BRPI0709915A2 - compostos enaminocarbonila substituÍdos - Google Patents

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BRPI0709915A2
BRPI0709915A2 BRPI0709915-0A BRPI0709915A BRPI0709915A2 BR PI0709915 A2 BRPI0709915 A2 BR PI0709915A2 BR PI0709915 A BRPI0709915 A BR PI0709915A BR PI0709915 A2 BRPI0709915 A2 BR PI0709915A2
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halogen
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BRPI0709915-0A
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Peter Jeschke
Robert Velten
Otto Schallner
Michael Beck
Olga Malsam
Ralf Nauen
Ulrich Goergens
Thomas Mueller
Christian Arnold
Erich Sanwald
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Bayer Cropscience Ag
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Abstract

<B>COMPOSTOS ENAMINOCARBONILA SUBSTITUIDOS <D>A presente invenção refere-se a novos compostos enaminocarbanila substituidos da fórmula (1), a processos para sua preparação e ao seu uso para o combate de pragas animais, sobretudo de artrópodes, particularmente insetos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOS-TOS ENAMINOCARBONILA SUBSTITUÍDOS".
A presente invenção refere-se a novos compostos enaminocar-bonila substituídos, a processos para sua preparação e ao seu uso para ocombate de pragas animais, sobretudo de artrópodes, particularmente inse-tos.
Compostos enaminocarbonila substituídos já se tornaram co-nhecidos como compostos ativos como inseticidas (compare EP 0 539 588A1, DE 102004047922 A1).
Foram encontrados, agora, novos compostos da fórmula (I),
<formula>formula see original document page 2</formula>
em que
A representa um radical pirimidinila, pirazolila, tiofenila, oxazolila,isoxazolila, 1,2,4-oxadiazolila, isotiazolila, 1,2,4-triazolila ou 1,2,5-tiadiazolila,que é eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, C1-C4-alquila (eventualmente substituída por flúor e/ou cloro), C1-C3-alquiltio (even-tualmente substituído por flúor e/ou cloro), ou C1-C3-alquilsulfonila (eventu-almente substituída por flúor e/ou cloro),
ou
A representa um radical
<formula>formula see original document page 2</formula>
em que
X representa halogênio, alquila ou halogeno-alquila
Y representa halogênio, alquila, halogeno-alquila, halogeno-alcóxi, azido ou ciano,B representa oxigênio, enxofre ou metileno,
R1 representa hidrogênio, alquila, alquenila, alquinila, cicloalquilaou alcóxi,
R2 representa hidrogênio ou halogênio e
R3 representa hidrogênio ou alquila.
Além disso, verificou-se que os novos compostos da fórmula (I)são obtidos
a) reagindo-se compostos da fórmula (II)
<formula>formula see original document page 3</formula>
em que
B, R2 e R3 possuem os significados mencionados mais acimacom compostos da fórmula (III)
HN(R1)-CH2-A (III)
em que
A e R1 possuem o significado mencionado mais acima,eventualmente em presença de um diluente apropriado e eventualmente empresença de um agente auxiliar ácido (processo 1), ou
b) reagindo-se compostos da fórmula (Ia)
<formula>formula see original document page 3</formula>
em que
A, B, R2 e R3 possuem os significados mencionados mais acimacom compostos da fórmula (IV)
E-R1 (IV)
em que
R1 possui os significados mencionados acima eE representa um grupo de partida apropriado como, por exem-plo, halogênio (particularmente bromo, cloro, iodo) ou O-sulfonilalquila e O-sulfonilarila (particularmente O-mesila, O-tosila), eventualmente em presen-ça de um diluente apropriado e evetualmente em presença de um receptorde ácido (processo 2), ou
c) reagindo-se compostos da fórmula (II)
<formula>formula see original document page 4</formula>
em que
B, R2 e R3 possuem os significados mencionados mais acima,em uma primeira etapa reacional com compostos da fórmula (V)
H2N-R1 (V)
em que
R1 possui o significado mencionado mais acimaeventualmente em presença de um diluente apropriado e eventualmente empresença de um agente auxiliar ácido, e a seguir,
em uma segunda etapa reacional, reagindo-se os compostos da fórmula (VI)formados
<formula>formula see original document page 4</formula>
em que
B, R1, R2 e R3 possuem os significados mencionados mais acima,
com compostos da fórmula (VII)
E-CH2-A (VII)
em que
E e A possuem o significado mencionado mais acima,eventualmente em presença de um diluente apropriado e eventualmente empresença de um receptor de ácido (processo 3).
Finalmente, verificou-se que os novos compostos da fórmula (I)possuem propriedades biológicas características fortes e sobretudo são a-propriados para o combate de pragas animais, em particular de insetos, a -racnídeos e nematódeos, que estão presentes na agricultura, na silvicultura,na proteção de material e de material armazenado bem como no setor dehigiene.
Os compostos da fórmula (I), eventualmente dependendo do tipodos substituintes, podem estar presentes como isômeros geometricamentee/ou opticamente ativos ou misturas de isômeros correspondentes em dife-rentes composições. A invenção refere-se tanto aos isômeros puros quantotambém às misturas isômeras.
Os compostos de acordo com a invenção são, de modo geral,definidos pela fórmula (I).
Substituintes preferidos ou faixas preferidas dos radicais men-cionados nas fórmulas acima e a seguir são definidos a seguir.
A representa de preferência pirimidin-5-ila, eventualmente subs-tituída em posição 2 por halogênio ou C1-C4-alquila, representa 1H-pirazol-4-ila, eventualmente substituída em posição 1 por CrC4-alquila e em posição3 por halogênio, representa 1 H-pirazol-5-ila, eventualmente substituída emposição 2 por halogênio ou C1-C4alquila, representa isoxazol-5-ila, eventu-almente substituída em posição 3 por halogênio ou C1-C4alquila, representa1,2,4-oxadiazol-5-ila, eventualmente substituída em posição 3 por halogênioou C1-C4-alquila, representa 1 -metil-1,2,4-triazol-3-íla ou representa 1,2,5-tiadiazol-3-ila, no mais,
A representa de preferência um dos radicais 5,6-difluorpirid-3-ila,5-cloro-6-fluorpirid-3-ila, 5-bromo-6-fluorpirid-3-ila, 5-iodo-6-fluorpirid-3-ila, 5-fluor-6-cloropirid-3-ila, 5,6-dicloropirid-3-ila, 5-bromo-6-cloropirid-3-ila, 5-iodo-6-cloropirid-3-ila, 5-fluor-6-bromopirid-3-ila, 5-cloro-6-bromopirid-3-ila, 5,6-dibromopirid-3-ila, 5-iodo-6-bromopirid-3-ila, 5-fluor-6-iodopirid-3-ila, 5-cloro-6-iodopirid-3-ila, 5-bromo-6-iodopirid-3-ila, 5,6-diiodopirid-3-ila, 5-metil-6-fluorpirid-3-ila, 5-metil-6-cloropirid-3-ila, 5-metil-6-bromopirid-3-ila, 5-metil-6-iodopirid-3-ila, 5-difluormetil-6-fluorpirid-3-ila, 5-difluormetil-6-cloropirid-3-ila,5-difluormetil-6-bromopirid-3-ila, 5-difluormetil-6-iodopirid-3-ila.
B representa de preferência oxigênio ou metileno.
R1 representa de preferência C1-C4-alquila, C2-C4-alquenila, C2-C4-alquinila, C3-C4-cicloalquila ou C1-C3-alcóxi.
R2 representa de preferência hidrogênio ou halogênio.
R3 representa de preferência hidrogênio ou C1-C3-alquila.
A representa de modo particularmente preferido 2-metil-pirimidin-5-ila, representa 2-cloro-pirimidin-5-ila, representa 1H-pirazol-4-ilaeventualmente substituída na posição 1 por metila ou etila e na posição 3por cloro, representa 1H-pirazol-5-ila, representa 2-metil-pirazol-5-ila, repre-senta 2-bromo-tiazolila, representa isoxazol-5-ila eventualmente substituídana posição 3 por metila, etila, cloro ou bromo, representa 3-metil-1,2,4-oxadiazol-5-ila, representa 1-metil-1,2,4-triazol-3-ila ou representa 1,2,5-tiadiazol-3-ila, no mais
A de modo particularmente preferido representa 5-fluor-6-cloropirid-3-ila, 5,6-dicloropirid-3-ila, 5-bromo-6-cloropirid-3-ila, 5-fluor-6-bromopirid-3-ila, 5-cloro-6-bromopirid-3-ila, 5,6-dibromopirid-3-ila, 5-metil-6-cloropirid-3-ila ou 5-metil-6-bromopirid-3-ila.
B de modo particularmente preferido representa oxigênio ou me-tileno.
R1 de modo particularmente preferido representa metila, etila,propila, vinila, alila, propargila, ciclopropila ou metóxi.
R2 de modo particularmente preferido representa hidrogênio ouflúor, cloro, bromo.
R3 de modo particularmente preferido representa hidrogênio oumetila.
A de modo muito particularmente preferido representa 2-metilpirimidin-5-ila, 2-cloropirimidin-5-ila, 3-metilisoxazol-5-ila, 3-bromoisoxazol-5-ila, 5-flúor-6-cloropirid-3-ila, 5,6-dicloropirid-3-ila ou 5-flúor-6-bromopirid-3-ila.B de modo muito particularmente preferido representa oxigênio.
R1 de modo muito particularmente preferido representa metila,etila, ciclopropila ou metóxi.
R2 de modo muito particularmente preferido representa hidrogê-nio.
R3 de modo muito particularmente preferido representa hidrogê-nio.
Em um grupo especial de compostos da fórmula (I), A represen-ta 2-metil-pirimidin-5-ila,
<formula>formula see original document page 7</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), A re-presenta 2-cloro-pirimidin-5-ila,
<formula>formula see original document page 7</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), A re-presenta 3-metil-isoxazol-5-ila,
<formula>formula see original document page 7</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), A re-presenta 3-bromo-isoxazol-5-ila,
<formula>formula see original document page 7</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), A re-presenta 5-flúor-6-cloro-pirid-3-ila,Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), A re-presenta 5,6-dicloro-pirid-3-ila,
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), A re-presenta 5-flúor-6-bromo-pirid-3-ila,
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), A re-presenta 5-flúor-6-iodo-pirid-3-ila,
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), A re-presenta 5-cloro-6-iodo-pirid-3-ila,
A seguir, é definido outro grupo de compostos da fórmula (I) pre-feridos, em que
A representa um radicai pirimidin-5-ila, que é substituído na po-sição 2 por halogêriio ou halógeno-CrC4-alquila,ou
A representa um radical
<formula>formula see original document page 9</formula>
em que
X representa halogênio ou halogeno-C1-C4-alquilaY representa halogênio, C1-C4-alquila, halogeno-C1-C4-alquila,halogeno-C1-C4-alcóxi, azido ou ciano,B representa oxigênio, enxofre ou metileno,R1 representa hidrogênio, C1-C3-alquila, C2-C3-alquenila, ciclo-propila ou C1-C2-alcóxi,R2 representa hidrogênio ou halogênio eR3 representa hidrogênio ou metila.
A representa de preferência 2-cloro-pirimidin-5-ila ou 2-trifluormetil-pirimidin-5-ila,15 no mais,
A representa de preferência um dos radicais 5,6-difluor-pirid-3-ila, 5-cloro-6-fluor-pirid-3-ila, 5-bromo-6-fluor-pirid-3-ila, 5-iodo-6-fluor-pirid-3-ila, 5-fluor-6-cloro-pirid-3-ila, 5,6-dicloro-pirid-3-ila, 5-bromo-6-cloro-pirid-3-ila, 5-iodo-6-cloro-pirid-3-ila, 5-fluor-6-bromo-pirid-3-ila, 5-cloro-6-bromo-pirid-3-ila, 5,6-dibromo-pirid-3-ila, 5-fluor-6-iodo-pirid-3-ila, 5-cloro-6-iodo-pirid-3-ila, 5-bromo-6-iodo-pirid-3-ila, 5-metil-6-fluor-pirid-3-ila, 5-metil-6-cloro-pirid-3-ila, 5-metil-6-bromo-pirid-3-ila, 5-metil-6-iodo-pirid-3-ila, 5-difluor-metil-6-fluor-pirid-3-ila, 5-difluor-metil-6-cloro-pirid-3-ila, 5-difluor-metil-6-bromopirid-3-ila, 5-difluor-metil-6-iodopirid-3-ila.
B representa de preferência oxigênio ou metileno.R1 de preferência representa hidrogênio, metila, etila, n-propila,vinila, alila, ciclopropila ou metóxi.R2 representa de preferência hidrogênio ou halogênio (sendoque halogênio representa particularmente flúor ou cloro).
R3 de preferência representa hidrogênio.
A de modo particularmente preferido representa 2-cloro-pirimidin-5-ila, 5-fluor-6-cloro-pirid-3-ila, 5,6-dicloro-pirid-3-ila, 5-bromo-6-cloro-pirid-3-ila, 5-fluor-6-bromo-pirid-3-ila, 5-cloro-6-bromo-pirid-3-ila, 5,6-dibromo-pirid-3-ila, 5-metil-6-cloropirid-3-ila, 5-cloro-6-iodo-pirid-3-ila ou 5-difluormetil-6-cloropirid-3-ila.
B de modo particularmente preferido representa oxigênio.
R1 de modo particularmente preferido representa metila, etila,ciclopropila ou metóxi.
R2 de modo particularmente preferido representa hidrogênio.
R3 de modo particularmente preferido representa hidrogênio.
A de modo muito particularmente preferido representa 5-fluor-6-cloropirid-3-ila ou 5-fluor-6-bromopirid-3-ila.B de modo muito particularmente preferido representa oxigênio.
R1 de modo muito particularmente preferido representa metila ouciclopropila.
R2 de modo muito particularmente preferido representa hidrogê-nio.
R3 de modo muito particularmente preferido representa hidrogê-
nio.
Em um grupo especial de compostos da fórmula (I), R3 represen-ta hidrogênio, B representa oxigênio e A representa 2-cloro-pirimidin-5-ila,
<formula>formula see original document page 10</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R3 re-presenta hidrogênio, B representa oxigênio e A representa 5-bromo-6-cloro-pirid-3-ila,
<formula>formula see original document page 10</formula>Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R3 re-presenta hidrogênio, B representa oxigênio e A representa 5-cloro-6-bromo-pirid-3-ila,
<formula>formula see original document page 11</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R3 re-presenta hidrogênio, B representa oxigênio e A representa 5-flúor-6-cloro-pirid-3-ila,
<formula>formula see original document page 11</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R3 re-presenta hidrogênio, B representa oxigênio e A representa 5,6-dicloro-pirid-3-ila,
<formula>formula see original document page 11</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R3 re-presenta hidrogênio, B representa oxigênio e A representa 5-flúor-6-bromo-pirid-3-ila,
<formula>formula see original document page 11</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R3 re-presenta hidrogênio, B representa oxigênio e A representa 5-metil-6-cloro-pirid-3-ila,<formula>formula see original document page 12</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R3 re-presenta hidrogênio, B representa oxigênio e A representa 5-cloro-6-iodo-pirid-3-ila,
<formula>formula see original document page 12</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R2 eR3 representam hidrogênio, B representa oxigênio e A representa 2-cloro-pirimidin-5-ila,
<formula>formula see original document page 12</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R2 eR3 representam hidrogênio, B representa oxigênio e A representa 5-bromo-6-cloro-pirid-3-ila,
<formula>formula see original document page 12</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R2 eR3 representam hidrogênio, B representa oxigênio e A representa 5-cloro-6-bromo-pirid-5-ila,
<formula>formula see original document page 12</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R2 eR3 representam hidrogênio, B representa oxigênio e A representa 5-flúor-6-cloro-pirid-3-ila,
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R2 eR3 representam hidrogênio, B representa oxigênio e A representa 5,6-dicloro-pirid-3-ila,
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R2 eR3 representam hidrogênio, B representa oxigênio e A representa 5-flúor-6-bromo-pirid-3-ila,
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R2 e R3 representam hidrogênio, B representa oxigênio e A representa 5-metil-6-cloro-pirid-3-ila,
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R2 eR3 representam hidrogênio, B representa oxigênio e A representa 5-cloro-6-iodo-pirid-3-ila,Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R2 eR3 representam hidrogênio, B representa metileno e A representa 2-cloro-pirimidin-5-ila,
<formula>formula see original document page 14</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R2 eR3 representam hidrogênio, B representa metileno e A representa 5-bromo-6-cloro-pirid-3-ila,
<formula>formula see original document page 14</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R2 eR3 representam hidrogênio, B representa metileno e A representa 5-cloro-6-bromo-pirid-3-ila,
<formula>formula see original document page 14</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R2 eR3 representam hidrogênio, B representa metileno e A representa 5-flúor-6-cloro-pirid-3-ila,
<formula>formula see original document page 14</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R2 eR3 representam hidrogênio, B representa metileno e A representa 5,6-dicloro-pirid-3-ila,Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R2 eR3 representam hidrogênio, B representa metileno e A representa 5-flúor-6-bromo-pirid-3-ila,
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R2 eR3 representam hidrogênio, B representa metileno e A representa 5-metil-6-cloro-pirid-3-ila,
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R2 eR3 representam hidrogênio, B representa metileno e A representa 5-cloro-6-iodo-pirid-3-ila,
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R1 re-presenta metila, R2 e R3 representam hidrogênio e B representa oxigênio.
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R1 re-presenta etila, R2 e R3 representam hidrogênio e B representa oxigênio.
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R1 re-presenta ciclopropila, R2 e R3 representam hidrogênio e B representa oxigê-nio.
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R1 re-presenta metila, R2 e R3 representam hidrogênio e B representa metileno.
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R1 re-presenta etila, R2 e R3 representam hidrogênio e B representa metileno.Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R1 re-presenta ciclopropila, R2 e R3 representam hidrogênio e B representa metile-no.
As definições dos radicais ou elucidações mencionadas acimade modo geral ou em campos preferidos valem de modo correspondentepara os produtos finais e para os produtos de partida e produtos intermediá-rios. As definições dos radicais podem ser combinadas entre si de modoqualquer, isto é, também entre os respectivos campos preferidos.
Preferidos de acordo com a invenção são compostos da fórmula(I) nos quais está presente uma combinação dos significados acima mencio-nados como preferidos.
Particularmente preferidos de acordo com a invenção são com-postos da fórmula (I) nos quais está presente uma combinação dos signifi-cados acima mencionados como particularmente preferidos.
Muito particularmente preferidos de acordo com a invenção sãocompostos da fórmula (I) nos quais está presente uma combinação dos sig-nificados acima mencionados como muito particularmente preferidos.
Empregando-se no processo 1 de acordo com a invenção, parapreparação dos novos compostos da fórmula (I), como compostos da fórmu-Ia (II), por exemplo, o ácido tetrônico e como composto da fórmula (III) a 1-(5,6-dicloropiridin-3-il)-A/-metoxi-metanamina, então o processo de prepara-ção 1 pode ser representado pelo esquema reacional I a seguir:
Esquema I:
<formula>formula see original document page 16</formula>
Os compostos necessários como substâncias de partida parapreparação do processo 1 de acordo com a invenção são de modo geral de-finidos pela fórmula (II).Nessa fórmula (II)1 Β, R2 e R3 representam, de preferência, aque-les radicais já mencionados como substituintes preferidos com relação àdescrição das substâncias da fórmula (I) de acordo com a invenção.
Os compostos da fórmula (II) podem, em parte, ser obtidos nocomércio ou segundo métodos conhecidos da literatura (compare, por e-xemplo, compostos da fórmula (II) em que B representa oxigênio: ácidos te-trônicos (Said, A. Speciality Chemicals Magazine (1984), 4(4), 7-8; Rao, Y.S.Chem. Rev. (1976), 76, 625-694; Tejedor, D.; Garcia-Tellado, F. Org. Prepa-rations and Procedures International (2004), 36, 35-59; Reviews); em que Brepresenta enxofre: ácidos tiotetrônicos (Thomas, E. J. Special Publication -Royal Society of Chemistry (1988), 65 (Top. Med. Chem.), 284-307, Review),em que B representa metileno: ciclopentano-1,3-dionas (Schick, Hans; Eic-hhorn, lnge. Synthesis (1989), (7), 477-492, Review).
Os compostos a serem empregados, além disso, como substân-cias de partida para a execução do processo 1 de acordo com a invenção,são de modo geral definidos pela fórmula (III).
Na fórmula (III), A e R1 possuem os significados já mencionadoscom relação à descrição das substâncias da fórmula (I) de acordo com ainvenção.
Os compostos da fórmula (III) podem, em parte, ser obtidos nocomércio ou segundo métodos conhecidos da literatura (compare, por e-xemplo, S. Patai "The Chemistry of Amino Group", Interscience Publishers,New York, 1968; compostos da fórmula (III) em que R1 representa hidrogê-nio: aminas primárias, em que R1 representa alquila, alquenila, alquenila oucicloalquila: aminas secundárias, em que R1 representa alcóxi: hidroxilami-nas N,Ο-disubstituídas).
Empregando-se, por exemplo, como compostos da fórmula (III),hidroxilaminas N,Ο-disubstituídas (IIIa) em que R1 representa um radical al-cóxi (O-R4), então esses podem ser preparados de acordo com o esquemareacional Il a partir de compostos N-protegidos apropriados da fórmula (VIII):Esquema Il
<formula>formula see original document page 18</formula>
SG = grupos de proteção, por exemplo, terc-butiloxicarbonila (Boc)
<formula>formula see original document page 18</formula>
A = como definido acima, por exemplo,
Para preparação dos compostos N-protegidos da fórmula (VIII),por exemplo, compostos aminoxi da fórmula (Va) são protegidos, em umaprimeira etapa reacional, com um grupo de proteção no nitrogênio da hidroxi-lamina, segundo métodos conhecidos da literatura.
Grupos de proteção amino e sua introdução e separação são emsi conhecidos e descritos, por exemplo, em J. F. McOmie, "ProtectiveGroups in Organic Chemistry", Plenum Press, London, New York, 1973, e T.W. Greene, "Protective Groups in Organic Synthesis", Wiley, New York,1984.
Como grupos de proteção apropriados são considerados gruposalquila eventualmente substituídos com, de preferência, 1 até 6, particular-mente 1 até 4 átomos de carbono como, por exemplo, terc-butila, metiltiome-tila, trimetilsilila, grupos alquila contendo fenilalquila como, por exemplo,benzila ou difenilmetila, grupos heterocíclicos, como tetrahidropiranila e se-melhantes.
A seguir, os compostos N-protegidos da fórmula (VI) são reagi-dos com compostos da fórmula (VII) para formar os compostos /V-protegidosda fórmula (VIII) correspondentes (veja também exemplos de preparação).
Os compostos da fórmula (VII) são, em parte, obteníveis no co-mércio, em parte conhecidos e podem ser obtidos segundo métodos conhe-cidos.
Modos gerais para preparação de compostos da fórmula (VII)são representados no esquema reacional III.Esquema III
<formula>formula see original document page 19</formula>
E = tal como definido acima, por exemplo cloro, bromo, iodo; O-tosila, O-mesila,
<formula>formula see original document page 19</formula>
A = como definido acima, por exemplo
Compostos substituídos com metila do tipo (A-CH3) podem, porexemplo, ser transformados por oxidação nos ácidos carboxílicos corres-pondentes (A-COOH, por exemplo ácido 5-flúor-6-bromo-nicotínico: F. L.Setliff, G. O. Rankin, J. Chem. Eng. Data (1972), 17, 515-516; ácido 5-cloro-6-bromo-nicotínico e ácido 5,6-dibromo-nicotínico: F. L. Setliff et al., J.Chem. Eng. Data (1981), 26, 332-333; ácido 5-iodo-6-bromo-nicotínico: F. L.Setliff et al., J. Chem. Eng. Data (1978), 23, 96-97, ácido 5-flúor-6-iodo-nicotínico e ácido 5-bromo-6-iodo-nicotínico: F. L. Setliff et al., J. Chem. Eng.Data (1973), 18, 449-450, ácido 5-cloro-6-iodo-nicotínico: F. L. Setliff, J. E.Lane J. Chem. Eng. Data (1976), 21, 246-247) ou nos ésteres carboxílicos(por exemplo metiléster de ácido 5-metil-6-flúor-nicotínico: WO 9833772 A1,1998; metiléster de ácido 5-metil-6-bromo-nicotínico: WO 9730032 A1,1997).
Os ácidos carboxílicos (A-COOH) podem ser transformados, se-gundo métodos conhecidos da literatura, nos compostos hidroximetila cor-respondentes (A-CH2-OH), que são reagidos a seguir segundo métodos co-nhecidos da literatura para formar compostos hidroximetila ativados (A-CH2-E, E = Otosila, Omesila) ou compostos halogenometila (A-CH2-E, E = Hal).Os últimos podem ser obtidos também a partir de compostos contendo gru-pos metila correspondentes (A-CH3) com emprego de agentes de halogena-ção apropriados e conhecidos da literatura. Como exemplos para esse pro-cedimento são mencionadas as sínteses dos compostos substituídos comhalogenometila: 3-clorometil-5-bromo-6-cloro-piridina, 3-bromo-5-iodo-6-cloro-piridina (S. Kagabu et al.f J.Pestic. Sei. (2005), 30, 409-413).
Compostos da fórmula (VII) nos quais A representa um radicalpirid-3-ila 5,6-disubstituído podem igualmente ser obtidos segundo métodosconhecidos da literatura. Por exemplo, compostos de partida apropriadosconhecidos da literatura são as 5-nitro-p-picolinas 6-halogeno-substituídas(A-1), que podem ser modificados por procedimentos conhecidos da literatu-ra, como mostrado, por exemplo, no esquema reacional IV.
Esquema IV
<formula>formula see original document page 20</formula>
X,Y = halogênio, por exemplo flúor, cloro, bromo, iodo
E = halogênio, O-mesila, O-tosila,
A redução dos grupos nitro em 5-nitro-p-picolinas 6-halogeno-substituídas (A-1) leva, por exemplo, a 5-amino-p-picolinas 6-halogeno-substituídas (A-2, por exemplo 5-amino-6-cloro-p-picolina e 5-amino-6-bromo-p-picolina: Setliff, F. L. Org. Preparations and Preparations Int.(1971), 3, 217-222; Kagabu, S. et al. J. Pestic. Sei. (2005), 30, 409-413). Pe-la subseqüente diazotação e reação de Sandmeyer (C. F. H. Allen, J. R.Thirtle, Org. Synth., Coll. vol. III, 1955, pág. 136) é possível introduzir substi-tuintes de halogênio na posição 5 (A-3, por exemplo 5-flúor-6-cloro-p-picolinae 5-flúor-6-bromo-p-picolina: Setliff, F. L. Org. Preparations and PreparationsInt. (1971), 3, 217-222; 5-iodo-6-cloro-p-picolina: Kagabu, S. et al. J. Pestic.Sei. (2005), 30, 409-413; 5,6-dicloropicolina: Setliff, F. L.; Lane, J. E. J.Chem. Engineering Data (1976), 21, 246-247). A oxidação do grupo metilanas β-picolinas 5,6-disubstituídas (A-3) leva aos correspondentes ácidos ni-cotínicos 5,6-disubstituídos (A-4, por exemplo ácido 5-flúor-6-cloro-nicotínicoe ácido 5-flúor-6-bromo-nicotínico: Setliff F. L., Rankin G. O. J. Chem. Engi-neering Data (1972), 17, 515-516; ácido 5-bromo-6-flúor-nicotínico, ácido 5-bromo-6-cloro-nicotínico e ácido 5-bromo-6-bromo-nicotínico: F. L. Setliff J.Chem. Engineering Data (1970), 15, 590-591; ácido 5-cloro-6-bromo-nicotínico e ácido 5-iodo-6-bromo-nicotínico: Setliff, F. L., Greene, J. S. J.Chem. Engineering Data (1978), 23, 96-97; também é conhecido o ácido 5-cloro-6-trifluormetil-nicotínico: F. Cottet et al., Synthesis (2004), 10, 1619-1624), que podem ser convertidos em presença de agentes de redução naspiridinas hidroximetiladas correspondentes (A-5) (por exemplo 5-bromo-6-cloro-3-hidroximetilpiridina: Kagabu, S. et al., J. Pestic. Sei. (2005), 30, 409-413).
Pelo emprego de ácido 6-cloro-5-nitro-nicotínico (A-4, X=CI1Y=NO2; Boyer, J. H.; Schoen, W., J. Am. Chem. Soe. (1956), 78, 423-425),por meio de redução, é possível formar 6-cloro-3-hidroximetil-5-nitro-piridina(A-5, X=CI, Y=NO2; Kagabu, S. et al., J. Med. Chem. (2000), 43, 5003-5009),que é, a seguir, reduzida para 6-cloro-3-hidroximetil-5-amino-piridina (A-5,X=CI, Y=NH2; Kagabu, S. et al., J. Med. Chem. (2000), 43, 5003-5009) e, pormeio de diazotação e reação com hidroxilamina, é convertida na 6-cloro-3-hidroximetil-5-azidopiridina (A-5, X=CI, Y=N3; Kagabu, S. et al., J. Med.Chem. (2000), 43, 5003-5009). Subseqüente halogenação com cloreto detionila resulta na 6-cloro-3-clorometil-5-azido-piridina (VII, X=CI, Y=N3, E=CI;Kagabu, S. et al., J. Med. Chem. (2000), 43, 5003-5009).
De modo alternativo, a halogenação dos grupos metila na posi-ção 3 de (A-3) leva a compostos da fórmula (VII), em que E representa halo-gênio (por exemplo: 3-bromometil-6-cloro-5-flúor-piridina, 3-bromo-metil-6-cloro-5-iodo-piridina: Kagabu, S. et al. J. Pestic. Sei. (2005), 30, 409-413).Empregando-se 5-nitro-p-picolinas 6-halogeno-substituídas (A-3; Y=NO2),pode, em primeiro lugar ocorrer a halogenação dos grupos metila na posição3 (por exemplo 3-bromometil-6-cloro-5-nitro-piridina: Kagabu, S. et al., J.Pestic. Sei. (2005), 30, 409-413). O grupo nitro pode também eventualmenteser reduzido somente em um momento posterior na seqüência reacional.
Igualmente conhecido da literatura é a introdução de substituin-tes na posição 5 (por exemplo Y=N3) em compostos da fórmula (VII), dm queE representa /V-morfolino. Este radical pode, a seguir, ser facilmente substi-tuído por halogênio (E=HaI) (compare S. Kagabu et al., J. Med. Chem. 2000,43, 5003-5009; condições reacionais: etiléster de ácido clorofórmico, tetrahi-drofurano, 60°C).
De modo geral, é possível substituir átomos de halogênio na ad-jacência no nitrogênio da piridina por outros átomos de halogênio ou gruposhalogenados como, por exemplo, trifluormetila (transhalogenação, por e-xemplo: cloro por bromo ou iodo; bromo por iodo ou flúor; iodo por flúor outrifluormetila). Em virtude disto, existe um outro modo de síntese alternativoque consiste em trocar o átomo de halogênio (por exemplo X=CI) na posição6 do radical pirid-5-ila (por exemplo em A-4 com X, Y=CI; ácido 5,6-dicloro-nicotínico: Setliff, F. L.; Lane, J. E. J. Chem. Engineering Data (1976), 21,246-247) por outro átomo de halogênio, por exemplo iodo ou flúor (por e-xemplo: A-4 com X=I; ácido 5-bromo-6-iodo-nicotínico e A-4 com X=F; ácido5-bromo-6-flúor-nicotínico: Setliff, F. L.; Price, D. W. J. Chem. EngineeringData (1973), 18, 449-450). Essa transhalogenação, no entanto, também po-de ser efetuada eventualmente somente em compostos apropriados da fór-mula (I), como evidenciado no esquema reacional X e por meio dos exem-plos de execução mais abaixo.
Compostos aminoxi da fórmula (Va) são, em parte, obteníveis nocomércio e podem ser obtidos segundo métodos conhecidos. Um modo ge-ral para preparação de compostos aminoxi da fórmula (Va) consiste, por e-xemplo, em reagir um derivado de hidroxilamina, que apresenta um grupo deproteção (SG) no nitrogênio (por exemplo, R' e R" juntos: ftaloila, isopropili-deno, grupos α-hidroxi-benzilideno), com um composto R4-E (O-alquilação)em um diluente e a seguir efetuar uma dissociação dos grupos de proteçãocorrespondentes. No composto R4-E, R4 possui o mesmo significado acimae E representa um grupo de partida nucleófugo, por exemplo sulfonilóxi alifa-ticamente ou aromaticamente substituído, por exemplo, metanosulfonilóxi(MesO = mesilóxi), sais do ácido sulfônico, para-toluenosulfonilóxi (TosO =tosilóxi), além disso, também por exemplo halogênio, particularmente bromo,cloro ou iodo (compare O-alquilação). No esquema reacional V a seguir, éindicada a representação de compostos aminoxi da fórmula (Va):
Esquema V
<formula>formula see original document page 23</formula>
De modo alternativo, empregando-se compostos hidróxi (R4-OH), é possível efetuar, por exemplo, uma reação de desidratação intermo-lecular. Para isto é considerada, em particular, uma variante da reação Mit-sunobu (O. Mitsunobu et ai., Synthesis 1981, 1-28), na qual o composto hi-dróxi é reagido com derivados de hidroxilamina N-protegidos, como por e-xemplo N-hidroxiftalimida, imida de ácido N-hidróxi-5-norborneno-2,3-dicarboxílico ou etiléster de ácido acetohidroxâmico e por exemplo trifenilfos-fina e dietiléster de ácido N,N-azodicarboxílico.
A liberação do composto da fórmula (Va) pode ser efetuada sobcondições conhecidas da literatura, vantajosamente do modo a seguir: a hi-drazinólise pode ser efetuada, de preferência, em um diluente, por exemploálcool, a temperatura de ebulição. A hidrólise pode ser efetuada, de prefe-rência, em uma solução aquosa, aquosa-alcoólica ou alcoólica por meio deaquecimento durante várias horas. No caso de R' e R" juntos significaremum grupo isopropilideno, pode ser empregada a hidrólise ácida e, no caso deR' e R" juntos significarem um grupo α-hidróxi-benzilideno ou R" significarum grupo carboetóxi, pode ser empregada tanto a hidrólise alcalina comotambém a hidrólise ácida.
Para preparação de compostos da fórmula (III) é vantajoso rea-gir, por exemplo, compostos da fórmula (VII), em que AeE possuem o signi-ficado mencionado acima, com compostos da fórmula (V), em que R1 possuio significado mencionado acima, eventualmente em presença de diluentes eeventualmente em presença dos agentes auxiliares de reação básicos men-cionados no processo de preparação 2 (compare N-alquilação, esquema VI).Esquema Vl
<formula>formula see original document page 24</formula>
E = halogênio, por exemplo cloro, bromo, iodo; O-tosila, O-mesila,
A = como definido acima, por exemplo ^^
De modo alternativo e em determinados casos, no entanto, tam-bém é possível uma preparação de compostos da fórmula (III) a partir dosaldeídos correspondentes (A-CHO) e compostos da fórmula geral (V) pormeio de aminação redutiva (compare Houben-Weyl, Methoden der Organis-chen Chemie, vol. XI/1, Georg Thieme Verlag Stuttgart, pág. 602).
De modo geral é vantajoso efetuar o processo de preparação 1de acordo com a invenção em presença de diluentes. Diluentes são vantajo-samente empregados em quantidade tal, que a mistura reacional permaneçabem agitável durante todo o processo. Como diluentes para execução doprocesso 1 de acordo com a invenção são apropriados todos os solventesorgânicos inertes sob as condições reacionais.
Como exemplos podem ser mencionados: hidrocarbonetos halo-genados, particularmente hidrocarboneto clorado, como tetracloroetileno,tetracloroetano, dicloropropano, cloreto de metileno, diclorobutano, clorofór-mio, tetracloreto de carbono, tricloroetano, tricloroetileno, pentacloroetano,difluorbenzeno, 1,2-dicloroetano, clorobenzeno, bromobenzeno, dicloroben-zeno, clorotolueno, triclorobenzeno; álcoois, tais como metanol, etanol, iso-propanol, butanol; éteres, tais como etilpropiléter, metil-terc-butiléter, n-butiléter, anisol, fenetol, ciclohexilmetiléter, dimetiléter, dietiléter, dipropiléter,diisopropiléter, di-n-butiléter, diisobutiléter, diisoamiléter, etilenoglicol dime-tiléter, tetrahidrofurano, dioxano, diclorodietiléter e poliéteres de oxido deetileno e/ou de óxido de propileno; aminas, tais como trimetilamina, trietila-mina, tripropilamina, tributilamina, N-metilmorfolina, piridina e tetrametileno-diamina; hidrocarbonetos nitrados, tais como nitrometano, nitroetano, nitro-propano, nitrobenzeno, cloronitrobenzeno, o-nitrotolueno; nitrilas, tais comoacetonitrila, propionitrila, butironitrila, isobutironitrila, benzonitrila, m-clorobenzonitrila bem como compostos como dióxido de tetrahidrotiofenoesulfóxido de dimetila, sulfóxido de tetrametileno, sulfóxido de dipropila, sul-fóxido de benzilmetila, sulfóxido de diisobutila, sulfóxido de dibutila, sulfóxidode diisoamila; sulfonas, tais como dimetil-, dietil-, dipropil-, dibutil-, difenil-,dihexil-, metiletil-, etilpropil-, etilisobutil- e pentametileno-sulfonas; hidrocar-bonetos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos, tais como pentano, hexano,heptano, octano, nonano e hidrocarbonetos industriais, por exemplo WhiteSpirits com componentes com pontos de ebulição na faixa de, por exemplo,40°C até 250°C, cimol, frações de petróleo com pontos de ebulição na faixade 70°C até 190°C, ciclohexano, metilciclohexano, éter de petróleo, ligroína,octano, benzeno, tolueno, clorobenzeno, bromobenzeno, nitrobenzeno, xile-no; ésteres, tais como acetato de metila, de etila, de butila, de isobutila, bemcomo carbonato de dimetila, de dibutila, de etileno; amidas, tais como triami-da de ácido hexametilenofosfórico, formamida, N-metil-formamida, N,N-dimetil-formamida, N,N-dipropil-formamida, N,N-dibutil-formamida, N-metil-pirrolidina, N-metil-caprolactama, 1,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-2(1H)-pirimidina, octilpirrolidona, octilcaprolactama, 1,3-dimetil-2-imidazolindiona,AMormil-piperidina, N1N'-1,4-diformil-piperazina; cetonas, tais como acetona,acetofenona, metiletilcetona, metilbutilcetona.
No processo 1 de acordo com a invenção também é possívelempregar misturas dos solventes e diluentes mencionados.
Diluentes preferidos para execução do processo 1 de acordocom a invenção são, no entanto, hidrocarbonetos aromáticos como benzeno,tolueno, clorobenzeno, bromobenzeno, nitrobenzeno ou xileno, particular-mente, no entanto, benzeno e tolueno e éteres como terc-butiléter de metila,anisol, tetrahidrofurano, dioxano, particularmente tetrahidrofurano e dioxano.
A reação de compostos da fórmula (I) segundo o processo depreparação 1 é efetuada reagindo-se os compostos da fórmula (II) em pre-sença de compostos da fórmula (III), eventualmente em presença de um a-gente auxiliar ácido e eventualmente em um dos diluentes mencionados.
A duração da reação é, de modo geral, de 10 minutos até 48horas.
A reação ocorre a temperaturas entre -10°C e +200°C, de prefe-rência entre +10°C e 180°C, particularmente preferido entre 20°C e 140°C.Trabalha-se, de preferência, sob condições reacionais que permitem a dis-sociação ou retirada de água, por exemplo, com auxílio de um dissociadorde água ou pela adição de peneiras moleculares apropriadas, que igualmen-te promovem a retirada de água.
Em princípio, é possível trabalhar sob pressão normal. De prefe-rência trabalha-se sob pressão normal ou sob pressões de até 15 bar e e-ventualmente sob atmosfera de gás de proteção (nitrogênio, hélio ou argô-nio).
Para execução do processo 1 de acordo com a invenção empre-ga-se por mol de composto da fórmula (II), de modo geral, 0,5 até 4,0 mol,de preferência 0,7 até 3,0 mol, particularmente preferido 1,0 até 2,0 mol decomposto amino da fórmula geral (III).
Além disso, para execução do processo 1 de acordo com a in-venção é possível empregar, de modo geral, quantidades catalíticas de umagente auxiliar ácido.
Como agentes auxiliares ácidos são apropriados, por exemplo,ácido p-toluenossulfônico ou ácido acético.
Terminada a reação, o preparado reacional total é concentrado.Os produtos precipitados, após processamento, podem ser purificados demodo usual por recristalização, destilação no vácuo ou cromatografia emcolunas (compare também os exemplos de preparação).
Empregando-se no processo 2 de acordo com a invenção parapreparação dos novos compostos da fórmula (I), como compostos da fórmu-la (Ia), por exemplo, 4-[[(6-bromo-5-cloro-piridin-3-il)metil]amino]furano-2(5H)-ona e como composto da fórmula (IV) o iodeto de metila, então o pro-cesso de preparação 2 pode ser representado pelo esquema reacional VII aseguir:Esquema Vll
<formula>formula see original document page 27</formula>
Os compostos necessários como substâncias de partida paraexecução do processo 2 de acordo com a invenção são de modo geral defi-nidos pela fórmula (Ia).
Nessa fórmula (Ia), A, B, R2 e R3 representam de preferênciaaqueles radicais que já foram mencionados como substituintes preferidos emrelação à descrição das substâncias da fórmula geral (I) de acordo com ainvenção.
Os compostos da fórmula (Ia) podem ser obtidos segundo o pro-cesso de preparação 1 descrito anteriormente, por exemplo, pela reação decompostos da fórmula (II) com compostos da fórmula (III) em que R1 repre-senta hidrogênio.
Os outros compostos a serem empregados como substâncias departida para execução do processo 2 de acordo com a invenção são de mo-do geral definidos pela fórmula (IV).
Na fórmula (IV), E e R1 possuem os significados já mencionadosem relação à descrição das substâncias da fórmula (I) de acordo com a in-venção.
Os compostos da fórmula (IV) podem ser obtidos, em parte, nocomércio ou segundo métodos conhecidos da literatura (compare, por e-xemplo, compostos da fórmula (IV) em que E representa halogênio comocloro, bromo e iodo: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol.V/3, Georg Thieme Verlag Stuttgart, pág. 503 e vol. V/4 pág. 13, 517; E re-presenta mesilato: Crossland, R.K., Servis, K.L.J. Org. Chem. (1970), 35,3195; E representa tosilato: Roos, A.T. et al., Org. Synth., Coll. vol.1,(1941),145; Marvel, C.S., Sekera1 V.C.Org. Synth., Coll. vol.lll, (1955),366).
De modo geral, é vantajoso efetuar o processo de preparação 2de acordo com a invenção eventualmente em presença de diluentes e even-tualmente em presença de agentes auxiliares de reação básicos.
Diluentes são vantajosamente empregados em quantidade talque a mistura reacional permaneça bem agitável durante todo o processo.Como diluentes para a execução do processo 2 de acordo com a invençãosão apropriados todos os solventes orgânicos inertes sob as condições rea-cionais.
Diluentes preferidos para execução do processo 2 de acordocom a invenção são éteres como terc-butiléter de metila, n-butiléter, anisol,fenetol, ciclohexilmetiléter, diisopropiléter, diisobutiléter, diisoamiléter, etile-noglicol dimetiléter, tetrahidrofurano, dioxano, diclorodietiléter e poliéter dooxido de etileno e/ou oxido de propileno; amidas como triamida do ácido he-xametilenofosfórico, formamida, N-metil-formamida, N,N-dimetil-formamida,N,N-dipropil-formamida, N,N-dibutil-formamida, N-metil-benzeno, tolueno,clorobenzeno, bromobenzeno, nitrobenzeno, xileno; cetonas como acetona,acetofenona, metiletilcetona ou metilbutilcetona.
No processo 2 de acordo com a invenção também é possívelempregar misturas dos solventes e diluentes mencionados.
Diluentes preferidos para execução do processo 2 de acordocom a invenção são, no entanto, éteres como terc-butiléter de metila ou éte-res cíclicos como tetrahidrofurano e dioxano, amidas tais como N,N-dimetil-formamida, hidrocarbonetos aromáticos como benzeno ou tolueno; cetonascomo acetona, metiletilcetona ou metilbutilcetona.
Como agentes auxiliares de reação básicos para execução doprocesso 2 de acordo com a invenção podem ser empregados todos os a-gentes fixadores de ácidos como aminas, particularmente aminas terciáriasbem como compostos alcalinos e alcalino-terrosos.
Como exemplo são mencionados, para esses, os hidróxidos,hidretos, óxidos e carbonatos de lítio, de sódio, de potássio, de magnésio, decálcio e de bário, além disso, outros compostos básicos como bases de ami-dina ou bases de guanidina, tais como 7-metil-1,5,7-triaza-biciclo(4.4.0)dec-5-eno (MTBD); diazabiciclo(4.3.0)noneno (DBN), diazabiciclo(2.2.2)octano(DABCO), 1,8-diazabiciclo(5.4.0) undeceno (DBU), ciclohexiltetrabutilguani-dina (CyTBG)1 ciclohexiltetrametilguanidina (CyTMG), N,N,N,N-tetrametil-1,8-naftalenodiamina, pentametilpiperidina, aminas terciárias, tais como trie-tilamina, trimetilamina, tribenzilamina, triisopropilamina, tributilamina, triciclo-hexilamina, triamilamina, trihexilamina, A/,/V-dimetilanilina, N1N-dimetiltoluidina, Λ/,/V-dimetil-p-aminopiridina, /V-metil-pirrolidina, N- metil-piperidina, /V-metil-imidazol, A/-metil-pirazol, A/-metil-morfolina, /V-metil-hexametilenodiamina, piridina, 4-pirrolidinopiridina, 4-dimetilamino-piridina,quinolina, a-picolina, β-picolina, isoquinolina, pirimidina, acridina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametilenodiamina, Λ/,Λ/,Λ/',Λ/'-tetraetilenodiamina, quinoxalina, N-propildiisopropilamina, A/-etil-diisopropilamina, A/,/N/-dimetil-ciclohexilamina,2,6-lutidina, 2,4-lutidina ou trietildiamina.
De preferência são empregados hidretos de lítio ou de sódio.
A duração da reação é, de modo geral, de 10 minutos até 48horas.
A reação ocorre a temperaturas entre -10°C e +200°C, de prefe-rência entre +10°C e 180°C, particularmente preferido entre 60°C e 140°C.
De modo geral, é possível trabalhar sob pressão normal. De pre-ferência trabalha-se sob pressão normal ou sob pressões de até 15 bar eeventualmente sob atmosfera de gás de proteção (nitrogênio, hélio ou argô-nio).
Para execução do processo 2 de acordo com a invenção empre-ga-se por mol de composto da fórmula (II), de modo geral, 0,5 até 4,0 mol,de preferência 0,7 até 3,0 mol, particularmente preferido 1,0 até 2,0 mol deagente de alquilação da fórmula (IV).
Terminada a reação, o preparado reacional total é concentrado.Os produtos precipitados após processamento podem ser purificados demodo usual por recristalização, destilação no vácuo ou cromatografia emcoluna (compare também os exemplos de preparação).
Empregando-se no processo 3 de acordo com a invenção parapreparação dos novos compostos da fórmula (I), em uma primeira etapa re-acional, como composto da fórmula (II) por exemplo o ácido tetrônico e comocomposto da fórmula (V) a ciclopropilamina, e em uma segunda etapa rea-cioanl, como composto resultante da fórmula (VI) a 4-(ciclopropil-amino)furan-2(5H)-ona, que é N-alquila com compostos da fórmula (VII), porexemplo, 5-(bromo-metil)-2-cloro-3-iodopiridina, então o processo de prepa-ração 3 pode ser representado pelo esquema reacional Vlll a seguir:
Esquema VIII
<formula>formula see original document page 30</formula>
Os compostos necessários como substâncias de partida paraexecução do processo 3 de acordo com a invenção são de modo geral defi-nidos pela fórmula (II) e já foram descritos em maiores detalhes em relaçãoao processo 1 mencionado anteriormente.
Os outros compostos a serem empregados como substâncias departida para execução do processo 3 de acordo com a invenção são de mo·do geral definidos pela fórmula (V).
Na fórmula (V), R1 possui o significa já mencionado em relaçãocom a descrição das substâncias da fórmula (I) de acordo com a invenção.
Os compostos amino da fórmula (V) podem em muitos casosser, em parte, obtidos no comércio ou de modo em si conhecido segundo areação "Leuckart-Wallach" (composos da fórmula geral V em que R1 repre-senta alquila, aminas primárias: compare por exemplo Houbel-Weyl, Metho-den der Organischen Chemie, vol. XI/1, A- edição 1957, G. Thieme Verlag,Stuttgart, pág. 648; M.L. Moore em "The Leuckart Reaction" em: OrganicReactions, vol. 5, 2- edição 1952, Nova Iorque, John Wiley & Sons, Inc. Lon- don; compostos da fórmula V em que R1 representa alcóxi, alcoxiaminas:compare o esquema reacional V mencionado anteriormente).
18 etapa reacional oDe modo geral é vantajoso efetuar a primeira etapa reacional doprocesso de preparação 3 de acordo com a invenção em presença de dilu-entes. Diluentes são vantajosamente empregados em uma quantidade tal,que a mistura reacional permaneça bem agitável durante todo o processo.
Como diluentes para execução do processo 3 de acordo com a invenção sãoapropriados todos os solventes orgânicos inertes sob as condições reacio-nais.
Diluentes preferidos para execução do processo de acordo coma invenção são, no entanto, hidrocarbonetos aromáticos como benzeno, to-lueno, clorobenzeno, bromobenzeno, nitrobenzeno ou xileno, particularmen-te benzeno e tolueno e éteres como terc-butiléter de metila, anisol, tetrahi-drofurano, dioxano, particularmente tetrahidrofurano e dioxano, amidas comoN,N-dimetiIformamida, cetonas como acetona, metiletilcetona ou metilbutilce-tona.
Na segunda etapa reacional, os compostos da fórmula (VI) sãoN-alquilados com compostos da fórmula (VII).
Os compostos da fórmula (VI) podem ser obtidos de modo em siconhecido ou analogamente a métodos de preparação conhecidos: por e-xemplo, R1 = hidrogênio: DE-OS 3311003; A1 R1 = metila: J.V. Greenhill etal., Tetrahedron Lett. 31,2683-2684 (1974); compare também exemplos depreparação.
De modo geral é vantajoso efetuar a segunda etapa reacional doprocesso de preparação 3 de acordo com a invenção em presença de dilu-entes e eventualmente em presença de agentes auxiliares de reação bási-cos.
Diluentes são vantajosamente empregados em quantidade tal,que a mistura reacional permaneça bem agitável durante todo o processo.Como diluentes para execução do processo 3 de acordo com a invenção sãoconsiderados todos os solventes orgânicos inertes sob as condições reacio-nais.
De preferência são empregados éteres como terc-butiléter demetila, anisol, tetrahidrofurano ou dioxano, particularmente tetrahidrofuranoou dioxano.
Como agentes auxiliares básicos são apropriados, na segundaetapa reacional para a execução do processo 3 de acordo com a invenção,por exemplo, hidretos dos metais alcalinos, particularmente hidreto de sódio.
A reação de compostos da fórmula (VI) segundo o processo de preparação 3é efetuada reagindo-se os compostos da fórmula (VI) com compostos dafórmula (VII).
A duração da reação é, de modo geral, de 10 minutos a 48 horas.
A reação ocorre a temperaturas entre -10°C e +200°C, de prefe-rência entre +10°C e 180°C, particularmente preferido entre 20°C e 140°C.Na primeira etapa reacional trabalha-se, de preferência, sob condições rea-cionais que permitem a dissociação ou retirada de água, por exemplo, comauxílio de um dissociador de água ou pela adição de peneiras molecularesapropriadas, que igualmente permitem a retirada de água.
Terminada a reação, o preparado reacional total é concentrado.
Os produtos precipitados após processamento podem ser purificados demodo usual por recristalização, destilação no vácuo ou cromatografia emcoluna (compare também os exemplos de preparação).
Para preparação dos compostos da fórmula (I) em que R3 repre-senta alquila, de modo alternativo, também compostos da fórmula (I) em queR3 representa hidrogênio podem ser reagidos com compostos da fórmula(IV) em presença de agentes auxiliares básicos de acordo com o esquemareacional (IX).
Esquema IX:
<formula>formula see original document page 32</formula>Os compostos necessários como substâncias de partida paraexecução da C-alquilação são, de modo geral, definidos pela fórmula (I) e jáforam descritos em maiores detalhes no processo 1 mencionado anterior-mente.
Na fórmula (I), A, B, R2 e R3 possuem os significados menciona-dos anteriormente que já foram citados em relação à descrição das substân-cias da fórmula geral (I) de acordo com a invenção; o substituinte R1 significahidrogênio.
Os compostos da fórmula (I) podem ser obtidos segundo os pro-cessos de preparação 1 até 3 mencionados acima.
De modo geral é vantajoso efetuar a C-alquilação em presençade diluentes. Diluentes são vantajosamente empregados em uma quantida-de tal, que a mistura reacional permaneça bem agitável durante todo o pro-cesso. Como diluentes para execução da C-alquilação são apropriados to-dos os solventes orgânicos inertes sob as condições reacionais.
Diluentes preferidos para execução da C-alquilação são éterescomo terc-butiléter de metila, n-butiléter, anisol, fenetol, ciclohexilmetiléter,diisopropiléter, diisobutiléter, diisoamiléter, etilenoglicoldimetiléter, tetrahidro-furano, dioxano, diclorodietiléter e poliéter do óxido de etileno e/ou do óxidode propileno.
No processo de acordo com a invenção é possível empregartambém misturas dos solventes e diluentes mencionados.
Diluentes preferidos para execução do processo de acordo coma invenção são, no entanto, éteres como terc-butiléter de metila ou éterescíclicos como tetrahidrofurano e dioxano.
A C-alquilação de compostos da fórmula (I) é efetuada, reagin-do-se as mesmas com compostos da fórmula (IV) em presença de agentesauxiliares de reação básicos.
Como agente auxiliar de reação básico é apropriado, por exem-30 pio, terc-butil-lítio.
A duração da reação é, de modo geral, de 10 minutos a 48 ho-ras.A reação ocorre a temperaturas entre -100°C e +20°C, de prefe-rência entre -90°C e 10°C, particularmente preferido entre -80°C e 0°C.
Terminada a reação, o preparado reacional total é concentrado.
Os produtos precipitados após processamento podem ser purificados demodo usual por recristalização, destilação no vácuo ou cromatografia emcoluna (compare também os exemplos de preparação).
Para preparação dos compostos da fórmula (I), em que R2 re-presenta halogênio, de modo alternativo os compostos da fórmula (I) em queR2 representa hidrogênio podem também ser reagidos com agentes de halo-genação em presença de agentes auxiliares básicos segundo o esquemareacional (X).
Esquema X:
<formula>formula see original document page 34</formula>
NCS: A/-cloro-succinimida
Os compostos necessários como substâncias de partida paraexecução da halogenação são de modo geral definidos pela fórmula (I) e jáforam descritos em maiores detalhes anteriormente.
Na fórmula (I), A, B, R1 e R3 possuem os significados menciona-dos anteriormente, que já foram citados em relação à descrição das subs-tâncias da fórmula geral (I) de acordo com a invenção; o substituinte R2 sig-nifica hidrogênio.
Os compostos da fórmula (I) podem ser obtidos segundo os pro-cessos de preparação 1 até 3 descritos acima.
De modo geral é vantajoso efetuar a halogenação em presençade diluentes. Diluentes são vantajosamente empregados em uma quantida-de tal que a mistura reacional permaneça bem agitável durante todo o pro-cesso. Como diluentes para execução da halogenação são apropriados to-dos os solventes orgânicos inertes sob as condições reacionais.
Diluentes preferidos para execução da halogenação são, porexemplo, nitrilas, tais como acetonitrila, propionitrila, butironitrila, isobutironi- trila, benzonitrila ou m-clorobenzonitrila.
No processo de acordo com a invenção também é possível em-pregar misturas dos solventes e diluentes mencionados.
Diluentes preferidos para execução do processo de acordo coma invenção são, no entanto, nitrilas como acetonitrila, propionitrila ou butiro-nitrila.
Como agentes de halogenação para execução do processo deacordo com a invenção podem ser empregados todos os agentes de halo-genação apropriados, por exemplo, compostos N-halogeno.
Como exemplos são mencionadas as N-halogeno-aminas como 1 -clorometil-4-fluordiazoniabiciclo[2.2.2]octano-bis-(tetrafluorborato) (Select-fluor®), N.N-dihalogeno-aminas, amidas de ácido N-halogeno-carboxílico,éster do ácido N-halogeno-carbâmico, N-halogeno-uréia, N-halogeno-sulfonilamidas, N-halogeno-dissulfonilamidas, N-halogeno-sulfonilimidas, taiscomo N-flúor-bis[(trifluormetil)sulfonil]imida e diamidas de ácido N-halogeno- carboxílico tais como N-cloro-ftalimida, N-bromo-ftalimida, N-iodo-ftalimida,N-cloro-succinimida (NCS), N-bromo-succinimida (NBS), N-bromo-sacarinaou N-iodo-succinimida.
Agentes de halogenação preferidos para execução da halogena-ção são as diamidas de ácido N-halogeno-carboxílico ou 1-clorometil-4-fluordiazoniabiciclo[2.2.2]octano-bis-(tetrafluorborato) (Selectfluor®).
Como agentes auxiliares de reação básicos são apropriadas par-ticularmente aminas terciárias como, por exemplo, trietilamina.
A duração da reação é de modo geral de 10 minutos a 48 horas.
A reação ocorre a temperaturas entre -10°C e +100°C, de prefe- rência entre O0C e 60°C, particularmente preferido entre 10°C e temperaturaambiente.
Terminada a reação, o preparado reacional todo é concentrado.Os produtos precipitados após processamento podem ser purificados demodo usual por recristalização, destilação no vácuo ou cromatografia emcoluna (compare também os exemplos de preparação).
Para preparação dos compostos da fórmula (I), em que A repre-senta um radical pirid-3-ila 5,6-disubstituído, de modo alternativo tambémcompostos da fórmula (I), em que o radical pirid-3-ila na posição 6 pode re-presentar um halogênio, particularmente cloro, bromo ou iodo, podem serreagidos com halogenetos de metal apropriados e eventualmente em pre-sença de reagentes especiais de acordo com o esquema reacional (XI).
Esquema XI:
TMS-CI: cloreto de trimetilsilila
Os compostos necessários como substâncias de partida para atranshalogenação são de modo geral definidos pela fórmula (I).
Na fórmula (I) A, B, R1, R2 e R3 possuem os significados mencio-nados anteriormente, que já foram citados em relação à descrição das subs-tâncias da fórmula geral (I) de acordo com a invenção.
Os compostos da fórmula (I) podem ser obtidos segundo os pro-cessos de preparação 1 até 3 descritos acima.
De modo geral é vantajoso efetuar a transhalogenação em pre-sença de diluentes. Diluentes são vantajosamente empregados em quanti-dade tal que a mistura reacional permaneça bem agitável durante todo oprocesso. Como diluentes para execução da transhalogenação são apropri-ados todos os solventes orgânicos inertes sob as condições reacionais.
Diluentes preferidos para execução da transhalogenação sãonitrilas como acetonitrila, propionitrila, butironitrila, isobutironitrila, benzonitri-la, m-clorobenzonitrila, sulfóxido de dimetila, sulfóxido de tetrametileno, sul-fóxido de dipropila, sulfóxido de benzilmetila, sulfóxido de diisobutila, sulfóxi-do de dibutila ou sulfóxido de diisoamila.
No processo de acordo com a invenção é possível empregartambém misturas dos solventes e diluentes mencionados.
Diluentes preferidos para execução do processo de acordo coma invenção são, no entanto, nitrilas tais como acetonitrila, propionitrila e buti-ronitrila e sulfóxido de dimetila.
A transhalogenação de compostos da fórmula (I) é efetuada rea-gindo-se esses com halogenetos de metal apropriados e trialquilsilanos con-tendo halogênio.
Como halogenetos de metal apropriados para execução do pro-cesso de acordo com a invenção são apropriados sais de metais alcalinos.Como exemplos são mencionados, aqui, os fluoretos, cloretos, brometos ouiodetos de lítio, de sódio ou de potássio, particularmente o de sódio ou depotássio.
Como trialquilsilanos contendo halogênio, apropriados para exe-cução do processo de acordo com a invenção, são apropriados de preferên-cia trimetilsilanos. Como exemplo são mencionados, aqui, o clorotrimetilsila-no (TMS-CI e iodeto de sódio, para introdução de iodo), bromotrimetilsilano(TMS-Br, para introdução de bromo) ou trifluormetil-trimetilsilano (TMS-CF3,para introdução de trifluormetila; Cottet, M. et al., Eur. J. Org. Chem. (2003),1559).
A transhalogenação de iodo para flúor pode ser efetuada segun-do métodos conhecidos da literatura com fluoreto de potássio em presençade Kryptofix (4,7,13,16,21,24.hexaoxa-1,10-diazabiciclo[8.8.8]hexacosano).
A duração da reação perfaz de modo geral 10 minutos até 48 horas.
A reação ocorre a temperaturas entre -10°C e +160°C, de prefe-rência entre +0°C e 140°C, particularmente preferido entre 10°C e +120°C.
Terminada a reação, o preparado reacional total é concentrado.Os produtos precipitados após processamento podem ser purificados demodo usual por recristalização, destilação no vácuo ou cromatografia emcoluna (compare também os exemplos de preparação).
Os compostos da fórmula (I) podem estar presentes eventual-mente em diferentes formas polimorfas ou como mistura de diferentes for-mas polimorfas. Tanto os polimorfos puros como também as misturas depolimorfos são objeto da invenção e podem ser empregados de acordo coma invenção.
As substâncias ativas de acordo com a invenção são apropria-das, com boa compatibilidade a plantas, vantajosa toxicidade de animais desangue quente e boa compatibilidade com o meio ambiente, para a proteçãode plantas e partes de plantas, para o aumento do rendimento da colheita,aperfeiçoamento da qualidade do produto da colheita e para o combate depragas animais, particularmente insetos, tetrânicos, helmintos, nematódeose moluscos, que ocorrem na agricultura, horticultura, na criação de animais,na silvicultura, jardins e instalações para lazer, na proteção de materiais ar-mazenados e proteção de material bem como no setor de higiene. Eles po-dem ser empregados de preferência como agentes de proteção para plan-tas. Eles são ativos contra tipos sensíveis normais ou resistentes bem comocontra todos os estágios ou estágios individuais de desenvolvimento. Àspragas mencionadas acima pertencem:
Da ordem dos Anoplura (Phthiraptera), por exemplo, Damaliniaspp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Trichodectesspp..
Da classe dos Arachnida, por exemplo, Acarus siro, Aceria shel-doni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Argas spp., Boophilusspp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Chorioptes spp., Dermanyssusgallinae, Eotetranychus spp., Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp., Eriophyesspp., Hemitarsonemus spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodectus mac-tans, Metatetranychus spp., Oligonychus spp., Ornithodoros spp., Panony-chus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptesspp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio mau-rus, Stenotarsonemus spp., Tarsonemus spp., Tetranychus spp., Vasateslycope rsici.
Da classe dos Bivalva, por exemplo, Dreissena spp..
Da ordem dos Chilopoda, por exemplo, Geophilus spp., Seutige-
ra spp..
Da ordem dos Coleoptera, por exemplo, Acanthoscelides obtec-tus, Adoretus spp., Agelastiea alni, Agriotes spp., Amphimallon solstitialis,Anobium punctatum, Anoplophora spp., Anthonomus spp., Anthrenus spp.,Apogonia spp., Atomaria spp., Attagenus spp., Bruehidius obtectus, Bruehusspp., Ceuthorhynehus spp., Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopoli-tes spp., Costelytra zealandica, Cureulio spp., Cryptorhynehus lapathi, Der-mestes spp., Diabrotiea spp., Epilaehna spp., Faustinus cubae, Gibbium ps-ylloides, Heteronyehus arator, Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hy-pera postiça, Hypothenemus spp., Laehnosterna consanguinea, Leptinotarsadeeemlineata, Lissorhoptrus oryzophilus, Lixus spp., Lyctus spp., Meligethesaeneus, Melolontha melolontha, Migdolus spp., Monochamus spp., Naupac-tus xanthographus, Niptus hololeucus, Oryetes rhinoceros, Oryzaephilus su-rinamensis, Otiorrhynehus suícatus, Oxyeetonia jucunda, Phaedon eoehlea-riae, Phyllophaga spp., Popillia japonica, Premnotrypes spp., Psylliodes c-hrysocephala, Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha dominica, Sito-philus spp., Sphenophorus spp., Sterneehus spp., Symphyletes spp., Tene-brio molitor, Tribolium spp., Trogoderma spp., Tyehius spp., Xylotreehusspp., Zabrus spp..
Da ordem dos Collembola, por exemplo, Onyehiurus armatus.
Da ordem dos Dermaptera, por exemplo, Forfieula auricularia.
Da ordem dos Diplopoda, por exemplo, Blaniulus guttulatus.
Da ordem dos Diptera, por exemplo, Aedes spp., Anophelesspp., Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis capitata, Chry-somyia spp., Coehliomyia spp., Cordylobia anthropophaga, Culex spp., Cute-rebra spp., Daeus oleae, Dermatobia hominis, Drosophila spp., Fannia spp.,Gastrophilus spp., Hylemyia spp., Hyppobosca spp., Hypoderma spp., Liri-omyza spp., Lucilia spp., Musea spp., Nezara spp., Oestrus spp., Oseinellafrit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tan-nia spp., Tipula paludosa, Wohlfahrtia spp.
Da classe dos Gastropoda, por exemplo, Arion spp., Biomphala-ria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncome-lania spp., Sueeinea spp..
Da classe dos helmintos, por exemplo, Ancylostoma duodenale,Ancylostoma ceylanicum, Acylostoma braziliensis, Ancylostoma spp., Ascarislubricoides, Asearis spp., Brugia malayi, Brugia timori, Bunostomum spp.,Chabertia spp., Clonorehis spp., Cooperia spp., Dicrocoelium spp, Dictyocau-lus filaria, Diphyllobothrium latum, Dracunculus medinensis, Echinococcusgranulosus, Echinococcus multilocularis, Enterobius vermicularis, Faeiolaspp., Haemonehus spp., Heterakis spp., Hymenolepis nana, Hyostrongulusspp., Loa Loa, Nematodirus spp., Oesophagostomum spp., Opisthorehisspp., Onehoeerea volvulus, Ostertagia spp., Paragonimus spp., Schistoso-men spp, Strongyloides fuelleborni, Strongyloides stercoralis, Stronyloidesspp., Taenia saginata, Taenia solium, Triehinella spiralis, Triehinella nativa,Triehinella britovi, Trichinella nelsoni, Trichinella pseudopsiralis, Trichostron-gulus spp., Triehuris trichuria, Wuehereria bancrofti.
Além disso, é possível controlar protozoários, tais como Eimeria.
Da ordem dos Heteroptera, por exemplo, Anasa tristis, Antesti-opsis spp., Blissus spp., Calocoris spp., Campylomma livida, Caveleriusspp., Cimex spp., Creontiades dilutus, Dasynus piperis, Dichelops furcatus,Diconocoris hewetti, Dysdercus spp., Euschistus spp., Eurygaster spp., Heli-opeltis spp., Horcias nobilellus, Leptocorisa spp., Leptoglossus phyllopus,Lygus spp., Macropes excavatus, Miridae, Nezara spp., Oebalus spp., Pen-tomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., Psallus seriatus, Pseudacystapersea, Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scotinophora spp., Stephani-tis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp.
Da ordem dos Homoptera, por exemplo, Acyrthosipon spp., Ae-neolamia spp., Agonoscena spp., Aleurodes spp., Aleurolobus barodensis,Aleurothrixus spp., Amrasca spp., Anuraphis cardui, Aonidiella spp., Apha-nostigma piri, Aphis spp., Arboridia apicalis, Aspidiella spp., Aspidiotus spp.,Atanus spp., Aulacorthum solani, Bemisia spp., Brachycaudus helichrysii,Brachycolus spp., Brevieoryne brassieae, Calligypona marginata, Carneoee-phala fulgida, Ceratovacuna lanigera, Cercopidae, Ceroplastes spp., Chae-tosiphon fragaefolii, Chionaspis tegalensis, Chlorita onukii, Chromaphis ju-glandieola, Chrysomphalus ficus, Cieadulina mbila, Coccomytilus halli, Coc-eus spp., Cryptomyzus ribis, Dalbulus spp., Dialeurodes spp., Diaphorinaspp., Diaspis spp., Doralis spp., Drosieha spp., Dysaphis spp., Dysmicoccusspp., Empoasea spp., Eriosoma spp., Erythroneura spp., Euseelis bilobatus,Geococcus coffeae, Homalodisea coagulata, Hyalopterus arundinis, Ieeryaspp., Idioeerus spp., Idioscopus spp., Laodelphax striatellus, Leeanium spp.,Lepidosaphes spp., Lipaphis erysimi, Macrosiphum spp., Mahanarva fimbrio-lata, Melanaphis sacchari, MeteaIfieIIa spp., Metopolophium dirhodum, Mo-nellia costalis, Monelliopsis pecanis, Myzus spp., Nasonovia ribisnigri, Ne-photettix spp., Nilaparvata lugens, Oneometopia spp., Orthezia praelonga,Parabemisia myrieae, Paratrioza spp., Parlatoria spp., Pemphigus spp., Pe-regrinus maidis, Phenacoccus spp., Phloeomyzus passerinii, Phorodon hu-muli, Phylloxera spp., Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., Proto-pulvinaria pyriformis, Pseudaulacaspis pentagona, Pseudococcus spp., Psyl-Ia spp., Pteromalus spp., Pyrilla spp., Quadraspidiotus spp., Quesada gigas,Rastrococcus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Seaphoides titanus,Sehizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sogata spp., Sogatella furci-fera, Sogatodes spp., Stictoeephala festina, Tenalaphara malayensis, Tino-callis caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp., Trialeurodes vaporario-rum, Trioza spp., Typhloeyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii.
Da ordem dos Hymenoptera, por exemplo, Diprion spp., Hop-Ioeampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp..
Da ordem dos Isopoda, por exemplo, Armadillidium vulgare, O-niscus asellus, Poreellio scaber.
Da ordem dos Isoptera, por exemplo, Reticulitermes spp., Odon-totermes spp..
Da ordem dos Lepidoptera, por exemplo, Aeronieta major, Aedialeucomelas, Agrotis spp., Alabama argillacea, Antiearsia spp., Barathra bras-sieae, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius, Caeoeeia podana, Capuareticulana, Carpocapsa pomonella, Cheimatobia brumata, Chilo spp., Choris-toneura fumiferana, Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Earias insulana,Ephestia kuehniella, Euproctis chrysorrhoea, Euxoa spp., Feltia spp., Galleriamellonella, Helieoverpa spp., Heliothis spp., Hofmannophila pseudospretella,Homona magnanima, Hyponomeuta padella, Laphygma spp., Lithocolletisblancardella, Lithophane antennata, Loxagrotis albicosta, Lymantria spp.,Malaeosoma neustria, Mamestra brassicae, Moeis repanda, Mythimna sepa-rata, Oria spp., Oulema oryzae, Panolis flammea, Peetinophora gossypiella,Phyllocnistis citrella, Pieris spp., Plutella xylostella, Prodenia spp., Pseu-daletia spp., Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Spodoptera spp.,Thermesia gemmatalis, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix viridana,Trichoplusia spp..
Da ordem dos Orthoptera, por exemplo, Aeheta domesticus,Blatta orientalis, Blattella germanica, Gryllotalpa spp., Leueophaea maderae,Loeusta spp., Melanoplus spp., Periplaneta americana, Schistocerea grega-ria.
Da ordem dos Siphonaptera, por exemplo, Ceratophyllus spp.,Xenopsylla cheopis.
Da ordem dos Symphyla, por exemplo, Seutigerella immaculata.
Da ordem dos Thysanoptera, por exemplo, Baliothrips biformis,Enneothrips flavens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hereinothrips femo-ralis, Kakothrips spp., Rhipiphorothrips cruentatus, Seirtothrips spp., Taeniot-hrips cardamoni, Thrips spp..
Da ordem dos Thysanura, por exemplo, Lepisma saccharina.
Os nematódeos fitoparasitas incluem, por exemplo, Anguinaspp., Aphelenchoides spp., Belonoaimus spp., Bursaphelenchus spp., Dit-ylenchus dipsaci, Globodera spp., Heliocotylenchus spp., Heterodera spp.,Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenehus spp., Radopholus similis,Rotylenchus spp., Triehodorus spp., Tylenchorhynchus spp., Tylenchulusspp., Tylenchulus semipenetrans, Xiphinema spp..
Os compostos de acordo com a invenção, em determinadasconcentrações ou quantidades de emprego, podem ser empregados eventu-almente também como herbicidas, "safeners", reguladores de crescimentoou composições para o aperfeiçoamento das propriedades das plantas, oucomo microbicidas, por exemplo, como fungicidas, antimicóticos, bacterici-das, viricidas (inclusive composições contra viróides) ou como composiçãocontra MLO (organismo tipo micoplasma) e RLO (organismo tipo Rickettsia).Eles podem ser empregados eventualmente também como produtos inter-mediários ou pré-produtos para a síntese de outras substâncias ativas.
As substâncias ativas podem ser transformadas nas formulaçõesusuais, tais como soluções, emulsões, pós para pulverização, suspensões àbase de água e de óleo, pós, pós polvilháveis, pastas, pós solúveis, granula-dos solúveis, granulados para espalhamento, concentrados em suspensão-emulsão, materiais naturais impregnados com substância ativa, materiaissintéticos impregnados com substâncias ativas, fertilizantes bem como en-capsulamentos finíssimos em substâncias polímeras.
Estas formulações são preparadas de maneira conhecida, porexemplo, pela mistura das substâncias ativas com diluentes, isto é, solven-tes líquidos e/ou veículos sólidos, eventualmente com emprego de agentestensoativos, isto é, agentes emulsionantes e/ou agentes dispersantes e/ouagentes promotores de espumas. A preparação das formulações ocorre ouem instalações apropriadas ou também antes ou durante o uso.
Como substâncias auxiliares podem ser empregadas aquelassubstâncias que são apropriadas para conferir determinadas propriedadesàs composições propriamente ou e/ou preparações derivadas daquelas (porexemplo, caldos de pulverização, desinfecção de sementes), como determi-nadas propriedades técnicas e/ou também particulares propriedades biológi-cas. Como agentes auxiliares típicos são considerados: diluentes, solventese veículos.
Como diluentes são apropriados, por exemplo, água, líquidosquímicos orgânicos polares e não polares, por exemplo, da classe dos hidro-carbonetos aromáticos e não aromáticos (como parafinas, alquilbenzóis, a-luqilnaftalinas, clorobenzenos), dos álcoois e polióis (que podem ser eventu-almente também substituídos, eterificados e/ou esterifiçados), das cetonas(como acetona, ciclohexanona), ésteres (também graxas e óleos) e (po-li)éteres, das aminas simples e substituídas, amidas, Iactamas (como N-alquilpirrolidona) e lactonas, das sulfonas e sulfóxidos (como dimetilsulfóxi-do).
No caso de emprego de água como diluente, podem ser empre-gados, por exemplo, também solventes orgânicos como agentes auxiliaresde dissolução. Como solventes líquidos devem ser considerados essencial-mente: aromáticos tais como xileno, tolueno, ou alquilnaftalinas, aromáticosclorados e hidrocarbonetos alifáticos clorados, tais como clorobenzenos, clo-roetilenos ou cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos tais como ciclo-hexano ou parafinas, por exemplo frações de petróleo, óleos vegetais e mi-nerais, álcoois tais como butanol ou glicol bem como seus éteres e ésteres,cetonas tais como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona ou ciclohexa-nona, solventes fortemente polares como dimetilsulfóxido, bem como água.
Como veículos sólidos são apropriados:por exemplo sais de amônio e farinhas minerais naturais tais como caulim,alumina, talco, greda, quartzo, atapulgita, montmorilonita ou terra diatomá-cea e farinhas minerais sintéticas, tais como ácido silícico altamente disper-so, óxido de alumínio e silicatos, como veículos sólidos para granulados sãoconsiderados: por exemplo, minerais naturais quebrados e fracionados, taiscomo calcita, mármore, pedra-pomes, sepiolita, dolomita bem como granula-dos sintéticos de farinhas orgânicas e inorgânicas, bem como granulados dematerial orgânico tal como papel, serraduras, cascas de coco, espigas demilho e caules de tabaco; como agente de emulsão e/ou agentes promotoresde espumas mencionam-se: por exemplo emulsionantes aniônicos e nãoiônicos, tais como éster do ácido graxo polioxietileno, éter do álcool graxopolioxietileno, por exemplo alquilaril-poliglicoléteres, alquilsulfonatos, alquil-sulfatos, arilsulfonatos, bem como hidrolisados de albumina; como agente dedispersão são apropriadas substâncias não-iônicas e/ou iônicas, por exem-pio da classe dos éteres de álcool-POE e/ou POP, ácido e/ou ésteres POP-POE, éteres de alquil-arila e/ou POP-POE, adutos graxos e/ou POP- POE,derivados de POE- e/ou POP-poliol, adutos de POE- e/ou POP-sorbitano ou-açúcar, alquil ou aril sulfatos, sulfonatos e fosfatos ou os adutos correspon-dentes de éter PO. Além de oligo- ou polímeros apropriados, por exemplo, apartir de monômeros vinílicos, de ácido acrílico, de EO e/ou PO sozinhos ouem combinação com, por exemplo, (poli)álcoois ou (poli)aminas. Além disso,podem ser empregados Iignina e seus derivados de ácido sulfônico, celulo-ses simples e modificadas, ácidos sulfônicos aromáticos e/ou alifáticos bemcomo seus adutos com formaldeído.
Nas formulações podem ser empregados agentes adesivos taiscomo carboximetil celulose, polímeros naturais e sintéticos, em forma de pó,de grãos, ou em forma de látex, tais como goma arábica, álcool polivinílico,acetato de polivinila, bem como fosfolipídios naturais, tais como cefalinas eIecitinas e fosfolipídios sintéticos.
Podem ser empregados corantes como pigmentos inorgânicos,por exemplo oxido de ferro, oxido de titânio, azul de ferrocianeto e corantesorgânicos, tais como corantes de alizarina, azo corantes e metalftalocianinae substâncias nutrientes em traço tais como sais de ferro, de manganês, deboro, de cobre, de cobalto, de molibdênio e de zinco.
Outros aditivos podem ser substâncias aromáticas, óleos mine-rais ou vegetais eventualmente modificados, ceras e substâncias nutrientes(também substâncias nutrientes em traço), bem como sais de ferro, de man-ganês, de boro, de cobre, de cobalto, de molibdênio e de zinco.
Além disso, podem ser contidos estabilizadores como estabiliza-dores de baixa temperatura, conservantes, agentes de proteção contra oxi-dação, agentes de proteção contra luz ou outros agentes aperfeiçoadores deestabilidade química e/ou física.
As formulações contêm, de modo geral, entre 0,01 e 98% empeso de substância ativa, de preferência entre 0,5 e 90%.
A substância ativa de acordo com a invenção pode estar presen-te em suas formulações usuais no comércio bem como nas formas de apli-cação preparadas a partir destas formulações em mistura com outras subs-tâncias ativas, tais como inseticidas, iscas, esterilizantes, bactericidas, acari-cidas, nematicidas, fungicidas, substâncias reguladoras do crescimento,herbicidas, "safeners", fertilizantes ou semiquímicos.
Componentes particularmente favoráveis, são, por exemplo, os
seguintes:
Fungicidas:
Inibidores da síntese do ácido nucléico:
benalaxil, benalaxil-M, bupirimato, quiralaxil, clozilacon, dimetirimol, etirimol,furalaxil, himexazol, metalaxil, metalaxil-M, ofurace, oxadixila, ácido oxolínicoinibidores da mitose e da divisão celularbenomila, carbendazim, dietofencarb, fuberidazol, pencicurona, tiabendazol,metil-tiofanato, zoxamidainibidores da cadeia respiratória - complexo Idiflumetoriminibidores da cadeia respiratória - complexo IIboscalida, carboxin, fenfuram, flutolanil, furametpir, mepronil, oxicarboxin,pentiopirad, tifluzamidainibidores da cadeia respiratória - complexo IIIazoxistrobin, ciazofamid, dimoxistrobin, enestrobin, famoxadona, fenamido-na, fluoxastrobin, cresoxim-metila, metominostrobin, orisastrobin, piraclos-trobin, picoxistrobin, trifloxistrobindesacopladoresdinocap, fluazinaminibidores da produção de ATPacetato de fentina, cloreto de fentina, hidróxido de fentina, siltiofaminibidores da biossíntese do aminoácido e da proteínaandoprim, blasticidin-S, ciprodinil, casugamicina, hidrato de hidrocloreto decasugamicina, mepanipirim, pirimetanilainibidores da transdução do sinalfenpiclonil, fludioxonil, quinoxifeninibidores da síntese do lipídio e das membranasclozolinato, iprodiona, procimidona, vinclozolin ampropilfos, potássio-ampropilfos, edifenfos, iprobenfos (IBP), isoprotiolan, pirazofostolclofos-metila, bifenilaiodocarb, propamocarb, hidrocloreto de propamocarbinibidores da biosíntese do ergosterolfenexamida,
azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, diclobutrazol, difenoco-riazol, diniconazol, diniconazol-M, epoxiconazol, etaconazol, fenbuconazol,fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, furconazol, furconazol-cis, hexaconazol,imibenconazol, ipconazole, metconazol, miclobutanil, paclobutrazol, penco-nazol, propiconazol, protioconazol, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol,triadimefon, triadimenol, triticonazol, uniconazol, voriconazol, imazalila, sulfa-to de imazalila, oxpoconazol, fenarimol, flurprimidol, nuarimol, pirifenox, trifo-rina, pefurazoato, procloraz, triflumizol, viniconazol,
aldimorf, dodemorf, acetato de dodemorf, fenpropimorf, tridemorf, fenpropidi-na, spiroxamina,
naftifina, piributicarb, terbinafinainibidores da síntese da parede celularbentiavalicarb, bialafos, dimetomorf, flumorf, iprovalicarb, polioxinas, polioxo-rim, validamicina A
inibidores da biossíntese da melaninacapropamid, diclocimet, fenoxanil, ftalida, piroquilon, triciclazolindutores de resistência
acibenzolar-S-metila, probenazol, tiadinilcompostos com atividade múltipla
captafol, captan, clorotalonil, sais de cobre tais como: hidróxido de cobre,naftenato de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre, oxido de cobre,oxina-cobre e misturas bordeaux, diclofluanida, ditianona, dodina, base livrede dodina, ferbam, folpet, fluorfolpet, guazatina, acetato de guazatina, imi-noctadina, albesilato de iminoctadina, triacetato de iminoctadina, mancoper,mancozeb, maneb, metiram, metiram zinco, propineb, enxofre e preparadosde enxofre contendo polissulfeto de cálcio, tiram, tolilfluanida, zineb, ziram
Mecanismos desconhecidos
amibromdol, bentiazol, betoxazin, capsimicina, carvona, quinometionato, clo-ropicrina, cufraneb, ciflufenamida, cimoxanil, dazomet, debacarb, diclomezi-na, diclorofeno, dicloran, difenzoquat, difenzoquat metilsulfato, difenilamina,etaboxam, ferimzon, flumetover, flusulfamida, fluopicolida, fluorimida, hexa-clorobenzeno, sulfato de 8-hidroxiquinolina, irumamicina, metasulfocarb, me-trafenona, metil isotiocianato, mildiomicina, natamicina, dimetil ditiocarbama-to de níquel, nitrotal-isopropila, octilinona, oxamocarb, oxifentiina, pentaclo-rofenol e sais, 2-fenilfenol e sais, piperalin, propanosina-sódio, proquinazid,pirrolnitrina, quintozen, tecloftalam, tecnazen, triazóxido, triclamida, zarilami-da e 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)piridina, N-(4-cloiO-2-nitrofenil)-N-etil-4-metilbenzenosulfonamida, 2-amino-4-metil-N-fenil-5-tiazolcarboxamida, 2-cloro-N-(2,3-dihidro-1,1,3-trimetil-1 H-inden-4-il)-3-piridincarboxamida, 3-[5-(4-clorofenil)-2,3-dimetilisoxazolidin-3-il]piridina, cis-1 -(4-clorofenil)-2-(1 H-1,2,4-triazol-1 -il)cicloheptanol, 2,4-dihidro-5-metóxi-2-metil-4-[[[[1 -[3-(trifluormetil)-fenil]-etilideno]-amino]-oxi]-m
(185336-79-2), metil 1 -(2,3-dihidro-2,2-dimetil-1 H-inden-1 -il)-1 H-imidazol-5-carboxilato, 3,4,5-tricloro-2,6-piridindicarbonitrila, metil 2-[[[ciclopropil[(4-
metoxifenil)imino]metil]tio]metil]-.alfa.-(metoximetileno)-benzacetato, 4-cloro-alfa-propiniloxi-/V-[2-[3-metoxi-4-(2-propiniloxi)fenil]etil]benzacetamida, (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-clorofenil)-2-propinil]oxi]-3-metoxifenil]etil]-3-metil-2-[(metilsulfonil)amino]butanoamida, 5-cloro-7-(4-metilpiperidin-1-il)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina, 5-cloro-6-(2,4,6-trifluorfenil)-N-[(1 R)-1,2,2-trimetilpropil][1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-7-amina, 5-cloro-N-[(1 R)-1,2-dimetilpropil]-6-(2,4,6-trifluorfenil)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-7-amina, N-[ 1 -(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)etil]-2,4-dicloronicotinamida, N-{5-bromo-3-cloropiridin-2-il)metil-2,4-dicloronicotinamida, 2-butoxi-6-iodo-3-propilbenzopiranon-4-ona, N-{(Z)-[(ciclopropilmetoxi)imino][6-(difluormetoxi)-2,3-difluorfenil]metil}-2-benzacetamida, N-(3-etil-3,5,5-trimetilciclohexil)-3-formilamino-2-hidroxibenzamida, 2-[[[[1 -[3(1 -fluor-2-fenil-etil)oxi]fenil]etilideno]amino]oxi]metil]-alfa-(metoxiimino)-N-metil-alfaE-benzacetamida, N-{2-[3-cloro-5-(trifluormetil)piridin-2-il]etil}-2-(trifluor-metil)benzamida, N-(3',4'-dicloro-5-fluorbifenil-2-il)-3-(difluormetil)-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxamida, N-(6-metoxi-3-piridinil)ciclopropanocarboxamida, áci-do 1 -[(4-metoxifenoxi)metil]-2,2-dimetilpropil-1 H-imidazol-1 -carboxílico, ácido0-[1 -[(4-metoxifenoxi)metil]-2,2-dimetilpropil]-1 H-imidazol-1 -carbotióico, 2-(2-{[6-(3-cloro-2-metifenoxi)-5-fluorpirimidin-4-il]oxi}fenil)-2-(metoxiimimetilacetamida.
Bactericidas:
Bronopol, diclorofeno, nitrapirina, dimetil ditiocarbamato de níquel, casuga-micina, octilinona, ácido furano-carboxílico, oxitetraciclina, probenazol, strep-tomicina, tecloftalam, sulfato de cobre e outras preparações de cobre.Inseticidas / acaricidas / nematicidas:Inibidores de acetilcolinesterase (AchE)
Carbamatos,
por exemplo, alanicarb, aldicarb, aldoxicarb, allixicarb, aminocarb, bendio-carb, benfuracarb, bufencarb, butacarb, butocarboxim, butoxicarboxim, car-barila, carbofurano, carbosulfano, cloetocarb, dimetilan, etiofencarb, fenobu-carb, fenotiocarb, formetanato, furatiocarb, isoprocarb, metam-sódio, metio-carb, metomila, metolcarb, oxamila, pirimicarb, promecarb, propoxur, tiodi-carb, tiofanox, trimetacarb, XMC, xililcarb, triazamatoOrganofosfatos, por exemplo acetato, azametifos, azinfos (-metila, -etila),bromofos-etila, bromfenvinfos (-metila), butatiofos, cadusafos, carbofenotio-na, cloretoxifos, clorofenvinfos, cloromefos, cloropirifos (-metila/-etila), cou-matos, cianofenfos, cianofos, clorofenvinfos, demeton-S-metila, demeton-S-metilsulfona, dialifos, diazinona, diclofentiona, diclorvos/DDVP, dicrotofos,dimetoato, dimetilvinfos, dioxabenzofos, disulfotona, EPN, etiona, etoprofos,etrimfos, famphur, fenamifos, fenitrotiona, fensulfotiona, fentiona, flupirazo-fos, fonofos, formotiona, fosmetilano, fostiazato, heptenofos, iodofenfos, i-probenfos, isazofos, isofenfos, isopropil O-salicilato, isoxationa, malationa,mecarbam, metacrifos, metamidofos, metidationa, mevinfos, monocrotofos,naled, ometoate, oxidemeton-metila, paration (-metila/-etila), fentoato, forato,fosalona, fosmet, fosfamidona, fosfocarb, foxima, pirimifos (-metila/-etila),profenofos, propafos, propetamfos, protiofos, protoato, piraclofos, piridafenti-ona, piridationa, quinalfos, sebufos, sulfotep, sulprofos, tebupirimfos, teme-tos, terbufos, tetraclorovinfos, tiometona, triazofos, triclorfon, vamidotionaModuladores do canal de sódio / bloqueador do canal de sódio dependentede tensão
Piretróides,
por exemplo acrinatrina, aletrina (d-cis-trans, d-trans), beta-ciflutrina, bifentri-na, bioaletrina, bioaletrina-S ciclopentil isômero, bioetanometrina, bioperme-trina, bioresmetrina, clovaportrina, cis-cipermetrina, cis-resmetrina, cis-permetrina, clocitrina, cicloprotrina, ciflutrina, cihalotrina, cipermetrina (alfa-,beta-, teta-, zeta-), cifenotrina, deltametrina, empentrina (1R isômero), es-fenvalerato, etofenprox, fenflutrina, fenpropatrina, fenpiritrina, fenvalerato,flubrocitrinato, flucitrinato, flufenprox, flumetrina, fluvalinato, fubfenprox, ga-ma-cihalotrina, imiprotrina, cadetrina, lambda-cihalotrina, metoflutrina, per-metrina (eis-, trans-), fenotrina (1R trans-isômero), praletrina, proflutrina, pro-trifenbute, piresmetrina, resmetrina, RU 15525, silafluofeno, fluvalinato deorvalho, teflutrina, teraletrina, tetrametrina (1R isômero), tralometrina, trans-flutrina, ZXI 8901, piretrina (pyrethrum)
DDT
Oxadiazinas,
por exemplo, indoxacarb
semicarbazon,
por exemplo metaflumizon (BAS3201)
Agonistas / antagonistas de receptor de acetilcolina
Cloronicotinilas,
por exemplo, acetamiprida, clotianidina, dinotefuran, imidacloprida, nitenpi-ram, nitiazina, tiacloprida, imidacloriz, AKD-1022, tiametoxamNicotinas, bensultap, cartapModuladores de receptor de acetilcolinaSpinosinas,
por exemplo, spinosad, spinetoram (XDE-175)Antagonistas de canal de cloreto controlado por GABAOrganoclorinas,
por exemplo, camfecloro, clordane, endosulfan, gamma-HCH, HCH, hepta-cloro, lindane, metoxicloroFiproles,por exemplo, acetoprole, etiprole, fipronil, pirafluprole, piriprole, vaniliprole
Ativadores de canal de cloretoMectinas,
por exemplo, abamectina, emamectina, benzoato de emamectina, ivermecti-na, lepimectina, milbemicina
Miméticos de hormônio juvenil,
por exemplo, diofenolan, epofenonano, fenoxicarb, hidropreno, quinopreno,metopreno, piriproxifeno, triprenoAgonistas de ecdisona /disruptoresDiacilhidrazinas,
por exemplo, cromafenozida, halofenozida, metoxifenozida, tebufenozida
Inibidores de biossíntese de quitina
Benzoiluréias,
por exemplo, bistriflurona, clofluazurona, diflubenzurona, fluazurona, fluciclo-xurona, flufenoxurona, hexaflumurona, lufenurona, novalurona, noviflumuro-na, penflurona, teflubenzurona, triflumuronaBuprofezinaCiromazina
Inibidores da fosforilação oxidativa, disruptores ATP
Diafentiurona
Compostos de estanho orgânicos,
por exemplo, azociclotina, cihexatina, óxidos de fenbutatina
Desacopladores de fosforilação oxidativa pela quebra do gradiente do próton
H
Pirróis,
por exemplo, clorofenapirDinitrofenóis,
por exemplo, binapacrila, dinobutona, dinocap, DNOCInibidores de transporte de eletrón do Iado-I
METTs,
por exemplo, fenazaquina, fenpiroximato, pirimidifeno, piridabeno, tebufenpi-rad, tolfenpiradHidrametilnonaDicofol
Inibidores de transporte de elétron do Iado-IlRotenona
Inibidores de transporte de elétron do Iado-IllAcequinocila, fluacripirima
Disruptores microbianos da membrana intestinal de insetosLinhagens de Bacillus thuringiensisInibidores de síntese de gorduraácidos tetrônicos,
por exemplo, spirodiclofeno, spiromesifenoácidos tetrâmicos,
por exemplo, spirotetramatocarboxamidas,
por exemplo, flonicamidaAgonistas octopaminérgicos,por exemplo, amitraz
Inibidores de ATPase estimulada por magnésio,propargitaanálogos a nereistoxina
por exemplo, oxalato de tiociclam hidrogênio, tiosultap-sódioAgonistas do receptor de rianodina,
dicarboxamidas do ácido benzóico,
por exemplo flubendiamidaantranilamidas,
por exemplo, rinaxipir (3-bromo-N-{4-cloro-2-metil-6-[(metilamino)carbonil]fenil}-1-(3-cloropiridin-2-il-1H-pirazol-5-carboxamida)Produtos biológicos, hormônio ou ferormônios
azadiractina, Bacillus spec., Beauveria spec., codlemone, Metarrhiziumspec., Paecilomyces spec., thuringiensin, Verticillium spec.
Substâncias ativas com mecanismos de efeito desconhecidos ou não espe-cíficosAgentes de absorção de gás, por exemplo, fosfitos de alumínio, brometos demetila, fluoretos de sulfurila
Inibidores de devoração, por exemplo, criolita, flonicamid, pimetrozinaInibidores de crescimento de ácaros,por exemplo, clofentezina, etoxazole, hexitiazox
Amidoflumet, benclotiaz, benzoximato, bifenazato, bromopropilato, bupro-fezina, cinometionato, clorodimeform, clorobenzilato, cloropicrina, clo-tiazoben, ciclopreno, ciflumetofeno, diciclanila, fenoxacrim, fentrifanil, fluben-zimina, flufenerim, flutenzina, gossiplure, hidrametilnona, japonilure, metoxa-diazona, petróleo, butóxidos de piperonila, oleato de potássio, piridalila, sul-fluramida, tetradifona, tetrasul, triarateno, verbutina
Também é possível uma mistura com outras substâncias ativasconhecidas, como herbicidas, fertilizantes, reguladores de crescimento, "sa-feners", semiquímicos, ou também com agentes para o aperfeiçoamento daspropriedades vegetais.
As substâncias ativas, no emprego como inseticidas, podem,além disso, estar presentes em suas formulações usuais no comércio bemcomo nas formas de aplicação preparadas a partir dessas formulações, emmistura com sinérgicos. Sinérgicos são compostos através dos quais o efeitodas substâncias ativas é aumentado, sem que o sinérgico adicionado preci-se ser propriamente ativo.
As substâncias ativas de acordo com a invenção podem, alémdisso, no emprego como inseticidas, estar presentes em suas formulaçõesusuais no comércio bem como nas formas de aplicação preparadas a partirdessas formulações em mistura com substâncias inibidoras que evitam adecomposição da substância ativa após aplicação no ambiente das plantas,sobre a superfície de partes de plantas ou em tecidos vegetais.
O teor de substância ativa das formas de aplicação preparadas apartir das formulações usuais no comércio pode variar dentro de amplos Iimi-tes. A concentração de substâncias ativas das formas de aplicação podesituar-se entre 0,00000001 até 95% em peso de substância ativa, de prefe-rência entre 0,00001 e 1% em peso.A aplicação ocorre de modo usual apropriado a uma das formasde aplicação.
De acordo com a invenção, podem ser tratadas todas as plantase partes de plantas. Sob plantas são consideradas aqui todas as plantas epopulações de plantas, tais como plantas selvagens desejadas e indeseja-das ou plantas de cultura (inclusive plantas de cultura naturalmente presen-tes). Plantas de cultura podem ser plantas que são obtidas por meio de mé-todos de cultivo e de otimização convencionais ou por métodos biotecnológi-cos e de tecnologia genética ou combinações desses métodos, inclusive asplantas transgênicas e inclusive os tipos de plantas que podem ser protegi-das ou não podem ser protegidas por leis de proteção das espécies. Sobpartes de plantas devem ser considerados todas as partes aéreas e subter-râneas e órgãos de plantas, tais como broto, folha, flor e raiz, sendo que sãomencionados, por exemplo, folhas, agulha, caule, tronco, flores, corpos defrutas, frutos e sementes, bem como raízes, tubérculos e rizomas. Às partesde plantas pertence também produto de colheita bem como material de re-produção vegetativa e generativa, por exemplo, estacas, tubérculos, rizo-mas, estaca lenhosa e sementes.
O tratamento de acordo com a invenção das plantas e partes deplantas com as substâncias ativas ocorre diretamente ou pela ação em seusarredores, seu espaço vital ou local de armazenamento segundo os métodosde tratamento usuais, por exemplo, por meio de imersão, pulverização, va-porização, nebulização, espalhamento, aplicação, injeção e em material dereprodução, particularmente em sementes, além disso por meio de invólucrode uma ou mais camadas.
O tratamento de acordo com a invenção das plantas e partes deplantas com as combinações de substâncias ativas ocorre diretamente oupela ação em seus arredores, seu espaço vital ou local de armazenamentosegundo os métodos de tratamento usuais, por exemplo, por meio de imer-são, pulverização, vaporização, nebulização, espalhamento, aplicação, inje-ção e em material de reprodução, particularmente em sementes, além dissopor meio de invólucro de uma ou mais camadas.As misturas de acordo com a invenção são particularmente a-propriadas para o tratamento de sementes. De preferência devem ser men-cionadas aqui as combinações de acordo com a invenção mencionadas a-cima como preferidas ou particularmente preferidas. Assim, grande parte dosdanos causados por pragas em plantas cultivadas ocorre pela infestação dassementes enquanto armazenadas e após a introdução das sementes no solobem como durante e imediatamente após a germinação das plantas. Estafase é particularmente crítica, já que as raízes e rebentos das plantas emcrescimento são particularmente sensíveis e o menor dano pode levar aplanta à morte. Há, pois, um interesse particularmente grande em protegeras sementes e os brotos das plantas através do uso de agentes apropriados.
O combate de pragas por meio de tratamento das sementes deplantas é há muito conhecido e é objeto de constantes aperfeiçoamentos.Ainda assim, no tratamento de sementes se apresenta uma série de proble-mas que nem sempre podem ser solucionados satisfatoriamente. Assim, édesejável desenvolver processos para a proteção das sementes e das plan-tas em brotação que dispense a aplicação adicional de agentes protetoresde plantas após a semeadura ou após a emergência das plantas. É aindadesejável otimizar a quantidade de substância ativa empregada de formaque as sementes e as plantas em brotação sejam protegidas o mais possívelcontra o ataque das pragas sem contudo danificar as plantas propriamentecom a substância ativa emrpegada. Processos para o tratamento de semen-tes deveriam levar em consideração também as propriedades inseticidasintrínsecas de plantas transgênicas, a fim de alcançar proteção máxima dassementes e também das plantas em brotação, com emprego mínimo decomposições praguicidas.
A presente invenção refere-se pois particularmente a um pro-cesso para proteção de sementes e plantas em brotação contra ataque depragas, no qual as sementes são tratadas com uma composição de acordocom a invenção. A invenção refere-se igualmente ao uso da composição eacordo com a invenção para o tratamento de sementes para proteção dassementes e das plantas oriundas das mesmas contra pragas. Além disso, ainvenção refere-se a sementes que foram tratadas com uma composição deacordo com a invenção para proteção contra pragas.
Uma das vantagens da presente invenção é que, em virtude daspropriedades sistêmicas especiais das composições de acordo com a inven-ção, o tratamento das sementes com estas composições proteje contra pra-gas não somente as sementes, mas também as plantas delas originadasapós a germinação. Desta maneira o tratamento imediato da cultura por o-casião da semeadura ou logo após, pode ser dispensado.
Outra vantagem consiste no aumento sinérgico do efeito inseti-cida das composições de acordo com a invenção em relação à substânciaativa inseticida individual, que ultrapassa a eficácia a ser esperada das duassubstâncias ativas quando empregadas individualmente. Vantajoso tambémé o aumento sinérgico da eficácia fungicida das composições de acordo coma invenção em relação à substância ativa fungicida individual, que ultrapassa a eficácia a ser esperada da substância ativa individualmente empregada.Com isto é possibilitada uma otimização da quantidade das substâncias ati-vas empregadas.
É considerado igualmente vantajoso que as misturas de acordocom a invenção também podem ser usadas para sementes transgênicas,sendo que as plantas provenientes destas sementes são capazes de ex-pressar uma proteína direcionada contra pragas. Pelo tratamento de taissementes com as composições de acordo com a invenção, determinadaspragas já podem ser controladas meramente pela expressão da proteína porexemplo inseticida e, adicionalmente, preservadas contra danos pelas com-posições de acordo com a invenção.
As composições de acordo com a invenção são apropriadas pa-ra proteção de sementes de plantas de qualquer tipo, tal como já menciona-do acima, empregadas na agricultura, em estufas, na silvicultura ou na horti-cultura. Aqui trata-se particularmente de sementes de milho, amendoim, ca- nola, colza, papoula, soja, algodão, beterrabas (por exemplo, beterraba açu-careira e beterraba forrageira), arroz, painço, trigo, cevada, aveia, centeio,girassol, tabaco, batatas ou legumes (por exemplo, tomates, crucíferas("Kohlgewãchs")). As composições de acordo com a invenção são igual-mente apropriaidas para o tratamento de sementes de frutíferas e legumes,como já mencionado anteriormente. Particularmente importante é o trata-mento das sementes de milho, soja, algodão, trigo e canola ou colza.
Como já mencionado acima, também é particularmente impor-tante o tratamento de sementes transgências com uma composição de acor-do com a invenção. Trata-se, aqui, de sementes de plantas que, via de re-gra, contêm pelo menos um gene heterólogo que comanda a expressão deum polipeptídeo com propriedades inseticidas especiais. Os genes heterólo-gos em sementes transgênicas podem ser derivados de microorganismoscomo Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibac-ter, Glomus ou Gliocladium. A presente invenção é particularmente apropria-da para o tratamento de sementes transgênicas que contenham pelo menosum gene heterólogo derivado de Bacillus sp. e cujo produto genético apre-sente eficácia contra Pyralida do milho e/ou Hepialidae do milho ("Maiswur-zel-Bohrer"). De modo particularmente preferido trata-se de um gene heteró-logo que deriva do Bacillus thuringiensis.
No âmbito da presente invenção a composição de acordo com ainvenção é aplicada, sobre as sementes, sozinha ou em uma formulaçãoapropriada. A semente é tratada, de preferência, em um estado em que sejaestável o suficiente para que nenhum dano ocorre durante o tratamento. Emgeral, o tratamento das sementes pode ser feito a qualquer momento entre acolheita e a semeadura. Normalmente são empregadas sementes que forampreviamente separadas da planta e isentadas de espigas, cascas, talos, in-vólucros, pelos ou polpas de fruta.
De modo geral, durante o tratamento das sementes é precisoobservar que a quantidade da composição de acordo com a invenção e/oude outros aditivos aplicados sobre as sementes seja escolhida de forma anão afetar a germinação das sementes ou danificar as plantas nascidas apartir delas. Sobretudo, isto deve ser observado em todas as substânciasativas que em determinadas quantidades de emprego possam apresentarefeitos fitotóxicos.Como já mencionado acima, todas as plantas e suas partes po-dem ser tratadas de acordo com a invenção. Em uma forma de execuçãopreferida são tratados tipos de plantas e variedades de plantas encontradasna forma nativa ou que foram obtidas pelos métodos de reprodução biológi-ca tradicionais, como cruzamentos ou fusão de protoplastos, bem como suaspartes. Em outra forma de execução preferida, são tratadas plantas transgê-nicas e espécies de plantas que foram obtidas por métodos da engenhariagenética eventualmente em combinação com métodos convencionais (orga-nismos geneticamente modificados) e suas partes. O conceito "partes" ou"partes de plantas" já foi esclarecido acima.
De modo particularmente preferido são tratadas de acordo coma invenção plantas de cultivares, em cada caso, comercialmente obteníveisou em uso. Sob cultivares devem ser entendidas plantas com novas proprie-dades ("Traits") cultivadas tanto pelo cultivo tradicional, por mutagênese oupor técnicas de DNA recombinante. Estas podem ser espécies, biótipos ougenótipos.
Dependendo das espécies de plantas ou cultivares, sua localiza-ção e condições de desenvolvimento (solos, clima, período vegetativo, nutri-entes), em virtude do tratamento de acordo com a invenção, podem surgirtambém efeitos superaditivos (sinérgicos). Assim, por exemplo, quantidadesde aplicação reduzidas e/ou aumento do espectro de ação e/ou aumento doefeito das substâncias e composições empregadas de acordo com a inven-ção, possibilitam melhor crescimento das plantas, maior tolerância contra aseca ou contra teor de água ou de sal no solo, floração mais abundante, co-Iheita facilitada, aceleramento de maturação, maior produção, qualidade me-lhorada e/ou maior valor nutritivo dos produtos finais, aumentada estabilida-de ao armazenamento e/ou melhorada processabilidade dos produtos colhi-dos, que superam os efeitos esperados.
As plantas transgênicas ou cultivares preferidos (obtidas atravésda engenharia genética) a serem tratados de acordo com a invenção inclu-em todas as plantas que receberam material genético pela modificação datecnologia genética, que confere a essas plantas propriedades valiosas par-ticularmente vantajosas ("Traits"). Exemplos de tais propriedades são melhorcrescimento das plantas, tolerância mais elevada em relação a temperaturasmais baixas ou mais altas, maior tolerância à seca ou ao teor de água ou desal no solo, floração mais abundante, maior facilidade de colheita, acelera-mento na maturação, maior produtividade, melhor qualidade e/ou valor nutri-tivo mais elevado do produto da colheita, maior estabilidade ao armazena-mento e/ou melhor processabilidade dos produtos da colheita. Outros exem-plos particularmente enfatizados para tais propriedades são: melhor defesadas plantas contra pragas animais e microbianas, tais como contra insetos,ácaros, fungos fitopatogênicos, bactérias e/ou vírus e também tolerânciamais elevada das plantas contra determinadas substâncias ativas de efeitoherbicida. Como exemplos de plantas transgênicas são mencionadas as im-portantes plantas de cultura como cereais (trigo e arroz), milho, soja, bata-tas, beterraba açucareira, tomates, ervilhas e outros legumes, algodão, ta-baco, colza, bem como frutíferas (com as frutas: maçãs, pêras, cítricos euvas), sendo mais enfatizado milho, soja, batatas, algodão, tabaco e colza.Como propriedades ("Traits") são enfatizadas em particular a elevada defesadas plantas contra insetos, tetrânicos, nematódeos e caracóis por meio detoxinas formadas nas plantas, em particular aquelas plantas obtidas por ma-terial genético do Bacillus thuringiensis (por exemplo, pelos genes CrylA(a),CrylA(b), CrylA(c), CrylIA, CrylllA, CrylllB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb e CryIFbem como suas combinações) (a seguir chamadas "plantas Bt"). Como pro-priedades ("Traits") também é particularmente enfatizada a elevada defesadas planas contra fungos, bactérias e vírus, pela resistência sistêmica adqui-rida (SAR), sistemina, fitoalexina, elicitores bem como genes resistentes eproteínas e toxinas expressas correspondentes. Como propriedades("Traits") são também particularmente enfatizadas a elevada tolerância dasplantas em relação a determinadas substâncias ativas herbicidas, por exem-plo, imidazolinonas, sulfoniluréias, glifosatos ou fosfinotricina (por exemplo ogene "PAT"). Os genes que conferem, em cada caso, as propriedades dese-jadas ("traits") podem estar presentes nas plantas transgênicas, também emcombinação entre si. Como exemplos para "plantas Bt" são mencionadoscultivares de milho, cultivares de algodão, cultivares de soja e cultivares debatatas, que são comercializados sob a marca comercial YIELD GARD®(por exemplo milho, algodão, soja), KnockOut® (por exemplo milho), Star-Link® (por exemplo milho), Bollgard® (algodão), Nucoton® (algodão) e Ne-wLeaf® (batatas). Como exemplos de plantas resistentes a herbicidas sãomencionadas variedades de milho, variedades de algodão, variedades desoja comercializadas sob a denominação comercial Roundup Ready® (tole-rante a glifosato, por exemplo milho, algodão, soja), Liberty Link® (tolerantea fosfinotricina, por exemplo colza), IMI® (tolerante a imidazolinonas) eSTS® (tolerante a sulfoniluréias, por exemplo milho). Como plantas resisten-tes a herbicidas (usualmente cultivadas visando tolerância a herbicidas)mencionam-se também as variedades comercializadas sob a denominaçãoClearfield® (por exemplo milho). Naturalmente, isto também se aplica a culti-vares a serem desenvolvidos ou colocados no comércio no futuro com essaspropriedades ("traits") genéticas ou outras a serem desenvolvidas no futuro.
As plantas mencionadas podem ser tratadas de modo particu-larmente vantajoso com os compostos da fórmula geral (I) ou com as mistu-ras de substâncias ativas de acordo com a invenção. As faixas preferidasindicadas acima para as substâncias ativas ou misturas também são apro-priadas para o tratamento destas plantas. Particular ênfase é dada ao trata-mento de plantas com os compostos ou misturas especificamente mencio-nadas no presente texto.
As substâncias ativas de acordo com a invenção agem não so-mente contra pragas vegetais, do setor de higiene e de produtos armazena-dos, mas também no setor da medicina veterinária contra parasitas animais(ecto- e endoparasitas) tais como carrapatos de escudo, carrapatos do cou-ro, tetranicos da sarna, tetrânicos corredores, moscas (picadoras e sugado-ras), larvas de moscas parasitas, piolhos, piolhos dos cabelos, piolhos dasaves e pulgas. A estes parasitas percentem:
Da ordem Anoplurida, por exemplo, Haematopinus spp., Linog-nathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
Da ordem Mallophagida e sub-ordens Amblycerina bem comoIschnocerina, por exemplo, Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp.,Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Tricho-deetes spp., Felieola spp.
Da ordem Diptera e sub-ordens Nematoeerina e Brachycerina,por exemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusi-mulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysopsspp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Phili-pomyia spp., Braula spp., Musea spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Ha-ematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp.,Lueilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sareophaga spp., Oestrusspp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp.,Melophagus spp.
Da ordem Siphonapterida, por exemplo, Pulex spp., Ctenoce-phalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
Da ordem Heteropterida, por exemplo, Cimex spp., Triatomaspp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
Da ordem Blattarida, por exemplo, Blatta orientalis, Periplanetaamericana, Blattela germanica, Supella spp.
Das sub-classes dos Aeari (Aearina) e das ordens da Meta- eMesostigmata, por exemplo, Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp.,Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermaeentor spp., Haemo-physalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Rail-lietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.
Da ordem Aetinedida (Prostigmata) e Aearidida (Astigmata), porexemplo, Aearapis spp., Cheyletiella spp., Omithoeheyletia spp., Myobiaspp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombieula spp., Listrophorus spp.,Aearus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodeetes spp., Pteroli-chus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodeetes spp., Sareoptes spp.,Notoedres spp., Knemidoeoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
As substâncias ativas da fórmula (I) de acordo com a invençãosão apropriadas para o combate de artrópodes que infestam animais úteisna agricultura como, por exemplo, bois, carneiros, cabras, cavalos, suinos,burros, camelos, búfalos, coelhos, galinhas, perus, patos, gansos, abelhas edemais animais domésticos como, por exemplo, cachorros, gatos, pássarosde gaiola, peixes de aquário bem como os chamados animais de laboratório,como por exemplo, hamsters, porquinhos-da-índia, ratos e camundongos.
Pelo combate a estes artrópodes, casos de morte e redução de produtivida-de (para carne, leite, lã, peles, ovos, mel, etc) podem ser minimizados, demodo que seja possível uma criação de animais mais fácil e econômica como uso das substâncias ativas da presente invenção.
O uso das substâncias ativas de acordo com a invenção é feitode maneira usual no setor veterinário e na criação de animais, por meio deaplicação enteral, por exemplo, na forma de comprimidos, cápsulas, poções,líquidos, granulados, pastas, bolotas, pelo processo "feed-through", e supo-sitórios, por administração parenteral como, por exemplo, por injeção (intra-muscular, subcutânea, intravenosa, intraperitoneal, entre outras), implantes,por aplicação nasal, por uso dermal, por exemplo em forma de imersão oubanho (mergulho), borrifação (spray), aplicação no dorso (pour-on e spot-on), lavagem ou empoamento bem como com auxílio de artigos moldadoscontendo a substância ativa tais como coleiras, brincos de orelha, marcas decauda, fitas articulardas para membros, cabrestos, dispositivos para marca-ções, e outros.
Quando destinadas para gado, aves, animais domésticos etc.,as substâncias ativas da fórmula (I) podem ser usadas como formulações(por exemplo, pós, emulsões, composições líquidas) que contêm as subs-tâncias ativas em quantidade de 1 até 80% em peso, diretamente ou apósdiluição de 100 até 10.000 vezes ou podem ser usadas como banho quími-co.
Verificou-se, além disso, que os compostos de acordo com ainvenção apresentam elevado efeito inseticida contra insetos que destroemmateriais industriais.
A título de exemplo e de preferência - porém sem limitar - men-cionam-se os insetos a seguir:
Besouros como Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobi-um punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium per-tinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus,Lyetus planieollis, Lyetus Iinearis1 Lyetus pubescens, Trogoxylon aequale,Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus,Bostryehus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinode-rus minutus;
Himenópteros, tais como Sirex juvencus, Urocerus gigas, Uroce-rus gigas taignus, Urocerus augur;
Cupins (térmites), tais como Kalotermes flavicollis, Cryptotermesbrevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Retieulitermes santo-nensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsisnevadensis, Coptotermes formosanus;
"Borstenschwãnze" (rabos de cerda), tais como Lepisma sac-charina.
Sob materiais industriais no presente contexto deve ser entendi-
do como sendo materiais não vivos como particularmente materiais sintéti-cos, adesivos, colas, papéis e papelões, couro, madeira, produtos de trans-formação de madeira e agentes para pintura.
As composições prontas-para-uso podem conter eventualmenteainda outros inseticidas e eventualmente ainda um ou mais fungicidas.
Com respeito a possíveis componentes de misturação adicio-nais, faz-se referência aos inseticidas e fungicidas acima mencionados.
Os compostos de acordo com a invenção podem ser usados si-multaneamente para proteção contra incrustações de objetos, particularmen-te em cascos de navios, peneiras, redes, construções, cais e instalações desinalização, que entram em contato com água salgada ou salobra.
Além disso, os compostos de acordo com a invenção podem serusados sozinhos ou em combinação com outras substâncias ativas comocomposição "antifouling" (anti-incrustação).
As substâncias ativas também são apropriadas para o combatede pragas animais no uso doméstico, no setor de higiene e proteção de pro-dutos armazenados, particularmente para o combate de insetos, tetrânicos eacarídeos que surgem em ambientes fechados, como por exemplo, residên-cias, pavilhões industriais, escritórios, cabines de veículos, entre outros. Elaspodem ser usadas para o combate destas pragas sozinhas ou em combina-ção com outras substâncias ativas e auxiliares em produtos inseticidas do-mésticos. Elas são eficazes contra espécies sensíveis e resistentes bemcomo contra todos os estágios de desenvolvimento. A estas pragas perten-cem:
Da ordem dos Scorpionidea, por exemplo, Buthus occitanus.
Da ordem Acarina, por exemplo, Argas persicus, Argas reflexus,Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorusmoubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombiculaautumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Da ordem Araneae, por exemplo, Aviculariidae, Araneidae.
Da ordem Opiliones, por exemplo, Pseudoscorpiones chelifer,Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Da ordem Isopoda, por exemplo, Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Da ordem Diplopoda, por exemplo, Blaniulus guttulatus, Poly-desmus spp.
Da ordem Chilopoda, por exemplo, Geophilus spp.
Da ordem Zygentoma, por exemplo, Ctenolepisma spp., Lepismasaccharina, Lepismodes inquilinus.
Da ordem Blattaria, por exemplo, Blatta orientalies, Blattellagermanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parco-blatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplanetabrunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Da ordem Saltatoria1 por exemplo, Acheta domesticus.
Da ordem Dermaptera, por exemplo, Forficula auricularia.
Da ordem Isoptera, por exemplo, Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Da ordem Psocoptera, por exemplo, Lepinatus spp., Liposcelis spp.Da ordem Coleoptera, por exemplo, Anthrenus spp., Attagenusspp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizo-pertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais,Stegobium paniceum.
Da ordem Diptera, por exemplo, Aedes aegypti, Aedes albopic-tus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, C-hrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis,Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp.,Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Da ordem Lepidoptera, por exemplo, Achroia grisella, Galleriamellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineolabisselliella.
Da ordem Siphonaptera, por exemplo, Ctenocephalides canis,Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Da ordem Hymenoptera, por exemplo, Camponotus herculea-nus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharao-nis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Da ordem Anoplura, por exemplo, Pediculus humanus capitis,Pediculus humanus corporis, Pemphigus spp., Phylloera vastatrix, Phthirus púbis.
Da ordem Heteroptera, por exemplo, Cimex hemipterus, Cimexlectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
O uso no campo dos inseticidas domésticos é isolado ou emcombinação com outras substâncias ativas apropriadas, como ésteres do ácido fosfórico, carbamatos, piretróides, neonicotinóides, reguladores docrescimento ou substâncias ativas de outras classes de inseticidas conheci-dos.
A aplicação é feita em aerossóis, agentes de borrifação sempressão, por exemplo, sprays de bombeamento e spray de atomização, pul-verizador automático, nebulizadores, espumas, géis, produtos de vaporiza-ção com discos de vaporizão de celulose ou material plástico, vaporizadoresde líquidos, vaporizadores de gel e de membrana, vaporizadores propulso-res, sistemas de vaporização sem energia ou passivos, papéis contra traça,sachês contra traça e géis contra traça, como granulados ou pós, em iscaspara espalhar ou estações de isca.Exemplos de preparação: Processo 1Variante A
4-[[(6-cloro-5-fluorpiridin-3-il)metil](metil)amino]furan-2(5H)-ona
<formula>formula see original document page 66</formula>
Exemplo (1)
41,40 g (225,3 mmol) de A/-[(6-cloro-5-fluorpiridin-3-il)metil]-metanamina (III-1) em 64 ml de ácido acético são vagarosamente mistura- dos com 24,80 g (248 mmol) de ácido tetrônico e agitados durante aproxi-madamente 16 horas sob temperatura ambiente. Após concentração da mis-tura reacional no vácuo retoma-se com etiléster do ácido acético, lava-seduas vezes consecutivas com ácido clorídrico aquoso 1N, duas vezes comsolução aquosa de hidróxido de sódio 1 N e solução saturada de cloreto de sódio e seca-se com sulfato de sódio. Após concentração da fase orgânicano vácuo e purificação do resíduo por recristalização a partir de etiléster doácido acético, são obtidos 30,0 g (52% da teoria) de 4-[[(6-cloro-5-fluorpiridin-3-il)metil](metil)amino]furan-2(5H)-ona.
1H-RMN (CD3CN): δ [ppm] = 2,89 (s, 3 H), 4,40 (s, 2 H), 4,63 (s, 1 H), 4,77 (s, 2 H), 7,53 (d, 1 H), 8,14 (s, 1 H).
De modo análogo a este procedimento (Processo 1, Variante A)foi também preparado o composto 24.Variante B4-[[(5,6-dicloropiridin-3-il)metil](metóxi)amino]furan-2(5H)-ona
<formula>formula see original document page 67</formula>
Exemplo (2)
224 mg (2,24 mmol) de ácido tetrônico em 50 ml de tolueno sãomisturados com 120 μΙ (2,04 mmol) de ácido acético e 422 mg (2,04 mmol)de 1-(5,6-dicloropiridin-3-il)l-/V-metoximetanamina (III-3) e aquecidos durante3 horas no separador de água sob refluxo. Após concentração da misturareacional no vácuo, retoma-se com etiléster de ácido acético, lava-se duasvezes sucessivas com ácido clorídrico aquoso 1 N, duas vezes com soluçãoaquosa de hidróxido de sódio 1N e solução saturada de cloreto de sódio eseca-se com sulfato de sódio. Após concentração da fase orgânica no vácuoe purificação do resíduo por recristalização a partir de etiléster do ácido acé-tico, obtém-se 360 mg (59% da teoria) de 4-[[(5,6-dicloropiridin-3-il)metil](metóxi)amino]furan-2(5H)-ona.
1H-RMN (CD3CN): δ [ppm] = 3,65 (s, 3 H), 4,56 (s, 2 H), 4,79 (s, 2 H), 4,92(s, 1 H), 7,92 (s, 1 H), 8,31 (s, 1 H).
Processo 3
4-[[(6-cloro-5-iodopiridin-3-il)metil](ciclopropil) amino]furan-2(5H)-ona
<formula>formula see original document page 67</formula>
Exemplo (3)
200 mg (1,44 mmol) de 4-(ciclopropilamino)furan-2(5H)-ona (VI-1) e 86 mg (2,17 mmol) de uma dispersão de hidreto de sódio a 60% em ó-leo mineral são aquecidos em 100 ml de tetrahidrofurano durante 1 hora sobrefluxo. Após resfriamento até temperatura ambiente são adicionados 478mg (1,44 mmol) de 3-bromometil-6-cloro-5-iodopiridina (VII-3) e aquece-sedurante outras 6 horas sob refluxo. Após resfriamento da mistura reacionalaté temperatura ambiente e adição de metanol é concentrado no vácuo. Oresíduo é retomado com etilester do ácido acético, lavado duas vezes su-cessivas com ácido clorídrico aquoso 1 N, duas vezes com solução aquosade hidróxido de sódio 1N e solução saturada de cloreto de sódio e secadocom sulfato de sódio. Após concentração da fase orgânica no vácuo e purifi-cação do resíduo por cromatografia em coluna com gel de sílica (gel de síli-ca 60 - Merck, tamanho de grãos: 0,04 até 0,063 mm) com a mistura de elu-ente etiléster do ácido acético : ciclohexano (3:1) obtém-se 149 mg (26% dateoria) de 4-[[(6-cloro-5-iodopiridin-3-il)metil](ciclopropil)amino]furan-2(5H)-ona.
1H-RMN (CD3CN): δ [ppm] = 0,78 (m, 4 H), 2,68 (m, 1 H), 4,37 (s, 2 H), 4,72(s, 1 H), 4,85 (s, 2 H), 8,12 (s, 1 H), 8,26 (s, 1 H).
4-[[(6-bromo-5-cloropiridin-3-il)metil](metil)amino]furan-2(5H)-ona
<formula>formula see original document page 68</formula>
Exemplo (4)
A reação ocorre de modo análogo à da prescrição de reação doexemplo 3, sob utilização de:
250 mg (2,21 mmol) de 4-(metilamino)furan-2(5H)-ona (J. V. Greenhill et al.,Tetrahedron Lett. 1974, 2, 2683-2684)
133 mg (3,32 mmol) de uma dispersão a 60% de hidreto de sódio em oleomineral
100ml de tetrahidrofurano
631 mg (2,21 mmol) de 6-bromo-3-bromometil-5-cloropiridina (VII-6)
Após cromatografia em coluna com gel de sílica (gel de sílica 60- Merck, tamanho de grãos: 0,04 até 0,063 mm) com a mistura de eluentesetiléster do ácido acético : ciclohexano (10:1) obtém-se 186 mg (25% da teo-ria) de 4-[[(6-bromo-5-cloropiridin-3-il)metil](metil)amino]furan-2(5H)-ona.1H-RMN (CD3CN): δ [ppm] = 2,88 (s, 3 H), 4,36 (s, 2 H), 4,63 (s, 1 H), 4,77(s, 2H), 7,75 (s, 1 H), 8,18 (s, 1 H).
4-[[(2-cloropirimidin-5-il)metil](metil)amino]furan-2(5H)-ona
<formula>formula see original document page 69</formula>
Exemplo (5)
A reação ocorre de modo análogo à da prescrição de reação doexemplo 3, sob utilização de:
124,0 mg (1,10 mmol) de 4-(metilamino)furan-2(5H)-ona (J. V. Greenhill etal., Tetrahedron Lett, 1974, 2, 2683-2684)65,8 mg (1,65 mmol) de uma dispersão de hidreto de sódio a 60% em óleomineral
75 ml de tetrahidrofurano
350,0 mg (1,10 mmol) de 5-bromometil-2-cloro-pirimidina (compare EP 1 555259 A1)
Após cromatografia em coluna com gel de sílica (gel de sílica 60Merck, tamanho dos grãos: 0,04 até 0,063 mm) com o eluente etil-éster doácido acético obtém-se 29 mg (10% da teoria) de 4-[[(2-cloropirimidin-5-il)metil](metil)amino]furan-2(5H)-ona.
1H-RMN (CD3CN): δ [ppm] = 2,89 (s, 3 H), 4,38 (s, 2 H), 4,65 (s, 1 H), 4,77(s, 2 H), 8,55 (s, 2 H).
4-[[(2-cloropirimidin-5Hl)metil](ciclopropil)amino]furan-2(5H)-ona
<formula>formula see original document page 69</formula>
Exemplo (6)A reação ocorre de modo análogo ao da prescrição de reação do exemplo 3,com emprego de:
152,6 mg (1,10 mmol) de 4-(ciclohexilamino)furan-2(5H)-ona (VI-1)65,7 mg (1,65 mmol) de uma dispersão a 60% de hidreto de sódio emóleo mineral
75 ml de tetrahidrofurano
350,0 mg (1,10 mmol) de 5-bromometil-2-cloro-pirimidina (compare EP 1555 259 A1)
Após cromatografia em coluna com gel de sílica (gel de silica 60- Merck, tamanho dos grãos: 0,04 até 0,063 mm) com a mistura de eluentesetiléster do ácido acético : ciclohexanona (5:1) obtém-ser 54 mg (16% dateoria) de 4-[[(2-cloro-pirimidin-5-il)metil](ciclohexil)amino]furan-2(5H)-ona.1H-RMN (CD3CN): δ [ppm] = 0,79 (s, 4 H), 2,69 (m, 1 H), 4,42 (s, 2 H), 4,75(s, 1 H), 4,86 (s, 2 H), 8,55 (s, 2 H).
Os compostos (10) até (26) também foram preparados de modo análogo aeste processo (Exemplo 3, processo 3).
C-alquilação (R3 = alquila)
4-[[(5,6-dícloropiridin-3-il)metil](metil)amino]-5-metil-furan-2(5H)-ona
<formula>formula see original document page 70</formula>
Exemplo (7)
150 mg (0,55 mmol) de 4-[[(5,6-dicloropiridin-3-il)metil]-(metil)amino]furan-2(5H)-ona (10) são dissolvidos em 5 ml de tetra-hidrofurano e resfriados até -78°C e misturados com 339 μΙ (0,58 mmol) deuma solução de terc.-butil-lítio 1,7 M em pentano. Após agitação durante 30minutos a -78°C, são adicionados 36 μΙ (0,58 mmol) de iodeto de metila,agitado durante outros 30 min. a -78° C e então aquecidos até temperaturaambiente. Concentração no vácuo e purificação do resíduo por cromatogra-fia em coluna com gel de sílica (gel de sílica 60 - Merck, tamanho de partícu-las: 0,04 até 0,063 mm) com a mistura de eluentes etiléster do ácido acético:ciclohexano (4:1) fornecem 48 mg (27% da teoria) de 4-[[(5,6-dicloropiridin-3-il)metil](metil)amino]-5-metilfuran-2(5H)-ona.
1H-RMN (CD3CN): δ [ppm] = 1,47 (d, 3 H), 2,90 (s, 3 H), 4,36 (d, 1 H), 4,44(d, 1 H), 4,60 (s, 1 H), 5,08 (q, 1 H), 7,78 (s, 1 H), 8,21 (s, 1 H).
Halogenação (R2 = halogênio)
3-cloro-4-[[(5,6-dicloropiridin-3-il)metil](metil)amino]furan-2(5H)-ona
<formula>formula see original document page 71</formula>
Exemplo (8)
162 mg (0,59 mmol) de 4-[[(5,6-dicloropiridin-3-il)metil](metil)amino]furan-2(5H)-ona (10) são dissolvidos em 20 ml de aceto-nitrila e misturados sob temperatura ambiente com 90 μΙ (0,65 mmol) de trie-tilamina e 158 mg (1,19 mmol) de /V-clorosuccinimida. Após 1 hora de agita-ção é concentrado no vácuo. A purificação do resíduo por cromatografia emcoluna com gel de sílica (gel de sílica 60 - Merck, tamanho de partículas:0,04 até 0,063 mm) com a mistura de eluentes etiléster do ácido acético :ciclohexano (2:1) fornece 153 mg (67% da teoria) de 3-cloro-4-[[(5,6-dicloropiridin-3-il)metil](metil)amino]furan-2(5H)-ona.
1H-RMN (CD3CN): δ [ppm] = 3,00 (s, 3 H), 4,76 (s, 2 H), 4,79 (s, 2 H), 7,85(s, 1 H), 8,28 (s, 1 H).
Transhalogenação (halogênio na posição 6)
4-[[(5-cloro-6-iodopiridin-3-il)metil](metil)amino]furan-2(5H)-ona
<formula>formula see original document page 71</formula>
Exemplo (9)150 mg (0,55 mmol) de 4-[[(5,6-dicloropiridin-3-il)metil](metil)amino]furan-2(5H)-ona (10), 1,2 ml de propionitrila, 140 μl de clorotrimetilsilano (1,10mmol) e 247 mg de iodeto de sódio (1,65 mmol) são aquecidos durante 2horas sob refluxo. Concentração no vácuo e purificação do resíduo por cro-matografia em coluna com gel de sílica (gel de sílica 60 - Merck, tamanho departículas: 0,04 até 0,063 mm) com a mistura de eluentes etiléster do ácidoacético : ciclohexano (5:1) fornece 60 mg (29% da teoria) de 4-[[(5-cloro-6-iodopiridin-3-il)metil](metil)amino]furan-2(5H)-ona.
1H-RMN (CD3CN): δ [ppm] = 2,88 (s, 3 H), 4,33 (s, 2 H), 4,62 (s, 1 H), 4,77(s, 2 H), 7,67 (s, 1 H), 8,19 (s, 1 H).
Na tabela 1 abaixo são relacionados outros compostos (10) até(26) da fórmula (I).
Tabela 1
Compostos da fórmula (I)
<formula>formula see original document page 72</formula>
na qual A =
<formula>formula see original document page 72</formula>
<table>table see original document page 72</column></row><table><table>table see original document page 73</column></row><table><table>table see original document page 74</column></row><table>
Preparação dos compostos de partida
Compostos da fórmula (HN(R1)-CH2-A) (III)
111-1
N-[(6-cloro-5-fluorpiridin-3-il)metil]metanamina (R1 = Me, A = 6-cloro-5-fluorpiridin-3-ila)A 103 ml (205,5 mmol) de uma solução 2M de metilamina emmetanol são adicionados 3,70 g (20,5 mmol) de 6-cloro-3-clorometil-5-fluorpiridina (VII-4) em 100 ml de acetonitrila e é agitado durante 1 dia sobtemperatura ambiente. Após concentração da mistura reacional no vácuo,retoma-se com ácido clorídrico aquoso 1N e lava-se com etiléster do ácidoacético. A fase aquosa é ajustada alcalina com solução aquosa de hidróxidode sódio 2,5 N e extraída várias vezes com etiléster do ácido acético. As fa-ses orgânicas unificadas são secadas com sulfato de sódio e concentradasno vácuo. São obtidos 2,76 g (77% da teoria) de A/-[(6-cloro-5-fIuorpiridin-3-il)metil]metanamina.
LC-MS (m/z,%) = 175 (MH+, 100).
III-2
AH(6-bromo-5-fluorpiridin-3-il)metil]-metanamina (R1 = Me, A = 6-bromo-5-fluorpiridin-3-ila)
O composto III-2 também foi preparado de modo análogo ao doprocesso do composto 111-1.
1H-RMN ([D6I-DMSO): δ [ppm] = 2,27 (s, 3 H), 3,68 (s, 2 H), 7,75(d, 1 H), 8,20 (s, 1 H).
III-3
1-(5,6-dicloropiridin-3-il)-N-metoximetanamina (R1 = OMe, A = 5,6-dicloropirid-3-ila)
(a) terc.-butil [(5,6-dicloropiridin-3-il)metil]metoxicarbamato: a125 mg (3,11 mmol) de uma dispersão de hidreto de sódio a 60% em óleomineral e 3 ml de tolueno, são adicionados por gotejamento 458 mg (3,11mmol) de terc.-butil metoxicarbamato, e é agitado, sob temperatura ambien-te, até que não seja mais observado desenvolvimento de água. A seguir adi-ciona-se, por gotejamento, uma solução de 750 mg (3,11 mmol) de5-(bromometil)-2,3-dicloropiridina em 1 ml de tolueno e I ml de dimetilforma-mida. Após aproximadamente 16 horas de agitação sob temperatura ambi-ente, a mistura reacional é vertida sobre água, extraída várias vezes comdiclorometano e as fases orgânicas reunidas são secadas com sulfato desódio. Após concentração obtém-se 1,14 g de terc.-butil[(5,6-dicloropiridin-3-il)metil]metoxicarbamato.
(b) 1,14 g (3,11 mmol de ferc.-butil [(5,6-dicloropiridin-3-il)metil]metoxicarbamato em 2 ml de água são misturados com 5 ml de ácidoclorídrico concentrado e agitados durante 3 horas sob temperatura ambiente.
Lava-se duas vezes com diclorometano, ajusta-se a fase aquosa para alcali-na com carbonato de potássio e extrai-se várias vezes com terc.-butilmetiléter. Os extratos unificados são secados com carbonato de potás-sio e concentrados no vácuo. São obtidos 496 mg (77% da teoria) de 1 -(5,6-dicloropiridin-3-il)-/V-metoximetanamina.
1H-RMN (CD3CN): δ [ppm] = 3,39 (s, 3 H), 3,97 (d, 2 H), 6,22 (m,1 H), 7,91 (s, 1 H), 8,28 (s, 1 H).
Compostos da fórmula (VI)
4-(ciclopropilamino)furan-2(5H)-ona
A 10,0 g de ácido tetrônico (99,9 mmol) em 57 ml de ácido acéti-co são adicionados, por gotejamento, a 0°C, 10,5 ml de ciclopropilamina(149,9 mmol) e é agitado durante 2 horas a 120°C. Após adição de 200 mlde tolueno é aquecido durante 3 horas no separador de água sob refluxo.Após concentração da mistura reacional no vácuo, é dividido entre soluçãoaquosa de hidróxido de sódio 2,5 N e diclorometano. A fase aquosa é aindaextraída várias vezes com diclorometano e as fases orgânicas unificadassão secadas com sulfato de sódio. Após concentração da fase orgânica novácuo e purificação do resíduo por recristalização a partir de etanol, são ob-tidos 5,2 g (37% da teoria) de 4-(ciclopropilamino)furan-2(5H)-ona.
1H-RMN (CD3CN): δ [ppm] = 0,52 (m, 2 H), 0,70 (m, 2 H), 2,50 (m, 1 H), 4,58(s, 2 H), 4,75 (s, 1 H), 5,82 (br.s, 1 H).
Os compostos das fórmulas (VI-2) até (VI-3) listados na tabela 2abaixo também foram preparados de modo análogo a este procedimento.Tabela 2
<table>table see original document page 77</column></row><table>
a) 1H-RMN (CD3CN), δ [ppm]
Compostos da fórmula (E-CH2-A) (VII)VII-1(5,6-dicloropiridin-3-il)metanol (E = OH, A = 5,6-dicloropirid-3-ila) (R.
Graf et al. J. Prakt. Chem. 1932, 134 177-87)
A 110 g (573 mmol) de ácido 5,6-dicloro-nicotínico em 250 ml detetrahidrofurano adicionam-se, por gotejamento, a 0°C, 859 ml (859 mmol)de uma solução de complexo de borano-tetrahidrofurano 1 M em tetrahidro-furano. É aquecido sob temperatura ambiente e agitado sob esta temperatu-ra durante 3 horas. Após resfriamento até O0C1 a mistura reacional é ajusta-da alcalina com solução aquosa saturada de carbonato de potássio, o tetra-hidrofurano é consideravelmente separado por rotação e o resíduo é exraídovárias vezes com etiléster do ácido acético. As fases orgânicas unificadassão lavadas com água e solução aquosa saturada de cloreto de sódio e se-cadas com sulfato de sódio. Após concentração no vácuo da fase orgânica epurificação do resíduo por cromatografia em coluna com gel de sílica (gel desílica 60 - Merck, tamanho de grãos: 0,04 até 0,063 mm) com a mistura deeluentes etiléster do ácido acético : ciclohexano (1:2) são obtidos 62 g (61%da teoria) de (5,6-dicloropiridin-3-il)metanol.
1H-RMN (CD3CN): δ [ppm] = 3,31 (t, 1 H), 4,60 (d, 2 H), 7,85 (s,1Η), 8,26 (s, 1Η).
O composto (VlI-S) da tabela 3 também foi preparado de modoanálogo ao da prescrição do composto (VII-1).
VII-2
3-bromometil-5,6-dicloropiridina (E = Br, A = 5,6-dicloro-pirid-3-ila)(compare WO 2000046196 A1)
Uma solução de 10,60 g (59,55 mmol) de (5,6-dicloropiridin-3-il)metanol (VI1-1) em 100ml de diclorometano é misturada, a 0°C, com16,40 g (62,52 mmol) de trifenilfosfina e 11,66 g (65,50 mmol) de N-bromosuccinamida. Após duas horas a misturada reacional é largamenteconcentrada e o resíduo purificado por cromatografia em coluna com gel desílica (gel de sílica 60 - Merck, tamanho de grãos: 0,04 até 0,063 mm) com amistura de eluentes etiléster do ácido acético : ciclohexano (1:5). São obti-dos 12,4 g (86% da teoria) de 3-bromometil-5,6-dicloropiridina.
1H-RMN (CD3CN): δ [ppm] = 4,53 (s, 2 H), 7,97 (s, 1 H), 8,35 (s, 1H)
Os compostos (VII-6) até (VII-8) da tabela 3 foram preparadosde modo análogo ao da presecrição do composto (VII-2).
VII-3
3-bromometil-6-cloro-5-iodopiridina (E = Br, A = 6-cloro-5-iodo-pirid-3-ila)
4,60 g (18,15 mmol) de 6-cloro-5-iodo-3-metilpiridina (Setliff etal., J. Chem. Engineering Data (1976), 21(2), 246-7), 3,39 g (19,06 mmol) deN-bromosuccinimida e 0,30 g (1,82 mmol) de 2,2'-azobis(2-metilpropanonitrila) em 500 ml de clorobenzeno são fervidos sob refluxo du-rante aproximadamente 16 horas. Após lavagem da mistura reacional comsolução aquosa saturada de sulfito de sódio e solução de bicarbonato desódio, é secado com sulfato de sódio e concentrado no vácuo. Cromatogra-fia em coluna do resíduo com gel de sílica (gel de sílica 60 - Merck, tamanhode grãos: 0,04 até 0,063 mm) com a mistura de eluentes etiléster do ácidoacético : ciclohexano (1:10) fornece 3,86 g (38% da teoria) de 3-bromometil-6-cloro-5-iodopiridina;1H-RMN (CD3CN): δ [ppm] = 4,48 (s, 2 Η), 8,30 (s, 1 Η), 8,40 (s,1 Η)
O composto (VII-9) da (tabela 3) foi preparado de modo análogoao do composto (VII-3).V11-4
6-cloro-3-clorometil-5-fluorpiridina (E = Cl, A = 6-cloro-5-flúor-pirid-3-ila)
1,00 g (6,87 mmol) de 6-cloro-5-fluor-3-metilpiridina (F. L. Setliff,Organic Preparations and Procedures International 1971, 3, 217-222), 1,01 g(7,56 mmol) de /V-clorosuccinimida e 0,11 g (0,69 mmol) de 2,2'-azobis(2-metilpropanonitrila) em 100 ml de clorobenzeno são fervidos durante 2 diassob refluxo. Após aproximadamente 16 e 32 horas são adicionados, de cadavez, outros 1,01 g (7,56 mmol) de /V-clorosuccinimida e 0,11 g (0,69 mmol)de 2,2'-azobis(2-metilpropanonitrila). Após lavagem da mistura reacionalcom solução de sulfito de sódio e solução de bicarbonato de sódio seca-secom sulfato de sódio e concentra-se no vácuo. Cromatografia em coluna doresíduo com gel de sílica (gel de sílica 60 - Merck, tamanho de grãos: 0,04até 0,063 mm) com a mistura de eluentes etiléster do ácido acético : ciclohe-xano (1:20) fornece 0,65 g (53% da teoria) de 6-cloro-3-clorometil-5-fluorpiridina.
1H-RMN (CD3CN): δ [ppm] = 4,68 (s, 2 H), 7,69 (d, 1 H), 8,27 (s,1 H).
Na tabela 3 que segue são relacionados outros compostos (VII-5) até (VII-10) da fórmula (VII).
Tabela 3
<table>table see original document page 79</column></row><table><table>table see original document page 80</column></row><table>
a) 1H-RMN (CD3CN)1 δ [ppm]
Exemplos de comparação biológicos
Exemplo 1
Teste com Meloidogyne (tratamento por pulverização com MELGIN)
Solvente: 80 partes em peso de acetona
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apro-priado, mistura-se uma parte em peso de substância ativa com a quantidadeindicada de solvente e dilui-se o concentrado com água até a concentraçãodesejada.
Recipiente são enchidos com areia, solução de substância ativa, suspensãode larvas-ovos de Meloidogyne incógnita e sementes de alface. As sementesde alface germinam e as plantas desenvolvem. Nas raízes desenvolvem-sevesículas.
Após o período desejado, o efeito nematicida é determinado em% com base na formação das vesículas. 100% significa que não foram en-contradas vesículas; 0% significa que a quantidade de vesículas nas plantastratadas corresponde a das plantas não tratadas.
Neste teste, por exemplo, os compostos a seguir dos exemplosde preparação mostram eficácia superior em relação ao estado da técnica:veja tabelaTeste com MELOIDOGYNE incógnita
<table>table see original document page 81</column></row><table>
a) compare EP 0539588 A1, DE 102004047922 A1
Exemplo 2
Teste com Aphis gossypii (APHIGO)Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida
Emulsificador: 2 partes em peso de alquilarilpoliglicoléter
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apro-priado, mistura-se uma parte em peso de substância ativa com a quantidadeindicada de solvente e emulsificador e dilui-se o concentrado com água con-tendo emulsificador até a concentração desejada.
Folhas de algodão (Gossypium hirsutum) fortemente infestadas com o pul-gão do algodão (Aphis gossypii) são tratadas por imersão na preparação desubstância ativa da concentração desejada.
Após o período desejado, avalia-se a mortandade em %. 100%significa que todos os pulgões foram mortos; 0% significa que nenhum pul-gão foi morto.
Neste teste, por exemplo, os compostos a seguir dos exemplosde preparação apresentam boa eficácia: veja tabela.Teste com APHIS gossypii
<table>table see original document page 81</column></row><table>
a) compare EP 0539588 A1, DE 102004047922 A1
Exemplo 3
Teste com Myzus persicae, tratamento hidropônico (MYZUPE sys.)Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida
Emulsificador: 2 partes em peso de alquilarilpoliglicoléter
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apro-priado, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidadeindicada de solvente e emulsificador e dilui-se o concentrado com água até aconcentração desejada.
O preparado de substâncias ativas é misturado com água. Aconcentração indicada refere-se à quantidade de substância ativa por unida-de de volume de água (mg/l = ppm). Coloca-se a água tratada em recipien-tes com plantas de ervilhas (Pisum sativum), a seguir infesta-se com o pul-gão verde do pessegueiro (Myzus persicae).
Após o período desejado, a mortantade é determinada em %.100% significa que todos os pulgões foram mortos; 0% significa que nenhumpulgão foi morto.
Neste teste, por exemplo, os compostos a seguir dos exemplosde preparacao apresentam boa eficacia: veja tabela.
<table>table see original document page 82</column></row><table>
a) compare EP 0539588 A1, DE 102004047922 A1
Exemplo 4
Teste com Myzus (tratamento por borrifação com MYZUPE)
Solvente: 78 partes emm peso de acetona
1,5 partes em peso de dimetilformamida
Emulsificador: 0,5 parte em peso de alquilarilpoliglicoléter
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apro-priado, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidadeindicada de solvente e emulsificador e dilui-se o concentrado com água con-tendo emulsificador até a concentração desejada.Partes de folhas da couve chinesa (Brassica pekinensis), infes-tadas com todos os estágios do pulgão verde do pessegueiro (Myzus persi-cae), são pulverizadas com o preparado de substância ativa da concentra-ção desejada.
Após o período desejado, a eficácia é determinada em %. 100%significa que todos os pulgões foram mortos; 0% significa que nenhum pul-gão foi morto.
Este teste mostra, por exemplo, que os compostos a seguir dosexemplos de preparação possuem boa eficácia: veja tabela.
<table>table see original document page 83</column></row><table>
a) compare EP 0539588 A1, DE 102004047922 A1
Exemplo 5
Teste com Myzus; oral; (MYZUPE O)
Solvente: 80 partes em peso de acetona
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apro-priado, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidadeindicada de solvente e dilui-se o concentrado com água até a concentraçãodesejada.
Recipientes são infestados com todos os estágios do pulgãoverde do pessegueiro (Myzus persicaé), e tratados por sucção do preparadode substâncias ativas na concentração desejada.
Após o período desejado, a eficácia é determinada em %. 100%significa que todos os pulgões foram mortos; 0% significa que nenhum pul-gão foi morto.
Este teste mostra, por exemplo, que os compostos a seguir dosexemplos de preparação possuem boa eficácia: veja tabela.Teste com MYZUS persicae (ORAL)
<table>table see original document page 84</column></row><table>
a) compare EP 0539588 A1, DE 102004047922 A1
Exemplo 6
Teste com Phaedon (tratamento por pulverização com PHAECO)
Solvente: 78 partes em peso de acetona
1,5 partes em peso de dimetilformamida
Emulsificador: 0,5 parte em peso de alquilarilpoliglicoléter
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apro-priado, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidadeindicada de solvente e emulsificador e dilui-se o concentrado com água con-tendo emulsificador até a concentração desejada.
Partes de folhas da couve chinesa (Brassica pekinensis) sãoborrifadas com o preparado de substância ativa na concentração desejada e,após secagem, infestadas com larvas do besouro da folha do rábano (Phae-don cochleariae).
Após o período desejado, a eficácia é determinada em %. 100%significa que todas as larvas de bezouro foram mortas; 0% significa que ne-nhuma larva de besouro foi morta.
Este teste mostra, por exemplo, que os compostos a seguir dosexemplos de preparação possuem boa eficácia: veja tabela.
Teste com PHAEDON cochleariae
<table>table see original document page 84</column></row><table>a) compare EP 0539588 A1, DE 102004047922 A1Exemplo 7
Teste com Diabrotica balteata, larvas no solo (DIABBA)
Solvente: 4 partes em peso de acetona
Emulsificador: 1 parte em peso de alquilarilpoliglicoléter
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apro-priado, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidadeindicada de solvente e emulsificador e dilui-se o concentrado com água até aconcentração desejada. O preparado de substâncias ativas é misturado com terra. Aconcentração indicada refere-se à quantidade de substância ativa por unida-de de volume (mg/l = ppm). Coloca-se o solo tratado em vasos e, em cadavaso, colocam-se 5 grãos de milho. 3 dias após a semeadura larvas da la-garta das raízes do milho são colocadas no solo tratado. Após o período desejado, a mortandade é determinada em %. O grau deeficácia é determinado pela quantidade de mudas de milho germinadas.
Este teste mostra, por exemplo, que os compostos a seguir dosexemplos de preparação possuem boa eficácia: veja tabela.Teste com DIABROTICA (solo-ST)
<table>table see original document page 85</column></row><table>
a) compare EP 0539588 A1, DE 102004047922 A1Exemplo 8
Teste com Lucilia cuprina (LUCICU)
Solvente: sulfóxido de dimetila
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apro- priado, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidadeindicada de água e dilui-se o concentrado com água até a concentração de-sejada.
Recipientes contendo carne de cavalo tratada com a substânciaativa na concentração desejada, são infestados com larvas de Lucilia cupri-na.
Após o período desejado, a mortandade é determinada em %.100% significa que todas as larvas foram mortas; 0% significa que nenhumalarva foi morta.
Este teste mostra, por exemplo, que os compostos a seguir dosexemplos de preparação possuem boa eficácia: veja tabela.
Teste com LUCILIA
<table>table see original document page 86</column></row><table>
a) compare EP 0539588 A1, DE 102004047922 A1
Exemplo 9
Ctenocephalides felis; oral (CTECFE)
Solvente: sulfóxido de dimetila
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apro-priado, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidadeindicada de água. Uma parte do concentrado é diluída com sangue de boicitrado ("citiriert") e a concentração desejada é preparada.pulgas adultas em jejum (Ctenocephalides felis) são coloca-das em uma câmara fechada em cima e em baixo com gaze. Sobre a câma-ra é colocado um cilindro metálico cujo fundo está fechado com parafilme. Ocilindro contém o preparado de sangue-substância ativa o qual pode ser ab-sorvido pelas pulgas através da membrana do parafilme. Enquanto o sangueé aquecido a 37°, a área da câmara das pulgas está em temperatura ambi-ente.
Após o período desejado, a mortandade é determinada em %.100% significa que todas as pulgas foram mortas; 0% significa que nenhumapulga foi morta.
Este teste mostra, por exemplo, que os compostos a seguir dosexemplos de preparação apresentam eficácia superior em relação ao estadoda técnica: veja tabela.Teste CTECFE
<table>table see original document page 87</column></row><table>
a) compare EP 0539588 A1, DE 102004047922 A1
Exemplo 10
Teste com Boophilus microplus (BOOPMI - injeção)
Solvente: sulfóxido de dimetila
Para preparação de um preparado de substâncias ativas apro-priado, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidadeindicada de solvente e dilui-se o concentrado com solvente até a concentra-ção desejada.
A solução de substância ativa é injetada no abdômen (Boophilusmicroplus), os animais são transferidos para placas e mantidos em recintoclimatizado.
Após o período desejado, a eficácia é determinada em %. 100%significa que nenhum carrapato botou ovos férteis.
Este teste mostra, por exemplo, que os compostos a seguir dosexemplos de preparação apresentam eficácia superior em relação ao estadoda técnica: veja tabela.
Teste com BOOPMI ( NJEÇAO)
<table>table see original document page 87</column></row><table><table>table see original document page 88</column></row><table>
a) compare EP 0539588 A1, DE 102004047922 A1
Exemplos biológicos
<table>table see original document page 88</column></row><table>
Para preparação de um preparado de substâncias ativas apro-priado, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidadeindicada de solvente e emulsificador e dilui-se o concentrado com água con-tendo emulsificador até a concentração desejada.
Partes de folhas da couve chinesa (Brassica pekinensis), infes-tadas com todos os estágios do pulgão verde do pessegueiro (Myzus persi-cae), são pulverizados com o preparado de substância ativa de concentra-ção desejada.
Após o período desejado, a eficácia é determinada em %. 100%significa que todos os pulgões foram mortos; 0% significa que nenhum pul-gão foi morto.
Este teste mostra, por exemplo, que os compostos a seguir dosexemplos de preparação possuem boa eficácia: veja tabela.
<table>table see original document page 88</column></row><table><table>table see original document page 89</column></row><table>
a) compare EP 0539588 A1, DE 102004047922 A1

Claims (5)

1. Compostos da fórmula (I)<formula>formula see original document page 90</formula>em queA representa um radical pirimidinila, pirazolila, tiofenila, oxazolila,isoxazolila, 1,2,4-oxadiazolila, isotiazolila, 1,2,4-triazolila ou 1,2,5-tiadiazolila,que é eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, Ci-C4-alquila (eventualmente substituída por flúor e/ou cloro), CrC3-alquiltio (even-tualmente substituído por flúor e/ou cloro), ou CrC3-alquilsulfonila (eventu-almente substituída por flúor e/ou cloro),ouA representa um radical<formula>formula see original document page 90</formula>em queX representa halogênio, alquila ou halogeno-alquilaY representa halogênio, alquila, halogeno-alquila, halogeno- alcóxi, azido ou ciano,B representa oxigênio, enxofre ou metileno,R1 representa hidrogênio, alquila, alquenila, alquinila, cicloalquilaou alcóxi,R2 representa hidrogênio ou halogênio eR3 representa hidrogênio ou alquila.
2. Compostos da fórmula (I)<formula>formula see original document page 91</formula>em queA representa um radical pirimidin-5-ila, que é substituído em po-sição 2 por halogênio ou halogeno-Ci-C4-alquila,ouA representa um radicalem queX representa halogênio ou halogeno-CrC4-alquilaY representa halogênio, C1-C4-alquila, halogeno-C1-C4-alquila,halogeno-C1-C4-alcóxi, azido ou ciano,B representa oxigênio, enxofre ou metileno,R1 representa hidrogênio, C1-C3-alquila, C2-C3-alquenila, ciclo-propila ou C1-C2-alcóxi,R2 representa hidrogênio ou halogênio eR3 representa hidrogênio ou metila.
3. Composição caracterizada por um teor de pelo menos umcomposto da fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1 ou 2 e diluentese/ou substâncias tensoativas usuais.
4. Processo para o combate de pragas, caracterizado pelo fatode se deixar agir um composto da fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1 ou 2 ou uma composição de acordo com a reivindicação 3 sobre as pragase/ou seus espaços vitais.
5. Uso de compostos da fórmula (I) de acordo com a reivindica-ção 1 ou 2 ou de composições de acordo com a reivindicação 3 para o com-bate de pragas.
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