BRPI0621496A2 - recuperação de ácidos dicarboxìlicos aromáticos a partir de resìduos de resina de poliéster na presença de uma poliamida - Google Patents
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Abstract
RECUPERAçãO DE áCIDOS DICARBOXìLICOS AROMáTICOS A PARTIR DE RESìDUOS DE RESINA DE POLIéSTER NA PRESENçA DE UMA POLIAMIDA. O presente invento se refere a um processo para recuperar ácidos dicarboxilicos aromáticos com baixo teor de contaminantes metálicos a partir de artigos manufaturados, tais como garrafas de bebidas, fibras e filmes, compreendendo poliésteres aromáticos, estejam tais artigos contaminados ou não com PVC ou compostos clorados, ou a partir de residuos do processamento destes poliésteres. Em particular, o presente invento se refere à recuperação de ácido tereftálico, ácido isoftálico e ácido 2,6-naftalenodicarboxílico a partir de garrafas para reciclar que são feitas de PET, PEN ou de copolímeros de poliéster aromático.
Description
Recuperação de ácidos dicarboxílicos aromáticos a partir de resíduos de resina de poliéster na presença de uma poliamida.
Os produtores de poli(tereftalato de etileno) e seus copolímeros, coletivamente conhecidos como PET1 já desenvolveram processos para reciclar os resíduos de PET a partir do filme de poliéster, fibra e produção de garrafas. Os métodos para recuperar ácido tereftálico e etilenoglicol a partir de PET são baseados na despolimerização, por exemplo por hidrólise sob condições de pH neutro ou na presença de ácidos e bases, por acetólise, metanólise ou glicólise. A patente US 6 670 503 descreve um método de recuperação de ácido tereftálico a partir de PET na ausência de água, com um reagente consistindo de um ou mais sais metálicos de um ácido mais fraco que ácido tereftálico, até que seja obtido um composto solúvel em água, e então subseqüentemente executar a dissolução em água e acidificação.
De acordo com a patente US 6 239 310, o PET é aquecido numa solução aquosa em temperaturas de entre 150°C a 280°C com uma substância reagente escolhida dentre o grupo que compreende bicarbonatos de amônia e de metais alcalinos, carbamato de amônio e uréia. Na patente US 6 545 061, é descrito um processo para despolimerizar e purificar PET reciclável compreendendo acetólise para formar ácido tereftálico e diacetato de etilenoglicol.
A patente US 6 562 877 reivindica um processo para despolimerizar artigos de PET reciclados coloridos e contaminados com características de cor aceitáveis, pela despolimerização de ditos artigos reciclados em ácido acético em altas temperaturas (de 160 a 250°C).
A patente US 6 723 873 descreve um processo para recuperar ácido tereftálico a partir de PET por amoniólise. Neste processo, o PET é reagido com hidróxido de amônio para formar tereftalato de diamônio que é então convertido em ácido tereftálico pelo aquecimento a uma temperatura de cerca de 225°C a cerca de 300°C. A despolimerização de PET por hidrólise em alta temperatura e pressão na ausência de uma base ou ácido, é conhecida, vide por exemplo a patente US 4 587 502, ou a patente US 4 605 762.
Embora estejam disponíveis vários processos para hidrolisar resíduo de PET, a purificação do ácido tereftálico recuperado tipicamente exige várias etapas de processo para remover corantes, pigmentos e outras impurezas incluindo compostos inorgânicos e sais. Em adição, a recristalização e hidrogenação sobre catalisadores de metais nobres são usualmente empregadas para purificar o ácido tereftálico.
Os materiais de partida para fazer o ácido tereftálico incluem tais coisas como misturas de resíduos de filme de poliéster, fibras e garrafas de PET. Esta matéria-prima também pode conter metais, rótulos, plásticos mais leves, vidro, pedra e outras impurezas pesadas. Estes contaminantes são removidos por processos de pré- tratamento tais como flotação ou decantação. Dependendo dos tipos de contaminantes presentes, os sólidos também podem ser separados após o processo de hidrólise. No processo de hidrólise, o resíduo de PET moído em pequenas partículas é despolimerizado em temperaturas variando de cerca de 230°C até cerca de 300°C e usualmente em pressões suficientes para manter uma fase líquida.
O resíduo de PET reciclado alimentado ao processo de hidrólise freqüentemente contém traços de produto de corrosão, p.ex. PVC (de 50 a 200 ppm), cloretos metálicos, ou compostos contendo halogênio que na temperatura da hidrólise de PET são decompostos em compostos de cloro e/ou halogênio muito corrosivos que atacam o reator. Uma vez que os contaminantes de PVC dos artigos reciclados não podem ser absolutamente excluídos, os processos hidrolíticos devem usar equipamento caro baseado em titânio para evitar a corrosão e o alto teor metálico e descoloração do ácido tereftálico produzido.
O presente invento descreve um método para recuperar ácidos dicarboxílicos de resinas aromáticas de poliéster contendo menos de 2500 ppm de compostos contendo halogênio, compreendendo a etapa de despolimerizar a resina de poliéster aromático na presença de água em temperaturas na faixa de 230°C a 300°C em que a reação ocorre na presença de 1,0 a 10% em peso de uma poliamida, em que a poliamida é escolhida dentre o grupo que consiste da unidade de repetição de ácido amino-capróico e o produto de reação de A-D em que A é um resíduo de ácido dicarboxílico compreendendo ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4- ciclohexanodicarboxílico, ou ácido naftalenodicarboxílico, e D é um resíduo de uma diamina compreendendo m-xilileno diamina, p-xilileno diamina, hexametileno diamina, etilenodiamina ou 1,4-ciclohexanodimetilamina. É adicionalmente descrito que a reação de despolimerização procede na presença de 1 a 8% em peso de carvão ativado calculado para a quantidade de resina de poliéster. Também é descrito que o material despolimerizado pode ser subseqüentemente passado através de um absorvedor de leito fixo preenchido com carvão ativado a uma temperatura na faixa de 50°C abaixo da temperatura de despolimerização até a temperatura de despolimerização. Também é adicionalmente descrito que a razão da quantidade água no final da despolimerização para a quantidade de resina de poliéster aromático presente na mistura de reação é de entre 4:1 a 10:1 e que a quantidade de água no início da reação pode opcionalmente conter etilenoglicol numa quantidade menor ou igual a 10% em peso com relação à mistura de água mais etilenoglicol. É adicionalmente descrito que o ácido dicarboxílico aromático pode ser separado da mistura de reação resfriada a uma temperatura na faixa de 180 a 90°C.
Foi descoberto que é possível produzir ácido tereftálico com teores de metal abaixo de 10 ppm usando a) a despolimerização hidrolítica neutra de resíduos de PET contendo menos de 2500 ppm de compostos contendo halogênio, b) um reator de aço inoxidável, c) a presença de 1,0 a 10% em peso de poliamida calculada em relação ao PET (em particular poliamidas alifáticas, tais como PA 6, PA 66, e poliamidas baseadas em MXDA como componentes amina, mais notadamente MXD6 e misturas de PET/MXD6 ou poliamidas de poliéster). A despolimerização hidrolítica de resíduos de PET procede usualmente em uma etapa em temperaturas entre 230°C e 300°C, preferencialmente de 260 a 275°C e a uma pressão suficiente para manter uma fase líquida.
Para evitar a purificação do ácido tereftálico recuperado, a despolimerização hidrolítica do PET é realizada na presença de carvão ativo (de 1 a 7% em peso do PET) ou a mistura de reação é passada através de um absorvedor de leito fixo preenchido com carvão ativo granulado após a reação de despolimerização.
O processo descrito é para recuperar ácido tereftálico de resíduos de filme de poliéster, fibras, garrafas, resíduos de fabricação e de outros artigos manufaturados, que contenham menos de 2500 ppm de compostos de corrosão, p.ex. PVC1 cloretos metálicos, compostos halogenados.
Na forma de realização preferida, o material de resíduo tal como PET é quebrado em lascas ou fragmentos que pode ser produzido a partir de misturas de artigos de cores diferentes e de origem diferente, incluindo artigos feitos de ou contendo resina de poliéster misturada com poliamidas tais como poli(m-xilileno adipamida) ou outros polímeros. São de particular interesse aqueles artigos na forma de filmes multicamadas ou garrafas multicamadas em que pelo menos uma camada é feita de co-poli(tereftalato de alquileno) e uma camada é feita de poli(m-xilileno adipamida), ou suas misturas com poli(tereftalato de alquileno).
As poliamidas adequadas para este invento podem ser descritas como compreendendo a unidade de repetição de ácido amino-capróico ou A-D, em que A é o resíduo de um ácido dicarboxílico compreendendo ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ou ácido naftalenodicarboxílico, e D é um resíduo de uma diamina compreendendo m-xilileno diamina, p-xilileno diamina, hexametileno diamina, etilenodiamina ou 1,4- ciclohexanodimetilamina.
Estas poliamidas também podem ser descritas como compreendendo pelo menos um produto de reação escolhido dentre o grupo que consiste do produto de reação de ácido amino-capróico com ele mesmo e/ou o produto de reação de um resíduo de um ácido dicarboxílico compreendendo ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ou ácido naftalenodicarboxílico, com um resíduo de uma diamina compreendendo m-xilileno diamina, p-xilileno diamina, hexametileno diamina, etilenodiamina ou 1,4-ciclohexanodimetilamina.
Os técnicos da área reconhecerão muitas das combinações como poliamidas bem conhecidas disponíveis no mercado. O produto de reação do resíduo de ácido sebácico com hexametileno diamina é nylon 6.10 e o produto de reação do resíduo de ácido adípico e hexametileno diamina é nylon 6.6. O nylon 6.12 é um outro nylon que se beneficia do presente invento. O nylon 6 é um tipo especial de poliamida tendo a fórmula H2N-(CH2)S-COOH e é feito pela abertura do anel caprolactama e então reação ou polimerização do ácido amino-capróico resultante com ele mesmo. Embora o nylon 6 seja um polímero poliamida preferido, o polímero poliamida mais preferido é o produto de reação dos resíduos de ácido adípico com m-xilileno diamina, conhecido como poli(m-xilileno adipamida). Este produto é conhecido comercialmente como MXD6 ou nylon MXD6.
A reação é preferencialmente executada em um reator de aço inoxidável por de 30 a 120 minutos e pode ser realizada continua ou descontinuamente. A despolimerização hidrolítica pode ser conduzida em água, misturas de etilenoglicol e água (até 10% em peso), ou vapor que é purgado no sistema de reação. A razão em peso de PET/água é de 1:4 a 1:10, preferencialmente de 1:5 a 1:7. O processo de despolimerização pode ser executado ao ar ou mais preferencialmente em gás inerte, que é o mais preferido. O ácido tereftálico produzido é separado da fase líquida por métodos convencionais, por exemplo após resfriamento por filtração.
O ácido tereftálico preparado de acordo com o presente invento não contém poliamidas ou compostos amino em quantidades detectáveis. O teor de ferro está abaixo de 10 ppm. Os parâmetros de cor L* das amostras preparadas a partir do ácido tereftálico recuperado, mesmo aquelas preparadas a partir da mistura de resíduo de PET colorido verde, azul e marrom, estão acima de 82 até 84.
Os seguintes exemplos ilustram mas não limitam o escopo do presente invento.
Exemplo 1
270 g de sucata de garrafa PET colorida, 3,25% em peso de poli(m-xilileno adipamida), 350 ppm de compostos de ferro e sais inorgânicos, e 1700 g de água deionizada foram pesados e introduzidos numa autoclave de aço inoxidável de 3 L. Dentro do reator, um cesto foi preenchido com 20 g de carvão ativo granulado (0,6 a 0,7 mm). O reator foi purgado duas vezes com nitrogênio e aquecido a 270°C por 90 minutos. Após resfriar até aproximadamente 90°C, o ácido tereftálico resultante foi separado por filtração e então lavado em filtro (3 χ 300 mL) com água deionizada morna (aproximadamente 75°C). O produto foi secado num forno de um dia para o outro a 95°C. O ácido tereftálico foi obtido em rendimento de 89,8% molar e continha 4,6 ppm de ferro.
Exemplo comparativo 1 O procedimento do exemplo 1 foi repetido, exceto que foram usados 270 g de PET reciclado claro sem a poliamida. O ácido tereftálico resultante continha 31,7 ppm de ferro.
Exemplo comparativo 2
27 g de outras fontes de sucata de PET e 150 g de água deionizada foram pesados e introduzidos em uma autoclave de aço inoxidável de 250 mL. Dentro do reator, um cesto foi preenchido com 0,5 g de carvão ativo granulado (de 0,6 a 0,7 mm). O reator foi purgado duas vezes com nitrogênio e aquecido a 270°C por 60 minutos. O ácido tereftálico isolado por filtração, lavado com água deionizada (3 χ 50 mL) a cerca de 75°C e secado a 95°C de um dia para o outro continha 35,3 ppm de ferro.
Exemplo 2
O procedimento do exemplo comparativo 2 foi repetido exceto que 0,70 g de PVC (2590 ppm) e 1,35 g de poliamida MXD6 foram adicionados. O ácido tereftálico reciclado continha 9,5 ppm de ferro.
Exemplo 3
O procedimento do exemplo 2 foi repetido exceto que nenhum PVC foi adicionado. O ácido tereftálico isolado continha 8,34 ppm de ferro.
Os resultados dos experimentos 2 e 3 demonstram claramente os efeitos positivos da poliamida sobre o teor de ferro no ácido tereftálico recuperado, mesmo na presença de grandes concentrações de PVC no processo de despolimerização.
Exemplo 4
O procedimento do exemplo 1 foi repetido 22 vezes. O rendimento médio do ácido tereftálico recuperado foi de 89,3% molar. Todas as amostras foram homogeneizadas e a mistura resultante foi analisada para o teor de metal e de nitrogênio. O ácido tereftálico resultante continha 7,1 ppm de ferro. O teor de nitrogênio estava abaixo de 0,1 ppm e os parâmetros de cor são L* = 82,68, a* = -1,46 e b* = 4,96.
Exemplo 5
O procedimento do exemplo comparativo 2 foi repetido, exceto que foram usadas 27 g de PET como no exemplo 1 e 150 g de água contendo 3,6% em peso de etilenoglicol. O ácido tereftálico recuperado continha 46,4 ppm de ferro.
Exemplo 6
O procedimento do exemplo 5 foi repetido exceto que foram usados 0,20 g de PVC (740 ppm) e 1,25 g de poliamida MXD6. O ácido tereftálico resultante continha 9,7 ppm de ferro.
Claims (7)
1. "Método para recuperar ácidos dicarboxílicos aromáticos a partir de resinas de poliéster aromático", contendo menos de 2500 ppm de compostos contendo halogênio, caracterizado pelo fato de compreender a etapa de despolimerizar a resina de poliéster aromático na presença de água em temperaturas na faixa de 230°C a 300°C em que a reação ocorre na presença de uma poliamida, em que a poliamida é escolhida dentre o grupo que consiste da unidade de repetição de ácido amino-capróico e o produto de reação de A-D em que A é um resíduo de ácido dicarboxílico compreendendo ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4- ciclohexanodicarboxílico, ou ácido naftalenodicarboxílico, e D é um resíduo de uma diamina compreendendo m-xílileno diamina, p-xilileno diamina, hexametileno diamina, etilenodiamina ou 1,4-ciclohexanodimetilamina.
2. "Método", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que a poliamida está presente na faixa de 0,1 a 10% em peso.
3. "Método", de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato que a despolimerização procede na presença de 1 a 8% em peso de carvão ativo calculada sobre a quantidade de resina de poliéster.
4. "Método", de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato que a mistura de reação é passada através de um absorvedor de leito fixo preenchido com carvão ativo numa temperatura na faixa de 50°C abaixo da temperatura de despolimerização do poliéster com água e a temperatura de despolimerização do poliéster com água.
5. "Método", de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato que a razão da quantidade de água no final da despolimerização para a quantidade de resina de poliéster aromático presente na mistura de reação é de entre 4:1 e 10:1.
6. "Método", de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato que a água no começo da reação contém etilenoglicol numa quantidade menor ou igual a 10% em peso com relação à mistura de água mais etilenoglicol.
7. "Método", de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato que o ácido dicarboxílico aromático é separado da mistura de reação resfriado à temperatura na faixa de 180 a 90°C.
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