BRPI0709144A2 - processo contìnuo para a produção de (co)polìmeros de cloreto de vinila - Google Patents
processo contìnuo para a produção de (co)polìmeros de cloreto de vinila Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0709144A2 BRPI0709144A2 BRPI0709144-3A BRPI0709144A BRPI0709144A2 BR PI0709144 A2 BRPI0709144 A2 BR PI0709144A2 BR PI0709144 A BRPI0709144 A BR PI0709144A BR PI0709144 A2 BRPI0709144 A2 BR PI0709144A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- reactor
- polymerization
- initiator
- downstream
- reactors
- Prior art date
Links
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title abstract description 14
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 58
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 55
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 64
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 5
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 11
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 11
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 10
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 9
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 6
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 5
- RPBWMJBZQXCSFW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanoyl 2-methylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)C(=O)OOC(=O)C(C)C RPBWMJBZQXCSFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- TVWBTVJBDFTVOW-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(2-methylpropylperoxy)propane Chemical compound CC(C)COOCC(C)C TVWBTVJBDFTVOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- -1 ethylene, propylene, acrylonitrile Chemical class 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006174 pH buffer Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- MVELOSYXCOVILT-UHFFFAOYSA-N (4-hydroxy-2-methylpentan-2-yl) 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(O)CC(C)(C)OOC(=O)CCCCCC(C)(C)C MVELOSYXCOVILT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane Chemical group CCCCCCCCCC(C)C GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N Isobutylhexyl Natural products CCCCCCCC(C)C SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000004442 gravimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N isododecane Natural products CC(C)(C)CC(C)CC(C)(C)C VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000013386 optimize process Methods 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 235000020030 perry Nutrition 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000036316 preload Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012066 reaction slurry Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/02—Monomers containing chlorine
- C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F214/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F114/02—Monomers containing chlorine
- C08F114/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F114/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
PROCESSO CONTìNUO PARA A PRODUçãO DE (Co)POLìMEROS DE CLORETO DE VINILA. A presente invenção refere-se a um processo de polimerização, compreendendo as etapas de: (a) reagir uma suspensão aquosa contendo iniciador, cloreto de vinila e, opcionalmente, um ou mais comonómeros em um reator tanque agitado de operação contínua; e (b) reagir ainda a suspensão resultante em, pelo menos, um segundo reator; em que o nível de conversão do cloreto de vinila no reator tanque agitado de operação contínua da etapa (a) é de 10 a 60% em peso.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOCONTÍNUO PARA A PRODUÇÃO DE (CO)POLÍMEROS DE CLORETO DE VINILA".
A presente invenção refere-se a um processo para polimeriza-ção em suspensão de cloreto de vinila e, opcionalmente, de um ou mais co-monômeros.
O cloreto de vinila, normalmente, é polimerizado através de umprocesso de polimerização a granel, um processo de polimerização em solu-ção, um processo de polimerização em emulsão ou um processo de polime-rização em suspensão. Em um processo de polimerização a granel, a porçãolíquida da mistura reacional contém, predominantemente, monômeros. Opolímero resultante estará presente na mistura reacional na forma de partí-culas sólidas suspensas no monômero líquido.
Em um processo em suspensão, a porção líquida da mistura re-acionai é uma suspensão do monômero em água. A polimerização ocorrenas gotas de monômero em suspensão. Para esse processo, é selecionadoum iniciador que é fracamente solúvel na fase aquosa ou, pelo menos, prefe-rencialmente solúvel na fase do monômero.
Em um processo de polimerização em emulsão, a polimerizaçãoocorre na fase aquosa, formando partículas de polímero a partir do monôme-ro dissolvido naquela fase. As gotas de monômero também estão presentes,mas, essencialmente, não ocorre nenhuma polimerização nessas gotas demonômero. Um iniciador substancialmente solúvel em água e insolúvel emmonômero é necessário para esse processo.
O processo de polimerização em suspensão é normalmente pre-ferido em relação ao processo de polimerização a granel, pelo fato de quepode ser obtida uma melhor transferência de calor e uma conversão maisalta na polimerização em suspensão. A desvantagem dos processos de po-limerização em solução é que os mesmos requerem a remoção do solventedo polímero. A desvantagem dos processos de polimerização em emulsão éque os mesmos requerem grandes quantidades de tensoativos. Além disso,a polimerização em emulsão de cloreto de vinila, geralmente, resulta em di-ferentes propriedades de PVC, diferentes dos outros tipos de processos depolimerização.
Comparado a outros tipos de processos de polimerização, o de-senvolvimento de um processo de polimerização em suspensão não é contí-nuo. Em particular, se o iniciador for dosado para o reator na temperaturareacional, serão facilmente formados os "géis" ou "olhos de peixe", no casodo iniciador apresentar uma baixa solubilidade em água. Nesse caso, o inici-ador não é distribuído uniformemente sobre as gotas do monômero dentrodo tempo necessário para formar uma significativa quantidade de radicais.
Um processo contínuo para a polimerização em suspensão decloreto de vinila é descrito na Patente US N0. 3.004.013. Este processo doestado da técnica utiliza dois reatores agitados. O monômero de cloreto devinila, peróxido de lauroíla, álcool polivinílico e água são adicionados ao pri-meiro reator, onde ocorre uma parte da reação de polimerização. No segun-do reator, a reação é continuada e completada. A temperatura de polimeri-zação usada é de 509C.
A desvantagem desse processo do estado da técnica é quemesmo que praticamente todo o peróxido usado se concentre no produtofinal ou - se um suficiente tempo médio de residência no sistema for esco-Ihido para se obter um baixo nível de peróxido residual - o nível de peróxidoe, em conseqüência, a velocidade de conversão no segundo reator, serábastante baixa. Esta última torna o processo economicamente não-atrativo.
O documento de patente WO 03/054040 descreve um processopara polimerizar cloreto de vinila e, opcionalmente, outros monômeros, usan-do um ou mais iniciadores, em que um iniciador orgânico com um tempo demeia-vida de 0,0001 hora a 0,050 hora, sob a temperatura de polimerização, édosado na mistura de polimerização. Esse documento sugere conduzir a po-limerização de uma maneira (semi)contínua, mediante uso de um reator con-tínuo tubular, com adição do iniciador em diversos pontos de adição no reator,de modo que a velocidade de polimerização seja adequada até o próximoponto de injeção. Esse processo exige uma multiplicidade de pontos de con-trole e pontos de adição, sendo, portanto, bastante complicado.Os processos de polimerização (semi)contínuos são tambémdescritos na Patente US N°. 4.424.301. Essa referência descreve um pro-cesso de polimerização de múltiplos estágios, em que é feito uso de reatorestubulares, tendo uma proporção de comprimento para diâmetro de, pelo me·nos, 4. O processo de polimerização da Patente US N0. 4.424.301 é condu-zido em um modo de fluxo intercalado, o que significa que o nível de conver-são é dependente da posição no(s) reator(es) tubular(es) e aumenta na me-dida em que a mistura de reagentes prossegue no reator tubular. A desvan-tagem dos reatores tubulares é que os mesmos são de difícil limpeza e asoperações de agitação em um reator tubular são bastante complicadas. En-tretanto, é requerida uma mistura dinâmica (agitação), pelo menos, durantea conversão dos primeiros 20-50% de monômero adicionado, para se obterum polímero com as desejadas propriedades, como, por exemplo, uma satis-fatória distribuição do tamanho das partículas. A incrustação da parede doreator ocorre facilmente durante os primeiros 20-50% de conversão, apesardos especiais tratamentos, como, por exemplo a aplicação de agentes anti-incrustantes.
Constitui um objetivo da presente invenção proporcionar um a-perfeiçoado processo para (co)polimerização de cloreto de vinila.
Esse objetivo é alcançado mediante um processo de polimeriza-ção que compreende as etapas de:
(a) reagir uma suspensão aquosa contendo iniciador, cloreto devinila e, opcionalmente, um ou mais comonômeros em um reator tanque agi-tado de operação contínua; e
(b) reagir ainda a suspensão resultante em, pelo menos, um se-gundo reator;
em que o nível de conversão do cloreto de vinila no reator tanque agitado deoperação contínua da etapa (a) é de 10 a 60% em peso.
O processo da invenção e, em particular, o nível de conversãono reator tanque agitado de operação contínua (CSTR) permite a produçãode cloreto de polivinila ou um copolímero do mesmo, com um valor de Kmais alto, comparado ao dos polímeros obtidos por meio de processos con-vencionais, operados na mesma temperatura média de polimerização. Por-tanto, o processo pode ser conduzido a uma temperatura mais alta, fazendocom que a velocidade de reação da polimerização seja mais alta e a capaci-dade das instalações de produção seja aumentada. Uma adicional vantagemé o reduzido consumo do iniciador, comparado ao de outros processos, emque o mesmo nível de conversão é obtido usando o mesmo tempo de resi-dência/tempo de batelada. Na partida da reação de polimerização, isto é, embaixos níveis de conversão, o consumo do iniciador é consideravelmentemais alto do que quando a reação de polimerização é conduzida em modocontínuo em um determinado nível de conversão. No processo da invenção,essa partida é apenas conduzida uma vez, enquanto que processos condu-zidos no modo tipo batelada têm a partida a cada instante em que uma novabatelada é iniciada, o que faz com que o consumo do iniciador seja significa-tivamente inferior em um processo contínuo. Além disso, os processos con-tínuos em que parte da reação de polimerização é conduzida em níveis deconversão abaixo de 10% em peso consomem mais iniciador do que os pro-cessos contínuos conduzidos nos níveis de conversão da presente invenção.Esse, por exemplo, é o caso dos processos descritos na Patente US N°.4.424.301.
Uma adicional vantagem do presente processo é que uma adi-cional capacidade de resfriamento pode ser obtida a partir da adição de umaalimentação, por exemplo, a partir do primeiro reator CSTR, tendo uma tem-peratura inferior que a temperatura de polimerização no reator subseqüente.Isso permite uma velocidade de polimerização mais alta no reator seguinte eum aumento na capacidade global de produção.
No contexto da presente invenção, o termo "nível de conversão"ou "nível de conversão do cloreto de vinila", refere-se à proporção em pesoda quantidade de polímero para a quantidade de polímero e monômero decloreto de vinila. Se estiverem presentes os comonômeros, o nível de con-versão refere-se à proporção em peso da quantidade de copolímero para aquantidade total de cloreto de vinila, comonômero(s) e copolímero. O nívelde conversão é expresso em percentual em peso ou % em peso. Os níveisde conversão podem ser determinados usando balanço térmico sobre o sis-tema ou mediante retirada de amostras da suspensão aquosa do reator, se-guido de análise gravimétrica.
No processo da presente invenção, o nível de conversão no rea-tor CSTR é, geralmente, de pelo menos 10% em peso, preferivelmente, pelomenos de 15% em peso e mais preferivelmente, de pelo menos 20% empeso, no máximo, de 60% em peso, preferivelmente, no máximo, de 50% empeso e, mais preferivelmente, no máximo, de 40% em peso. O monômeroadicional é depois polimerizado no(s) reator(es) a jusante do primeiro reator.O nível de conversão no primeiro CSTR é o nível de conversão em estadouniforme durante a operação contínua do CSTR, o que significa que a velo-cidade de adição escolhida do(s) comonômero(s), do iniciador e, opcional-mente, de outros ingredientes para o CSTR e a escolhida velocidade de re-moção da suspensão aquosa do CSTR resulta em um nível de conversãodesejado do(s) comonômero(s) no CSTR.
Em uma modalidade da presente invenção, o processo usa, pelomenos, dois reatores tanque agitados de operação contínua (CSTRs) conec-tados em série, em que uma suspensão aquosa compreendendo um inicia-dor, cloreto de vinila e, opcionalmente, um ou mais comonômeros, é parci-almente reagida em um primeiro CSTR e a suspensão resultante é alimen-tada através de pelo menos um CSTR a jusante, e em que pelo menos uminiciador com tempo de meia-vida de 0,0001 hora a 1,0 hora, preferivelmen-te, pelo menos um iniciador com um tempo de meia-vida de 0,0001 a meia-hora, na temperatura de polimerização é dosado para cada CSTR a jusantedo primeiro reator ou para, pelo menos, um dos CSTRs a jusante do primeiroreator.
Essa modalidade proporciona um processo em que a quantidadede peróxido restante no produto final é relativamente baixa e que não apre-senta as desvantagens associadas aos reatores agitados tubulares. Alémdisso, a maior parte da capacidade de resfriamento dos reatores pode serutilizada, resultando em satisfatória economia.
O segundo reator pode ser qualquer reator conhecido na técni-ca. Geralmente, esse segundo reator é adequado para a produção contínuade polímeros, em conformidade com a invenção. Exemplos de adequadosreatores incluem um reator tanque agitado de operação contínua e um reatortubular. Um segundo reator tanque agitado de operação contínua é preferido.
Os diversos reatores usados no processo podem apresentar omesmo tamanho ou podem ser de tamanhos diferentes. O tamanho do rea-tor pode ser determinado pelo desejado nível de conversão e/ou produtivi-dade no dito reator, o que permite posterior otimização do presente processo.
Se o segundo reator for do tipo CSTR, a suspensão é transpor-tada do primeiro CSTR para uma entrada de um segundo CSTR e, após is-so, opcionalmente, através de adicionais reatores, todos conectados em sé-rie. Esse transporte pode ser executado usando uma bomba de alimentaçãoou mediante uso de diferença de pressão entre os reatores. Uma diferençade pressão sobre a linha de transporte de um reator para o seguinte irá re-sultar, automaticamente, quando o reator a jusante for totalmente enchidocom líquido, desde que seja utilizada uma bomba de alimentação a montan-te do reator, a qual excede a pressão de vapor (mais alta). É também possí-vel operar um ou mais reatores que não estejam completamente cheios. Emtais casos, outras fontes capazes de criar uma diferença de pressão entre osreatores pode ser usada. Uma diferença de pressão é criada se a temperatu-ra da suspensão em um reator diferir da temperatura no seguinte ou em ní-veis mais altos de conversão quando ocorre uma queda de pressão. Os rea-tores em série, preferivelmente, contêm de 2-5 CSTRs.
Alternativamente ou adicionalmente, o transporte da suspensãode um reator para o seguinte é facilitado por meio de bombas de transporte.Em uma modalidade adicional, o transporte é controlado por meio de válvu-las que reagem aos níveis da suspensão no reator ou através de válvulas dealívio de pressão.
É também contemplado que a alimentação de saída de um rea-tor, em particular, o CSTR da etapa (a) do processo, é utilizada para o su-primento de dois ou mais reatores que podem ser posicionados relativamen-te entre si, em paralelo ou seqüencialmente. É também contemplado que oúltimo reator na seqüência de reatores é um reator tipo batelada. Em tal ca-so, o(s) reator(es) precedente(s) serve(m) para encher o reator tipo batelada.No reator tipo batelada, a polimerização prossegue e nele é terminada.
No processo de acordo com a invenção, água, iniciador, monô-mero de cloreto de vinila (VCM) e, opcionalmente, comonômero(s), são con-tinuamente alimentados a um primeiro CSTR. Se desejado, aditivos conven-cionais para polimerização em suspensão podem também ser alimentados aesse CSTR, tais como, tensoativos, colóides protetores, agentes antiincrus-tantes e tampões de pH. Os agentes antiincrustantes podem também seraplicados nos reatores antes da partida do processo.
Os ingredientes podem ser alimentados ao primeiro CSTR indi-vidualmente. Alternativamente, dois ou mais dos ingredientes podem sermisturados em um pré-reator, após o que a mistura resultante é alimentadaao primeiro CSTR. É também possível pré-carregar os ingredientes em umou mais dos reatores, antes da partida do processo.
Baseado no peso total do monômero na suspensão, a concen-tração de VCM, preferivelmente, é de pelo menos 50% em peso, mais prefe-rivelmente, pelo menos 80% em peso e, mais ainda preferivelmente, de cer-ca de 100% em peso.
Os comonômeros que podem ser usados são do tipo convencio-nal e incluem cloreto de vinilideno, acetato de vinila, etileno, propileno, acri-lonitrila, estireno e (met)acrilatos. Conforme é conhecido na técnica, a tem-peratura de polimerização desses processos determina, de modo acentuado,o peso molecular (normalmente referido como valor de K) do (co)polímeroresultante.
O iniciador alimentado ao primeiro CSTR pode ser qualquer ini-ciador adequado para a polimerização do cloreto de vinila. Preferivelmente,esse iniciador possui um tempo de meia-vida de 0,0001 a 1,0 hora na tem-peratura reacional, embora seja também possível a adição de um ou maisiniciadores com um maior tempo de meia-vida a esse primeiro CSTR. Prefe-rivelmente, o iniciador possui um tempo de meia-vida de 0,0001 a meia-horana temperatura reacional. É também contemplado o uso de uma combinaçãode dois ou mais iniciadores, com pelo menos um iniciador tendo um tempode meia-vida de 0,0001 a 1,0 hora, preferivelmente, de 0,0001 a meia-hora,na temperatura reacional.
A quantidade de iniciador dosado para o primeiro CSTR, preferi-velmente, é de 50-2000 ppm, baseada na vazão total de massa do monôme-ro que entra nesse reator.
Um reator tanque agitado de operação contínua (ou CSTR) édefinido como um reator no formato de tanque, equipado com alguns meiosde agitação (por exemplo, um dispositivo agitador), dentro do qual os rea-gentes e, opcionalmente, outros componentes são introduzidos e a partir doqual a mistura reagida resultante é continuamente e/ou de forma intermitenteretirada, desde que o CSTR não seja operado sob condições de fluxo inter-caladas. O termo condições de fluxo intercaladas significa que o processo éconduzido em um reator com um número de Peclet acima de 50, similarmen-te aos processos conduzidos em reatores tubulares, conforme descrito naPatente US N°. 4.424.301. Preferivelmente, o CSTR é operado com um nú-mero de Peclet abaixo de 20, mais preferivelmente, o número de Peclet éabaixo de 10, mais preferivelmente, o número de Peclet é abaixo de 5 e,mais ainda preferivelmente, o número de Peclet é abaixo de 2. O número dePeclet é bem conhecido e aplicado na técnica, sendo explicado, por exem-plo, por S.M. Walas, na "Seção 23: Chemical Reactors", da publicação "Per-rys Chemical Engineers'Handbook, 7-. Edição, McGraw-HiII, 1997.
Em uma modalidade, a corrente de ingredientes pode ser introdu-zida e/ou retirada com variadas vazões. Isso pode resultar em variados níveisde líquido do CSTR durante o processo. É desejado que o nível de líquido emum CSTR no período entre (i) o enchimento inicial desse CSTR no início doprocesso contínuo e (ii) o final do processo contínuo, não se modifique pormais que um fator de 4, mais preferivelmente, por não mais que um fator de 2,mais preferivelmente, por não mais que 30%, em relação ao tempo do nívelmédio de líquido daquele CSTR durante o processo contínuo.Se desejado, os CSTRs podem incluir quaisquer aspectos geo-métricos bem conhecidos dos reatores de PVC tipo batelada, tais como, aschicanas resfriadas. Além disso, os CSTRs segmentados contendo diversaszonas de mistura podem ser usados. Essas zonas de mistura podem ser cria-das mediante uso de rotores de múltiplos estágios de bombeamento radial.
Antes da introdução em um CSTR, a(s) alimentação(ões) dosa-da(s) para o dito CSTR - em particular, a(s) alimentação(ões) dosada(s) pa-ra o primeiro CSTR - é/são preferivelmente mantida(s) a uma temperaturaabaixo da temperatura da suspensão em tal CSTR. Isso resulta no aumentode resfriamento do CSTR, dessa forma, permitindo uma velocidade de con-versão mais alta no CSTR que opera na desejada temperatura. Mais preferi-velmente, a(s) alimentação(ões) é/são mantida(s) a uma temperatura de,pelo menos, 10-C abaixo da temperatura da suspensão no CSTR. Aindamais preferivelmente, a(s) alimentação(ões) é/são mantida(s) a uma tempe-ratura de, pelo menos, 20-C abaixo da temperatura da suspensão no CSTR.
Equipamentos de agitação e/ou trocadores de calor podem ser adicionadosàs linhas de alimentação e/ou tanques de dosagem, a fim de otimizar a efici-ência.
A temperatura no primeiro CSTR, preferivelmente, varia de 40 a 759C.
Se desejado, uma série de CSTRs pode ser acompanhada por umreator tubular. Preferivelmente, a temperatura média desse reator tubular é de,pelo menos, 1QC, mais preferivelmente, pelo menos, de 2eC, e mais ainda pre-ferivelmente, pelo menos, de 3QC acima da temperatura do CSTR dispostomais a jusante. Isso fará com que o efeito do nível de peróxido residual no co-polímero de cloreto de vinila resultante seja adicionalmente reduzido.
O calor da reação nesse reator tubular pode (parcialmente) serusado para elevação da temperatura. Uma elevação de temperatura é tam-bém de utilidade para a etapa seguinte de desgaseificação da lama reacional.
Opcionalmente, a mudança de temperatura sobre a extensão doreator tubular pode ser controlada por meio de um meio de troca de calorque circula através da carcaça em volta do reator tubular. O reator tubularpode apresentar o formato de uma bobina helicoidal submersa em um tan-que, opcionalmente agitado, cheio do meio de toca de calor.
A temperatura no segundo reator a jusante do primeiro CSTR,em particular, do(s) adicional(is) CSTR(s) a jusante do primeiro CSTR, podeser igual à temperatura do primeiro CSTR. Alternativamente, a temperaturano primeiro CSTR e no segundo reator, em particular, no(s) adicional(is)CSTR(s) pode ser diferente. Em uma modalidade, a temperatura em umCSTR a jusante é mais baixa, preferivelmente, pelo menos, de 29C, maispreferivelmente, pelo menos, de 3QC, que a temperatura no CSTR anterior.Conforme explicado acima, isso irá resultar em uma diferença de pressãoentre os reatores, dessa forma, facilitando o transporte da suspensão de umreator para o reator seguinte.
Em outra modalidade, a temperatura em um reator a jusante émais alta, preferivelmente, pelo menos, de 39C, mais preferivelmente, pelomenos, de 5-C, que a temperatura no reator anterior. Isso proporciona umamaior capacidade de resfriamento do reator a jusante, devido à alimentaçãode frio proveniente do reator a montante. Isso também reduz o tempo demeia-vida do iniciador no reator a jusante, dessa forma, reduzindo o nível deperóxido residual.
Opcionalmente, um trocador de calor está presente entre doisreatores, a fim de aumentar a capacidade de resfriamento do sistema global.
O iniciador usado no processo da invenção pode ser qualqueriniciador conhecido no segmento da técnica. Em uma modalidade da inven-ção, pelo menos, um iniciador com um tempo de meia-vida na temperaturade polimerização na faixa de 0,0001 hora a 1,0 hora é dosado para (qual-quer um dos) reatores a jusante, em particular, o segundo reator. O tempode meia-vida desse iniciador na temperatura de polimerização é, preferivel-mente, de 0,0001 a meia-hora, mais preferivelmente, de 0,001 a 0,4 hora e,mais ainda preferivelmente, de 0,01 a 0,3 hora. No presente relatório descri-tivo, esses iniciadores são referidos como "iniciadores rápidos".
É também contemplado se ativar o peróxido dosado em um rea-tor a montante, em um reator colocado mais a jusante, operado a uma tem-peratura significativamente mais alta. Para tal fim, a temperatura em um rea-tor a jusante é de, pelo menos, 5-C, preferivelmente, pelo menos, de 8eC e,mais ainda preferivelmente, pelo menos, de 10-C acima da temperatura doreator dentro do qual o iniciador foi dosado.
Adequados iniciadores são referidos abaixo. Os tempos demeia-vida dos iniciadores em diferentes temperaturas podem ser determina-dos por meio de estudos de decomposição térmica convencionais em mono-clorobenzeno, como é bem conhecido no segmento da técnica (ver, por e-xemplo, a publicação "Initiators for high polymers", com código 10737, quepode ser obtido da Akzo Nobel). O termo "tempo de meia-vida na temperatu-ra de polimerização" no presente relatório descritivo refere-se ao tempo demeia-vida na temperatura da suspensão no reator que apresenta a tempera-tura mais alta, desde que essa temperatura não exceda a 75-C. Se a tempe-ratura da suspensão não exceder a 75-C, o termo "tempo de meia-vida natemperatura de polimerização" refere-se ao tempo de meia-vida à temperatu-ra de 75-C. Assim, se forem usados três reatores no processo da invenção,e a temperatura da suspensão nesses reatores for, respectivamente, de50-C, 559C e 60-C, o tempo de meia-vida do iniciador rápido será, preferi-velmente, entre 0,0001 e 1,0 hora, à temperatura de 60-C.
<table>table see original document page 12</column></row><table>Embora os peróxidos orgânicos sejam os iniciadores preferidosno processo da invenção, os sistemas de iniciação redox podem também serusados. Em tal caso, o agente redutor, o agente oxidante ou ambos, podemser dosados em conformidade com a invenção. Ao invés de ser através datemperatura, a velocidade de formação dos radicais livres para os sistemasredox é normalmente determinada pela velocidade de dosagem dos compo-nentes e pelo tempo em que os componentes são misturados. Portanto, nadeterminação do tempo de meia-vida da temperatura de polimerização paraos sistemas redox, um tempo requerido para a mistura dos componentesdeve ser computado. Para os sistemas redox, o tempo de meia-vida na tem-peratura de polimerização é o tempo de meia-vida conforme medido quandotodos os componentes do sistema estão presentes, mais um tempo de mis-tura típico em um reator agitado tipo tanque de 0,01 hora. Entretanto, diantedo fato de que os sistemas redox, tipicamente, contêm metais pesados e/ouindesejados agentes redutores, os iniciadores da presente invenção, preferi-velmente, não se incluem nos sistemas de iniciação redox.
Iniciadores rápidos preferidos incluem peróxido de diisobutirila,peroxineodecanoato de 1,1 -dimetil-3-hidroxibutila, peroximetoxiacetato detetrametilbutila, peroximetoxiacetato de terc-amila e misturas dos mesmos. Oiniciador rápido mais preferido é o peróxido de diisobutirila. Embora menospreferido, é ainda possível se adicionar, além do iniciador rápido, um oumais iniciadores com um tempo de meia-vida na temperatura de polimeriza-ção exterior à faixa de 0,0001 -1,0 hora.
A quantidade total do iniciador a ser usado no processo de acor-do com a invenção está dentro da faixa convencionalmente usada nos pro-cessos de polimerização. Tipicamente, uma quantidade de 0,01 a 1% empeso de iniciador, mais especificamente, de 0,01-0,5% em peso, baseado nopeso do(s) monômero(s) a ser polimerizado, caso seja usado.
Deve ser entendido que a palavra "dosagem" é usada para des-crever a etapa de adição de iniciador rápido à suspensão aquosa nas condi-ções de polimerização. Essa dosagem pode ser feita de forma intermitenteou continuamente.Se a dosagem for feita de forma intermitente, o iniciador rápido éadicionado ao CSTR ou a outro tipo de reator em, pelo menos, 2 porções,preferivelmente, pelo menos, 10 porções, mais preferivelmente, pelo menos,30 porções e, mais ainda preferivelmente, pelo menos, 100 porções, duranteo processo da invenção. Essas porções são preferivelmente dosadas emintervalos entre as porções inferiores a 2 vezes o tempo médio de residên-cia, mais preferivelmente, menos que 0,5 vez o tempo médio de residênciae, mais preferivelmente, menos que 0,1 vez o tempo médio de residência. Otempo médio de residência é definido como o conteúdo médio, em kg, doreator ao qual a adição é feita, dividido pela vazão média total, em kg/h, detodas as correntes adicionadas ao reator em questão.
O iniciador rápido pode ser também dosado continuamente. Al-ternativamente, uma combinação de dosagem contínua e intermitente é u-sada. Um exemplo de tal combinação é um processo em que períodos deadição contínua se alternam com períodos em que a adição do iniciador rá-pido é interrompida.
Preferivelmente, a dosagem do iniciador rápido pode ser efetua-da em qualquer ponto de entrada adequado para o(s) reator(es). Pode servantajoso se usar a linha através da qual a água é dosada para também do-sar o iniciador rápido. Deve ser observado que se a formação do iniciador forsuficientemente rápida, é possível se dosar as matérias-primas para o ditoiniciador dentro da tubulação ou mantê-las dentro dos reatores, a partir dosquais o iniciador rápido é então dosado para o(s) reator(es). Alternativamen-te, porém, de modo menos desejável, é possível adicionar as matérias-primas para preparação do iniciador rápido à suspensão aquosa.
O iniciador rápido é dosado na forma pura ou, preferivelmente,na forma de uma solução ou dispersão diluída. Um ou mais adequados sol-ventes podem ser usados para diluir o iniciador. Preferivelmente, esses sol-ventes são facilmente removidos durante o processamento do polímero, a-pós o processo de polimerização, ou eles são de tal natureza que é aceitáveldeixar os mesmos na forma de resíduos no polímero final. Além disso, essessolventes, preferivelmente, não afetam adversamente a estabilidade térmicado iniciador rápido dissolvido, conforme pode ser verificado mediante análiseda temperatura de meia-vida do iniciador no dito solvente. Um exemplo deum adequado solvente é isododecano. Se for dosada uma dispersão de ini-ciador, então, a dispersão pode ser de cada iniciador rápido em si ou de umasolução do iniciador rápido, preferivelmente, nos ditos solventes adequados.
Preferivelmente, a dispersão é uma dispersão aquosa. Mais preferivelmente,a dispersão é uma dispersão aquosa com um tamanho médio de gota abaixode 10 mícrons. Isso permite uma melhor distribuição do iniciador sobre asgotas do VCM. Preferivelmente, o iniciador rápido é dosado em uma concen-tração de 1 a 70% em peso, mais preferivelmente, de 20 a 65% em peso.
É preferido que, pelo menos, um, mas, preferivelmente, todos osiniciadores dosados tenham uma solubilidade em água de pelo menos 5ppm, mais preferivelmente, de pelo menos 50 ppm, e mais ainda preferivel-mente, de pelo menos 200 ppm. Isso irá aumentar a transferência de massado iniciador para as gotas de VCM, dessa forma, reduzindo a formação dos"olhos de peixe".
Além do(s) iniciador(es), outros ingredientes podem ser adicio-nados ao segundo e outros reatores, tais como, VCM, comonômeros, água,tensoativo(s), colóide(s) protetor(es) (por exemplo, álcool polivinílico), agen-te(s) antiincrustante(s), tampão(ões) de pH, dispersantes, e outros aditivosque são normalmente adicionados a processos de produção de PVC, demodo a obter efeitos bem conhecidos em processos clássicos de polimeriza-ção em suspensão de PVC, por exemplo, para induzir porosidade, densida-de de massa, tamanho de partículas, etc.
O tempo de residência da suspensão na série de reatores, prefe-rivelmente, se encontra na faixa de 1 a 10 horas.
Após deixar o primeiro reator, a suspensão de copolímero resul-tante é coletada em um vaso de sopramento inferior, após o que, é transpor-tada para uma seção de desgaseificação (contínua) e/ou seção de secagem.
Uma das vantagens do processo da invenção é que, em combinação com oprocessamento contínuo a jusante, a coleta da suspensão de copolímero emum vaso de sopramento inferior não se faz necessária. Entretanto, opcio-nalmente, um vaso de sopramento inferior pode ser usado. Em tal caso, par-te da desgaseificação pode ser realizada no vaso de sopramento inferior.
Em uma modalidade da invenção, o nível de conversão do mo·nômero (que é o nível de conversão no reator mais a jusante) é inferior aoque seria economicamente atrativo como nível de conversão final em pro-cessos clássicos de polimerização em suspensão de PVC. Tipicamente, onível global de conversão é abaixo de 80% em peso, preferivelmente, abaixode 75% em peso, mais preferivelmente, abaixo de 70% em peso. O nívelfinal de conversão mais baixo tem a vantagem de que a estabilidade térmicae de cor do PVC resultante é aperfeiçoada. Além disso, a capacidade doreator aumenta devido ao aumento de calor latente dos componentes dareação por unidade de peso (kg) do monômero convertido.
É também contemplada a adição de mais água a um ou maisdos reatores para aumentar a capacidade de resfriamento (resfriamento dire-to) e para aumentar a velocidade de polimerização e capacidade de produ-ção.
Em uma modalidade específica, pelo menos, um e, preferivel-mente, todos os reatores, isto é, o primeiro CSTR e segundo reator, em par-ticular, adicionais CSTRs ou um reator de batelada usado no processo,é/são equipados com um condensador de refluxo para prover adicional res-friamento.
Em uma modalidade que compreende mais de um CSTR, o re-fluxo de quaisquer desses condensadores é retornado para outro reator.Preferivelmente, o refluxo proveniente de condensador(es) de um ou maisreatores a jusante do primeiro CSTR pode ser retornado para um reator maisa montante, mais preferivelmente, para o primeiro CSTR.
Em outra modalidade da invenção, pelo menos o reator colocadomais a jusante é equipado com um condensador, a partir do qual o refluxo éretornado para quaisquer dos reatores mais a montante. Isso irá ajudar aoperar o reator mais a jusante sob as chamadas condições de queda depressão, isto é, condições em que a pressão no reator está abaixo da pres-são de vapor do monômero de cloreto de vinila. Isso irá compensar os efei-tos da distribuição do tempo de residência, pelo fato de permitir ao monôme-ro das gotas ricas em monômero se dissolver na fase aquosa. O retorno dorefluxo de um condensador para outro reator pode também ser feito parainduzir quaisquer das propriedades do copolímero resultante, tais como, po-rosidade e densidade de massa.
Diversos procedimentos de partida e de finalização do processocontínuo podem ser definidos para otimizar a economia do processo e aqualidade do produto. Em uma modalidade, por exemplo, um reator, preferi-velmente, um CSTR, situado a montante do CSTR da etapa a) é operado emum nível de conversão abaixo de 10% em peso.
Após a polimerização, o copolímero resultante será processadoconforme o procedimento usual da técnica. O copolímero obtido pelo pro-cesso da invenção pode, por exemplo, ser submetido a usuais etapas desecagem e peneiramento.
Mediante o processo de acordo com a invenção, podem ser pre-parados copolímeros com excelente estabilidade térmica. A estabilidadetérmica pode ser medida mediante uso de um forno de teste, de acordo como método ASTM 1925. O (co)polímero se descobre dificilmente quando sub-metido a etapas de processamento em fusão, por exemplo, para a formaçãode artigos modelados.
A presente invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos.
EXEMPLOS
Exemplo 1
Um processo de polimerização contínua em suspensão de PVCfoi realizado usando duas autoclaves de aço inoxidável Büchi, de 10 litros,com um diâmetro interno de 18 cm. Cada autoclave foi provida de: uma chi-cana; um sensor de temperatura; dois agitadores de lâmina plana, de 1/3 dodiâmetro do vaso; separado cerca de um diâmetro do agitador, um transdu-tor de pressão; um sensor de nível; uma linha de alimentação de monômerode cloreto de vinila (VCM); uma linha de purga de nitrogênio; uma linha dealimentação de água e uma linha de alimentação de água/PVA; e uma linhade alimentação de peróxido.Bombas de dosagem para o VCM1 água, solução de PVA e inici-ador foram conectadas ao primeiro reator. Uma segunda bomba de dosa-gem de iniciador foi conectada ao segundo reator. Os dois reatores foramconectados por meio de uma linha de aço inoxidável de 10 mm, que corre apartir de um tubo imerso no primeiro reator, através de uma válvula esféricaautomática, para a parte superior do segundo reator. O segundo reator tam-bém contém um tubo imerso, conectado através de um tubo de aço de 10mm a um vaso de medição de 300 mL, entre as duas válvulas esféricas au-tomáticas. O vaso de medição serve para a descarga de porções da sus-pensão do polímero para uma seção de extração.
O primeiro reator foi carregado com 2 L de água contendo cercade 0,47 g de Alcotex B72 (PVA ex Harco) e 0,08 g de Gohsenol GH 23 (PVAex Nippon Gohsei). Em seguida, o reator foi pressurizado com nitrogênio auma pressão de cerca de 1,5 MPa (15 bar). Após isso, o reator foi submetidoa vácuo durante 3 minutos, a uma pressão de 75 mm Hg e foram adiciona-das 750 g de VCM.
O segundo reator seguiu o mesmo procedimento, mas, foi carre-gado com 2 L contendo a metade da quantidade de PVA e cerca da metadeda quantidade de VCM (300-350 g) foi adicionada.
A velocidade de agitação em ambos os reatores foi de 800 rpm.
Quando o reator foi aquecido para a desejada temperatura dereação, a dosagem do VCM, da água, do PVA e de peróxido foi iniciada,nesse caso, um fluxo de VCM de 1,35 kg/h foi usado em conjunto com umtotal de 3 L de água/h e de PVA, na proporção de 700 ppm de Alcotex para115 ppm de Gohsenol, baseado na vazão de VCM/h.
O iniciador usado no presente processo foi Tx 187-W26 (umaemulsão a 26% de peróxido de isobutila em água, ex Akzo Nobel PolymerChemicals). O iniciador foi dosado com 1,56 g/h (peróxido de isobutila puro,emulsificado em água), durante 45 minutos. Depois, a velocidade de dosa-gem foi estabelecida para 0,31 g/h. Durante o primeiro período, o primeiroreator foi processado a uma temperatura mais alta (isto é, 59-C, ao invés de57-C), até o segundo reator ter alcançado uma queda de pressão. Após is-so, ambos os reatores foram mantidos à temperatura de 579C. Quando foialcançado um nível previamente definido (65%), a válvula automática abriu euma primeira quantidade de lama foi transferida para o segundo reator. Apartir desse momento, a dosagem do iniciador para o segundo reator foi ini-ciada. Até a pressão cair, foram dosados 1,56 g/h (peróxido de diisobutirilapuro), depois, a velocidade de dosagem foi reduzida para 0,6 g/h, de modo amanter uma queda de pressão média de 0,05-0,1 MPa (0,5-1 bar) no segun-do reator. Assim, no processo em estado uniforme, a dosagem total do inici-ador foi de 0,39 g/h (peróxido de diisobutirila puro) para 1,35 kg/h de VCM. Acada instante que o nível previamente definido no segundo reator (65%) foialcançado, as válvulas automáticas do vaso de medição se abriam e quanti-dades fixas foram transferidas para um vaso de coleta, onde a lama foi des-gaseifiçada e submetida a vácuo. Desse modo, um nível mais ou menosconstante (± 5%) foi mantido em ambos os reatores. O tempo de residênciamédio total em ambos os reatores - igualmente dividido por ambos os reato-res - foi de 2,4 horas.
Após alcançar o estado uniforme, a distribuição do tamanho departículas do PVC produzido permaneceu constante, com D50 = 150 μηι (vo-lume de diâmetro mediano, medido com um contador Coulter). A porosidadeDOP foi de 23%. O valor de K do PVC produzido é de 69, onde, normalmen-te, a uma temperatura de 57QC, PVC com um valor de K de cerca de 67 éutilizado usando um processo clássico de batelada.Exemplo 2
No Exemplo 2, o primeiro reator foi enchido com 3 L de águacontendo 0,95 g de Alcotec B72, 0,16 g de Gohsenol GH23 e 1350 g deVCM. O segundo reator foi enchido com 3 L de água contendo 0,48 g deAlcotex B72, 0,08 g de Gohsenol GH23 e 300 g de VCM. O procedimentodesse exemplo foi o mesmo que o seguido no Exemplo 1.Exemplo 3
O mesmo procedimento do Exemplo 2 foi seguido, exceto em
que no segundo reator, também foi dosado PVA, a uma taxa de 350 ppm deAlcotex B72 e 60 ppm de Gohsenol GH23, baseada no VCM dosado por ho-O nível de conversão no primeiro reator, assim como, o consu-mo total de peróxido dos Exemplos 1-3 é mostrado na Tabela 1.
Tabela 1
<table>table see original document page 20</column></row><table>
Na Tabela 2 são mostradas diversas propriedades do produto de PVC.
Tabela 2
<table>table see original document page 20</column></row><table>19
Claims (9)
1. Processo de polimerização compreendendo as etapas de:(a) reagir uma suspensão aquosa contendo iniciador, cloreto devinila e, opcionalmente, um ou mais comonômeros em um reator tanque agi-tado de operação contínua; e(b) reagir ainda a suspensão resultante em, pelo menos, um se-gundo reator;em que o nível de conversão do cloreto de vinila no reator tan-que agitado de operação contínua da etapa (a) é de 10 a 60% em peso.
2. Processo de polimerização, de acordo com a reivindicação 1,em que o nível de conversão é de 20 a 40% em peso.
3. Processo de polimerização, de acordo com a reivindicação 1ou 2, em que o segundo reator é selecionado de um reator tanque agitadode operação contínua, um reator tubular ou um reator tipo batelada.
4. Processo de polimerização, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 3, em que o processo de polimerização é conduzido deforma contínua.
5. Processo de polimerização, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 4, usando pelo menos, dois reatores tanque agitados deoperação contínua conectados em série, em que o processo é conduzidocontinuamente e a suspensão aquosa resultante da etapa a) é alimentadaatravés de pelo menos um reator tanque agitado de operação contínua ajusante, e em que pelo menos um iniciador com tempo de meia-vida de0,0001 hora a meia-hora na temperatura de polimerização é dosado paracada reator tanque agitado de operação contínua a jusante do primeiro rea-tor ou para, pelo menos, um dos reatores tanque agitados de operação con-tínua a jusante do primeiro reator.
6. Processo de polimerização, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 5, em que pelo menos um dos reatores tanque agitadosde operação contínua é equipado com um condensador.
7. Processo de polimerização, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 6, em que o(s) reator(es) contínuo(s) agitado(s) tipo tan-que a jusante do primeiro reator tanque agitado de operação contínua é/sãoequipado(s) com um condensador de refluxo e em que o refluxo do(s) dito(s)condensador(es) circula para o primeiro reator tanque agitado de operaçãocontínua.
8. Processo de polimerização, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 7, em que o iniciador que é dosado para cada reator tan-que agitado de operação contínua a jusante do primeiro reator ou, pelo me-nos, um dos segundos reatores, preferivelmente, pelo menos, um dos reato-res tanque agitados de operação contínua a jusante do primeiro reator apre-senta um tempo de meia-vida de 0,001 a 0,4 hora na temperatura de polime-rização.
9. Processo de polimerização, de acordo com a reivindicação 8,em que o iniciador que é dosado para cada reator tanque agitado de opera-ção contínua a jusante do primeiro reator ou, pelo menos, um dos reatorestanque agitados de operação contínua a jusante do primeiro reator apresen-ta um tempo de meia-vida de 0,01 a 0,3 hora na temperatura de polimerização.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP06111682 | 2006-03-24 | ||
| EP06111682.8 | 2006-03-24 | ||
| US78752806P | 2006-03-31 | 2006-03-31 | |
| US60/787,528 | 2006-03-31 | ||
| PCT/EP2007/052612 WO2007110350A1 (en) | 2006-03-24 | 2007-03-20 | Continuous process for the production of vinyl chloride (co)polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BRPI0709144A2 true BRPI0709144A2 (pt) | 2011-06-28 |
| BRPI0709144B1 BRPI0709144B1 (pt) | 2018-03-13 |
Family
ID=36847634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0709144-3A BRPI0709144B1 (pt) | 2006-03-24 | 2007-03-20 | Processo de polimerização |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | USRE45940E1 (pt) |
| CN (1) | CN101405308B (pt) |
| BR (1) | BRPI0709144B1 (pt) |
| ES (1) | ES2599581T3 (pt) |
| HU (1) | HUE030197T2 (pt) |
| MY (1) | MY148304A (pt) |
| PL (1) | PL1999169T3 (pt) |
| RU (1) | RU2434885C2 (pt) |
| SA (1) | SA07280130B1 (pt) |
| TW (1) | TWI439471B (pt) |
| ZA (1) | ZA200809109B (pt) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101941098B1 (ko) * | 2016-04-25 | 2019-01-22 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 염화비닐계 중합체 |
| CN114181336A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-03-15 | 安徽天辰化工股份有限公司 | 一种超小粒径pvc种子及其制备方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3004013A (en) * | 1954-04-28 | 1961-10-10 | Detrex Corp | Method for producing finely divided polyvinyl chloride |
| US2880076A (en) * | 1954-04-28 | 1959-03-31 | Detrex Chem Ind | Apparatus for producing polyvinyl chloride |
| US3007903A (en) * | 1956-04-16 | 1961-11-07 | Dow Chemical Co | Continuous polymerization process |
| JPS5693710A (en) | 1979-12-28 | 1981-07-29 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Continuous suspension polymerization of vinyl chloride |
| JPS56118407A (en) | 1980-02-26 | 1981-09-17 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Suspension polymerization method of vinyl chloride |
| DE3018643C2 (de) | 1980-05-16 | 1982-07-08 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten |
| DE3029907A1 (de) | 1980-08-07 | 1982-03-18 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Kontinuierliches verfahren und vorrichtung zur herstellung eines vinylchlorid-polymerisates in waessriger suspension |
| GB8300889D0 (en) * | 1983-01-13 | 1983-02-16 | Bp Chem Int Ltd | Steric stabilisation of pvc particles against agglomeration |
| JPH0710892B2 (ja) * | 1985-03-08 | 1995-02-08 | 鐘淵化学工業株式会社 | 塩化ビニル系樹脂の製造法 |
| FR2612520A1 (fr) | 1987-03-17 | 1988-09-23 | Atochem | Procede de preparation en emulsion suspendue de polymeres et copolymeres insolubles dans leurs compositions monomeres ou comonomeres |
| KR100417066B1 (ko) | 2001-01-08 | 2004-02-05 | 주식회사 엘지화학 | 내열성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법 |
| EP1277765B1 (en) * | 2001-06-15 | 2004-11-24 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for making skinless PVC |
| UA77245C2 (uk) | 2001-12-21 | 2006-11-15 | Акцо Нобель Н.В. | Спосіб полімеризації суміші, яка містить вінілхлоридний мономер |
| TW200424217A (en) * | 2003-05-01 | 2004-11-16 | Akzo Nobel Nv | Increased polymerization reactor output by using a specific initiating system |
-
2007
- 2007-03-20 PL PL07727089T patent/PL1999169T3/pl unknown
- 2007-03-20 CN CN2007800103631A patent/CN101405308B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-03-20 ES ES07727089.0T patent/ES2599581T3/es active Active
- 2007-03-20 HU HUE07727089A patent/HUE030197T2/en unknown
- 2007-03-20 US US14/452,890 patent/USRE45940E1/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-03-20 BR BRPI0709144-3A patent/BRPI0709144B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2007-03-20 RU RU2008142137/04A patent/RU2434885C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-03-20 MY MYPI20083722A patent/MY148304A/en unknown
- 2007-03-23 TW TW096110163A patent/TWI439471B/zh not_active IP Right Cessation
- 2007-03-24 SA SA07280130A patent/SA07280130B1/ar unknown
-
2008
- 2008-10-23 ZA ZA200809109A patent/ZA200809109B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2599581T3 (es) | 2017-02-02 |
| HUE030197T2 (en) | 2017-04-28 |
| TW200745172A (en) | 2007-12-16 |
| TWI439471B (zh) | 2014-06-01 |
| RU2008142137A (ru) | 2010-04-27 |
| BRPI0709144B1 (pt) | 2018-03-13 |
| USRE45940E1 (en) | 2016-03-22 |
| RU2434885C2 (ru) | 2011-11-27 |
| MY148304A (en) | 2013-03-29 |
| CN101405308A (zh) | 2009-04-08 |
| SA07280130B1 (ar) | 2010-11-02 |
| CN101405308B (zh) | 2012-02-15 |
| PL1999169T3 (pl) | 2017-02-28 |
| ZA200809109B (en) | 2009-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BRPI1006804B1 (pt) | Método para reduzir a produção de um reator tubular de alta pressão e processo parapreparação de homopolímeros ou copolímeros de etileno | |
| BRPI1006795B1 (pt) | processo de preparação de homopolímeros ou copolímeros de etileno em um reator de alta pressão e aparelho para alimentação de misturas de iniciadores a um reator de alta pressão | |
| JP5340910B2 (ja) | 塩化ビニル（コ）ポリマーの連続的製造方法 | |
| KR100328279B1 (ko) | 고도의기계적성질및고도의열화학적안정성을갖는폴리비닐리덴플루오라이드및이의제조방법 | |
| JP5031962B2 (ja) | ペルオキシジカーボネートの製造方法及びモノマーのラジカル重合におけるその使用 | |
| Ecoscia et al. | Emulsion polymerization of vinylidene fluoride: Effects of mixing and reaction conditions on the initial rate of polymerization | |
| BRPI0411338B1 (pt) | Processo de polimerização envolvendo a dosagem de iniciadores | |
| BRPI0709144A2 (pt) | processo contìnuo para a produção de (co)polìmeros de cloreto de vinila | |
| JP4896709B2 (ja) | 特定の開始剤系を使用することによって増加された重合反応器生産量 | |
| JP4632665B2 (ja) | 重合反応の間の有機開始剤及び保護コロイドの同時計量供給 | |
| CN116284521A (zh) | 一种偏氟乙烯均聚物的制备方法 | |
| TW575585B (en) | Process for making skinless PVC | |
| BR0215239B1 (pt) | Processo de adição de iniciadores orgânicos durante a queda de pressão nas reações de polimerização de monômero de cloreto de vinila. | |
| Zimmermann | Poly (vinyl chloride) polymerization performance‐enhancing initiators with emphasis on high activity grades and water‐based dispersions | |
| JP4757528B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| KR102311012B1 (ko) | 분자량 조절 고분자 중합 공정 | |
| JP6584633B2 (ja) | 連続した反応器ユニットにおけるｎ−ビニルカルボキサミドの製造 | |
| JP2000264904A (ja) | ビニル系重合体の重合方法 | |
| JPH05301908A (ja) | 塩化ビニル単量体の懸濁重合方法 | |
| JPH10110005A (ja) | 塩化ビニル系樹脂の重合方法 | |
| JPH07179502A (ja) | 塩化ビニル系単量体の重合方法 | |
| JP2004161934A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH09124706A (ja) | 複合型還流凝縮器およびそれを用いた塩化ビニル系樹脂の製法 | |
| JPS59213710A (ja) | メチルメタクリレ−ト系シロツプの連続冷却方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B25A | Requested transfer of rights approved |
Owner name: AKZO NOBEL CHEMICALS INTERNATIONAL B.V. (NL) |
|
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] | ||
| B21F | Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time |
Free format text: REFERENTE A 15A ANUIDADE. |
|
| B24J | Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12) |
Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2662 DE 11-01-2022 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013. |