BRPI0619415A2 - processo para a produção de polìmero de dieno conjugado polìmero de dieno conjugado e uma composição de borracha - Google Patents
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-
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Abstract
PROCESSO PARA A PRODUçãO DE POLIMERO DE DIENO CONJUGADO POLIMERO DE DIENO CONJUGADO E UMA COMPOSIçãO DE BORRACHA. é fornecido um processo simples e de forma económica para a produção de um polímero dieno conjugado com uma distribuição de peso molecular limitada e um teor de ligação cis elevado em um custo baixo. O processo compreende uma etapa de polimerização, em que um polímero dieno conjugado tendo teor de ligação cis-1 ,4 de 98,5 % em massa ou mais e uma relação (Mw/Mn) do peso molecular médio ponderado (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn) medida pela cromatografia de penetração de gel de 2,5 ou menos é obtida mediante a realização de uma reação de polimerização nos compostos de dieno conjugados usando uma composição catalisadora compreendendo um composto contendo elemento de terras-raras ou um produto de reação do composto contendo elemento de terras-raras com uma base de Lewis, um aluminoxano e/ou composto de organoalumínio e um composto contendo iodo.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE POLÍMERO DE DIENO CONJUGADO POLÍME- RO DE DIENO CONJUGADO E UMA COMPOSIÇÃO DE BORRACHA".
CAMPO TÉCNICO
A presente invenção refere-se a um polímero de dieno conjuga- do com uma distribuição de peso molecular limitada e um teor de ligação eis elevado, um processo para a sua produção, e uma composição de borracha usando o polímero de dieno conjugado.
TÉCNICA ANTECEDENTES
Um polímero de dieno conjugado desempenha um papel indus- trial muito importante e é produzido pela polimerização de um composto de dieno conjugado (monômero). Vários catalisadores de polimerização usados para a polimerização de um composto de dieno conjugado têm sido propos- tos. Particularmente, muitos catalisadores de polimerização têm sido estu- dados e desenvolvidos de modo a produzir um polímero de dieno conjugado com um teor de ligação cis-1,4 elevado tendo alto desempenho nas proprie- dades térmicas e mecânicas. Por exemplo, os catalisadores compósitos ten- do, como um componente principal, uma composição de metal de transição contendo um metal de transição tal como níquel, cobalto e titânio foram co- nhecidos, e alguns destes são amplamente usados industrialmente como um catalisador de polimerização para butieno, isopreno, e outros mais (por e- xemplo, referem-se ao Documento não Patente 1 e Documento de Patente 1).
Além disso, como um catalisador de polimerização que apresen- ta atividade de polimerização elevada que é capaz de produzir um polímero de dieno conjugado com um teor de ligação cis-1,4 mais elevado, um catali- sador compósito compreendendo um composto contendo metal de terras- raras e um composto organometálico de um metal no Grupo de I a Ill foi pesquisado e desenvolvido. Por exemplo, os Documentos de Patente de 2 a 4 apresentam um método de produção de um polímero de dieno conjugado mediante o uso de um catalisador que compreende um composto contendo elemento de terras-raras, almoxano de metila (ΜΑΟ), um composto de orga- noalumínio, e um composto contendo halogêneo. No entanto, tem sido ainda difícil produzir um polímero com uma distribuição de peso molecular suficien- temente limitada e um teor de ligação cis-1,4 suficientemente elevado medi- ante o uso dos catalisadores descritas nestes Documentos de Patente. Além do mais, uma composição de borracha produzida de um polímero de dieno conjugado com uma distribuição de peso molecular comparativamente am- pla e um teor de ligação cis-1,4 baixo não pode satisfazer muitas caracterís- ticas tais como propriedades mecânicas, resistência ao desenvolvimento de fissura, e resistência a abrasão, requeridas para uma borracha usada para pneus.
[Documento de Patente 1] JP-B-37-8193 [Documento de Patente 2] JP-A-10-306113 [Documento de Patente 3] JP-A-11 -35633 [Documento de Patente 4] JP-A-2000-34320 [Documento não Patente 1] Ind. Eng. Chem., 48,784 (1956) DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
A presente invenção foi concluída em vista destes problemas na tecnologia convencional e tem um objetivo de fornecer um processo para a produção de um polímero de dieno conjugado que pode simples e economi- camente produzir um polímero de dieno conjugado com uma distribuição de peso molecular limitada e um teor de ligação eis elevado. Um outro objetivo da presente invenção é fornecer um polímero de dieno conjugado com uma distribuição de peso molecular limitado e um teor de ligação eis elevado. A- inda outro objetivo da presente invenção é fornecer uma composição de bor- racha tendo força de tração elevada, alongamento de tensão elevada, exce- lente resistência ao desenvolvimento de fissura e excelente resistência a abrasão.
Como um resultado de estudos extensivos para alcançar os ob- jetivos acima, os inventores da presente invenção observaram que os objeti- vos acima podem ser alcançados pela polimerização de um composto de dieno conjugado usando uma composição catalisadora compreendendo um composto contendo elemento de terras-raras ou um produto de reação deste com base de Lewis, um composto de aluminoxano e/ou organoalumínio, e um composto contendo iodo. Esta descoberta levou à conclusão da presente invenção.
Especificamente, o seguinte processo para a produção de um polímero de dieno conjugado, o polímero de dieno conjugado, e uma com- posição de borracha são fornecidos de acordo com a presente invenção.
[1] Um processo para a produção de um polímero de dieno conju- gado que compreende uma etapa de polimerização em que um polímero de dieno conjugado tendo um teor de ligação cis-1,4 de 98,5 % em massa ou mais e uma relação (Mw/Mn) do peso molecular médio ponderado (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn) medida pela cromatografia de per- meação de gel de 2,5 ou menos é obtido mediante a realização de uma rea- ção de polimerização nos compostos de dieno conjugados usando uma composição catalisadora contendo os seguintes componentes de (a) a (c): componente (a): um composto contendo elemento de terras-raras que com- preende pelo menos um elemento de terras-raras de um número atômico de 57 a 71 na tabela periódica, ou um produto de reação do composto contendo elemento de terras-raras com uma base de Lewis,
componente (b): um composto de aluminoxano e/ou organoalumínio apre- sentado por uma fórmula geral AIR1R2R3, em que R1 e R2 individualmente representam um mesmo ou diferente grupo de hidrocarboneto tendo de 1 a 10 átomos de carbono, ou um átomo de hidrogênio, e R3 representa um gru- po de hidrocarboneto tendo de 1 a 10 átomos de carbono que é o mesmo ou diferente de R1 e R2, e
componente (c): um composto contendo iodo que compreende pelo menos um átomo de iodo na estrutura molecular.
[2] O processo para a produção de um polímero de dieno conjugado de acordo com [1], em que o ter de 1,2-vinila do polímero de dieno conjuga- do obtido é 0,3 % em massa ou menos.
[3] O processo para a produção de um polímero de dieno conjugado de acordo com [1] ou [2], em que a reação de polimerização é realizada em uma temperatura de 10°C ou mais elevada. [4] O processo para a produção de um polímero de dieno conjugado de acordo com qualquer um de [1] a [3], em que a relação molar do átomo de iodo contido no componente (c) para o componente (a), (átomo de io- do)/(componente (a)), é de 0,5 a 3.
[5] O processo para a produção de um polímero de dieno conjugado de acordo com qualquer um de [1] a [4], em que o componente (c) é (c1) um iodeto de metal mostrado por uma formula geral R4nXIm (em que R4 é um grupo de hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio, X é um átomo de metal, η é um número inteiro de 0 a 3, e m é um número inteiro de 0 a 4), ou (c2) um composto de iodo-hidrocarboneto apresentado por uma fórmula geral R5I (em que R5 é um grupo de hidrocar- boneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono).
[6] Um polímero de dieno conjugado produzido pelo processo para a produção de um polímero de dieno conjugado de acordo com qualquer um de [1] a [5].
[7] Uma composição de borracha que compreende um componente de borracha (A) que contém o polímero de dieno conjugado de acordo com [6].
[8] A composição de borracha de acordo com [7], compreendendo o componente de borracha (A) e sílica e/ou negro-de-fumo (B).
[9] A composição de borracha de acordo com [8], em que o compo- nente de borracha (A) contém o polímero de dieno conjugado em uma quan- tidade de 20 % em massa ou mais, e a composição de borracha contém síli- ca e/ou negro-de-fumo (B) em uma quantidade de 20 a 120 partes em mas- sa per 100 partes em massa do componente de borracha (A).
De acordo com o processo para a produção de um polímero de dieno conjugado da presente invenção, um polímero de dieno conjugado com uma distribuição de peso molecular limitado e um teor de ligação eis elevado pode ser produzido simples e economicamente. O polímero de die- no conjugado da presente invenção possui uma distribuição de peso molecu- lar limitado e um teor de ligação eis elevado.
Além disso, a composição de borracha da presente invenção possui força de tração elevada, alongamento de tensão elevada, excelente resistência ao desenvolvimento de fissura e excelente resistência a abrasão.
MELHOR MODO PARA A REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO
As modalidades da presente invenção são descritas abaixo. Ob- servar que a presente invenção não é limitada às modalidades que seguem. Várias modificações e melhoras podem ser feitas nas modalidades sem di- vergir do escopo da presente invenção com base no conhecimento de uma pessoa versada na técnica.
1. Processo para a produção de polímero de dieno conjugado
Uma modalidade do processo para a produção de um polímero de dieno conjugado da presente invenção compreende uma etapa de poli- merização em que uma reação de polimerização é realizada nos compostos de dieno conjugados usando uma composição catalisadora contendo os componentes predeterminados de (a) a (c). Os detalhes são descritos abai- xo.
(Composição catalisadora)
A composição catalisadora usada no processo para a produção de um polímero de dieno conjugado de acordo com a presente modalidade contém os seguintes componentes de (a) a (c):
componente (a): um composto contendo elemento de terras-raras que com- preende pelo menos um elemento de terras-raras de um número atômico de 57 a 71 na tabela periódica, ou um produto de reação do composto contendo elemento de terras-raras com uma base de Lewis,
componente (b): um composto de aluminoxano e/ou organoalumínio apre- sentado pela fórmula geral AIR1R2R3, em que R1 e R2 individualmente repre- sentam um mesmo ou diferente grupo de hidrocarboneto tendo de 1 a 10 átomos de carbono, ou um átomo de hidrogênio, e R3 representa um grupo de hidrocarboneto tendo de 1 a 10 átomos de carbono que é o mesmo ou diferente de R1 e R2, e
componente (c): um composto contendo iodo que compreende pelo menos um átomo de iodo na estrutura molecular.
Um polímero de dieno conjugado com uma distribuição de peso molecular limitado e um teor de ligação cis-1,4 elevado pode ser produzido mediante a polimerização de compostos de dieno conjugados (monômeros) usando esta composição catalisadora. Mais especificamente, um polímero de dieno conjugado tendo uma relação do peso molecular médio ponderado (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn) medida pela cromatografia de permeação de gel (GPC) (Mw/Mn) de 2,5 ou menos, preferivelmente 2,2 ou menos, e ainda preferivelmente de 2,0 ou menos, e um teor de ligação cis-1,4 de 98,5 % em massa ou mais, preferivelmente 98,7 % em massa ou mais, e ainda preferivelmente 99,0 % em massa ou mais pode ser produzi- do. Além do mais, esta composição catalisadora não é apenas menos cara do que o catalisador de metaloceno convencionalmente usado, mas também não requer uma reação de polimerização em uma temperatura extremamen- te baixa. Por esta razão, a operação é simples e a composição catalisadora é útil em um processo de produção industrial. Além do mais, a quantidade da composição catalisadora usada pode ser menor do que a quantidade reque- rida quando o catalisador de metaloceno for usado. Quanto menor a quanti- dade da composição catalisadora, tanto mais fácil a operação de retirada de cinza após a reação de polimerização. As propriedades e características do polímero de dieno conjugado resultante serão descritas mais tarde com de- talhes.
(Componente (a))
O componente (a) contido na composição catalisadora usado no processo para a produção de um polímero de dieno conjugado da presente modalidade é um composto contendo elemento de terras-raras que compre- ende pelo menos um elemento de terras-raras de um número atômico de 57 a 71 na tabela periódica (isto é, pelo menos um elemento da série lantaní- deos), ou um produto de reação obtido pela reação do composto contendo elemento de terras-raras com uma base de Lewis. Neodímio, praseodímio, cério, lantânio, gadolínio, e outros mais podem ser fornecidos com exemplos específicos do elemento de terras-raras. O neodímio é preferível entre estes. Estes elementos de terras-raras podem ser usados individualmente ou em combinação de dois ou mais. Como exemplos específicos do composto con- tendo elemento de terras-raras, um carboxilato, um alcóxido, um complexo de β-dicetona, um fosfato, um fosfito, e outros mais dos elementos de terras- raras mencionados acima, podem ser fornecidos. Entre estes, um carboxila- to ou um fosfato é preferível, com o carboxilato sendo o mais preferível.
Como exemplos específicos do carboxilato de um elemento de terras-raras um sal de ácido carboxílico representado por uma fórmula geral (R6-CO2)3M (em que M é um elemento de terras-raras de um número atômi- co de 57 a 71 da tabela periódica, e R6 é um grupo de hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono) pode ser fornecido. R6 na fórmula geral é pre- ferivelmente um grupo de alquila saturado ou insaturado, e o grupo de alqui- la é preferivelmente um linear, ramificado ou cíclico. O grupo de carboxila é ligado a um átomo de carbono primário, secundário ou terciário. Mais especi- ficamente, os sais de ácido octanóico, ácido 2-etilexanóico, ácido oléico, áci- do esteárico, ácido benzóico, ácido naftênico, "ácido Versático" (um ácido carboxílico tendo um grupo de carboxila ligado a um átomo de carbono terci- ário, fabricado pela Shell Chemical., Ltd.), e outros mais podem ser forneci- dos. Entre estes, um sal de ácido 2-etilexanóico, um sal de ácido naftênico e um sal de ácido Versático são preferíveis.
Como exemplos específicos do alcóxido de um elemento de ter- ras-raras, um composto apresentado por uma formula geral (R7O)3M (em que M é um elemento de terras-raras de um número atômico de 57 a 71 da tabela periódica) pode fornecido. Como exemplos específicos do grupo de alcóxido representado por R7O na fórmula geral, um grupo de 2-etilexilalcóxi, um grupo de oleilalcóxi, um grupo de estearilalcóxi, um grupo de fenóxi, um grupo de benzilalcóxi, e outros mais podem ser mencionados. Entre estes, um grupo de 2-etilexilalcóxi e um grupo de benzilalcóxi são preferíveis.
Como exemplos específicos do complexo de β-dicetona de um elemento de terras-raras, um complexo de acetilacetona, um complexo de benzoilacetona, um complexo de propionitrila acetona, um complexo de vale- ril acetona, um complexo de etil acetilacetona, e outros mais podem ser mencionados. Entre estes, um complexo de acetilacetona e um complexo de etil acetilacetona são preferíveis. Exemplos específicos do fosfato ou fosfito de um elemento de terras-raras incluem sais de elemento de terras-raras de bis(2-etilexil)fosfato, bis(1-metileptil)fosfato, bis(p-nonilfenil)fosfato, bis(polietileno glicol-p- nonilfenil)fosfato, (1-metileptil)(2-etilexil)fosfato, (2-etilexil)(p-nonilfenil) fosfa- 5 to, mono-2-etilexil-2-etilexilfosfonato, mono-p-nonilfenil-2-etilexilfosfonato, bis(2-etilexil)fosfinato, bis(1-metileptil)fosfinato, bis(p-nonilfenil)fosfinato, (1- metileptil)(2-etilexil)fosfinato e (2-etilexil)(p-nonilfenil)fosfinato. Entre estes, os sais de bis(2-etilexil)fosfato, bis(1-metileptil)fosfato, fosfonato de mono-2- etilexil-2-etilexila e bis(2-etilexil) fosfinato são preferíveis.
Entre os compostos contendo elemento de terras-raras descritos acima, um sal de neodímio de ácido fosfórico ou um sal de neodímio de áci- do carboxílico são preferíveis, com o sal de neodímio de ácido carboxílico tal como 2-etilexanoato de neodímio, sal de neodímio de ácido Versático sendo particularmente preferível.
De modo a solubilizar o composto contendo elemento de terras- raras mencionados acima em um solvente ou estavelmente armazenar du- rante um longo período de tempo, é também preferível utilizar uma mistura ou um produto de reação do composto contendo elemento de terras-raras e uma base de Lewis. A quantidade da base de Lewis é preferivelmente de O a 30 mol, e mais preferivelmente de 1 a 10 mol, per 1 mol do elemento de ter- ras-raras. Como exemplos específicos da base de Lewis, acetilacetona, te- traidrofurano, piridina, Ν,Ν-dimetilformamida, tiofeno, éter difenílico, trietila- mina, um composto de fósforo orgânico, um álcool monoídrico ou diidrico, e outros mais podem ser fornecidos. O componente (a) mencionado acima pode ser usado individualmente ou em combinação de dois ou mais. (Componente (b))
O componente (b) contido na composição catalisadora usado no processo para a produção do polímero de dieno conjugado da presente mo- dalidade é um composto de aluminoxano e/ou organoalumínio apresentado pela fórmula geral AIR1R2R3, em que R1 e R2 individualmente representam um mesmo ou diferente grupo de hidrocarboneto tendo de 1 a 10 átomos de carbono, ou um átomo de hidrogênio, e R3 representa um grupo de hidrocar- boneto tendo de 1 a 10 átomos de carbono que é o mesmo ou diferente de R1 e R2.
O aluminoxano (almoxano) é um composto tendo uma estrutura apresentada pela seguinte fórmula (1) ou (2). O alumoxano pode ser um produto da associação de alumoxano divulgado em Fine Chemicals, 23 (9), (1994), J. Am. Chem. Soc., 115, 4971 (1993), and J. Am. Chem. Soc., 117, 6465(1995).
[fórmula 1]
<formula>formula see original document page 10</formula>
[fórmula 2]
<formula>formula see original document page 10</formula>
Nas fórmulas (1) e (2), R8 é um grupo de hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono e n' é um número inteiro de 2 ou mais. Como exemplos específicos de R8 nas fórmulas (1) e (2), grupos de metila, etila, propila, butila, isobutila, t-butila, hexila, iso-hexila, octila e iso-octila podem ser fornecidos. Entre estes, os grupos de metila, etila, isobutila e t-butila são preferíveis, com o grupo de metila sendo mais preferível. Nas fórmulas (1) e (2), n' é preferivelmente um número inteiro de 4 a 100.
Como exemplos específicos de aluminoxano, metilalmoxano (ΜΑΟ), etilalmoxano, n-propilalmoxano, n-butilalmoxano, isobutilalmoxano, t- butilalmoxano, hexilalmoxano e iso-hexilalmoxano podem ser fornecidos. Os aluminoxanos podem ser produzidos por um método conhecido na técnica, por exemplo, um método de adição de um alumínio de trialquila ou um mo· nocloreto de dialquil alumínio em um solvente orgânico tal como benzeno, tolueno e xileno, mais adiante a adição de água, vapor, gás de nitrogênio contendo vapor, ou um sal tendo água cristalina tal como sulfato pentaidrato de cobre ou sulfato hexadecaidrato de alumínio, e reação da mistura. Os aluminoxanos acima podem ser usados individualmente ou em combinação de dois ou mais.
Como exemplos específicos do composto de organoalumínio, trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-propilalumínio, triisopropilalumínio, tri-n- butilalumínio, triisobutilalumínio, tri-t-butilalumínio, tripentilalumínio, triexila- lumínio, tricicloexilalumínio, trioctilalumínio, dietilalumínio hidrogenado, di-n- propilalumínio hidrogenado, di-n-butilalumínio hidrogenado, diisobutilalumí- nio hidrogenado, diexilalumínio hidrogenado, diisoexilalumínio hidrogenado, dioctilalumínio hidrogenado, diisooctilalumínio hidrogenado, diidreto etilalu- mínio, diidreto n-propilalumínio e diidreto isobutilalumínio podem ser forneci- dos. Destes, os compostos de organoalumínio preferíveis são trietilalumínio, triisobutilalumínio, dietilalumínio hidrogenado e diisobutilalumínio hidrogena- do. Os compostos de organoalumínio podem ser usados individualmente ou em combinação de dois ou mais. (Componente (C))
O componente (c) contido na composição catalisadora no pro- cesso para a produção do polímero de dieno conjugado da presente modali- dade é um composto contendo iodo que contém pelo menos um átomo de iodo em sua estrutura molecular. Quaisquer compostos contendo pelo me- nos um átomo de iodo em sua estrutura molecular tal como iodeto de trime- tilsilila, iodeto de dietilalumínio, iodeto de zinco, iodeto de metila, iodeto de butila, iodeto de hexila, iodeto de oxtila, e iodo podem ser usados como o composto contendo iodo sem limitações específicas. Os compostos conten- do iodo preferíveis são (c1) um composto de iodeto de metal apresentado por uma fórmula geral R4nXIm (em que R4 é um grupo de hidrocarboneto ten- do de 1 a 20 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio, X é um átomo de metal, n é um número inteiro de 0 a 3, e m é um número inteiro de 0 a 4) ou (c2) um composto de iodoidrocarboneto apresentado por uma fórmula geral R5I (em que R5 é um grupo de hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono). Como o átomo de metal do composto de iodeto de metal (c1), Si, Al e Zn, por exemplo, são preferíveis, com Si e Al sendo particularmente preferíveis. Como exemplos específicos do iodeto de metal (c1), iodeto de trimetilsilila, iodeto de dietilalumínio, iodeto de zinco, iodeto de berílio, iodeto de magnésio, iodeto de cálcio, iodeto de bário, iodeto de cádmio, iodeto de mercúrio, iodeto de manganês, iodeto de rênio, iodeto de cobre, iodeto de prata e iodeto de ouro, podem ser fornecidos. O iodeto de trimetilsilila e iode- to de dietilalumínio são preferíveis entre estes. Como exemplos específicos do composto de iodoidrocarboneto (c2), iodeto de metila, iodeto de butila, iodeto de hexila, iodeto de octila, iodoforma, diiodometano e iodeto de benzi- lideno podem ser fornecidos. O iodeto de butila e iodeto de hexila são prefe- ríveis entre estes. Estes compostos contendo iodo podem ser usados indivi- dualmente ou em combinação de dois ou mais.
(Composição catalisadora)
A quantidade dos componentes contidos na composição catali- sadora usada no processo para a produção do polímero de dieno conjugado de acordo com a presente modalidade pode ser apropriadamente determi- nada como requerido. O componente (a) é usado em uma quantidade prefe- rivelmente de 0,00001 a 1,0 mmol, e mais preferivelmente de 0,0001 a 0,5 mmol per 100 g do composto de dieno conjugado. Se a quantidade estiver abaixo de 0,00001 mmol, a atividade de polimerização tende a diminuir. Por outro lado, a quantidade de mais do que 1,0 mmol resulta em uma concen- tração elevada de catalisador que pode requerer uma etapa de retirada de cinzas.
Quando um aluminoxano for usado como o componente (b), a quantidade preferível do aluminoxano contido na composição catalisadora pode ser mostrada pela relação molar do componente (a) para o alumínio (A1) contido no aluminoxano. Isto é, a relação molar do componente (a) para o alumínio (A1) contendo no aluminoxano é preferivelmente de 1:1 a 1:500, mais preferivelmente de 1:3 a 1:250, e particularmente preferível de 1:5 a 1:200. Se a relação molar estiver fora da faixa acima, a atividade catalítica tende a diminuir ou uma etapa de remoção do resíduo de catalisador pode ser necessária.
Quando um composto de organoalumínio for usado como o componente (b), a quantidade preferível do composto de organoalumínio contido na composição catalisadora pode ser mostrada pela relação molar do componente (a) para o composto de organoalumínio. Isto é, a relação molar do componente (a) para o composto de organoalumínio é preferivel- mente de 1:1 a 1:700, e mais preferivelmente de 1:3 a 1:500. Se a relação molar estiver fora da faixa acima, a atividade catalítica tendo a diminuir ou uma etapa de remoção do resíduo de catalisador pode ser necessária.
Além do mais, uma quantidade preferível do componente (c) contida na composição catalisadora pode ser mostrada pela relação molar do átomo de iodo no componente (c) para o componente (a). Isto é, a rela- ção de (átomo de iodo)/(componente (a)) (relação molar) é preferivelmente de 0:5 a 3, mais preferivelmente de 1 a 2,5, e particularmente preferível de 1,2 a 1,8. Se a relação molar de (átomo de iodo)/(componente (a)) estiver abaixo de 0,5, a atividade de catalisador de polimerização tende a diminuir. Por outro lado, se a relação molar (átomo de iodo)/(componente (a)) for mais do que 3, o iodo tende a atuar como um veneno catalítico.
Além dos componentes de (a) a (c), a composição catalisadora pode opcionalmente conter um composto de dieno conjugado e/ou um com- posto de dieno não conjugado em uma quantidade de preferivelmente não mais do que 1000 mol, mais preferivelmente de 150 a 1000 mol, e particu- larmente preferível de 3 a 300 mol. Visto que a atividade de catalisador é ainda aumentada, a composição catalisadora preferivelmente contém o composto de dieno conjugado e/ou o composto de dieno não conjugado. Exemplos de composto de dieno conjugado usados aqui são os mesmos como os monômeros para a polimerização tais como 1,3-butadieno e isopre- no que são descritos mais tarde. Como exemplos do composto de dieno não conjugado, divinilbenzeno, diisopropenil benzeno, triisopropenilbenzeno, 1,4- vinilexadieno e etilidenonorborneno podem ser forencidos.
(Preparação da composição catalisadora)
A composição catalisadora usada no processo para a produção do polímero de dieno conjugado de acordo com a presente modalidade pode ser preparada, por exemplo, mediante a reação dos componentes de (a) a (c) dissolvidos em um solvente com compostos de dieno conjugados e/ou compostos de dieno não conjugados opcionalmente adicionados. A ordem de adição de cada componente é arbitrária, contanto que seja preferível an- teriormente misturar e reagir os componentes e amadurecer o produto de reação de modo a aumentar a atividade catalisadora e reduzir o período de indução do início da polimerização. A temperatura de amadurecimento é pre- ferivelmente de 0 a 100 0C1 e mais preferivelmente de 20 a 80 0C. Se a tem- peratura estiver abaixo de 0 0C, o amadurecimento tende a ser insuficiente. Se a temperatura for mais do que 100 0C, por outro lado, a atividade catalíti- ca tende a diminuir e a distribuição de peso molecular tende a se ampliar. Não existe nenhuma limitação particular com relação ao tempo de amadure- cimento. Antes da adição em um recipiente de reação de polimerização, os componentes podem ser motivados a entrar em contato um com o outro nas linhas. Um tempo de amadurecimento de 0,5 minuto ou maior é suficiente. A composição catalisadora preparada é estável durante vários dias.
(Composto de dieno conjugado (monômero))
Os monômeros usados para a polimerização no processo para a produção do polímero de dieno conjugado da presente modalidade são compostos de dieno conjugados. Como exemplos específicos deste compos- to de dieno conjugado, 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno (isopreno), 2,3- dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, mirceno e ciclo-1,3- pentadieno podem ser fornecidos. Entre estes, 1,3-butadieno, isopreno e 1,3-pentadieno são preferíveis. Estes compostos de dieno conjugados po- dem ser usados individualmente ou em combinação de dois ou mais. Um copolímero é obtido quando dois ou mais compostos dieno conjugados são usados.
(Etapa de polimerização)
A etapa de polimerização no processo para a produção do polí- mero de dieno conjugado na presente modalidade compreende a realização de uma reação de polimerização nos compostos de dieno conjugados usan- do uma composição catalisadora contendo os componentes de (a) a (c). A reação de polimerização pode ser realizada ou na presença ou ausência de um solvente de polimerização. Um solvente orgânico inerte é preferivelmente usado com o solvente de polimerização. Como exemplos específicos do sol- vente orgânico adequadamente usado, hidrocarbonetos alifáticos saturados tendo de 4 a 10 átomos de carbono tais como butano, pentano, hexano e heptano; hidrocarbonetos alicíclicos saturados tendo de 4 a 20 átomos de carbono tais como ciclobutano, ciclopentano e cicloexano; monoolefínas tais como 1-buteno e 2-buteno; hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, tolueno e xileno; e hidrocarbonetos halogenados tais como cloreto de meti- leno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tricloroetileno, percloroetileno, 1,2- dicloroetano, clorobenzeno, bromobenzeno e clorotolueno podem ser forne- cidos. Estes solventes de polimerização podem ser usados individualmente ou em combinação com dois ou mais.
A reação de polimerização é realizada preferivelmente em uma temperatura de 10°C ou mais, mais preferivelmente de 10 a 50 0C1 e particu- larmente preferível de 10 a 30 0C. Se a temperatura estiver abaixo de 10°C, a atividade catalítica tende a diminuir e a distribuição de peso molecular do polímero resultante tende a se ampliar. A reação de polimerização pode ser realizada ou por uma operação de batelada ou uma operação contínua. É preferível prevenir o sistema de polimerização de ser contaminado pelas substâncias ou compostos de desativação tais como oxigênio, água, dióxido de carbono, ou coisa parecida, de modo a prevenir a desativação da compo- sição catalisadora e do polímero. A reação de polimerização pode ser reali- zada na presença de gás de hidrogênio para ajustar o peso molecular do polímero de dieno conjugado resultante.
2. Polímero de dieno conjugado
O polímero de dieno conjugado da presente invenção é produzi- do pelo processo de produção acima mencionado e possui um teor de liga- ção cis-1,4 de 98,5 % em massa ou mais e uma relação (Mw/Mn) do peso molecular médio ponderado (Mw) e do peso molecular médio numérico (Mn) medida pela cromatografia de permeação de gel (GPC) de 2,5 ou menos. Os detalhes são descritos abaixo.
(Teor de ligação cis-1,4) O polímero de dieno conjugado da presente modalidade possui um teor de ligação cis-1,4 de 98,5 % em massa ou mais, preferivelmente 98,7 % em massa ou mais, e mais preferivelmente 99,0 % em massa ou mais. Se o teor de ligação cis-1,4 estiver abaixo de 98,5 % em massa, as propriedades mecânicas tais como força de tração e alongamento de tensão, resistência ao desenvolvimento de fissura, e resistência a abrasão de uma borracha vulcanizada obtida do polímero de dieno conjugado podem não ser suficientes. Embora o limite superior do teor de ligação cis-1,4 não seja par- ticularmente limitado, um tal limite superior é 99,5 % em massa a partir do ponto de vista de produtividade prática. O teor de ligação cis-1,4 do polímero de dieno conjugado na modalidade pode ser facilmente ajustado mediante o controle da temperatura de polimerização. (Mw/Mn)
A relação (Mw/Mn) do peso molecular médio ponderado (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn) do polímero de dieno conjugado da presente modalidade medida por GPC é 2,5 ou menos, preferivelmente 2,2 ou menos, e mais preferivelmente 2,0 ou menos. Se a relação de Mw/Mn for mais do que 2,5, as propriedades mecânicas tais como força de tração e alongamento de tensão, resistência ao desenvolvimento de fissura, e resis- tência a abrasão de uma borracha vulcanizada obtida do polímero de dieno conjugado podem não ser suficientes. Embora o limite inferior da relação de Mw/Mn não seja particularmente limitado, a relação Mw/Mn é 0,5 ou mais a partir do ponto de vista da produtividade prática. A relação de Mw/Mn do po- límero de dieno conjugado na presente modalidade pode ser facilmente ajus- tada pelo controle da relação molar dos componentes de (a) a (c) contidos na composição catalisadora.
O teor de ligação 1,2-vinila do polímero de dieno conjugado da presente modalidade é preferivelmente 0,3 % em massa ou menos, mais preferivelmente de 0,1 a 0,3 % em massa, e particularmente preferível de 0,1 a 0,15 % em massa. Se o teor de ligação 1,2-vinila for mais do que 0,3 % em massa, as propriedades mecânicas tais como força de tração, alonga- mento de tensão, resistência ao desenvolvimento de fissura, e resistência a abrasão de uma borracha vulcanizada obtida do polímero de dieno conjuga- do podem não ser suficientes.
A viscosidade Mooney (ML-i+4 (100 0C)) do polímero de dieno conjugado da presente modalidade é preferivelmente de 10 a 100, e mais preferivelmente de 20 a 50. Se a viscosidade Mooney (ML1+4 (100 0C)) esti- ver abaixo de 10, as propriedades mecânicas tais como força de tração, a- Iongamento de tensão, resistência ao desenvolvimento de fissura, e resis- tência a abrasão de uma borracha vulcanizada obtida do polímero de dieno conjugado podem não ser suficientes. Se a viscosidade Mooney (ML1+4 (100 0C)) for mais do que 100, a capacidade de processamento durante uma ope- ração de mistura diminui e as propriedades mecânicas do pneu vulcanizado resultante tendem a ser fracas.
3. Composição de borracha
Uma modalidade da composição de borracha da presente inven- ção compreende o componente de borracha (A) que contém o polímero de dieno conjugado mencionado acima. Os detalhes são descritos abaixo.
(Componente de Borracha (A))
O componente de borracha (A) contido na composição de borra- cha da presente modalidade contém o polímero de dieno conjugado mencio- nado acima. O teor do polímero de dieno conjugado no componente de bor- racha (A) é preferivelmente 20 % em massa ou mais, mais preferivelmente 30 % em massa ou mais, e particularmente preferível 40 % em massa ou mais. Se o teor do polímero de dieno conjugado no componente de borracha (A) estiver abaixo de 20 % em massa, as propriedades mecânicas tais como força de tração, alongamento de tensão, resistência ao desenvolvimento de fissura, e resistência a abrasão de uma borracha vulcanizada obtida do po- límero de dieno conjugado tendem a se tornar insuficientes.
O componente de borracha (A) pode conter apenas um tipo do polímero de dieno conjugado ou pode conter dois ou mais tipos do polímero de dieno conjugado. O componente de borracha (A) pode conter componen- tes de borracha diferentes do polímero de dieno conjugado. Como exemplos de tais outros componentes de borracha, borracha natural, borracha de iso- preno sintética, borracha de butadieno, borracha de estireno-butadieno, bor- racha de copolímero etileno-a-olefina, borracha de copolímero de etileno-a- olefina-diento, borracha de copolímero de acrilonitrila-butadieno, borracha de cloropreno, e borracha de butileno halogenado, e misturas destas borrachas podem ser fornecidas. Uma parte de tais outros componentes de borracha pode ser polifuncionalizada para ter, por exemplo, uma estrutura ramificada mediante o tratamento com um modificador tal como tetracloreto de estanho ou tetracloreto de silício. (Sílica, negro-de-fumo (B))
A composição de borracha da presente modalidade contém (B) sílica e/ou negro-de-fumo. Como exemplos específicos de sílica, sílica úmida (ácido silício hidratado), sílica seca (anidrido de ácido silícico), silicato de cálcio, e silicato de alumínio, podem ser fornecidos. Entre estes, a sílica ú- mida será preferível devido ao efeito de melhorar a resistência de fratura e o efeito mais extraordinário de manter tanto a excelente característica de ade- rência em umidade quanto a excelente resistência baixa rodante. Estas síli- cas podem ser usadas individualmente ou em combinação de duas ou mais.
SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF e SAF podem ser fornecidos como exemplos específicos do negro-de-fumo. O negro-de-fumo tendo adsorção de iodo (IA) de 60 mg/g ou mais e absorção de óleo de dibutil ftalato (DBP) de 80 ml/100 g ou mais é preferível. O efeito de melhora do desempenho de aderência e resistência de fratura é aumentado mediante o uso do negro-de- fumo. Os HAF, ISAF e SAF que excedem em resistência ao desgaste são particularmente preferíveis. Estes negros de fumo podem ser usados ou in- dividualmente ou em combinação de dois ou mais.
Na composição de borracha da presente modalidade, sílica e/ou negro-de-fumo (B) são usados em uma quantidade de preferivelmente 20 a 120 partes em massa per 100 partes em massa do componente de borracha (A), e mais preferivelmente de 25 a 100 partes em massa a partir do ponto de vista de reforço e melhora do efeito de muitas outras propriedades asso- ciadas com o reforço. Se a quantidade de sílica e/ou negro-de-fumo (B) for pequena, o efeito de melhora de resistência a fratura e outros mais tende a ser insuficiente. Se a quantidade da sílica e/ou negro-de-fumo (B)m for gran- de, por outro lado, a capacidade de processamento da composição de bor- racha tende a diminuir.
Quando a sílica for adicionada na composição de borracha da presente modalidade como uma carga para reforço, é preferível misturar um agente de acoplamento de silano de modo a ainda aumentar o efeito de re- forço. Como exemplos do agente de acoplamento de silano, bis(3- trietoxissililpropil)tetrassulfeto, bis(3-trietoxissililpropil)trissulfeto, bis(3-trieto- xissililpropil)dissulfeto, bis(2-trietoxissililetil)tetrassulfeto, bis(3-trimetoxissilil- propil)tetrassulfeto, bis(2-trimetoxissililetil)tetrassulfeto, 3-mercaptopro- piltrimetoxissilano, 3-mercaptopropiltrietoxissilano, 2-mercaptoetiltrimeto- xissilano, 2-mercaptoetiltrietoxissilano, tetrassulfeto de 3-trimetoxissililpropil- Ν,Ν-dimetiltiocarbamoíla, tetrassulfeto de 3-trietoxissililpropil-N,N-dimetil- tiocarbamoíla, tetrassulfeto de 2-trietoxissililetil-N,N-dimetiltiocarbamoíla, tetrassulfeto de 3-trimetoxissililpropilbenzotiazolila, tetrassulfeto de 3- trietoxissililpropilbenzolila, monossulfeto de 3-trietoxissililpropilmetacrilato, monossulfeto de 3-trimetoxissililpropilmetacrilato, bis(3-dietoximetilsililpropil) tetrassulfeto, 3-mercaptopropildimetoximetilsilano, tetrassulfeto de dimetoxi- metilsililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoíla e tetrassulfeto de dimetoximetilsilil- propilbenzotiazolila podem ser fornecidos. Entre estes, bis(3- trietoxissililpropil)polissulfeto e tetrassulfeto de 3-trimetoxissililpro- pilbenzotiazila são adequados a partir do ponto de vista do efeito de melhora do reforço de propriedades e outros mais. Estes agentes de acoplamento de silano podem ser usados individualmente ou em combinação com dois ou mais.
Embora a quantidade do agente de acoplamento de silano adi- cionada difere de acordo com o tipo do agente de acoplamento de silano usado, uma quantidade de 1 a 20 % em massa per 100 % em massa da síli- ca é preferível, com uma quantidade mais preferível sendo de 3 a 15 % em massa. Se a quantidade estiver abaixo de 1 % em massa, fica às vezes difí- cil para o agente de acoplamento apresentar seu efeito. Se a quantidade for mais do que 20 % em massa, por outro lado, o componente de borracha tende a se tornar gel.
Vários produtos químicos, aditivos, e outros mais que são co- mumente usados na indústria de borracha pode ser opcionalmente adiciona- dos na composição de borracha da presente modalidade na medida em que o objetivo da presente invenção não for prejudicado. Um agente de vulcani- zação, um acelerador da vulcanização, óleo de processo, um preventivo do envelhecimento, um agente antiabrasador, oxido de zinco, ácido esteárico, e outros mais podem ser fornecidos como produtos químicos, aditivos, e ou- tros mais que podem ser adicionados na composição de borracha da pre- sente modalidade.
A composição de borracha da presente invenção pode ser pro- duzida mediante mistura usando um misturador tipo aberto talcomo um rolo ou um misturador tipo fechado tal como um misturador Banbury. A composi- ção de borracha é aplicável em várias mercadorias de borracha mediante a vulcanização após a moldagem. A composição de borracha da presente mo- dalidade é adequada para uso nas aplicações de pneu tais como a banda de rodagem do pneu, banda de rodagem inferior, carcaça, paredes laterais e talões, e outros artigos industriais tais como um isolador de vibração da bor- racha, um material pára-lama, uma faixa, uma mangueira, e outros mais. A composição de borracha da presente modalidade é particularmente adequa- da usada como uma borracha da banda de rodagem do pneu.
EXEMPLOS
A presente invenção é descrita abaixo com detalhes por meio de exemplos. Observar que a presente invenção não é limitada aos exemplos que seguem. Nos exemplos, "parte(s)" signfica(m) "parte(s) em peso" e "%" significa "% em peso" a não ser que de outra maneira indicada. O que segue são métodos para medir os valores de várias propriedades e características de avaliação.
Viscosidade Mooney (MLi+4, 100 °C): medida sob as condições de um tempo de pré-aquecimento de 1 minuto e um tempo de medição de 4 minutos em uma temperatura de 100°C.
Distribuição do peso molecular (Mw/Mn): medida usando o cro- matógrafo de permeação de gel ("HLC-8120GPC" fabricado pela Tosoh Corp.) e um refractômetro como um detector sob as condições que seguem.
Coluna: "GMHHXL" fabricada pela Tosoh Corp.
Fase móvel: tetraidrofurano.
Teor de ligação cis-1,4 (%), teor de ligação 1,2-vinila (%): análi- se 1H-RMN foi conduzida para medir as intensidades de sinal em 5,30 a 5,50 ppm (ligação 1,4) e em 4,80 a 5,01 ppm (ligação 1,2). A relação de ligação 1,4 par ligação 1,2 no polímero foi calculada a partir dos resultados. Além disso, a análise de 13C-RMN foi conduzida para medir as intensidades de sinal em 27,5 ppm (ligação cis-1,4) e em 32,8 ppm (ligação trans-1,4). A re- lação de ligação cis-1,4 para ligação trans-1,4 no polímero foi calculada a partir dos resultados. O teor de ligação cis-1,4 (%) e o teor de ligação 1,2- vinila (%) foram calculados destas relações.
Força de tração (TB (MPA)), 300 % módulo (M300 (MPa)): a força de tração (TB (MPa)) e 300 % módulo (M30o (MPa)) foram medidos de acordo com JIS K6301.
Resistência ao desenvolvimento de fissura: Uma fissura de 0,5 mm foi formada no centro de um espécime de teste no. 3 especificado em JIS K6251-1993. Uma tensão de 100 % foi repetidamente aplicada em tem- peratura ambiente para determinar o número de vezes da aplicação de ten- são em que o espécime de teste foi partido. Os resultados foram convertidos em índices tomando-se o número determinado de vezes obtido para a borra- cha vulcanizada do Exemplo Comparativo 3 como 100. Quanto maior o índi- ce, tanto melhor a resistência ao desenvolvimento de fissuras.
Resistência ao desgaste: Uma quantidade de desgaste (g) foi medida usando um abrasivo tipo Lambourn (fabricado pela Shimada Giken Co., Ltd.) em uma relação de deslizamento de 60 % em temperatura ambi- ente de acoordo com JIS K6246. Os resultados foram convertidos em índi- ces tomando-se a quantidade determinada de desgaste obtida para a borra- cha vulcanizada do Exemplo Comparativo 3 como 100. Quanto maior o índi- ce, tanto melhor a resistência ao desgaste. Exemplo 1
Uma autoclave de 5 L da qual a atmosfera interna foi substituída por nitrogênio foi carregada com 2,4 kg de cicloexano e 300 g de 1,3- butadieno. A autoclave foi ainda carregada com uma composição catalisado- ra (átomo de iodo/composto contendo elemento de terras-raras (relação mo- lar) = 2,0) obtida pela reação de uma solução de cicloexano de versatato de neodímio (Nd(ver)3) (0,18 mmol), uma solução de tolueno de metil alumoxa- no (MAO) (1,8 mmol), diisobutilalumínio hidrogenado (AIBu2H) (5,3 mmols), e uma solução de tolueno de iodeto de timetilsilila (Me3SiI) (0,36 mmol) com 1,3-butadieno em uma quantidade de 5 vezes os moles de neodímio e ama- durecimento em 50°C durante 30 minutos, para realizar uma reação de poli- merização de 1,3-butadieno em 30°C durante 2 horas. Depois, uma solução de metanol contendo 2,4-di-terc-butil-p-cresol (1,5 g) foi adicionada para fi- nalizar a reação de polimerização. O solvente foi removido pela extração de vapor e o resíduo foi secado em um rolo a 110°C para obter 295 g de polí- mero. A viscosidade Mooney (MLi+4, 100 0C) do polímero resultante foi 32, a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) foi 1,7, o teor de ligação cis-1,4 foi 99,5 % em massa, e o teor de ligação 1,2-vinila foi 0,17 % em massa.
100 partes do polímero obtido, 50 partes de negro-de-fumo HAF, 3 partes de oxido de zinco, 2 partes de ácido esteárico, 1 parte de um pre- ventivo de envelhecimento (N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina), 0,8 parte de acelerador da vulcanização (N-cicloexil-2-benzotiazilsulfenoamida), e 1,5 parte de enxofre foram misturados em um Plastmill. A mistura amassada foi vulcanizada por pressão em 145°C para obter uma borracha vulcanizada. A borracha vulcanizada resultante tinha força de tração (Tb) de 21,2 MPa, 300 % módulo (M3oo) de 9,6 MPa, resistência ao desenvolvimento de fissuras (índice) de 181, e resistência ao desgaste (índice) de 138.
(Exemplos de 2 a 8 e Exemplos Comparativos 1 e 2)
Os polímeros foram obtidos da mesma maneira como no Exem- plo 1 exceto com relação ao uso de componentes para as composições ca- talisadoras e às condições de polimerização (temperatura e tempo) mostra- das na Tabela 1. Os rendimentos dos polímeros obtidos são mostrados na Tabela 1. Os valores para várias propriedades dos polímeros obtidos são mostrados na Tabela 3. As borrachas vulcanizadas foram obtidas usando os polímeros de acordo com as composições mostradas na Tabela 2 mediante a mistura e vulcanização por pressão. Os valores para várias propriedades das borrachas vulcanizadas são mostrados na Tabela 3. Exemplo Comparativo 3
A borracha de polibutadieno ("BR01" fabricada pela JSR Corp.) foi usada como um polímero do Exemplo Comparativo 3. Os valores para as várias propriedades do polímero são mostrados na Tabela 3. A borracha vul- canizada foi obtida usando o polímero de acordo com a composição mostra- da na Tabela 2 mediante a mistura e vulcanização por pressão. Os valores para as várias propriedades das borrachas vulcanizadas são mostrados na Tabela 3. TABELA 1
<table>table see original document page 24</column></row><table> TABELA 2
<table>table see original document page 25</column></row><table>
*1: N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina *2: N-cicloexil-2-benzotiazil sulfenoamida TABELA 3
<table>table see original document page 26</column></row><table> Como mostrado na Tabela 3, fica claro que os polímeros de die- no conjugados dos Exemplos de 1 a 8 possuem uma distribuição de peso molecular limitada, um teor de ligação cis-1,4 elevado, e um teor de ligação 1,2-vinila baixo quando comparado com os copolímeros de dieno conjuga- dos dos Exemplos Comparativos de 1 a 3. Fica também claro que a borra- cha vulcanizada produzida a partir dos copolímeros de dieno conjugados dos Exemplos de 1 a 8 possui excelentes propriedades mecânicas tais como força de tração e módulo, resistência ao desenvolvimento de fissuras e resis- tência ao desgaste.
Em particular, foi confirmado que devido à inclusão do composto de iodeto de metal apresentado pela fórmula geral R4nXIm (c1) ou pelo com- posto de iodoidrocarboneto (c2) apresentado pela fórmula geral R5I como o componente (c), os copolímeros de dieno conjugados dos Exemplos de 1 a 6 apresentaram um teor de ligação 1,2-vinila de 0,3 % em massa ou menos e excelentes propriedades mecânicas tais como força de tração e módulo, ex- celente resistência ao desenvolvimento de fissuras, e excelente resistência ao desgaste.
(Exemplos de 9 a 11 e Exemplos Comparativos 4 e 5)
As borrachas vulcanizadas foram obtidas cada uma usando o polímero do Exemplo 1, 2 ou 6, ou Exemplo Compartivo 1 ou 3 de acordo com as composições mostradas na Tabela 4 mediante mistura e vulcaniza- ção por pressão. Os valores de várias propriedades das borrachas vulcani- zadas são mostrados na Tabela 5.
TABELA 4
<table>table see original document page 27</column></row><table> *1: N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina
*2: N-cicloexil-2-benzotiazil sulfenoamida
TABELA 5
<table>table see original document page 28</column></row><table>
Como mostrado na Tabela 5, fica claro que as borrachas vulca- nizadas das composições contendo copolímeros de dieno conjugados dos Exemplos de 9 a 11, cada um misturado com uma borracha natural, possu- em excelentes propriedades mecânicas tais como força de tração e módulo, resistência ao desenvolvimento de fissuras e resistência ao desgaste quan- do comparadas com as borrachas vulcanizadas produzidas a partir das composições contendo os copolímeros de dieno conjugados do Exemplo Comparativo 4 ou 5.
APLICABILIDADE INDUSTRIAL
A composição de borracha contendo o polímero de dieno conju- gado da presente invenção pode ser adequadamente usada para aplicações de pneu tais como banda de rodagem de pneu, banda de rodagem inferior, carcaças, paredes laterais e talões, assim como outros produtos industriais tais como uma borracha à prova de vibração, suportes de pára-lama, faixas, e mangueiras. A composição de borracha é particularmente preferível como uma borracha da banda de rodagem do pneu.
Claims (9)
1. Processo para a produção de um polímero dieno conjugado que compreende uma etapa de polimerização em que um polímero dieno conjugado tendo um teor de ligação de cis-1,4 de 98,5 % em massa ou mais e uma relação (Mw/Mn) do peso molecular médio ponderado (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn) medida por cromatografia de penetra- ção de gel de 2,5 ou menos é obtida mediante a realização de uma reação de polimerização nos compostos de dieno conjugados usando uma compo- sição catalisadora contendo os seguintes componentes de (a) a (c): componente (a) um composto contendo elemento de terras-raras que com- preende pelo menos um elemento de terras-raras de um número atômico de -57 a 71 na tabela periódica, ou um produto de reação do composto contendo elemento de terras-raras com uma base de Lewis componente (b) um aluminoxano e/ou um composto de organoalumínio a- presentado por uma fórmula geral AIR1R2 R3, em que R1 e R2 individualmen- te representam um mesmo ou diferente grupo de hidrocarboneto tendo de 1 a 10 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio, e R3 representa um grupo de hidrocarboneto tendo de 1 a 10 átomos de carbono que é o mesmo como ou diferente de R1 e R2, e componente (c) um composto contendo iodo que compreende pelo menos um átomo de iodo na estrutura molecular.
2. Processo para a produção de um polímero dieno conjugado de acordo com a reivindicação 1, em que o teor de 1,2-vinila do polímero dieno conjugado obtido é 0,3 % em massa ou menor.
3. Processo para a produção de um polímero dieno conjugado de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que a reação de polimerização é realizada em uma temperatura de 10°C ou mais elevada.
4. Processo para a produção de um polímero dieno conjugado de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3 em que a relação molar do átomo de iodo contido no componente (c) para o componente (a), (átomo de iodo)/(componente (a)), é de 0,5 a 3.
5. Processo para a produção de um polímero dieno conjugado de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, em que o compo- nente (c) é (c1) um iodeto de metal apresentado por uma fórmula geral R4nXIm (em que R4 é um grupo de hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio, X é um átomo de metal, n é um número inteiro de 0 a 3, e m é um número inteiro de 0 a 4) ou (c2) um composto de iodohidrocarboneto apresentado por uma fórmula geral R5I (em que R5 é um grupo de hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono).
6. Polímero dieno conjugado produzido pelo processo para a produção de um polímero dieno conjugado como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 5.
7. Composição de borracha que compreende um componente de borracha (A) que contém o polímero dieno conjugado como definido na rei- vindicação 6.
8. Composição de borracha de acordo com a reivindicação 7, compreendendo o componente de borracha (A) e sílica e/ou negro-de-fumo (B).
9. Composição de borracha de acordo com a reivindicação 8, em que o componente de borracha (A) contém o polímero dieno conjugado em uma quantidade de 20 % em massa ou mais, e a composição de borracha contém sílica e/ou negro-de-fumo do componente (B) em uma quantidade de -20 a 120 partes em massa per 100 partes em massa do componente de bor- racha (A).
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