BRPI0620006A2

BRPI0620006A2 - processo para revestir substratos flexìveis e rìgidos, composição de revestimento, processo para revestimento de substratos, copolìmeros a1 e a2 fluorados curáveis, dispersão aquosa, processo para fabricação do copolìmero a2, uso de copolìmero a fluorado curável, substrato obtido pelo processo, substrato revestido

Info

Publication number: BRPI0620006A2
Application number: BRPI0620006-0A
Authority: BR
Inventors: Tillman Hassel; Rodger Maier; Akihiko Ueda; Masaru Nagato; Masahiko Maeda; Juergen Reiners
Original assignee: Lanxess Deutschland Gmbh; Daikin Ind Ltd
Priority date: 2005-12-19
Filing date: 2006-12-06
Publication date: 2011-10-25
Also published as: KR20080077632A; EP1966253B1; KR101393263B1; EP1966253A1; TWI462942B; AR059562A1; US20090306284A1; WO2007071323A1; US20130184400A1; CA2632399A1; JP2013224029A; JP2009520087A; CN101341173A; TW200736285A; CN101341173B; JP5513742B2; AU2006329052A1

Abstract

PROCESSO PAPA REVESTIR SUBSTRATOS FLEXìVEIS E RìGIDOS, COMPOSIçãO DE REVESTIMENTO, PROCESSO PAPA REVESTIMENTO DE SUBSTRATOS, COPOLìMEROS A1 E A2 FLUORADOS CURáVEIS, DISPERSãO AQUOSA, PROCESSO PARA FABRICAçãO DO COPOLìMERO A2, USO DE COPOLìMERO A FLUORADO CURáVEL, SUBSTRATO OBTIDO PELO PROCESSO, SUBSTRATO REVESTIDO. A presente invenção refere-se a um processo para revestir substratos flexíveis aplicando um copolímero A fluorado curável que á o produto de reação de FC e M1) pelo menos um anidrido policarboxílico e/ou M2) pelo menos um isocianato monofuncional, no qual FC é um copolímero fluorado curável baseado em FC1) pelo menos uma olefina fluorada tendo de 2 a 10 átomos de carbono, FC2) pelo menos uma olefina não-fluorada rendo grupos OH e opolonalmenre grupos carboxil e FC3) pelo menos uma olefina isenta de grupo hidroxil, não-fluorada tendo opcionalmente grupos carboxil.

Description

PROCESSO PARA REVESTIR SUBSTRATOS FLEXÍVEIS E RÍGIDOS, COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, PROCESSO PARA REVESTIMENTO DE SUBSTRATOS, COPOLÍMEROS Al E A2 FLUORADOS CURÁVEIS, DISPERSÃO AQUOSA, PROCESSO PARA FABRICAÇÃO DO COPOLÍMERO A2, USO DE

COPOLÍMERO A FLUORADO CURÁVEL, SUBSTRATO OBTIDO PELO PROCESSO, SUBSTRATO REVESTIDO

Esta invenção refere-se a um processo para revestimento de vários substratos pela aplicação de copolimeros fluorados a eles, alguns copolimeros fluorados como tal e sua preparação, composição de revestimento e os substratos revestidos.

Revestimento de substratos rígidos com copolimeros fluorados já é conhecido.

A US-A-5548019 descreve uma composição para um material de revestimento aquoso compreendendo um composto de poliisocianato e um copolímero contendo flúor tendo grupos hidroxil para substratos rígidos como concreto.

O WO-A-2 004/072197 (prioridade JP 035583, JP 407700) revela composição de revestimento aquoso contendo flúor, compreendendo: A) um grupo funcional contendo emulsão aquosa de resina de flúor obtida pela dispersão na água de um copolímero de fluorolefina tendo grupos funcionais obtidos por um processo de polimerização de solução e B) um composto de isocianato desbloqueado dispersível em água para o revestimento de substratos rígidos.

Também são conhecidos revestimentos de substratos flexíveis, mas usando o agente de revestimento em uma forma não-aquosa.

No WO 2004/059014 (JP 2004-203921; prioridade JP 2002- 371567) e JP-2000-054000 (EP-1123981) composições de revestimento baseadas em fluoropolímeros para couro, um método de revestimento e o couro revestido são revelados.

A EP-A-!338637 revela dispersões aquosas de copolimeros fluorados como composições de revestimento que contém necessariamente um conjunto de emulsificantes e agentes tenso-ativos para estabilizar as dispersões. Adicionalmente copolimeros fluorados como agentes de revestimento são revelados na US-A-448793, EP-A-848023, JP-4- 239072, JP-05-117578, JP-05-179191, JP-02-289639, JP-03- 047853 (DE-A-4010881), WO 2001/019883, EP-A-841405, DE-A- 5 4201603, JP-05-247306, JP-2004/238621, DE-4416415 (EP- 682044), JP-2004/203946, EP-1238004 JP-02-300389 e US-A- 4487893.

As necessidades de propriedades antiformação de sujeira e estabilidade mecânica de revestimentos para resistência a arranhão, força flexural, adesão intercamadas e propriedades de fixação têm aumentado recentemente.

Além disso, restrições ecológicas forçaram muitos ramos industriais a aumentar suas tentativas para criar um manuseio mais limpo e mais seguro de sistemas de revestimento que fornecem o beneficio mais alto possível para o cliente. Portanto, a demanda por sistemas isentos de solventes ainda está aumentando.

Por razões práticas qualquer teor de solvente que pode estar presente em uma formulação pode ser determinado de acordo com as instruções para VOC (Compostos Orgânicos Voláteis). VOC significa qualquer composto orgânico tendo um ponto de fervura inicial menor do que ou igual a 250°C medidos em uma pressão padrão de 101,3 kPa (como é usada no Diretivo 2004/42/CE do Parlamento Europeu e do Consulado sobre a limitação de emissões de compostos orgânicos voláteis devido ao uso de solventes orgânicos em tintas decorativas e vernizes). O teor de VOC de um produto em seu estado pronto para uso é determinado como especificado no diretivo como sendo ISSO 11890-2 ou ASTM D 2369. O teor de VOC é calculado de medidas analíticas em gramas/litro, por meio do qual a densidade do produto é medida com o método de determinação de densidade apropriado (ISO 2811).

Muitas patentes reveladas na literatura contribuíram para melhorias técnicas e soluções bastante aceitáveis. Soluções já existentes propostas na literatura de patentes têm a desvantagem de que os revestimentos sem considerar a reação de secagem envolvida para reduzir alguma funcionalidade hidrofilica contêm uma grande proporção de grupos hidrofilicos residuais que contribuem para a resistência química insuficiente e repelência à formação de sujeira.

Entretanto, ainda existe uma demanda para revestimento aquoso e sistemas de acabamento que sejam capazes de satisfazer às altas necessidades de desempenho não somente com respeito à repelência a sujeira, óleo e água, mas também para dar alta durabilidade mecânica, por exemplo, força flexural, força de arrancada, força compressiva, resistência de impacto chanfrado, alta flexibilidade na exposição a cabos secos, molhados e frios ou curvaturas ou forças de cisalhamento, calor e resistência a UV e resistência à abrasão e resistência à umidade e água.

As necessidades mecânicas para um sistema de revestimento podem ser realizadas pela aplicação de um acabamento ou revestimento superior consistindo em dispersões de poliuretano ou dispersões de poliacrilato de alto desempenho. Propriedades antiformação de manchas por si mesmas podem ser dadas a um substrato pela aplicação de dispersões de copolímeros contendo flúor. Estas composições de revestimento conhecidas da técnica anterior ainda têm deficiências ou desvantagens que devem ser evitadas ou pelo menos precisam de aperfeiçoamento.

Sabe-se que polímeros contendo flúor podem causar problemas de adesão intercamadas ou podem deteriorar outras propriedades, por exemplo, força mecânica, propriedades ópticas ou fornecer uma sensação desagradável e seca ao tocar uma superfície.

Como um exemplo, para fornecer couro para o interior de carro, especialmente assentos de carro, é desejável fornecer couro que seja resistente a manchas por remoção de tintas ou migração de peças usadas pelo usuário final ou podem ser protegidas de sujeira como poeira, óleo, tintas de impressão ou tintas de jornais/revistas, tintas de canetas ou marcadores permanentes, cinza de cigarro, alimento comum, molhos, temperos e bebidas, bronzeadores, composições cosméticas e assim por diante ou pelo menos seja favorável ao cliente pelo fornecimento de propriedades fáceis de limpar e possibilidade de limpeza de modo que substancialmente nenhum resíduo de sujeira seja detectável nem qualquer dano ao acabamento.

O objetivo da presente invenção é fornecer uma solução que supere as desvantagens das composições de copolímeros fluorados conhecidas. Além do mais o propósito da invenção é fornecer composições de polímeros fluorados para revestimento e aplicações de acabamento que satisfaçam os requisitos descritos acima. Por exemplo, é um objetivo da invenção fornecer composições de revestimento curáveis em temperatura ambiente que sejam aplicáveis a substratos flexíveis, particularmente que são materiais sensíveis ao calor como o couro.

Com respeito a presente invenção o termo "sujeira" significa qualquer contaminação da superfície em questão preferivelmente pelos componentes visíveis alterando o aspecto óptico, propriedades físicas e/ou manuais da superfície original, por exemplo, várias cores de canetas, de marcadores removíveis (solúveis em água) ou permanentes (baseados em solvente), lápis coloridos diferentes, cosméticos tais como batom, bronzeadores e similares, ketchup, mostarda, óleo, cinza de cigarro, poeira e remoção de tintas sendo insuficientemente fixas a peças como jeans esfregando ou pressionando contra a superfície em questão.

Surpreendentemente foi descoberto um processo para revestir substratos flexíveis aplicando um copolímero fluorado curável A sobre o substrato no qual o copolímero fluorado curável A é o produto de reação de FC e

Ml) pelo menos um anidrido policarboxíIico e/ou M2) pelo menos um isocianato monofuncional, no qual FC é um copolímero fluorado curável baseado em

FCl) pelo menos uma olefina f luorada tendo de 2 a 10 átomos de carbono,

FC2) pelo menos uma olefina não-fluorada tendo grupos de OH e opcionalmente grupos carboxil e

FC3) pelo menos uma olefina isenta de grupo hidroxil, não-fluorado tendo opcionalmente grupos carboxil.

Em uma modalidade preferida da presente invenção Ml) representa como anidrido policarboxilico anidrido succinico, anidrido maléico, anidrido dicarboxilico cicloexano, anidrido dicarboxilico norbornano, anidrido dicarboxilico norborneno, anidrido ftálico, anidrido diidroftálico, anidrido tetraidroftálico, dianidrido piromelitico, anidrido trimelitico, anidrido alquenil succinico e misturas dos mesmos.

Também é preferido usar um copolimero A no qual M2) representa como isocianato monofuncional um C1-C22-alquil isocianato, um C5-C8-ciclo alquil isocianato ou um produto de reação de um C4-C22-alquileno-diisocianato ou um C5-C36- cicloalquileno opcionalmente substituído por alquil ou aralquileno diisocianato e um álcool mono poliéter. Por exemplo, isocianatos monofuncionais adequados são ciclohexil isocianato, butil isocianato, hexil isocianato, decil isocianato, dodecil isocianato, hexadecil isocianato, octadecil isocianato. Além disso, monoisocianatos adequados são os produtos de reação de álcoois mono poliéter e (ciclo)alquileno diisocianatos ou aralquileno diisocianatos, obtidos pela reação de um excesso estequiométrico de (ciclo)alquileno ou aralquileno diisocianatos com um poliéter monofuncional, seguido pela remoção de qualquer diisocianato não reagido. Alquileno diisocianatos, cicloalquileno diisocianatos e aralquileno diisocianatos adequados são butileno diisocianato, hexametileno diisocianato, isoforeno diisocianato, 1,4-bis(2-isocianato-1-metil-etil) benzeno, ciclohexileno diisocianato, xilileno diisocianato, trimetil hexametileno diisocianato, octametileno diisocianato, bis(isocianato ciclohexil) metano. Poliéteres monofuncionais adequados são obteníveis pela alcoxilação de álcoois monofuncionais tais como metanol, etanol, propanol, isopropanol, alil-álcool, butanol, isobutanol, metóxi etanol, etóxi-etanol, metóxi etóxi-etanol, etóxi etóxi-etanol, butóxi etanol, butóxi etóxi-etanol, 2-metóxi propanol, 2-etóxi propanol, 2-butóxi propanol com óxido de etileno e/ou óxido de propileno. Os produtos de reação de diisocianatos com poliéteres monofuncionais contêm preferivelmente menos do que 1% de diisocianato não reagido, preferivelmente menos do que 0,5% de diisocianato não reagido, mais preferido menos do que 0,2% de diisocianato não reagido.

Um FC preferido representa um copolimero fluorado curável baseado em

FCl) pelo menos um por C2-C16-olef ina cíclica ou ramificada, linear fluorada ou parcialmente fluorada sendo isenta de cloro ou substituída por cloro e/ou sendo opcionalmente interrompida pelos heteroátomos selecionados do grupo consistindo em O, S, N, Si ou grupos funcionais consistindo nestes heteroátomos como sulfonil ou silóxi, em particular tetrafluoroeteno, vinilideno flúor, cloro trifluoreteno, hexaflúor propeno, octaflúor buteno, C1-C8- perfluoralquil-1Η,1H,2H-eteno, penta flúor fenil trifluoreteno, penta flúor fenil eteno e misturas deles.

FC2) pelo menos um alquil acrílico ou ésteres ácidos de metacrílicos substituídos por OH, vinil éteres ou alil éteres, tais como 2-hidroxietil acrilato, 2-hidroxietil metacrilato, 2-hidroxipropil acrilato, 2-hidroxipropil metacrilato, 3-hidroxipropil acrilato, 3-hidroxipropil metacrilato, 2-hidroxietil vinil éter, 3-hidroxipropil vinil éter, 4-hidroxibutil vinil éter, 2-hidroxietil alil éter, 3- hidroxipropil alil éter, 4-hidroxibutil alil éter, ômega- hidróxi-poli(etilenoxi)alquil (met)acrilato, ômega-hidróxi- poli-(propilenoxi)alquil (met)acrilato, ômega-hidróxi- poli(etilenoxi)alquil vinil éter, ômega-hidróxi-poli- (propilenoxi)alquil vinil éter substituídos por hidroxil, nos quais a cadeia de polioxialquileno contém entre 2 e 30 unidades de óxido de propileno e/ou óxido de etileno, ou misturas deles.

FC3) pelo menos um monômero olefinico não tendo grupos hidroxil selecionados do grupo consistindo em ácido acrílico, ácido metacrílico e metil acrilato, metil metacrilato, etil acrilato, etil metacrilato, propil acrilato, propil metacrilato, butil acrilato, butil metacrilato, 2-etil-hexil acrilato, 2-etil-hexil metacrilato, decil acrilato, decil metacrilato, undecil acrilato, undecil metacrilato, dodecil acrilato, dodecil metacrilato, tridecil acrilato, tridecil metacrilato, tetradecil acrilato, tetradecil metacrilato, hexadecil acrilato, hexadecil metacrilato, octadecil acrilato, octadecil metacrilato, ésteres acrílico e metacrílico de álcoois de Guerbet tendo de 8 a 36 átomos de carbono e misturas deles,

Anidrido maléico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido vinil acético, ácido carboxílico norborneno, ácido dicarboxíIico norborneno, 3- aminopropil vinil éter, 4-aminopropil vinil éter, 2-t-butil- aminoetil metacrilato, vinil oxi etil sucinato, alil oxi etil sucinato, vinil oxi etil trimelitato, alil oxi etil trimelitato, 3- ácido vinil oxi propriônico, 3- ácido alil oxi propriônico, anidrido piromelítico de vinil, anidrido piromelítico de alil, 10-ácido undecilênico ômega-C1-C4- alcóxi-poli(etilenoxi)alquil (met)acrilato, Omega-C1-C4- alcóxi-poli(propilenoxi)alquil (met)acrilato, nos quais a cadeia de polioxialquileno contém entre 2 e 50 unidades de óxido de propileno e/ou óxido de etileno e misturas deles,

Comonômeros de vinil-éster não-fluorados não tendo grupo hidroxil, em particular acetato de vinil, vinil propionato, vinil butirato, vinil hexanoato, vinil octanoato, vinil decanoato, vinil dodecanoato, vinil tetradecanoato, vinil hexadecanoato, vinil octadecanoato, vinil lactato, vinil pivalato, vinil benzoato, vinil para-tert-butilbenzoato e vinil versatato e misturas deles,

Comônomeros de vinil éter não-fluorados não tendo grupo hidroxil, em particular metil vinil éter, etil vinil éter, propil vinil éter, butil vinil éter, isobutil vinil éter, hexil vinil éter, ciclohexil vinil éter, ômega-C1-C4-alcóxi- poli (etilenoxi)alquil vinil éter, ômega-C1-C4-alcóxi- poli(propilenoxi)alquil vinil éter, nos quais a cadeia de polioxialquileno preferivelmente contém entre 2 e 50 unidades de óxido de propileno e/ou óxido de etileno e misturas deles, Alil éster, em particular alil formato, alil acetato, alil propionato, alil butirato, alil hexanoato, alil octanoato, alil decanoato, alil dodecanoato, alil tetradecanoato, alil hexadecanoato alil octadecanoato e misturas deles,

Alil éter, em particular metil alil éter, etil alil éter, propil alil éter, butil alil éter, isobutil alil éter e hexil alil éter e misturas deles,

Alfa-olefina, em particular eteno, propeno, buteno, isobuteno e 2-metil-l-penteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno e misturas deles,

Carboxilato diéster não saturado, em particular dimetil maleato, dietil maleato, dibutil maleato, dietil fumarato, dibutil fumarato e misturas deles.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, um copolimero FC fluorado curável é obtido pela reação de

FCl) 20-60% em mol, pref erivelmente 40-55% em mol de pelo menos uma olefina fluorada, tal como tetrafluoroeteno, clorotrifluoroeteno e/ou hexafluoropropeno, preferivelmente 40-55% em mol de tetrafluoroeteno,

FC2) 5-45% em mol, preferivelmente 10-25% em mol de pelo menos um grupo hidroxil contendo monômero tal como 2- hidroxietil vinil éter, 3-hidroxipropil vinil éter, 4- hidroxibutil vinil éter, 2-hidroxietil alil éter, 3- hidropropil alil éter e/ou 4-hidroxibutil alil éter, e

FC3) 1 a 45% em mol, em particular 1 a 15% em mol, preferivelmente 1 a 5% em mol de pelo menos um grupo carboxil contendo monômero selecionado do grupo consistindo em ácido maléico, anidrido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido vinil acético, ácido carboxilico norborneno e ácido dicarboxilico norborneno, e

0-45% em mol, pref erivelmente 5-35% em mol de uma olefina não-fluorada, tal como eteno, propeno, buteno, isobuteno e/ou 2-metil-l-penteno, e

0-45% em mol, pref erivelmente 0,1-15% em mol de um monômero de vinil éter, tal como etil vinil éter, propil vinil éter, butil vinil éter e/ou ciclohexil vinil éter, e

0-45% em mol, preferivelmente 5-30% em mol de um monômero de vinil éster, tal como vinil acetato, vinil proprianato, vinil butirato, vinil hexoato, vinil octoato, vinil decanoato, vinil dodecanoato, vinil tetradecanoato, vinil hexadecanoato, vinil octadecanoato, vinil lactato, vinil pivalato, vinil benzoato, vinil para-tert-butil benzoato e/ou vinil versatato,

nos quais o total de todos os monômeros fornece mais do que 95% em mol, em particular mais do que 98% em mol, preferivelmente 100% em mol .

O copolimero FC fluorado curável usado como reagente na presente invenção contém grupos hidroxil e opcionalmente grupos carboxil e opcionalmente outros grupos hidrofilicos. Em uma modalidade preferida o copolimero FC fluorado curável é solúvel em solventes orgânicos, particularmente ésteres, cetonas e solventes aromáticos. Exemplos de solventes adequados são xileno, etil acetato, butil acetato, acetona, metil etil cetona e similares.

Outros grupos hidrofilicos que podem estar presentes no copolimero FC fluorado são, por exemplo, resíduos de poliéter que são introduzidos pela copolimerização usando os comonômeros correspondentes mencionados sob FC2) e FC3).

A concentração de grupos hidroxil e grupos carboxil opcionais presentes no copolimero FC fluorado pode ser determinada pela titulação de acordo com métodos conhecidos e são dados como números de hidroxil e números de ácidos, respectivamente, em mg KOH/g.

O copolimero A fluorado curável da presente invenção contém preferivelmente grupos hidroxil e opcionalmente grupos carboxil e opcionalmente outros grupos hidrofílicos.

Outros grupos hidrofílicos que podem estar presentes no copolímero A fluorado são, por exemplo, resíduos de poliéter que são introduzidos pela copolimerização usando os comonômeros correspondentes mencionados sob FC2) e FC3) ou por uma reação subseqüente com os reagentes correspondentes contendo tais resíduos como descrito acima sob M2).

A concentração de grupos hidroxíl e/ou grupos carboxil presente no copolímero A fluorado pode ser determinada pela titulação de acordo com métodos conhecidos e são dados como números de hidroxíl e números de ácidos, respectivamente, em mg KOH/g.

Copolímeros A fluorados curáveis preferidos têm um número de hidroxíl na variação de 10 a 300 mg KOH/g. Quantidades inferiores de grupos hidroxíl podem fornecer polímeros com densidade de reticulação muito baixa, deste modo fornecendo camadas de revestimento que terão resistência mecânica inferior. Quantidades mais altas de grupos hidroxíl podem levar a polímeros polares causando hidrofilicidade aumentada e melhor adesão de sujeira polar, deste modo fornecendo camadas de revestimento que terão resistência antiformação de sujeira inferior e características de expansão.

Copolímeros A fluorados curáveis preferidos têm um número de carboxil na variação de 5 a 150 mg KOH/g. quantidades inferiores de grupos carboxil podem fornecer polímeros com uma deficiência na estabilidade de dispersão e tendo uma distribuição de tamanho de partícula grande, deste modo fornecendo camadas de revestimento que terão resistência 30 mecânica inferior e propriedades de formação de película. Quantidades mais altas de grupos carboxil podem fornecer polímeros com propriedades muito hidrofílicas, deste modo fornecendo camadas de revestimento que podem ter resistência inferior à água e propriedades antiformação de sujeira inferior e podem manter esta hidrofilicidade permanente indesejável se não aumentar a quantidade de reticuladores. Copolimeros Δ fluorados curáveis preferidos são caracterizados adicionalmente por um teor de flúor de 5-60% F, preferivelmente 10-50% F, mais preferivelmente 20-40% F, cada calculado pelas partes em peso de flúor (F) relacionado a 100 partes de sólidos de copolimeros.

Copolimeros A fluorados curáveis preferidos têm um peso molecular medido como peso molecular médio numérico Mn na variação de 5000 a 100000, preferivelmente de 7000 a 50000, mais preferivelmente de 10000 a 30000 g/mol. O Mn é medido pela separação do polímero pela cromatografia de gel e cálculo do peso molecular diante de um kit de modelos de polímeros tendo uma distribuição de peso molecular estreito conhecida.

Substratos flexíveis são, por exemplo, tecido não- trançado, tecido trançado, têxteis, artigos de vestuário, papel, couro natural, couro legítimo revestido ou não- revestido, couro fendido, couro de patente, couro artificial, folha plástica e elastômero, com couro legítimo revestido ou não revestido, couro natural, couro fendido, papel e têxteis sendo preferidos.

Particularmente, substratos de couro preferidos são couros acabados e não acabados.

Substratos rígidos podem ser uma superfície de metal tal como ferro, aço inoxidável, bronze, alumínio, outras ligas, superfícies minerais tais como concreto, cerâmicas, vidro, sílica ou uma superfície orgânica de fonte natural como madeira ou materiais feitos pelo homem tais como polímeros, preferivelmente materiais termoplásticos, materiais de ligações cruzadas tais como compósitos, plásticos reforçados com fibra, vedantes, materiais elásticos de borracha tais como vedantes, fibras de elastano, tecidos trançado e não- trançado, fibras de vidro, materiais de combinação de metal/plástico tais como circuito elétrico, circuito impresso e partes elétricas, e similares.

Preferivelmente, esta invenção se refere a composições para acabamento ou revestimento de têxteis, couro artificial, papel, superfícies proteináceas como couro natural legítimo, couro fendido.

Prefere-se usar o copolímero A como uma dispersão aquosa. Em particular seu teor de compostos orgânicos voláteis de acordo com o ISSO 11890-2 é inferior a 1,0% preferivelmente inferior a 0,5%.

O copolímero A pode ser usado como tal ou em combinação com reticuladores B e outros componentes exceto solventes orgânicos.

Como reticulador B um ou mais reticuladores baseados em

B1) um poliisocianato dispersível em água bloqueado ou desbloqueado incluindo misturas de poliisocianatos hidrofílicos com poliisocianatos hidrofílicos com a ressalva que a mistura é dispersível em água e/ou

B2) um policarbodiimida e/ou

B3) outros reticuladores diferentes de BI) e B2)são preferidos.

Os reticuladores usados preferivelmente na presente invenção são poliisocianatos dispersíveis em água bloqueados ou desbloqueados BI), policarbodiimidas B2) ou misturas deles. Além do mais, opcionalmente outros reticuladores que contém funcionalidade de reticulação sendo diferentes de isocianato e/ou carbodiimida são usados vantajosamente com respeito à invenção.

B1)

Embora poliisocianatos bloqueados possam ser usados vantajosamente de acordo com esta invenção, é recomendado, entretanto, usar poliisocianatos desbloqueados como reticuladores.

Poliisocianatos dispersíveis em água bloqueados B1) são poliisocianatos que não têm nenhum grupo de isocianato livre, mas grupos funcionais derivados deles que são capazes de reagir com compostos tendo grupos reativos NCO, nos quais a ligação entre o grupo bloqueador e o resíduo de poliisocianato será dividida por aquecimento ou por contato com outros componentes da composição que carrega tais grupos reativos NCO. O grupo de saída do bloqueador pode ser separado e se espalhará através da camada de revestimento e deixará o revestimento. Por outro lado é possível e mais desejável, que o grupo de saída seja incorporado e fixado na camada de revestimento por uma reação química com a composição de polímero fluorado na secagem.

Grupos bloqueadores preferidos são isopropilamina, metil-benzilamina, tert butil benzilamina, amino-triazol, 2- aminocaprolactamo, caprolactamo, acetil acetona, hidroxilamina, butanona-oxima, bissulfito de sódio e similares. Grupos bloqueadores preferidos são isopropilamina, metil benzilamina, tert butil benzilamina, amino-triazol, acetil acetona, bissulfito de sódio.

Poliisocianatos dispersíveis em água desbloqueados BI) são poliisocianatos para serem dispersos mecanicamente em uma solução aquosa pela aplicação de forças cortantes ou são poliisocianatos auto-emulsificáveis. Auto-emulsificante significa que os ditos poliisocianatos são modificados por grupos hidrofílicos de tal modo que o poliisocianato se dissolverá em água ou, vice-versa, é prontamente diluível com a adição de água ou qualquer sistema aquoso. Poliisocianatos que são mais hidrofóbicos precisam de aplicação de forças cortantes (misturadores estáticos, agitação de alta velocidade homogeneizadores de alta pressão, misturadores de estator e rotor, técnicas de bocais de alta pressão). Adicionalmente, mas não preferido, eles podem conter emulsificadores externos do tipo catiônico, aniônico ou não- iônico, enquanto os tipos aniônicos e não-iônicos são preferidos com respeito à compatibilidade com os componentes da composição.

Os poliisocianatos para serem dispersos em água mecanicamente são, por exemplo, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de ciclohexileno, bis(isocianatociclohexil)metano, diisocianato nonano, diisocianato de xilileno, diisocianato de toluileno, diisocianato de difenilmetano puro ou cru, grupos de alofanato e/ou uretano contendo produtos de reação dos poliisocianatos mencionados acima com polióis tais como metanol, etanol, propanol, isobutanol, butanol, etileno glicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritrite, sorbitol e seus produtos de alcoxilação com óxido de etileno e/ou óxido de propileno.

Poliisocianatos dispersiveis em água desbloqueados preferidos são poliisocianatos alifáticos ou cicloalifáticos tendo uma funcionalidade NCO de pelo menos 2, preferivelmente 2 a 6, mais preferivelmente 2,3 a 4.

Reticuladores de poliisocianatos dispersiveis em água preferidos são biuretos, alofanatos, uretdionas ou grupos de isocianurato contendo trimerisatos de diisocianato de hexametileno ou diisocianato de isoforona que são modificados por poliéteres ou por poliéteres e grupos iônicos.

Reticuladores de poliisocianatos dispersiveis em água preferidos são também misturas de poliisocianatos hidrofilicos com poliisocianatos hidrofilicos com a restrição de que a mistura continua dispersivel em água. Poliisocianatos hidrofóbicos são, por exemplo, aqueles poliisocianatos mencionados acima e sendo adequados como reagentes para a síntese de poliisocianatos hidrofilicos.

Especialmente preferidos são poliisocianatos não-iônicos que são modificados por poliéteres. Como tal são mencionadas misturas de poliisocianatos alifáticos ou cicloalifáticos tendo substituintes de poliéter monoalcóxi os ditos poliéteres sendo compostos de 10 ou menos unidades de óxido de etileno em média. Tais poliisocianatos são, por exemplo, descritos na EP-A 540985.

Em acréscimo a estes grupos de polieteruretano hidrofilizados não ionicamente contendo poliisocianatos, reticuladores preferidos também são poliisocianatos dispersiveis em água modificados de poliéter que contêm grupos iônicos adicionais, por exemplo, sulfonato (por exemplo, EP-A 703255) ou grupos carboxílicos ou grupos amino ou amônio (por exemplo, EP-A 582166) para transmitir uma emulsificação aperfeiçoada ou para obter efeitos especiais.

Como poliisocianatos úteis são mencionados, por exemplo, -produto de reação obtido de 80 partes de um HDI- trimerisato e 20 partes de um EO poliéter terminado em etóxi tendo um peso molecular médio numérico de 350g/mol;

-produto de reação obtido de 90 partes de um HDI- trimerisato e 10 partes de um EO poliéter terminado em metóxi tendo um peso molecular médio numérico de 70 a 750 g/mol;

-produto de reação obtido de 85 partes de um HDI-biureto e 15 partes de um EO/PO poliéter segmentado terminado em butóxi com uma proporção EO/PO=7:3 tendo um peso molecular médio numérico de 2250g/mol;

-produto de reação obtido de 83 partes de um HDI-biureto e 17 partes de um EO poliéter terminado em metóxi tendo um peso molecular médio numérico de 650g/mol;

-produto de reação obtido de 87 partes de um IPDI- trimerisato e 13 partes de uma mistura 2:1 de um EO poliéter terminado em metóxi tendo um peso molecular médio numérico de 350 e 750g/mol, respectivamente;

-produto de reação obtido de 80 partes de um HDI- trimerisato e 3 partes de trietileno glicol e 17 partes de um EO poliéter terminado em etóxi tendo um peso molecular médio numérico de 550g/mol;

-produto de reação obtido de 87 partes de um HDI- trimerisato e 0,2 partes de Ν,Ν-dimetil etanolamina e 16,9 partes de um EO poliéter terminado em metóxi tendo um peso molecular médio numérico de 350g/mol, sendo depois reagido com dibutil fosfato para protonizar o grupo amino terciário;

-produto de reação obtido de 85 partes de um HDI- trimerisato e 5 partes de um sal de sódio de ácido sulfônico- 2-butanodiol 1,4 etoxilado (peso molecular médio numérico de 368g/mol) e 10 partes de um EO-poliéter terminado em etóxi tendo um peso molecular médio numérico de 370 g/mol.

A proporção dos reticuladores de poliisocianatos a serem adicionados a composição não é particularmente restrito, mas pref erivelmente dentro de uma variação de 1 a 6, pref erivelmente de 1 a 4, mais pref erivelmente de 1,2 a 3 equivalentes NCO em termos de uma proporção de equivalentes NCO para os equivalentes OH (proporção molar) fornecida pelo copolimero A).

Proporções NCO/OH inferiores são indesejáveis porque a reticulação não é suficiente para fornecer sistemas de revestimento tendo as propriedades pretendidas. Por exemplo, a resistência mecânica da superfície diante de arranhões ou abrasão pode sofrer de uma camada de revestimento mais macia.

Proporções NCO/OH mais altas são indesejáveis porque grupos NCO muito livres permanecendo após a reação, dos grupos hidroxil da composição reagirão com água e podem produzir bolhas na camada de revestimento. Tais vácuos farão o papel de pontos de iniciação nos quais quaisquer rachaduras começarão e se propagarão com alta velocidade na aplicação curvatura ou forças de dilaceramento até que todo o revestimento rachará ou será desintegrado.

B2)

As policarbodiimidas preferidas B2) são dispersíveis em água baseadas em poliisocianatos alifáticos ou poliisocianatos cicloalifáticos ou poliisocianatos aromáticos, os poliisocianatos alifáticos e cicloalifáticos sendo preferidos devido as suas propriedades de fixação de luz melhores.

Policarbodiimidas B2) são conhecidas pelas pessoas versadas na técnica e são, por exemplo, preparadas pela reação de poliisocianatos com catalisadores, por exemplo, compostos de fósforo tais como óxido de fosfoleno até que o grau desejado de conversão seja alcançado seguido pela inativação do catalisador através de um composto de envenenamento de catalisador acídico tal como ácido p-tolueno sulfônico ou tricloreto de fósforo. Exemplos de policarbodiimidas são mencionados nas seguintes publicações:

US 5252696, DE 19954599, EP 571867/US 5200489.

Por exemplo, diisocianato de hexametileno ou diisocianato de isoforona são reagidos com óxidos de fosfoleno até que o teor de NCO tenha diminuído até o valor desejado. Então uma tampa tal como ácido p-tolueno sulfônico ou tricloreto de fósforo é adicionado. A reação pode ser conduzida em solventes neutros ou isenta de solventes em uma temperatura de reação entre 50°C e 200°C, preferivelmente entre 100°C e 185°C. Tipicamente, o teor de carbodiimida (- N=C=N-grupo) é determinado pela espectroscopia IR ou pela titulação com ácido oxálico e determinação do volume segregado de dióxido de carbono.

Policarbodiimidas hidrofílicas B2) podem ser obteníveis de poliisocianatos modificados hidrofilicamente preferivelmente tendo uma funcionalidade NCO inferior a 2 e reação de carbodiimidização subseqüente, opcionalmente na presença de álcoois monofuncionais adicionais como finalizadores de cadeia, até o ponto que a reticulação é evitada.

Policarbodiimidas preferidas B2) são obtidas pela reação de diisocinatos aromáticos ou (ciclo)alifáticos tais como diisocianato de toluileno, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de xilileno, diisocianato de isoforona, (1- isocianato-3-isocianato metil 1-3, 5, 5-trimetil- ciclohexano), 1, β-hexametileno diisocianato, 2,2,4-trimetil- hexametileno diisocianato, 1,4-tetrametileno diisocianato, 4,4'- e/ou 2, 4'-diciclohexil-metano diisocianato, 1,3- e 1,4- bis(isocianato metil)ciclohexano com um finalizador de cadeia (mono isocianato, álcool C1-C18 monofuncional ou um poliéter monofuncional obtido pela etoxilação e/ou propoxilação de um álcool Cl-4, seguido pela reação com óxido de fosfoleno a 0- 200°C até que os grupos NCO sejam convertidos para o grau desejado de carbodiimidização. Também em uma outra modalidade preferida o diisocianato é reagido com o catalisador de carbodiimização até que o grau desejado de conversão seja alcançado seguido pela adição de um desativador para o catalisador e reação adicional de grupos NCO restantes com um componente de álcool monofuncional do tipo descrito acima. Também se prefere usar compostos de hidroxil difuncionais para a extensão de cadeia da policarbodiimida. Compostos de hidroxil difuncionais preferidos para aquele propósito são aqueles que são capazes de aumentar a hidrofilicidade da policarbodiimida ou aperfeiçoar a dispersibilidade em água das policarbodiimidas tal como ácido propiônico dimetilol, o produto de adição de bissulfito de sódio e propoxilado 2- buteno-1,4-diol e polioxietileno poliéter tendo um peso molecular Mn de 200 a 2000 g/mole.

A proporção dos reticuladores de carbodiimida a serem adicionados a composição não é particularmente restrito, mas pref erivelmente dentro de uma variação de 1 a 6, pref erivelmente de 1 a 4, mais pref erivelmente de 1,2 a 3 equivalentes NCN em termos de uma proporção de equivalentes NCN para os equivalentes COOH (proporção molar) fornecida pelo copolimero A).

B3)

Outros reticuladores adequados B3) são aziridinas, epóxidos, compostos de metal (óxidos de metal ou complexos de metal), resinas de melamina formaldeido. Reticuladores adequados são também iniciadores radicais sendo capazes de iniciar uma reação de reticulação por polimerização térmica de ligações duplas ou por polimerização ativada UV de sistemas contendo ligação dupla.

Como componentes adicionais à composição de revestimento pode conter

C) um ou mais polímeros de formação de película, opcionalmente substituído por grupos funcionais pendentes e/ou terminais sendo reativos na direção dos reticuladores Β), e

D) opcionalmente aditivos de revestimento e/ou auxiliares (por exemplo, aglutinantes de formação de película, agentes de união, pigmentos, agentes dispersantes de pigmentos, tintas, agentes de fluxo, agentes de nivelamento, espessantes, modificadores de toque, auxiliares antiaderência, retiradores de espuma, agentes antiespumantes, desareadores, catalisadores de reticulação, aceleradores de reticulação, estabilizadores UV, absorvedores UV, HALS, antioxidantes, cargas, agentes de prevenção de fungos, agentes anticolocação de revestimento, retardantes de chamas, agentes antigotejamento, agentes antiestáticos, agentes de prevenção de ferrugem, anti-sépticos, agentes anti- congelantes, agentes de prevenção de solidificação por congelamento, agentes hidrofilizantes como compostos organometálicos ou compostos inorgânicos, alquil silicatos, agentes de acoplamento de silano e outros agentes de acoplamento baseados em metal (tais como, agentes de acoplamento baseados em titânio (ou baseados em titanato), agentes de acoplamento baseados em alumínio e agentes de acoplamento baseados em zircônio), solventes, agentes ativos de superfície, emulsificantes e similares), e

E) água.

Quando possível, outros componentes da composição de revestimento, por exemplo, o seguinte, são mencionados.

Aglutinantes de formação de película são, por exemplo, aglutinantes de poliuretano, aglutinantes de poliacrilato e misturas deles. Estes aglutinantes são comumente usados no acabamento do couro e são conhecidos pelas pessoas versadas na técnica. Agentes de união são sistemas microparticulados todos disponíveis comercialmente produzindo um efeito opaco e contendo sílica e/ou partículas orgânicas espalhadas em matrizes portadoras e formuladas em água.

Pigmentos são formulações disponíveis comercialmente preferivelmente contendo cromóforos orgânicos e/ou inorgânicos tais como óxido de titânio, óxido de ferro, pigmentos orgânicos, metais complexados.

Agentes dispersantes de pigmentos são componentes disponíveis comercialmente para estabilizar formulações de pigmentos, por exemplo, aminas, ácidos orgânicos e similares.

Agentes de fluxo são componentes que melhoram as características de fluxo externo e uniformidade de uma formulação na secagem após ter sido aplicada a um substrato e podem ser, por exemplo, acrílicos de peso molecular baixo, poliéter siloxanos e silicones.

Agentes de nivelamento são componentes que melhoram a perfeição da superfície para qualquer aplicação de revestimento e são, por exemplo, aditivos de silicone. Tais componentes são todos disponíveis comercialmente e são conhecidos pelas pessoas versadas na técnica.

Espessantes (modificadores de reologia) são componentes que são necessários para ajustar a viscosidade de uma formulação de revestimento para o modo de aplicação pretendido, por exemplo, revestimento por pulverização, revestimento por rolamento reverso e são, por exemplo, acrílicos ou espessantes associativos baseados em PU. Tais componentes estão todos disponíveis comercialmente e são conhecidos pelas pessoas versadas na técnica.

Modificadores de toque são componentes que são necessários para ajustar o toque ou sensação de uma superfície e são compostos de vários tipos de química, particularmente formulações de silicone. Tais componentes estão todos disponíveis comercialmente e são conhecidos pelas pessoas versadas na técnica.

Auxiliares antifixação são componentes que são necessários para regular as propriedades de liberação durante a aplicação especialmente ao passar ou ao estampar uma 25 superfície de couro e são, por exemplo, ceras, silicones, etc. Tais componentes estão todos disponíveis comercialmente e são conhecidos pelas pessoas versadas na técnica.

Retiradores de espuma, desareadores são, por exemplo, silicones, retiradores de espuma sólidos ou baseados em óleo mineral. Tais componentes estão todos disponíveis comercialmente e são conhecidos pelas pessoas versadas na técnica.

Catalisadores de reticulação são, por exemplo, compostos de metal, aminas, etc. Tais componentes estão todos disponíveis comercialmente e são conhecidos pelas pessoas versadas na técnica. Estabilizadores UV, antioxidantes são, por exemplo, benzofenonas, cianoacrilatos, aminas impedidas. Tais componentes estão todos disponíveis comercialmente e são conhecidos pelas pessoas versadas na técnica.

As composições de revestimento de acordo com a presente invenção são aplicadas por pulverização, revestimento de escova, revestimento de cortina, rolo, imersão, revestimento por rolamento e qualquer técnica de revestimento usada geralmente na indústria tal como eletrodeposição.

A composição de revestimento usada preferivelmente para a presente invenção é em particular um sistema curável em temperatura ambiente. Em muitos casos de aplicações industriais prefere-se, entretanto, aumentar a velocidade de reação pelo aumento de temperatura e para permitir um processo de secagem mais rápida. Além do mais, é possível adicionar catalisadores para acelerar a reação de reticulação.

Para fazer uso do desempenho ótimo da composição de revestimento atual prefere-se assegurar uma secagem completa do revestimento diretamente após aplicação, preferivelmente em um canal de secagem ventilada, para remover a água da camada de revestimento e para assegurar um processo de formação de película adequado. Recomenda-se adicionalmente lidar com o substrato revestido com cuidado até que a reação de reticulação seja completada. O tempo necessário para uma reação completa depende das condições de cura, por exemplo, velocidade do cinto no canal de secagem ou a temperatura no gabinete de secagem, a presença de catalisadores ou a duração de qualquer exposição ao calor.

Estabilizadores UV, antioxidantes são, por exemplo, benzofenonas, cianoacrilatos, aminas impedidas. Tais componentes estão todos disponíveis comercialmente e são conhecidos pelas pessoas versadas na técnica. E prefere-se adicionar um polidialquilsiloxano, preferivelmente polidialquilsiloxano tendo grupo funcional para melhorar a sensação macia de substratos flexíveis e/ou propriedades físicas tais como limpabilidade e fixação de polimento.

Polidialquilsiloxano preferido tendo grupo funcional é um oligômero ou co-oligômero no qual não menos do que 2, preferivelmente não menos do que 10 e não mais do que 10.000, preferivelmente não mais do que 1000 de dialquilsiloxano do mesmo tipo ou diferentes são condensados. Exemplos disso são compostos tendo, como o grupo funcional Y1, um ou mais, preferivelmente não mais do que 1000 de hidroxil, amino, epóxi, carboxil, tiol, -(C2H4O)a-(CSH6O)bR1, no qual R1 é um grupo alquil tendo de 1 a 8 átomos de carbono, a e b são os mesmos ou diferentes e cada é um número inteiro de 1 a 40, e/ou resíduos de alquil silicato hidrolisáveis, como mencionado acima.

Prefere-se como o resíduo de alquil silicato hidrolisável um grupo funcional contendo silício representado por -SiR23-m (OR3) m, no qual R2 é um grupo de hidrocarboneto não-hidrolisável que tem de 1 a 18 átomos de carbono e pode ter átomo de flúor; R3 é um grupo de hidrocarboneto tendo de 1 a 18 átomos de carbono; m é um número inteiro de 1 a 3.

Exemplos de R2 são, por exemplo, metil, etil, propil e similares.

Exemplos de R3 são, por exemplo, metil, etil, propil e similares, e metil é preferido particularmente do ponto de vista de reatividade excelente (capacidade de ser hidrolisado).

Enquanto m é um número inteiro de 1 a 3, m é preferivelmente 3 do ponto de vista de ter capacidade excelente de ser hidrolisado.

O polidialquilsiloxano tendo grupo funcional é representado concretamente pela fórmula (1):

<formula>formula see original document page 23</formula> no qual R7, R8, R9, R10, R11 e R12 são os mesmos ou diferentes e cada é um grupo alquil tendo de 1 a 8 átomos de carbono, grupo Rf, no qual Rf é um grupo fluoralquil ramificado ou linear que tem de 1 a 18 átomos de carbono e pode ter o grupo funcional Y1, e pode ter átomo de oxigênio e/ou átomo de nitrogênio no meio da cadeia, ou -R13 é um grupo de hidrocarboneto divalente que tem de 0 a 14 átomos de carbono e pode ter átomo de oxigênio e/ou átomo de nitrogênio e Y1 é o grupo funcional mencionado acima, e pelo menos um de R7, R8, R9, R10, R11 e R12 contém Y1; 1 é um número inteiro de 1 a 10.000, m é um número inteiro de 1 a 1.000; η é um número inteiro de 0 a 10.000. R7, R8, R9, R10, R11 e R12 são grupos não-hidrolisáveis. Exemplos disso são preferivelmente um grupo alquil não tendo grupo funcional tal como CH3, C2H5 ou C3H7; um grupo alquil tendo grupo funcional tal como Y1-CH2-, Y1-CH2CH2- ou Y1-CH2CH2CH2; um grupo alquil contendo flúor não tendo grupo funcional tal como -CH2-Rf1 ou -CH2CH2-Rf1, no qual Rf1 é um grupo fluoroalquil que não tem grupo funcional Y1 e tem de 1 a 18 átomos de carbono; um grupo alquil contendo flúor tendo grupo funcional tal como -CH2-Rf2,

CH2CH2-Rf2 ou -CH2CH2CH2-Rf2, no qual Rf2 é um grupo fluoroalquil que tem o grupo funcional Y1 e tem de 1 a 18 átomos de carbono; e similares.

Exemplos de Rf1 são como se segue.

(1) Grupo fluoroalquil não tendo grupo funcional C2F5CH2-, C4 FgC2H1J- , C6Fi3C2H4", CgFi7C2H4-, C9Fi9C3H4-, C4FgS02N (CH3 ) C2H4~, C4F9C2H4N (CH3) C3H9-, HC4F8CH2-, e similares.

(2) Grupo fluoroéter não tendo grupo funcional CF3OCF2CF2O-C2H4-, CF3 (CF2CF2O) 2-C2H4-, CF3O (CF2O) 2- (CF2CF2O) 2-, Cf3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)7, F-(C3F6O)6-(C2F4O)2 e similares.

Exemplos de Rf2 são como se segue.

(3) Grupo fluoroalquil tendo grupo funcional OHC2H4Cf2CF2CF2CF2C2H4-, HooCCF2CF2CF2CF2C2H4- e similares.

(4) Grupo fluoroéter tendo grupo funcional HOCH2Cf2O(CF2CF2O)3-C2H4-, HOOCCF2O (CF2CF2O) 3-C2H4- e similares.

Do ponto de vista de repelência excelente ao óleo e água, pelo menos um deles é pref erivelmente o grupo fluoroalquil não funcional ou grupo fluoroéter não-funcional.

Exemplos do grupo funcional Y1 são aqueles mencionados acima. Prefere-se que o grupo funcional Y1 seja ligado nas formas mencionadas abaixo: -R14NH2,-R14NHR15NH2;

-R14CH - CHa,

<formula>formula see original document page 25</formula>

-R14COOH,-R14OH,-R14SH

<formula>formula see original document page 25</formula>

-R14-(C2H4O)a(C3H6O)Br1,

<formula>formula see original document page 25</formula>

e -R14-OH

no qual R1 é como definido acima, R14 é um grupo alquileno tendo de 0 a 8 átomos de carbono, R15 é um grupo alquileno tendo de 0 a 8 átomos de carbono.

Exemplos não-limitantes de polidialquilsiloxano que são classificados pelo tipo do grupo funcional Y1 são como se segue.

Quando o grupo funcional Y1 é OH:

Silaplaine FM-4421, FM-0421, FM-0411, FM-0425, FM-DA11, FM-DA21 e similares disponíveis pela Chisso Corporation KF- 6001, KF-6002, X-22-4015, X-22-176DX e similares disponíveis pela Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.

Quando o grupo funcional Y1 é NH2 ou -R14-NH-R15 -NH2: Silaplaine FM-3321, FM-3311, FM-3325 e similares disponíveis pela Chisso Corporation KF-860, KF-861, KF-865, KF-8002, X-22-161B e similares disponíveis pela Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd. FZ-3501, FZ-3789, FZ-3508, FZ-3705, FZ- 4678, FZ-4671, FZ-4658 e similares disponíveis pela Dow

Corning Toray Co.,Ltd.

Quando o grupo funcional Y1 é epóxi:

Silaplaine FM-0521, FM-5521, FM-0511, FM-0525 e similares disponíveis pela Chisso Corporation KF-101, X-22- 163B, X-22-169B e similares disponíveis pela Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. L-9300, FZ-3736, FZ-3720, LE-9300, FZ-315 e similares disponíveis pela Dow Corning Toray Co.,Ltd.

Quando o grupo funcional Y1 é COOH:

X-22-162C, X-22-3701E e similares disponíveis pela Shin- Etsu Chemical Co.,Ltd. FZ-3703 e similares disponíveis pela Dow Corning Toray Co.,Ltd.

Quando o grupo funcional Y1 é SH:

KF-2001, X-22-167B e similares disponíveis pela Shin- Etsu Chemical Co., Ltd.

Quando o grupo funcional Y1 é -(C2H4O)a(C3H6O)bR1:

KF-353, KF-355A, KF-6015 e similares disponíveis pela Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

As composições de revestimento de acordo com a presente invenção são aplicadas por pulverização, revestimento de escova, revestimento de cortina, rolo, ímersão, revestimento de rolamento e qualquer outra técnica usada geralmente na indústria tal como eletro-deposição.

Composições de revestimento adequadas são obtidas por 1) dispersão do polímero fluorado curável A) e outros componentes em uma formulação de revestimento ajustada para o uso pretendido, o co-polímero fluorado curável A) sendo o componente principal para um final de revestimento de cobertura ou sendo um componente ou aditivo em uma formulação de revestimento de cobertura pronto para usar, 2)ajuste da viscosidade e 3)ativação da mistura pela adição de um ou mais reticulador.

É possível usar o co-polímero A) fluorado curável da presente invenção em um revestimento base, como um revestimento de cobertura ou mesmo como um acabamento final sobre o revestimento de cobertura. Preferivelmente, o copolimero A) é usado como componente em uma formulação de revestimento de cobertura ou como último revestimento em um substrato terminado.

Modos de aplicação são todos técnicas comumente usadas na prática de revestimentos de substratos. Por exemplo, pulverização usando pistolas de pulverização ou máquinas de pulverização, escovação, esfregação, revestimento de cortina, revestimento de rolo reverso, revestimento de rolo, eletrodeposição, etc. No campo do couro, por exemplo, técnicas de revestimento por pulverização e técnicas de revestimento de rolo e revestimento de rolo reverso são comumente as preferidas.

Para a aplicação no couro a quantidade de uma formulação (ajustada para uma viscosidade medida como tempo de fluxo usando uma taça Ford, 4 mm, de 15 a 30 segundos) a ser pulverizada como revestimento de base sobre o substrato de couro curtido (o chamado couro incrustado) é preferível na variação entre 1 a 10 gramas (cobertura molhada) por metro quadrado.

Para a aplicação no couro a quantidade de uma formulação (ajustada para uma viscosidade medida como tempo de fluxo usando uma taça Ford, 4 mm, de 15 a 30 segundos) a ser pulverizada como revestimento de cobertura sobre um substrato de couro revestido de base é preferível na variação entre 1 a 10 gramas (cobertura molhada) por metro quadrado. A cobertura seca é preferivelmente de 0,5 a 5 gramas por metro quadrado.

Também é possível aplicar a formulação de revestimento de cobertura como tal sobre o substrato se é necessário couro do tipo semi-anilina. Neste caso a quantidade de revestimento de cobertura deve ser mantida tão leve quanto possível para se conseguir uma superfície agradável.

Após a aplicação o substrato de couro é preferivelmente seco, por exemplo, em uma câmara de secagem ou em um canal de secagem no qual o couro é transportado por uma correia transportadora. A temperatura de secagem é preferivelmente mantida entre temperatura ambiente e 150°C, para substratos sensíveis tais como couro, entretanto, a temperatura deveria ser mantida entre 50 e 120°C. O tempo de secagem depende fortemente da transferência de calor para o substrato a ser seco a da temperatura dentro do secador e seu comprimento. Em um canal de secagem o tempo pode ser reduzido para 1 a 10 minutos. O couro que deixa o canal de secagem pode ser imediatamente processado e transferido para a próxima etapa no processo de produção de couro.

A presente invenção se refere ainda a uma composição de revestimento contendo pelo menos copolímero A) fluorado curável, no qual o copolímero fluorado curável A é o produto de reação de FC e

M1) pelo menos um anidrido policarboxíIico e/ou

M2) pelo menos um isocianato monofuncional, no qual FC é um copolímero fluorado curável baseado em

FC1) pelo menos uma olefina fluorada tendo de 2 a 10 átomos de carbono,

FC2) pelo menos uma olefina não-fluorada tendo grupos OH e opcionalmente grupos carboxil e

FC3) pelo menos uma olefina isenta de grupo hidroxil, não-fluorado tendo opcionalmente grupos carboxil e pelo menos um reticulador de carbodiimida.

Esta composição de acordo com a presente invenção é preferivelmente uma dispersão aquosa, em particular de 50 a 80, em particular de 10 a 50% em peso de sólido.

Prefere-se que a composição de revestimento contenha os copolímeros A preferidos já dados acima ou A1 ou A2 dados abaixo. Como reticuladores de carbodiimida preferidos aqueles mencionados sob o significado são B2 vermelhos.

Modalidades preferidas de M1), M2) , FC1 a FC 3 são aqueles dados acima.

Uma composição preferida contém: -10 a 90% em peso de copolímero A -10 a 90% em peso de reticulador e -30 a 80% em peso de água.

A presente invenção também se refere a um processo de preparação da composição de revestimento da presente invenção compreendendo as etapas:

1. Dispersar homogeneamente uma dispersão aquosa de copolimero A) fluorado opcionalmente com um ou mais polímeros de formação de película C) opcionalmente substituído por grupos funcionais pendentes e/ou terminais sendo reativos na direção de reticuladores de carbodiimidas, e opcionalmente aditivos de revestimento e/ou auxiliares D) por exemplo, aglutinadores de formação de película, agentes de união, pigmentos, agentes dispersantes de pigmentos, tintas, agentes de fluxo, agentes de nivelamento, espessantes, modificadores de toque, auxiliares antifixação, retiradores de espuma, agentes antiformação de espuma, desareadores, catalisadores de reticulação, aceleradores de reticulação, estabilizadores de UV, absorvedores de UV, HALS, antioxidantes, cargas, agentes de prevenção de fungos, agentes antiassentamento do revestimento, retardantes de chamas, agentes antigotejamento, agentes antiestáticos, agentes de prevenção de ferrugem, anti-sépticos, agentes anticongelamento,agentes de prevenção de solidificação por congelamento, agentes hidrofilizantes como compostos organometálicos ou compostos inorgânicos, alquilsilicatos, agentes de acoplamento de silano e outros agentes de acoplamento baseados em metal (agentes de acoplamento tais como baseados em titânio (ou baseados em titanato), agentes de acoplamento baseados em alumínio e agentes de acoplamento baseados em zircônio), solventes, agentes ativos de superfície, emulsificantes e similares), e água E).

2. Ativar a formulação pela adição de pelo menos um reticulador de carbodiimida e opcionalmente adicionalmente reticulador B).

A mistura ativada por agentes de reticulação tem uma vida de armazenagem de pref erívelmente 4 a 24 horas em temperatura ambiente. Prefere-se preparar a formulação a ativá-la pelos agentes de reticulação um pouco antes da aplicação do revestimento pretendido.

Também se prefere preparar dispersões estáveis de armazenamento consistindo em pelo menos um copolímero A) fluorado e um ou mais polímeros de formação de película C) enquanto a formulação pronta para uso contendo auxiliares e reticuladores é feita um pouco antes da aplicação do revestimento.

A presente invenção também se refere a um copolímero fluorado curável Al que é o produto de reação de FC e

M2)pelo menos um isocianato monofuncional e opcionalmente

M1) pelo menos um anidrido policarboxíIico no qual FC é um copolímero fluorado curável baseado em

FC1) pelo menos uma olefina f luorada tendo de 2 a 10 átomos de carbono,

FC3) pelo menos uma olefina isenta de grupo hidroxil, não-fluorada tendo opcionalmente grupos carboxil.

Como monômero M2) preferido os seguintes monoisocianatos são mencionados:

C1-C22-alquil isocianato, um C5-C8-cicloalquil isocianato ou um produto de reação de um C4-C22-alquileno diisocianato ou um C5-C36-cicloalquileno ou aralquileno diisocianato substituído opcionalmente por alquil e um poliéter mono álcool. Isocianatos monofuncionais preferidos são ciclohexil isocianato, butil isocianato, hexil isocianato, decil isocianato, dodecil isocianato, hexadecil isocianato, octadecil isocianato. Além disso, monoisocianatos preferidos são os produtos de reação de álcoois mono poliéter com alquileno diisocianatos, cicloalquileno diisocianatos ou aralquileno diisocianatos, obtidos pela reação de um excesso estequiométrico dos alquileno diisocianatos, cicloalquileno diisocianatos ou aralquileno diisocianatos com o álcool mono- poliéter em uma variação de temperatura entre 20 e 150°C, opcionalmente na presença de um solvente e/ou catalisador, seguido pela remoção de qualquer diisocianato não reagido. Diisocianatos preferidos usados para esta reação são tetrametileno diisocianato, hexametileno diisocianato, isoforeno diisocianato, 1,4-bis (2-isocianato-1-metil-etil) benzeno, ciclohexileno diisocianato, bis(ciclohexil isocianato)metano, xilileno diisocianato, tetrametil xilileno diisocianato, octametileno diisocianato. Álcoois mono- poliéter adequados usados para esta reação são obtidos pela alcoxilação de álcoois monofuncionais tais como metanol, etanol, propanol, isopropanol, alil-álcool, butanol, isobutanol, metóxi etanol, etóxi-etanol, metóxi etóxi-etanol, etóxi etóxi-etanol, butóxi etanol, butóxi etóxi-etanol, 2- metóxi propanol, 2-etóxi propanol, 2-butóxi propanol com óxido de etileno e/ou óxido de propileno e têm um peso molecular de 200 a 2500 g/mol. Os produtos de reação de diisocianatos com poliéteres monofuncionais contêm preferivelmente menos do que 1% de diisocianatos não reagidos, preferivelmente menos do que 0,5% de diisocianato não reagido, mais preferido menos do que 0,2% de diisocianato não reagido. Solventes que são neutros a isocianatos e catalisadores são conhecidos por qualquer pessoa versada na técnica e são aqueles que estão sendo usados comumente na química de poliuretano.

Além do mais, é um objetivo da presente invenção fornecer um processo para a fabricação do copolímero Al)fluorado curável designado geralmente pelas seguintes etapas:

1)reação de uma solução de polímero contendo um solvente X e um polímero FC, pelo menos um isocianato monofuncional e opcionalmente um ou mais anidridos policaboxílico, opcionalmente na presença de um solvente Y

2)neutralização de grupos carboxílicos opcionais por uma base,

3)dispersão em água e 4)remoção do solvente preferivelmente por destilação.

Em particular, o copolimero FC curável fluorado é preparado de uma mistura de comonômero por um processo de polimerização de solução, emulsão ou suspensão pelo uso do solvente X e iniciadores de polimerização radical em temperatura de polimerização de 0 a 150°C, opcionalmente na presença de agentes de transferência de cadeia. 0 tempo de reação é dependente do iniciador de polimerização.

Iniciadores de polimerização são, por exemplo, diacilperóxidos, dialquilperóxidos, hidroperóxidos, peróxidos de dialcoxicarbonil, peróxidos de cetona, peróxidos de ésteres, alquilperóxidos de ésteres, peróxido de hidrogênio e seus sais, peróxisulfatos, AZO-iniciadores, persulfatos, sistemas multicomponentes iniciadores de redox conhecidos na técnica.

Agentes de transferência de cadeia (reguladores) são conhecidos por serem usados para ajuste do peso molecular. Peso molecular acima de lOO.OOOg/mol tem que ser evitado por razões de viscosidade. Reguladores preferidos são compostos de mercapto e álcoois como etanol, propanol, tert-butanol, ciclohexanol.

O solvente X usado no processo de polimerização de solução é selecionado do grupo de álcoois, cetonas, éteres, ésteres, hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos e tem que ser ajustado para a solubilidade da mistura de co-monômero e dos copolimeros resultantes para evitar a precipitação de copolimero da solução. Solventes preferidos são tolueno, xileno, metil acetato, etil acetato, butil acetato, acetona, metil etil cetona, ciclohexanona, etileno glicol monoalquil éter e dialquil éter, dimetil-formamida, dimetilsulfoxida, tetrahidrofurano, dioxano. O solvente X usado no processo de polimerização de suspensão ou emulsão preferivelmente é selecionado de água, álcoois, clorofluorocarbonos, e similares.

0 solvente Y usado no processo de derivatização deve ser neutro a anidridos policarboxilicos e selecionado do grupo de ésteres, cetonas, hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos. Solventes preferidos são tolueno, xileno, butil acetato, acetona, metil etil cetona. 0 solvente mais preferido é acetona.

Catalisadores podem ser vantajosamente adicionados à mistura de reação. Catalisadores adequados são, por exemplo, aminas terciárias ou catalisadores de transesterificação tais como dibutil estanho dilaurato, estanho octoato, octoato de bismuto ou octoato de antimônio ou misturas deles.

A reação é transportada preferivelmente em 20 a 200°C, preferivelmente em 20 a 150°C, mais preferivelmente em 40 a 110°C

O solvente Z usado como diluente para o processo de derivatização deve ter uma certa solubilidade em água e deve se dissolver na solução do copolimero acilatado. Deste modo é selecionado do grupo de álcoois inferiores, derivados de ácido carboxilico como ésteres, lactamos, cetonas. Solventes preferidos são acetona, metil etil cetona, etilacetato, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, etileno glicol, dietileno glicol, N-metilpirrolidona, pirrolidona. Solventes mais preferidos são acetona, etanol, isopropanol.

O anidrido policarboxilico que é usado para a conversão completa ou parcial dos grupos hidroxil presentes no copolimero FC fluorado curável são, por exemplo, anidrido succinico, anidrido maléico, anidrido dicarboxilico norbornano, anidrido dicarboxilico norborneno, anidrido ftálico, anidrido diidroftálico, anidrido tetraidroftálico, dianidrido piromelitico, anidrido trimelitico, anidrido alquenil succinico. Anidridos preferidos são anidrido succinico e anidrido trimelitico. Também é possível usar misturas de anidrido policarboxilico para ajustar a concentração dos grupos carboxílicos e para alcançar ótima dispersibilidade em água em vista da estabilidade de armazenamento da dispersão de copolimero resultante.

A base que é usada para a neutralização dos grupos carboxílicos do copolimero fluorado curável é, por exemplo, litio, sódio, carbonato ou hidróxido de potássio, amônio ou aminas tais como dietil amina,trimetil amina, trietil amina, tripopil amina, hidroxietil amina, bis(hidroxietil) amina, dimetil hidroxietil amina, bis(hidroxietil) metil amina, tris(hidroxietil) amina, dietil hidroxietil amina, bis(hidroxietil) etil amina, hidroxipropil amina, bis(hidroxipropil) amina, dimetil hidroxipropil amina, bis(hidroxipropil) metil amina, tris(hidroxipropil) amina, dietil hidroxipropil amina, bis(hidroxipropil) etil amina, metil morfolina, hidroxietil piperazina. O termo "propil" inclui também os resíduos de isopropil correspondentes. Bases preferidas são amônia, trietil amina e bis(hidroxietil) metil amina.

Além disso, a presente invenção se refere a um copolímero A2 fluorado curável que é o produto de reação de FC e

Ml) pelo menos anidrido trimelítico e opcionalmente outros anidridos policarboxilicos e opcionalmente

FCl) pelo menos uma olefina f luorada tendo de 2 a 10 átomos de carbono,

FC2) pelo menos uma olefina não-fluorada tendo grupos de OH e opcionalmente grupos carboxil e FC3) pelo menos uma olefina isenta de grupo hidroxil,

não-fluorado tendo opcionalmente grupos carboxil.

A presente invenção também se refere a um processo para a preparação de tal copolímero A2 compreendendo as etapas:

1) reação de uma solução de polímero compreendendo o solvente X e polímero FC, com anidrido trimelítico e

opcionalmente um ou mais anidridos carboxílico, e opcionalmente pelo menos um isocianato monofuncional, opcionalmente na presença de um solvente Y

2) neutralização de grupos carbo.xílicos opcionais por uma base,

3) dispersão em água e 4)remoção do solvente preferivelmente por destilação. Se um isocianato monofuncional está envolvido na etapa 1), prefere-se primeiramente reagir o FC com o monoisocianato e subseqüentemente com anidrido trimelitico e opcionalmente um ou mais anidridos carboxilicos. Entretanto, também é possível- usar uma mistura de isocianato monofuncional e anidrido trimelitico e opcionalmente um ou mais anidridos carboxilicos. Também é possível, reagir o FC com anidrido trimelitico e opcionalmente um ou mais anidridos policarboxíIico em uma primeira reação e então com um isocianato monofuncional.

Um objetivo adicional da invenção é uma composição de revestimento contendo

- pelo menos um copolímero Al ou A2 fluorado curável e

- pelo menos um reticulador de poliisocianato tendo pelo menos 2 unidades NCO.

Preferivelmente, esta composição é uma dispersão aquosa.

A invenção também se refere ao uso de um copolímero A fluorado curável que é o produto de reação de FC e

Ml) pelo menos um anidrido policarboxíIico e/ou

M2) pelo menos um isocianato monofuncional,

no qual FC é um copolímero fluorado curável baseado em FCl) pelo menos uma olefina f luorada tendo de 2 a 10 átomos de carbono,

FC3) pelo menos uma olefina isenta de grupo hidroxil, não-fluorado tendo opcionalmente grupos carboxil em particular como dispersão aquosa como agente de revestimento para substratos flexíveis.

A invenção também se refere a um processo para revestir substratos rígidos aplicando um copolímero Al, A2 fluorado curável ou uma mistura deles, a composição de revestimento contendo estes copolímeros respectivamente sobre o substrato.

Um objetivo adicional da presente invenção é o substrato obtido pelo processo de revestimento da presente invenção, em particular o substrato revestido com o copolímero Δ1 ou A2 ou uma composição de revestimento contendo estes copolímeros respectivamente.

As composições de revestimento aquoso de acordo com a presente invenção são usadas como revestimentos para vários substratos. Por exemplo, elas podem ser usadas como revestimentos protetores, mais particularmente como revestimentos antigrafite, revestimentos antiformação de sujeira ou revestimentos de superfície fáceis de limpar sobre substratos flexíveis ou rígidos.

Substratos flexíveis e rígidos são mencionados acima.

Os copolímeros Al e A2 fluorados curáveis são usados particularmente para revestimento flexível ou rígido, em particular substratos flexíveis.

Preferivelmente, as composições de revestimento desta invenção são usadas vantajosamente como uma cobertura superior única para finalização de têxteis, couro artificial, papel, superfícies proteináceas como couro natural legítimo, couro fendido. Mais preferivelmente, as composições são usadas como componentes em formulações de cobertura superior para revestimento de substratos flexíveis, preferivelmente couro, têxteis e papel.

As composições de revestimento são aplicadas por pulverização, revestimento de escova, revestimento de cortina, rolo, imersão, revestimento de rolamento, revestimento de fluxo, revestimento em rotação e qualquer outra técnica de revestimento usada geralmente na indústria tal como eletro-deposição com as quantidades já mencionadas acima.

A composição de revestimento da presente invenção é um sistema curável em temperatura ambiente. Em muitos casos de aplicação industrial prefere-se, entretanto, aumentar a velocidade de reação pelo aumento da temperatura e para permitir um processo de secagem mais rápido. Além do mais, é possível adicionar catalisadores para acelerar a reação de reticulação. Para fazer uso do ótimo desempenho da presente composição de revestimento é necessário assegura uma secagem total do revestimento imediatamente após a aplicação, preferivelmente em um canal de secagem ventilado, para removera água da camada de revestimento e para assegurar um processo de formação de película adequado. Recomenda-se adicionalmente manusear o substrato revestido com cuidado até que a reação de reticulação seja completada. 0 tempo necessário para uma reação completa depende das condições de cura, por exemplo, velocidade da correia ou temperatura no canal de secagem ou gabinete de secagem, a presença de catalisadores ou a duração de exposição de qualquer calor.

A composição de revestimento contendo os reticuladores fornece revestimentos de serviço pesado, que são resistentes ao tempo, têm excelente propriedades antiformação de sujeira e durabilidade mecânica. Em particular, sujeira com marcador a base de solventes (por exemplo, do tipo a base de xilileno ou não-xilileno) ou caneta ou outras tintas de várias cores que são usadas no marcador, podem ser facilmente removidas da superfície do substrato revestido pela limpeza da superfície com um detergente suave em água ou um limpador sem aplicar materiais abrasivos ou solventes. Os revestimentos também são resistentes diante de outros tipos de sujeira como mencionado acima. Couro de estofamento automotivo ou couro usado para outro interior de carro, por exemplo, é feito resistente contra sujeira de quaisquer cosméticos. Além do mais, o revestimento da presente invenção fornece uma proteção para couro contra cores intensas de derrames acidentais de alimentos e bebidas. Após a limpeza, a superfície não ficará danificada ou alterará sua aparência ótica tendo em vista brilho ou tonalidade da cor ou qualquer outra propriedade comparada com a aparência do substrato antes da contaminação com a sujeira.

EXEMPLOS

MATERIAIS E MÉTODOS

Todos os componentes usados na síntese e exemplos de aplicação são descritos abaixo. Todas as matérias-primas necessárias para exemplos sintéticos foram usadas como obtidas de fornecedores:

Espessante:

Poliuretano não-iônico disponível comercialmente, por exemplo, teor de sólidos de 20%, ACRYSOL® RM 1020

Reticulador 1:

Produto de reação dispersível em água de um trimerisato de hexametileno diisocianato e glicol de polietileno monometileter, por exemplo, AQUADERM® XL 50, solução de 50% em propileno glicol diacetato

Reticulador 2:

Produto de reação dispersível em água de um trimerisato de hexametileno diisocianato e glicol de polietileno monometileter, por exemplo, AQUADERM® XL 80, solução de 80% em propileno glicol diacetato.

Reticulador 3:

Policarbodiimida alifática dispersível em água, teor de sólidos de aproximadamente 50%, por exemplo, BAYDERM® Fix UCL.

Agente de controle de fluxo

Grupo poliéter contendo polidimetil siloxano dispersível em água, 100% sólidos.

DESCRIÇÃO DE MÉTODOS ANALÍTICOS

Teor de sólidos, número de 0H, número ácido, tamanho de partícula média, peso molecular, viscosidade foram medidos de acordo com métodos conhecidos.

Estabilidade de armazenamento das dispersões do copolímero A fluorado foi medida em 65°C, se não observado de outra maneira.

DESCRIÇÃO DE MÉTODOS DE TESTE

Limpabilidade

Uma caneta de tinta a óleo preta (caneta esferográfica fabricada pela Mitsubishi pencil Co.Ltd) e um marcador de texto preto permanente baseado em solvente (ARTLINE® fabricado pela Shachihata Inc.) foram aplicados a superfície e deixados por 3 minutos em temperatura ambiente para deixar qualquer solvente evaporar. Para a remoção de quaisquer vestígios originados da aplicação pela caneta esferográfica uma solução de detergente suave foi aplicada a um tecido que foi então usado para limpar tanto quanto possível da linha da caneta. A marca do marcador de texto foi tratada similarmente, mas neste caso um tecido no qual uma pequena quantidade do tamanho de uma ervilha de um creme limpador de couro tinha sido aplicado foi esfregado sobre o vestígio do marcador para remover tanto quanto possível. Um segundo pedaço de tecido preparado com limpador fresco foi esfregado em movimento circular e compressão leve sobre o vestígio. O efeito de limpeza foi avaliado visualmente diante do original não-tratado por números de 5 (nenhum vestígio visível, completamente removido sem mudança da aparência da superfície ou dano do acabamento) a 1 (vestígios permaneceram).

Outros testes

Teste de Martindale: Este teste é muito comum para testar abrasão e bolinhas no tecido no campo têxtil, mas também é recomendado por produtores de couro automotivo assim como fabricantes de carro para avaliação de propriedades antiformação de sujeira do couro, especialmente para assentos de carro, embora muitas modalidades específicas de condições de teste e avaliação subseqüente existam.

Espécimes de couro tratados com uma composição fluorada da presente invenção foram cortados com um diâmetro de 150 mm e foram colocadas no suporte de espécime fixo de uma máquina de testes Martindale de acordo com instruções do fabricante.

Um pedaço de tecido de jeans azul foi posicionado exatamente no suporte oposto representando a parte móvel da máquina. Antes da colocação do tecido de jeans ele foi molhado com uma solução de perspiração alcalina sintética. Então a máquina foi fechada e iniciada. Durante os ciclos seguintes de tratamento o tecido jeans foi esfregado contra a superfície de couro sob uma carga constante por movimentos circulares nos quais a simetria dos movimentos é descrita por um padrão Lissajous e a carga é determinada pela construção da máquina e o peso do aço colocado sobre cada suporte móvel. Até 6 espécimes podem ser testados simultaneamente. Após a aplicação de 1000 ciclos os espécimes de couro foram removidos e avaliados para qualquer alteração da superfície.

Em um espécime com desempenho muito bom nenhum vestígio azul pode ser visto ou o liquido de perspiração de cor azul escuro se espalhará sobre o espécime (formar gotas, sem umedecimento) ou ele pode ser limpo com uma solução de detergente suave sem nenhuma mudança visual da superfície comparada à superfície original não tratada. Tal espécime será avaliado em 5 (=excelente).

Ao contrário, um espécime mostrando mau desempenho um quadrado de cor azul intenso será visível em sua superfície. Tal espécime será avaliado em 0 (= muito ruim).

Todas os espécimes de couro foram avaliados deste modo e receberam um número na variação entre 0 e 5.

Avaliação de desempenho mecânico de espécimes de couro dobras secas foram medidas por meio de um flexômetro Bally de acordo com um procedimento de operação padrão comumente usado na indústria de couro. Peças de couro seco foram avaliadas visualmente para qualquer dano após a aplicação de 100.000 dobras com bordas afiadas. Mudanças visuais do espécime também foram avaliadas (0= nenhuma mudança, O-X = mudança pequena, X= mudança facilmente detectável, X-XX= mudança notável, XX= mudança extraordinariamente forte).

Dobras molhadas foram medidas por meio de um flexômetro Bally de acordo com um procedimento de operação padrão usado comumente na indústria de couro. Pedaços de couro molhado foram avaliados visualmente para qualquer dano após a aplicação de 20000 dobras com bordas afiadas. Mudanças visuais do espécime também foram avaliadas (0= nenhuma mudança, O-X= mudança pequena, X= mudança facilmente detectável, X-XX= mudança notável, XX= mudança extraordinariamente forte).

A fixação de fricção úmida foi estimada pelo uso de um testador de fricção úmida VESLIC. Pedaços de couro foram avaliados visualmente para qualquer dano após a aplicação de fricções repetidas de um feltro branco úmido sobre a mesma área de espécime. O resultado é dado como número de ciclos (aproximadamente 1000) que podem ser aplicados sem dano da superfície de couro. Adicionalmente, a cor correspondente do feltro é medida diante de uma escala de Gray por números de 1 (ruim) a 5 (muito bom); mudanças visuais do espécime (variam de vestígios de fricção leves visíveis pelo brilho ou efeitos foscos a ruptura da camada de cobertura superior) também foram avaliados (0= nenhuma mudança, O-X = mudança pequena, X= mudança facilmente detectável, X-XX= mudança notável, XX= mudança extraordinariamente forte).

EXEMPLOS SINTÉTICOS

Preparação de fluoropolímeros FC

Fluoropolímero 1

Dentro de uma autoclave de aço inoxidável de 3000 ml foram colocados 250 g de butil acetato, 35 g de vinil pivalato (VPi), 32 g de 4-hidroxibutil vinil éter (HBVE), 20 g de vinil benzoato (VBz), 3,5 g de ácido crotônico (CA)e 4,0 g de peróxido de isopropoxicarbonil, seguido pelo resfriamento de água para 0°C e então desareação sob pressão reduzida. Além disso, foram adicionados 40 g de isobutileno (IB) e 140,0 g de tetrafluoroeteno (TFE) , e a mistura foi aquecida até 40°C com agitação para reação por 25 horas. Quando a pressão interior do reator diminuiu de 0,44 MPaG (4,5 kg/cm2G) para 0,24 MPaG (2,4 kg/cm2G) , a reação foi terminada. Após a reação, esta solução foi ajustada para 50% pela massa. 0 copolímero obtido contendo flúor curável foi analisado pelo 19F-NMR, 1H-NMR e análise elementar, e foi descoberto ser um copolímero compreendendo 45% em mole de TFE, 28,5% em mole de IB, 10% em mole de VPi, 5% em mole de VBz, 1,5% em mole de CA e 10% em mole de HBVE. Um peso molecular médio numérico (Mn) medido dele por GPC foi 2 χ 104.

Número de hidroxil: 60 mg KOH/g (baseado em sólidos) Número ácido: 9 mgKOH/g (baseado em sólidos) Teor de flúor: 36% em peso (baseado em sólidos)

Fluoropolimero 2

Dentro de uma autoclave de aço inoxidável de 3000 ml foram colocados 75 g de butil acetato e 175 g de xileno, 18 g de vinil pivalato (VPi), 50 g de 4-hidroxibutil vinil éter (HBVE), 20 g de vinil benzoato (VBz) e 4,0 g de peróxido de isopropoxicarbonil, seguido pelo resfriamento de água para 0°C e então desareação sob pressão reduzida. Além disso, foram adicionados 40 g de isobutileno (IB) e 142,0 g de tetrafluoroeteno (TFE), e a mistura foi aquecida até 40°C com agitação para reação por 25 horas. Quando a pressão interior do reator diminuiu de 0,44 MPaG (4,5kg/cm2G) para 0,24 MPaG (2,4 kg/cm2G), a reação foi terminada. Após a reação, esta solução foi concentrada de 50% a 60% pela massa a 40C e a vácuo. A composição de proporção de solvente é butil acetato xileno = 30:70 determinada por cromatografia de gás. O copolimero obtido contendo flúor curável foi analisado pelo 19F-NMR, 1H-NMR e análise elementar, e foi descoberto ser um copolimero compreendendo 45% em mole de TFE, 26% em mole de IB, 9% em mole de VPi, 5% em mole de VBz e 15% em mole de HBVE. Um peso molecular médio numérico (Mn) medido dele por GPC foi 2 χ 104.

Número de hidroxil: 60 mg KOH/g (baseado em sólidos) Número ácido: 95 mgKOH/g (baseado em sólidos) Teor de flúor: 35% em peso (baseado em sólidos)

PREPARAÇÃO DE COPOLÍMEROS FLUORADOS A

EXEMPLO 1

Para 935 g de fluoropolimero 1 (50% de solução em butil acetato) (0,5 mole de 0H) foram adicionados 57, 64 g de anidrido trimelitico (0,3 mole) dissolvidos em 233 g de acetona e 3,85 g de trietil amina. Após a adição de 155 g de acetona a mistura foi aquecida até 580C e mantida sob refluxo por 9 horas. A conversão completa dos grupos anidridos foi monitorada pela espectroscopia IR. A mistura de reação foi resfriada até 40°C, diluída com 775 g de etanol e foi mantida por 15 minutos a 40°C após a adição de 80, 56g de metil dietanol amina (0,676 mole). Depois, 2700g de água foram adicionados com agitação vigorosa a 40°C no curso de 1 hora. Após a dispersão da solução de polímero a mistura de solvente foi removida em vácuo (135-400 mbar) a 40-55°C pela destilação azeotrópica. Uma dispersão translúcida foi obtida.

Concentração: 20,6 % em peso

Teor de flúor: 27,6 % em peso (baseada em sólidos)

Peso equivalente de OH: 3045 g (baseado em sólidos)

Estabilidade de armazenagem da dispersão (a 65°C): 4 semanas.

EXEMPLO 2

Para 982,5 g de f luoropolímero 2 (60% de solução em butil acetato e xileno) (1,0 mole de OH) foram adicionados 31 g de anidrido succínico (0,31 mole) e 2,5 g de trietil amina. A mistura foi aquecida até 70°C e mantida nesta temperatura por 9 horas. A conversão completa dos grupos anidridos foi monitorada pela espectroscopia IR. A mistura foi resfriada até 45°C, seguida pela adição de 750 g de etanol e 34,5 g de trietil amina (0,345 mole). A mistura de reação foi agitada por 15 minutos. Depois, 2000 g de água foram adicionados a 50°C no curso de 45 minutos. Após a dispersão da solução de polímero em água os solventes foram removidos em vácuo (200- 500 mbar) a 45-55°C pela destilação azeotrópica. Uma dispersão translúcida foi obtida.

Concentração: 38,5 % em peso

Teor de flúor: 32,6 % em peso em sólidos

Peso equivalente de OH: 945,1 g sólidos

Estabilidade de armazenagem da dispersão (20%, a 65°C): 3 semanas.

EXEMPLO 3

Para 196,5 g de f luoropolímero 2 (60% de solução em butil acetato e xileno) (0,2 mole de OH) foram adicionados 7 g de anidrido succínico (0,07 mole) dissolvido em 80 g de 35 acetona e 0,5 g de trietil amina. A mistura foi aquecida até 580C e mantida nesta temperatura por 9 horas. A conversão completa dos grupos anidridos foi monitorada pela espectroscopia IR. A mistura foi resfriada até 45°C, seguida pela adição de 150 g de etanol e 7,8 g de trietil amina (0,077 mole). A mistura de reação foi agitada por 15 minutos.

Depois, 600g de água foram adicionados a 50°C dentro de 2 horas. Após a dispersão da solução de polímero em água os solventes foram removidos em vácuo (200-500 mbar) a 50-70°C pela destilação azeotrópica. Uma dispersão translúcida foi obtida.

Concentração: 29,45 % em peso

Teor de flúor: 30,9 % em peso em sólidos

Peso equivalente de OH: 1024,6 g sólidos

Estabilidade de armazenagem da dispersão (20%, a 65°C): 3 semanas.

EXEMPLO 4

Para 1473, 8 g de f luoropolimero 2 (60% de solução em butil acetato e xileno) (1,5 mole de OH) foram adicionados 30 g de anidrido succínico (0,3 mole) e 3,75 de trietil amina. A mistura foi aquecida até 70°C e mantida nesta temperatura por 9 horas. A conversão completa dos grupos anidridos foi monitorada pela espectroscopia IR. A mistura de reação foi diluída com 1075 g de etanol e resfriada até 45°C. Após a adição de 35 g de trietil amina (0,35 mole) a mistura de reação foi agitada por 20 minutos adicionais. Depois, 0,9 g de Tinuvin 765 dissolvido em 50 g de etanol foram adicionados seguidos pela adição de 2400 g de água adicionados a 45°C no curso de 3 horas. Após a dispersão do polímero em água os solventes foram removidos em vácuo (150- 200 mbar) a 45-55°C pela destilação azeotrópica. Uma dispersão branca foi obtida.

Concentração: 41,3 % em peso

Teor de flúor: 31,6 % em peso em sólidos

Peso equivalente de OH: 790g sólidos

Estabilidade de armazenagem da dispersão (20%, a 65°C): 4 semanas.

EXEMPLO 5 Para 196, 5g de fluoropolímero 2 (60% de solução em butil acetato e xileno) (0,2 mole de OH) foram adicionados 6,2 g de anidrido succinico (0,062 mole) e 0,5 g de trietil amina. A mistura foi aquecida até 70 °C e mantida nesta temperatura por 9 horas. A conversão completa dos grupos anidridos foi monitorada pela espectroscopia IR. A mistura foi resfriada até 45°C, seguida pela adição de 145 g de etanol e 2,6 g de hidrato de hidróxido de litio em 25 g de água (0,062 mole). A mistura de reação foi agitada por 26 minutos. Depois, 0,12g de Tinuvin 765 dissolvido em 10 g de etanol foram adicionados seguidos pela adição de 307,5 g de água a 45°C no curso de 3 horas. Após a dispersão da solução de polímero em água os solventes foram removidos em vácuo (140-300 mbar) a 45-55°C pela destilação azeotrópica. Após diluição com água uma dispersão branca foi obtida.

Concentração: 20,0 % em peso

Teor de flúor: 31,6 % em peso em sólidos

Peso equivalente de OH: 945,1 g sólidos

Estabilidade de armazenagem da dispersão (20%, a 65°C): 4 semanas.

EXEMPLO 6

Para 196,5 g de f luoropolímero 2 (60% de solução em butil acetato e xileno) (0,2 mole de OH) foram adicionados 5,9 g de octadecil isocianato (0.02 mol). A mistura foi mantida a 70 °C por 4 horas. A conversão completa do isocianato foi monitorada pela espectroscopia IR. Então, 6,2 g de anidrido succinico (0,062 mole) e 0,5 g de trietil amina foram adicionados. A mistura foi mantida nesta temperatura por 9 horas adicionais. A conversão completa dos grupos anidridos foi monitorada pela espectroscopia IR. A mistura foi resfriada até 45°C, seguida pela adição de 145 g de etanol e 6, 9 g de trietil amina (0,069 mole). A mistura de reação foi agitada por 26 minutos. Depois, 0,12 g de Tinuvin 765 dissolvido em 10 g de etanol foram adicionados seguidos pela adição de 307,5 g de água a 45°C no curso de 1 hora. Após a dispersão da solução de polímero em água os solventes foram removidos em vácuo (160-500 mbar) a 45-55°C pela destilação azeotrópica. A dispersão de 37,9% obtida depois disso foi diluída com água deste modo fornecendo uma dispersão branca.

Concentração: 20,0 % em peso Teor de flúor: 30,0 % em peso em sólidos Peso equivalente de OH: 1165 g sólidos

Estabilidade de armazenagem da dispersão (a 65°C): 3 semanas.

EXEMPLO 7

147,4 g de f luoropolímero 2 (60% de solução em butil acetato e xileno) (0,15 mole de OH) foram diluídos com 100 g de acetona e aquecidos até 50°C. 8,58 g de um produto de adição de 1:1 (6,85% em peso NCO) de isoforona diisocianato e polietileno glicol monometiléter (Mn= 350) (0,015 mmol NCO) foram adicionados. Após 2 horas nenhum NCO podia ser detectado pela titulação. A 55-60°C 3 g de anidrido succínico (0,03 mole) dissolvido em 20 g de acetona e 0,3 g de trietil amina dissolvidos em 5 g de acetona foram adicionados. A mistura de reação foi mantida a 55-60°C. Após a conversão completa dos grupos anidridos monitorados pela espectroscopia IR 100 g de etanol foram adicionados seguidos por 3,5 g de trietil amina (0,035 mole). A mistura de reação foi agitada por 15 minutos. Depois, 400 g de água foram adicionados a 50°C sob agitação vigorosa dentro de 3 horas. Após a dispersão do polímero em água os solventes foram removidos em vácuo (100-300 mbar) a 45-55°C pela destilação azeotrópica. Uma dispersão levemente translúcida, turva foi obtida. Concentração: 19,8% em peso

Teor de flúor: 29,8% em peso em sólidos

Peso equivalente de OH: 988,8 g sólidos

Estabilidade de armazenagem da dispersão (a 65°C): 2 semanas.

Tamanho da partícula média: 162 nm.

EXEMPLO 8

147,4 g de fluoropolímero 2 (60% de solução em butil acetato e xileno) (0,15 mole de OH) e 3 g de anidrido succínico (0,03 mole) e 0,3 g de trietil amina foram aquecidos até 100°C por 3 horas. Após a conversão completa dos grupos anidridos enquanto monitorados pela espectroscopia IR a mistura de reação foi resfriada até 70°C. 8,58 g de um produto de adição de 1:1 (6,85% em peso NCO) de isoforona diisocianato e polietileno glicol monometiléter (Mn= 350) (0,015 mmol NCO) foram adicionados. Após 2 horas nenhum NCO podia ser detectado pela titulação. 100 g de etanol foram adicionados seguidos por 3,5 g de trietil amina (0,035 mole). A mistura de reação foi agitada por 15 minutos. Depois, 400 g de água foram adicionados a 50°C sob agitação vigorosa dentro de 3 horas. Após a dispersão do polímero em água os solventes foram removidos em vácuo (100-300 mbar) a 45-55°C pela destilação azeotrópica. Uma dispersão translúcida, turva foi obtida.

Concentração: 20,7% em peso

Teor de flúor: 29,8% em peso em sólidos

Peso equivalente de OH: 988,8 g sólidos

Estabilidade de armazenagem da dispersão (a 65°C): 2 semanas.

Tamanho da partícula média: 86 nm.

EXEMPLO 9

Para 486,2 g de f luoropolímero 1 (50% de solução em butil acetato) (0,26 mole de OH) foram adicionados 25 g de anidrido trimelítico (0,13 mole) dissolvidos em 120 g de acetona e 2, 0 g de trietil amina. Após a adição de 80 g de acetona a mistura foi aquecida até 58°C e mantida sob refluxo por 9 horas. A conversão completa dos grupos anidridos foi monitorada pela espectroscopia IR. A mistura de reação foi resfriada até 50°C, diluída com 400 g de etanol. Após a adição de 35,8 g de N-metil dietanol amina (0,30 mole) a mistura foi agitada por 15 minutos a 50°C e 1400 g de água foram adicionados com agitação vigorosa a 50°C no curso de 2 horas. Após a dispersão do polímero os solventes foram removidos em vácuo (150-400 mbar) a 45-55°C pela destilação azeotrópica. Uma dispersão incolor, levemente turva foi obtida.

Concentração: 21,73% em peso Teor de flúor: 29,7% em peso (em sólidos) Número de OH: 23,8 mg de KOH/g (em sólidos)

Número de ácidos: 54,8 mg KOH/g (em sólidos) Peso equivalente de OH: 2353 (em sólidos)

Estabilidade de armazenagem da dispersão (a 65°C): 4 semanas. EXEMPLO 10

Para 374,0 g de f luoropolimero 1 (50% de solução em butil acetato) (0,20 mole de 0H) foram adicionados 9,6 g de anidrido trimelitico (0.05 mole) dissolvido em 90 g de acetona e 1,5 g de trietil amina.

Após a adição de 60 g de acetona a mistura foi aquecida até 65°C e mantida sob refluxo por 5 horas. A conversão completa dos grupos anidridos foi monitorada pela espectroscopia IR. A mistura de reação foi resfriada até 50°C, diluída com 300 g de etanol e mantida por 15 minutos a 20 50°C após a adição de 11,6 g de trietil amina (0,115 mole) e 0,3 g de Tinuvin 765. Depois, 1075 g de água foram adicionados com agitação vigorosa a 500C no curso de 1 hora. Após a dispersão do polímero os solventes foram removidos em vácuo (180-400 mbar) a 45-55°C pela destilação azeotrópica. Uma dispersão branca foi obtida.

Concentração: 21,84% em peso Teor de flúor: 32,1% em peso (em sólidos) Peso equivalente de OH: 1398 g (em sólidos) Estabilidade de armazenagem da dispersão (a 65°C): 2 semanas.

EXEMPLO 11

Para 233,38 g de f luoropolimero 1 (50% de solução em butil acetato) (0,125 mole de OH) foram adicionados 5,63 g de anidrido succínico (0.056 mole) dissolvidos em 60 g de acetona e 1,0 g de trietil amina.

Após a adição de 37,5 g de acetona a mistura foi aquecida até 70 0C e mantida sob refluxo por 9 horas. A conversão completa dos grupos anidridos foi monitorada pela espectroscopia IR. A mistura de reação foi resfriada até 50°C, diluída com 193,75 g de etanol e mantida por 15 minutos a 50°C após a adição de 6,50 g de trietil amina (0,0645 mole) e 0,3 g de Tinuvin 765 dissolvida em 12,5 g de etanol. Depois, 675 g de água foram adicionados com agitação vigorosa a 50 0C no curso de 1 hora. Após a dispersão do polímero os solventes foram removidos em vácuo (135-400 mbar) a 45-55°C pela destilação azeotrópica. Uma dispersão branca foi obtida. Concentração: 22,86% em peso Teor de flúor: 32,3% em peso (em sólidos) Peso equivalente de OH: 1886 g (em sólidos) Estabilidade de armazenagem da dispersão (a 65°C): 2 semanas.

EXEMPLO 12

Para 196,5 g de f luoropolímero 2 (60% de solução em butil acetato e xileno) (0,2 mole de OH) foram adicionados 2,5 g de ciclohexil isocianato (0.02 mol). A mistura foi mantida a 70°c por 4 horas. A conversão completa do isocianato foi monitorada pela espectroscopia IR. Depois, 6,2 g de anidrido succínico (0,062 mole) e 0,5 g de trietil amina foram adicionados. A mistura foi mantida nesta temperatura por 9 horas adicionais. A conversão completa dos grupos anidridos foi monitorada pela espectroscopia IR. A mistura foi resfriada até 45°C, seguido pela adição de 145 g de etanol e 6,9 g de trietil amina (0, 069 mole) e 0,12 g de Tinuvin 765 dissolvidos em 10 g de etanol. Depois, 307,5 g de água foram adicionados a 45°C no curso de 1 hora. Após a dispersão da solução de polímero em água os solventes foram removidos em vácuo (160-500 mbar) a 45-55°C pela destilação azeotrópica. Uma dispersão branca foi obtida.

Concentração: 37,74% em peso

Teor de flúor: 30,7% em peso (em sólidos)

Número de OH: 49,4 mg de KOH/g (em sólidos)

Peso equivalente de OH: 1137 g (em sólidos) Estabilidade de armazenagem da dispersão (a 65°C): 2 semanas.

EXEMPLOS DE APLICAÇÃO

Uso de produtos de acordo com a invenção como coberturas superiores únicas

Preparação dos espécimes de couro:

Para todos os testes os espécimes de couro foram usados, preparados como se segue:

Sobre a camada externa de couro automotivo padrão foi aplicado um aglutinante/mistura de cor por meio de um revestidor de rolo de tal modo que o material é aplicado em uma quantidade de aproximadamente 13 g (úmidos) por metro quadrado. A mistura usada em todos os casos tinha composição como se segue:

160 partes de uma formulação de pigmentos brancos aquosos, contendo aproximadamente 56% de dióxido de titânio e 4% de aglutinante acrílico,

20 partes de uma formulação de pigmentos caramelos aquosos, contendo aproximadamente 4 6% de óxido ferroso e 5% de aglutinante acrílico, 4 partes de uma formulação de pigmentos marrons aquosos, contendo aproximadamente 4 4% de óxido ferroso e 5% de aglutinante acrílico,

2 partes de uma formulação de pigmentos negro-de-fumo aquosos, contendo aproximadamente 12% de negro-de-fumo e 5% de aglutinante acrílico,

160 partes de uma formulação aquosa de aperfeiçoamento de tato e maciez, tendo 25% de teor de sólidos consistindo predominantemente de caseína, óleo de castanha, lanolina e sílica em uma proporção de 1:2:0,5:1;

70 partes de uma formulação fosca de sílica aquosa, tendo teor de sólidos de aproximadamente 23% e caracterizada pelo fato de que a formulação não contém nenhum aglutinante mas somente uma quantidade muito baixa de espessante, para evitar a precipitação da sílica,

150 partes de um poliuretano de poliéster alifático aquoso, tendo teor de sólidos de aproximadamente 35% e teor de NMP de aproximadamente 5%, com módulo em 100% de alongamento de 2,5 Mpa; resistência à tração de 20 MPa e alongamento em intervalo de 600%; caracterizado por adesão muito boa e desempenho de estampagem;

100 partes de um poliuretano policarbonato alifático aquoso, tendo teor de sólidos de aproximadamente 40% e caracterizado pelo fato de ter módulo em 100% de alongamento de 4 MPa; resistência à tração de 20 MPa e alongamento em intervalo de 600%;

200 partes de um aglutinante acrílico tendo teor de sólidos de 35%, contendo uma quantidade muito pequena (<1%) de óxido de zinco e tendo módulo em 100% de alongamento de 1,6 Mpa; resistência à tração de 5,83 MPa e alongamento em intervalo de 730%;

70 partes de água.

Adicionalmente foram usadas 10 partes de um aperfeiçoador de tato (emulsâo de silicone tendo 60% de teor de sólidos) e 5 partes de um espessante PUR associativo tendo 20% de teor de PUR.

Após a aplicação desta mistura, os couros preparados foram secos a 70-80°C por aproximadamente 10 minutos e armazenados por um dia em temperatura ambiente. Subseqüentemente os couros foram passados a 90°C usando uma pressão na ação de passar o ferro de 50 bar e um velocidade de rolo de 6 m/segundo.

Finalmente os couros foram secos por tambor por 4 horas. Após isto, os couros estão prontos para aplicação da cobertura superior antiformação de sujeira.

A cobertura superior foi aplicada e seca como é descrito abaixo, composição das formulações diferentes, assim como resultados de testes são dados abaixo na tabela 1.

A viscosidade destas formulações é aproximadamente de 20-30 segundos medida pelo uso de uma taça Ford equipada com uma saída de 4 mm de diâmetro.

Esta formulação foi aplicada à superfície por meio de uma pistola de pulverização sem ar. Após pulverizar duas cruzes com uma etapa de secagem intermediária o couro acabado foi deixado por alguns minutos em um saco para remover alguma água e para iniciar o processo deformação de película e foi depois colocado em uma câmara de secagem pré-condicionada onde ele foi mantido por 2 minutos a 80°C. Depois o espécime foi removido da câmara de secagem e montada para resfriamento em temperatura ambiente.

Após condicionamento em temperatura padrão a 293°K/umidade do ar de 60% por 2 dias o espécime foi avaliada para desempenho antiformação de sujeira e propriedades de fixação.

O método de teste (sujar a superfície do couro com um marcador permanente e limpeza subseqüente com um creme de limpeza de couro disponível comercialmente) é descrito acima; os resultados dos testes são julgados como se segue:

Resultado da limpeza: variando de 1 (pior: nenhuma remoção da sujeira) a 5 (melhor: remoção completa da sujeira sem nenhum efeito negativo na superfície a ser limpa, por exemplo, alterações no brilho).

Resultado da flexibilidade: variando de 0 (melhor resultado, nenhum dano) a xx (pior resultado, dano completo do acabamento).

Resultado da fixação de fricção: variando de 0 (melhor resultado, nenhum dano observável do acabamento) a xx (dano severo do acabamento).

Tabela 1

<table>table see original document page 52</column></row><table> <table>table see original document page 53</column></row><table>

*100.000 dobras; **20.000 dobras; ***espessante associativo como descrito; diluído em igual quantidade de água.

Fixação de fricção: todos os espécimes tiveram desempenho extraordinariamente bom; eles não exibiram nenhum dano após 1000 fricções.

Exemplos de comparação:

Uma formulação de 855 partes de uma dispersão de acrilato de fluorocarbono funcional não-0H disponível comercialmente - e comumente usado para tratamento hidrofóbico de acabamentos de couro - tendo grupos fluoroalquil pendentes e um teor de sólidos de 10,5%; 20 partes de agente de fluxo como descrito, e 25 partes de espessante associativo (neste caso produto puro) foi preparada.

Esta formulação é igual às formulações dadas na tabela 1 com respeito a teor de sólidos de resina de fluorocarbono e é deste modo bem comparável.

A formulação foi dividida em duas partes; a uma parte é adicionado um reticulador em uma quantidade resultando em uma formulação de proporção/reticulador de 9:1.

Δ segunda parte da formulação é misturada com quantidades iguais de reticuladores 1 e 3; resultando em uma formulação de proporção/reticulador 1/reticulador 3 de 9:0,5:0,5.

Ambas as formulações de resina/reticulador são aplicadas no couro de teste em um modo idêntico ao método de aplicação descrito. Os couros foram então secos como descrito.

Depois os dois espécimes de teste resultantes são sujos com o marcador permanente e a limpeza com o creme de limpeza foi tentada como descrito.

Resultado: os couros não podem ser limpos sem dano da cobertura superior antiformação de sujeira. No tratamento com o creme de limpeza, a cobertura superior foi removida também quase completamente, o que resulta em mudança séria de aspecto e brilho, deste modo indicando claramente que este produto não funciona. 0 julgamento do resultado da limpeza em ambos os casos é somente 1-2 devido ao dano de superfície observado.

De acordo com o resultado de limpeza ruim, nenhum teste adicional foi feito.

Uso de produtos de acordo com a invenção como componentes de cobertura superior para aperfeiçoar as propriedades antiformação de sujeira, especialmente desempenho Martindale

PREPARAÇÃO DOS ESPÉCIMES DE COURO:

Para todos os testes espécimes de couros foram usados, preparados como se segue:

Sobre a camada externa de couro automotivo padrão foi aplicado um aglutinante/mistura de cor por meio de pulverização sem ar de tal modo que o material é aplicado em uma quantidade de aproximadamente 13 g (úmidos) por metro quadrado. Esta mistura de cobertura de base usada em todos os casos tinha composição como se segue:

85 partes de uma formulação de pigmentos brancos aquosos, contendo aproximadamente 56% de dióxido de titânio e 4% de aglutinante acrílico,

12 partes de uma formulação de pigmentos caramelos aquosos, contendo aproximadamente 4 6% de óxido ferroso e 5% de aglutinante acrílico,

2 partes de uma formulação de pigmentos marrons aquosos, contendo aproximadamente 44% de óxido ferroso e 5% de aglutinante acrílico, 1 parte de uma formulação de pigmentos negro-de-fumo aquosos, contendo aproximadamente 12% de negro-de-fumo e 5% de aglutinante acrílico,

250 partes de uma formulação aquosa de aperfeiçoamento de tato e maciez, tendo 25% de teor de sólidos consistindo predominantemente de caseína, óleo de castanha, lanolina e sílica em uma proporção de 1:2:0,5:1;

200 partes de um poliuretano de poliéster alifático aquoso, tendo teor de sólidos de aproximadamente 35% e teor de NMP de aproximadamente 5%, com módulo em 100% de alongamento de 2,5 Mpa; resistência à tração de 20 MPa e alongamento em intervalo de 600%; caracterizado por adesão muito boa e desempenho de estampagem;

100 partes de um poliuretano poliéter alifático aquoso, tendo teor de sólidos de aproximadamente 40% e caracterizado pelo fato de ter módulo em 100% de alongamento de 4 MPa; resistência à tração de 20 MPa e alongamento em intervalo de 350%;

200 partes de um aglutinante acrílico tendo teor de sólidos de 38%, caracterizado por ser relativamente duro (dureza Shore A 60) e - apesar desta dureza - ter TG muito baixa - 40°C; deste modo sendo não aderente e exibindo propriedades de dobras frias muito boas;

150 partes de água.

Para pulverização sem ar a mistura é ajustada para uma viscosidade de 26 segundos (4 mm taça); usando o espessante associativo já descrito.

Após a aplicação desta mistura, os couros preparados foram secos a 70-80°C por aproximadamente 10 minutos e armazenados por um dia em temperatura ambiente. Subseqüentemente os couros foram estampados (padrão grão, pedra moída, rotopress a 100°C, 180 bar, 5 m/seg).

Após isto, os couros estão prontos para a aplicação das coberturas superiores antiformação de sujeira diferentes.

COBERTURAS SUPERIORES USADAS SÃO COMO SE SEGUE:

a) Cobertura superior de referência, acrílica, consistindo em:

200 partes do aglutinante acrílico de TG baixa já descrita,

350 partes de um agente fosco acrílico, tendo teor de aglutinante sólido de aproximadamente 19% e teor de sílica de aproximadamente 6%,

20 partes de aditivo de fluxo já descrito, 60 partes de aperfeiçoador de tato (emulsão de silicone, já descrita),

20 partes de mistura de pigmentos, consistindo nos mesmos pigmentos e tendo a mesma proporção de pigmentos que é usada na cobertura base, 200 partes de água.

b) Cobertura superior de referência, PUR, consistindo em:

90 partes do poliuretano poliéter de módulo alto como é usado na cobertura base,

90 partes de um poliuretano policarbonato poliéter misturado, tendo teor de sólidos de 40%, módulo em 100% de alongamento de 2,5 MPa; resistência à tração de 20 MPa e alongamento em intervalo de 500%,

380 partes de uma mistura de PUR/sílica, tendo teor de sílica de aproximadamente 6% e teor de sólidos de PUR de aproximadamente 15%, o PUR sendo o mesmo tipo de poliéter de módulo alto que o mencionado acima,

20 partes de agente de controle de fluxo, já descrito, 60 partes de aperfeiçoador de tato, já descrito, 40 partes de emulsão de polidimetil siloxano funcional amino tendo 250% de teor de sólidos, 20 partes de mistura de pigmentos como a usada na cobertura superior acrílica, 180 partes de água.

c) Coberturas superiores de teste de acrílico: Estas coberturas superiores diferem da formulação de cobertura superior acrílica de referência somente pelo fato de que 100 partes do componente de acrílico de TG extremamente baixa são substituídas por 100 partes de componente antiformação de sujeira descrito no exemplo sintético 1 (cobertura superior de teste cl) ou por 100 partes de componente antiformação de sujeira descrito no exemplo sintético 9 (cobertura superior de teste c2) respectivamente. Todos os outros componentes não são mudados.

d) Coberturas superiores de teste PUR:

Estas coberturas superiores diferem da formulação de cobertura superior PUR de referência somente pelo fato de que 90 partes do componente de poliuretano poliéter de módulo alto, assim como as 90 partes do poliuretano policarbonato poliéter misturado são ambas reduzidas a 80 partes e a água é reduzida a 150 partes. São introduzidas na formulação 100 partes de componente antiformação de sujeira descritas no exemplo sintético 1 (cobertura superior de teste dl) ou 100 partes de componente antiformação de sujeira descrito no exemplo sintético 9 (cobertura superior de teste d2).

Todos os outros componentes não são mudados.

APLICAÇÃO DE COBERTURAS SUPERIORES A) - D):

Todas as coberturas superiores são aplicadas do mesmo modo, a saber:

Aproximadamente 900 partes de cada cobertura superior são ajustadas para uma viscosidade de cerca de 26 segundos (4 mm taça) como já foi descrito para a cobertura de base. Depois 100 partes de reticulador 2 são adicionadas. A mistura ativada resultante é pulverizada duas vezes (com secagem intermediária) sobre a base-espécimes de couro revestidos, cada cobertura de pulverização adicionando 0,7 g (seco) por metro quadrado de cobertura superior os espécimes de couro. Após a secagem por 10 minutos a 60°C e ficando durante a noite, os couros terminados resultantes foram testados para propriedade de fixação e desempenho Martindale.

Os resultados obtidos são dados na tabela 2.

Tabela 2: Propriedades de couros tendo componentes antiformação de sujeira na cobertura superior, comparados àqueles sem estes componentes <table>table see original document page 58</column></row><table>

COMENTÁRIO SOBRE QS RESULTADOS:

Aparentemente as propriedades de fixação de todos os couros acabados não são afetadas negativamente pela integração dos componentes antiformação de sujeira nas formulações de cobertura superior.

Com respeito aos resultados de Martindale pode-se afirmar que a integração dos componentes antiformação de sujeira é vantajosa. As diferenças observadas aqui se adaptam bem a nossa experiência. Em geral, as coberturas superiores acrílicas mostram melhor desempenho Martindale, comparadas às coberturas superiores PUR. Esta diferença pode ser vista nos nossos resultados também.

EXEMPLO 13

20 partes em peso da dispersão de resina do Exemplo 2, 2 partes em peso de Bayhydur 3100 (agente de cura baseado em isocianato da Bayer AG) e 28 partes em peso de água foram misturadas completamente para obter uma composição de revestimento. A composição de revestimento foi aplicada em uma quantidade de 100 g/m2 em uma placa de resina de epóxi reforçada de fibra de vidro tendo eletrodos interdigitais, feitos de CEM3 (espessura da placa: 1,6 mm, espessura do eletrodo da folha de cobre: 18 μιη e largura padrão: 0,3 mm). Depois, a composição de revestimento aplicada foi seca em uma temperatura de 70°C por 30 minutos para fornecer um espécime tendo uma película de revestimento. A qualidade da viscosidade da película de revestimento não foi observada de acordo com JIS K5600 (secagem medida pelo toque do dedo). Depois, o espécime foi avaliado por meio de uma máquina de teste de pulverização de água salgada.

A resistência à água salgada foi medida da seguinte maneira.

O espécime obtido foi submetido a um teste combinado por 50 horas pelo uso de uma máquina de teste de pulverização de água salgada (uma máquina de teste de ciclo combinado ISS0-3- CY. R (fabricada pela Suga Test Instruments Co., Ltd.,Japão), no qual um ciclo consiste em uma pulverização de água salgada em uma temperatura de 35°C em uma umidade relativa (RH) de 98% por 2 horas, uma secagem de ar quente em uma temperatura de 70 ºC por 2 horas e uma molhadela em uma temperatura de 50 ºC em uma RH de 98% por 2 horas. Foi observado visualmente se foi causada ou não ferrugem no eletrodo da folha de cobre interdigital.

A avaliação de resistência a água salgada foi realizada de acordo com os seguintes critérios:

Ponto 5: Área enferrujada é de 0% até menos do que 5% baseado na área de eletrodo interdigital,

Ponto 4: Área enferrujada é de 5% até menos do que 15% baseado na área de eletrodo interdigital,

Ponto 3: Área enferrujada é de 15% até menos do que 30% baseado na área de eletrodo interdigital,

Ponto 2: Área enferrujada é de 30% até menos do que 60% baseado na área de eletrodo interdigital,

Ponto 1: Área enferrujada é de 60% até 100% baseado na área de eletrodo interdigital.

Resultados são mostrados abaixo.

Os espécimes revestidos acima (Inventiva): ponto 5

Espécimes não-revestidos (Comparativa): ponto 1.

Claims

1. Processo para revestir substratos flexíveis, aplicando um copolímero A fluorado curável sobre o substrato, caracterizado pelo fato de que o copolímero A fluorado curável é o produto de reação de FC e M1) pelo menos um anidrido policarboxíIico e/ou M2) pelo menos um isocianato monofuncional, no qual FC é um copolímero fluorado curável baseado em FCl) pelo menos uma olefina fluorada tendo de 2 a 10 átomos de carbono, FC2) pelo menos uma olefina não-fluorada tendo grupos OH e opcionalmente grupos carboxil e FC3) pelo menos uma olefina isenta de grupo hidroxil, não-fluorada tendo opcionalmente grupos carboxil.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Ml) representa como anidrido policarboxíIico anidrido succinico, anidrido maléico, anidrido dicarboxíIico ciclohexano, anidrido dicarboxíIico norbornano, anidrido dicarboxíIico norborneno, anidrido ftálico, anidrido diidroftálico, anidrido tetraidroftálico, dianidrido piromelítico, anidrido trimelítico, anidrido alquenil succinico ou misturas dos mesmos.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que M2) representa como isocianato monof uncional um C1-C22- alquil isocianato, um C5-C8-ciclo alquil isocianato ou um produto de reação de um C4-C22- alquileno-diisocianato ou um C5-C36-cicloalquileno opcionalmente substituído por alquil ou aralquileno diisocianato com um álcool mono poliéter.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que FC é um copolímero fluorado curável baseado em FCl) pelo menos um por C2-Ci6-Olefina cíclica ou ramificada, linear fluorada ou parcialmente fluorada sendo isento de cloro ou substituído por cloro e/ou sendo opcionalmente interrompido pelos heteroátomos selecionados do grupo consistindo em 0, S, N, Si ou grupos funcionais consistindo nestes heteroátomos como sulfonil ou silóxi. FC2) pelo menos uma olefina não-fluorada selecionada do grupo consistindo em um alquil acrílico ou ésteres ácidos de metacrílicos substituídos por OH, vinil éteres ou alil éteres substituídos por hidroxil, e FC3) pelo menos uma olefina isenta de grupo hidroxil, não-fluorada selecionada do grupo consistindo em ácido acrílico ou metacrílico e seus ésteres, vinil éster, vinil éter, alil éster, alil éter, alfa-olefinas, carboxilato diéster não-saturado e seus derivados.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que FC é um copolímero fluorado curável baseado em FC1) pelo menos uma olefina fluorada selecionada do grupo consistindo em tetrafluoroeteno, vinilideno flúor, cloro trifluoreteno, hexaflúor propeno, octaflúor buteno, C1- C8- perfluoralquil-1Η,1H,2H-eteno, penta flúor fenil trifluoreteno, penta flúor fenil eteno e misturas deles. FC2) pelo menos uma olefina não-fluorada selecionada do grupo consistindo em 2-hidroxietil acrilato, 2-hidroxietil metacrilato, 2-hidroxipropil acrilato, 2-hidroxipropil metacrilato, 3-hidroxipropil acrilato, 3-hidroxipropil metacrilato, 2-hidroxietil vinil éter, 3-hidroxipropil vinil éter, 4-hidroxibutil vinil éter, 2-hidroxietil alil éter, 3- hidroxipropil alil éter, 4-hidroxibutil alil éter, ômega- hidróxi-poli(etilenoxi)alquil (met)acrilato, ômega-hidróxi- poli-(propilenoxi)alquil (met)acrilato, ômega-hidróxi- poli (etilenoxi)alquil vinil éter, ômega-hidróxi-poli- (propilenoxi)alquil vinil éter nos quais a cadeia de polioxialquileno contém entre 2 e 30 unidades de óxido de propileno e/ou óxido de etileno, ou misturas deles, e FC3) pelo menos um monômero olefínico selecionado do grupo consistindo em ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilatos e metacrilatos, em particular metil acrilato, metil metacrilato, etil acrilato, etil metacrilato, propil acrilato, propil metacrilato, butil acrilato, butil metacrilato, 2-etil-hexil acrilato, 2-etil-hexil metacrilato, decil acrilato, decil metacrilato, undecil acrilato, undecil metacrilato, dodecil acrilato, dodecil metacrilato, tridecil acrilato, tridecil metacrilato, tetradecil acrilato, tetradecil metacrilato, hexadecil acrilato, hexadecil metacrilato, octadecil acrilato, octadecil metacrilato, ésteres acrílico e metacrílico de álcoois de Guerbet tendo de -8 a 36 átomos de carbono, ácido maléico, anidrido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido vinil acético, ácido carboxílico norborneno, ácido dicarboxíIico norborneno, 3- aminopropil vinil éter, 4-aminopropil vinil éter, 2-t-butil- aminoetil metacrilato, vinil oxi etil sucinato, alil oxi etil sucinato, vinil oxi etil trimelitato, alil oxi etil trimelitato, 3- ácido vinil oxi propriônico, 3- ácido alil oxi propriônico, anidrido piromelítico de vinil, anidrido piromelítico de alil, 10-ácido undecilênico ômega-C1-C4- alcóxi-poli(etilenoxi)alquil (met)acrilato, Omega-C1-C4- alcóxi-poli(propilenoxi)alquil (met)acrilato, nos quais a cadeia de polioxialquileno contém entre 2 e 50 unidades de óxido de propileno e/ou óxido de etileno. Comonômeros de vinil-éster não-fluorados não tendo grupo hidroxil, em particular acetato de vinil, vinil proprianato, vinil butirato, vinil hexanoato, vinil octanoato, vinil decanoato, vinil dodecanoato, vinil tetradecanoato, vinil hexadecanoato, vinil octadecanoato, vinil lactato, vinil pivalato, vinil benzoato, vinil para-tert-butilbenzoato e vinil versatato, Comônomeros de vinil éter não-fluorados não tendo grupo hidroxil, em particular metil vinil éter, etil vinil éter, propil vinil éter, butil vinil éter, isobutil vinil éter, hexil vinil éter, ciclohexil vinil éter e ômega-C1-C4-alcóxi- poli(etilenoxi)alquil vinil éter, ômega-C1-C4-alcóxi- poli(propilenoxi)alquil vinil éter, nos quais a cadeia de polioxialquileno contém entre 2 e 50 unidades de óxido de propileno e/ou óxido de etileno, Alil éster, em particular alil formato, alil acetato, alil propionato, alil butirato, alil hexanoato, alil octanoato, alil decanoato, alil dodecanoato, alil tetradecanoato, alil hexadecanoato alil octadecanoato, Alil éter, em particular metil alil éter, etil alil éter, propil alil éter, butil alil éter, isobutil alil éter e hexil alil éter, Alfa-olefina, em particular eteno, propeno, buteno, isobuteno e 2-metil-l-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, -1-dodeceno e misturas deles, Carboxilato diéster não saturado, em particular dimetil maleato, dietil maleato, dibutil maleato, dietil fumarato, dibutil fumarato e misturas deles.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que FC é um copolimero fluorado curável baseado em FCl) tetrafluoroeteno, FC2) 2-hidroxietil vinil éter, 3-hidroxipropil vinil éter, 4-hidroxibutil vinil éter, 2-hidroxietil alil éter, 3- hidroxipropil alil éter, 4-hidroxibutil alil éter ou misturas deles, e FC3) ácido maléico, anidrido maléico, ácido fumárico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido vinil acético, ácido carboxílico norborneno, ácido dicarboxiIico norborneno, vinil acetato, vinil propionato, vinil butirato, vinil hexanoato, vinil octanoato, vinil decanoato, vinil dodecanoato, vinil tetradecanoato, vinil hexadecanoato, vinil octadecanoato, vinil lactato, vinil pivalato, vinil benzoato, vinil para-tert- butilbenzoato, vinil versatato, etil vinil éter, ciclohexil vinil éter, isobuteno, 2-metil-l-penteno, dimetil maleato, dietil maleato, dibutil maleato dietil fumarato dibutil fumarato ou misturas deles.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o substrato flexível é não- trançado, trançado, têxteis, artigos de vestuário, papel, couro natural, couro legitimo revestido ou não revestido, couro fendido ou couro artificial.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolimero fluorado curável é aplicado como uma dispersão aquosa.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que além do copolimero A fluorado curável um reticulador B é aplicado ao substrato.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o reticulador B é selecionado do grupo consistindo em poliisocianatos bloqueados e desbloqueados tendo pelo menos 2 unidades de NCO e carbodiimidas.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição de revestimento da reivindicação 24 é aplicada sobre o substrato.

12. Composição de revestimento, caracterizada pelo fato de que compreende: - pelo menos um copolimero A fluorado curável, que é o produto de reação de FC, e Ml) pelo menos um anidrido policarboxilico e/ou M2) pelo menos um isocianato monofuncional, no qual FC é um copolimero fluorado curável baseado em FCl) pelo menos uma olefina fluorada tendo de 2 a 10 átomos de carbono, FC2) pelo menos uma olefina não-fluorada tendo grupos OH e opcionalmente grupos carboxil e FC3) pelo menos uma olefina isenta de grupo hidroxil, não-fluorada tendo opcionalmente grupos carboxil - e pelo menos um reticulador de carbodiimida.

13. Composição de revestimento, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que FC é um copolimero fluorado curável baseado em FCl) tetrafluoroeteno, FC2) 2-hidroxietil vinil éter, 3-hidroxipropil vinil éter, 4-hidroxibutil vinil éter, 2-hidroxietil alil éter, 3- hidroxipropil alil éter, 4-hidroxibutil alil éter ou misturas deles, e FC3) ácido maléico, anidrido maléico, ácido fumárico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido vinil acético, ácido carboxílico norborneno, ácido dicarboxíIico norborneno, vinil acetato, vinil propionato, vinil butirato, vinil hexanoato, vinil octanoato, vinil decanoato, vinil dodecanoato, vinil tetradecanoato, vinil hexadecanoato, vinil octadecanoato, vinil lactato, vinil pivalato, vinil benzoato, vinil para-tert- butilbenzoato, vinil versatato, etil vinil éter, ciclohexil vinil éter, isobuteno, 2-metil-l-penteno, dimetil maleato, dietil maleato, dibutil maleato dietil fumarato dibutil fumarato ou misturas deles.

14. Composição de revestimento, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que é uma composição de revestimento aquosa.

15. Processo para revestimento de substratos, caracterizado pelo fato de que uma composição de revestimento, como definida na reivindicação 12 é aplicada sobre o substrato.

16. Copolimero Al fluorado curável, caracterizado pelo fato de que é o produto de reação de FC e M2) pelo menos um isocianato monofuncional e opcionalmente Ml) pelo menos um anidrido policarboxiIico no qual FC é um copolímero fluorado curável baseado em FCl) pelo menos uma olefina f luorada tendo de 2 a 10 átomos de carbono, FC2) pelo menos uma olefina não-fluorada tendo grupos OH e opcionalmente grupos carboxil e FC3) pelo menos uma olefina isenta de grupo hidroxil, não-fluorada tendo opcionalmente grupos carboxil.

17. Dispersão aquosa, caracterizada pelo fato de que contém um copolímero Al fluorado curável, como definido na reivindicação 16.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolimero Al, como definido na reivindicação 16 é aplicado ao substrato.

19. Copolimero A2 fluorado curável, caracterizado pelo fato de que é curável o produto de reação de FC e Ml) pelo menos um anidrido trimelítico e opcionalmente outros anidridos policarboxilicos e opcionalmente M2) pelo menos um isocianato monofuncional, no qual FC é um copolimero fluorado curável baseado em FCl) pelo menos uma olefina f luorada tendo de 2 a 10 átomos de carbono, FC2) pelo menos uma olefina não-fluorada tendo grupos OH e opcionalmente grupos carboxil e FC3) pelo menos uma olefina isenta de grupo hidroxil, não-fluorada tendo opcionalmente grupos carboxil.

20. Copolimero Al curável, de acordo com a reivindicação -16, ou copolimero A2 fluorado curável, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que FC é um copolimero fluorado curável baseado em FCl) tetrafluoroeteno, FC2) 2-hidroxietil vinil éter, 3-hidroxipropil vinil éter, 4-hidroxibutil vinil éter, 2-hidroxietil alil éter, 3- hidroxipropil alil éter, 4-hidroxibutil alil éter ou misturas deles, e FC3) ácido maléico, anidrido maléico, ácido fumárico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido vinil acético, ácido carboxílico norborneno, ácido dicarboxiIico norborneno, vinil acetato, vinil propionato, vinil butirato, vinil hexanoato, vinil octanoato, vinil decanoato, vinil dodecanoato, vinil tetradecanoato, vinil hexadecanoato, vinil octadecanoato, vinil lactato, vinil pivalato, vinil benzoato, vinil para-tert- butilbenzoato, vinil versatato, etil vinil éter, ciclohexil vinil éter, isobuteno, 2-metil-l-penteno, dimetil maleato, dietil maleato, dibutil maleato dietil fumarato dibutil fumarato ou misturas deles.

21. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolimero A2 da reivindicação 19 é aplicado sobre o substrato.

22. Processo para fabricação do copolimero Al, como definido na reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: -1) reação de uma solução de polímero contendo um solvente X e polímero FC, pelo menos um isocianato monofuncional e opcionalmente um ou mais anidridos policarboxílicos opcionalmente na presença de um solvente Y -2) neutralização de grupos carboxílicos opcionais por uma base, -3) dispersão em água e -4) remoção do solvente preferivelmente por destilação, no qual o solvente X é selecionado do grupo de álcoois, cetonas, éteres, ésteres, hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos e solvente Y é neutro a anidridos policarboxílicos e é selecionado do grupo de ésteres, cetonas, hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos.

23. Processo para fabricação do copolimero A2, como definido na reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas: -1) reação de uma solução de polímero compreendendo solvente X e polímero FC, com anidrido trimelítico e opcionalmente um ou mais anidridos policarboxílicos, e opcionalmente na presença de um solvente Y -2) neutralização de grupos carboxílicos opcionais por uma base, -3) dispersão em água e -4) remoção do solvente preferivelmente por destilação, no qual o solvente X é selecionado do grupo de álcoois, cetonas, éteres, ésteres, hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos e solvente Y é neutro a anidridos policarboxílicos e é selecionado do grupo de ésteres, cetonas, hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos.

24. Composição de revestimento, caracterizada pelo fato de que - pelo menos um copolímero Al ou A2 fluorado curável de acordo com a reivindicação 16 ou 19 e - pelo menos um reticulador de poliisocianato tendo pelo menos 2 unidades NCO.

25. Composição de revestimento aquosa, caracterizada pelo fato de ser de acordo com a reivindicação 24.

26. Uso de copolimero A fluorado curável, caracterizado pelo fato de que é o produto de reação de FC e Ml) pelo menos um anidrido policarboxilico e/ou M2) pelo menos um isocianato monofuncional, no qual FC é um copolimero fluorado curável baseado em FCl) pelo menos uma olefina fluorada tendo de 2 a 10 átomos de carbono, FC2) pelo menos uma olefina não-fluorada tendo grupos OH e opcionalmente grupos carboxil e FC3) pelo menos uma olefina isenta de grupo hidroxil, não-fluorada tendo opcionalmente grupos carboxil, em particular uma dispersão aquosa como agente de revestimento para substratos flexíveis.

27. Uso, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que o copolímero A é usado em combinação com um reticulador como agente de revestimento.

28. Processo para revestir substratos rígidos, caracterizado pelo fato de aplicar um copolímero Al ou A2 fluorado curável, como definido na reivindicação 16 ou 19, ou uma composição de revestimento, como definida na reivindicação 12 ou reivindicação 24 sobre o substrato.

29. Substrato obtido pelo processo, caracterizado pelo fato de ser como definido na reivindicação 1 ou 28.

30. Substrato revestido, com o copolímero Al ou A2, caracterizado pelo fato de ser como definido na reivindicação 16 ou 19, ou uma composição de revestimento, como definida na reivindicação 12 ou 24.