para reação da mistura de rea-ção são estabelecidas para incluir uma temperatura dentro de uma faixa de150°C a 250°C e uma pressão dentro de uma faixa de 104 a 2,5x106 Pa (0,1barra a 25 bar). A mistura de reação é reagida sob as condições de reaçãopara desidratar o glicerol com a resultante formação de acetol como um pro-duto de reação. A reação pode ser executada em temperaturas de até270°C, 280°C ou mesmo 290°C ou 300°C; entretanto, o uso dessas tempe-raturas aumentadas resulta em degradação térmica do produto de reaçãojunto com reações corantes, e por isso não é recomendado para aplicaçõesem que uma alta pureza do produto de reação é requerida. A inclusão dequantidades aumentadas de água no fluxo do reagente facilita a seletividademelhorada. É possível através do uso desse processo, de acordo com umaou mais das modalidades descritas abaixo alcançar, por exemplo, um propi-leno glicol que é 90% puro até mesmo 98% puro em um rendimento alto me-lhor do que 85% ou mesmo 95%. A extremidade mais baixa dessa faixa épreferivelmente pelo menos 150°C para ativar totalmente o catalisador eacelerar a reação, mas em algumas modalidades é exeqüível conduzir a re-ação na faixa de menos de 150°C, bem como até 80°C.
Em diversos outros aspectos, o glicerol contendo matéria-primaalimentícia preferivelmente contém de 5% até 15% de água em peso. O ca-talisador pode ser um catalisador heterogêneo que contém pelo menos umelemento dos Grupos I ou Vlll da Tabela Periódica. O catalisador pode serum catalisador heterogêneo incluindo pelo menos um material selecionado apartir do grupo que consiste em paládio, níquel, ródio, cobre, zinco, crômio ecombinações dos mesmos. O catalisador de desidratação pode, por exem-plo, conter de 5% em peso a 95% em peso de crômio, e pode estar constan-do de composições de cobre expressas como CuO e cromo expresso comoCr2O3 em 30-80% em peso de CuO e 20-60% em peso de Cr2O3. Em umexemplo, o catalisador pode ser expresso como Cr2O3 a 40-60% em peso deCuO e 40-50 % em peso de Cr2O3. A presença de hidrogênio reduz essesóxidos para sua forma reduzida que é a forma ativa do catalisador para hi-drogenação do acetol.
Uma pequena quantidade de hidrogênio pode ser adicionadapara deter o produto de reação de acetol durante a formação do hidrogêniode depuração a partir de outros materiais de hidrocarbono na mistura de re-ação. Se o acetol for o produto final desejado, a pressão parcial de hidrogê-nio pode ser suficientemente baixa, tal como cerca de 104 Pa (0,1 bar), paraprevenir uma conversão substancial do acetol em propileno glicol.
Uma quantidade maior de hidrogênio pode ser adicionada parafacilitar a conversão do acetol para outros produtos. Quando o hidrogênio éadicionado sob as condições de reação anteriores, o produto dominante éapropriadamente propileno glicol.
É possível usar um fluxo de gás para a extração de produtos dereação a partir da mistura de reação, em que tal produto de reação podeincluir acetol e propileno glicol. Em uma modalidade, o material contendoglicerol está em fase líquida e o processo acarreta a remoção do produto dereação durante a etapa de reação. Isto pode ser feito facilitando a liberaçãoseletiva do acetol como um vapor da mistura de reação pela ação de pres-são parcial através do contato com um gás, tal como nitrogênio, ou um gásnobre, que é essencialmente inerte para a mistura de reação e o produto dereação de acetol.
O acetol pode ser condensado e adicionalmente reagido paraformar produtos a jusante, tais como pela reação com hidrogênio para pro-duzir propileno glicol ou lactaldeído. Um condensador para esta finalidadeopera apropriadamente a uma temperatura entre 25°C e 150°C, ou mais pre-ferivelmente de 25°C a 60°C. Um processo para converter acetol em propi-Ieno glicol com alta seletividade acarreta contatar um acetol contendo maté-ria-prima alimentícia que contém menos do que 50% em peso de água comum catalisador que é capaz de hidrogenar acetol para formar uma mistura dereação; e aquecendo a mistura de reação para uma temperatura entre 50° a250°C em uma pressão entre 105 a 5x107 Pa (1 e 500 bar) para formar pro-pileno glicol.
Em outra modalidade, o gás que extrai produtos de reação damistura de reação inicial pode ser reativo com o produto de reação de acetol,10 tal como o gás de hidrogênio é reativo com o acetol. Por conseguinte, o gásde extração pode ser suplementado com hidrogênio para este fim, de talmodo que um produto de reação diferente é condensado. Esse produto dereação diferente pode ser propileno glicol. O hidrogênio não usado pode serreciclado a partir do condensador de volta para o frasco do reator.
Uma faixa de temperatura mais preferida para facilitar a reação éde 180°C a 220°C. Uma faixa de pressão mais preferida é de 105 a 2x106 Pa(1 a 20 bar), em que as pressões baixas de 105 a 1,5x106 Pa (1 a 15 bar) ede 105 a 5x105 (Pa 1 a 5 bar) podem render produtos especialmente puros.A reação pode persistir para uma duração em uma fase de pasta fluida comreação limitada pelo catalisador dentco de uma faixa de 0,1 hora a 96 horas,tal como de 4 a 46 horas ou de 4 a 28 horas. É possível operar a reação emcarregamentos de catalisador mais altos, e até na fase de gás com temposde reação mais curtos dentro da faixa de 0,001 a 8 horas, ou mais preferi-velmente 0,002 a 1 hora, ou mesmo mais preferivelmente de 0,05 a 0,5 hora.
Em outra modalidade, a reação não requer uma alimentação deglicerol, mas pode ser um material poliídrico, tal como um açúcar ou polissa-carídeo de três carbonos ou mais. O equipamento do processo em uso nes-ses materiais pode formar um produto de álcool tendo um ponto de ebuliçãode menos de 200°C.
O reator de batelada efluente pode ser usado como um agenteanticongelamento, antigelante ou agente desgelante, por exemplo, comopode ser obtido a partir de subproduto de glicerol bruto de alcoólise de álcoolalquila C1 a C4 de um glicerídeo. Uma fonte alternativa de glicerol é a brutaa partir da hidrólise de um glicerídeo. Tais materiais como esse podem con-ter, em uma base livre de água, cerca de 0,5% a cerca de 60% de glicerol, ea partir de cerca de 20% a cerca de 85% de propileno glicol. Outra composi-ção pode conter, em uma base livre de água, cerca de 10% a cerca de 35%de glicerol, a partir de cerca dé 40% a cerca de 75% de propileno glicol, e apartir de cerca de 0,2% a cerca de 10% de álcool alquila C1 a C4. As com-posições podem também conter a partir de cerca de 1% a 15% dé subprodu-to de resíduo de uma reação de glicerol.
Em uma modalidade, um processo para produzir anticongela-mento a partir de subproduto de glicerol bruto de uma alcoólise de álcoolalquila C1 a C4 de um glicerídeo, acarreta a neutralização do glicerol brutopara alcançar um pH entre 5 e 12. Isto é seguido separando álcool C1 a C4 eágua do glicerol bruto, de tal modo que as concentrações combinadas deágua alcoóis C1 a C4 são menos do que cerca de 5% em (peso). O glicerolbruto separado é contactado com um catalisador de hidrogenação e hidro-gênio a uma pressão de entre cerca de 104 a 2x107 Pa (0,1 e 200 bar), e auma temperatura entre cerca de 100°C e 280°C por um período de temposuficiente para alcançar uma conversão do glicerol entre 60 e 90%, sobreuma base de glicerol no glicerol bruto. A pressão é mais preferivelmentedentro de uma faixa de 104 a 2,5x106 Pa (0,1 a 25 bar) e é ainda mais prefe-rivelmente de 105 a 2x106 Pa (1 a 20 bar). A separação de alcoóis e água deC1 a C4 pode ser realizada por separação instantânea em uma temperaturamaior do que cerca de 60°C, ou difusão térmica. O catalisador de hidrogena-ção pode conter pelo menos um metal do grupo que consiste em paládio,níquel, zinco, cobre, platina, ródio, cromo, e rutênio.
Uma reação de fase de gás pode ser executada convertendo oglicerol em um produto a uma seletividade alta para propileno glicol, e emseletividade baixa para etileno glicol. A reação começa com prover uma mis-tura de reação de fase de gás que é essencialmente livre de líquido e con-tem: glicerol com uma pressão parcial de glicerol em uma faixa de 103 a5x104 Pa (0,01 bar a 0,5 bar) de glicerol, e hidrogênio com uma pressão par-ciai de hidrogênio entre 103 a 2,5x10® Pa (0,01 e 25 bar) de hidrogênio. Amistura de reação é mantida em uma pressão total entre 2x10^3 a 2,5x10^6 Pa(0,02 e 25 bar) e contata um catalisador heterogêneo a uma temperaturaentre 150°C e 280°C para formar o propileno glicol.
Na reação de fase de gás, uma pressão parcial de glicerol é pre-ferivelmente menor do que o ponto de condensação de glicerol na misturade reação, e maior do que um quarto da pressão parcial do ponto de con-densação na mistura de reação. Essa pressão parcial é também preferiveí-mente maior do que a metade da pressão parcía! do ponto de condensaçãona mistura de reação. A mistura de reação da fase de gás essencialmentenão contém nenhum líquido e tem uma pressão parcial de glicerol entre 103a 5x10^4 Pa (0,01 e 0,5 bar) de glicerol, e uma pressão parcial de hidrogênioentre 103 a 5x10^5 Pa (0,01 e 5 bar) de hidrogênio; e a reação pode ser exe-cutada a uma temperatura entre 150°C e 280°C para facilitar a reação pelouso dos mesmos catalisadores descritos acima. A pressão total da reaçãopode ser entre 2x10^3 a 5x10^5 Pa (0,02 e 5 bar).
O processo pode ser regulado para produzir quantidades au-mentadas de lactaldeído com alta seletividade. Isto é feito pela combinaçãode uma matéria-prima alimentícia contendo glicerol com menos de 50% empeso de água com um catalisador que é capaz de desidratar o glicerol paraformar uma mistura de reação; e aquecendo a mistura de reação para umatemperatura entre 150° a 200°C a uma pressão entre 103 a 2,5x10® Pa (0,01e 25 bar). Uma faixa de temperatura preferida para essa reação é de 165°Ca 185°C, enquanto a pressão existe dentro de uma faixa de 2x10^3 a 2x10^5Pa (0,02 a 2 bar) o condensador de lactaldeído pode operar em uma tempe-ratura entre 0°C a 140°C
O produto de propileno glicol pode ser produzido em pureza alta,especialmente a partir da reação da fase de gás. O produto de reação depropileno glicol pode ser ainda purificado adicionando uma base para o ditoproduto de propileno glicol para alcançar um pH maior do que 8,0, e desti-lando o propileno glicol a partir do produto que tem um pH maior do que 8,0.A base pode ser selecionada a partir do grupo que compreende hidróxido desódio, hidróxido de potássio, e óxido de cálcio.
Embora um reator de batelada seja preferido, outros tipos dereator apropriados incluem reatores de batelada de pasta fluida, reatores deleito de fio de água, e reatores de porção de chá. Um reator para uso comreações altamente exotérmicas compreendendo um invólucro externo quecontém tubos U- com uma orientação de tal maneira que a extremidade Udos Tubos U- está virada para cima. O invólucro tem um cabeçote removívelsuperior onde o catalisador é carregado entre o invólucro e os tubos do topopela remoção do cabeçote-superior. Uma embalagem inerte pode ser colo-cada na porção mais baixa do espaço entre o invólucro e os Tubos U- emuma profundidade entre 0,005 â 0,610 m (2 e 24 polegadas).
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A figura 1 é um diagrama de fluxo de bloco esquemático ilus-trando o reator- separador preferido com um reator, condensador, e tanquede condensado, e reciclagem de hidrogênio não reagido.
A figura 2 é um diagrama esquemático do mecanismo de reaçãoproposto para a conversão de glicerol em propileno glicol através de inter-mediário de acetol.
A figura 3 é um diagrama esquemático da modalidade alternativade duas etapas proposta para converter o glicerol para acetol e depois con-verter acetol em propileno glicol, onde será observado que o mecanismo dafigura 2 pode ser impedido de alcançar o produto de propileno glicol devido auma ausência de hidrogênio.
A figura 4 é um diagrama esquemático da modalidade alternativade duas etapas proposta para converter o glicerol em acetol e depois con-verter acetol em propileno glicol, em que o equipamento do processo podetambém ser usado para fazer propileno glicol sem nenhuma etapa interme-diária;
A figura 5 é um diagrama esquemático de equipamento de pro-cesso de laboratório que pode ser usado para demonstrar o equipamento deprocesso das figuras 4 ou 6.
A figura 6 é um diagrama esquemático da modalidade alternativade duas etapas proposta para converter o glicerol para acetol e depois con-verter acetol em propileno glicol, em que o hidrogênio é usado para o primei-ro reator a uma pressão mais baixa e a água é removida dos efluentes devapor a partir do primeiro reator para permitir a depuração da água a partirdo sistema.
A figura 7 é um diagrama de fluxo de bloco de diagrama esque-mático que ilustra um reator de leito acondicionado com um evaporador, rea-tor, e condensador.
A figura 8 mostra a dependência de pressão do glicerol para areação de propileno glicol a temperaturas de 220°C, e 240°C.
A figura 9 mostra o glicerol para efeito da reação de propilenoglicol de H2: a taxa de mol de glicerol sobre a produtividade do catalisador a220°C.
A figura 10 mostra glicerol para reação de PG: efeito de H2: Ta-xa de mol de glicerol sobre a produtividade do catalisador a 220°C.
As figuras 11 A, 11 B e 11 C mostram uma configuração de rea-tor preferida.
As figuras 12a e d12 B mostram um reator de escala piloto.
A figura 13 ilustra um reator de leito acondicionado com alimen-tação de gás opcional para o evaporador.
A figura 14 é um diagrama de fluxo de bloco de diagrama es-quemático que ilustra um sistema de reator de leito acondicionado preferido,incluindo a reciclagem do produto para melhorar o controle da temperatura ea purificação do efluente do reator em um separador.
A figura 15 é um diagrama de fluxo de bloco esquemático queilustra um sistema de reator de leito acondicionado preferido, incluindo reci-clagem do produto para melhorar o controle da temperatura e a purificaçãodo efluente do reator em um separador.
A figura 16 é um diagrama de fluxo de processo que ilustra umamodalidade que recicla água, hidrogênio, e/ou calor para reduzir a formaçãode subprodutos quando convertendo glicerol em acetol e depois em propile-no glicol.DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERIDAS
Agora será apresentado e descrito, a título de exemplo não Iimi-tante, um processo para produzir alcoóis inferiores a partir de matéria-primaalimentícia para prover anticongelantes com base em glicerol e/ou propilenoglicol. Os alcoóis inferiores incluem como por exemplo, acetol e propilenoglicol. Os usos preferidos das misturas do produto de reação, que são deri-vadas do processo, incluem mas não estão limitados a fluidos descongelan-tes, anticongelantes e aplicações anticongelamento. Esses usos de anticon-gelamentos baseados em glicerol e/ou baseados em propileno'glicol deslo-cam o uso de tóxico e etileno glicol não-renovável com anticongelamentonão-tóxico renovável derivado de glicerol. A este respeito, o uso de propilenoglicol, que é derivado de glicerol natural, é uma alternativa renovável para opropileno glicol derivado de petróleo. Outros usos para o propileno glicol in-cluem qualquer substituição ou reposição de etileno glicol ou glicerol compropileno glicol.
Equipamento Para Preparação de Separação Reativa de Anticongelamentode Polialcoóis Como Glicerol
Um método de preparar anticongelamento a partir de glicerolinclui reação a uma temperatura que varia de 150° a 250°C e, em algumasmodalidades, essa temperatura .é mais preferivelmente de 180°C a 220°C. Areação ocorre em um frasco de reação. As pressões no frasco de reaçãosão preferivelmente de 105 a 2,5x106 Pa (1 a 25 bar), e em algumas modali-dades essa pressão é mais preferivelmente entre 5x105 e 1,8x106 Pa (5 e 18bar). O equipamento do processo pode incluir, por exemplo, um reator nes-sas condições de temperatura e pressão conectado a um condensador etanque de condensado em que o condensador está preferivelmente a umatemperatura entre cerca de 25°C a 150°C, e em algumas modalidades ficamais preferivelmente entre 25° e 60°C.
A figura 1 provê um diagrama de fluxo de bloco do equipamentode processo 100 incluindo um reator-separador 102. Uma matéria-prima ali-mentícia poliídrica 104, por exemplo, contendo glicerol, é introduzida passo apasso ou continuamente no reator separador 102. O hidrogênio 106 é adi-cionado para a linha de hidrogênio 108 para promover a conversão de glice-rol 104 em propileno glicol dentro do reator-separador 102. As temperaturasdo processo são tais que uma destilação ocorre com a formação ou presen-ça de propileno glicol, alcoóis de cadeia curta, e água, que vaporizam e flu-em através da linha de cima 110 para um condensador 112. A maior partedos vapores de álcool, água e propileno glicol condensa no condensador112 e é coletada no tanque de condensado 114 para descarregar através dalinha de descarregamento 116 como produto 118. O hidrogênio não reagidoe os vapores remanescentes do condensador 112 são-reciclados de voltapara o reator- separador 102 através da linha dè reciclagem de hidrogênio108.
Os produtos de reação 118 são removidos do tanque de con-densado 112 através da linha de descarregamento 116, e a mistura de rea-ção dentro do reator -separador 102 pode ser depurada periodicamente, ouem uma variação de fluxo lenta através da linha de depuração 120 para ob-ter uma mistura de depuração 122. A depuração é necessária ou desejávelquando subprodutos de reação não voláteis são formados e quando metaisou ácidos inorgânicos, tais como catalisadores de biodiesel residual, estãopresentes na matéria-prima alimentícia poliídrica 104. Os catalisadores sãocomponentes úteis, tais como glicerol e propileno glicol, e preferivelmenterecuperados a partir da mistura de depuração 122.
A reação dentro do reator -separador 102 é catalisada, e podeser facilitada em intervalos periódicos ou pela introdução contínua de umcatalisador apropriado 124, que pode ser qualquer catalisador que seja a-propriado para uso na conversão de glicerol em alcoóis inferiores, tais comoacetol e/ou propileno glicol. O catalisador 124 pode residir dentro do reator -separador como um leito acondicionado, ou a distribuição do catalisador 124dentro do reator-separador 102 pode ser melhorada usando o gás de hidro-gênio 108 para prover um leito fluidizado, ou agitando (não mostrado). Osreatores de pasta fluida agitada de uma reação de fase líquida com um pro-duto de vapor aéreo são preferidos. O catalisador 124 é misturado com amatéria-prima alimentícia poliídrica 104 que está sendo submetida à reaçãono reator separador 102 para facilitar o rompimento das ligações de carbo-no-oxigênio ou carbono-carbono incluindo mas não limitado à hidrogenação.Como usado aqui, hidrogenólise e hidrogenação são termos intercambiáveis.
A título de exemplo, a reação de glicerol com hidrogênio paraformar propileno glicol e água é referida freqüentemente como hidrogena-ção, neste texto. Catalisadores apropriados para essa finalidade podem in-cluir, sem limitação, metais tais como platina, paládio, rutênio, cromo, níquel,cobre, zinco, rodio, cromo, rutênio e combinações dos mesmos. Os catalisa-dores podem ser depositados em um substrato, tal como um substrto de a-lumina. Em um sentido mais amplo, os catalisadores apropriados podemincluir aqueles catalisadores contendo um ou mais elementos de sub-gruposa partir do Grupo I, Grupo VI, e/ou Grupo Vlll da Tabela Periódica. Os me-lhores catalisadores são não voláteis, e são preferivelmente impedidos desair do reator separador 102 para dentro do tanque de condensado 114. Umfiltro 125 na linha de descarregamento superior 110 do reator separador 102,retém os catalisadores sólidos no reator separador 102. Nenhuma limitaçãoé colocada ou implícita sobre se o catalisador é solúvel ou sólido, o estadooxidativo do catalisador, ou o uso de suportes sólidos ou quelatos solúveis.
O tempo de reação, nas condições preferidas, pode variar depoucos minutos até 96 horas. O tempo de reação pode ser definido como o.volume de líquido no reator dividido pela taxa avaliada do tempo de fluxo delíquidos no reator. Embora os tempos de reação preferidos sejam maioresdo que 2 horas, o tempo de residência avaliado em carregamentos mais al-tos do catalisador 124 pode ser menos do que uma hora e tipicalmente maislongo do que 0,5 hora. Embora as temperaturas preferidas sejam de até250°C, o reator-separador pode ser operado em temperaturas de até 270°Ccom resultados satisfatórios.
A matéria-prima alimentícia poliídrica 104 preferivelmente con-tém glicerol. Em um sentido mais amplo, a matéria-prima alimentícia poliídri-ca 104 pode conter, por exemplo, de 5% a substancialmente 100% de umpoliol, por exemplo, glicerol, sorbitol, açúcares de carbono 6-, açúcares decarbono, amidos e/ou celulose.Como ilustrado na figura 1, o equipamento do processo 100 épreferivelmente configurado para prover hidrogênio 106 como um reagente;entretanto, o uso de hidrogênio é opcional. Os produtos comercialmente devalor podem ser formados como intermediários que são coletados no tanquede condensado na ausência de hidrogênio. Por conseguinte, o uso do hidro-gênio 106 é preferido, mas não necessário. Por exemplo, os intermediárioscoletados no tanque de condensados 114 podem incluir acetol (hidróxi-2-propanona), que pode ser submetido à hidrogenólise através de pelo menosdois mecanismos corno apresentado nas figuras 2 e 3. Em adição aos rea-gentes, o material dentro do reator separador 102 pode conter água, sais, ouresíduos de catalisadores de processos anteriores.
Um tipo de matéria-prima alimentícia poliídrica 104 pode conterglicerol que é preparado por transesterificação de óleos ou ácidos graxos,por exemplo, com descrito no pedido co- pendente de número em série10/420.047 depositado no dia 23 de abril de 2003, que é incorporado porreferência na mesma extensão como totalmente replicado aqui a seguir. Emuma matéria-prima alimentícia poliídrica 104 desse tipo, a água pode estarpresente em uma quantidade que varia de 0% a 70%. Mais preferivelmente,a água está presente em uma quantidade que varia de 5% a 15%. A águapode ser adicionada para reduzir reações colaterais, tais .como a formaçãode oligômeros.
Uma vantagem de usar o equipamento do processo 100 é queos produtos de álcool volátil são removidos da mistura de reação como elessão formados dentro do reator separador 102. A possibilidade de degrada-ção desses produtos por exposição contínua às condições de reação é co-mensuravelmente diminuída em virtude dessa remoção. Além disso, o pro-dutos de reação voláteis são inerentemente removidos dos catalisadorespara prover produtos relativamente limpos. Essa técnica de reação-separação é especialmente vantajosa para catalisadores que são solúveiscom, ou emulsificados na mistura de reação.
Uma classe preferida de catalisador 124 é o catalisador de cro-mita de cobre, (CuO)x (Cr203)y. Este tipo de catalisador é útil no processo eestá geralmente comercialmente disponível. Nessa classe de catalisador, ascomposições nominais de cobre expressas como CuO e cromo expressascomo Cr2O3 podem variar de cerca de 30-80% em peso de CuO e 20-60%em peso de Cr2O3. As composições de catalisador contendo cerca de 40-60% em peso de cobre e 40-50% em peso de cromo são preferidas.
Catalisadores preferidos para uso como catalisador 124, em adi-ção ao cobre e cromo previamente descritos, também incluem oxido de bárioe óxido de manganês ou qualquer uma de suas combinações. O uso de bá-rio e manganês é conhecido por aumentar a estabilidade do catalisador, istoé, a vida útil do catalisador. As composições nominais de bário expressascomo óxido de bário podem variar de 0-20% em peso, e aquelas para omanganês expressas como óxido de manganês podem variar de 0-10% empeso. As composições de catalisador mais preferidas compreendem de 40%a 60% em peso de CuO 40-55% em peso de Cr2O3, 0-10% em peso de óxi-do de bário óxido e 0-5% em peso de óxido de manganês.
Mecanismo de Reação
De acordo com um mecanismo proposto por Montassier et al.(1988), a desidrogenação de glicerol sobre cobre pode formar aldeído glicé-rico em equilíbrio com seu tautômero enólico. A formação de propileno glicolfoi explicada por uma reação nucleofílica de água ou espécies de OH adsor-vidas, uma reação de desidroxilação, seguida pela hidrogenação do aldeídonão saturado intermediário. Observeou-se que esse mecanismo de reaçãonão se aplica à nossa investigação.
A figura 2 mostra um mecanismo de reação 200 preferido parauso no reator-separador 102 da figura 1, e para cujas condições de processopode ser apropriadamente ajustado como descrito acima. Como apresenta-do na figura 2, hidroxiacetona (acetol) 202 é formado, e este é possivelmen-te um intermediário de uma via alternativa para formar propileno glicol atra-vés de um mecanismo diferente. O acetol 202 é formado pela desidratação204 de uma molécula de glicerol 206 que sofre reorganizações intramolecu-Iares como apresentado. Em uma etapa de hidrogenação 208 subseqüente,o acetol 202 ainda reage com hidrogênio para formar propileno glicol 210com um mol de subproduto de água resultante da etapa de desidratação204.
Estudos iniciais para investigar o efeito da água sobre a reaçãode hidrogenólise indicaram que a reação acontece mesmo na ausência deágua com um rendimento de 49,7% de propileno glicol. Além do mais, e atítulo de exemplo, a reação é facilitada pelo uso de um catalisador de cobre-cromita, que pode ser reduzida em um fluxo de hidrogênio antes da reação.Neste caso, a incidência de espécies de hidróxilo de superfície que tomamparte na reação é eliminada. As observações acima contradizem o meca-nismo proposto por Montassier et al. em que a água está presente na formade espécies de hidróxilo de superfície ou como uma parte dos reagentes.Exemplo 1
Confirmação do Mecanismo de Reação
Um experimentoo foi realizado para validar o mecanismo de rea-ção 200. As reações foram conduzidas em duas etapas, a saber, Etapas 1 e2. Na etapa 1, o acetol relativamente puro foi isolado do glicerol. A tempera-tura variou de 150°C a 250°C e mais especificamente de 180°C a 220°C.Houve uma ausência de hidrogênio. A pressão variou de 6,9x103 a 9,65x104Pa (1 a 14 psi) mais especificamente de 3,45x104 a 6,9x104 Pa (5 a 10 psi).Um catalisador de cob/e-cromita estava presente. Na Etapa 2, o acetol for-mado na Etapa 1 foi adicionalmente reagido na presença de hidrogênio paraformar propileno glicol a uma temperatura variando de 150°C a 250°C emais preferivelmente entre 180 a 220°C. O excesso de hidrogênio foi adicio-nado a um hidrogênio sobre pressão entre 105 a 2,5x106 Pa (1 a 25 bar) u-sando o mesmo catalisador.
Foi observado na Etapa 2 de conversão de acetol em propilenoglicol que o Iactaldeido foi formado. O propileno glicol é também formadopela hidrogenação 208 de lactaldeído 302, como ilustrado na figura 3. Comrespeito à figura 2, o lactaldeído representa uma via alternativa para a for-mação de propileno glicol a partir de acetol. A figura 3 mostra este mecanis-mo 300 em que o acetol sofre uma redisposição da ligação dupla de oxigê-nio para formar o lactaldeído 302, mas a etapa de desidrogenação 208 atu-ando sobre o lactaldéído 302 também resulta na formação de propileno glicol210. Observou-se também que a formação de intermediários de lactaldéídofoi predominante em temperaturas de reação mais baixas na faixa de 50°C a150°C (vide o Exemplo 8 abaixo).
As modalidades da descrição incluem produção de lactaldéído.Um processo para converter glicerol em lactaldéído com alta seletividadepreferivelmente inclui as etapas de combinar um matéria-prima alimentíciacontendo glicerol, com menos de 50% em peso de água, com um catalisadorque é capaz de desidratar o glicerol para formar uma mistura de reação; eaquecendo a mistura de reação para uma temperatura entre 150°C a 200°Cdurante um intervalo de tempo de reação entre 0 a 24 horas a uma pressãoentre 2x103 e 2,5x10® Pa (0,02 e 25 bar). Preferivelmente o catalisador usa-do na etapa de combinação contém um elemento de sub-grupos a partir deGrupo I, Grupo VI, e/ou Grupo Vlll da Tabela Periódica. Preferivelmente amatéria-prima alimentícia contendo glicerol usada na etapa de combinaçãocontém de 0% a 15% de água em glicerol por peso. Preferivelmente o catali-sador usado na etapa de combinação é um catalisador heterogêneo selecio-nado a partir do grupo consistindo em paládio, níquel, ródio, cobre, zinco,cromo e combinações dos mesmos. Preferivelmente o processo inclui umaetapa de remoção de vapores do produto de reação que se formam durantea etapa de aquecimento. Preferivelmente o processo inclui uma etapa decondensar os vapores para render o produto líquido da reação. Preferivel-mente a temperatura usada na etapa de aquecimento existe dentro de umafaixa de 165°C a 185°C. Preferivelmente a pressão usada na etapa de a-quecimento existe dentro de uma faixa de 2x103 a 2x105 Pa (0,02 a 2 bar).Preferivelmente, a etapa de condensação ocorre usando um condensadoroperando a uma temperatura entre 0°C a 140°C
Esta e as reações subseqüentes foram realizadas em fases lí-quidas com catalisador e agitação suficiente para criar uma mistura de rea-ção de pasta fluida.
Exemplo 2
Desidratação e Hidroqenação SimultâneasUsando Vários Catalisadores e Misturas de Reagentes
Uma variedade de procedimentos de reação foi realizada paramostrar que a eficiência da reação pode ser otimizada em quaisquer condi-ções do processo, tal como tempo de reação, temperatura, pressão e condi-ção instantânea, através de seleção ou escolha de catalisador para uma da-da matéria-prima alimentícia poliídrica.
A Tabela 1 reporta os resultados de reagir o glicerol na presençade hidrogênio e catalisador para formar uma mistura contendo propileno gli-col. O frasco de reação contendo 80 gramas de glicerol refinado, 20 gramasde água, 10 gramas de catalisador, e uma superpressão de hidrogênio de1,38x106 Pa (200 psig). O reator foi um reator fechado que foi rematado comhidrogênio em excesso. A reação ocorreu durante 24 horas em uma tempe-ratura de 200°C. Todos os catalisadores usados nesse Exemplo foram com-prados em pedido comercial e usados na condição em que chegaram.
Tabela 1. Sumário de desempenhos de catalisador com base em 80 gramas deglicerol reportado em uma base de 100 gramas.
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A Tabela 2 resume o desempenho da reação com um conteúdode água inicial mais alto, a saber, 30 gramas de glicerol refinado e 70 gra-mas de água. As reações foram conduzidas nas seguintes condições inici-ais: 5 % em peso de catalisador, e uma superpressão de hidrogênio de 1400kPa. A tabela a seguir apresenta as composições após a reação em um rea-tor fechado (com acabamento de hidrogênio) durante 24 horas em uma tem-peratura de reação de 200°C.Tabela 2. Sumário de desempenhos de catalisador com base em 30 gramas de carrega-mento inicial de glicerol e 70 gramas de água.
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A Tabela 3 resume o desempenho de um catalisador de cromoeobre na presença de 20 por cento de água. As reações foram conduzidasnas condições iniciais a seguir: 5% em peso de catalisador, e uma super-pressão de hidrogênio de 1400 kPa. A tabela a seguir apresenta as compo-sições após terem reagido em um reator fechado (com acabamento de hi-drogênio) durante 24 horas em uma temperatura de reação de 200°C.
Tabela 3. Resumo de desempenhos de catalisador de cromo cobre com ba-se em 80 gramas de carregamento inicial de glicerol e 20 gramas de água.
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A Tabela 4 resume o impacto do conteúdo inicial de água nosreagentes na formação de propileno glicol a partir de glicerol. As reaçõesforam conduzidas nas condições iniciais a seguir: 5% em peso de catalisa-dor, e uma superpressão de hidrogênio de 1400 kPa. O catalisador foi com-prado de Sud-Chemie como um catalisador em pó tendo 30 m2/g de área desuperfície, 45% CuO, 47% Cr2O3, 3,5% MnO2 e 2,7% BaO. A tabela a seguirapresenta composições após reagir em um reator fechado (com acabamentode hidrogênio) durante 24 horas a uma temperatura de reação de 200°C.Tabela 4. Resumo de desempenhos do catalisador com base em carregamentos iniciais diferentes de glicerol em água. <table>table see original document page 21</column></row><table>
A reação foi realizada usando um sistema de destiiação de pe-quena escala como aquele apresentado como o equipamento cie processo100 na figura 1, para processar uma mistura de reação incluindo 46,5 gra-mas de glicerol refinado e 53,5 gramas de água. O catalisador foi compradode Sud-Chemie como um catalisador em pó tendo 30 m2/g de área de super-fície, 45% CuO, 47% Cr2O3, 3,5% MnO2 e 2,7% BaO. A Tabela 5 resume odesempenho com conteúdo de água inicial mais alto usando um sistema dedestiiação pequeno.
Tabela 5. Exemplo.de destiiação de reação
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Uso de Glicerol A Partir de Refinaria de Glicerídeo de Ácido Graxo
Uma fonte preferida da matéria-prima alimentícia poliídrica 104são os subprodutos ou intermediários de glicerol natural bruto, por exemplo,como pode ser obtido a partir de processos que fazem ou refinam glicerí-deos de ácido graxo a partir de recursos biorrenováveis. Estes são matérias-primas alimentícias particulamente preferidas para fazer uma mistura anti-congelamento. Ao usar essas matérias-primas alimentícias, a mistura anti-congelamento é preparada como explicado acima por hidrogenação de glice-rol sobre um catalisador, que é preferivelmente um catalisador heterogêneo.
O reator-separador 102 pode, por exemplo, ser um reator de leito acondicio-nado, pasta fluida, reator de leito agitado ou fluidizado. Quando a reação dehidrogenação é realizada em um reator de leito acondicionado, o efluente doreator é largamente livre de catalisador. No caso de um reator de pasta flui-da, um catalisador heterogêneo pode ser filtrado a partir do efluente do rea-tor. O reator-separador 102 pode ser usado para reações de pasta fluidacirculando o hidrogênio a partir da fase de vapor do topo até o fundo do rea-tor, a fim de criar uma agitação aumentada e preferivelmente usando umcatalisador que tem uma densidade similar à densidade do líquid no reator.Um leito fluidizado pode ser usado onde as densidades são diferentes, ondeum leito de catalisador é fluidizado pela entrada de hidrogênio dà linha 108.A agitação convencional pode também promover o contato do hidrogênio nolíquido.
Para fazer anticongelamento, as condições de processo necessi-tam somente prover conversões de hidrogenação moderadas de glicerol, porexemplo, aquelas que variando de 60% a 90% de conversão. Isto porque apartir de 0% a 40% do glicerol na matéria-prima alimentícia poliídrica 104 emuma base livre de água pode permanecer com produtos de propileno glicolno produto anticongelamento. Para aplicações de alguns produtos, o produtode anticongelamento final pode apropriadamente conter até 60% de glicerol.Além do mais, quando o produto 118 contém uma concentração de glicerolbaixa, por exemplo, menos de 40% em que existe uma conversão efetiva de60% a 90%, ,outros anticongelamento conhecidos podem ser misturadoscom os produtos 118. Alternativamente, os materiais de depuração 122 po-dem ser misturados com os conteúdos do tanque de condensado 114, porexemplo, após a filtragem, para formar produto vendável que pode ser dire-tamente descarregado a partir do equipamento de processo 100.
Uma fonte de matéria-prima alimentícia poliídrica 104 particula-mente preferida para a reação é o subproduto de glicerol natural que é pro-duzido durante o processamento de valor adicionado de gorduras e óleosrenováveis de ocorrência natural. Por exemplo, o subproduto de glicerol po-de ser um derivado de óleo vegetal, tal como um derivado de óleo de soja.Essa variedade de matéria-prima alimentícia poliídrica 104 pode conter á-gua, catalisadores solúveis, e outras matérias orgânicas que estão presentesem misturas de intermediários que são produzidas na fabricação de glicerolpara venda no mercado do glicerol. Uma vantagem dos presentes instru-mentos é que pouca ou nenhuma refinação desses intermediários é neces-sária para o uso deles como matéria-prima alimentícia poliídrica 104 na fa-bricação de misturas de anticongelamento ou desgelo comerciais.
Esses intermediários de outras matérias-primas alimentícias poli-ídricas 104 podem conter grandes quantidades de água. A capacidade deusar matérias-primas alimentícias poliídricas 104, que contanham grandesquantidades de água, vantajosamente reduz os custos para esse processosobre outros usos do glicerol. O conteúdo de água em ambos, na matéria-prima alimentícia poliídrica 104 antes da reação e no produto de reaçãovendável, é geralmente entre 0 e 50%.
A matéria-prima alimentícia poliídrica 104 pode conter o catali-sador residual que foi adicionado durante a alcoólise desses intermediários.O destino do catalisadores residuais solúveis, isto é, aqueles que permane-cem a partir da alcoólise na matéria-prima alimentícia poliídrica 104 e queestão no material de depuração 122 depende de:
1. tipo específico do catalisador residual solúvel, e
2. qualquer interação entre catalisador residual e outro catali-sador que seja adicionado ao glicerol bruto para promovera hidrogenação dentro do reator-separador 102.
O conteúdo do catalisador residual na matéria-prima alimentíciade glicerol 104, a partir do processamento de gorduras e óleo bio-reno-váveis, é comumente entre 0% e 4% ou mesmo até 10% em peso em umabase livre de água. Uma maneira de reduzir o conteúdo do catalisador resi-dual é minimizar a quantidade que é inicialmente usada na alcoólise do gli-cerídeo de ácido graxo. A alcoólise pode, por exemplo, ser ácido-catalizada.Neutralizar o catalisador residual com um contra-íon apropriado, para criaruma espécie de sal que é compatível com as especificações anticongela-mento, é preferível para remover o catalisador residual.
Alternativamente, a neutralização pode ser realizada para preci-pitar o catalisador a partir do glicerol líquido. Base ou sal contendo cálciopode ser usado para neutralizar o catalisador residual na matéria-prima ali-mentícia poliídrica 104, e os sais de sólido gerados a partir dessa neutraliza-ção podem ser separados do líquido, por exemplo, pela filtragem ou centri-fugação de efluente a partir do reator-separador 102, tal como pela filtragemdo material de depuração 122. A neutralização de ácido-base para formarsais solúveis ou insolúveis é também um método aceitável para facilitar aseparação. Especificamente, neutralizando o hidróxido de potássio com áci-do sulfúrico para formar o sal dibásico é um procedimento aceitável. Comoapresentado a título de exemplo na figura 1, a neutralização dó catalisadorde sódio ou potássio, que é algumas vezes introduzida no método de pro-cessamento de valor adicionado para gorduras e óleos, pode ser realizadaatravés da adição de quantidades estoiquiométricas equivalentes de um a-gente neutralizante 126, tal como óxido de cálcio e/ou ácido sulfúrico, paraformar o sal de cálcio do catalisador. Esses sais são largamente insolúveis epodem ser filtrados a partir de um material de depuração 122. Para melhorara separação do sal substancialmente insolúvel, o conteúdo de água é prefe-rivelmente reduzido para menos de 20% em peso, e a filtragem é preferivel-mente realizada em temperaturas de menos do que 40°C, e mais preferivel-mente abaixo de 30°G. A temperatura de filtragem ideal depende da compo-sição em que a solubilidade reduzida dos sais em temperaturas mais baixasé ponderada contra viscosidades mais baixas em temperaturas mais altaspara identificar as melhores condições de filtragem.
Uma modalidade geral para processamento de glicerol bruto pa-ra anticongelamento na modalidade de refinaria do glicerídeo de ácido graxosegue um processo de alcoólise de álcool de alquila de C1 a C4. A matéria-prima alimentícia de glicerol 104 que chega é neutralizada pela adição deum agente neutralizante 126 para alcançar um pH entre 5 e 12, que é maispreferivelmente um pH entre 5 e 9. O álcool de C1 a C4 e a água são sepa-rados por destilação a partir do glicerol bruto, de tal modo que as concentra-ções combinadas de água e alcoóis de C1 a C4, dentro do reator-separador102, são inferiores a 20 % em peso, preferivelmente, menos do que 5% empeso. Em um processo passo a passo, em que a matéria-prima alimentíciapoliídrica 104 é adicionada ao reator-separador 104 em intervalos periódi-cos, os componentes selecionados desses alcoóis e/ou seus produtos dereação podem ser isolados por destilação fracional, através de uma linhasuperior 110 e descarregados a partir tanque de condensados 114. Isto podeser feito pela liberação instantânea de tais alcoóis em tempos apropriados para evitar ou limitar sua combinação com propanodióis, de acordo com oprincípio de destilação fracional. A hidrogenação subseqüente do glicerollançado dentro do reator-separador 102 ocorre apropriadamente pelo conta-to do glicerol bruto com um catalisador de hidrogenação e hidrogênio, emuma pressão que varia de 1 barra a 200 barras, e em uma temperatura vâri- ando de 100° a 290°C até uma conversão do glicerol entre 60% e 90% serrealizada. Mais preferivelmente, as condições de processo acarretam apressão de contato para a hidrogenação variando de 1 a 20 barras.
A separação de álcool de C1 a C4 e água é preferivelmente reali-zada pela separação instantânea seletiva em temperaturas de mais de 60°C e menos de 300°C. Alternativamente, a separação de álcool de C1 a C4 eágua pode ser realizada em um processo baseado na difusão térmica, comoestá descrito no pedido relacionado 10/420.047, em que por exemplo o rea-tor-separador 102 é um reator de difusão térmica. Alternativamente, a águaé adicionada antes da hidrogenação, pois a água promove a hidrogenação na presença de certos catalisadores.
A quantidade de matéria orgânica na matéria-prima alimentíciapoliídrica é substancialmente dependente de gordura ou óleo em que o glice-rol foi obtido. A matéria orgânica (que não é glicerol) é tipicamente derivadade ácido graxo. Um método para mitigar a matéria orgânica residual é atra- vés de filtragam. Alternativamente, é possível decantar orgânicos insolúveisa partir de glicerol em um separador de gravidade (não mostrado) a tempe-raturas entre 25 e 150°C. Quando necessário, o ponto instantâneo da mistu-ra é preferivelmente aumentado para maior do que 100°C, através da sepa-ração instntânea de voláteis da mistura glicerol-água. Especificamente, o conteúdo de álcool alquila de C1 a C4 residual, na matéria-prima alimentícia,é liberado de maneira instantânea para alcançar as concentrações de maté-ria-prima alimentícia que são preferivelmente menos do que 1% de álcool dealquila. Dependendo do álcool de alquila, o vácuo pode necessitar ser apli-cado para alcançar a concentração de 1 % de álcool de alquila.
A seguir estão as condições de reação preferidas para conver-são para uso no processamento dessas matérias-primas alimentícias. Essassão similares mas não exatamente as mesmas como +condições preferidasque foram anteriormente descritas para uso no reator- separador 102. Atemperatura da reação é 150°C a 250°C. O tempo de reação é de 4 a 28horas. São usados catalisadores heterogêneos conhecidos como sendo efi-cazes para a hidrogenação, tais como paládio, niquel,"rutênio, cobre, zincode cobre, cromo de cobre e outros conhecidos na técnica. A pressão da rea-ção é de 105 a 2x10® Pa (1 a 20 bar), mas pressões mais altas também fun-cionam. Na matéria-prima alimentícia poliídrica a água é preferivelmente de0% a 50% em peso, e mais preferivelmente de 5 a 15% em peso de água.
As condições de reação preferidas provêm diversas vantagensde desempenho. Operando a temperaturas de menos de 250°C reduzemdrasticamente a quantidade de formação de subprodutos não pretendidos,por exemplo, onde concentrações de água mais baixas podem ser usadassem formação de polímeros ou oligômeros. Além do mais, a operação emtemperaturas próximas de 200°C, quando comparadas com as próximas a300°C, provê uma volatilidade relativa aumentada de propileno glicol quefacilita uma separação melhorada de propileno glicol da mistura de reaçãode glicerol. O uso de pressões mais baixas permite o uso de frascos de rea-ção menos dispendiosos, por exemplo, quando comparados aos frascos depressão alta que operam acima de cerca de 2,8x106 Pa (28 bar), ao mesmotempo também permitindo o propileno glicol destilar a partir da solução nes-sas temperaturas. Mesmo assim, algumas modalidades não estão limitadasao uso em pressões de menos do que 2x106 Pa (20 bar), e podem de fatoser praticadas em pressões de hidrogênio muito altas. As condições do pro-cesso descrito são viáveis em pressões mais baixas (menos de 2x106 Pa (20bar) enquanto que a maioria dos outros processos para produzirem produtossimilares exigem pressões muito mais altas.
Através desses instrumentos, o glicerol pode também ser hidro-genolisado para 1,2 e 1,3 propanodióis. O propanodiol de 1,3 pode ser op-cionalmente separado dessa mistura pelos métodos conhecidos na ciência,e usado como um monômero enquanto o glicerol e os propanodióis rema-nescentes são preferivelmente usados como anticongelantes.
Exemplo 3
Modalidades de Reator de Leito Acondicionado
Um método de preparar acetol e propileno glicol a partir de glice-rol inclui uma reação de fase de gás a uma temperatura variando de 150° a280°C, em um reator de leito acondiclonado. Em- aigumas modalidades essatemperatura é mais preferivelmente de 180°C a 240°C ou 250°C para evitaaa degradação térmica dos produtos de reação. As reações descritas aqui aseguir ocorreram em um reator de leito acondicionado. As pressões no fras-co de reação são preferivelmente de 2x103 a 2,5x10® Pa (0,02 a 25 bar), eem algumas modalidades essa pressão é mais preferivelmente entre 2x103 e106 Pa (0,02 e 10 bar). Mais preferivelmente, a pressão da reação existedentro de uma faixa de 2x104 e 1,2x105 Pa (0,2 e 1,2 bar).
A figura 4 provê um diagrama de fluxo de bloco do equipamentodo processo 400 incluindo um evaporador 426 para criar uma mistura dereação de vapor 427. Os componentes não voláteis 428 na alimentação poli-ídrica 104 são removidos do evaporador 426 em um modo contínuo ou desemibatelada. O evaporador 426 é particulamente eficaz para o processa-mento de glicerol bruto que contém sais em que, de outra maneira, os saisenvenenam o catalisador. Uma matéria-prima alimentícia poliídrica 104, porexemplo, contém glicerol, é introduzida passo a passo, ou continuamente, noevaporador 426. A mistura de reação de vapor 427 prossegue para o reatorde leito acondicionado 425 onde o catalisador heterogêneo promove a con-versão de glicerol 104 em acetol e propileno glicol em reações seqüenciais.A mistura do produto do vapor 430 prossegue para o condensador 431 ondeum produto condensado é formado 432 e prossegue para o armazenamentode produto 433. O gás efluente pode ser disposto através de depuração ouvácuo 434.
A água é produzida como um subproduto de reação e pode sermantida com o produto de propileno glicol ou removida. A maior vantagemdo processo atual sobre outros processos na literatura é a concentraçãomuito baixa ou ausência de etileno glicol resultante ou do uso de catalisadorde cromita de cobre ou da formação e purificação de acetol como um inter-mediário. O acetol pode ser prontamente purificado de qualquer etileno glicolantes da hidrogenação por destilação.
Os processos dessa operação podem ser mantidos em pressõesabaixo de 105 Pa (1 bar), através do uso de uma fonte a vácuo preferivel-mente conectada ao processo de condensação no fim do processo. No maisideal do casos, o próprio condensador 431 pode manter pressões de menosde 1 barra; entretanto a partir de uma perspectiva prática, um vácuo é ne-cessário para expelir quaisquer gases inertes (nitrogênio etc.) que possamse acumular no sistema.
O sistema de reação da figura 4 é eficaz devido produzir tantoacetol ou propileno glicol. A figura 5 pròvê um diagrama esquemático do e-quipmento de laboratório 500, mostrando uma variação desse equipmento500 que inclui um evaporador 526 conectado ao reator de leito^condiciona-do 525. O efluente de vapor do reator de leito acondicionado 525 é conden-sado no condensador 531, através da ação de um banho de resfriamentopara levar calor 538. O calor 540 é aplicado para o evaporador 526 para cri-ar o reagente de vapor. Um vácuo 542 conectado ao condensador 531 lite-ralmente expele os vapores através do sistema e permite que a matéria-prima alimentícia de glicerol evaporar a temperaturas mais baixas do queaconteceria em pressão atmosférica. Um banho de óleo 534 maintém o rea-tor de leito acondicionado 535 em uma temperatura predeterminada ou faixade temperatura pelo fluxo de calor 542. O glicerol é carregado no evaporador526 no início do experimentoo e pode ser adicionado através de uma alimen-tação auxiliar para o evaporador (não mostrado) durante o experimento.Uma alimentação de gás opcional 544 que contém nitrogênio e pode tam-bém conter hidrogênio é direcionada para o evaporador 526.
O equipamento do processo apresentado na figura 5 foi usadopara reagir o glicerol sob várias condições. Diversas execuções foram feitasusando o equipmento 500 de acordo com os materiais e condições reporta-dos na Tabela 6. A reação G1 da Tabela 6 provê dados de conversão doexemplo sobre péletes cilíndricos de 3,3 mm de catalisador de cromita decobre. A pressão dessa reação foi menos de 104 Pa (0,1 bar), e a temperatu-ra cerca de 230°C. A reação G1 ilustra a eficácia da reação da fase de gássobre um leito acondicionado do catalisador para produzir acetol em seletivi-dade alta.<table>table see original document page 30</column></row><table><table>table see original document page 31</column></row><table>Continuacao
<table>table see original document page 32</column></row><table><table>table see original document page 33</column></row><table>Modalidades de Leito Acondicionado Melhoradas
Observou-se que o propileno glicol foi produzido no exemplo i-lustrativo Gl da Tabela 6. Uma vez que a única fonte de hidrogênio parareagir com acetol (ou glicerol) para formar propileno glicol era de outra molé-cuia de acetol ou glicerol, levantou-se a hipótese de que essa ausência dehidrogênio livre no sistema levou à depuração de hidrogênio a partir de glice-rol e que essa depuração levou à subprodutos indesejáveis e perda no ren-dimento.
Para superar o problema com depuração de hidrogênio a partirde glicerol, uma quantidade pequena de hidrogênio foi introduzida no siste-ma. A figura 6 ilustra o equipamento de processo de reação de leito acondi-cionado preferido 600, com alimentação de hidrogênio 636, como uma modi-ficação para o equipamento do processo da figura 4. A alimentação de hi-drogênio 636 foi introduzida para o evaporador 426 uma vez que os diluen-tes de gás, além de serem úteis no acetol de hidrogenação, também promo-vem a evaporação de glicerol. Uma vez que o glicerol tem uma pressão devapor de meros 15x104 Pa (0,15 bar) a 230°C, a superpressão de hidrogêniopode ser adicionada a essa pressão para aumentar a pressão toda - masisto é principalmente possível se o glicerol é evaporado na presença de umgás como o hidrogênio. O condensador 431 condensa o acetol e o propilenoglicol a partir de um gás não reagido. Embora o gás não reagido possa serdepurado 434, um Ioop de reciclo 640 pode ser usado para ressuprir o eva-porador 426, reator de leito acondicionado 425, ou condensador 431 por ar-ranjo seletivo das válvulas 642, 644, 646.
A reação G2 da Tabela 6 provê exemplo de dados de conversãoilustrando o impacto benéfico de uma alimentação de hidrogênio (depura-ção) 544 (vide figura 5) como a alimentação de hidrogênio 636 da figura 6,combinada com a alimentação de glicerol no reator de leito acondicionado425. A pressão foi de 1,30x104 Pa (0,13 bar), e a temperatura foi 230°C. Umrendimento mais alto para acetol e propileno glicol foi observado.
As reações de desidratação desejadas produzem uma moléculade água para cada molécula de acetol (ou propileno glicol) que é formada. Aágua presente com excesso disso indica desidratação em excesso e seleti-vidades mais baixas. A relação do conteúdo real para o conteúdo de águateórico diminuiu de 2,3-3,6 para 1,07-1,17 como resultado do hidrogênio es-tar presente durante a reação de desidratação. Além disso, um pico de GCem 10,77 minutos é um subproduto. A relação dessa área de pico para asfrações de massa do acetol e propileno glicol desejados diminuiu de 0,76-0,9para 0,47-0,63 como resultado do hidrogênio estar presente durante a rea-ção de desidratação.
Para confirmar que os resultados desejados eram resultados dohidrogênio, em vez de qualquer diluente no sistema, o experimento G3 foirealizado usando nitrogênio em vez de hidrogênio. A relação da água realpara a teórica aumentou para 1,51 com o nitrogênio. Além disso, a relaçãodo 10,77 de pico por minuto aumentou para 1,56.
Ambos os experimentos de diluente/depuração de hidrogênio enitrogênio foram repetidos no experimento G5 com resultados e validaçãogeralmente repetíveis sobre o benefício de usar hidrogênio como um diluen-te/ depurador durante a reação de desidratação reação que forma principal-mente acetol como um produto.
O processo preferido usa um diluente e reagente de hidrogênio636 introduzido para o evaporador 426.
A seguir estão resumos dos experimentos sumarizados na Tabe-la 6 e o que os resultados indicam:
• O experimento G1 provê prova de conceito de desidrataçãopor pressão baixa sobre um catalisador de leito acondicionado.
• O experimento G2 demonstra que a pressão parcial de hi-drogênio reduz a formação de água e leva a um equilíbrio de massa melho-rado - melhores rendimentos. As conversões parecem ser maiores.
• O experimento G3 demonstra que o nitrogênio não foi tãobom quanto o hidrogênio, com base no conteúdo de água mais alto da rea-ção de nitrogênio reação. A água teórica é 1 parte de água para quatro par-tes de acetol (acetol + propileno glicol). A água real para esse experimento éconsideravelmente maior do que a teórica. A relação do pico de subproduto(10,77 minutos) para o produto desejado é maior para essa execução denitrogênio.
• O experimento G4 demonstra uma abordagem de mecanis-mo de alimentação contínuo em que a alimentação é colocada sobre umalâmina quente para evaporar a alimentação, enquanto ela é introduzida. Ométodo provido melhorou o controle experimental mas não levou a um novoinsight na reação.
• O experimento G5 provê uma comparação repetida do usode hidrogênio versus nitrogênio. O hidrogênio proveu rendimentos mais al-tos, mais propileno glicol, menos água adicional, e menos picos de êmbolo.A motivação para um maior uso de hidrogênio foi pelo fato de que a produ-ção de PG deve agarrar um hidrogênio de algum lugar, e que esse algumlugar só poderia ser outros produtos de glicerol ou acetol - levando à hipóte-se de que a adição de hidrogênio aumentaria o rendimentos dos produtosdesejados.
• O experimento G6 resume o impacto de usar catalisadormenor. A converssão aumentou em 50%.
• O experimento G7 resume o impacto de usar catalisador a-inda menor. Dobrando a massa do catalisador dobrou a conversão. Parauma primeira aproximação, esta reação é de ordem zero.
• O experimento G8 resume o impacto de usar catalisador a-inda bem menor. Triplicando a massa do catalisador (50 para 150 gramas)triplicou a conversão. Para uma primeira aproximação, esta reação é de or-dem zero.
• O experimento G9 resume um bom equilíbrio de massa deglicerol relativo aos produtos de reação.
• O experimento G1.0 repete a execução de equilíbrio da mas-sa de G9 ilustrando um bom equilíbrio de massa de glicerol versus produtofora. Uma ligeira diminuição na conversão com tempo foi consideranda comoestando dentro do erro experimental.
Experimentos validaram as conversões de mais de 95% para aconversão de glicerina em acetol. Em conversões de cerca de 98%, aproxi-madamente 70% de acetol e 9% de propileno glicol estavam presentes noproduto. O contato contínuo de ambos, hidrogênio e acetol, sobre o catalisa-dor de cromita de cromo continuou a aumentar os rendimentos para propile-no glicol.
Outras Modalidades de Leito Acondicionado
A figura 7 mostra um processo mais preferido de preparar propi-leno glicol a partir de glicerol.
A figura 7 provê um diagrama de fluxo de bloco do equipamentode processo 700 incluindo alimentações de glicerol (ou poliídrica) 704 e hi-drogênio 736. O hidrogênio é posto em contato com o glicerol em um evapo-rador 726 operado entre cerca de 200 e 250°C, que promove a evaporaçãode glicerol para formar um efluente de reator de vapor 727. Um primeiro rea-tor de leito acondicionado 725 converte glicerol para acetol com alguma for-mação de propileno glicol.
Se o hidrogênio estiver presente, o acetol reagirá com hidrogê-nio para formar propileno glicol no primeiro reator de leito acondicionado725. Em pressões parciais de hidrogênio baixas, cerca de 104 Pa (0,1 bar)de acetol é predominantemente formada. Em pressões de hidrogênio maisaltas, mais propileno glicol é formado. A formação de acetol é predominan-temente de taxa limitada. A reação de acetol para propileno glicol é rápida,em relação à reação de glicerol para acetol; entretanto, a reação de acetolpara propileno glicol é de equilíbrio limitado. Uma vez que a reação de acetolpara propileno glicol é de equilíbrio limitado, a reciclagem de acetol é útil pa-ra maximizar a produção de propileno glicol. A destilação pode ser usadapara concentrar o acetol a partir do fluxo de produto para reciclar para o e-vaporador ou outros locais antes do reator.
Um método de operar o processo da figura 7 é adicionar maishidrogênio ao fluxo 741 por meio do qual o acetol é principalmente formadono primeiro reator de leito acondicionado 725, e o propileno glicol é princi-palmente formado no segundo reator de leito acondicionado 738.
A reação de desidratação no primeiro reator de leito acondicio-nado 725 é altamente exotérmica. Por exemplo, o calor da reação aumenta-rá o glicerol, inicialmente em 200°C, para acetol a 414°C em 100% de con-versão e sem qualquer solvente/diluente. As temperaturas mais altas levama um perda de produção e geração de subprodutos indesejáveis. O calordeve ser continuamente ou passo a passo removido da mistura de reaçãopara manter as temperaturas abaixo de 250°C, preferivelmente abaixo de230°C, e mais preferivelmente abaixo de 220°C.
A mistura é preferivelmente resfriada para cerca de 220°C emum trocador de calor 740, antes da hidrogenólise 741 no reator de leito a -condicionado dois 738. O reator dois 738 é preferivelmente um reator de Iei-to acondicionado. O catalisador de cromita de cobre é eficaz no reator dois;entretanto, outros catalisadores de hidrogenação podem também ser usadostais como o catalisador de Raney-niquel. A reação de hidrogenólise é tam-bém altamente exotérmica.
Embora altas conversões sejam possíveis para ambas as rea-ções de desidratação e hidrogenólise, um separador 745 é usado para adi-cionalmente purificar o produto 733.
Preferivelmente, o reator 1 efluente 730 e o reator 2 efluente 739são reciclados 742/743 junto com os 747 superiores do separador 745. Umsoprador 744 é usado para superar as quedas de pressão para a recicla-gem. Se a parte superior do separador 747 é um líquido^ ele é bombeado emvez de comprimido. Os fluxos de reciclagem quente 742/743 podem ter tem-peraturas até 300°C e reduzir ou eliminar a necessidade de adição de calorauxiliar para o evaporador 726. Essa troca de calor e evaporação de contatodireto é muito eficaz. Esses fluxos de reciclagem servem para a finalidade deadição, provendo capacidade de calor adicional para os efluentes de reator727/741, e essa capacidade de calor adicional minimiza os aumentos detemperatura nos reatores. Minimizar os aumentos de temperatura maximizaos rendimentos de acetol e propileno glicol.
Os vapores reciclados 742/743/747 acrescentam pressões par-ciais adicionais de acetol, água, e propileno glicol; combinados, esses po-dem adicionar de 2x104 a 1,2x105 Pa (0,2 a 1,2 bar) de pressão parcial. Ofluxo de reciclagem 1042 tem a vantagem de prover calor para o evaporador1026, mas tem a desvantagem de aumentar o tempo de residência de acetolque pode degradar o acetol. O fluxo de reciclagem tem vantagens associa-das ao fornecimento de calor para o evaporador. O fluxo de reciclagem 1047pode ser enrriquecido em hidrogênio como uma reciclagem que é vantajosapara a reação, mas não é vantajosa para prover calor para o evaporador. Apressão total correspondente no evaporador e as operações da unidade defluxo descendente é cerca de 3x104 a 1,5x105 Pa (0,3 a 1,5 bar). A pressãopreferida é cerca de 1,1 barra de tal modo que cerca de 3x104 Pa (0,3 bar) églicerol e hidrogênio de alimentação fresca, cerca de 4x104 Pa (0,4 bar) éhidrogênio reciclado, e cerca de 4x104 Pa (0,4 bar) é vapor d'água reciclado- os trocadores de calor são preferidos para recuperar o calor dos produtosde reação quentes dentro do evaporador e vapores reciclados para o evapo-rador.
Devido à natureza exotérmica de ambas as reações, de desidra-tação e hidrogenólise, o controle da temperatura é mais importante. Os mei-os preferidos para controlar a temperatura é usar água e hidrogênio recicla-dos como diluentes em combinação com trocadores de calor entre um pri-meiro e um segundo reator. Mais de dois reatores é opcional. Além disso, ouso de disparos frios de propileno glicol ou água em qualquer reator1025/1038 ou do trocador de calor entre os reatores 1040. Por exemplo, dis-paros frios de propileno glicol a partir do fluxo de produto 1046 podem serusados para manter as temperaturas em menos de 250°C em todo o siste-ma.
A Tabela 7 e a figura 8 mostram o impacto de temperatura epressão sobre a relação de propileno glicol para acetol no produto para umareação em um tempo de residência ligeiramente mais demorado do que énecessário para reagir completamente o glicerol todo. A Tabela 7 resume arelação do propileno glicol para o acetol em que o propileno glicolfoi usadocomo o alimento (sem glicerol no sistema). O fato do propileno glicol reagirpara formar acetol totalmente confirma que essa reação é de equilíbrio limi-tado. O fato de que o dianteiro (glicerol como reagente) e o traseiro (propile-no glicol é o reagente) produzem essencialmente as mesmas relações depropileno glicol a temperaturas e pressões similares, indica que a reação deacetol para propileno glicol é predominantemente de equilíbrio limitado emvez de taxa limitada.Tabela 7
<table>table see original document page 41</column></row><table>Tabela 8. Efeito de Temperatura e Pressao na Formacao de Acetol a partir de Propileno Glicol.*
<table>table see original document page 42</column></row><table>
*Para essas reacoes, a pressao total e predominantemente compeendida de hidrogenio em que a relacao molar de hidrogenio para os alcoois e cerca de 13:1Uma vez que a conversão de acetol em propileno glicol é de e-quilíbrio limitado, os tempos de residência da reação, que são mais longosdo que ela gasta para reagir o glicerol, não são vantajosos para formar maispropileno glicol. De fato, em tempos de residência mais longos, as concen-trações do produto diminuem quando o acetol e/ou o propileno glicol conti-nuam a reagir para formar subprodutos indesejáveis. Como os dados nasTabelas 7 e 8 indicam, pressões mais altas 4x105 Pa (4 bar) em vez de 105Pa (1 bar) e temperaturas mais baixas (220°C em vez de 240°C) tendem afavorecer a formação de propileno glicol. Essas tendências são totalmenteconsistentes com a natureza exotérmica da hidrogenação de acetol paraformar propileno glicol, e o fato de que essa reação resulta em uma reduçãono total de mois no sistema (dois mois, cada um de hidrogênio e acetol, rea-gem para formar um mol de propileno glicol).A tabela 9 resume os dados de conversao em um reator 15 pes carregado com 760 e 1160 gramasde catalisador de cromo cobre de peletes 3 x 3mm.Asreacoes foram avaliadas comglicerol evaporado a 230°C.Por controlar o vacuo nasaida do sifao frio (conedesador), apressao de sistema foi capaz de ser e operada a 0,686,0483 e 0,203 m (27,19, e 8 polega-
<table>table see original document page 44</column></row><table><table>table see original document page 45</column></row><table><table>table see original document page 46</column></row><table>Como visto pelos dados GH até G16, em cada exemplo o au-mento na pressão de hidrogênio resultou em melhor conclusão do equilíbrioda massa (seletividade mais alta) e conversões mais altas de acetol parapropileno glicol. A 240°C, a seletividade para acetol/propileno glicol foi maisbaixa do que a 220°C - a essa temperatura mais alta mais picos de "êmbolo"estavam no GC indicando que o produto estava perdido para produtos cola-terais indesejáveis. A seletividade aumentou tão progressivamente quando atemperatura foi diminuída de 240°C (G12) para 230°C (G13) para 220°C(G14). A 2100C (G15) e 200°C (G16), a conversão de glicerina foi menos de100%. A temperatura ideal é próxima a 220°C.
A operação preferida do evaporador é a uma temperatura próxi-ma a 230°C, e o contato da glicerina com os gases é tal que a glicerina al-cança uma pressão parcial de cerca de 1,5x104 Pa (0,15 bar). Uma adiçãoestoiquiométrica preferida de alimentação de hidrogênio 1036 acrescentaráum pressão parcial adicional de cerca de 0,15 barras ou mais de hidrogênio.
É possível operar um sistema de dois reatores de tal maneiraque o acetol é predominantemente formado no primeiro reator, e o acetol épredominantemente convertido em propileno glicol no segundo reator. Oprimeiro reator poderá ser um reator de destilação reativa operado em pres-sões mais baixas ou poderá ser um reator de leito acondicionado operadoem pressões mais baixas. Existe pouca vantagem para usar pressões maisaltas no primeiro reator, se o objetivo é formar acetol; o acetol é preferivel-mente produzido a paritr de um processo operado em uma pressão de me-nos de 5x105 Pa (5 bar). Pressões mais altas são preferidas para a hidroge-nação de acetol em propileno glicol; para esta, a pressão preferida é maiordo que 2,5x106 Pa (25 bar) e o acetol pode estar presente como uma faselíquida nessas pressões altas. Quando líquidos estão presentes, pressõesmais altas são preferidas, de pelo menos 105 a 5x107 Pa (1 ba até 500 bar)ou mais altas. Se o acetol líquido está presente no reator, o reator é preferi-velmente um reator de batelada de pasta fluida, reator de leito de fio d'água,e reator "teabag". A temperatura para a hidrogenação é preferivelmente me-nos do que 220°C. Um reator de fase de leito acondicionado pode tambémser usado para a conversão de acetol em propileno glicol.
A vantagem de usar um reator em que o acetol é um líquido paraconverter acetol em propileno glicol é que o produto líquido pode ser seleti-vamente removido (ao contrário do hidrogênio) do ambiente de reação. Istopode reduzir os custos de separação e os custos de reciclagem de hidrogê-nio. Uma vatagem adicional é que as pressões altas e as temperatures maisbaixas (menos de 220°C) podem substancialmente superar as limitações deequilíbrio da hidrogenação de acetol em propileno glicol. A vantagem de usarum reator de leito acondicionado de fase de gás é que pressões mais baixas·são requeridas. Uma vantagem adicional de usar um reator de leito acondi-cionado de fase de gás é que â formação do subproduto tende a ser promo-vida em fases líquidas - especialmente a formação de alcatrão.
Como uma alternativa para o sistema de dois reatores, é possí-vel formar o propileno glicol em um único reator operando esse reator comsuficiente hidrogênio presente. As Tabelas 7 e 8 ilustram como 105 a 4x105Pa (1 a 4 bar) de pressão de hidrogênio são suficientes para a seletividadealta. Os dados claramente extrapolam para a formação favorável de acetolem pressões de hidrogênio mais baixas (correspondendo a pressões parci-ais mais baixas de hidrogênio) e formação favorável de propileno glicol empressões mais altas (correspondendo a pressões parciais de hidrogênio al-tas).
Alternativamente, é possível usar um sistema de dois reatoresem que o primeiro reator é operado para promover a conversão de glicerolpredominantemente em propileno glicol, e o segundo reator é operado atemperaturas mais baixas que criam equilíbrio favorável para conversõesadicionais de acetol em propileno glicol. Aqui, o primeiro reator preferivel-mente tem temperaturas de reação maiores do que 200°C e o segundo rea-tor preferivelmente tem temperaturas de menos do que 220°C. Preferivel-mente a concentração de glicerol que entra no segundo reator é menos dametade da concentração de glicerol que entra na primeira etapa de reação.Mais preferivelmente, a primeira etapa de reação tem temperaturas de rea-ção maiores do que 210°C e a segunda etapa de reação tem temperaturasde menos de 210°C.
Para as reações de fase de gás operadas em pressões modera-das (menos de 2,5x10® Pa (25 bar)), é importante evitar a formação de líqui-dos. Os líquidos exibem taxas aumentadas de formação de subprodutos. Emuma dada pressão, existe uma temperatura mínima abaixo daquelas queformam líquidos. Essa temperatura é uma função da composição. O menorcomponente volátil é glicerol, e portanto, as maiores concentrações de glice-rol necessitam operar em temperaturas mais altas, conseqüentemente, emum sistema de dois reatores, o primeiro reator é operado a uma temperaturamais alta porque o primeiro reator tem a concentração de glicerol mais alta.
A pressão parcial de glicerol é o parâmetro chave a ser seguidoe controlado para evitar a formação de líquidos no reator de leito acondicio-nado de fase de gás. A pressão parcial de glicerol deve ser mantida abaixoda pressão parcial de ponto de condensação de glicerol. A pressão parcialdo ponto de condensação de glicerol é definida como a pressão parcial deglicerol abaixo da qual não se forma condensado e na qual um condensadoé formado contendo glicerol- essa definição subentende que as relações doglicerol livre de todos os outros componentes no sistema permanece cons-tante, e a temperatura é constante como a pressão parcial de glicerol é au-mentada até que o con^esado seja formado. Sendo definida dessa maneira,a pressão parcial de ponto de condensação do glicerol é um estado de pro-priedade que é uma função da temperatura e da concentração de glicerollivre de outros componentes no gás.
Os processos preferidos dessa modalidade têm uma pressãoparcial de glicerol menor do que a pressão parcial do ponto de condensaçãodo glicerol na mistura de reação, e maior do que um quarto da pressão par-cial do ponto de condensação na mistura da reação. Mais preferivelmente, apressão parcial de glicerol é maior do que a metade da pressão parcial doponto de condensação na mistura da reação. A temperatura da reação épreferivelmente abaixo de 230°C porque em temperaturas mais altas, a for-mação do subproduto é favorecida. Quando a temperatura fica muito baixa(tal como 180°C), a pressão do ponto de condensação do glicerol torna-setão baixa que a produtividade operacional pode se tornar muito baixa paraser economicamente viável. Além disso, a temperaturas mais baixas, a desi-dratação de glicerol torna-se mais lenta, levando ainda a aumentar os tama-nhos de reator.
A pressão parcial de glicerol é aproximadamente a fração de molde glicerol na fase de gás vezes a pressão total. Além do mais, para glicerolrelativamente puro em um gás que está entrando no reator, a condensaçãoformada na pressão do ponto de condensação do glicerol é relativamenteglicerol puro. Em conseqüência, no ponto de condensação, para uma boaaproximação, yD0WGlyc P = PsatGIyc- em que yD8WGiyc é a fração de mol doponto de condensação de glicerol na fase de gás, P é a pressão total, ePsatGiy0 é a pressão de saturação de glicerol puro na temperatura do sistema.A fração de mol do ponto de condensação de glicerol é a máxima que podeser mantido na fase de gás. A Tabela 10 resume as frações de mol do pontode condensação a 105,106, 107 Pa (1, 10, e 100 bar) de pressão total.
Tabela 10. Frações de mol máximas de glicerol. no sistema àtemperatura indicada acima cujos líquidos vão se formar no sistema.
<table>table see original document page 50</column></row><table>
Se a alimentação de reator de um reator de fase de gás é com-preendida principalmente de hidrogênio e glicerol, em pressões mais altas etemperaturas mais baixas, quantidades extremamente grandes de hidrogê-nio necessitam ser removidas do produto. Se esse hidrogênio não deve serperdido, ele necessita ser reciclado. Essa reciclagem pode ser muito dispen-diosa. Frações de mol razoavelmente maiores a temperaturas mais altas sãoproblemáticas, porque os subprodutos rapidamente se formam a temperatu-ras maiores do que cerca de 230°C. Uma análise do sistema revela aquelascondições preferidas para a reação de glicerol de fase de gás. A otimizaçãotambém balanceia o equilíbrio mais favorável versus temperatura baixa paraalcançar taxas de reação altas (temperaturas mais altas) sem formação desubproduto alto (temperatura mais baixa). A otimização também equilibra omais- favorável equilíbrio e reduz a formação de subproduto (pressão maisalta) com a manutenção de concentrações razoavelmente altas de glicerolna alimentação (pressão mais baixa). Para a reação de fase de gás, as con-dições ideais para a conversão de glicerol, sem formação de sub- produto,tende a ser de 210 a 230°C e 2x105 a 106 Pa (2 a 10 bar).
* É possível operar reatores de fase de gás em concentraçõesmuito baixas de glicerol com o hidrogênio predominantemente restante; en-tretanto, uma desvantagem dessa abordagem é que o hidrogênio rapida-mente carrega o glicerol através do reator de leito acondicionado, levando auma produtividade de catalisador baixa e custos de catalisador altos. A figu-ra 9 e a Tabela 11 resumem o impacto da relação molar de hidrogênio parao glicerol sobre a produtividade do catalisador (medida em gramas de propi-Ieno glicol produzido por hora por grama de catalisador no reator de leitoacondicionado). A produtividade máxima do catalisador é em uma fração demol de glicerol logo abaixo da fração de mol do ponto de condensação deglicerol. As concentrações preferidas de glicerol, previamente indicadas ex-pressas em termos de pressão parcial, indiretamente especificam as propor-ções molares preferidas - a especificação da pressão parcial é independenteda pressão total do sistema. Todos os dados são de 105 a 4x105 Pa 1 a 4bar) de pressão total com a maior parte dos dados a 2x105 Pa (2 bar) depressão.<table>table see original document page 52</column></row><table>É possível operar a reação de fase de gás em pressões maisaltas com seletividade alta, certificando-se de que a pressão parcial de glice-rol não excede a pressão parcial do ponto de condensação do glicerol. Avantagem dessa abordagem é usar as pressões de hidrogênio altas paraempurrar o equilíbrio de acetol para propileno glicol e possivelmente reduzira necessidade de algumas operações da unidade de purificação do produto,e possivelmente eliminar a necessidade de reciclar o acetol. Aqui, um pro-cesso para converter glicerol em um produto de seletividade alta para propi-leno glicol e de seletividade baixa em etileno glicol, preferivelmente incluiuma reação por: contatar uma mistura de reação de fase de gás não con-tendo líquido e contendo uma pressão parcial de glicerol entre 103 e 5x104Pa (0,01 e 0,5 bar) de glicerol, e uma pressão total entre 2,5x106 e 5x107 Pa(25 e 500 bar) com um catalisador heterogêneo a uma temperature entre150°C e 280°C para um intervalo de tempo de reação entre 0,01 a 60 se-gundos. O catalisador sólido preferivelmente contém um elemento dos sub-grupos a partir do Grupo I, Grupo VI, e/ou Grupo Vlll da Tabela Periódica.Preferivelmente, a pressão parcial de glicerol é menor do que a pressão par-cial do ponto de condensação do glicerol na mistura da reação, e maior doque um quarto da pressão parcial do ponto de condensação da reação. Maispreferivelmente, o processo da reivindicação 72, em que a pressão parcialde glicerol é maior do que a metade da pressão parcial do ponto de conden-sação na mistura da reação.
Um reator de fase de gás pode ser usado para produzir acetolem que as pressões além de 105 Pa (1 bar) têm pouca vantagem - pressõesmais baixas do que uma barra podem apresentar um risco se o ar vazar paradentro do sistema. Aqui, um processo para converter glicerol em um produtode seletividade alta para uma mistura de acetol e propileno glicol, e seletivi-dade baixa para etileno glicol preferivelmente inclui uma reação compreen-dendo: contatar uma mistura de reação de fase de gás, não contendo líquidoe contendo uma pressão parcial de glicerol entre 103 e 5x104 Pa (0,01 e 0,5bar) de glicerol e uma pressão parcial de hidrogênio entre 103 e 5x105 Pa(0,01 e 5 bar) de hidrogênio, com um catalisador heterogêneo a uma tempe-ratura entre 150°C e 280°C para um intervalo de tempo de reação entre 0,01a 60 segundos. O catalisador de sólidos preferivelmente contém um elemen-to de sub-grupos a partir de Grupo I, Grupo VI, e/ou Grupo VIII. Preferivel-mente, a pressão parcial de glicerol é menos do que pressão parcial do pon-to de condensação de glicerol na mistura de reação, e maior do que umquarto da pressão parcial do ponto de condensação na mistura de reação.Mais preferivelmente, o processo da reivindicação 72 em que a pressão par-cial de glicerol é maior do que a metade da pressão parcial do ponto de con-densação na mistura da reação. A leve quantidade de hidrogênio no sistemareduz a formação de subprodutos.
A 220°C e 105 e 2x105 Pa (1 a 2 bar) de pressão, o carregamentode catalisador mais preferido no reator é cerca de 4 gramas de catalisadorpor grama de propileno glicol produzido por hora (uma proporção de 4:1).Proporções de 1 :0,4 a 1 :0,05 são preferidas. Carregamentos de catalisadormais altos nas pressões parciais preferidas de glicerol anteriormente indica-das podem levar à perda excessiva do produto para subprodutos.
Uso de Neutralização de Base em Processo Acabado
Os subprodutos de reação a partir da reação da fase de gás in-cluem ésteres de propileno glicol e etileno glicol múltiplos. O etileno glicol éàs vezes observado em concentrações de menos de 2%. Um método depurificar o produto de reações é converter os ésteres de volta para propilenoglicol e etileno glicol (junto com o ácido correspondente) usando uma base(a reação é eficaz a temperatura ambiente como também a temperaturasmais altas que a temperatura ambiente). Após essa reação de hidrólise, osglicois podem ser evaporados/destilados a partir do sal formado da reaçãode base com o ácido do éster. Os glicóis podem então ser purificados pordestilação.
Aqui, o produto preferido que purifica o processo inclui as etapasde: adicionar uma base ao dito produto de propileno glicol para alcançar umpH maior do que 8,0, e destilar o propileno glicol a partir do produto que temum pH maior do que 8,0. A base é preferivelmente selecionada a partir dogrupo compreendendo hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e óxido decálcio.
Desiqn do Reator de Leito Acondicionado
O controle da temperatura é mais importante para maximizar aseletividade da reação para acetol e/ou propileno glicol. Reatores e métodosconhecidos na técnica podem ser usados eficazmente, incluindo mas nãolimitado a reatores de leito fluidizado e reatores de leito acondicionado. Oreator preferido é um reator novo para uso com reações altamente exotérmi-cas compreendendo um invólucro externo contendo tubos U- com uma ori-entação de tal maneira que a extremidade de U- dos Tubos U- é virada paracima, o dito invólucro tendo um cabeçote superior removível em que o catali-sador é carregado entre o invólucro e os tubos a partir do topo, removendo ocabeçote superior. Um acondicionamento inerte pode ser colocado na por-ção mais baixa do espaço entre o invólucro e os Tubos de U- em uma pro-fundidade entre 0,05 a 0,610 m (2 e 24 polegadas).
A recomendação do design é usar um reator de dimensão e car-regamento de 1,8 kg (4 libras) de catalisador para cada libra/hora de produ-ção de PG. Antecipou-se que pelo menos 907 kg (2000 Ibs) de propilenoglicol (PG) é esperado que sejam produzidas por libra de catalisador. A Ta-bela 12 resume as carregamentos de catalisador com base na capacidadeantecipada.
Tabela 12. Resumo de recomendações sobre o carregamento do catalisador
<table>table see original document page 55</column></row><table>
Um carregamento de catalisador total inicial de 1,36x104 kg(30.000 Ib) (supondo 0,113 kg (0,25 Ib PG/[lb) cat X hr])) 1,81 kg (4 Ib) catali-sador por kg (lb)/hr de produção de PG) pode ser apropriado, se a capacida-de inicial é direcionada para 60 milhões de Ib por ano.
Um design usa três reatores dispostos para operar em série comcada reator capaz de manter 1,50x104 kg (33.000 Ib) de catalisador, quandocheio, e com a intenção de só operar dois em série de cada vez. Inicialmen-te, cada reator estaria 75% cheio e o catalisador seria adicionado como de-sativador de carregamento inicial - o catalisador será adicionado até o reatorestar cheio de catalisador. Quando a atividade do catalisador é muito baixapara cumprir a capacidade de produção, o primeiro reator na série será re-movido da operação e o reator de reserva será colocado como segundo rea-tor em série com um carregamento de catalisador inicial de 50-75%. O mate-rial inerte deverá ser usado no primeiro reator para a partida inicial. Depoisdessa partida, nenhum material inerte deverá ser necessário em qualquerum dos reatores porque o catalisador estará suficientemente desativado nosegundo reator na ocasião em que for primeiro colocado na série. Isto é coma exceção de que o acondicionamento inerte deve sempre ser colocado0,152 m (6 polegadas) no fundo, pois é neste local que os pontos mortospodem ocorrer em relação para fluir.
A recomendação do design sobre os reatores é para uso de rea-tores de trocador de calor de tubo- e- invólucro que tem interiores de tubosU-. Os reatores devem ser configurados com a extremidade U do tubo paracima e um cabeçote de flánge/removível nesse lado do tubo U- para cima. Ocatalisador tem que ser carregado a partir do topo com as precauções toma-das para garantir que o nível do catalisador está uniforme por todos os es-paços entre os tubos U-. Mais catalisador pode ser adicionado para o reator(adicionado para o topo do leito do catalisador) enquanto a reação prosse-gue. Um fluxo para cima é recomendado. O acondicionamento fica do ladodo invólucro (não do lado do tubo).
O carregamento de catalisador desejado para prover uma capa-cidade superior de 45,4 milhões de kg (100 milhões de libras)/ano de produ-ção de PG está resumido na Tabela 13, e pode ser encontrado com 3, 6, ou9 reatores nos tamanhos e configurações indicados.Tabela 13. Resumo de opções de configuração de reator para atender a ca-pacidade do catalisador. Supõe tubos de 3A de polegada com espacejamento
<table>table see original document page 57</column></row><table>
Usando essas especificações para reatores e um design direcio-nado para usar 2 de 3 reatores em série, a relação de produtividade do de-sign é 0,113 (kg (0,25 [Ib PG/lb) cat - hr]), porém o sistema é capaz de pro-duzir no "pior dos casos" taxas de 0,056 (0,125 [kg(lb) PG/kg(lb) cat - hr])).Este deve ser um fator de segurança amplo para garantir a capacidade dodesign.
DimensionandooReator
A densidade do catalisador é de 1778 kg/m3 (111 Ib /pés3 (al-guns erros existem devido a natureza não seca dos catalisadores, supondo-se que todas as massas que liberam líquidos são removidas mas as superfí-cies do catalisador são úmidas). Isto traduz para 1,51x104 kg (33.300 Ib)/1778 kg/m3 111 Ib /pès3, ou 8,49 m3 (300 pés cúbicos) de volume vazio porreator. Em um design de trocador de calor de tubo e invólucro com tubos 3A"OD em um espacejamento triangular 9025 m (1") (parede a parede), o volu-me vazio é estimado para ser 83%. Assumindo uma ligeira ineficiência deacondicionamento, um valor de 75% de volume vazio (volume de invólucrodisponível para acondicionamento não ocupado por tubos) está garantido.Dessa maneira, o volume do invólucro (não incluindo cabeçotes) deverá serde 11,32 m3 (400 pés cúbicos).
Uma área de 11,32 m3 (400 pés cúbicos) divididos por 3,65 m(12 pés) de comprimento (comprimento do trocador de calor) transmite paraáreas seccionais cruzadas vazias de 3,09 m2 (33,3 pés2) (400/12) ou áreasseccionais cruzadas de invólucro (75% de volume vazio) de 4,12 m2 (44,4pés2). Isto traduz para um invólucro de 2,28 m (7,5 pés) de ID. A área empolegadas é 6400 in2. De acordo com a suposição de um tubo para cada8,6x10"4m2 (1,33 polegada quadrada), cada trocador de calor deverá ter4828 tubos de 3A" OD (ou 2414 tubos de U-). Os resultados desses cálculosestão resumidos na Tabela 12.
Dados sobre o Carregamento do Catalisador
A figura 10 mostra os resultados de cada reator como modeladopelo sopésware COBRA. Para o reator de multitubos, a produtividade docatalisador é aproximadamente 625 gramas de PG/hr dividido por 3,6 kg decatalisador (ou 0,07 kg ( 0,174 [lb) PG/ Ib cat-hr]). Comparando o COBRAaos desempenhos do reator de multitubos, concluiu-se que o desempenhono reator de multitubos atual é limitado pelo evaporador e não pela quanti-dade de catalisador. Além disso, espera-se que a reciclagem de acetol au-mente a produtividade do catalisador em até 50%. Por esses motivos, reco-menda-se que o carregamento do catalisador seja 0,113 kg 0,25 [lb) PG/ kg(Ib) cat-hr] (4 Ib de catalisador por 0,454 kg 1 ([Ib) /hr] produção de PG) emvez de 0,07 kg (0,174 [lb) PG/ Ib cat-hr].
A massa de carregamento de catalisador é calculada tomando-se a taxa de produção de PG por hora e multiplicando este número vezes 4horas. Admite-se que as .boras de operação em um ano são de 360 X 24 =8640 horas/ano ou uma capacidade de fábrica de 5,24 kg/h (11,574 Ib)/hora. Isso tranduz um carregamento de catalisador de 21.000 kg (46.300 Ib)para uma instalação de 45,36 milhões de kg/ano (100 milhões de lb)/ano(11,574X4).
Um tipo de design é para três reatores em série, com cada rea-tor capaz de sustentar 1,5x104 kg (33.000 Ib) de catalisador quando cheio. Aintenção é só operar dois em série de cada vez. Inicialmente, cada reatordeverá estar 75% cheio e deverá ser adicionado ao catalisador quando ocarregamento inicial desativar. A Tabela 13 resume seis vias diferentes paraatingir essa capacidade.
Comentários sobre o Carregamento Lado-lnvólucro
Um carregamento de lado de invólucro do reator é possível por-que o acesso ao topo (lado U) permite carregamento fácil de catalisador noreator e permite que o acondicionamento inerte seja estrategicamente colo-cado no reator. Como apresentado na figura 11A1 um reator lado-invólucro1100 tem uma alimentação ou porta de entrada 1102, que dentro dos confinsdo reator 1100 está em comunicação fluídica com a saída ou porta exterior1104. O reator 1100 é usado para executar as reaçãos descritas acima. Co-mo apresentado na figura 11 B1 o reator 1100 tem um invólucro externo 1105que pode ser preenchido com um ou mais tubos U i106 para uso como tro-cadores de calor, dentro de um envoltório 1108. Um topo 1110 (vide figura11A) pode ser removido para permitir o topo acessar o envoltório e o núcleointerior do reator. Como mostrado na figura 11C1 o núcleo interior do reator1112 pode ser preenchido com material incluindo um leito para inserir o a-condicionamento 1114 por baixo de um catalisador 1116, como descrito a-cima. As vantagens dessa configuração sobre um carregamento de lado detubo são como a seguir:
• Até que uma readução de 5X o tamanho do reator ser alcan-çada.
• Problemas potenciais de desenvolvimento por desvio e pontode calor que podem ocorrer com os reatores de tubo sãoquase eliminados.
• A queda da pressão é consideravelmente menor.
• O enchimento do catalisador nos tubos é consideravelmentemais fácil. Basicamente 2-6 invólucros são carregados comcatalisador em contraste com os 50.000 tubos (5 X volume).
Exemplo 4 - Confirmação de Reator de Escala Piloto
A confirmação do reator de escala piloto da abordagem "lado-invólucro" para acondicionar o catalisador foi bem-sucedida e é consideradatotalmente comensurável. Esse reator piloto tinha uma ID de 0,06 m (2") comtrês tubos OD de 0,01 m (0,5") OD nos quais o óleo foi circulado para resfriaro reator. Vários aspectos operacionais se confirmaram na execução da pro-dução piloto incluindo o seguinte:
• As temperaturas podem ser controladas (25% de carrega-mento inerte foi usado, pode ou não pode ser necessário) com distâncias deaté 0,02 m (1 polegada) da parede do tubo para as partículas do catalisadormais distantes. As conversões foram boas e os perfis dos produtos consis-tentes com as execuções anteriores.
•O sistema pode operar adequadamente com quedas depressão.
Um problema que se desenvolveu foi que alguns (-5%) vaporesde glicerol foram desviando os catalisadores e estavam no fluxo do produtoem condições que anteriormente exibiram menos de 0,2% de glicerol noproduto. Acredita-se que o desvio foi devido à baixa profundidade do leito deacondicionamento do reator - um acondicionamento de 1,14 m (3,75 pés) decatalisador 1,52 m ((5 pés) de catalisador mais inerte) quando comparadoaos 16 ou 24 pés de catalisador (comprimento axial do acondicionamento)nos reatores cobra. Em uma instalação comercial, a profundidade pode serde 5,49 a 7,32 m (18 a 24 pés), e assim este assunto de desvio deverá serresolvido.
A figura 12 mostra uma seção de cruzamento axial e radial doreator piloto 1200. A transferência de calor nesse reator é outra vez nasmesmas dimensões que o trocador de calor nos reatores especificados aci-ma. O reator 1200 é totalmente conmensurável simplesmente aumentando odiâmetro do invólucro enquanto mantém o mesmo espacejamento dos tubosde troca de calor circulando cheios de óleo 1204, 1206, 1208. A superfíciedo invólucro 1210 foi isolada contra perda de calor. A entrada de alimenta-ção do reator 1212 e a saída de alimentação do reator 1214 estão em co-municação fluídica através de uma câmara de catalisador acondicionado1214.
Os três reatores piloto a seguir têm sido demonstrados em labo-ratório com os dois primeiros tendo carregamentos de tubo e o último tendoum carregamento de invólucro:•piloto de 16' usando 6,3x10'3m (3/4") de tubo OD: carrega-mento de catalisador de 1500g.• piloto de 10' usando 0,02 m (1,0") de tubo OD: carregamentode catalisador de 2280g.
• piloto de 5' usando invólucro ID de 0,0508 m (2,0") ID e 3 tu-bos: carregamento de catalisador de 3600g.
Mesmo na escala do piloto, o carregamento de lado-invólucro foimais fácil para trabalhar com, e o reator teve um queda de pressão mais Ien-<table>table see original document page 62</column></row><table>Uma queda de pressão preferida a partir da saída do compres-sor para a entrada do compressor é de1,01x105 Pa (14,7 psi). O sistema deescala piloto operado por diversos dias em uma queda de pressão de5,17x104 Pa (7,5 psi). Isto confirma a capacidade de operar em uma quedade pressão baixa.
Na instalação do piloto, a queda de pressão é de cerca de3,45x104 Pa (5 psi) através do evaporador, cerca de 3,45x 103 Pa (0,5 psi)de queda de pressão através de 1,52 m (5 pés) de acondicionamento doreator, e cerca de 1,38x104 Pa (2 psi) de qüeda de pressão a partir do con-densador e dos efeitos de entrada/saída. Aumentando a profundidade doleito para 20 1 resultará em 1,38x104 Pa (2 psi). Dobrando a velocidade doespaço através do acondicionamento aumentará a queda da pressão para2,76x104 Pa (4 psi). Uma queda de pressão de 2,76x104 Pa (4 psi) atravésdo acondicionamento é consistente com a operação do reator comercial al-mejada.
A queda de pressão de 3,45x104 Pa (5 psi) no evaporador éconsistente com uma via de deslocamento "longa" de pelo menos 30,5 m(100 pés) de tubulação do evaporador. A queda de pressão do evaporadoralmejada para o sistema comercial é 2,07x104 Pa (3 psi). A queda de pres-são almejada parajodos os outros aspectos (condensador, frascos instantâ-neos, e efeitos de entrada) é de 2,07x104 Pa (3 psi).
Composição de Produto Anticongelamento a partir de Glicerol da Insta-lação de Biodiesel
Biodiesel é um tipo de produto que pode ser produzido a partirde um refinamento de glicerina de ácido graxo. Depois de uma metanólisede biodiesel convencional, o catalisador de metoxilação é preferivelmenteremovido por filtragem a partir de um sistema de reação de pasta fluida. Ou-tros métodos, tais como centrifugação ou precipitação, podem ser usadospara remover catalisadores solúveis do subproduto de glicerol do processode r eação de metanólise de biodiesel. Esses processos são compatíveis tan-to com operação de batelada quanto contínua. Métodos conhecidos na téc-nica podem ser usados para converter os procedimentos do processo debatelada (descritos aqui a seguir) para procedimntos de processo de fluxo. Ahidrogenação do glicerol é executada para preparar um subproduto de glice-rol que preferivelmente contém, sobre uma base livre de água, de 0,5% a60% de glicerol, e 20% a 85% de propileno glicol. Mais preferivelmente, osubproduto de glicerol contém sobre uma base livre de água de 10% a 35%de glicerolj e 40% a 75% de propileno glicol. Além disso, como o anticonge-Iamento preferido desta invenção é preparado a partir de subproduto de gli-cerol natural bruto da alcoólise de álcool alquila Ci a C4 de um gíicerídeo, oproduto mais preferível também contém 0,2% a 10% de álcool de alquila C1a C4 e 0 a 5% de sal do catalisador de alcoólise neutralizado (maise preferi-velmente 0,2 a 5% de sal).
Observou-se que as reações de conversão de glicerol formamum resíduo de subproduto. Quando esse resíduo é solúvel no produto anti-congelamento, a aplicação preferida é adicioná-lo ao produto anticongela-mento. O anticongelamento pode conter 1 % a 15% desse resíduo de sub-produto.
Embora esses produtos anticongelamento desta invenção sejamcomumente referidos como anticongelamento, essas mesmas misturas ouvariações das mesmas podem ser usadas como fluidos de degelo e fluidosantigelo.
Quando a reação é executada sem hidrogênio, formará acetol.Essa mistura pode então subseqüentemente (ou em paralelo) reagir em umreator de fluxo de leito acondicionado na presença de hidrogênio para serconvertido em propileno glicol. Esse processo tem a vantagem de que o rea-tor maior não contém hidrogênio pressurizado.
Os processos e procedimentos descritos neste texto são geral-mente aplicáveis para glicerol refinado como também glicerol bruto.
O catalisador usado para a maior parte do desenvolvimento doprocesso foi um catalisador em pó Sud- Chemie em uma área de superfíciede 30 m2/g, 45% CuO, 47% Cr2O3, 3,5% MnO2 e 2,7% BaO. Foi tambémusado um catalisador em pó a 54% CuO e 45%.Exemplo 5Processamento de Subproduto de Bjodiesel
O glicerol bruto obtido como um subproduto da indústria de bio-diesel foi usado em vez do glicerol refinado. O biodiesel é produzido usandoalcoólise de gorduras e óleos bio- renováveis. A composição de matéria-prima alimentícia 104 usada neste exemplo tinha uma composição aproxi-mada como a seguir: glicerol (57%), álcool de metila (23%), e outros materi-ais (sabões, sais residuais, água) (20%). A matéria-prima alimentícia acimafoi reagida na presença de hidrogênio e catalisador para formar uma misturacontendo propileno glicol. A reação prosseguiu usando 10 gramas de maté-ria-prima alimentícia bruta, 5% em peso de catalisador, e uma superpressãode hidrogênio de 1400 kPa. A Tabela 15 a seguir apresenta composiçõesdepois de reagir em um reator fechado (com vazamento de hidrogênio) por24 horas a uma temperatura de 200°C. O catalisador de cobre cromo usadoneste Exemplo foi reduzido na presença de hidrogênio a uma temperaturade 300°C durante 4 horas antes da reação.
Tabela 15: Resumo de desempenhos de catalisador com base em 10 gra-mas de glicerol bruto.
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Separação Reativa para Preparar Acetol e Outros Alcoóis
Como uma alternativa para reagir a fim de formar propileno glicolatravés do uso do equipamento de processo 100, apresentado na figura 1, afigura 13 mostra uma versão modificada do equipamento de processo quefoi anteriormente descrita. O equipamento de processo 1300 é útil para for-mar acetol ou outros alcoóis que têm ponto de fervura de menos de cerca de200°C. A desidratação é o método de reação preferido, mas reaçãos de fra-cionamento podem ser usadas com matéria-prima de alimentação contendoaçúcares ou polissacarídeos tendo números de carbono maiores do que 3.
Em geral, o equipamento de processo 1300 é usado para con-verter um açúcar ou polissacrídeo de três carbonos ou maiores em um pro-duto de desidratação de álcool que tem um ponto de fervura de menos decerca de 200°C. A título de exemplo, uma matéria-prima alimentícia conten-do açúcar ou polissacarídeo com menos de 50% em peso de água é combi-nada com um catalisador que é capaz de desidratar glicerol para formar umamistura de reação. A mistura da reação é aquecida para uma temperaturavariando de 170° a 270°C durante um intervalo de tempo de reação variandode 0,5 a 24 horas a uma pressão variando de 2x104 a 2,5x106 Pa (0,2 a 25bar).
Um método de converter glicerol em acetol é uma reação depasta fluida de semibatelada em que o glicerol é adicionado continuamente eo acetol é removido como um vapor. Nesse método, o tempo de residênciapode ser menos de 0,5 hora, dependendo do carregamento do catalisador.Além disso, pressões baixas como 2x103 Pa (0,02 bar) serão bem-sucedidaspara expelir o acetol como um vapor que pode depois ser condensado paraformar um produto líquido.
As condições de reação preferidas para a conversão de glicerolpara formar acetol incluem uma temperatura de processo que varia de170°C a 270°C, e isto é mais preferivelmente de 180°C a 240°C. O tempo dereação preferido existe dentro de uma faixa dei),5 a 24 horas. Catalisadoresheterogêneos que são conhecidos como sendo eficazes para desidrataçãopodem ser usados, tais como niquel, cobre, zinco, cobre- cromo, aluminaativada e outros conhecidos na técnica. A pressão de reação preferida existedentro de uma faixa de 2x104 a 2,5x106 Pa (0,2 a 25 bar), e isto é mais pre-ferivelmente de 5x104 a 3x105 Pa (0,5 a 3 bar). A matéria-prima alimentíciapode conter de 0% a 50% e mais preferivelmente 0 a 15% de água em peso.
Através desses instrumento, o glicerol pode ser desidratado emacetol. A formação seletiva de acetol está documentada para o catalisadorde cobre cromo através dos Exemplos 5 até 7 abaixo. As mesmas condiçõesde reação com catalisador diferente são eficazes para formar outros produ-tos de álcool em que os produtos têm menos grupos funcionais de álcool doque os reagentes. Um isolamento fracional de intermediários através de des-tilação reativa é particulamente eficaz para aumentar rendimentos e as mo-dalidades inclusive de processos para produzir uma faixa de produtos inclu-indo mas não limitado a 1,3 propanediol e acroleína.
A figura 13 mostra o equipamento de processo 1300 para a con-versão seletiva de glicol em acetol. Na figura 13, é usada uma numeraçãoidêntica para os mesmos componentes que foram anteriormente descritosem relação à figura 1. O reator separador 102, como apresentado na figura13, funciona como um retor de desidratação. A matéria-prima alimentíciapoliídrica 104 e o catalisador 124 introduz o reator-èeparador—102 em umareação que é limitada à etapa de desidratação 204 da figura 2 pelo ausênciade hidrogênio, e em conseqüência a etapa de hidrogenação 208 não ocorredesta vez. O produto de reação dominante é acetol 202. As funções voláteisincluindo o vapor de acetol saem do reator-separador 102 através de umalinha de intermediários superior 1302 e se liqüefaz no condensador 112. Umreator de continuação 1304 funciona como um reator de hidrogenólise queaceita acetol e outros líquidos do condensador 112, e contata o acetol comhidrogênio para formar propileno glicol como produto 118. O catalisador1306 pode ser o mesmo ou diferente do catalisador 126. O condensador 112preferivelmente opera a uma temperatura que varia de 25°C a 150°C e isto émais preferivelmente de 25°C a 60°C. Será apreciado que o condensador112 pode ser eliminado ou posicionado no fluxo para baixo do reator de con-tinuação 1304, se o reator de continuação 1304 operar como um reator defase de vapor.
Quando o equipamento de processo 1300 está operando emmodo de produção do produto de propileno glicol 118, um Ioop de recicla-gem de hidrogênio 1312 recicla o hidrogênio em excesso a partir do reatorde continuação 1304. Essa etapa preferivelmente recicla hidrogênio não u-sado do condensador de volta para a mistura de reação da etapa subse-qüente. O tempo de reação dessa etapa de reação subseqüente existe den-tro de uma faixa de 0,2 a 24 horas e mais preferivelmente existe dentro deuma faixa de 1 a 6 horas.
O acetol que é distribuído através da linha de intermediários1302 para o condensador 112 é de maneira ideal afastado através de umaválvula de três vias 1308 para prover um produto de acetol 1310.
Exemplo 5
Produção Passo a Passo de Acetol em seguida Propileno Glicol
Glicerol foi reagido na presença de catalisador de cobre cromoem duas etapas para formar uma mistura contendo propileno glicol. Na Eta-pa 1, acetol relativamente puro foi isolado do glicerol na ausência de hidro-gênio a uma pressão de reação de 98 kPa (vac). Na Etapa 2, o acetol daEtapa 1 foi adicionalmente reagido na presença de propileno glicol a 1400kPa de hidrogênio sobre pressão usando catalisador similar que é usadopara a formação de acetol. O catalisador usado na etapa 1 deste Exemplo éusado na condição em que eles chegaram e o catalisador usado na Etapa 2foi reduzida na presença de hidrogênio a uma temperatura de 300°C por 4horas antes da reação. A tabela seguinte apresenta a composição do produto final na
Etapa 1 e Etapa 2
Tabela 16. Condições de reação de exemplo para converter glicerol em propileno glicol
Etapa 1: Formação e isolamento do intermediário de acetol do glicerol u- sando catalisador de cobre-cromo. Catalisador - 5% de pó não-reagido Cu/Cr, tempo de reação - 1,5 h a 220°C e 3 h a 240°C, pressão de reação - 98 kPa (vac). <table>table see original document page 68</column></row><table>
Etapa 2: Formação de propileno glicol do intermediário de acetol da Etapa 1 u- sando o mesmo catalisador. Catalisador - 5% de pó de Cu/Cr reduzido, tempo de reação - 12 h, temperatura de reação - 190°C, pressão de reação -1400 kPa. <table>table see original document page 68</column></row><table>
Exemplo 5
Batelada Versus Processamento de Semibatelada
Glicerol foi reagido na presença de catalisador de cobre cromo para formar acetol por cada um de dois modos de processo: batelada e se-mibatelada. Acetol relativamente puro foi isolado de glicerol na ausência dehidrogênio a uma pressão de reação de 98 kPa (vac). Nesta reação, 92gramas de glicerol formariam um máximo de 74 gramas de acetol no rendi-mento teórico máximo de 100%. Cada modo de processo produziu um resí-duo. Quando seco, o resíduo era um sólido escuro revestido pelo catalisadorque não era solúvel em água.
Em operação de semibatelada, o reator foi provido com catalisa-dor, e o glicerol foi alimentado no reator a uma taxa uniforme por um períodode cerca de 1,25 hora. Em~operação de batelada, todo o glicerol e catalisa-dor foram carregados no reator no início da reação. Os resultados seguintesmostram que a destilação reativa de semibatelada tem rendimentos e seleti-vidades mais elevados do que batelada. Foi observado que a atividade decatalisador diminuiu com o tempo de reação, e a quantidade de resíduo au-mentou com o tempo de reação.
Os catalisadores de cobre-cromo usados neste Exemplo ilustra-tivo foram usados na condição em que chegaram. Séries de processo foramfeitas usando as condições descritas na Tabela 17.
<table>table see original document page 69</column></row><table>A Tabela 18 provê detalhes da reação das condições de reaçãoRXN 8.1 da Tabela 17. Carregamento inicial de glicerol foi de 54,29 gramas;glicerol em destilado foi de 4,91 gramas; resíduo foi de 3,80 gramas, e a
quantidade de glicerol reagido foi de 49,38 gramas.
<table>table see original document page 70</column></row><table>
A Tabela 19 provê detalhes da reação 8.2: Carregamento inicialde glicerol foi de 52,8 gramas; glicerol em destilado foi de 3,85 gramas; resí-duo foi de 4,91 gramas; e a quantidade de glicerol reagido foi de 48,95 gra-mas.
<table>table see original document page 70</column></row><table>
Tabela 20 provê detalhes da reação 8.2: Carregamento inicial deglicerol foi de 42,48 gramas; glicerol em destilado foi de 3,64 gramas; resí-duo foi de 5,68; e a quantidade de glicerol reagido foi de 33,16 gramas.
<table>table see original document page 70</column></row><table>
Como relatado nos exemplos seguintes, vários estudos foramrealizados para avaliar a habilidade para controlar o problema do resíduo.Exemplo 6
Controle de Resíduo por Conteúdo de Água de Matéria-prima de Ali-mentação
Glicerol foi reagido na presença de catalisador de cobre-cromopara formar acetol em condições similares ao Exemplo Ilustrativo 5 com car-regamento de catalisador a 2,5% e um em método de reator de semibatela-da. Água foi adicionada ao glicerol para avaliar se água poderia diminuir oacúmulo do resíduo insolúvel em água. Tabela 21 resume os resultados daconversão. Estes dados ilustram que uma quantidade pequena de água re-duz a tendência de formação do resíduo. O catalisador de cobre-cromo usa-do neste Exemplo Ilustrativo foi usado na condição em que eles chegaram.
Tabela 21. Impacto da água na formação do resíduo.
<table>table see original document page 71</column></row><table>
Exemplo 7
Controle de Resíduo por Carregamento de Catalisador
O Glicerol foi reagido na presença de catalisador de cobre-cromo para formar acetol em um método de reator de semíbatelada. O im-pacto de diminuição dos carregamentos de catalisador foi avaliado para de-terminar o impacto do carregamento de catalisador no rendimento de acetole formação de resíduo. Tabela 22 resume os resultados da conversão. Estesdados ilustram que a formação de resíduo pode ser autocatalítica - aumentamais que linearmente com aumento de rendimento do glicerol sobre o catali-sador. Também, a seletividade diminui com o aumento do rendimento deglicerol sobre um carregamento de catalisador fixo no reator.
O catalisador de cobre-cromo usado neste Exemplo Ilustrativofoi usado na condição em que eles chegaram.
Tabela 22. Impacto do catalisador na razão de rendimento de glicerol na for- mação de resíduo. <table>table see original document page 72</column></row><table>
Exemplo 8
Regeneração do Catalisador
Este exemplo ilustra a estabilidade do catalisador de cobre-cromo para a formação de propileno glicol do acetol. Os seguintes formamas condições iniciais aproximadas: 4,5 gramas de acetol, 2% em peso decatalisador, e uma sobrepressão de hidrogênio de 1400 kPa. A tabela se-guinte apresenta composições após reagir em um reator fechado (com re-vestimento de hidrogênio) por 4 horas a uma temperatura de reação de185°C. O catalisador de cobre-cromo foi reduzido na presença de hidrogênioa uma temperatura de 300°C por 4 horas antes da reação. O catalisador a-pós cada série foi filtrado dos produtos de reação, lavado com metanol edepois secado em um forno na temperatura de 80°C. Este catalisador rege-nerado foi reutilizado nas reações subseqüentes. Procedimento de regene-ração similar é repetido 10 vezes e os resultados são resumidos na Tabela23. Estes dados ilustram a habilidade para reutilizar o catalisador para a hi-drogenação de acetol.
O catalisador de cobre-cromo usados neste Exemplo Iustrativofoi reduzido na presença de hidrogênio e uma temperatura de 300°C por 4horas antes da reação.
<table>table see original document page 73</column></row><table>
Exemplo 9
Habilidade para Reutilizar Catalisador de Reação de Formação de Ace-tol
Este exemplo ilustra que um catalisador em pó pode ser tratadoou reagido por tratamento de hidrogênio, mas também que um catalisadorem pó que contém 54% de CuO e 45% de Cr2O3 tem melhores propriedadesde reutilização que outro catalisador em pó em 30 m2/g de área de superfí-cie, 45% de CuO, 47% de Cr2O3, 3,5% de MnO2 e 2,7% de BaO. Para o ca-talisador em pó em 54% de CuO e 45% em Cr2O3, os dados da Tabela 24demonstram que a taxa de formação de resíduo é similar àquela do catalisa-dor em pó em 30 m2/g de área de superfície, 45% de CuO, 47% de Cr2O3,3,5% de MnO2 e 2,7% de BaO (Tabela 23). Os dados da Tabela 25 demons-tram que o catalisador de 54% de CuO e 45% de Cr2O3 podem ser usadosrepetidamente (em escala de laboratório, 1 a 3% do catalisador não foi recu-perado de reação a reação). Os dados da Tabela 26 demonstram que reutili-zação é mais difícil com o catalisador de 45% de CuO, 47% de Cr2O3, 3,5%de MnO2 e 2,7% de BaO.<table>table see original document page 75</column></row><table>Tabela 26. Impacto de reutilização no catalisador em pó em 30 ITiiVg de área de superfí- cie, 45% de CuO1 47% de Cr2O , 3,5% de Mn02 e 2,7% de BaO. <table>table see original document page 76</column></row><table>
Os dois catalisadores na condição inicial desempenharam cercada mesma para a reação de formação de acetol; entretanto, o catalisador a45% de CuO, 47% de Cr2O3, 3,5% de MnO2 e 2,7% de BaO em um carre-gamento de menos de 5% formou um tipo diferente de resíduo que foi maisresistente à cobertura do catalisador. Para ambos os catalisadores, foi ob-servado, de forma geral, que conforme as reações prosseguiam, as taxas dereação tenderam a diminuir. Ao final da reação de semibatelada, uma diges-tão da mistura foi induzida através da interrupção da alimentação e permis-são da continuação da reação por cerca de 30 minutos a 1 hora - duranteesta digestão, o volume da mistura de reação diminuiu e o resíduo se tornoumais aparente.
Para o catalisador com 54% de CuO e 45% de Cr2Oe, o resíduotende a ser estável. Este resíduo toma uma forma sólida na temperaturaambiente e então forma-se uma polpa na temperatura de reação durante olongo período do tempo de reação. Um banho de metanol removeu rapida-mente o resíduo, permitindo a reutilização do catalisador por várias vezes. Osólido era macio e pegajoso na prática e dissolveu rapidamente em metanolpara formar a polpa. O catalisador foi lavado com metanol até o banho ficarlimpo, e depois o catalisador foi seco em um forno a 80° C para remover ometanol. A aparência física deste catalisador após lavagem era similar àque-la do novo catalisador.
No caso de catalisador com 45% de CuO, 47% de Cr2O3, 3,5%de MnO2 e 2,7% de BaO, o resíduo era, entretanto, diferente. No caso decarregamento de catalisador a 5%, o resíduo começou a formar espuma nocatalisador em 30 minutos após glicerina total ser alimentada, isto é, 30 mi-nutos na reação. Uma vez iniciada a formação de espuma, um banho demetanol não foi eficaz na remoção do resíduo do catalisador. Se a reaçãofosse interrompida antes começo da formação de espuma, o metanol seriaeficaz na remoção do resíduo do catalisador. Quando o carregamento decatalisador é menor que 2,5%, o resíduo inicia a formação de espuma en-quanto a glicerina ainda é alimentada ao reator, e o catalisador não pode serrecuperado no final da reação. O catalisador com 54% de CuO e 45% deCr203 produziu um resíduo que é um sólido à temperatura ambiente.
Estas tendências na reutilização do catalisador são aplicáveis acondições para conversão de glicerina em acetol bem como a conversão"single-pot" de glicerina em propileno glicol.ExempIoIO
Mecanismo de Lactaldeído
O Acetol foi hidrogenado na presença do catalisador de cobre-cromo para formar uma mistura contendo propileno glicol. Os seguintes fo-ram as condições iniciais aproximadas: 10 gramas de acetol, 2% em peso decatalisador, e uma sobrepressão de hidrogênio de 1400 kPa. A tabela se-guinte apresenta composições após reagir em um reator fechado (com re-vestimento de hidrogênio) por 4 horas em uma temperatura de reação de190°C. Tabela 27 mostra o efeito da temperatura de reação na formação depropileno glicol do acetol. Os dados ilustram que boas converses são atingí-veis a 190°C. Os dados ilustram que o co-produto (provavelmente indesejá-vel) de lactaldeído é produzido em seletividades inferiores a temperaturasmaiores que 150°C. Temperaturas máximas parecem ser de 190°C ou supe-riores. O catalisador de cobre-cromo usado neste Exemplo Ilustrativo foi re-duzido na presença de hidrogênio a uma temperatura de 300°C por 4 horasantes da reação.<table>table see original document page 78</column></row><table>
A Tabela 28 mostra o efeito do conteúdo inicial da água nos rea-gentes na formação de propileno glicol do acetol. Os dados ilustram que á-gua pode melhorar rendimentos ao propileno glicol. Seletividade ao propile-no glicol diminuiu conforme a reação passa por 10 a 12 horas.
<table>table see original document page 78</column></row><table>
A Tabela 29 mostra o efeito da concentração inicial do catalisa-dor na formação de propileno glicol do acetol. Os dados ilustram que osmaiores rendimentos são alcançados em carregamentos de catalisador su-periores.
<table>table see original document page 78</column></row><table>Separação Reativa com Remoção de Gás
O uso do reator separador 102 é muito eficaz para converter gli-cerol em acetol como ilustrado pelos Exemplos anteriores. Estes exemplosilustram, por exemplo, o uso eficaz da água e do carregamento de catalisa-dor para reduzir a formação de resíduo. Duas desvantagens das reaçõesforam a formação de resíduo é operação em quantidades pequenas de vá-cuo.
A abordagem mais preferida supera a operação de vácuo atra-- vés do uso de um gás para remover o acetol da solução. Assim, o equipa-mento de processo opera a uma pressão máxima, tal como levemente acimada pressão atmosférica, para fazer uso vantajoso de fugacidade (pressõesparciais) para a remoção seletiva de vapor da mistura de reação. Os gasesremovidos podem ser gases inertes tais como nitrogênio para remover o a-cetol. Vapor também pode ser usado para remover o acetol. O gás mais pre-ferido para remoção é o hidrogênio.
Uso de hidrogênio em pressões levemente acima da pressãoatmosférica remove o acetol e/ou propileno glicol da solução conforme estessão formados. Além disso, o gás removedor de hidrogênio preferido mantémo catalisador reduzido e provê caminhos de reação para prevenir a formaçãode resíduo e/ou reagir com o resíduo para formar moléculas menores quetambém removem da solução. As reações que removem o resíduo podemincluir o uso de catalisadores adicionais que são conhecidos como eficazespara craqueamento catalítico, e o uso de tal gás removedor em combinaçãocom catalisadores de craqueamento catalítico é referido aqui como um pro-cesso de "strip-crack". O hidrogênio é preferencialmente reciclado no reatorou comprimido com o acetol para a segunda reação em pressão elevada.
O processo de reação preferido inclui um primeiro reator. Nesteprimeiro reator, o primeiro produto e produto alternativo são removidos comoefluentes de vapor de uma reação líquida onde uma pressão de hidrogêniosuficiente está presente para reduzir a formação de resíduo por pelo menos50% como comparado à taxa de formação de resíduo sem hidrogênio pre-sente. As pressões parciais de hidrogênio preferidas estão entre 20 e 5000 kPa(0,2 e 50 bar), mais preferencialmente entre 50 e 3000 kPa (0,5 e 30 bar), e ain-da mais preferencialmente entre 80 e 500 kPa (0,8 è 5 bar).
Para alcançar converses elevadas ao produto alternativo, o pri-meiro produto pode ser reagido em um segundo reator que é operado empressões parciais elevadas de hidrogênio. No segundo reator, a pressãoparcial de hidrogênio é pelo menos duas vezes a pressão parcial de hidro-gênio no segundo reator, mais preferencialmente a pressão parcial de hidro-gênio é pelo menos quatro vezes a pressão parcial de hidrogênio no primeiroreator."
As temperaturas respectivas dos primeiro e segundo reatoressão preferencialmente acima do ponto de ebulição normal do primeiro produ-to.
O uso de hidrogênio tem uma vantagem adicional de reduzir oresíduo que tende a desativar òs catalisadores que são úteis no processodescrito. Neste sentido, o hidrogênio pode ser usado como o gás purificadorou o gás removedor, bem como um reagente no primeiro reator. Por exem-plo, no craqueamento do petróleo para gasolina, é bem-conhecido que hi-drogênio reduz a formação de resíduo que tende a desativar o catalisador;entretanto, o uso de hidrogênio é mais caro que o craqueamento de petróleona ausência de hidrogênio. Na prática da indústria de petróleo, craqueamen-to consideravelmente catalítico é desempenhado na ausência de hidrogêniocom perda de produto, e equipamento especializado é dedicado à regenera-ção do catalisador desativado. Aquelas outras práticas diferem do uso pre-sentemente descrito do gás removedor de hidrogênio que é suficiente parareduzir a desativação do catalisador, mas é suficientemente baixo em quan-tidade e quantidade/pressão para permitir o cat-craqueamento de não-hidrogênio de dominar, por exemplo, a uma pressão menor que 5000 kPa(50 bar), enquanto a reação está em andamento.
Figura 14 mostra uma modalidade que implementa estes concei-tos. Equipamento de processo 1400 o processo onde o hidrogênio é com-primido a proceder à segunda reação. Na figura 14, assim como a numera-ção é mantida com relação aos elementos idênticos como mostrado na figu-ra 13. O processo de reação procede como descrito com relação à figura 13,exceto gás removedor de hidrogênio de baixa pressão 1402 é aplicado aoreator separador 102, for exemplo, a uma pressão levemente acima da pres-são atmosférica. Embora alguns destes gases não resultem na produção desome propileno glicol, a remoção de acetol é predominante. Uma mistura deacetol, propileno glicol e vapor d'água passam pela linha e sobrecarga 402ao condensador 1404, que condensa os vapores para uso no reator de ci-clos 404. O hidrogênio existente é opcionalmente suplementado pelo hidro-gênio adicional 106 para estabelecer as condições de reação preferidas dis-cutidas acima.
Figura 15 mostra Outra modalidade, do equipamento de proces-so 1500. Na figura 6, assim como a numeração é mantida com relação aoselementos idênticos como mostrado na figura 13. No equipamento de pro-cesso 1500, o efluente através da linha de sobrecarga intermediária 402 éaplicado a uma série de condensadores 1502, 1504 que diminuem em suastemperaturas relativas para condensar primeiro o acetol em condensador deacetol 1504 e depois água em condensador de água 1504. O acetol conden-sado é aplicado à linha 1506, por exemplo, pelo bombeamento da pressãonecessária, para distribuição ao reator em ciclos 404. Efluente de água docondensador de água 604 é descarregado como água purificada 1508.
As pressões de hidrogênio (ou pressões parciais) para este pro-cesso nos vasos de reator respectivos podem ser menores do que é reque-rido para "bom" hidrocraqueamento e/ou hidrogenólise, mas suficientes parainterromper a desativação do catalisador.
Além disso, para configurações de reator, outros métodos co-nhecidos na ciência para redução de formação de resíduo (muitas vezes umoligômero) é o uso de um solvente. O solvente pode reduzir a formação deresíduo ou dissolver o resíduo nisto prolongando a vida do catalisador. Sol-ventes são preferencialmente líquidos não-reativos. Solventes supercríticos,tais como dióxido de carbono, foram demonstrados como eficazes para pro-longar a vida do catalisador quando a formação de resíduo normalmentecobre o catalisador.Aumento de Água da Reação
Água é eficaz na redução de formação de subprodutos para rea-ções de fase de gás e geralmente aumento na seletividade do produto. Con-teúdos de água preferidos são de 0% a 90% com o glicerol, acetol, e/ou hi- drogênio restante, dependendo se a reação marcada é desidratação, hidro-genação ou ambas a desidratação ou hidrogenação. Conteúdos de águamais preferidos são de 25% a 75% com conteúdos de água máximos próxi-mo de 33%. Uma desvantagem do conteúdo de água elevado é um aumentonas energias para criar a fase de gás para reação-custos de energia eleva- dos aumentam custos de produção. Vantagens de conteúdo de água eleva-do incluem formação de subproduto na mesma temperatura de reação ouuso de temperaturas elevadas com carregamentos de catalisador inferiores,enquanto mantém as conversões iguais. Os dados de Exemplo 11 ilustramque o conteúdo de água elevado leva a uma razão melhor de produtos dese- jados a subprodutos indesejados. Aproximadamente, uma duplicação doconteúdo de água dos resultados em cerca de uma redução de 40% emsubprodutos indesejáveis com relação ao acetol e propileno glicol desejado.
Hidrogênio adicional diminui a formação de subproduto, assimmisturas de reação de fase de gás preferidas contêm tanto hidrogênio quan- to água. Uma sinergia existe no uso da combinação de hidrogênio e água naalimentação; ou seja, a presença de hidrogênio provoca a evaporação daágua mais uniformemente na faixa de temperatura entre 70°C e 150°C quepermite, para aquecimento mais fácil, a recuperação através da troca de ca-lor contracorrente entre os efluentes do reator e os reagentes de entrada. As condições preferidas seguintes nas alimentações do reator requerem:• Para hidrogenólise de glicerol a propileno glicol:o Temperatura de 150°C a 300°C e mais preferencialmente de200°C a 260°C.
o Pressão acima da pressão de ponto de condensação e como descrito anteriormente onde a mistura de reação de fase degás não contém essencialmente líquido, tem um pressãoparcial de glicerol entre 1 e 50 kPa (0,01 e 0,5 bar) de glice-rol.
o Água de 1 parte por água em massa para cada 0,33 a 3 par-tes de glicerol incluindo a faixa de 0,333 a 1.
o Hidrogênio em uma razão molar de hidrogênio a glicerol en-tre 1:1 e 50:1, mas mais preferencialmente entre 1,5:1 e
15:1.
o Onde água e/ou hidrogênio na alimentação permite, para astemperaturas mais preferidas acima, mais elevadas que asmodalidades anteriores desta invenção, por exemplo, umatemperatura de 255°C e um conteúdo de água de 55 % empeso com uma razão de hidrogênio a glicerol de 3:1 comuma reação de finalização para trocar equilíbrio para propile-no glicol a uma temperatura próximo de 170°C (temperaturasinferiores favorecem propileno glicol).
Para desidratação de glicerol a acetol são a mesma comopara hidrogenólise a propileno glicol, exceto:
o Hidrogênio a uma razão molar de a glicerol entre 0:1 e 10:1,mais preferencialmente entre 0,1:1 e 1:1 e ainda mais prefe-rencialmente menos que 0,5:1.
Para hidrogenação de acetol a propileno glicol:
o Temperatura de 80°C a 240°C incluindo a faixa de 100°C a150°C e mais preferencialmente de 150°C a 210°C.
o Água de 1 parte por água em massa para cada 0,1111 a 3partes de acetol incluindo as faixas de 0,333 a 3 e 0,333 a 1.
Hidrogênio está presente e fases para reagentes como gás oumistura de gás e líquido onde as fases apresentam impacto aos carrega-mentos de hidrogênio.
Exemplos de conversão para acetol em propileno glicol com car-regamento de catalisador de cobre-cromo a 5% e 1378,96 kPa (200 psig) dehidrogênio são 20%, 40%, 75%, 90%, 97% e >99% após quatro horas a tem-peraturas de 50, 100, 150, 175, 185, e 210 °C. Seletividade a propileno glicoldiminuiu de 99% para 81% conforme a temperatura aumentou de 185 para210°C. Quando produzindo apenas acetol, propileno glicol pode ser recicla-do para a entrada de alimentação em um processo de reciclagem para extinção.
Figura 16 ilustra uma modalidade para mostrar aspectos de umprocesso para converter glicerol, primeiro para acetol em um ambiente aper-feiçoado com água e depois para propileno glicol. Fluxos de alimentação deprocesso incluem glicerol 1601, hidrogênio 1602, e água 1603 que podemser em fluxos combinados ou separados. Estes fluxos são aquecidos dastemperaturas de entrada pelo trocador de calor 1604; e pelo exemplo, umapossível temperatura de reação está entre 250°C e 260°C. As misturas a -quecidas entram em um primeiro reator 1605 onde tanto acetol quanto propi-leno glicol são produzidos. A mistura é então resfriada para formar produtosde reator resfriados tendo pelo menos alguma condensação líquida com re-cuperação do calor. Os produtos do reator resfriados são preferencialmenteseparados, preferencialmente em uma coluna de destilação 1606, para pro-duzir um fluxo pesado de produto que contém propileno glicol 1607 ondeeste fluxo pesado de produto é preferencialmente reciclado para a alimenta-ção do reator. As sobrecargas de coluna 1606 são então aquecidas em umsegundo trocador de calor 1608 a uma temperatura menor que a temperatu-ra do primeiro reator tal como entre 140°C e 150°C. Este fluxo de temperatu-ra inferior entra em um reator de temperatura inferior 1609 operado parasubstancialmente hidrogenar o acetol. Tal operação preferencialmente incluimanter uma temperatura abaixo de 150°C e uso de catalisadores altamenteseletivos tais como rutênio em carbono. Produtos da reação são preferenci-almente resfriados em um trocador de calor 1610 para recuperar o calor edepois separar em uma coluna de destilação 1611 para produzir um ricoproduto de propileno glicol 1612 e um fluxo rico em acetol que pode ser umfluxo secundário 1613 ou um fluxo de sobrecarga 1614. O fluxo de acetol épreferencialmente reciclado de volta ao reator de baixa temperatura 1609.Desenho de heurística bem-conhecido é seguido neste processo incluindouso de bombas e compressores conforme necessário, reciclagem de materi-ais (incluindo reciclagem de hidrogênio) que aumentaria a rentabilidade doprocesso, subprodutos de purificação conforme necessário, e calor de recu-peração.
Falando de forma geral, os fluxos e operações de unidade dafigura 16 podem ser descritos como a seguir para fazer propileno glicol deglicerol:
• O fluxo do produto saindo do primeiro reator 1605 é umproduto intermediário contendo acetol e propileno glicol,
• A sobrecarga de coluna de destilação 1606 é um intermedi-ário de acetol que contém menos de 2% de propileno glicole preferencialmente menos de 0,5% de propileno glicol,
• O produto pesado da coluna de destilação 1606 contémmenos de 30% de acetol e preferencialmente menos de2% de acetol,
• O reator de temperatura inferior 1609 opera a uma tempera-tura pelo menos 30 0C abaixo do primeiro reator 1605 e es-te reator 1609 produz um efluente de a propileno glicol bruto, e
• O efluente de propileno glicol bruto é purificado em um pro-cesso de separação subseqüente tal como coluna de desti-
Jação 1611 de modo que a coluna 1611 produza um produ-to de propileno glicol que contenha mais de 60% de propi-leno glicol e preferencialmente mais de 99% de propilenoglicol.
Dados do Exemplo 11 indicam que etileno glicol é um produtoformado diretamente pelo hidrocraqueamento de glicerol. Convertendo-seprimeiro o glicerol em acetol a concentrações baixas de hidrogênio e depoishidrogenar o acetol em propileno glicol, produção reduzida de etileno glicolpode ser alcançada.
As reações desta modalidade têm tempos médios de residênciano reator que são fortes funções de carregamentos do catalisador e tempe-ratura do reator. Por exemplo, para desidratação e hidrogenólise do glicerol,a reação é de ordem aproximadamente zero com relação ao glicerol, e pri-meira ordem com relação ao carregamento do catalisador. Para cada 4 ho-ras de operação a 220°C, um catalisador de cobre-cromo irá converter umaquantidade de glicerol igual à massa do catalisador. Temperaturas mais al-tas convertem mais glicerol. Para hidrogenação de acetol em propileno gli-col, o carregamento do catalisador é cerca de um décimo do necessário paradesidratação do glicerol. Temperaturas mais altas reduzem os carregamen-tos do catalisador necessários para desidratação do glicerol. Como baseneste ponto de partida, métodos conhecidos na ciência podem ser usadospara identificar quantidades máximas de catalisador para colocar nos reato-res. Mais catalisador não é necessariamente melhor desde que o carrega-mento de catalisador maior que carregamentos máximos irão aumentar sele-tividade para formação de subprodutos indesejados.Exemplo 11
Impacto Benéfico da Água
Tabela 30 resume as condições de reação e converses de rea-ção com o propósito de avaliar o impacto da água e do hidrogênio na quali-dade do produto. Qualidades do produto mais latas têm razões mais altas deprodutos desejados divididos por subprodutos. Tanto acetol quanto propilenoglicol são produtos desejados. Em todos os casos, conteúdos mais altos deágua proveram razões aperfeiçoadas. Estes dados indicam que etileno glicolé produzido diretamente da reação com glicerol como evidente da falta deetileno glicol no produto quando acetol é a alimentação.
Tabela 30 Impacto da água na reação. Reações incluem fluxo defase de gás através de um pacote de reator ID de 1,27 cm (0,5 polegada)com cerca de 85 g de catalisador de cobre-cromo com taxas de alimentaçãode glicerol (ou acetol) de cerca de 200 g/h. Abreviações incluem Glyc., H2,PG, e EG para glicerol, hidrogênio, propileno glicol, e etileno glicol. A porcen-tagem de glicerol é a porcentagem de glicerol na alimentação líquida com aágua restante exceto com a alimentação era uma mistura de acetol e água.<table>table see original document page 87</column></row><table>
Exemplos Adicionais do Desempenho do Reator
As tabelas seguintes resumem resultados do processo adicionaldo reator piloto.<table>table see original document page 88</column></row><table><table>table see original document page 89</column></row><table>Tabela 33 Efeito da temperatura e pressão nos subprodutos totais dareação de glicerol em propileno glicol.
<table>table see original document page 90</column></row><table><table>table see original document page 91</column></row><table>Tabela 35 Efeito do conteúdo de água nos subprodutos da reação deglicerol em propileno glicol
<table>table see original document page 92</column></row><table>
Tabela 36 Efeito da temperatura e pressão nos subprodutos da reaçãode propileno glicol em acetol,__
<table>table see original document page 92</column></row><table><table>table see original document page 93</column></row><table>Tabela 38 Efeito da temperatura e pressão nos subprodutos da reaçãode acetol em propileno glicol.
<table>table see original document page 94</column></row><table>Tabela 39 Efeito do tempo de residencia nos subrpodutos da reacao de acetol em propiler glicol.
<table>table see original document page 95</column></row><table>Tabela 40 Eteito da Temperatura e Pressao na Formacao de Propileno Glicol de Acetol.
<table>table see original document page 96</column></row><table>Exemplos Adicionais de Catalisadores de Hidrogenacao Eficaz
<table>table see original document page 97</column></row><table>Aplicabilidade para Mecanismos mais amplos de Reação
O processo que foi mostrado e descrito tem provado ser eficazpara a produção de acetol e propileno glicol, mas não é limitado para os me-canismos de reação das figuras 2 e 3. O processo e o equipamento de pro-cesso são geralmente aplicáveis a uma faixa de reações tendo mecanismosgerais similares incluindo, pelo menos, quatro classes de tais reações nocontexto da discussão abaixo.
Uma primeira classe de reação catalítica de fase líquida ocorreonde um reagente (por exemplo, glicerol) distribui predominantemente emuma fase líquida, e o reagente é convertido a pelo menos um primeiro produ-to (por exemplo, acetol) que tem um ponto de ebulição pelo menos 20°Cmenos na temperatura do que o reagente.
Uma segunda classe de reação catalítica de fase líquida ocorreonde o reagente reage em um mecanismo paralelo com hidrogênio para formar pelo menos um produto alternativo (por exemplo, propileno glicol)onde o produto alternativo tem um ponto de ebulição que é pelo menos 20°C menor em temperatura do que o reagente. A seletividade para formaçãodo(s) produto(s) alternativo (s) desta segunda reação é maior que 0,5 quan-do na presença de hidrogênio e pressões parciais de hidrogênio em excesso de 10 MPa (100 bar).
Uma terceira classe de reação procede substancialmente emparalelo à primeira reação incluindo o reagente formando uma espécie deresíduo de alto peso molecular que diretamente ou indiretamente reduz aeficácia do catalisador promovendo a primeira reação.
Uma quarta classe de reação que ocorre quando hidrogênio estápresente que substancialmente inibe a formação do resíduo da terceira rea-ção onde a taxa de formação de resíduo é reduzida para pelo menos 50%com a pressão parcial de hidrogênio em 5 MPa (50 bar).
O processo inclui uso em configurações de reator apropriado, tal como o equipamento de processo discutido acima.
Aqueles versados na técnica irão apreciar que a discussão ante-rior ensina por meio de exemplo, não por limitação. As instrumentalidadesdescritas apresentam métodos e materiais preferidos, e não podem serconstruídos para impor limitações excessivas à invenção. O escopo das in-venções patenteáveis dos inventores é definido pelas reivindicações, e nadamais. Além disso, os inventores aqui em diante declaram que sua invençãodepende da Doutrina de Equivalentes para proteger o escopo completo dosseus direitos nos quais é reivindicado.
Claims (42)
1. Processo para converter glicerol em um produto em seletivi-dade alta para uma mistura de acetol e propileno glicol em qualquer combi-nação, e em uma seletividade baixa para etileno glicol, compreendendo:contactar uma fase de mistura de reação de gás com um catali-sador heterogêneo,em que a mistura de reação de fase de gás essencialmente nãocontém nenhum líquido e tem uma pressão parcial de glicerol entre 103 a-5x104 Pa 0,01 e 0,5. bar) de glicerol; eestabelecendo uma temperatura em uma faixa de 80°C a 300°Cpara facilitar uma reação.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a misturada reação da fase de gás inclui hidrogênio a uma pressão parcial de hidro-gênio em uma faixa de 103 a 104 Pa (0,01 e 25 bar) de hidrogênio.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2 em que à faixa dapressão parcial de hidrogênio é a partir de 103 a 5x104 Pa (0,01 a 0,1 bar dehidrogênio para facilitar dominantemente a produção de produto de acetolcom seletividade alta.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, compreendendouma etapa de vapores efluentes de processo de condensação para renderacetol líquido.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, incluindo uma eta-pa de reagir ainda o acetol líquido.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que a etapa dereagir adicionalmente inclui introduzir um gás contendo hidrogênio para oacetol líquido em uma pressão parcial suficiente para a reação catalisadacom o acetol para formar propileno glicol como o segundo produto de rea-ção.
7. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que a tempe-ratura usada na etapa de reação adicional está em uma faixa entre 80°C a-150°C.
8. Processo de acordo com a reivindicação 6, compreendendoainda uma etapa de remoção do propileno glicol do líquido pela ação do gássob condições de pressão parcial que facilita a remoção seletiva do propile-no glicol.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, compreendendoadicionalmente uma etapa de condensação do propileno glicol a partir dogás em um segun-do condensádor para prover um propileno glicol líquido.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, em que a etapade reagir adicionalmente rende hidrogênio não usado e compreende aindauma etapa de reciclagem do hidrogênio não usado de volta para o acetollíquido.
11. Processo da reivindicação 2, em que a faixa de pressão par-cial de hidrogênio é maior do que 104 Pa (0,1 bar) para facilitar o aumento deprodução de propileno glicol.
12. Processo da reivindicação 1, em que o catalisador heterogê-neo usado na etapa de contato contém pelo menos um elemento dos Gru-pos I ou Vlll da Tabela Periódica, rutênio, cobre, cromita e combinaçãos dosmesmos.
13. Processo da reivindicação 1, em que a pressão total da rea-ção está entre 2x103 a 2,5x106 Pa (0,02 e 25 bar).
14. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a pres-são parcial de glicerol é menor do que a pressão parcial do ponto de con-densação do glicerol na mistura da reação, e maior do que um quarto dapressão parcial do ponto de condensação na mistura da reação.
15. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que a pres-são parcial de glicerol é maior do que a metade da pressão parcial do pontode condensação na mistura da reação.
16. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a tempe-ratura usada na etapa de preparação está na faixa de 150°C a 250°C.
17. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a tempe-ratura usada na etapa de preparação está na faixa de 185°C a 240°C.
18. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a misturada reação da fase de gás contém água em uma quantidade de 1 parte demassa de água para cada 0,333 até 1 parte de glicerol e hidrogênio, e estápresente em uma relação molar hidrogênio para glicerol entre 0,1 :1 e 15:1.
19. Processo de acordo com a reivindicação 18, em que a tem-peratura usada na etapa de preparação está em uma faixa entre 250°C a300°C.
20. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a pres-são parcial de hidrogênio usada na etapa de contato está em uma faixa de 3a 25 bars de hidrogênio.
21. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a pres-são parcial de hidrogênio usada na etapa de contato está em uma faixa de104 a 0,5x102 Pa (0,1 a 5 bar) de hidrogênio.
22. Sistema para converter glicerol em um produto em seletivi-dade alta para uma mistura de acetol e propileno glicol em qualquer combi-nação, e em uma seletividade baixa para etileno glicol, compreendendo:meios de contactar uma mistura da reação da fase de gás com um catalisa-dor heterogêneo, em que a mistura da reação da fase de gás não contémessencialmente nenhum líquido e tem uma pressão parcial de glicerol entre-104 e 5x105 Pa (0,01 e 0,5 bar) de glicerol; e um meio para estabelecer umatemperatura em uma faixa de 80°C a 300°C para facilitar a reação.
23. Sistema de acordo com a„reivindicação 22, em que os meiosde contatar incluem meios para prover a mistura da reação da fase de gáscom hidrogênio em uma pressão parcial de hidrogênio em uma faixa de 104a 5x106 (Pa (0,01 e 25 bar) de hidrogênio.
24. Sistema de acordo com a reivindicação 23 em que a faixa depressão parcial de hidrogênio é de 0,01 a 0,1 bar de hidrogênio para facilitardominantemente a produção do produto de acetol com seletividade alta.
25. Sistema de acordo com a reivindicação 24, compreendendoum meio para os vapores efluentes do processo de condensação renderemacetol líquido.
26. Sistema de acordo com a reivindicação 25, incluindo meiospara adicionalmente reagir o acetol líquido.
27. Sistema de acordo com a reivindicação 26, em que os meiospara adicionalmente reagir incluem meios para introduzir um gás contendohidrogênio para o acetol líquido, em uma pressão parcial suficiente para rea-ção catalizada com o acetol para formar propileno glicol como um segundoproduto da reação.
28. Sistema de acordo com a reivindicação 27, em que a tempe-ratura usada nos meios para reação adicional está numa faixa entre 80°C a-150°C.
29. Sistema de acordo com a reivindicação 27, compreendendoadicionalmente meios para remover o propileno gücol do liquido pela ação dogás sob condições de pressão parcial que facilita a remoção seletiva de pro-pileno glicol.
30. Sistema de acordo com a reivindicação 29, compreendendoadicionalmente meios para condensar o propileno glicol a partir de gás emum segundo condensador para prover propileno glicol líquido.
31. Sistema de acordo com a reivindicação 29, em que os meiospara adicionalmente reagir rendem hidrogênio não usado e adicionalmentecompreendendo meios para reciclar o hidrogênio não usado de volta para oacetol líquido.
32. Sistema de acordo com a reivindicação 22 em que a faixa depressão parcial de hidrogênio é maior do que 0,1 bar para facilitar o aumentode produção de propileno glicol.
33. Sistema de acordo com a reivindicação 22 em que o catali-sador heterogêneo usado no meio para contactar contém pelo menos umelemento dos Grupos I ou Vlll da Tabela Periódica, rutênio, cobre, cromita ecombinações dos mesmos.
34. Sistema de acordo com a reivindicação 22, em que a pres-são de reação total é entre 2x103 e 2,5x106 Pa (Pa 0,02 e 25 bars.
35. Sistema de acordo com a reivindicação 22, em que a pres-são parcial de glicerol é menor do que a pressão parcial do ponto de con-densação de glicerol na mistura da reação e maior do que um quarto dapressão parcial do ponto de condensação na mistura da reação.
36. Sistema de acordo com a reivindicação 35, em que a pres-são parcial de glicerol é maior do que a metade da pressão parcial do pontode condensação na mistura da reação.
37. Sistema de acordo com a reivindicação 22, em que a tempe-ratura usada nos meios para preparação está em uma faixa de 150°C a-250°C.
38. Sistema de acordo com a reivindicação 22, em que a tempe-ratura usada nos meios para preparação está em uma faixa de 185°C a-240°C.
39. Sistema de acordo com a reivindicação 22, em que a misturada reação da fase de gás contém água em uma quantidade de 1 parte pormassa de água para cada 0,333 até 1 parte de glicerol e hidrogênio estápresente em uma relação molar hidrogênio para glicerol entre 0,1 :1 e 15:1.
40. Sistema de acordo com a reivindicação 39, em que a tempe-ratura usada nos meios para preparação está em uma faixa entre 250°C a-300°C.
41. Sistema de acordo com a reivindicação 22, em que a pres-são parcial de hidrogênio usada no meios para contactar está em uma faixade 3x105 a 2,5x106 Pa (3 a 25 ba) de hidrogênio.
42. Sistema de acordo com a reivindicação 22, em que a pres-são parcial de hidrogênio usada nos meios para fazer o contato está em umafaixa de 103 a 5x104 Pa 10 Pa a 5x105 Pa (0,1 a 5 bar) de hidrogênio.
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| Kishore | Applications of Glycerol as Green Solvent |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 31/10/2006, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |