BRPI0709530B1 - Artigos retrorreflexivos e artigo microestruturado - Google Patents

Artigos retrorreflexivos e artigo microestruturado Download PDF

Info

Publication number
BRPI0709530B1
BRPI0709530B1 BRPI0709530-9A BRPI0709530A BRPI0709530B1 BR PI0709530 B1 BRPI0709530 B1 BR PI0709530B1 BR PI0709530 A BRPI0709530 A BR PI0709530A BR PI0709530 B1 BRPI0709530 B1 BR PI0709530B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
polymerizable
prismatic
fact
weight
elements
Prior art date
Application number
BRPI0709530-9A
Other languages
English (en)
Inventor
B. Olson David
V. Thakkar Bimal
Original Assignee
3M Innovative Properties Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Company filed Critical 3M Innovative Properties Company
Publication of BRPI0709530A2 publication Critical patent/BRPI0709530A2/pt
Publication of BRPI0709530B1 publication Critical patent/BRPI0709530B1/pt

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/12—Reflex reflectors
    • G02B5/122—Reflex reflectors cube corner, trihedral or triple reflector type
    • G02B5/124—Reflex reflectors cube corner, trihedral or triple reflector type plural reflecting elements forming part of a unitary plate or sheet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/12—Reflex reflectors
    • G02B5/122—Reflex reflectors cube corner, trihedral or triple reflector type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Optical Elements Other Than Lenses (AREA)

Abstract

<b>artigos retrorreflexi vos e artigo microestruturado.<d> são descritos artigos microestruturados, como artigos retrorreflexivos, dotados de uma pluralidade de elementos microestruturados (por exemplo, prismas) que se projetam a partir de uma superfície principal. os elementos microestruturados (por exemplo, prismas) ou a interface com uma camada adjacente compreende certos ingredientes contendo nitrogênio. a inclusão de tais ingredientes contendo nitrogênio pode otimizar a adesão dos elementos (por exemplo, prismas) a camadas adjacentes (por exemplo, olefínica) como uma camada estrutural, uma camada de filme de vedação ou combinação das mesmas. os artigos retrorreflexivos flexíveis têm uma camada estrutural polimérica transmissora de luz com um módulo elástico menor que 7 x 10^ 8^ pa.

Description

(54) Título: ARTIGOS RETRORREFLEXIVOS E ARTIGO MICROESTRUTURADO (51) Int.CI.: G02B 5/122 (30) Prioridade Unionista: 18/04/2006 US 60/745,033 (73) Titular(es): 3M INNOVATIVE PROPERTIES COMPANY (72) Inventor(es): DAVID B. OLSON; BIMAL V. THAKKAR
ARTIGOS RETRORREFLEXIVOS E ARTIGO MICROESTRUTURADO
Dados Relacionados ao Pedido
Este pedido reivindica o benefício do pedido provisório US n° 60/745033, depositado em 18 de abril de 2006.
Antecedentes
As lâminas retrorrefletivas têm a capacidade de redirecionar a luz incidente em direção à fonte dessa luz. Esta capacidade tem levado ao uso difundido de lâminas retrorrefletivas em uma variedade de artigos. Existem essencialmente dois tipos de lâminas retrorrefletivas: lâmina com microesferas e lâmina com prismas. A lâmina com mircroesferas emprega uma grande quantidade de microesferas de vidro ou cerâmica para retrorrefletir a luz incidente. A lâmina com prismas, por outro lado, emprega tipicamente uma grande quantidade de elementos prismáticos, rígidos e interconectados para retrorrefletir a luz incidente.
É descrita uma lâmina retrorrefletiva flexível especialmente adequada para uso em superfícies irregulares ou para fixação a substratos flexíveis como um colete de segurança de um trabalhador em estrada. Consulte, por exemplo, as patentes U.S. n° 5.450.235, 5.691.846, 5.784.197 e 6.318.867.
Sumário
São descritos artigos microestruturados, como artigos retrorreflexivos, dotados de uma pluralidade de elementos microestruturados (por exemplo, prismas) que se projetam a partir de uma superfície principal.
Os elementos microestruturados (por exemplo, prismas) ou ao menos a interface entre os elementos e uma camada adjacente (por exemplo, estrutura) compreende certos ingredientes contendo nitrogênio. A inclusão de tais ingredientes contendo nitrogênio pode otimizar a adesão dos elementos (por exemplo, prismas) a camadas adjacentes (por exemplo, olefínica) como uma camada estrutural, uma camada de filme de vedação ou combinação das mesmas.
Em algumas modalidades preferenciais, os artigos retrorreflexivos flexíveis são descritos tendo uma camada estrutural polimérica transmissora de luz dotada de um módulo elástico menor que 7 X 108 Pa. Em um aspecto, os elementos prismáticos ou ao menos a interface entre os elementos e uma camada adjacente (por exemplo, estrutura) compreendem o produto de reação de uma composição de resina polimerizável que compreende pelo menos 2%, em peso, de uma ingrediente contendo amina polimerizável, um ingrediente contendo nitrogênio funcional de (meta)acrilato, um polímero contendo nitrogênio ou mistura dos mesmos. O polímero contendo nitrogênio é, de preferência, solúvel na resina polimerizável. Adicionalmente, o polímero contendo nitrogênio é tipicamente isento de grupos polimerizáveis.
Em um outro aspecto, os elementos microestruturados (por exemplo, prismas) compreendem o produto de reação de uma resina polimerizável que compreende pelo menos 2%, em peso, de um ingrediente contendo amina polimerizável.
Breve Descrição dos Desenhos
A Figura 1 é uma vista em seção transversal de uma lâmina prismática exemplificadora.
A Figura 2 é uma vista em perspectiva da superfície prismática da lâmina exemplificadora.
Descrição Detalhada de Modalidades Preferenciais
A invenção refere-se a artigos microestruturados, sendo que as microestruturas são formadas a partir de uma composição de resina solidificada e, dessa forma, compreende tal substância. As microestruturas são, tipicamente, fornecidas em uma camada estrutural. As microestruturas e a camada estrutural são, tipicamente, transmissoras de luz. A composição de resina solidificada compreende pelo menos um ingrediente contendo nitrogênio. Em algumas modalidades, o ingrediente contendo nitrogênio otimiza a adesão das microestruturas a uma camada adjacente do artigo, como a camada estrutural ou o filme de vedação. Em algumas modalidades, as microestruturas compreendem o produto de reação de uma resina polimerizada.
O termo microestrutura é usado na presente invenção, conforme definido e explicado na patente U.S. n° 4.576.850. As microestruturas são, em geral, descontinuidades como projeções e indentações na superfície de um artigo que se desvia em perfil de uma linha central média extraída através microestrutura, de tal modo que a soma das áreas adotadas pelo perfil da superfície acima da linha central é igual a soma das áreas abaixo da linha, a linha é, essencialmente, paralela à superfície nominal (que sustenta a microestrutura) do artigo. As alturas dos desvios serão, tipicamente, cerca de +/- 0,005 a +/- 750 mícrons, de acordo com a medição feita por um microscópio de elétron ou óptico, através de um comprimento característico representativo da superfície, por exemplo, 1 a 30 cm. A linha central média pode ser plana, côncava, convexa, anesférica ou combinações dos mesmos. Artigos nos quais os desvios são mais baixos, por exemplo, de +/- 0,005 a +/- 0,1 ou, de preferência, +/- 0,05 mícrons, e os desvios ocorrem com freqüência mínima ou infreqüente, isto é, a superfície é isenta de quaisquer descontinuidades significativas, podem ser considerados como tendo uma superfície essencialmente plana ou lisa. Outros artigos com desvios mais baixos, por exemplo, de +/- 0,1 a +/- 750 mícrons, e atribuíveis à microestrutura que compreende uma pluralidade de descontinuidades que são as mesma ou diferentes, e espaçadas ou contíguas de uma maneira aleatória ou ordenada.
Para uso na presente invenção, lâmina refere-se a uma peça delgada de material polimérico (por exemplo, sintético). A lâmina pode ser de qualquer largura e comprimento, tal dimensão é somente limitada pelo equipamento (por exemplo, largura da ferramenta, largura do orifício da matriz em fenda, etc.) no qual a lâmina foi feita. A espessura da lâmina retrorrefletiva situa-se, tipicamente, na faixa de cerca de 0,1016 mm (0,004 polegadas) a cerca de 2,54 mm (0,10 polegadas). De preferência, a espessura da lâmina retrorrefletiva é menor que cerca de 0,3048 mm (0,012 polegadas) e, com mais preferência, menor que cerca de 0,254 mm (0,010 polegadas). No caso da lâmina retrorrefletiva, a largura é tipicamente pelo menos 30 cm (12 polegadas) e, de preferência, ao menos 76 cm (48 polegadas). A lâmina é tipicamente contínua em seu comprimento atingindo cerca de 45,5 m (50 jardas) a 91 m (100 jardas), para que ela seja fornecida forma de rolo conveniente pra manipular. Alternativamente, entretanto, a lâmina pode ser fabricada como lâminas individuais ao invés de rolos convenientes para manipulação. Em tais modalidades, as lâminas correspondem, de preferência, em dimensões ao artigo finalizado. Por exemplo, a lâmina retrorrefletiva, pode ter as dimensões de uma marca padrão dos E.U.A. (por exemplo, 76 cm por 76 cm (30 polegadas por 30 polegadas) e, dessa forma, a ferramenta microestruturada empregada para preparar a lâmina pode ter dimensões iguais.
Com referência à Figura 1, a lâmina retrorrefletiva prismática exemplificadora 10 compreende uma grande quantidade de elementos prismáticos 12 e uma camada estrutural 18. A camada estrutural 18 pode, também, ser chamada de filme de revestimento ou de substrato de base. A camada estrutural 18 tem, tipicamente, uma espessura de pelo menos 20 micrômetros e mais tipicamente pelo menos 50 micrômetros. A camada estrutural 18 tem, usualmente, uma espessura menor que 1.000 micrômetros e, tipicamente, no máximo 250 micrômetros. Os elementos prismáticos 12 se projetam da primeiro lado, tipicamente, posterior da camada estrutural 18.
Os elementos prismáticos 12 e a camada estrutural 18 são tipicamente formados a partir de um material polimérico transmissor de luz. Isto significa que o polímero está apto para transmitir pelo menos 70 por cento da intensidade de luz incidente mediante a um comprimento de onda determinado. Com mais preferência, os polímeros que são usados na lâmina retrorrefletiva da invenção com transmissibilidade de luz maior que 80 por cento e, com mais preferência, maior que 90 por cento. Quando a lâmina retrorrefletiva é empregada para outros usos além de segurança de tráfego, como telas de anúncios, a transmissibilidade de luz pode ser tão baixa quanto de 5 a 10 por cento.
Em uma modalidade preferencial, a camada estrutural 18 é a camada mais externa no lado frontal da lâmina 10. Conforme mostrado na Figura 1, a luz entra na lâmina prismática 10 através da superfície frontal 21. A luz passa, então, pela parte estrutural 18 e atinge as faces planas dos elementos prismáticos 12 e retorna na direção em que veio, conforme mostrado pela seta
23. A camada estrutural 18 tem a função de proteger a lâmina de elementos externos do meio ambiente e/ou fornece integridade mecânica à lâmina.
A lâmina retrorrefletiva prismática pode incluir uma camada de contato, como mostrada na patente U.S. n° 5.450.235. Em algumas modalidades, a camada de contato integra-se aos elementos prismáticos, o que significa que a camada de contato e os prismas são formados de um único material polimérico e não de duas camadas poliméricas diferentes subseqüentemente unidas. Em particular para modalidades, em que a lâmina retrorrefletiva é flexível, uma camada de contato 16, tipicamente, tem uma espessura na faixa de cerca de 0 a 150 micrômetros e, de preferência, na faixa de aproximadamente cerca de 1 a 100 micrômetros. A espessura da camada de contato é, de preferência, no máximo 10 por cento da altura dos elementos prismáticos e, com mais preferência, cerca de 1 a 5 por cento da mesma. Nas lâminas com camadas de contato mais espessas, é tipicamente mais difícil obter a separação de elementos prismáticos individuais.
Os elementos prismáticos 12 têm, tipicamente, uma altura na faixa de cerca de 20 a 500 micrômetros e, mais tipicamente, na faixa de cerca de 35 a
100 micrômetros. Embora a modalidade da invenção mostrada na Figura 1 tenha uma camada estrutural única 18, consiste no escopo da invenção fornecer mais de uma camada estrutural 18 (por exemplo, uma estrutura multicamadas).
A Figura 2 ilustra uma vista em perspectiva da superfície do elemento prismático que é, tipicamente, o lado da parte posterior do artigo. Conforme mostrado, os elementos prismáticos 12 são dispostos como pares encaixados em uma matriz em um lado da lâmina. Cada elemento prismático 12 tem o formato de um prisma triédrico com três faces planas expostas 22. As faces planas faces 22 podem ser substancialmente perpendiculares umas às outras (como em um canto de uma sala) com o ápice 24 do prisma alinhado verticalmente com o centro da base. O ângulo entre as faces 22 é, tipicamente, igual para cada elemento prismático na matriz e será cerca de 90 graus. O ângulo, entretanto, pode desviar de 90 graus, conforme se tem conhecimento Consulte, por exemplo, a patente U.S. n° 4.775.219 a Appledorn et al. Muito embora o ápice 24 de cada elemento prismático 12 possa ser alinhado verticalmente com o centro da base do elemento prismático, consulte, por exemplo, a patente U.S. n° 3.684.348. O ápice podem, também, ser inclinado no centro da base, conforme apresentado na patente U.S. n° 4.588.258. A presente invenção não se limita a qualquer geometria específica de prismas.
Várias configurações de prismas são conhecidas como as descritas nas patentes U.S. N° 4.938.563; 4.775.219; 4.243.618; 4.202.600 e 3.712.706. A lâmina prismática descrita na patente U.S. n° 4.588.258 pode fornecer uma retrorreflexão com amplo ângulo entre os diversos planos de visualização.
Um revestimento reflexivo especular como um revestimento metálico (não mostrado) pode ser colocado no lado da parte posterior dos elementos prismáticos para promover a retrorreflexão. O revestimento metálico pode ser aplicado por técnicas conhecidas como o depósito com vapor ou quimicamente um metal como alumínio, prata ou níquel. Uma camada iniciadora pode ser aplicada ao lado da parte posterior dos elementos prismáticos para promover a aderência do revestimento metálico. Além disso, ou em vez de, um revestimento metálico, um filme de vedação pode ser aplicado ao lado posterior dos elementos prismáticos; consulte, por exemplo, as patentes U.S. n° 5.691.846; 5.784.197 e 6.318.867. O filme de vedação mantém uma interface de ar na parte posterior dos prismas para melhorar a retrorreflexão. Um suporte ou uma camada adesiva podem, também, ser dispostos atrás dos elementos prismáticos, para que a lâmina prismática retrorreflectiva 10 possa ser presa a um substrato.
Os elementos prismáticos tendem a ser duros e rígidos. A composição polimérica pode ser termoplástica, é, de preferência, um produto de reação de uma resina polimerizável (isto é, reticulável). O módulo elástico da composição dos elementos prismáticos é, tipicamente, maior que 16 X 108 Pa, de preferência, maior que 18 X 108 Pa e, com mais preferência, maior que 25 X 108 Pa. O termo módulo elástico para uso na presente invenção, significa o módulo elástico determinado de acordo com ASTM D882-75b, usando o Método de Pesagem Estática A com uma separação de preensão inicial de 12,5 centímetros (5 polegada), uma largura da amostra de 2,5 centímetros (1 polegada) e uma separação de preensão com uma taxa de
2,5 centímetros/minuto (1 polegada/minuto).
Para modalidades em que o artigo microestruturado é flexível, a camada estrutural compreende um polímero com baixo módulo elástico para fácil flexão, ondulação, flexionamento, adaptação ou estiramento. A camada estrutural tem, tipicamente, um módulo elástico menor que 13 X 108 Pa.
O módulo elástico pode ser menor que 7 X 108 Pa, menor que 5 X
108 Pa ou menor que 3 X 108 Pa. A camada estrutural tem, tipicamente, uma temperatura de transição vítrea menor que 25°C. A camada estrutural tem, tipicamente, uma temperatura de amolecimento Vicat que seja pelo menos
50°C. Os materiais poliméricos preferenciais usados na camada estrutural são resistentes à degradação por radiação de luz UV, de modo que a lâmina retrorrefletiva possa ser usada em aplicações externas por um longo prazo.
A composição de resina (e as condições do processo) dos elementos prismáticos é, de preferência, escolhida de modo que seja capaz de penetrar no filme de revestimento e, então, ser curada localmente ou, de outro modo, solidificada, de modo que após a etapa de cura, uma rede interpenetrante entre o material dos elementos prismáticos e o material do filme de revestimento seja formada, conforme descrito na patente U.S. n°
5.691.856. Muito embora a lâmina retrorrefletiva seja examinada com um microscópio de elétron, é preferencial que um contorno embaçado ao invés de uma interface límpida seja observado entre a camada estrutural (por exemplo, um filme) e os elementos prismáticos.
Durante a cura ou solidificação da composição de prismas, dependendo da composição do material dos prismas, os elementos prismáticos individuais podem sofrer um certo grau de encolhimento. Se o módulo elástico do filme de revestimento for alto demais, estresses torsionais poderão ser aplicados aos elementos prismáticos, se eles encolherem durante a cura. Se os estresses forem suficientemente altos, então os elementos prismáticos podem se tornar destorcidos com a resultante degradação do desempenho óptico. Quando o módulo elástico do filme de revestimento for suficientemente mais baixo do que o módulo do material de elementos prismáticos, o filme de revestimento poderá se deformar junto com o encolhimento dos elementos prismáticos sem exercer tais estresses deformacionais nos elementos prismáticos que sofreriam uma degradação indesejável das características ópticas.
As composições termoplásticas empregadas para formação dos elementos prismáticos têm, tipicamente, um encolhimento com molde linear baixo, isto é, menor que 1 por cento. Conforme descrito na patente U.S. n° 5.691.845, as composições de resina polimerizável para prismas tipicamente encolhem durante a cura. De preferência, a resina irá encolher pelo menos 5%, por volume, quando estiver curada, com mais preferência, entre 5 e 20%, por volume, quando estiver curada. O uso de composições de resina que encolhem é adequado à obtenção de uma camada de contato de espessura mínima ou zero.
Em geral, o diferencial de módulo entre o filme de revestimento e os elementos prismáticos é, tipicamente, da ordem de 1,0 a 1,5 X 107 Pa ou mais. À medida que a altura dos elementos prismáticos diminui, aumenta a possibilidade de que este diferencial de módulo alcance a extremidade inferior desta faixa, aparentemente devido ao fato de que os elementos prismáticos menores não sofrem um encolhimento tão grande durante a cura.
Vários substratos de filme polimérico que compreendem vários polímeros termofixos ou termoplásticos são adequados ao uso como camada estrutural. A camada estrutural pode ser uma camada única ou um filme multicamadas.
Os exemplos ilustrativos de polímeros que podem ser empregados como o filme da camada estrutural para artigos retrorreflexivos flexíveis incluem: (1) polímeros fluorados como poli(clorotrifluoroetileno), poli(tetrafluoroetileno-cohexafluoropropileno), poli(tetrafluoroetileno-co-perfluoro(alquila)viniléter), poli(fluoreto de vinilideno-co-hexafluoropropileno), (2) copolímeros de etileno ionoméricos de poli(etileno-co-ácido metacrílico) com ferro contendo sódio ou zinco, como o SURLYN-8920 Brand e SURLYN-9910 Brand disponíveis junto à E.l. duPont Nemours, Wilmington, DE, EUA, (3) polietilenos de baixa densidade como polietileno de baixa densidade, polietileno linear de baixa densidade, polietileno de ultra baixa densidade, polímeros de haleto de vinila plastificados como poli(vinicloreto), (4) copolímeros de polietileno incluindo polímeros funcionais de ácido como poli(etileno-co-ácido acrílico) EAA, poli(etileno-coácido metacrílico) EMA, poli(etileno-co-ácido maléico) e poli(etileno-co-ácido fumárico); polímeros funcionais de acrílico como poli(etileno-co-acrilatos de alquila) em que o grupo alquila consiste em metil, etil, propil, butila, etc., ou CH3 (CH2)n- onde n é 0 a 12, e poli(etileno-co-vinilacetato) EVA e (5) (por exemplo) poliuretanos alifáticos.
Em algumas modalidades, a camada estrutural inclui material polimérico olefínico que compreende, tipicamente, pelo menos 50%, em peso, de um alquileno com 2 a 8 átomos de carbono com etileno e propileno sendo mais comumente empregados. Por exemplo, a camada estrutural pode compreender um copolímero ou um terpolímero de etileno e, pelo menos, um comonômero selecionado a partir de acetato de vinila, alquil (met)acrilato, (met)ácido acrílico e misturas dos mesmos.
Outras camadas estruturais incluem, por exemplo, poli(etileno naftalato), policarbonato, poli(met)acrilato (por exemplo, metacrilato de polimetila ou PMMA), poliolefinas (por exemplo, polipropileno ou PP), poliésteres (por exemplo, teraftalato de políetileno ou PET), poliamidas, poliimidas, resinas fenólicas, diacetato de celulose, triacetato de celulose, poliestireno, copolímeros de estireno-acrilonitrila, copolímeros de olefina cíclica, epóxis e similares.
A interface (16 da Figura 1) entre a camada estrutural e a superfície sem estrutura da camada de microestrutura (por exemplo, prismas) pode incluir um tratamento da superfície que promove adesão. Vários tratamentos de superfície que promovem adesão são conhecidos e incluem, por exemplo, asperização mecânica, tratamento químico, (ar ou gás inerte como nitrogênio) tratamento por corona (como descrito na US2006/0003178A1, tratamento a plasma, tratamento com chama e radiação actínica. Alternativamente ou em adição à mesma, o tratamento da superfície que promove a adesão pode incluir a pedido de uma camada de fixação ou uma. Por exemplo, uma camada iniciadora de poliuretano pode ser empregada pelo revestimento e secada por uma dispersão alifática de poliéster de uretano disponível comercialmente junto à K.J.
Quinn & Co., Seabrook, NH, E.U.A., sob designação comercial de QC 4820. A superfície da camada estrutural e/ou da superfície de microestrutura sem estrutura (por exemplo, prismas) pode compreender qualquer combinação de tratamentos de superfície que promove adesão. A boa adesão entre a camada estrutural e (por exemplo, prismas) as microestruturas pode ser obtida na ausência de tais tratamentos de superfície que promove adesão.
Os prismas ou outras microestruturas são descritas no presente documento que compreende uma resina solidificada (por exemplo, polimerizada) sendo que a composição da resina polimerizável compreende pelo menos um ingrediente contendo nitrogênio. Alternativamente, somente a base dos prismas ou a interface entre as (por exemplo, prismas) microestruturas e a camada adjacente (por exemplo, estrutura) compreendem a composição de resina polimerizável contendo nitrogênio, enquanto que o restante (por exemplo, volume) das microestruturas (por exemplo, prismas) compreende uma resina solidificada diferente, como uma resina polimerizada diferente ou uma resina termoplástica solidificada. Tal fato pode ser executado primeiro, pelo preenchimento parcial das reentrâncias do molde microestruturado com uma composição de resina termoplástica ou polimerizável diferente. Alternativamente, a camada estrutural pode ser revestida com uma resina polimerizável contendo nitrogênio (por exemplo, iniciadora) que esteja em contato com as microestruturas (por exemplo, prisma). O ingrediente contendo nitrogênio é suposto a agir como um promotor de adesão. Este aspecto é particularmente vantajoso para otimizar a ligação das camadas adjacentes, como camadas estruturais (por exemplo, olefínicas) ou filmes de vedação (por exemplo, olefínicos).
Uma variedade de ingredientes contendo nitrogênio pode ser empregada na composição da microestrutura (por exemplo, prismas). Os ingredientes contendo nitrogênio incluem monômeros, oligômeros, homopolímeros e copolímeros com ao menos um monômero copolimerizável com base funcional de Lewis moderadamente ou fortemente polar. A polaridade (por exemplo, capacidade do hidrogênio ou da ligação iônica) é freqüentemente descrita pela utilização de termos como fortemente, moderadamente e fracamente. As referências que descrevem estes e outros termos de solubilidade incluem Solvents paint testing manual, 3rd ea., G.G. Seward, Ed., American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pensilvania, EUA, e A three-dimensional approach to solubility, Journal of Paint Technology, Vol. 38, No. 496, pp. págs. 269 a 280.
A composição da microestrutura (por exemplo, prismas) compreende um ou mais ingredientes contendo nitrogênio presentes em uma quantidade de ao menos cerca de 2%, em peso, 3%, em peso, 4%, em peso, 5%, em peso, 6%, em peso, 7%, em peso, 8%, em peso, 9%, em peso, ou 10%, em peso, de sólidos com base na composição solidificada (por exemplo, curada). Tipicamente, a quantidade de ingrediente contendo nitrogênio é de no máximo cerca de 60%, em peso, menos que cerca de 50%, em peso, menos que cerca de 40%, em peso, ou menos que cerca de 30%, em peso. Sendo que as quantidades suficientes tendem a otimizar a adesão, o excesso de ingredientes contendo nitrogênio pode causar uma diminuição no desempenho óptico.
Em algumas modalidades, os elementos microestruturados (por exemplo, prismas) são, de preferência, formados a partir de uma resina polimerizável capaz de ser reticulado por um mecanismo de polimerização de radical livre mediante a exposição à radiação actínica, por exemplo, feixe de elétrons, luz ultravioleta ou luz visível. Alternativamente ou em adição à polimerização de radical livre, a resina polimerizável pode ser polimerizada por meios térmicos com a adição de um iniciador térmico como peróxido de benzoila. As resinas polimerizáveis catiônicas iniciadas por radiação podem, também, ser usadas.
A composição de resina polimerizável compreende um ou mais monômeros etilenicamente insaturados polimerizáveis, oligômeros, pré-polímeros ou combinação dos mesmos. Após a cura, os componentes insaturados etilenicamente reagem originando um polímero. As composições polimerizáveis preferenciais são 100% sólidas e substancialmente isentas de solvente.
Em uma modalidade, as microestruturas prismáticas compreendem o produto de reação de uma resina polimerizável que compreende pelo menos um ingrediente contendo nitrogênio, funcional com (met)acrilato. O ingrediente contendo nitrogênio polimerizável pode ser monofuncional, com, por exemplo, um grupo de (met)acrilato terminal. Alternativamente, o ingrediente contendo nitrogênio pode ser multi-funcional com dois ou mais grupos de (met)acrilato (por exemplo, terminal ou pendente). Este aspecto é particularmente preferencial para composições de resina polimerizável que sejam polimerizadas mediante a exposição à radiação actínica.
Em outra modalidade, as microestruturas (por exemplo, prismas) compreendem o produto de reação de uma resina polimerizável que compreende pelo menos um ingrediente contendo amina polimerizável. Para uso na presente invenção contendo amina refere-se a uma classe de compostos orgânicos com um grupo terminal ou um grupo de ligação derivado de NH3 pela substituição de um ou mais átomos de hidrogênio por grupos alquila. Os grupos terminais ou de ligação contendo amina são, em geral, aminas secundárias ou terciárias, dependendo se dois ou três dos átomos de hidrogênio foram substituídos. Conseqüentemente, o átomo de nitrogênio de um grupo contendo amina é ligado a somente grupos de hidrogênio ou alquila. Em contraste, as amidas orgânicas são caracterizadas por um grupo acila (CONH2) usualmente fixado a um grupo orgânico (R=CONH2).
Muito embora, o ingrediente contendo amina compreende, de preferência, um ou mais grupos de (met)acrilatos polimerizáveis, a resina contendo amina pode compreender outros grupos polimerizáveis com radicais livres ou insaturados etilenicamente. Por exemplo, a resina contendo amina pode compreender grupos vinila. O ingrediente contendo amina polimerizável pode ser monofuncional, com, por exemplo, um grupo de (met)acrilato terminal. Em um aspecto, o ingrediente contendo amina polimerizável tem a fórmula geral R1amino-R2-(met)acrilato, em que R1 e R2 são independentemente grupos alquila com 1 a 6 átomos de carbono como Ν,Ν-acrilato de dimetil amino etila (DMAEA), acrilato de Ν,Ν-dietil amino etila (DEAEA), Ν,Ν-dimetilamino etil metacrilato (DMAEMA) e Ν,Ν-dietilaminoetila metacrilato (DEAEMA).
Em um outro aspecto, o ingrediente contendo amina polimerizável pode ser oligômeros de acrilato poliéter modificados com amina como estão disponíveis junto à Sartomer sob designações comerciais CN501, CN502, CN 550, CN 551.
Os elementos prismáticos formados a partir de um produto de reação de uma composição de resina polimerizável que inclui um monômero contendo amina polimerizável encontrado para ser particularmente adequado para ligação a camadas olefínicas adjacentes, como camadas estruturais EAA.
Em ainda outra modalidade, os elementos (por exemplo, prismas) compreendem um resina polimerizável que compreende um polímero contendo nitrogênio que é, de preferência, solúvel na composição da microestrutura (por exemplo, prisma). Quando se diz solúvel significa que o polímero se dissolve de modo a formar uma solução transparente opticamente homogênea, podendo ser detectada pela visualização da composição em um tubo de teste com diâmetro de 7,6 cm (3 polegadas). Em adição às composições que são homogêneas e transparentes, tal composições são, também, estável, o que significa que a composição não se separa após 6 meses ou mais (por exemplo, de 1 a 2 anos) de armazenagem à temperatura ambiente.
Os polímeros contendo nitrogênio poliméricos são, tipicamente, carentes de grupos funcionais polimerizáveis (por exemplo insaturados etilenicamente). Polímeros contendo nitrogênio poliméricos têm, também, um peso molecular médio ponderai (peso molecular) maior que espécies monoméricas das quais tal polímero foi preparado. Tipicamente, os polímeros contendo nitrogênio têm um peso molecular médio de ao menos cerca de 2.000 g/mol, de acordo com a medição feita, por exemplo, com cromatografia de permeação em gel com referência aos padrões de óxido de polietileno. Frequentemente, o peso molecular do polímero contendo nitrogênio é pelo menos 5.000 g/mol (por exemplo, pelo menos 10.000 g/mol). Embora o peso molecular de vários polímeros contendo nitrogênio possam estar na faixa de cerca de 1 milhão, tipicamente, o peso molecular é de no máximo cerca de 500.000 g/mol e, freqüentemente, no máximo de 100.000 g/mol. Os polímeros contendo nitrogênio podem, também, agir como modificadores de reologia para que as formulações finais tenham uma viscosidade adequada (por exemplo, 0,1 Pa.s (100 cP) a 3 Pa.s (3000 cP)) para o processo de revestimento pretendido. A utilização de polímeros contendo nitrogênio ao invés de promotores de adesão monoméricos resultam, tipicamente, em um teor de monômero residual mais baixo. Por exemplo, o teor de monômero residual contendo nitrogênio da composição polimerizável (isto é total) é, tipicamente, menor que 50 ppm, freqüentemente, menor que 25 ppm e, de preferência, menor que 10 ppm.
Os polímeros contendo nitrogênio preferenciais devido à sua solubilidade (por exemplo, com monômeros como fenóxi etil acrilato) incluem homopolímeros e copolímeros de vinilcaprolactama, homopolímeros de etiloxazolina, copolímeros de vinil pirrolidona, copolímeros de acrilonitrilaestireno, copolímeros de acrilonitrila-butadieno-estireno, polímeros de (met)acrilatos contendo porções contendo nitrogênio pendente como porções de amino, bem como várias misturas dos mesmos.
Polímeros contendo nitrogênio adequados podem ser polimerizados (por exemplo, localmente) antes da adição do restante dos ingredientes. Entretanto, convenientemente, vários polímeros contendo nitrogênio estão disponíveis comercialmente junto à várias fontes. Por exemplo, copolímeros de vinil pirrolidona (PVP) e acetato de vinila (VA) estão disponíveis comercialmente junto à International Specialties Products (Wayne, NJ, EUA) sob a designação comercial de PVP/VA bem como junto à BASF (Mount Olive, NJ, EUA) sob designações comerciais de Luviskol VA e Kollidon. Homopolímeros de poli(vinilcaprolactam) estão disponíveis comercialmente junto à BASF, sob designação comercial de Luviskol Plus. Adicionalmente, terpolímero de vinil pirrolidona, vinilcaprolactam e metacrilato de dimetil amino etila estão disponíveis comercialmente junto à International Specialty Products, Texas City, TX, E.U.A., sob designação comercial de Advantage S. Os polímeros lineares de etiloxazolina e etiloxazolina substituída estão, também, disponível comercialmente junto à International Specialty Products, sob designação comercial de Aquazol. Adicionalmente, os copolímeros de acrilonitrila-estireno e os terpolímeros de acrilonitrila-butadieno-estireno estão disponíveis comercialmente junto à Dow Chemicals, Midland, Ml, EUA sob as respectivas designações comerciais Tyril e Magnum.
As resinas polimerizáveis adequadas para formação da matriz de elementos prismáticos podem ser misturas de fotoiniciador e pelo menos um composto que sustenta um grupo acrilato. De preferência, uma mistura de resinas contém um composto monofuncional, difuncional ou polifuncional para assegurar a formação de uma rede polimérica reticulada mediante à irradiação.
Os exemplos ilustrativos de resinas que são capazes de ser polimerizadas por um mecanismo de radical livre que pode ser usado na presente invenção incluem resinas à base de acrílico derivadas de epóxis, poliésteres, poliéteres e uretanos, compostos etilenicamente insaturados, derivados de isocianato com ao menos um grupo acrilato pendente, resinas epóxi com exceção dos epóxis acrilatados e misturas e combinações dos mesmos. O termo acrilato é usado na presente invenção para abranger tanto acrilatos como metacrilatos. A patente U.S. n° 4.576.850 (Martens) apresenta exemplos de resinas reticuladas que podem ser usadas em matrizes de elemento prismático da presente invenção.
As resinas etilenicamente insaturadas incluem tanto compostos monoméricos como poliméricos que contenham átomos de carbono, hidrogênio e oxigênio e, opcionalmente, nitrogênio, enxofre e os halogênios, podem ser usadas na presente invenção. Átomos de oxigênio, átomos de nitrogênio, ou ambos, são geralmente presentes em éter, éster, uretano, amida, e grupos de uréia. Os compostos etilenicamente insaturada têm, de preferência, um peso molecular menor que cerca de 4.000 e, de preferência, são ésteres resultantes da reação do composto que contém grupos mono hidróxi alifáticos ou grupos poliidróxi-alifáticos e ácidos carboxílicos insaturados, como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido isocrotônico, ácido maléico e similares. Tais materiais são, tipicamente, prontamente disponíveis comercialmente e podem ser prontamente reticulados. Alguns exemplos ilustrativos de compostos com um grupo acrílico ou metacrílico que são adequados para utilização na invenção são mencionados abaixo:
(1) Compostos Monofuncionais:
acrilato de etila, acrilato de n-butila, isobutilacrilato, acrilato de 2-etil hexila, n-acrilato de hexila, n-octilacrilato, acrilato de isooctila, acrilato de bornila, acrilato de tetraidrofurfurila, acrilato de 2-fenóxi etil e Ν,Ν-dimetil acrilamida;
(2) Compostos Difuncionais:
1,4-diacrilato de butano diol, 1,6-acrilato de hexano diol, diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de etileno glicol, diacrilato de trietileneglicol, diacrilato de tetraetilenoglicol e diacrilato de dietileno glicol; e (3) Compostos Polifuncionais:
triacrilato de trimetilol propano, gliceroltriacrilato, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol e tris(2-acriloiloxietol)isocianurato.
Os compostos monofuncionais tendem, tipicamente, a proporcionar uma penetração mais rápida do material do filme de revestimento e os compostos difuncionais e polifuncionais tendem, tipicamente, a proporcionar ligações mais fortes e mais reticuladas na interface entre os elementos prismáticos e o filme de revestimento.
Alguns exemplos representativos de outros compostos e resinas etilenicamente insaturados incluem estireno, divinil benzeno, vinil tolueno, Nvinil formamida, N-vinil pirrolidona, N-vinila caprolactama, monoalila, polialila e ésteres de polimetalila como dialil ftalato e dialil adipato e amidas de ácidos carboxílicos como N,N-dialilaladipamida.
Os materiais cationicamente polimerizáveis incluindo, mas não se limitam a, materiais contendo epóxi e grupos funcionais de éter vinila podem ser usados na presente invenção. Estes sistemas são fotoiniciados por iniciadores de sal de ônio, como sais triarilsulfônios e diariliodônios.
Em uma modalidade, a resina polimerizável compreende em adição ao ingrediente contendo nitrogênio anteriormente descrito, uma combinação de ao menos um (met)acrilato de epóxi difuncional, pelo menos um monômero de (met)acrilato difuncional e pelo menos um composto polifuncional com pelo menos três grupos de (met)acrilato.
O (met)acrilato de epóxi difuncional, bem como o monômero de (met)acrilato difuncional podem estar presente na composição polimerizável em uma quantidade de ao menos cerca de 5%, em peso, 10%, em peso, e qualquer quantidade entre as mesmas. Tipicamente, a quantidade de tal monômero de (met)acrilato difuncional não excede cerca de 40%, em peso. Um diacrilato de epóxi exemplificador está disponível comercialmente junto à Cytek sob a designação comercial de Ebecryl 3720.
O composto polifuncional está, tipicamente, presente na composição polimerizável em uma quantidade de ao menos cerca de 10%, em peso, (por exemplo, 15%, em peso, 20%, em peso, 25%, em peso, 30%, em peso, 35%, em peso, 40%, em peso e qualquer quantidade entre as mesmas). Tipicamente, a quantidade de composto polifuncional é de no máximo cerca de 70%, em peso.
Uma vez que os grupos de metacrilato tendem a ser menos reativos do que os grupos de acrilato, o acrilato é, às vezes, funcionalmente preferido.
As composições curáveis por radiação (por exemplo, UV) incluem, em geral, pelo menos um fotoiniciador. O fotoiniciador ou uma combinação de fotoiniciadores podem ser usados a uma concentração de cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento em peso. Com mais preferência, o fotoiniciador ou a combinação dos mesmos é usado a uma concentração de cerca de 0,2 a cerca de 3%, em peso.
Em geral o(s) fotoiniciador(es) é ao menos parcialmente solúvel (por exemplo, à temperatura de processamento da resina) e substancialmente incolor após ser polimerizado. O fotoiniciador pode ser (por exemplo, amarelo) colorido, desde que o fotoiniciador se torne substancialmente incolor após a exposição à fonte de luz UV.
Fotoiniciadores adequados incluem oxido de monoacilfosfina e óxido bisacilfosfina. Os fotoiniciadores de óxido de mono ou bisacilfosfina comercialmente disponíveis incluem o óxido de 2,4,6-trimetilbenzoidifenilfosfina, disponível comercialmente junto à BASF (Charlotte, NC, EUA) sob a designação comercial de Lucirin TPO; o fosfinato de etil-2,4,6-trimetilbenzoilfenil, também disponível comercialmente junto à BASF, sob designação comercial de Lucirin
TPO-L; e o óxido de bis (2,4,6-trimetil benzoil)-fenilfosfina disponível comercialmente junto à Ciba Specialty Chemicals, sob designação comercial de Irgacure 819. Outros fotoiniciadores adequados incluem 2-hidróxi-2-metil-1fenila-propano-1-um, disponíveis comercialmente junto à Ciba Specialty
Chemicals, sob designação comercial de Darocur 1173 bem como outros fotoiniciadores disponíveis comercialmente junto à Ciba Specíalty Chemicals, sob designações comerciais de Darocur 4265, Irgacure 651, Irgacure 1800, Irgacure 369, Irgacure 1700 e Irgacure 907.
Antioxidantes ou seqüestrantes de radical livre podem ser usados, tipicamente, a cerca de 0,01 a 0,5 por cento em peso. Os exemplos ilustrativos de antioxidantes adequados incluem resinas fenólicas impedidas como as disponíveis sob designações comerciais de Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 1035 e Irgafos 168 junto à Ciba-Geigy Corp.
A composição da camada estrutural ou prismática pode, opcionalmente, compreender um ou mais ingredientes reativos (por exemplo, etilenicamente insaturados) e/ou um ou mais ingredientes não-reativos. Vários aditivos como solvente, agentes de transferência de cadeia, corantes (por exemplo, corantes), antioxidantes, estabilizadores de luz, absorventes de UV, elementos auxiliares ao processamento como agentes antibloqueio, agentes de liberação, lubrificantes e outros aditivos podem ser adicionados à porção estrutural ou aos elementos prismáticos, conforme descrito na U.S. 5.450.235.
Quando os polímeros termoplásticos são usados nas microestruturas (por exemplo, prismas), a temperatura de transição vítrea é, em geral, maior do que 80°C, e a temperatura de amolecimento é tipicamente maior que 150°C. Em geral, os polímeros termoplásticos usados na camada de prismas são amorfos ou semi-cristalinos.
Exemplos de polímeros termoplástico que podem ser usados nos elementos prismáticos incluem polímeros acrílicos como poli(metacrilato de metila); policarbonatos; celulósicos como acetato de celulose, celulose (acetato-co-butirato), nitrato de celulose; epóxis; poliésteres como poli(tereftalato de butileno), poli(tereftalato de etileno); fluoropolímeros como poli(clorofluoroetileno), poli(vinilideno fluoreto); poliamidas como poli(caprolactama), poli(ácido aminocapróico), poli(hexametileno diamina-coácido adípico), poli(amida-co-imida) e poli(éster-co-imida); polietercetonas; oli(éter imida); poliolefinas como poli(metilpenteno); poli(fenileno éter); poli(fenileno sulfureto); poli(estireno) e copolímeros de poli(estireno) copolímeros como poli(estireno-co-acrilonitrila), poli(estireno-co-acrilonitrila-cobutadieno); polissulfona; polímeros modificados com silicone (isto é, polímeros que contêm um pequeno percentual em peso (menor que 10 por cento em peso) de silicone) como poliamida de silicone e policarbonato de silicone; polímeros modificados com flúor como perfluorpoli(tereftalato de etileno); e misturas dos polímeros acima como uma mistura de poli(éster) e poli(carbonato) e uma mistura de polímero acrílico e fluoropolímero.
A lâmina retrorrefletiva pode ser produzida de acordo com uma variedade de métodos de fabricação conhecidos de uma lâmina prismática, conforme descrito nas patentes U.S. n° 3.689.346; 3.811.983; 4.332.847;
4.601.861; 5.491.586; 5.642.222 e 5.691.846.
A lâmina prismática retrorreflectiva é comumente produzida primeiro pela fabricação de um molde-mestre que tem uma superfície estruturada, sendo que tal superfície estruturada corresponde tanto à geometria do elemento prismático desejado na lâmina acabada ou à cópia negativa (invertida) da mesma, dependendo do fato de a lâmina acabada ter saliências prismáticas ou reentrâncias prismáticas (ou ambas). O molde é, então, replicado usando qualquer técnica adequada como a eletroformação convencional de níquel para produzir ferramentas de formação de lâmina prismática retrorrefletiva por processos como gofragem, extrusão ou molde-e25 cura. A patente U.S. n° 5.156.863 (Pricone et al.) fornece uma visão geral ilustrativa de um processo para ferramenta de formação usada na fabricação de lâmina prismática retrorrefletiva. Os métodos conhecidos para a fabricação do molde-mestre incluem técnicas de agrupamento de pinos, técnicas de usinagem direta e técnicas que empregam lâminas, conforme descrito nas patentes U.S. n° 7.188.960. Em algumas modalidades, os elementos têm um formato em vista em planta selecionado a partir de trapezóides, retângulos, paralelogramos, pentágono e hexágonos.
As patentes U.S. n° 3.684.348 e 3.811.983 descrevem materiais retrorreflexivos e um método para a fabricação de um material composto, sendo que um material de moldagem fluido é depositado em uma superfície de moldagem com reentrâncias prismáticas e um membro estrutural préformado é aplicado a isso. O material de moldagem é, então, endurecido e ligado ao membro estrutural. O material de moldagem pode ser um resina derretida e a solidificação da mesma executada pelo menos em parte pelo resfriamento, a natureza inerente da resina derretida produz ligação ao membro estrutural do mesmo. Alternativamente, o material de moldagem pode ser uma resina fluida com grupos reticuláveis e a solidificação da mesma pode ser executada pelo menos em parte pela reticulação da resina. O material de moldagem pode, também, ser uma formulação de resina parcialmente polimerizada e sendo que a solidificação da mesma é executada pelo menos em parte pela polimerização da formulação da resina.
A resina polimerizável pode ser derramada ou bombeada diretamente em um aplicador que alimenta um aparelhos de matriz em fenda. Para modalidades em que a resina de polímero é uma resina reativa, o método de fabricação da lâmina compreende, ainda, a cura da resina em uma ou mais etapas. Por exemplo, a resina pode ser curada mediante à exposição a uma fonte de energia radiante adequada como radiação actínica, luz ultravioleta, luz visível, etc. dependendo da natureza da resina polimerizável para endurecer suficientemente a resina antes da remoção da ferramenta. As combinações de resfriamento e cura podem, também, ser empregadas.
Sem levar em consideração o método empregado para formar a microrréplica (por exemplo, elementos prismáticos), supõe-se que uma força de matriz e/ou temperatura mais alta auxiliem na difusão e dissolução do gás que estava anteriormente nas cavidades de ferramenta na resina termoplástica ou polimerizável antes da solidificação da resina. Gases contendo carbono e gases com um peso atômico menor que O2 podem auxiliar na difusão e na dissolução do gás anteriormente na cavidades da ferramenta durante a fabricação.
As lâminas prismáticas retrorrefletivas flexíveis da invenção podem ser feitas pela: (a) formação de uma pluralidade de elementos prismáticos de um de um material transmissor de luz; e (b) fixação de uma camada estrutural à pluralidade de elementos prismáticos. Em uma modalidade, o método compreende, em geral, o fornecimento de uma ferramenta de níquel galvanizada (por exemplo, aquecida) com uma superfície de moldagem com uma pluralidade de cavidades adequadas para a formação desejada de elementos em microestrutura (por exemplo, elementos prismáticos de um artigo retrorreflexivo) e aplicação a uma superfície de moldagem uma composição de resina fluxível (por exemplo, curável) em uma quantidade suficiente para pelo menos preencher as cavidades. A superfície da composição de resina (exposta e substancialmente plana) é, então, colocada em contato com um filme da camada estrutural e submetida à cura da resina para formar uma lâmina compósita que compreende uma matriz de elementos de microestrutura (por exemplo, elementos prismáticos) ligada ao filme de revestimento. A lâmina compósita é removida da ferramenta seguida da aplicação de esforço mecânico à lâmina, a fim de causar uma separação fraturada de cada elemento de microestrutura substancialmente individual da circundação de elementos da microestrutura, se forem conectados por uma camada de contato. Alternativamente, a lâmina pode ser fraturada de modo que uma pluralidade de segmentos prismáticos sejam formados, cada segmento compreendendo dois ou mais elementos prismáticos. (Consulte, por exemplo, a patente U.S. n° 6.3183867.)
Um método comum para a otimização da uniformidade de retorno de luz total (TLR) em relação à orientação é o ladrilhamento, isto é, a colocação de uma multiplicidade de seções de estampagens pequenas em mais de uma orientação na produção final, conforme descrito por exemplo na patente U.S. n° 4.243.618 (Van Arnam), patente U.S. n° 4.202.600 e patente U.S. n° 5.936.770 (Nestegard et al.). A lâmina resultante tem uma primeira matriz de elementos prismáticos com uma orientação diferente da matriz adjacente dos elementos prismáticos.
O cilindro de lâmina retrorrefletiva formado tem uma largura ligada pelas bordas longitudinais do cilindro e uma superfície microestruturada com uma matriz de elementos prismáticos, por exemplo, definida por três sulcos que se interseccionam mutuamente. Dependendo da orientação da ferramenta um dos sulcos pode ser substancialmente perpendicular, paralelo ou a um ângulo entre 0° e 90° com relação à borda longitudinal do cilindro de lâmina. Particularmente no caso de microestruturas prismáticas completas, é preferencial que durante a fabricação, os canais da ferramenta sejam orientados de forma substancialmente paralela à direção relativa da ferramenta de avanço, conforme descrito na 6.884.371.
Tipicamente, seria desejável que a lâmina retrorrefletiva compreendesse, ainda, uma camada vedante aderida à camada microestruturada (por exemplo, superfície estruturada) sobre um superfície oposta ao filme de revestimento, conforme é apresentado na patente U.S. n° 4.025.159. De preferência, a camada vedante compreende um material termoplástico. Os exemplos ilustrativos incluem copolímeros de etileno ionoméricos, polímeros de haleto vinila plastificados, copolímeros de polietileno com ácido funcional, poliuretanos alifáticos, poliuretanos aromáticos e combinações dos mesmos. Em certas aplicações, esta camada vedante opcional pode proporcionar uma proteção significativa para os elementos prismáticos do material compósito sobre os efeitos do meio ambiente, bem como manter uma camada de ar vedada em torno dos elementos prismáticos, o que seria essencial para a criação do índice de refração diferencial necessário para a reflexão interna total.
Como resultado da separação dos elementos prismáticos fornecidos na invenção, a camada vedante pode ser aderida, pelo menos em parte, diretamente ao filme de revestimento entre os elementos prismáticos independentes, tipicamente em um padrão de regiões ou pernas de vedação, criando células que compreendem uma pluralidade de elementos prismáticos retrorreflexivos. Os exemplos ilustrativos de técnicas de vedação incluem soldagem por rádio-freqüência, colagem por condução de calor, soldagem ultra-sônica e componentes reativos, por exemplo, um material de vedação que desenvolverá uma ligação ao filme de revestimento. A seleção da abordagem sobre a vedação dependerá em grande parte da natureza da camada vedante e do filme de revestimento.
De preferência, a camada vedante deverá compreender um material termoplástico. Tais materiais se fundem bem através de técnicas térmicas relativamente simples e comumente disponíveis. Em algumas modalidades, a camada vedante compreende um copolímero ou terpolímeros de etileno e pelo menos um comonômero selecionado a partir de acetato de vinila, alquil (met)acrilato e misturas dos mesmos, conforme descrito na U.S. n° de série 11/379130, depositada em 18 de abril de 2006.
A prática geral seguida na técnica para colar com vedação uma camada termoplástica a um material prismático retrorreflexivo consiste em usar técnicas de gofragem térmica, o que produz um padrão de enlace de cadeia de zonas vedadas que criam bolsos vedados de uma pluralidade de elementos prismáticos individuais. Uma inspeção mais acurada de uma porção de uma perna ou enlace de uma área vedada termicamente indica que para os elementos prismáticos termoplásticos, o processo de fusão térmica resulta em uma distorção significativa dos elementos prismáticos em zonas de fusão. Este tipo de distorção térmica das pernas de vedação se estendem tipicamente bem além da zona de vedação atual devido aos efeitos condutivos. Se um número razoável de elementos prismáticos individuais no material forem distribuídos, todas as propriedades ópticas da lâmina podem diminuir significativamente, por exemplo, de 30 a 40 por cento, em comparação a uma lâmina não-vedada.
A lâmina retrorrefletiva é útil para uma variedade de utilizações como sinalizações de tráfego, demarcações de pavimento, demarcações de veículos e artigos de segurança pessoal, em vista de sua flexibilidade em combinação com o brilho retrorrefletido. O coeficiente de retrorreflexão, RA, pode ser medido de acordo com US Federal Test Method Standard 370 em 4° de entrada, 0° de orientação, em vários ângulos de observação. A lâmina retrorrefletiva tem, tipicamente, um coeficiente de retrorreflexão, RA, a -4° de entrada, 0° de orientação e um ângulo de observação de 0,2° de pelo menos 50, 100, 150, 200 ou 250 candelas/lux/m2.
Devido à flexibilidade da lâmina retrorrefletiva, a lâmina é modificável para a aplicação a substratos flexíveis como lona e outros tecidos, superfícies corrugadas ou rebitadas, bem como superfícies curvas com uma curva composta ou simples. A lâmina retrorrefletiva flexível é, também, modificável para a aplicação a dispositivos sujeitos à expansão e contração térmica (por exemplo, dispositivos de tráfego como barris, cones).
As características e vantagens desta invenção são ilustradas, ainda, nos Exemplos a seguir. Deve-se compreender expressamente, no entanto, que embora os Exemplos sirvam a esse propósito, os ingredientes e quantidades específicos usados, bem como outras condições e detalhes, não devem ser interpretados de maneira que limitaria indevidamente o escopo desta invenção.
Exemplos 1 a 12 e Exemplos Comparativos A e B:
Os Comparativos A e B (isto é, sem uma resina contendo nitrogênio) foram preparados através da combinação de 25%, em peso, de bisfenol A epóxi diacrilato, disponível comercialmente junto à Cytek sob designação comercial de
Ebecryl 3720, 50%, em peso, de TMPTA (triacrilato de trimetilol propano) e 25%, em peso, de 1,6 acrilato de hexano diol (HDDA). O Comparativo A tinha 0,5 pph de fotoiniciador Lucirin TPO; enquanto que o Comparativo B obteve 0,5 pph de fotoiniciador Lucirin TPO e 0,5 pph de Darocure 1173.
Os tipos e quantidade de cada ingrediente usado nas composições exemplificadoras de 1 a 12 estão mencionados na Tabela 1. Os ingredientes contendo nitrogênio utilizados foram acrilato de dietilaminoetil (DEAEA) e acrilato de dimetil amino etila (DMAEA).Cada um dos Exemplos de 1 a 12 continham 0,5 pph de Lucirin TPO-L.
Um substrato de tereftalato de polietileno (PET) foi preparado pela extrusão de um filme de aproximadamente 0,05 mm (2 mils) de espessura. O filme EAA foi preparado pelo aquecimento da EAA da Dow Chemical Company sob designação comercial de Primacor 3440 até a sua temperatura de fusão e aplicando-a por extrusão e com uma espessura de 0,10 mm (4 mil) sobre o substrato de PET.
Cada uma das formulações de resina polimerizável da Tabela 1 foi aplicada como revestimento de espessura de cerca de 0,05 mm (2 mils) sobre um substrato de PET similar ao descrito acima. A camada do filme EAA sobre o substrato de PET foi aplicada por pressão manual à camada de resina polimerizável sobre o substrato de PET. Cada conjunto foi exposto à radiação UV a uma taxa de 0,08 m/s (15 pés/por/minuto) usando lâmpadas de UV Fusion D operando a 236,2 W/cm (600 W/polegada) para curar a formulação de resina polimerizável.
Para os Comparativos A e B, a camada de resina polimerizável não aderiu à camada de EAA. Para os Exemplos de 1 a 12, a camada de resina polimerizável aderiu à camada de EAA.
Tabela 1
Ex. Ebecryl 3720 TMPTA HDDA DEAEA DMAEA
A 25 50 25 0 0
1 25 50 21 4 0
2 25 50 17 8 0
3 25 50 13 12 0
4 25 50 21 0 4
5 25 50 17 0 8
6 25 50 13 0 12
7 25 46 25 4 0
8 25 42 25 8 0
9 25 38 25 12 0
10 25 46 25 0 4
11 25 42 25 0 8
12 25 38 25 0 12
B 25 50 25 0 0
Exemplos de 13 a 14:
As microestruturas prismáticas foram fornecidas em uma camada estrutural conforme descrito de maneira geral em e ilustrado pela Figura 5 de U.S. 5.691.846. A estrutura prismática (antes da separação da estrutura em prismas individuais) tinha 3 conjuntos de sulcos interseccionais, conforme mostrado na Figura 2 com um passo (isto é, espaçamento entre sulcos) de
0,18 mm (0,007’j com aberturas do triângulo de base de 55,5/55,5/69 graus, produzindo elementos prismáticos com altura de 76,2 mícrons (3,5 mil).
As estruturas prismáticas foram preparadas usando o Comparativo C (isto é, sem amina) e duas composições de resina polimerizável exemplificadora, Exemplos 13 e 14 da Tabela 2, às quais foi adicionado 0,5% de fotoiniciador Lucirin TPO.
O filme de EAA (Primacor 3440) foi aplicado com uma espessura de 0,10 mm (4 mils) sobre um substrato de teraftalato de polietileno (PET), conforme descrito nos Exemplos 1 a 12 e Comparativos A e B. A superfície de
EAA foi tratada por corona (1,5 J/cm2) e cada uma das composições de resina à temperatura ambiente foi moldada a 0,08 m/s (15 pés por minuto) sobre uma ferramenta de metal aquecida a 54°C (130°F). A composição de resina foi colocada em contato com a estrutura prismática através de um cilindro de estrangulamento de borracha com um vão configurado para minimizar a quantidade de composição de resina aplicada sobre as cavidades da ferramenta. A camada de resina foi curada através do filme de EAA e do filme de substrato com uma lâmpada UV Fusion D (disponível junto à Fusion Systems, Rockville, MD) ajustada em 142W/cm (360W/pol). Foram usados filtros dicróicos em frente às lâmpadas UV para minimizar o aquecimento por IV. Mediante a conclusão do processo de microrreplicação e remoção da ferramenta, o lado da resina polimerizável do compósito com os elementos prismáticos foi irradiado por uma lâmpada UV Fusion D operando a 100% para proporcionar uma cura pósirradiação UV. A construção foi passada através de um forno ajustado a 66°C (150°F) para relaxar os estresses do filme.
Tabela 2
Exemplo Ebecryl3720 TMPTA HDDA DMAEA
C 25 50 25
13 25 50 13 12
14 25 38 25 12
A grosso modo, 18,3 m (20 jardas) na operação com controle de resina, observou-se que a resina polimerizável curada não foi liberada da ferramenta de metal, mas ficou retida nas cavidades microestruturadas.
Em contraste, quando as estruturas prismáticas foram preparadas a partir de uma resina com o monômero de amina (DMAEA), a resina polimerizável foi liberada totalmente da ferramenta de metal.
O coeficiente de retrorreflexão, Ra, da lâmina prismática resultante foi avaliado de acordo com o US Federal Test Method Standard 370 usando um ângulo de observação de 0,2°, uma orientação de 0° e um ângulo de entrada de -4°. Ra do Exemplo 13 foi de 1122 candelas/lux/m2. RA do Exemplo 14 foi de 1151 candelas/lux/m2.

Claims (9)

  1. Reivindicações
    1. ARTIGO RETRORREFLEXIVO, flexível, caracterizado pelo fato de que compreende:
    uma camada estrutural polimérica transmissora de luz com um módulo elástico 5 menor que 7X10® Pa; e uma pluralidade de elementos prismáticos que se projetam a partir de uma interface com a camada estrutural, sendo que pelo menos a interface compreende o produto de reação de uma composição de resina polimerizável que compreende pelo menos 2% em peso de um ingrediente contendo amina
    10 polimerizável.
  2. 2. ARTIGO RETRORREFLEXIVO, flexível, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade de ingrediente contendo amina está na faixa de cerca de 5% em peso a cerca de 20% em peso.
    15
  3. 3. ARTIGO RETRORREFLEXIVO, flexível, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ingrediente contendo amina polimerizável é um monômero de R1-amino-R2 (met)acrilato, sendo que R1 e R2 são independentemente grupos alquila com 1 a 6 átomos de carbono.
  4. 4. ARTIGO RETRORREFLEXIVO, flexível, de acordo com a
    20 reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os elementos prismáticos compreendem o produto de reação da resina polimerizável.
  5. 5. ARTIGO RETRORREFLEXIVO, flexível, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a interface da camada estrutural compreende o produto de reação da resina polimerizável e os elementos
    25 prismáticos compreendem uma resina termoplástica solidificada.
  6. 6. ARTIGO RETRORREFLEXIVO, flexível, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada estrutural compreende, ainda, um tratamento superficial promotor de adesão selecionado a partir de uma camada de prime, um tratamento por corona ou uma combinação dos mesmos.
  7. 7. ARTIGO RETRORREFLEXIVO, flexível, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender, ainda, um filme de
    5 vedação ligado a porções dos elementos prismáticos.
  8. 8. ARTIGO RETRORREFLEXIVO, flexível, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o filme de vedação compreende pelo menos 50% em peso de alquileno com 2 a 8 átomos de carbono.
  9. 9. ARTIGO RETRORREFLEXIVO, caracterizado pelo fato de 10 que compreende uma pluralidade de elementos prismáticos transmissores de luz que compreendem o produto de reação de uma resina polimerizável que compreende pelo menos 2% em peso de um ingrediente contendo nitrogênio com (met)acrilato funcional, um ingrediente contendo amina polimerizável, um polímero contendo nitrogênio ou misturas desses materiais.
    15 10. ARTIGO MICROESTRUTURADO, que compreende uma pluralidade de elementos microestruturados que se projetam a partir de uma superfície principal, caracterizado pelo fato de que os elementos microestruturados compreendem o produto de reação de uma resina polimerizável que compreende pelo menos 2% em peso de um ingrediente contendo amina
    20 polimerizável.
    1/1
BRPI0709530-9A 2006-04-18 2007-04-12 Artigos retrorreflexivos e artigo microestruturado BRPI0709530B1 (pt)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US74503306P 2006-04-18 2006-04-18
US60/745,003 2006-04-18
US60/745,033 2006-04-18
PCT/US2007/066490 WO2007121284A2 (en) 2006-04-18 2007-04-12 Microstructured articles comprising nitrogen containing ingredient

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BRPI0709530A2 BRPI0709530A2 (pt) 2011-07-19
BRPI0709530B1 true BRPI0709530B1 (pt) 2018-06-12

Family

ID=38610378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0709530-9A BRPI0709530B1 (pt) 2006-04-18 2007-04-12 Artigos retrorreflexivos e artigo microestruturado

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7862187B2 (pt)
EP (2) EP2010946B1 (pt)
JP (1) JP5491172B2 (pt)
KR (2) KR101557255B1 (pt)
CN (1) CN101421645B (pt)
BR (1) BRPI0709530B1 (pt)
MX (1) MX2008013229A (pt)
WO (1) WO2007121284A2 (pt)
ZA (1) ZA200808869B (pt)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112012003662A2 (pt) 2009-08-21 2016-03-29 3M Innovative Properties Co demarcações de pavimentos, elementos refletivos, e métodos de preparo de mocroesferas.
US9366789B2 (en) 2010-06-01 2016-06-14 3M Innovative Properties Company Multi-layer sealing films
JP5964953B2 (ja) 2011-05-31 2016-08-03 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 非連続的なトポグラフィーを有する微細構造化ツールを作成するための方法、及びこれにより製造される物品
KR20140033173A (ko) 2011-05-31 2014-03-17 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 상이하게 패턴 경화된 미세구조화 용품을 제조하는 방법
US9366790B2 (en) 2011-05-31 2016-06-14 3M Innovative Properties Company Retroreflective articles having composite cube-corners and methods of making
BR112014016237A8 (pt) 2011-12-29 2017-07-04 3M Innovative Properties Co artigo abrasivo revestido e método para fabricação do mesmo
USD700171S1 (en) * 2012-04-16 2014-02-25 Fih (Hong Kong) Limited Cover of an electronic device having surface ornamentation
US9746591B2 (en) * 2013-03-12 2017-08-29 Aura Optical Systems, Lp Multi-layer microprismatic retroreflective sheeting and method of manufacturing the same
BR112015023715B1 (pt) 2013-03-15 2022-04-05 3M Innovative Properties Company Artigos prismáticos microladrilhados
US9971074B2 (en) 2013-08-19 2018-05-15 3M Innovative Properties Company Retroreflective sheeting including a substantially amorphous polymeric layer
US10094960B2 (en) 2013-08-19 2018-10-09 3M Innovative Properties Company Retroreflective sheeting including a low elastic modulus layer
JP6116534B2 (ja) * 2014-09-29 2017-04-19 株式会社アスカネット 再帰性反射体の製造方法
CN105739101B (zh) * 2014-12-12 2020-02-28 深圳光峰科技股份有限公司 匀光结构及匀光系统
JP5985100B1 (ja) * 2015-05-21 2016-09-06 デクセリアルズ株式会社 透明積層体
EP3320381B1 (en) 2015-07-07 2022-08-31 3M Innovative Properties Company Polyurethane layer for a light directing article
CN109313292B (zh) * 2016-06-07 2021-07-16 3M创新有限公司 用于光定向制品的丙烯酸聚乙烯醇缩醛膜
CN107783208A (zh) * 2016-08-25 2018-03-09 奇景光电股份有限公司 透明凸肋结构、复合光学棱镜与形成光学棱镜的方法
WO2018217519A1 (en) 2017-05-25 2018-11-29 3M Innovative Properties Company Cube corner retroreflective articles with tailored retroreflectivity and methods of making
US12523803B2 (en) 2018-03-30 2026-01-13 3M Innovative Properties Company Retroreflective article including a non-reflective conformal wavelength-selective radiation absorbing coating layer, and methods of making same
CN109239823B (zh) * 2018-10-19 2021-10-26 宁波激智科技股份有限公司 一种反光制品
SG11202108706VA (en) 2019-02-08 2021-09-29 Avery Dennison Corp Flexible retroreflective sheeting
US12032059B2 (en) * 2019-05-24 2024-07-09 3M Innovative Properties Company Radar-optical fusion article and system
CN111167390A (zh) * 2020-03-17 2020-05-19 北京双子动力科技发展有限公司 一字型三原子氢高能火箭燃料的制备装置及其制备方法

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4208090A (en) * 1967-03-24 1980-06-17 Amerace Corporation Reflector structure
US3689346A (en) 1970-09-29 1972-09-05 Rowland Dev Corp Method for producing retroreflective material
US3684348A (en) 1970-09-29 1972-08-15 Rowland Dev Corp Retroreflective material
US3712706A (en) 1971-01-04 1973-01-23 American Cyanamid Co Retroreflective surface
US3811983A (en) 1972-06-23 1974-05-21 Rowland Dev Corp Method for producing retroreflective sheeting
CH598007A5 (pt) * 1974-08-16 1978-04-28 Battelle Memorial Institute
US4025159A (en) * 1976-02-17 1977-05-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cellular retroreflective sheeting
US4202600A (en) 1978-04-24 1980-05-13 Avery International Corporation Diced retroreflective sheeting
US4576850A (en) 1978-07-20 1986-03-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Shaped plastic articles having replicated microstructure surfaces
US4243618A (en) 1978-10-23 1981-01-06 Avery International Corporation Method for forming retroreflective sheeting
US4332847A (en) 1979-09-20 1982-06-01 Relfexite Corporation Method for compression molding of retroreflective sheeting and sheeting produced thereby
US5156863A (en) 1982-09-30 1992-10-20 Stimsonite Corporation Continuous embossing belt
US4601861A (en) 1982-09-30 1986-07-22 Amerace Corporation Methods and apparatus for embossing a precision optical pattern in a resinous sheet or laminate
US4588258A (en) 1983-09-12 1986-05-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cube-corner retroreflective articles having wide angularity in multiple viewing planes
US4938563A (en) 1986-11-21 1990-07-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company High efficiency cube corner retroflective material
US4775219A (en) 1986-11-21 1988-10-04 Minnesota Mining & Manufacturing Company Cube-corner retroreflective articles having tailored divergence profiles
US4801193A (en) 1988-03-04 1989-01-31 Reflexite Corporation Retroreflective sheet material and method of making same
US5117304A (en) * 1990-09-21 1992-05-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective article
WO1994014913A1 (fr) * 1992-12-21 1994-07-07 Adell Co., Ltd. Composition d'amorçage de photopolymerisation pour colle polymerisable par rayons visibles
US5272562A (en) * 1993-02-05 1993-12-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cube-corner retroreflective articles
JPH0727901A (ja) * 1993-07-07 1995-01-31 Mitsubishi Rayon Co Ltd レンズシート
WO1995003558A1 (en) * 1993-07-19 1995-02-02 Reflexite Corporation Retroreflective structure
ES2119357T3 (es) * 1993-10-20 1998-10-01 Minnesota Mining & Mfg Estructuras laminares compuestas de esquinas cubicas retrorreflectoras ultraflexibles y metodos de fabricacion.
US5691846A (en) 1993-10-20 1997-11-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ultra-flexible retroreflective cube corner composite sheetings and methods of manufacture
US6318867B1 (en) 1993-10-20 2001-11-20 3M Innovative Properties Company Conformable cube corner retroreflective sheeting
US5450235A (en) * 1993-10-20 1995-09-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Flexible cube-corner retroreflective sheeting
US5691845A (en) 1994-08-12 1997-11-25 Tdk Corporation Optical isolator, optical isolator with fiber and method for making the same
US5601911A (en) 1994-11-24 1997-02-11 Nippon Carbidekogyo Kabushiki Kaisha Capsule type retroreflective sheeting
RU2154578C2 (ru) * 1995-02-16 2000-08-20 Миннесота Майнинг Энд Мэнюфекчуринг Компани Изделие, содержащее эффективный при кратковременном прижатии клей, имеющее улучшенную адгезию к пластифицированному поливинилхлориду, и способ соединения пластифицированного пвх с основой с помощью эффективного при кратковременном прижатии клея (его варианты)
US6143224A (en) * 1995-05-18 2000-11-07 Reflexite Corporation Method for forming a retroreflective sheeting
US5691856A (en) 1995-10-10 1997-11-25 Quantum Corporation Apparatus and method for providing selective hysteresis for zero crossings of a disk drive spindle motor
DE69620779T2 (de) * 1995-11-02 2002-11-07 Minnesota Mining And Mfg. Co., Saint Paul Mikrostrukturierter gegenstand mit einem träger und verfahren zur herstellung
US20030170426A1 (en) * 1995-12-01 2003-09-11 W. Scott Thielman Cellular retroreflective sheeting
US5706132A (en) 1996-01-19 1998-01-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Dual orientation retroreflective sheeting
US5784197A (en) * 1996-04-01 1998-07-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ultra-flexible retroreflective sheeting with coated back surface
US6200666B1 (en) 1996-07-25 2001-03-13 3M Innovative Properties Company Thermal transfer compositions, articles, and graphic articles made with same
KR100505207B1 (ko) * 1996-10-23 2005-08-03 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 가요성의 재귀반사성 시트 재료를 포함하는 물품
JPH10143098A (ja) * 1996-11-08 1998-05-29 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 自発光可能な再帰性反射シートおよび反射性標識
EP1014113A3 (en) * 1998-12-21 2001-05-09 Dsm N.V. Photo curable resin composition and optical parts
US6677028B1 (en) * 1999-09-10 2004-01-13 3M Innovative Properties Company Retroreflective articles having multilayer films and methods of manufacturing same
JP4577928B2 (ja) 1999-10-06 2010-11-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 接着剤組成物及びそれを用いた再帰性反射部材
JP3618292B2 (ja) * 2000-11-10 2005-02-09 日本カーバイド工業株式会社 印刷層を有する再帰反射性シート
CN1578729B (zh) 2001-10-31 2010-12-22 3M创新有限公司 交联底胶组合物及其在可热成形膜中的应用
JP3989245B2 (ja) * 2001-12-26 2007-10-10 日東電工株式会社 感圧性接着剤組成物、感圧性接着シート及び光学フィルム
US6884371B2 (en) 2003-03-06 2005-04-26 3M Innovative Properties Company Method of making retroreflective sheeting and articles
EP1623253A1 (en) 2003-03-06 2006-02-08 3M Innovative Properties Company Lamina comprising cube corner elements and retroreflective sheeting
US20050079324A1 (en) * 2003-10-13 2005-04-14 Haunschild Dale H. Method of making retroreflective material
US7329447B2 (en) 2004-04-01 2008-02-12 3M Innovative Properties Company Retroreflective sheeting with controlled cap-Y
US7442442B2 (en) 2004-07-01 2008-10-28 3M Innovative Properties Company Methods, systems, and polymer substances relating to consideration of H2O levels present within an atmospheric-pressure nitrogen dielectric-barrier discharge
US7611251B2 (en) * 2006-04-18 2009-11-03 3M Innovative Properties Company Retroreflective articles comprising olefinic seal films

Also Published As

Publication number Publication date
MX2008013229A (es) 2008-10-21
EP3270195B1 (en) 2023-12-20
EP3270195A1 (en) 2018-01-17
WO2007121284A2 (en) 2007-10-25
JP5491172B2 (ja) 2014-05-14
EP2010946A4 (en) 2011-06-08
KR20140130237A (ko) 2014-11-07
WO2007121284A3 (en) 2007-12-27
US7862187B2 (en) 2011-01-04
EP2010946B1 (en) 2017-07-19
CN101421645A (zh) 2009-04-29
BRPI0709530A2 (pt) 2011-07-19
US20070242357A1 (en) 2007-10-18
KR20080111481A (ko) 2008-12-23
JP2009534709A (ja) 2009-09-24
CN101421645B (zh) 2011-06-15
ZA200808869B (en) 2009-12-30
KR101557255B1 (ko) 2015-10-02
EP2010946A2 (en) 2009-01-07
KR101502176B1 (ko) 2015-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI0709530B1 (pt) Artigos retrorreflexivos e artigo microestruturado
BRPI0709529A2 (pt) artigos retrorreflexivos, método para fabricação de artigo retrorreflexivo e artigo microestruturado
US9746592B2 (en) Multi-layer sealing films
KR100414266B1 (ko) 이중배향재귀반사시이트
US6663246B2 (en) Method of making a retroreflective article and a retroreflective article having an aluminum reflector
JP7010567B2 (ja) 導光物品用のアクリルポリビニルアセタールフィルム
US20060108062A1 (en) Cube corner cavity based retroreflectors with transparent fill material
JP2016186086A (ja) トリアジン系紫外線吸収剤を含むフィルム
JP4113981B2 (ja) 二方向性再帰反射シート
JP2000508090A (ja) リベット状連結部を有する構造化再帰反射シート

Legal Events

Date Code Title Description
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]