BRPI0620152B1 - compostos orgânicos de fosfito, método para o controle de fungos fitopatogênicos em safras agrícolas e composição fungicida - Google Patents

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Lucio Filippini
Luigi Mirenna
Marilena Gusmeroli
Silvia Mormile
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Isem S R L
Isagro Spa
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Abstract

compostos orgânicos, uso dos compostos, método para o controle de fungos fitopatogênicos e bactérias em safras agricolas, composição fungicida, e, uso da composição compostos orgânicos são descritos, que são capazes de formar sais quaternários, sais quaternários destes com uma estrutura tendo a fórmula geral (1) e seu uso para o controle de fungos fitopatogénicos.

Description

“COMPOSTOS ORGÂNICOS DE FOSFITO, MÉTODO PARA O CONTROLE DE FUNGOS FITOPATOGÊNICOS EM SAFRAS AGRÍCOLAS E COMPOSIÇÃO FUNGICIDA” A presente invenção diz respeito aos compostos orgânicos capazes de formar sais quaternários, aos sais quaternários relativos e ao uso relativo para o controle de fitopatógenos.
Sais quaternários são compostos conhecidos serem solúveis tanto em ambientes hidrofílicos e lipofílicos. Um exemplo de um sal quaternário é representado pela colina, uma substância ubíqua na natureza, conhecida por ser um composto bioestimulante por plantas como descrito em T G. Mason, G. Blunden (1989) Bot. Mar. 32 313-316.
Colina, além disso, no interior das plantas, é facilmente oxidada à glicina betaína.
No campo agronômico, quando administrado, for exemplo, as plantas frutíferas, glicina betaína contribui para controlar os estresses de crescimento abiótico e nutricional, reduzindo imperfeições nas cascas de fruta e a tendência da casca para romper durante o amadurecimento, como descrito na EP-A-0806897, pela ação como um regulador osmólito. O Requerente agora surpreendentemente descobriu que vários compostos orgânicos capazes de formar sais quaternários e sais quaternários destes têm uma atividade inesperada como produtos fungicidas e bactericidas no campo agronômico e obter uma ação de proteção prolongada nos vegetais com respeito aos fungos fitopatogênicos e bactérias.
Estes compostos também são capazes de sinergizar eficazmente com numerosos outros princípios ativos conhecidos por terem um uma atividade fungicida ou, por sua vez, capazes de induzir a defesa natural das plantas assim como serem capazes de controlar os estresses tanto bióticos quanto abióticos.
Um objetivo da presente invenção portanto diz respeito aos compostos orgânicos tendo a fórmula geral (I), em que: - K representa um grupo CH2OH ou COORa; - Ra representa um grupo alquila C]-C26 linear ou ramificado opcionalmente substituído;
Ri representa um hidrogênio ou um grupo alquila C1-C26 linear ou ramificado opcionalmente substituído; um grupo haloalquila Ci-C26 linear ou ramificado opcionalmente substituído; um grupo alcóxi CrC26 opcionalmente substituído; um grupo alquila Ci-C26 tio linear ou ramificado opcionalmente substituído; um grupo alquenila C2-C26 linear ou ramificado opcionalmente substituído; um grupo alquinila C2-C26 linear ou ramificado opcionalmente substituído; um grupo cicloalquila C3-C30 opcionalmente condensado ou um grupo cicloalquila C17 condensado do tipo esteróide opcionalmente substituído; um grupo cicloalcóxi C3-C30 opcionalmente condensado e opcionalmente substituído; um grupo heterocíclico opcionalmente substituído; um grupo arila opcionalmente substituído; um grupo heteroarila opcionalmente substituído; um grupo C6-C12 cíclico ou linear do tipo sacarídeo opcionalmente substituído; um grupo alquila Ci-C26 amina ou um grupo dialquila C2-C26 amina opcionalmente substituído para n diferente de 0; R2 e R3, os mesmos ou diferentes, representam um grupo alquila Ci-C3 opcionalmente substituído; R4 e R5, os mesmos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, ou um grupo alquila Q-Ce linear ou ramificado opcionalmente substituído; um grupo alquenila C2-C(, linear ou ramificado opcionalmente substituído; um grupo cicloalquila C3-C6 opcionalmente substituído; um grupo hidroxila; um grupo arila opcionalmente substituído; um grupo heteroarila opcionalmente substituído; um grupo heterocíclico opcionalmente substituído; R4 e R5 podem formar individualmente um ciclo junto com R2; - X representa um átomo de nitrogênio ou enxofre; Z representa um átomo de carbono ou enxofre; m representa um número variando de 1 a 5; n e p representam um número variando de 0 a 3; - q tem o valor de 0 para X = enxofre ou o valor de 0 ou 1 para X = nitrogênio; ~ Y, quando q tem o valor de 0 para X = enxofre e quando q tem 0 valor de 1 para X = nitrogênio, representa um haleto, tal como Cl', Br"; um ânion nitrato (NO3'), um ânion nitrito (NCV); um ânion fosfato r\ selecionado de H2PO4', HPO4", P04' ; um ânion fosfito selecionado de H2P03", HPO3', P03‘ ; um ânion carbonato (CO2"); um ânion bicarbonato (HCO3'); um ânion sulfato (SO4'2); um ânion hidrogeno sulfato (HS04'); ou Y representa o ânion saliciíato; o ânion acetilsalicilato; o ânion sacarinato; o ânion 3-aminobutanoato; o ânion ciclamato; o ânion turinato; o ânion etilfosfonato; ou Y é ausente quando q tem o valor de 0 para X = nitrogênio;
- s tem 0 valor de 1 para Z = carbono ou o valor de 2 para Z = enxofre. O Requerente também descobriu que os compostos tendo a fórmula geral (I), não apenas têm uma ação fungicida e bactericida direta, mas também são capazes de estimular os sistemas de defesa natural das plantas e induzir a resistência nas próprias plantas; este método para controlar doenças está se tomando de interesse crescente visto que o mesmo está fundamentado na amplificação de um processo natural já presente nas plantas pela aplicação destes compostos. O Requerente também surpreendentemente descobriu que estes compostos tendo a fórmula geral (I) também são um meio ótimo de controlar fitopatógenos em espécies vegetais geneticamente modificadas para ampliar as defesas naturais originais. um outro objetivo da presente invenção é portanto uso de compostos tendo a fórmula geral (I): - K representa um grupo CH2OH ou COORa; Ra representa um grupo alquila CrC26 linear ou ramificado opcionalmente substituído; - Ri representa um hidrogênio ou um grupo alquila Ci-C26 linear ou ramificado opcionalmente substituído; um grupo haloalquila Ci-C26 linear ou ramificado opcionalmente substituído; um grupo alcóxi C]-C26 linear ou ramificado opcionalmente substituído; um grupo alquila Ci-C26 tio linear ou ramificado opcionalmente substituído; um grupo alquenila C2-C2<s linear ou cíclico opcionalmente substituído; um grupo alquinila C2-C26 linear ou ramificado opcionalmente substituído; um grupo cicloalquila C3-C30 opcionalmente condensado ou um grupo cicloalquila C{7 condensado do tipo esteróide opcionalmente substituído; um grupo cicloalcóxi C3-C30 opcionalmente condensado e opcionalmente substituído; um grupo heterocíclico opcionalmente substituído; um grupo arila opcíonalmente substituído; um grupo heteroarila opcionalmente substituído; um grupo C6-Ci2 cíclico ou linear do tipo sacarídeo opcionalmente substituído; um grupo alquila CrC26 amina ou um grupo dialquila C2-C26 amina opcionalmente substituído para n diferente de 0; - R2 e R3, os mesmos ou diferentes, representam um grupo alquila C1-C3 opcionalmente substituído; - R4 e R5, os mesmos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, ou um grupo alquila Q-Q linear ou ramificado opcionalmente substituído; um grupo alquenila C2-C6 linear ou ramificado opcionalmente substituído; um grupo cicloalquila C3-C6 opcionalmente substituído; um grupo hidroxila; um grupo arila opcionalmente substituído; um grupo heteroarila opcionalmente substituído; um grupo heterocíclico opcionalmente substituído; R4 e R5 podem formar individualmente um ciclo junto com R2; - X representa um átomo de nitrogênio ou enxofre; - Z representa um átomo de carbono ou enxofre; - m representa um número variando de 1 a 5; - n e p representam um número variando de 0 a 3; - q tem 0 valor de 0 para X = enxofre ou o valor de 0 ou 1 para X = nitrogênio; - Y, quando q tem o valor de 0 para X = enxofre e quando q tem o valor de 1 para X = nitrogênio, representa um haleto, tal como Cl', Br'; um ânion nitrato (N03‘), um ânion nitrito (N02“); um ânion fosfato selecionado de H2PCV, HPO4'2, PO4'3; um ânion fosfito selecionado de __ 0 *> Λ H2P03', HP03 , PO3 ; um ânion carbonato (C02“); um ânion bicarbonato Λ (HCO3'); um ânion sulfato (S04' ); um ânion hidrogeno sulfato (HSO4"); ou Y representa o ânion salicilato; o ânion acetilsalicilato; o ânion sacarinato; o ânion 3-aminobutanoato; o ânion ciclamato; o ânion turinato; o ânion etilfosfonato; ou Y é ausente quando q tem o valor de 0 para X = nitrogênio;
s tem o valor de 1 para Z = carbono ou o valor de 2 para Z = enxofre, para o controle de fungos fitopatogênicos e bactérias.
Em um objetivo particular a presente invenção diz respeito ao uso de compostos com uma estrutura tendo a fórmula geral (I) para o controle de fungos fitopatogênicos e bactérias pela estimulação dos sistemas de defesa natural das plantas e a indução da resistência nas próprias plantas.
Em particular, o uso dos compostos tendo a fórmula geral (I) para o controle de fungos fitopatogênicos é curativo e/ou preventivo.
Um grupo alquila Ci-C26, refere-se a um grupo alquila CrC26 linear ou ramificado, opcionalmente substituído por um ou mais substituintes, os mesmos ou diferentes.
Os exemplos de tais grupos são: metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, terc-butila, caprila, laurila, estearila, eicosíla, hexacosila.
Um grupo haloalquila CrC26 refere-se a um grupo alquila linear ou ramificado, substituído por um ou mais átomos de halogênio, os mesmos ou diferentes.
Os exemplos de tais grupos são: fluorometila, dífluoro-metila, trifluorometila, triclorometila, 2,2,2-trifluoroetila, 2,2,2-tricloro-etila, 2,2,3,3-tetrafluoropropila, 2,2,3,3,3-pentafluoropropila, perfluoro-octanila, perfluorododecila.
Um grupo alcóxi Ci-C26 refere-se a um grupo alcóxi CrC26, em que a porção alifática é um grupo alquila CrC26, como previamente definido.
Os exemplos de tais grupos são: metoxila, etoxila, iso-propoxila, ciclopropilmetoxila, lauriloxila.
Um grupo tioalquila Ci-C26 refere-se a um grupo tioalquila Ci-C26, em que a porção alifática é um grupo alquila Ci-C26, como previamente definido.
Os exemplos de tais grupos são: tiometila, tioetila, tiolaurila, tiocaprila.
Um grupo alquenila C2-C26 refere-se a um grupo alquenila C2-C26 linear ou ramificado, opcionalmente substituído por um ou mais substituintes, os mesmos ou diferentes.
Os exemplos de tais grupos são: etenila, propenila, butenila, 1-decenila, 8-heptadecenila, 8,11,14-heptadecatrienÍla, 8,11-hepta-decadienila.
Um grupo alquimia C2-C26 refere-se a um grupo alquinila C2-C26 linear ou ramificado, opcionalmente substituído por um ou mais substituintes, os mesmos ou diferentes.
Os exemplos de tais grupos são: etinila, propargila, 1-dodecinila, 1-octadecinila.
Um grupo cicloalquila C3-C30 opcionalmente condensado refere-se a um grupo cicloalquila cujo anel consiste de 3 a 30 átomos de carbono, opcionalmente substituído por um ou mais substituintes, os mesmos ou diferentes.
Os exemplos de tais grupos são: ciclopropila, 2,2- dicloro-ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, cicloexila, decalina, abietíla.
Um grupo cicloalquila Ci7 condensado do tipo esteróíde refere-se a um grupo esteróide que consiste de 17 átomos de carbono, opcionalmente substituído por um ou mais substituintes, os mesmos ou diferentes.
Os exemplos de tais grupos são: colanila, ou chenodesóxi-colanila, ou ursodesoxicolanila, ou desoxicolanila, ou iodesoxicolanila, ou litocolanila.
Um grupo cicloalcóxi C3-C30 refere-se a um grupo cicloalcóxi C3-C30 em que a porção alifática é um grupo cicloalquila C3-C30 como previamente definido.
Os exemplos de tais grupos são: ciclopentóxi, cicloexilóxi, colesterila.
Um alquila CrC26 amina ou um grupo dialquiía C2~C26 amina refere-se a um grupo alquilamina ou dialquilamina em que a porção alifática é respectivamente um grupo alquila Ci-C26 ou dois CrCi3 como previamente definido.
Os exemplos de tais grupos são: metilamina, dimetilamina, etilamina, isopropilamina, dibutilamina, dioctilamina, hexadecilamina, didecilamína.
Um grupo arila refere-se a um grupo aromático carbocíclico opcionalmente substituído por um ou mais grupos, os mesmos ou diferentes.
Os exemplos de tais grupos são: fenila, naftila, fenantrila.
Um grupo heteroarila refere-se a um gmpo aromático heterocíclico penta- ou hexa-atômico também benzocondensado ou heterobicíclico, contendo de 1 a 4 heteroátomos selecionado de nitrogênio, oxigênio, enxofre, opcionalmente substituído por um ou mais grupos, os mesmos ou diferentes.
Os exemplos de gmpos hetero-arila são: piridina, pirimidina, piridazina, pirazina, triazina, tetrazina, quinolina, quinoxalina, quinazolina, furano, tiofeno, pirol, oxazol, tiazol, isoxazol, isotiazol, oxadiazol, tiadiazol, pirazol, imidazol, triazol, tetrazol, indol, benzofurano, benzotiofeno, benzoxazol, benzotiazol, benzoxadiazol, benzotiadíazol, benzopirazol, benzimidazol, benzotriazol, triazolpiridina, triazolpirimidina, tiazoletriazol, cumarina Um grupo heterocíclico refere-se a um anel saturado ou não saturado com três a onze termos, contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de nitrogênio, oxigênio, enxofre, opcionalmente condensado com um outro anel aromático ou não aromático.
Os exemplos de anéis heterocíclicos são: pirrolidina, pi-peridina, diidropiridina, piperazina, 2,6-dicetopiperazina, 2-ceto-azetidina, morfolina, tíazina, indolina.
Um grupo C6-C12 cíclico ou linear do tipo sacarídeo refere-se a um grupo carboidrato na forma aberta ou fechada.
Os exemplos de tais grupos são: gliconila, glicopiranosila, β-D-fructofuranosil-a-D-glicopiranosila, 4-0-p-D-galactopiranosil-D- glicosila.
Os meios opcionalmente substituídos, em todas as partes do pedido de patente, um ou mais substituintes, os mesmos ou diferentes, selecionados dos seguintes grupos: átomos de halogênio; alquilas C\-Ce, alcoxilas Q-Cg e alquila CrC6 tio, por sua vez opcionalmente substituído pelos átomos de halogênio; alquila C]-C6 carbonilas e alcóxi CpQ carbonilas, opcionalmente halogenados; aminocarbonilas, alquila CrC6 aminocarbonilas, C2-C12 dialquilaminocarbonilas, opcionalmente halogenados; carboxila; alquila CpCg carbonilóxi opcionalmente halogenados; ciano; nitro; formila; hidroxila; amino; arila e heteroarila opcionalmente substituído.
Os exemplos de compostos tendo a fórmula geral (I), quando q tem o valor de 0 para X = nitrogênio, que são de interesse para sua atividade são: • Ν,Ν-dimetiletanolamina; • 3 -dimetilamino-1 -propanol; • N-etila, N-metiletanolamina; • 2-dimetilaminopropanol; • N-laurila, N-metiletanolamina; • éster metílico de N,N-dimetil-P-alanina; • éster metílico de N,N-dimetilglicina.
Os exemplos de compostos tendo a fórmula geral (I) quando q tem o valor de 0 para X = enxofre e o valor de 1 para X = nitrogênio, que são de interesse para sua atividade são: • fosfito ácido de colina; • fosfito neutro de colina; • etílfosfonato de colina; • fosfito ácido de laurilcolina; • fosfito de laurilcolina neutro; • fosfito ácido de cocamidopropilcolina; • fosfito de cocamidopropilcolina neutro; • fosfito ácido de estearilcolina; • fosfito de estearilcolina neutro; • fosfito ácido de colesterilcarbonilamidopropilcolina; • fosfito neutro de colesterilcarbonilamidopropilcolina; • fosfito ácido de colanilamidopropilcolina; • fosfito neutro de colanilamidopropilcolina; • fosfito ácido de cenodesoxicolanilamidopropilcolina; • fosfito de cenodesoxicolanilamidopropilcolina neutro; • fosfito ácido de Ν,Ν-dimetila, N-laurilamidopropil[L] valinol; • fosfito de Ν,Ν-dimetila, N-laurilamidopropil[L]-valinol neutro; • fosfito ácido de Ν,Ν-dimetila, N-lauril[L]valinol; • fosfito de Ν,Ν-dimetila, N-lauril[L]valinol neutro; • fosfito ácido de N-laurila, N-metil[L]2-pirrolidinometanol; • fosfito de N-laurila, N-metil[L]2-pirrolidino-metanol neutro; • salicilato de colina; • acetilsalicilato de colina; • sacarinato de colina; • ciclamato de colina; • Taurinato de colina; • salicilato de laurilcolina; • acetilsalicilato de laurilcolina; • sacarinato de laurilcolina; • ciclamato de laurilcolina; • Taurinato de laurilcolina; • etilfosfonato de laurilcolina; • salicilato de cocamidopropilcolina; • acetilsalicilato de cocamidopropilcolina; • sacarinato de cocamidopropilcolina ; • ciclamato de cocamidopropilcolina; • Taurinato de cocamidopropilcolina; • Etilfosfanato de cocamidopropilcolina; • salicilato de estearilcolina; • acetilsalicilato de estearilcolina; • sacarinato de estearilcolina; • ciclamato de estearilcolina; • Taurinato de estearilcolina; • salicilato de colanilamidopropilcolina; • acetilsalicilato de colanilamidopropilcolina; • sacarinato de colanilamidopropilcolina; • ciclamato de colanilamidopropilcolina; • Taurinato de colanilamidopropilcolina; • Carbonato de colina; • bicarbonato de colina; • Carbonato de laurilcolina; • bicarbonato de laurilcolina; • Carbonato de cocamidopropilcolina; • bicarbonato de cocamidopropilcolina; • Carbonato de estearilcolina; • bicarbonato de estearilcolina; • sulfato de colina; • cloreto de colina; • sulfato de laurilcolina; • hidrogeno sulfato de laurilcolina; • sulfato de cocamidopropilcolina; • brometo de cocamidopropilcolina; • sulfato de estearilcolina; • cloreto de estearilcolina; • fosfato ácido de colina; • fosfato de colina neutro; • fosfato ácido de laurilcolina; • fosfato de laurilcolina neutro; • fosfato ácido de cocamidopropilcolina; • fosfato de cocamidopropilcolina neutro; • fosfato ácido de estearilcolina; • fosfato de estearilcolina neutro; • fosfito ácido do éster metílico de cocamidopropilbetaína; • fosfito do éster metílico de cocamidopropilbetaína neutro; • fosfito ácido do éster cetílico de betaína; • fosfito neutro do éster cetílico de betaína; • salicilato do éster metílico de cocamidopropilbetaína; • acetilsalicilato do éster metílico de cocamidopropilbetaína; • salicilato do éster cetílico de betaína; • acetilsalicilato do éster cetílico de betaína; • ciclamato de do éster metílico de cocamidopropilbetaína; • sacarinato do éster metílico de cocamidopropilbetaína; • ciclamato do éster cetílico de betaína; • sacarinato do éster cetílico de betaína; • bicarbonato do éster metílico de cocamidopropilbetaína; • cloreto do éster metílico de cocamidopropilbetaína; • fosfito ácido do éster metílico de colanilamidopropil- betaína; • fosfito neutro do éster metílico de colanilamidopropil- betaína; • fosfito ácido do éster metílico de camitina; • fosfito neutro do éster metílico de camitina; • salicilato do éster metílico de camitina; • acetilsalicilato do éster metílico de camitina; • sacarinato do éster metílico de camitina; • cloreto de camitina.
Particularmente preferidos são sais quaternários tendo a fórmula geral (I) quando Y representa o ânion salicilato; o ânion acetilsalicilato; o ânion sacarinato; o ânion 3-aminobutanoato; o ânion ciclamato; o ânion turinato; o ânion etilfosfonato; ou quando Y representa um ânion fosfito selecionado de Η2Ρ03-,ΗΡ03' , P03‘, um ânion haleto ou um ânion bicarbonato (HC03-). O Requerente agora surpreendentemente descobriu que saís quaternários tendo a fórmula (I), quando Y representa um ânion fosfito selecionado de Η2Ρ03~,ΗΡ03", P03' , ou o ânion salicilato; o ânion acetilsalicilato; o ânion sacarinato; o ânion 3-aminobutanoato; o ânion ciclamato; o ânion turinato; o ânion etilfosfonato, têm uma atividade surpreendentemente mais alta do que aquela esperada derivar do ânion, que é conhecido na literatura por ter a sua própria eficácia biológica, e o cátion relativamente quaternário, demonstrando o sinergismo entre a ligação iônica de compostos tendo a fórmula geral (I) quando q tem o valor de 0 para X = enxofre e o valor de 1 para X = nitrogênio.
Um efeito sinérgico inesperado foi portanto descoberto entre o componente catiônico e componente aniônico de sais quaternários tendo a fórmula (I) quando Y representa um ânion fosfito selecionado de H2P03', Λ Λ HP03', P03', ou ο ânion salicilato; o ânion acetilsalicilato; o ânion sacarinato; o ânion 3-aminobutanoato; o ânion ciclamato; o ânion turinato e q tem o valor de 0 para X = enxofre e o valor de 1 para X = nitrogênio.
Quando eles não são produtos comerciais, os compostos tendo a fórmula geral (I), quando q tem o valor de 0 para X = nitrogênio, pode ser facilmente obtido de acordo com os métodos descritos por exemplo em Comprehensive Organic Transformations 1989, R. C. Larock, ou in March’s Advanced Organic Chemistry 2001 Va edição, Μ. B. Smith, J. March.
Os compostos tendo a fórmula (I), quando q tem o valor de 0 para X = enxofre e o valor de 1 para X = nitrogênio, podem ser obtidos com métodos sintéticos diferentes de acordo com o significado do ânion Y.
Quando Y tem o significado de um ânion Cl' e Br', e quando Ri tem os significados definidos acima com a exclusão de um grupo alcóxi CrC26, ou um grupo alquila CrC26 tio, ou um grupo cicloalcoxila C3- C30, ou um grupo alquila C1-C26 amina, ou um grupo dialquila C2-C26 amina, os sais quaternários tendo a fórmula (I) podem ser facilmente obtidos de acordo com o esquema de reação A para n diferente de 0 e de acordo com 0 esquema de reação B para n = 0: Esquema A
Esquema B em que K, Rj, R2, R3, R4, R5, X, Z, m, p, q e s têm os significados definidos acima e Y representa um grupo de partida tal como um átomo de cloro ou um átomo de bromo que também tomou-se o contraíon do produto final.
Os sais quaternários tendo a fórmula geral (I), de acordo com o esquema de reação A, para X = nitrogênio, podem ser obtidos pela condensação de Ν’,Ν’- dialquilamino-N-alquilamina adequada ou, para X = enxofre, pela condensação de ω-alquiltioalquilamina adequada com ácido carboxílico de resíduo Rj adequado, e um agente de condensação, opcionalmente na presença de uma base em um solvente orgânico ou aquoso, de acordo com os métodos bem conhecidos na técnica, por exemplo em Comprehensive Organic Transformations 1989, R. C. Larock, de modo a formar a amida correspondente. O intermediário assim obtido é subseqüentemente submetido à alquílação pela reação com 0 haleto adequado, em água ou em um solvente orgânico, em temperaturas variando da temperatura ambiente até 100° C, mantendo 0 pH em valores em tomo de 7,5, pela adição controlada de uma solução de uma base forte.
Os sais quaternários tendo a fórmula geral (I), de acordo com o esquema de reação B, para X = nitrogênio, podem ser obtidos pela alquílação de Ν’,Ν’- dialquilamino-N-alquilamina adequada ou, para X = enxofre, pela alquilação de ω-alquiltioalquilamina adequada com o resíduo Ri desejado tendo o grupo de partida Y, na presença de uma base em um solvente orgânico ou aquoso, de acordo com os métodos bem conhecidos na técnica, por exemplo em Comprehensive Organic Transformations 1989, R. C. Larock, de modo a formar a amina terciária correspondente. O intermediário assim obtido é subseqüentemente submetido mais uma vez à alquilação pela reação com o haleto adequado, em água ou em um solvente orgânico, em temperaturas variando da temperatura ambiente até 100° C, mantendo o pH em valores em tomo de 7,5, pela adição controlada de uma solução de uma base forte.
Os sais quaternários tendo a fórmula (I), quando Y tem o significado de um ânion Cl' e Br' e quando R] tem o significados de um grupo alcóxi Q-C26, ou um grupo alquila Q-C26 tio, ou um grupo cicloalcóxi C3-C30, ou um grupo alquila C1-C26 amina, ou um grupo dialquila C2-C26 amina, pode ser facilmente obtido de acordo com 0 esquema de reação C para n diferente de 0: Esquema C em que K, Ri, R2, R3, R4, R5, X, Z, m, p, q e s têm os significados definidos acima e Y representa um grupo de partida tal como um átomo de cloro ou um átomo de bromo, que tomou-se o contraíon do produto final.
Os sais quaternários tendo a fórmula geral (I), de acordo com o esquema de reação C, para X = nitrogênio, podem ser obtidos pela reação da N’,N’-dialquilamina-N-alquilamina adequada ou, para X = enxofre, pela reação da ω-alquiltioalquilamina adequada com o resíduo R] desejado tendo uma função alcoólica, ou tioalcoólica ou amínica quando Ri tem os significados de um grupo alcóxi Ci-C26, ou um grupo cicloalcóxi C3-C30, ou um grupo alquila CrC26 tio, ou um grupo alquila Ci-C26 amina, ou um grupo dialquila C2-C26 amina respectivamente, na presença de fosgeno ou um de seus substituintes funcionais, tais como, por exemplo, difosgênio, trifosgênio, Ι,Γ-carbonildiimidazol, em um solvente orgânico ou aquoso, de acordo com os métodos bem conhecidos na técnica, por exemplo em Comprehensive Organic Transformations 1989, R. C. Larock, de modo a formar 0 carbamato, tiocarbonato ou uréia correspondentes. O intermediário assim obtido é subseqüentemente submetido mais uma vez à alquilação pela reação com o haleto adequado, em água ou em um solvente orgânico, em temperaturas variando da temperatura ambiente até 100° C, mantendo o pH em valores em tomo de 7,5, pela adição controlada de uma solução de uma base forte.
Quando Y tem um significado diferente de um ânion Cl' e Br', os sais quaternários tendo a fórmula (I) podem ser facilmente obtidos pela troca de sais alcalinos, tais como por exemplo sódio e potássio, dos ácidos YH adequados, com os haletos dos cátions quaternários sintetizados como descrito acima, de acordo com o esquema de reação D: Esquema D em que K, Ri, R2, R3, R4, R5, X, Z, m, p, q e s têm os significados definidos acima e Y representa o resíduo ácido que atua como contraíon do produto final.
Altemativamente, os sais quaternários tendo a fórmula (I), para Y diferente de HCCV, podem ser facilmente obtidos pela salificação molar apropriada do ácido YH com os bicarbonatos de cátions quaternários relativos, de acordo com o esquema de reação E: Esquema E em que K, Rl9 R2, R3, R4, R5, X, Z, m, p, q e s têm os significados definidos acima e Y representa o resíduo ácido que tomou-se o contraíon do produto final.
As reações podem ser convenientemente realizadas em um solvente orgânico aquoso ou inerte, em uma temperatura variando da temperatura ambiente até o ponto de ebulição da mistura de reação, opcionalmente na presença de uma base inorgânica ou orgânica.
Os exemplos dos solventes preferidos para efetuar a reação são éteres (éter etílico, éter isopropílico, tetraidrofurano, dioxano, dimetoxietano, etc.); éteres (acetato de etila, etc.); hidrocarbonetos clorados (cloreto de metileno, dícloroetano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, etc.); hidrocarbonetos aromáticos (benzeno, tolueno, xileno, etc.); hidrocarbonetos alifáticos (hexano, heptano, cicloexano, etc.); solventes bipolares apróticos (Ν,Ν-dimetilformamida, sulfóxido de dimetila, sulfolano, etc.).
Os exemplos de bases inorgânicas preferidas são: hidróxidos, carbonatos de metais alcalinos ou alcalinos terrosos (sódio, potássio, cálcio, etc.).
Os exemplos de bases orgânicas preferidas são: píridina, dimetilaminopiridina, amínas alifáticas (trietilamina, etc.), aminas cíclicas (morfolina, piperidina, etc.).
Se os substituintes Rj, R2, R3, R4, R5 contêm centros de isomerismo óptico ou geométrico, os compostos tendo a fórmula geral (I) podem estar presentes em todas as formas isoméricas de configuração possíveis. O escopo da presente invenção portanto também compreende o uso dos compostos tendo a fórmula geral (I) como misturas isoméricas em qualquer proporção, e também a formação e o Uso dos isômeros isolados para o controle de fungos fitopatogênicos no campo agronômico.
Quando derivados de extratos naturais, os compostos tendo a fórmula geral (I) também podem estar presentes nas misturas dos seus produtos homólogos e o escopo da presente invenção consequentemente também inclui o uso dos compostos tendo a fórmula geral (I) como misturas dos seus produtos homólogos em qualquer proporção, para o controle de fungos fitopatogênicos e bactérias no campo agronômico.
Os compostos tendo a fórmula geral (I) também podem estar presentes em uma forma hidratada pela coordenação de qualquer número de moléculas de água, ou obtidos em solução aquosa e usados diretamente propósitos agronômicos.
Os sais quaternários tendo a fórmula geral (I) também podem conter e possivelmente coordenar dentro da sua estrutura outros cátions metálicos, tais como por exemplo sódio, potássio, cujo número pode variar em relação ao método de preparação usado para a síntese do composto tendo a fórmula geral (I). O escopo da presente invenção portanto também compreende o uso de ditas soluções de sais quaternários tendo a fórmula (I), contendo ditos sais para o controle de fungos fitopatogênicos e bactérias no campo agronômico. O escopo da presente invenção também compreende o uso de misturas de compostos tendo a fórmula geral (I) em qualquer proporção. O Requerente também descobriu, na prática agronômica, que a ação fungicida dos compostos tendo a fórmula geral (I) é particularmente eficaz quando combinada com aquela de numerosos outros princípios ativos de fungicidas, formando assim um instrumento excelente para estratégias de anti-resistência, permitindo que as dosagens de aplicação sejam ainda mais diminuídas e estimuladas na defesa naturais das plantas. O Requerente descobriu supreendentemente mais uma vez que os compostos tendo a fórmula geral (I), quando q tem o valor de 0 para X = nitrogênio, são de interesse particular visto que os mesmos são capazes de extinguir um efeito sinérgico considerável se usado em uma mistura com Fosetil-Alumínio (princípio ativo fungicida correspondente ao trietilfosfonato de alumínio, descrito em “The Pesticide Manual”, 1994, Xa edição, British Crop Protection Council Ed., página 530 e mais comumente conhecido com o nome comercial de Aliette) permitindo assim, quando aplicado junto, uma atividade fungicida mais alta seja obtida com respeito àquela considerada com base na atividade dos componentes isolados, e também fornecendo propriedades de anti-resistência excelentes.
Um objetivo da presente invenção portanto também diz respeito às composições fungicidas que compreendem um ou mais compostos tendo a fórmula geral (I), quando q tem o valor de 0 para X = nitrogênio, misturado com Fosetil-Alumínio (Fosetil-Al).
As composições fungicidas preferidas são: a) Ν,Ν-dimetiletanolamina e Fosetil-Al; b) 3-dimetilamino-l-propanol e Fosetil-Al; c) N-etila, N-metiletanolamina e Fosetil-Al; d) 2-dimetilaminopropanol e Fosetil-Al; e.) N-laurila, N-metiletanolamina e Fosetil-Al; f) éster metíüco de N,N-dimetil-(3-alanina e Fosetil-Al; g) éster metílico de Ν,Ν-dimetilglicina e Fosetil-Al. A composição a) é particularmente preferida quanto à sua atividade fungicida.
Os compostos adicionais tendo uma atividade fungicida que pode ser usada junto com os compostos tendo a fórmula geral (I), quando q tem o valor de 0 para X = enxofre e o valor de 1 para X = nitrogênio, de acordo com a presente invenção, são preferivelmente selecionado de: (1) IR5885, um composto bípeptídíco correspondente às mistura diastereisoméricas de [S-(R,S)]-[3-(N-isopropoxicarbonil-valinil)-amino]-3-(4-cloro-fenil)propanoato de metila em qualquer proporção, ou a uma de duas formas diastereoisoméricas S-R ou S-S considerados individualmente; (2) IR6141, correspondente a N“(fenilacetil)-N-2,6-xilil-R-alaninato de metila; (3) Tetraconazol (em sua forma racêmica ou como um isômero R opticamente ativo) (4) Ácido salicílico (SA) ou seus derivados tais como ácido acetilsalicílico (ASA), sais de cobre of ácido salicílico (SA2Cu) ou (SACu) ou ácido acetilsalicílico (ASA2Cu); (5) Um sal de cobre (I) ou cobre (II), tal como oxicloreto de cobre, hidróxido de cobre, Mistura Bordeaux, sulfato de cobre, ou uma mistura de hidróxido e oxicloreto de cobre (Airone); (6) Benalaxila correspondente a N-(fenilacetil)-N-2,6-xilil-RS-alaninato de metila; (7) Metalaxil correspondente a N-(2- metoxiacetil)-N-2,6-xilil-RS-alaninato de metila; (8) Metalaxil-Mcorrespondente a N-(2-metoxiacetil)-N-2,6-xilil-R-alaninato de metila; (9) Oxadixila correspondente a 2-metóxi-N-(2-oxo-l,3-oxazolidin-3 -il)aceto-2 ’ ,6 ’ -xilidida; (10) Mandipropamida correspondente a 2-(4-clorofenil)-N-[2-(3-metóxi-4-prop-2inilóxi-fenil)etil]-2-prop-2-iniloóxi-acetamÍda; (1) Iprovalicarbo correspondente a 0-(l-metil-etil)-N-[2-metil-!-[[[! -(4-metil-fenil)“etil]amino]carbonil]propil]carbamato; (12) Bentiavalicarb-isopropila correspondente a [(S)-I-{[(1R)-l-(6-fluoro-1,3“benzo-tiazol-2-il)etil]-carbamoil-2-metilpropil]-carbamato de O-isopropila; (13) Cimoxanilacorrespondente a 1 -(2-ciano-2-metoxiimino-acetil)-3-etiluréia; (14) Azoxistrobina correspondente a (E)-2-[2-[6-(2-ciano- fenóxi)-pirÍmidÍn-4-ilóxi]fenil''3-metoxiacrilato de metila; (15) Metominofeno correspondente a N-metil-(E)-metóxi-imino-(2-fenoxifenil)acetamÍda; (16) Piraclostrobina correspondente a N-(2-[l-(4-clorofenil)pirazol-3-iloximetil]-fenil)-N-metoxÍcarbamato de metila; (17) Acibenzolar-S-metila correspondente a benzo (1,2,3)-tiadiazoF 7-tiocarboxi 1 ato de metila; (18) Famoxadona correspondente a 5-metil-5-(4-fenoxifenil)-3-(fenilamino)oxazolidin-2,4-diona; (19) Fenamidona correspondente a 4-metü-4-fenil-l- (fenil-amino)-2-metiltioimidazolidin-5-ona; (20) Ciazofamida, correspondente a 2-ciano-4-cloro-5-(4-metil-fenil)-1 -(N,N-dimetilaminossulfamoil)-imidazol; (21) Fluazinam correspondente a 3-cloro-N-(3-cloro-5-trifluoro-metil-2-piridil)-a-a-a-trifluoro-2,6- dinitro-p-toluidina; (22) Dimetomorf correspondente a (E,Z)-4-[3-(4-clorofenil)-3-(3,4-dimetoxifenil)-acriloil] morfolina; ou Flumorf (SYP-L190) correspondente a (E,Z)-4-(3-(4“fluorofenil)-3-(3,4-dimetoxifenil)-acriloil]morfolina; (23) Flumetover correspondente a Ν,Ν-dietilamÍda de ácido 4-trifluorometiF6“3,4-dimetoxifenil)-benzóico; (24) Clorotaloníla correspondente a l,3-diciano-2,4,5-tetracloro-benzeno (25) Mancozeb correspondente ao sal de manganês e zinco de etilenobis(ditiocarbamato) (polímero); (26) Tolilfluanida correspondente a N-diclorofluorometiltio-N\N’-dimetil-N-p-tolilsulfamida; (27) Folpet correspondente a N-(triclorometiltio)ftalimida; (28) Etridiazol correspondente a éter etil-triclorometil-1,2,4- tia-diazolílico; (29) Himexanol correspondente a 5-metiliso~oxazol-3-ol; (30) Propamocarb correspondente a propil-(3-dimetilamino-propil)carbamato; (31) Acido R-3-aminobutanóico ou ácido RS-3-aminobutanóico; (32) Zoxamida, correspondente a 3,5-dicloro-N-(3-cloro 1 -etil-l-metil-2-oxopropil)-p-toluamida; (33) Etaboxam, correspondente a (RS)-(a-ciano-2-tienil)-4-etil-2(etilamino)-5-tiazolcarboxiamida; (34) Fluopicolida, correspondente a 2,6-dÍcloro-N-[3-cloro-5-(trifluorometil)“2“piridilmetil]benzamida; (35) Fosetila, correspondente a hidrogeno fosfonato de etila; (36) Fosetil-Al, correspondente ao trietilfosfonato de alumínio, mais comumente conhecido sob o nome comercial de Palette.
Os compostos (1) são descritos no pedido de patente italiano Nr. MI98A002583. O composto (2) é descrito no pedido de patente WO 98/26654 A2. O composto (3) é descrito no “The Pesticide Manual”, 1997, Xia edição, British Crop Protection Council Ed., página 1174.
Os compostos (4) são produtos comerciais e seus sais de cobre são descritos no pedido de patente italiano Nr. ΜΙ 2001A002430.
Os compostos (5) são facilmente avaliados no mercado. O composto (6) é descrito na “The Pesticide Manual”, 1983, VIIa edição, British Crop Protection Council Ed., página 32. O composto (7) é descrito na patente inglesa GB 1.500.581. O composto (8) é descrito no pedido de patente WO 96/01559 Al. O composto (9) é descrito na patente inglesa GB 2.058.059.
O composto (10) é descrito no pedido de patente WO 01/87822. O composto (11) é descrito no pedido de patente EP 550.788 e EP 775.696. O composto (12) é descrito no pedido de patente EP 775.696. O composto (13) é descrito no “The Pesticide Manual”, 1983, VIIa edição, British Crop Protection Council Ed., página 148.
O composto (14) é descrito no pedido de patente européia EP 382.375. O composto (15), correspondente à abreviação experimental SSF-126, é descrito no pedido de patente americana US 5.185.242.
O composto (16) é descrito no pedido de patente WO 96/01258. O composto (17) é descrito no pedido de patente americana US 4.931.581. O composto (18) é descrito na “Brighton Crop Protection Conference - Pests and Diseases” 1996, Congress Records.
O composto (19) é descrito no pedido de patente européia EP 629.616. O composto (20), também chamado de IKF916, é descrito no pedido de patente européia EP 705.823.
O composto (21) é descrito no pedido de patente européia EP 31.257.
Os compostos (22) são descritos respectivamente no pedido de patente européia EP 219.756 e na “Brighton Crop Protection Conference -Pests and Diseases” 2000, Congress Records. O composto (23) é descrito nos pedidos de patente européia EP 360.701 eEP 611.232. O composto (24) é descrito na “The Pesticide Manual”, 1983, VIIa edição, British Crop Protection Council Ed., página 120. O composto (25) é descrito na “The Pesticide Manual”, 1983, VIIa edição, British Crop Protection Council Ed., página 339. O composto (26) é descrito na “The Pesticide Manual”, 1983, VIIa edição, British Crop Protection Council Ed., página 537. O composto (27) é descrito na “The Pesticide Manual”, 1983, VIIa edição, British Crop Protection Council Ed., página 599. O composto (28) é descrito na “The Pesticide Manual”, 1983, VIIa edição, British Crop Protection Council Ed., página 252. O composto (29) é descrito na “The Pesticide Manual”, 1983, VIIa edição, British Crop Protection Council Ed., página 314. O composto (30) é descrito na “The Pesticide Manual”, 1983, VIIa edição, British Crop Protection Council Ed., página 471.
O composto (31) é descrito no pedido de patente européia EP 753.258. O composto (32) é descrito na “Brighton Crop Protection Conference - Pests and Diseases” 1998, Congress Records. O composto (33) é descrito na “The Pesticide Manual”, 2003, XIIIa edição, British Crop Protection Council Ed.
O composto (34) é descrito no pedido de patente WO 200111966.
Os compostos (35) e (36) são descritos na “The Pesticide Manual”, 1994, Xa edição, British Crop Protection Council Ed., página 530.
Um outro objetivo da presente invenção portanto diz respeito às composições fungicidas que compreendem um ou mais sais quaternários tendo a fórmula geral (I), para q que tem o valor de 0 para X = enxofre e o valor de 1 para X = nitrogênio, e composições fungicidas também contendo outros princípios ativos.
As composições fungicidas preferidas de acordo com a presente invenção podem ser selecionadas de: 1. fosfito ácido de colina e IR5885 2. fosfito neutro de colina e IR5885 3. etilfosfonato de colina e IR5885 4. etilfosfonato de colina e IR6141 5. fosfito ácido de colina e IR6141 6. fosfito neutro de colina e IR6141 7. fosfito ácido de colina e Bentiavalicarbisopropila; 8. fosfito neutro de colina e Bentiavalicarbisopropila; 9. fosfito ácido de colina e ASA2Cu; 10. fosfito ácido de colina e SA2Cu; 11. fosfito ácido de colina e SACu; 12. fosfito neutro de colina e ASA2Cu; 13. fosfito neutro de colina e SA2Cu; 14. fosfito neutro de colina e SACu; 15. fosfito ácido de laurilcolina e IR5885; 16. fosfito de laurilcolina neutro e IR5885; 17. fosfito ácido de laurilcolina e IR6141; 18. fosfito de laurilcolina neutro e IR6141; 19. fosfito ácido de colina e Iprovalicarbo; 20. fosfito neutro de colina e Iprovalicarbo; 21. fosfito ácido de cocamidopropilcolina e IR5885; 22. fosfito de cocamidopropilcolina neutro e IR5885; 23. fosfito ácido de cocamidopropilcolina e IR6141; 24. fosfito de cocamidopropilcolina neutro e IR6141; 25. fosfito ácido de cocamidopropilcolina e oxicloreto de cobre; 26. fosfito de cocamidopropilcolina neutro e oxicloreto de cobre; 27. fosfito ácido do éster metílico de cocamidopropilbetaína e IR5885; 28. fosfito do éster metílico de cocamidopropilbetaína neutro e IR5885; 29. fosfito ácido do éster metílico de cocamidopropilbetaína e IR6141; 30. fosfito do éster metílico de cocamidopropilbetaína neutro e IR6141; 31. fosfito ácido do éster metílico de cocamidopropilbetaína e Airona; 32. fosfito do éster metílico de cocamidopropilbetaína neutro e Airona; 33. salicilato de colina e IR5885; 34. acetilsalicilato de colina e IR5885; 35. sacarinato de colina e IR5885; 36. bicarbonato de colina e IR5885; 37. fosfito ácido de colina e Mandipropamida; 38. fosfito neutro de colina e Mandipropamida; 39. fosfito ácido de colina e oxicloreto de cobre; 40. fosfito neutro de colina e oxicloreto de cobre; 41. fosfito ácido de colina e Airona; 42. fosfito neutro de colina e Airona; 43. fosfito ácido de colina e Etaboxama; 44. fosfito neutro de colina e Etaboxama; 45. bicarbonato de colina e Fosetil-Al; 46. cloreto de colina e Fosetil-Al; 47. salicilato de colina e Fosetil-Al; 48. acetilsalicilato de colina e Fosetil-Al; 49. cloreto de Cocamidopropilcolina e Fosetil-Al; 50. cloreto de laurilcolina e Fosetil-Al; 51. bicarbonato de colina e Fosetil; 52. cloreto de colina e Fosetila.
Particularmente preferidos são as composições definidas com os seguintes números: 1., 2., 3., 4., 5., 6., 7., 8., 9., 10., 11., 12., 13., 19., 20., 33., 34.,35., 36.,45., 46., 52.
Um outro objetivo da presente invenção portanto diz respeito ao uso de composições fungicidas que compreendem um composto tendo a fórmula geral (I), quando q tem o valor de 0 para X = nitrogênio, e o composto fungicida (36).
Um outro objetivo da presente invenção diz respeito ao uso de composições fungicidas que compreendem um ou mais compostos tendo a fórmula geral (I), quando q tem o valor de 0 para X = enxofre e o valor de 1 para X = nitrogênio, e um ou mais compostos fungicidas, em particular um ou mais compostos fungicidas (1)-(36), ainda mais em particular os compostos (1), (2), (4), (5), (35) e (36), para o controle de fungos fitopatogênicos.
Um objetivo da presente invenção também diz respeito a um método para o controle de fungos fitopatogênicos em safras agrícolas pela aplicação dos compostos tendo a fórmula geral (I) ou composições fungicidas que compreendem um ou mais compostos tendo a fórmula geral (I) e um ou mais compostos fungicidas, em particular um ou mais compostos fungicidas (1)-(36), ainda mais em particular compostos (1), (2), (4), (5), (35) e (36), para o controle de fungos fitopatogênicos.
Os exemplos de fungos fitopatogênicos e bactérias controladas pelos compostos acima tendo a fórmula geral (I) e pelas composições acima, junto com os exemplos da safra de aplicação, são indicados abaixo para propósitos puramente ilustrativos e não limitantes: - Helminthosporium spp em cereais; - Erysife spp em cereais; - Puccinia spp. em cereais; - Plasmopara viticola em videiras; - Pythium spp nos vegetais; - Fitophthora spp. nos vegetais; - Rhynchosporium em cereais; - Septoria spp. em cereais; - Sphaerotheca fuliginea em curcúbitas (por exemplo pepinos); - Podosphaera leucotricha em macieiras; - Piricularia oryzae em arroz;
Uncinula necator em videiras;
Venturia spp. em árvores frutíferas; - Botrytis cinerea em videiras e vegetais; - Fusarium spp. em cereais; - Alternaria spp. em árvores frutíferas e vegetais;
Cercospora spp. em beterraba açucareira; - Xantomonas; - Bacillus spp.
Os compostos tendo a fórmula geral (I) e misturas destes com um ou mais compostos fungicidas são capazes de extinguir uma ação bactericida/fungicida de natureza tanto curativa quanto preventiva e tem uma fitotoxicidade baixa ou zero.
Um outro objetivo da presente invenção portanto diz respeito a um método para o controle de fungos fitopatogênicos e bactérias em safras agrícolas pela aplicação dos compostos tendo a fórmula geral (I) tendo uma atividade fungicida e bactericida direta e um método para a estimulação dos sistemas de defesa natural das plantas do estresse abiótico (temperatura, salinidade, seca, etc.) e estresse biótico e a indução da resistência nas próprias plantas pela aplicação dos compostos tendo a fórmula geral (I). A quantidade do composto a ser aplicada para se obter o efeito desejado pode variar em relação a vários fatores tais como, por exemplo, o composto usado, a saíra a ser preservada, o tipo de patógeno, o grau de infecção, as condições climáticas, o método de aplicação e a formulação adotada.
As doses do composto variando de 10 g a 5 kg por hectare no geral fornece um controle suficiente.
Para usos práticos na agricultura é muitas vezes conveniente aplicar composições fungicidas contendo um ou mais compostos tendo a fórmula geral (I). A aplicação destas composições pode ser efetuada em todas as partes da planta, por exemplo em todas as folhas, troncos, ramos e raízes, ou nas próprias sementes antes de semear, ou no solo no qual a planta cresce.
As composições podem ser usadas na forma de pós secos, pós umectantes, concentrados emulsificados, micro-emulsões, pastas, granulados, soluções, suspensões, etc.: a escolha do tipo de formulação dependerá do uso específico.
As composições são preparadas na maneira conhecida, por exemplo pela diluição ou dissolução da substância ativa com um meio solvente e/ou um diluente sólido, possível na presença de agentes ativos de superfície.
Os diluentes sólidos ou suportes que podem ser usados são, por exemplo: sílica, caulim, bentonita, talco, terra infusória, dolomita, carbonato de cálcio, magnésia, gesso, argilas, silicatos sintéticos, atapulgita, sepiolita.
Diluentes líquidos que podem ser usados, são por exemplo, além da água, solventes orgânicos aromáticos (xilóis ou misturas de alquil benzol, clorobenzeno, etc.), parafinas (frações oleosas), álcoois (metanol, propanol, butanol, octanol, glicerina, etc.), éteres (acetato de etila, acetato de isobutila, etc.), cetonas (cicloexanona, acetona, acetofenona, isoforona, etilamilcetona, etc.), amidas (Ν,Ν-dimetilformamÍda, N-metilpirrolidona, etc.).
Os agentes ativos na superfície que podem ser usados são sais de sódio, cálcio, trietilamina ou trietanolamina, alquilsulfonatos, alquilaril-sulfonatos, alquil-fenóis polietóxilados, éteres polietóxilados de sorbitol, ligninsulfonatos, etc.
As composições também podem conter aditivos especiais para propósitos particulares, por exemplo agentes de adesão tais como goma arábica, álcool polivinila, polivinilpirrolidona, poliacrilatos, etc..
Nas composições fungicidas, objetivo da presente invenção, a concentração da substância ativa varia de 0,1 % a 98 % por peso, preferivelmente de 0,5 a 90 % por peso.
Se desejado, também é possível adicionar princípios ativos compatíveis com as composições, objeto da presente invenção, tal como, por exemplo, fito-reguladores, antibióticos, herbicidas, inseticidas, fertilizantes.
Os seguintes exemplos são fornecidos para um melhor entendimento da invenção com propósitos ilustrativos e não limitantes da presente invenção. EXEMPLO 1 Preparação de fosfito neutro de colina (Composto 1).
Uma solução de 16,10 g de potassa em 20 ml de água é adicionada às gotas sob esfriamento a uma solução de 10 g de ácido fosfórico em 5 ml de água. A mistura é mantida sob agitação na temperatura ambiente e 34,07 g de cloreto de colina são adicionados em porções.
No final da adição, a mistura é deixada sob agitação por 3 horas e a solução assim obtida é usada como tal. EXEMPLO 2 Preparação do fosfito ácido de colina (Composto 2). 20,15 g de bicarbonato de colina são adicionados em porções, sob esfriamento, a uma solução de 10 g de ácido fosfórico em 3 ml de água.
No final da adição, a mistura é deixada sob agitação por 4 horas e a solução assim obtida é usada como tal. EXEMPLO 3 Preparação de colesterilcarbonilamidopropildimetilamina. 3,41 g de 3-dimetilamino-l-propilamina são adicionados a uma solução de 15 g de cloroformiato de colesterila em 70 ml de cloreto de metileno e 3,49 ml de trietilamina. A mistura é mantida sob agitação na temperatura ambiente por uma noite. O produto obtido é extraído, lavado com água, anidrificado com Na2S04 obtendo, Depois da secagem, 15,8 g do composto desejado (rendimento: 92 %).
Análise elementar [% encontrada (teórico)]= C 77,0 (76,8); H 11,9.(11,2); N 5,1 (5,4). EXEMPLO 4 Preparação de cloreto de colesterilcarbonilamidopropil-colina (Composto 3). 12 g de colesterilcarbonilamidopropildimetilamina em 32 ml de água são carregados em um reator e 1,9 g de 2-cloroetanol é adicionado. A mistura de reação é lentamente aquecida a 98°C. Depois de cerca de 5 horas, os produtos de partida são completamente gastos e a solução obtida é usada como tal. EXEMPLO 5 Preparação de fosfito de colesterilcarbonilamidopropilcolina neutro (Composto 4).
Uma solução de 3,22 g de potassa em 4 ml de água é adicionada às gotas, sob esfriamento, a uma solução de 2 g de ácido fosfórico em 2 ml de água. A mistura é mantida sob agitação na temperatura ambiente e 28,9 g de cloreto de colesterilcarbonilamidopropilcolina são adicionados.
No final da adição a mistura é deixada sob agitação por 3 horas, e a solução assim obtida é usada como tal. EXEMPLO 6 Preparação de fosfito ácido de colesterilcarbonilamido-propilcolina (Composto 5).
Uma solução de 1,61 g de potassa em 2 ml de água é adicionada às gotas, sob esfriamento a uma solução de 2 g de ácido fosfórico em 2 ml de água. A mistura é mantida sob agitação na temperatura ambiente e 14,45 g de cloreto de colesterilcarbonilamidopropilcolina são adicionados.
No final da adição a mistura é deixada sob agitação por 3 horas, e a solução assim obtida é usada como tal.
Os seguintes compostos foram preparados analogamente aos que são descritos nos exemplos: Tabela 1 EXEMPLO 7 A determinação da atividade fungicida contra peronospora de videiras (Plasmopara viticola). Tabela 2 Folhas de videira (cultivar Dolcetto), cultivadas em vasos em um ambiente condicionado (20 ± 1°C, 70 % de umidade relativa) são tratadas pela pulverização de ambos os lados das folhas com os compostos 1 e 2, dispersados em uma solução de hidroacetona a 20 % em volume de acetona.
Depois de permanecer 24 horas em um ambiente condicionado, as plantas foram pulverizadas em ambos os lados das folhas com suspensão aquosa de conídios de Plasmopara viticola (20.000 conídios por cm3).
As plantas são mantidas em uma ambiente saturado em umidade a 21°C para o período de incubação dos fungos.
No final deste período (7 dias), a atividade fungicida é avaliada de acordo com uma escala de porcentagem de evolução de 0 (planta completamente infectada) a 100 (planta saudável).
Tabela 2 Atividade preventiva em 7 dias em Plasmopara viticola dos compostos tendo a fórmula geral (I) * as doses em ppm referem-se a quantidade de ácido fosforoso equivalente. EXEMPLO 8 Determinação da atividade fungicida contra peronospora de batatas (Fitophtora infestam). Tabela 3 As folhas de plantas de batata, variedade Primura, cultivadas em vasos em um ambiente condicionado (20 ± 1°C, 70 % de umidade relativa) foram infectadas com suspensão aquosa de esporos de Fitophthora Λ infestam (100.000 esporos por cm ).
Depois de permanecer 24 horas em um ambiente condicionado, de ambos os lados das folhas foram pulverizadas com os produtos sob examinação dissolvida em uma solução de hidroacetona a 20 % de acetona (vol./vol.).
Depois da secagem, as plantas foram transferidas para o período de incubação dos fungos (4 dias) em um ambiente condicionado a 70 % de umidade relativa e 24°C. A intensidade da doença foi finalmente avaliada de acordo com uma escala de porcentagem de evolução de 100 (planta saudável) a 0 (planta completamente infectada).
Tabela 3 atividade curativa em 1 dia em Fitophthora infestam dos compostos tendo a fórmula geral (I)_______________________________________________________ * a dose em ppm refere-se a quantidade de colina contida em Composto N° 2 ** as doses em ppm referem-se a quantidade de ácido fosforoso equivalente. A partir dos dados indicados na Tabela 3, é possível afirmar que o efeito sinérgico dentre a ligação iônica presente no Composto Nr. 2.
Quando de fato a atividade fungicida encontrada experimentalmente (65) é maior do que aquela esperada (49), calculada considerando a contribuição de fosfito de potássio e cloreto de colina e usando a fórmula Limpei (“Pesticide Science” (1987), vol. 19, páginas 309-315), depois esta atividade deve ser considerada como sendo um efeito sinérgico com um fator de sinergia igual a 1,4 (atividade experimental/atividade calculada de acordo com Limpei). EXEMPLO 9 Determinação da atividade fungicida da mistura fungicida contra peronospora de batatas (Fitophtora infestans). Tabelas 4-6 As folhas de plantas de batata, variedade Primura, cultivadas em vasos em um ambiente condicionado (20 ± 1°C, 70 % de umidade relativa) foram infectadas com suspensão aquosa de esporos de Fitophthora infestans (100.000 esporos por cm ).
Depois de permanecer 24 horas em um ambiente condicionado, de ambos os lados das folhas foram pulverizadas com as misturas fungicidas sob examinação dissolvida em uma solução hidro-acetona a 20 % de acetona (vol./vol.).
Depois da secagem, as plantas foram transferidas para o período de incubação dos fungos (4 dias) em um ambiente condicionado a 700 de umidade relativa e 24°C. A intensidade da doença foi finalmente avaliada de acordo com uma escala de porcentagem de evolução de 100 (planta saudável) a 0 (planta completamente infectada). A partir dos dados indicados nas Tabelas 4 a 6, é possível afirmar que o efeito sinérgico das misturas, que consistem das misturas sob examinação, comparadas com a eficácia esperada usando a fórmula Limpei (“Pesticide Science” (1987), vol. 19, páginas 309-315): E = x + y-(xy/100) em que: - E é a atividade fungicida esperada, sem os efeito sinérgicos, de uma mistura obtida pela mistura g.x do composto X com g.y do composto Y; - x é a atividade do composto X quando usado sozinho em uma dose de g.x; y é a atividade do composto Y quando usado sozinho em uma dose de g.y.
Quando a atividade fungicida encontrada experimentalmente é maior do que o valor de E, esta atividade deve ser considerada um efeito sinérgico.
Tabela 4 Atividade curativa em 1 dia em Fitophthora infestam das misturas fungicidas que consistem de Fosetil-Al que a 1600 ppm* (g.x) é 0 (x) com compostos tendo a fórmula geral (I) quando q tem o valor de 0 para X = nitrogênio. * as doses em ppm referem-se a quantidade de ácido fosforoso equivalente.
Tabela 5 A atividade curativa em 1 dia em Fitophthora infestans da mistura fungicida que consiste de IR5885 que a 150 ppm (g.x) é 15 (x) com compostos tendo a fórmula geral (I) quando q tem o valor de 0 para X = enxofre e o valor de 1 para X = nitrogênio. * as doses em ppm referem-se a quantidade de ácido fosforoso equivalente.
Tabela 6 A atividade curativa em 1 dia em Fitophthora infestans da mistura fungicida que consiste de Fosetil-Al que a 1600 ppm* (g.x) é 0 (x) com outros compostos tendo a fórmula geral (I) quando q tem o significado de 0 para X = enxofre e o valor de 1 para X = nitrogênio. * as doses em ppm referem-se a quantidade de ácido fosforoso equivalente. EXEMPLO 10 A determinação da atividade fungicida da mistura fungicida contra peronospora de videiras (Plasmopara viticola). Tabela 7.
As folhas de videiras (cultivar Dolcetto), cultivadas em vasos em um ambiente condicionado (20 ± 1°C), 70 % de umidade relativa) foram infectadas com suspensão aquosa de esporos de Plasmopara viticola (200.000 conídios por cm3).
Depois de permanecer 24 horas em um ambiente condicionado, de ambos os lados das folhas foram pulverizadas com as misturas fungicidas sob examinação dissolvida em uma solução hidro-acetona a 20 % de acetona (vol./vol.).
Depois da secagem, as plantas foram transferidas para o período de incubação dos fungos (6 dias) a um condicionado a 70 % de umidade relativa e 24°C.
No final deste período (7 dias), a atividade fungicida é avaliada de acordo com uma escala de porcentagem de evolução de 0 (planta completamente infectada) a 100 (planta saudável). A partir dos dados indicados na Tabela 7, é possível afirmar que o efeito sinérgico das misturas sob a examinação, comparado com a eficácia esperada usando a fórmula Limpei já descrita no exemplo 9.
Tabela 7 A atividade curativa em 1 dia em Plasmopara viticola da mistura fungicida que consiste de FosetíLAl que a 1200 ppm* (g.x) é 23 (x) com outros compostos tendo a fórmula geral (I). * as doses em ppm referem-se à quantidade de ácido fosforoso equivalente. EXEMPLO 11 A determinação da atividade fungicida da mistura fungicida contra peronospora de tabaco {Plasmopara tabacina). Tabela 8.
As folhas de tabaco plantas (cultivar Barley), cultivadas em vasos em um ambiente condicionado (20 ± Io C), 70 % de umidade relativa) foram infectadas com um solução aquosa de esporos de Plasmopara tabacina (200.000 conídios por cm3).
Depois de permanecer 24 horas em um ambiente condicionado, de ambos os lados das folhas foram pulverizadas com as misturas fungicidas sob examinação dissolvida em uma solução hidro-acetona a 200 de acetona (vol./vol.).
Depois da secagem, as plantas foram transferidas para o período de incubação dos fungos (6 dias) a um ambiente condicionado a 70 % de umidade relativa e 24°C.
No final deste período (7 dias), a atividade fungicida é avaliada de acordo com uma escala de porcentagem de evolução de 0 (planta completamente infectada) a 100 (planta saudável). A partir dos dados indicados na Tabela 8, é possível afirmar que o efeito sinérgico das misturas sob a examinação, comparado com a eficácia esperada usando a fórmula Limpei já descrita no exemplo 9.
Tabela 8 A atividade curativa em 1 dia em Plasmopara tabacina da mistura fungicida que consiste de Fosetil-Al que al200 ppm* (g.x) é 15 (x) com outros compostos tendo a fórmula geral (I). * as doses em ppm referem-se a quantidade de ácido fosforoso equivalente.

Claims (7)

1. Compostos orgânicos, caracterizados pelo fato de ser fosfíto ácido de colina.
2. Método para o controle de fungos fitopatogênicos em safras agrícolas, caracterizado pelo fato de ser pela aplicação do composto como definido na reivindicação 1.
3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o composto é usado em uma quantidade variando de 10 g a 5 Kg por hectare.
4. Composição fungicida, caracterizada pelo fato de que compreende o composto como definido na reivindicação 1.
5. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que contém um ou mais princípios ativos adicionais.
6. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que contém como princípio ativo adicional o composto IR5885, um composto bipeptídico correspondente às mistura d i astere i somé ricas de [S-(R,S)]-[3-(N-isopropoxicarbonil-valinil)-amino]-3-(4-cloro-fenil)propanoato de metila em qualquer proporção, ou a uma de duas formas d iastereoi somé ricas S-R ou S-S considerados individualmente.
7. Composição de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que a concentração de princípio ativo varia de 1 % a 90 %t preferivelmente de 5 a 50 %.
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