BRPI0710970A2 - processo para a produção de poliolefina usando catalisadores de metal de transição fluorados - Google Patents
processo para a produção de poliolefina usando catalisadores de metal de transição fluorados Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0710970A2 BRPI0710970A2 BRPI0710970-9A BRPI0710970A BRPI0710970A2 BR PI0710970 A2 BRPI0710970 A2 BR PI0710970A2 BR PI0710970 A BRPI0710970 A BR PI0710970A BR PI0710970 A2 BRPI0710970 A2 BR PI0710970A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- transition metal
- aluminum
- silica
- composition
- inorganic support
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 74
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 19
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 39
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 24
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 8
- -1 alkyl aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 180
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 54
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 43
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 38
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 36
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 claims description 14
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 8
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 6
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims description 5
- 229910018085 Al-F Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910018179 Al—F Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 101100378709 Arabidopsis thaliana AIR3 gene Proteins 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000012217 deletion Methods 0.000 claims 1
- 230000037430 deletion Effects 0.000 claims 1
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 claims 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 27
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 abstract 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 31
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 23
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 12
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 11
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 8
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 7
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- FNIATMYXUPOJRW-UHFFFAOYSA-N cyclohexylidene Chemical group [C]1CCCCC1 FNIATMYXUPOJRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 description 3
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 3
- XMGMFRIEKMMMSU-UHFFFAOYSA-N phenylmethylbenzene Chemical group C=1C=CC=CC=1[C]C1=CC=CC=C1 XMGMFRIEKMMMSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 3
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical class C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006539 C12 alkyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 206010011878 Deafness Diseases 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical group CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002800 Si–O–Al Inorganic materials 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical class C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006115 defluorination reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 2
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000012005 post-metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical class C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- SWWQQSDRUYSMAR-UHFFFAOYSA-N 1-[(4-hydroxyphenyl)methyl]-1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline-6,7-diol;hydrochloride Chemical group Cl.C1=CC(O)=CC=C1CC1C2=CC(O)=C(O)C=C2CCN1 SWWQQSDRUYSMAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-2-phenylbenzene Chemical group CCCCC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical class C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- CORHDXNAYKUXRI-UHFFFAOYSA-N 1h-cyclopenta[12]annulene Chemical compound C1=CC=CC=CC=CC=CC2=C1CC=C2 CORHDXNAYKUXRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpent-2-ene Chemical compound CCC=C(C)C JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 1
- 125000006043 5-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- YJRDHMUPONVWTE-UHFFFAOYSA-N 5-methoxy-2-(4-phenoxyanilino)benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(OC)=CC=C1NC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 YJRDHMUPONVWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-8-nitroquinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC(OC)=CC([N+]([O-])=O)=C21 MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOVQLEHBRDIXDZ-UHFFFAOYSA-N 7-ethenylbicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-triene Chemical group C1=CC=C2C(C=C)CC2=C1 OOVQLEHBRDIXDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- KJVFYMVCQSWWDD-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)C1(C=CC=C1)[Zr] Chemical compound C(C)(C)(C)C1(C=CC=C1)[Zr] KJVFYMVCQSWWDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTMLWAYRBHBICU-UHFFFAOYSA-N C(CC)C=1C(C=2CCCCC=2C=1)[Zr] Chemical compound C(CC)C=1C(C=2CCCCC=2C=1)[Zr] RTMLWAYRBHBICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXMDASHPMJSFJT-UHFFFAOYSA-N C(CCC)C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C=CC=C1)CCCC Chemical compound C(CCC)C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C=CC=C1)CCCC VXMDASHPMJSFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLAKHLDSFWPUJU-UHFFFAOYSA-N C(CCCC)C1(C=CC=C1)[Hf]C1(C=CC=C1)CCCCC Chemical compound C(CCCC)C1(C=CC=C1)[Hf]C1(C=CC=C1)CCCCC QLAKHLDSFWPUJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEHNXJYYFATSKM-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1C=CC=C1 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr](C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C1C=CC=C1 SEHNXJYYFATSKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFPCPMROWZEVNH-UHFFFAOYSA-N C1=CC(C(=CC=C2C)C)=C2C1[Zr]C1C(C(C)=CC=C2C)=C2C=C1 Chemical compound C1=CC(C(=CC=C2C)C)=C2C1[Zr]C1C(C(C)=CC=C2C)=C2C=C1 PFPCPMROWZEVNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIAKXYIMMDVGY-UHFFFAOYSA-N C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](C1C2=CC=CC=C2C=C1)[SiH](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](C1C2=CC=CC=C2C=C1)[SiH](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 XUIAKXYIMMDVGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFOXRVQVIPUPIJ-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2C([Zr])C(CCCC)=CC2=C1 Chemical compound C1=CC=C2C([Zr])C(CCCC)=CC2=C1 DFOXRVQVIPUPIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLYFEVQPCGPWKL-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC1[Zr]([SiH](C)C)C1C=CC=C1 Chemical compound C1=CC=CC1[Zr]([SiH](C)C)C1C=CC=C1 OLYFEVQPCGPWKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXIQLSDWZVFOEE-UHFFFAOYSA-N CC1=CC(C(=CC=C2)C)=C2C1[Zr]([SiH](C)C)C1C(C=CC=C2C)=C2C=C1C Chemical compound CC1=CC(C(=CC=C2)C)=C2C1[Zr]([SiH](C)C)C1C(C=CC=C2C)=C2C=C1C JXIQLSDWZVFOEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWIITDUPFGNCIZ-UHFFFAOYSA-N CC1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1C Chemical compound CC1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1C WWIITDUPFGNCIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSZQYEXXRQLKJI-UHFFFAOYSA-N CC1=Cc2c(cccc2-c2ccccc2)C1[Zr] Chemical compound CC1=Cc2c(cccc2-c2ccccc2)C1[Zr] YSZQYEXXRQLKJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJAJUUOWTRURDG-UHFFFAOYSA-N CCC1=Cc2c(cccc2-c2ccccc2)C1[Zr](C1C(CC)=Cc2c1cccc2-c1ccccc1)[SiH](C)C Chemical compound CCC1=Cc2c(cccc2-c2ccccc2)C1[Zr](C1C(CC)=Cc2c1cccc2-c1ccccc1)[SiH](C)C NJAJUUOWTRURDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBOVCIASHFPKEK-UHFFFAOYSA-N CCCC1=CC(C)([Zr]C2(C)C=CC(CCC)=C2)C=C1 Chemical compound CCCC1=CC(C)([Zr]C2(C)C=CC(CCC)=C2)C=C1 XBOVCIASHFPKEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDYRIARHZLCVDL-UHFFFAOYSA-N CCCCC1([Zr]C2(CCCC)C=CC(C)=C2)C=CC(C)=C1 Chemical compound CCCCC1([Zr]C2(CCCC)C=CC(C)=C2)C=CC(C)=C1 RDYRIARHZLCVDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVPUXXAYQJMQBQ-UHFFFAOYSA-N CCCCC1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1CCCC Chemical compound CCCCC1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1CCCC XVPUXXAYQJMQBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHRHHIHXLGHTEJ-UHFFFAOYSA-N C[SiH](C)[Zr](C1(C=CC=C1)C)C1(C=CC=C1)C Chemical compound C[SiH](C)[Zr](C1(C=CC=C1)C)C1(C=CC=C1)C QHRHHIHXLGHTEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTEBJLHIIUGQGE-UHFFFAOYSA-N C[SiH](C)[Zr](C1C(=C(C=C1)C)C)C1C(=C(C=C1)C)C Chemical compound C[SiH](C)[Zr](C1C(=C(C=C1)C)C)C1C(=C(C=C1)C)C YTEBJLHIIUGQGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJYOOWLWYUOYOC-UHFFFAOYSA-N C[SiH](C)[Zr](C1C(=CC(=C1)C(C)(C)C)[Si](C)(C)C)C1C(=CC(=C1)C(C)(C)C)[Si](C)(C)C Chemical compound C[SiH](C)[Zr](C1C(=CC(=C1)C(C)(C)C)[Si](C)(C)C)C1C(=CC(=C1)C(C)(C)C)[Si](C)(C)C LJYOOWLWYUOYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZCKAVZAROHTQV-UHFFFAOYSA-N C[SiH](C)[Zr](C1C(C)=C(C)C(C)=C1C)C1C(C)=C(C)C(C)=C1C Chemical compound C[SiH](C)[Zr](C1C(C)=C(C)C(C)=C1C)C1C(C)=C(C)C(C)=C1C UZCKAVZAROHTQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUCFLBLJELGUAX-UHFFFAOYSA-N C[SiH](C)[Zr](C1C=CC=C1)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C Chemical compound C[SiH](C)[Zr](C1C=CC=C1)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C AUCFLBLJELGUAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZNJZBNUNHSQKG-UHFFFAOYSA-N C[SiH](C)[Zr]C1=C(C(=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C)C1C=CC=C1 Chemical compound C[SiH](C)[Zr]C1=C(C(=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C)C1C=CC=C1 NZNJZBNUNHSQKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBYCAZHCYRZYCU-UHFFFAOYSA-N C[SiH](C)[Zr]C1C(=CC2=CC=CC=C12)C1C=CC=C1 Chemical compound C[SiH](C)[Zr]C1C(=CC2=CC=CC=C12)C1C=CC=C1 VBYCAZHCYRZYCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DZETZMSAJDMAKS-UHFFFAOYSA-L Cl[Zr]Cl.[CH]1C(C)=CC2=C1C=CC=C2C1=CC=CC=C1 Chemical compound Cl[Zr]Cl.[CH]1C(C)=CC2=C1C=CC=C2C1=CC=CC=C1 DZETZMSAJDMAKS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical class NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015255 MoF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017971 NH4BF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017665 NH4HF2 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019593 ReF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004014 SiF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002796 Si–Al Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- NDJMNNSJDIFFTH-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1=CC(C(=CC=C2)C=3C=CC=CC=3)=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C(C)=CC2=C1C=CC=C2C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=CC(C(=CC=C2)C=3C=CC=CC=3)=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C(C)=CC2=C1C=CC=C2C1=CC=CC=C1 NDJMNNSJDIFFTH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OIWBDFIFTOMSCO-UHFFFAOYSA-N [F].P(=O)([O-])([O-])[O-].[NH4+].[NH4+].[NH4+] Chemical class [F].P(=O)([O-])([O-])[O-].[NH4+].[NH4+].[NH4+] OIWBDFIFTOMSCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFWBIRAGFWPMTI-UHFFFAOYSA-N [Zr].[CH]1C=CC=C1 Chemical compound [Zr].[CH]1C=CC=C1 JFWBIRAGFWPMTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004054 acenaphthylenyl group Chemical group C1(=CC2=CC=CC3=CC=CC1=C23)* 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940070337 ammonium silicofluoride Drugs 0.000 description 1
- 125000003435 aroyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005239 aroylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005161 aryl oxy carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003828 azulenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 125000004803 chlorobenzyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 125000005117 dialkylcarbamoyl group Chemical group 0.000 description 1
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRXSKIOIHQEGAI-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;fluoride Chemical compound CC[Al](F)CC HRXSKIOIHQEGAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- YOTZYFSGUCFUKA-UHFFFAOYSA-N dimethylphosphine Chemical compound CPC YOTZYFSGUCFUKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 1
- KGPPDNUWZNWPSI-UHFFFAOYSA-N flurotyl Chemical group FC(F)(F)COCC(F)(F)F KGPPDNUWZNWPSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950000929 flurotyl Drugs 0.000 description 1
- 235000013611 frozen food Nutrition 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000004746 geotextile Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- MHERPFVRWOTBSF-UHFFFAOYSA-N methyl(phenyl)phosphane Chemical compound CPC1=CC=CC=C1 MHERPFVRWOTBSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLCOZMCCEKDUPY-UHFFFAOYSA-H molybdenum hexafluoride Chemical compound F[Mo](F)(F)(F)(F)F RLCOZMCCEKDUPY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Chemical class C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001792 phenanthrenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C=CC12)* 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- YUCDNKHFHNORTO-UHFFFAOYSA-H rhenium hexafluoride Chemical compound F[Re](F)(F)(F)(F)F YUCDNKHFHNORTO-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229920006300 shrink film Polymers 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 235000011888 snacks Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 229920006302 stretch film Polymers 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- SFZCNBIFKDRMGX-UHFFFAOYSA-N sulfur hexafluoride Chemical compound FS(F)(F)(F)(F)F SFZCNBIFKDRMGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003319 supportive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- VPAYJEUHKVESSD-UHFFFAOYSA-N trifluoroiodomethane Chemical compound FC(F)(F)I VPAYJEUHKVESSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/22—Halogenating
- B01J37/26—Fluorinating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/16—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/655—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2400/00—Characteristics for processes of polymerization
- C08F2400/02—Control or adjustment of polymerization parameters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/07—Catalyst support treated by an anion, e.g. Cl-, F-, SO42-
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
PROCESSO PARA A PRODUçãO DE POLIOLEFINA USANDO CATALISADORES DE METAL DE TRANSIçãO FLUORADOS.A presente invenção refere-se a, sistemas de catalisador supor- tado e métodos para a formação de poliolefinas. Os métodos de polimerizaçáo em geral incluem a introdução de um material de suporte inorgânico em uma zona de reação, em que o material de suporte inorgânico inclui uma seqúência de ligação selecionada a partir de Si-O-AI-F, F-Si-O-AI, F-Si-O-AI- F e as combinações das mesmas, introduzindo um composto de metal de transição para a zona de reação e pondo em contato o composto do metal de transição com o material de suporte inorgânico para a ativação/heterogeneização in situ do composto do metal de transição para a formação de um sistema de catalisação. O método ainda inclui a introdução de um monómero de olefina na zona de reação e pondo em contato o sistema de catalisação com o monómero de olefina para a formação de uma poliolefina.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA A PRODUÇÃO DE POLIOLEFINA USANDO CATALISADORES DEMETAL DE TRANSIÇÃO FLUORADOS".
REFERÊNCIA CRUZADA COM RELAÇÃO A PEDIDOS DE PATENTE RELACIONADOS
Este Pedido de Patente reivindica o benefício do Pedido de Pa-tente U. S. Serial No. 11/471.821, depositado em 21 de junho de 2006, que éuma Continuação em Parte do Pedido de Patente U.S. Serial No.11/413.791, depositado em 28 de abril de 2006.
CAMPO
As modalidades da presente invenção referem-se em geral acomposições de catalisadores suportados e métodos para a formação dasmesmas.
ANTECEDENTES
Muitos métodos para a formação de polímeros de olefina inclu-em por em contato os monômeros de olefina com sistemas catalisadores demetal de transição, tais como sistemas de catalisadores de metaloceno paraa formação de poliolefinas. Embora seja amplamente reconhecido que ossistemas de catalisadores de metal de transição sejam capazes de produzirpolímeros que tenham propriedades desejáveis, os catalisadores de metalde transição em geral não experimentam atividades comerciais viáveis.
Por essa razão existe a necessidade com relação à produção desistemas de catalisador de metal de transição que tenha uma atividade aper-feiçoada.
Resumo
As modalidades da presente invenção incluem métodos para aformação de poliolefinas. O método em geral inclui a introdução de um mate-rial de suporte inorgânico em uma zona de reação, em que o material desuporte inorgânico inclui uma seqüência de ligação selecionada a partir deSi-O-AI-F, F-Si-O-AI, F-Si-O-Al-F e as combinações das mesmas, introdu-zindo um composto de metal de transição na zona de reação e pondo emcontato o composto do metal de transição com o material de suporte inorgâ-nico para a ativação/homogeneização in situ do composto do metal de tran-sição para a formação de um sistema de catalisação. O método ainda incluia introdução de um monômero de olefina na zona de reação e pondo emcontato o sistema de catalisação com o monômero de olefina para a forma- ção de uma poliolefina.
As modalidades também incluem métodos para a formação desistemas de catalisador suportado. As modalidades em geral incluem por emcontato um material de suporte inorgânico com um composto de metal detransição para a formação de um sistema de catalisador suportado, em queo contato inclui a ativação/homogeneização in situ e em que o material desuporte inorgânico inclui uma seqüência de ligação selecionada a partir deSi-O-Al-F1 F-Si-O-Al, F-Si-O-Al-F e as combinações das mesmas.
DESCRIÇÃO RESUMIDA DOS DESENHOS
A figura 1 ilustra uma mícronscopia ótica de um cotão de políme-ro produzido a partir das modalidades da invenção.
A figura 2 ilustra uma mícronscopia ótica de um cotão de políme-ro produzido a partir de sistemas de catalisador com base em ΜΑΟ.
DESCRIÇÃO DETALHADA
Introdução e Definições
A seguir será proporcionada uma descrição detalhada. Cada
uma das reivindicações em anexo define uma invenção separada, que parafinalidades de transgressão é reconhecida como incluindo equivalentes comrelação aos diversos elementos ou limitações especificadas nas reivindica-ções. Dependendo do contexto, todas as referências abaixo com relação à"invenção" podem em alguns dos casos se referir somente a uma determi-nada modalidade específica. Em outros casos será reconhecido que refe-rências à "invenção" irão se referir a uma matéria de interesse recitada erriuma ou mais, porem não necessariamente em todas as reivindicações. Cadauma das invenções será em seguida descrita abaixo em maior detalhe, inclu-indo modalidades especificas, versões e exemplos, porém as invenções nãoestão limitadas a essas modalidades, versões ou exemplos, que são incluí-dos para permitir uma pessoa versada na técnica fazer e usar as invençõesquando a informação na patente for combinada com a informação e a tecno-logia disponíveis.
Vários termos na forma em que são usados aqui, neste pedidode patente, são mostrados abaixo. No grau em que um termo usado em umareivindicação não seja definido abaixo, deve ser dado ao mesmo a definiçãomais ampla que os versados na técnica pertinente tenham dado aquele ter-mo como refletida em publicações impressas e patentes concedidas. Alémdisso, a não ser que especificado de outra forma, todos os compostos des-critos aqui, neste pedido de patente, podem ser substituídos ou não-substituídos e a relação dos compostos incluem os derivados dos mesmos.
Na forma usada aqui, neste pedido de patente, a expressão "su-porte fluorado" refere-se a um suporte que inclua flúor ou moléculas de fluo-reto (como por exemplo, incorporadas no mesmo ou na superfície do suporte).
O termo "atividade" refere-se ao peso do produto produzido empeso do catalisador usado em um processo por hora de reação de um con-junto padronizado de condições (como por exemplo, gramas de produto/gramas de catalisador/ hora).
O termo "olefina" refere-se a um hidrocarboneto com uma Iiga-ção dupla de carbono-carbono.
O termo "substituído" refere-se a um átomo, radical ou grupoque substitui o hidrogênio em um composto químico.
O termo "taticidade" refere-se à disposição de grupos pendentesem um polímero. Por exemplo, um polímero é "atático" quando os grupospendentes do mesmo estiverem dispostos de um modo aleatório em ambosos lados da cadeia do polímero. Em contraste, um polímero é "(isotático)"quando todos os grupos pendentes do mesmo estão dispostos no mesmolado da cadeia, e "(sindiotático)" quando os grupos pendentes do mesmo sealternarem AM lados opostos da cadeia.
A expressão "simetria Ci" refere-se a um catalisador no qual to-do catalisador é simétrico com relação a um plano de espelho de divisão aomeio que passa através de um grupo de ligação e átomos ligados ao grupode ligação. A expressão "simetria C2" refere-se a um catalisador no qual oligante tem um eixo de simetria C2 que passa através do grupo de ligação.
A expressão "seqüência de ligação" refere-se a uma seqüênciade elementos na qual cada um dos elementos está conectado ao outro atra-vés de ligações sigma, ligações dativas, ligações iônicas ou as combinaçõesdas mesmas.
O termo "heterogêneo" refere-se a processos nos quais o siste-ma de catalisador está em uma fase diferente do que a de um ou mais rea-gentes no processo.
Na forma usada aqui, neste pedido de patente, "temperaturaambiente" significa que a diferença de temperatura de alguns graus não in-terfere no fenômeno sob investigação, tal como um método de preparação.Em alguns ambientes, a temperatura ambiente pode incluir uma temperaturaa partir de cerca de 219C até cerca de 28QC (68ÕF até 72eF), por exemplo.No entanto, as medições da temperatura ambiente em geral não incluem amonitoração precisa da temperatura do processo e por esse motivo uma talinformação não é destinada a ligar as modalidades descritas aqui, neste pe-dido de patente a qualquer faixa de temperatura predeterminada.
As modalidades da invenção incluem em geral métodos para aformação de poliolefinas. Os métodos em geral incluem a introdução parauma zona de reação de uma composição do suporte e um composto de me-tal de transição, descrito em maior detalhe abaixo. Em uma ou mais modali-dades, a composição de suporte tem uma seqüência de ligação selecionadaa partir de Si-O-AI-F, F-Si-O-Al ou F-Si-O-AI-F, por exemplo.
Sistemas de Catalisadores
A composição de suporte, na forma usada aqui, neste pedido depatente é um material de suporte que contém alumínio. Por exemplo, o ma-terial de suporte pode incluir uma composição de suporte inorgânica. Porexemplo, o material de suporte pode incluir talco, óxidos inorgânicos, argilase minerais de argila, compostos em camadas com íons trocados, compostosde terra diatomácea, zeólitas ou um material de suporte resinoso, tal comouma poliolefina, por exemplo. Os óxidos inorgânicos específicos incluem, porexemplo, sílica, alumina, magnésia, titânia e zircônia.
Em uma ou mais modalidades, a composição de suporte é ummaterial de suporte de sílica que contém alumínio. Em outra ou mais modali-dades, a composição de suporte é formada por partículas esféricas.
O material de suporte de sílica que contém alumínio pode ter umtamanho de partícula/poro médio de a partir de cerca de 5 mícrons até 100mícrons, ou a partir de cerca de 15 mícrons até cerca de 30 mícrons, ou apartir de cerca de 10 mícrons até 100 mícrons ou a partir de cerca de 10 mí-crons até cerca de 30 mícrons, uma área de superfície de a partir de 50 m2/gaté 1.000 m2/g, ou a partir de cerca de 80 m2/g até cerca de 800 m2/g, ou apartir de 100 m2/g até 400 m2/g, ou a partir de cerca de 200 m2/g até cercade 300 m2/g ou a partir de cerca de 150 m2/g até cerca de 300 m2/g e umvolume de poros a partir de cerca de 0,1 cc/g até cerca de 5 cc/g, ou a partirde cerca de 0,5 cc/g até cerca de 3,5 cc/g, ou a partir de cerca de 0,5 cc/gaté cerca de 2,0 cc/g ou a partir de cerca de 1,0 cc/g até cerca de 1,5 cc/g,por exemplo.
Os materiais de suporte de sílica que contém alumínio podemtambém ter um número efetivo de grupos reativos de hidroxila, como porexemplo, um número que seja suficiente para ligar o agente de fluoração aomaterial de suporte. Por exemplo, o número de grupos reativos de hidroxilapode ser em excesso do número necessário para a ligação do agente defluoração ao material de suporte. Por exemplo, o material de suporte podeincluir a partir de cerca de 0,1 mmol de OHVg Si até cerca de 5,0 mmol deOHVg Si ou a partir de cerca de 0,5 mmol de OHVg Si até cerca de 4,0 mmolde OHVg Si.
Os materiais de suporte de sílica que contém alumínio são em ge-ral materiais comercialmente disponíveis tais como a sílica alumina P10 queestá comercialmente disponível, por exemplo, da Fuji Sylisia Chemical LTD,(como por exemplo, sílica alumina que tenha uma área de superfície de 281m2/g e um volume de poros de 1,4 ml/g).
Os materiais de suporte de sílica que contém alumínio podem ain-da ter um conteúdo de alumínio a partir de cerca de 0,5% em peso até cercade 95% em peso, a partir de cerca de 0,1% em peso até cerca de 20% empeso, ou a partir de cerca de 0,1% em peso até cerca de 50% em peso, ou apartir de cerca de 1% em peso até cerca de 25% em peso ou a partir de cer-ca de 2% em peso até cerca de 8% em peso, por exemplo. Os materiais desuporte de sílica que contém alumínio podem ainda ter uma proporção molarde sílica para alumínio a partir de cerca de 0,01:1 até cerca de 1000:1, ou apartir de cerca de 10:1 até cerca de 100:1, por exemplo.
Alternativamente, os materiais de suporte de sílica que contémalumínio podem ser formados através do contato de um material de suportede sílica com um primeiro composto que contenha alumínio. Esse contatopode ocorrer em uma temperatura de reação a partir de cerca da temperatu-ra ambiente até cerca de 150-C, por exemplo. A formação pode ainda incluira calcinação, por exemplo, em uma temperatura de calcinação a partir decerca de 150SC até cerca de 600-C, ou a partir de cerca de 200-C até cercade 600-C ou a partir de 35-C até cerca de 500-C. Em uma modalidade, porexemplo, a calcinação ocorre na presença de um composto que contenhaoxigênio.
Em uma ou mais modalidades a composição de suporte é prepa-rada através de um método "cogel" (como por exemplo, um gel incluindoambos sílica e alumínio). Na forma usada aqui, neste pedido de patente,"método cogel" refere-se a um processo de preparação que inclui a mistura-ção de uma solução incluindo o primeiro composto que contem o alumíniodentro de um gel de sílica (como por exemplo, AI2(SO4) + H2SO4 + Na2O-SiO2)
[oo29] O primeiro composto que contém o alumínio pode incluir umcomposto orgânico que contenha o alumínio. O composto contendo o alumí-nio orgânico pode ser representado através da fórmula AIR3, na qual R éselecionado independentemente a partir de alquilas, arilas e as combinaçõesdas mesmas. O composto orgânico de alumínio pode incluir alumoxano demetil (MAO) ou alumoxano de metil modificado (MMAO), por exemplo, ou emuma modalidade específica, trietil alumínio (TEAI) ou triisobutil alumínio (Tl-BAI), por exemplo.A composição de suporte é fluorada através de métodos conhe-cidos de uma pessoa versada na técnica. Por exemplo, a composição desuporte pode ser contratada com um agente de fluoração ar a partir da for-mação do suporte fluorado. O processo de fluoração pode incluir pôr a com-posição de suporte em contato com o composto que contém flúor em umaprimeira temperatura a partir de cerca de 100-C até cerca de 200gC, ou apartir de cerca de 125QC até cerca de 1759C durante um primeiro tempo de apartir de cerca de 1 hora até cerca de 10 horas, ou a partir de cerca de 1hora até cerca de 5 horas, por exemplo, e em seguida elevando a tempera-tura até uma segunda temperatura de a partir de cerca de 2509C até cercaI de 550SC ou a partir de cerca de 400SC até cerca de 5009C durante um se-gundo período de tempo de cerca de 1 hora até cerca de 10 horas ou a partirde cerca de 1 hora até cerca de 5 horas, por exemplo.
Como descrito aqui, neste pedido de patente, a "composição desuporte" pode ser impregnada com alumínio antes do contato com o agentede fluoração, depois do contato com o agente de fluoração ou de forma si-multânea quando contatada com o agente de fluoração. Em uma modalida-de, a composição de suporte fluorada é formada através da formação simul-tânea de SiO2 e AI2O3 e em seguida contatando o SiO2 e o AI2O3 com o a-gente de fluoração. Em outra modalidade, a composição de suporte fluoradaé formada através do contato de um material de suporte de sílica contendoalumínio com o agente de fluoração. Em ainda outra modalidade, a compo-sição de suporte fluorada é formada através do contato de um material desuporte de sílica com o agente de fluoração e em seguida pondo em contatoo suporte de fluoreto com o primeiro composto que contém alumínio.
O agente de fluoração em geral inclui qualquer agente de fluora-ção que possa formar suportes fluorados. Os agentes de fluoração adequa-dos incluem, porém não estão limitados a, ácido fluorídrico (HF), fluoreto deamônio (NH4F), bifluoreto de amônio (NH4HF2), fluorborato de amônio(NH4BF4), silicofluoreto de amônio ((NH4)2SiF6), flúor fosfatos de amônio(NH4)2TaF7, NH4NbF4, (NH4)2GeF6, (NH4)2SmF6, (NH4)2TiF6, (NH4)ZrF6,MoF6, ReF6, SO2CIF1 F2, SiF4, SF6, CIF3, CIF5, BrF5, IF7, NF3, HF, BF3, NHF2,θ as combinações dos mesmos. Em uma ou mais modalidades, o atente defluoração é um fluoreto de amônio que inclui um metalóide ou não-metal(como por exemplo, (NH4)2PF6, (NH4)2BF4, (NH4)2SiF6).
Em uma ou mais modalidades, a proporção molar de flúor comrelação ao primeiro composto que contém alumínio (F:AI1) é em geral a partirde cerca de 0,5:1 até 6:1, ou a partir de cerca de 0,5:1 até cerca de 4:1 ou apartir de 2,5:1 até cerca de 3.5:1, por exemplo.
As modalidades desta invenção incluem em geral pôr em conta-to o suporte fluorado com um composto de metal de transição para a forma-ção de uma composição de catalisador suportado. O contato inclui a ativa-ção/homogeneização in situ do composto de metal de transição. A expres-são "ativação/homogeneização in sitif se refere a ativação/formação do ca-talisador no ponto de contato entre o material de suporte e o composto dometal de transição. Esse contato pode ocorrer em uma zona de reação, tan-to antes de, ao mesmo tempo com ou depois da introdução de um ou maismonômeros de olefina ao mesmo.
De forma alternativa, o composto de metal de transição e o su-porte fluorado podem ser pré contatados (contatados antes da entrada emuma zona de reação) em uma temperatura de reação a partir de cerca de -60eC até cerca de 120QC ou a partir de -45QC até cerca de IOO5C em umatemperatura de reação abaixo de cerca de 909C, como por exemplo, a partirde cerca de 0°C até cerca de 50QC ou a partir de cerca de 20QC até cerca de30SC ou em temperatura ambiente, por exemplo, durante um período detempo a partir de cerca de 10 minutos até cerca de 5 horas ou a partir decerca de 30 minutos até cerca de 120 minutos, por exemplo.
Além disso, e dependendo do grau de substituição desejado, aproporção em peso de flúor para o metal de transição (F:M) é a partir de cer-ca de 1 equivalente até cerca de 20 equivalentes ou a partir de cerca de 1equivalente até cerca de 5 equivalentes, por exemplo. Em uma modalidade,a composição de catalisador suportado inclui a partir de cerca de0,1% em peso até cerca de 5% em peso ou a partir de cerca de 0,5% empeso até cerca de 2,5% em peso do composto do metal de transição.Em uma ou mais modalidades, o composto do metal de transi-ção inclui um catalisador de metaloceno, um catalisador de metal de transi-ção atrasado, um catalisador pós metaloceno ou uma combinação dosmesmos. Os catalisadores de metal de transição atrasado, podem ser carac-terizados em geral como catalisadores de metal de transição que incluemmetais de transição atrasados, tais como o níquel, ferro ou paládio, por e-xemplo. Os catalisadores pós metaloceno podem ser caracterizados em ge-ral como catalisadores de metal de transição que incluem metais dos GruposIV, V ou VI, por exemplo.
Os catalisadores de metaloceno podem ser caracterizados emgeral como compostos de coordenação que incluem um ou mais grupos deciclopentadienil (Cp) (que podem ser substituídos ou não-substituídos, cadasubstituição sendo a mesma ou diferente) coordenados com um metal detransição através de uma ligaçãoíc.
Os grupos substituintes nos Cp podem ser, por exemplo, radi-cais hidrocarbila lineares, ramificados ou cíclicos. Os radicais hidrocarbilacíclicos podem ainda formar outras estruturas de anel contíguas, incluindogrupos indenila, azulenila e fluorenila, por exemplo. Essas estruturas de anelcontíguas também podem ser substituídas ou não-substituídas por radicais hidrocarbila, tais como radicais hidrocarbila de Ci até C20, por exemplo.
Um exemplo específico não-limitativo de um catalisador metalo-ceno é um composto de Iigante de volume de metaloceno, representado emgeral pela fórmula
<formula>formula see original document page 10</formula>
na qual L é um Iigante de volume, A é um grupo de substituição, M é um me-tal de transição e m e η são tais que a valência total do Iigante correspondaá valência do metal de transição. Por exemplo, m pode ser a partir de 1 até 4e η pode ser a partir de 1 até 3.
O átomo de metal "M" do composto de catalisador metalocenona forma descrita através de toda a especificação e das reivindicações, podeser selecionado a partir de átomos dos grupos de 3 até 10, ou a partir de Sc,Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir e Ni. O estado de oxida-ção do átomo de metal "M" pode variar a partir de 0 até +7, ou é +1, +2, +3,+4 ou +5, por exemplo.
O Iigante de volume inclui em geral um grupo de ciclopentadieno(Cp) ou um derivado do mesmo. 0(s) ligante(s) Cp forma(m) pelo menosuma ligação química com o átomo de metal M para a formação do "catalisa-dor de metaloceno". Os Iigantes Cp são separados dos grupos de substitui-ção ligados ao composto de catalisador em que eles não são altamente sus-cetíveis às reações de substituição/ abstração.
Os Iigantes Cp podem incluir anel ou anéis ou sistemas de anelou de anéis selecionados a partir do grupo de 13 até 16 átomos, tais comocarbono, nitrogênio, oxigênio, sílica, enxofre, fósforo, germânio, boro, alumí-nio e as combinações dos mesmos, em que o carbono proporciona pelo me-nos 50% dos membros do anel. Os exemplos não-limitativos do anel ou dossistemas de anel incluem ciclopentadienila, ciclopentafenantrenoila, indenila,benzindenila, fluorenila, tetraídroindenila, octaídrofluorenila, ciclooctatetrae-nila, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenila, 3,4-benzofluorenila, 9-fenilfluorenila, 8-H-ciclopent[a]acenaftilenila, 7-H-dibenzofluorenila, inde-no[1,2-9]antreno, tiofenoindenila, tiofenofluorenila, versões hidrogenadas dosmesmos (como por exemplo, 4,5,6,7-tetraídroindenil ou "H4Ind"), versõessubstituídas dos mesmos e versões heterocíclicas dos mesmos, por exemplo.
Os grupos Cp substituintes podem incluir radicais de hidrogênio,alquilas (como por exemplo, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, Iuo-rometila, fluroetila, difluroetila, iodopropila, bromohexila, benzila, fenila, metil-fenila, terc-butilfenila, clorobenzila, dimetilfosfina e metilfenilfosfina), alqueni-Ias (como por exemplo, 3-butenila, 2-propenila e 5-hexenil), alquinilas, ciclo-alquilas (como por exemplo, ciclopentila e ciclohexila), arilas (como por e-xemplo, trimetilsilila, trimetilgermila, metildietilsilila, acilas, aroílas,tris(triflúormetil)silila, metilbis(difluorometil)silila e bromometildimetilgermil),alcóxis (como por exemplo, metóxi, etóxi, propóxi e fenóxi), arilóxis, alquilti-óis, dialquilaminas (como por exemplo, dimetilamina e difenilamina), alquila-midas, alcóxicarbonilas, arilóxicarbonilas, carbamoílas, alquil- e dialquil-carbamoílas, acilóxis, acilaminos, aroílaminos, radicais organometalóides(como por exemplo, dimetilboro), radicais do Grupo 15 e do Grupo 16 (comopor exemplo, metilsulfeto e etilsulfeto) e as combinações dos mesmos, porexemplo. Em uma modalidade, pelo menos dois grupos substituintes, doisgrupos substituintes adjacentes em uma modalidade são juntados para aformação de uma estrutura de anel.
Cada grupo de substituição "A" é selecionado de forma indepen-dente e pode incluir qualquer grupo de substituição iônico, tais como os ha-logênios (como por exemplo, cloreto e fluoreto), hidretos, Ci até C12 alqui-las(como por exemplo, metil, etil, propil, fenil, ciclobutil, ciclohexil, heptil, tolil,trifluorometil, metilfenil, dimetilfenil e trimetilfenil), C2 até C12 alquenilas (co-mo por exemplo, C2 até C6 fluoroalquenilas), C6 até Ci2 arilas (como por e-xemplo, C7 até C20 alquilarilas), Ci até Ci2 alcóxis (como por exemplo, fenó-xi, metióxi, etióxi, propóxi e benzóxi), C6 até Ci6 arilóxis, C7 até Ci8 alquilari-lóxis e Ci até Ci2 hidrocarbonetos que contenham heteroátomos e derivadossubstituídos dos mesmos, por exemplo.
Outros exemplos não-limitativos de grupos de substituição incluemaminas, fosfinas, éteres, carboxilatos (como por exemplo, Ci a C6 alquilcar-boxilatos, C6 até Ci2 arilcarboxilatos e C7 até Ci8 alquilarilcarboxilatos), die-nos, alquenos (como por exemplo, tetrametileno, pentametileno, metilideno),radicais hidrocarboneto que tenham a partir de 1 até 20 átomos de carbono(como por exemplo, pentafluorofenil) e as combinações dos mesmos, porexemplo. Em uma modalidade, dois ou mais grupos de substituição formamuma parte de um anel fundido ou de um sistema de anéis.
Em uma modalidade específica, LeA podem estar ligados umcom o outro para a formação de um catalisador metaloceno ligado. Um cata-lisador metaloceno ligado, por exemplo, pode ser descrito através da fórmulageral:
XCpACpBMAn;
na qual X é uma ligação estrutural, CpA e CpB cada um representa um grupociclopentadienil, cada um sendo o mesmo ou diferente e que podem tantoser substituídos como não-substituídos, M é um metal de transição e A é umgrupo alquila, hidrocarbila ou halogênio e η é um número inteiro entre 0 e 4,e tanto 1 como 2 em uma modalidade específica.
Os exemplos não-limitativos dos grupos de ligação "X" incluemgrupos de hidrocarboneto derivados que contenham, pelo menos um átomodos Grupos 13 até 16, tais como, porem não-limitados a, pelo menos um decarbono, oxigênio, nitrogênio, sílica, alumínio, boro, germânio, estanho e ascombinações dos mesmos; nos quais o heteroátomo pode também ser umgrupo de Ci até Ci2 alquila ou arila substituído para satisfazer uma valêncianeutra. O grupo de ligação também pode conter grupos substituintes comodefinidos acima incluindo radicais de halogênio e ferro. Os exemplos maisespecíficos não-limitativos de grupos de ligação são representados por Ciaté C6 alquilenos, Ci até C6 alquilenos substituídos, oxigênio, enxofre, R2C=,R2Si=, --Si(R)2Si(R2)--, R2Ge= ou RP= (nos quais "=" representa duas liga-ções químicas), nas quais R é independentemente selecionado a partir dehidretos, hidrocarbilas, halocarbilas, metalóides orgânicos substituídos comhidrocarbila, metalóides orgânicos substituídos com halocarbila, átomos deboro disubstituídos, átomos do Grupo 15 disubstituídos, Grupo 16 átomossubstituídos e radicais de halogênio, por exemplo. Em uma modalidade, ocomponente de catalisador de metaloceno ligado tem dois ou mais Gruposde ligação.
Outros exemplos não-limitativos de Grupos de ligação incluemmetileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno, difenilmetileno, 1,2-dimetiletileno, 1,2-difeniletileno, 1,1,2,2-tetrametiletileno, dimetilsilil, dietilsilil,metil-etilsilil, trifluorometilbutilsilil, bis(trifluorometil)silil, di(n-butil)silil, di(n-propil)silil, di(i-propil)silil, di(n-hexil)silil, diciclohexilsilil, difenilsilil, ciclohexilfe-nilsilil, t-butilciclohexilsilil, di(t-butilfenil)silil, di(p-tolil)silil e as partes corres-pondentes nas quais o átomo de Si é substituído por um átomo de Ge ou umátomo de C; dimetilsilil, dietilsilil, dimetilgermil e/ou dietilgermil.
Em outra modalidade, o grupo de ligação pode ser cíclico e in-cluir de 4 a 10 elementos no anel ou de 5 a 7 elementos no anel, por exem-plo. Os elementos do anel podem ser selecionados a partir dos elementosmencionados acima e/ou a partir, por exemplo, de um ou mais de boro, car-bono, sílica, germânio, nitrogênio e oxigênio. Os exemplos não-limitativos deestruturas de anel que podem estar presentes como tal ou como uma parteda ligação são, por exemplo, ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclohexilideno,ciclobutiloideno, ciclooctilideno. Os grupos de ligação cíclicos podem ser sa-turados ou não-saturados e/ou conter um ou mais substituintes e/ou estaremfundidos a uma ou mais outras estruturas de anel. O um ou mais grupos Cpaos quais as partes de ligação cíclica acima podem opcionalmente estarfundidas podem ser saturadas ou não-saturadas. Além disso, essas estrutu-ras de anel podem elas próprias estar fundidas, tal como, por exemplo, nocaso do grupo naftil.
Em uma modalidade o catalisador de metaloceno inclui catalisa-dores do tipo de CpFIu (como por exemplo, catalisadores de metaloceno nosquais o Iigante inclui uma estrutura de Iigante Cp fluorenila) representadapela fórmula que se segue:
X(CpR1nR2m)(FIR3p);
na qual Cp é um grupo ciclopentadienil, Fl é um grupo fluorenil, X é uma li-gação estrutural entre Cp e Fl, R1 é um substituinte no Cp, η é 1 ou 2, R2 éum substituinte no Cp na posição que seja orto para a ligação, m é 1 ou 2,cada um de R3 é o mesmo ou diferente e é um grupo hidrocarbila que tenhaa partir de 1 até 20 átomos de carbono, com pelo menos um de R3 estandosubstituído na posição para no grupo fluorenil e pelo menos um outro de R=3estando substituído em uma posição oposta a do grupo fluorenil e ρ é 2 ou 4.
Em ainda um outro aspecto, o catalisador de metaloceno incluicompostos ligados de metaloceno de mono-ligação ligados (como por e-xemplo,os componentes do catalisador de ciclopentadienil). Nessa modali-dade, o catalisador de metaloceno é um catalisador de metaloceno "meio-ensanduichado". Em ainda um outro aspecto da invenção o último compo-nente do catalisador de metaloceno é um metaloceno não ligado"meio-ensanduichado" (Ver, a Pat. U.S. No. 6.069.213, Pat. U.S. No. 5.026.798,Pat. U.S. No. 5.703.187, Pat. U.S No. 5.747.406, Pat. U.S. No. 5,026,798 e aPat. U.S. No. 6,069,213, que são incorporadas aqui, neste pedido de patentepor referência.)Os exemplos não-limitativos de componentes de catalisadoresde metaloceno consistentes com a descrição daqui, deste pedido de patente,incluem, por exemplo, ciclopentadienilzircônioAn; indenilzircônioAn; (1-metilindenil)zircônioAn; (2-metilindenil)zircônioAn, (1-propilindenil)zircônioAn;(2-propilindenil)zircônioAn; (1-butilindenil)zircônioAn; (2-butilindenil) zircô-nioAn; metilciclopentadienilzircônioAn; tetraídroindenilzircônioAn; pentametil-ciclopentadienilzircônioAn; ciclopentadienilzircônioAn", pentametilciclopentadi-eniltitânioAn; tetrametilciclopentiltitânioAn; (1,2,4-trimetilciclopentadienil) zir-cônioAn; dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil) zircô-nioAn; dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(1,2,3-trimetilciclopenta-dienil) zircônioAn; dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(1,2-dimetil-ciclopentadienil)zircônioAn; dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(2-metilciclopentadienil)zircônioAn; dimetilsililciclopentadienilindenilzircônioAn;dimetilsilil(2-metilindenil)(fluorenil)zircônioAn; difenilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclo-pentadienil)(3-propilciclopentadienil)zircônioAn; dimetilsilil (1,2,3,4-tetrametil-ciclopentadienil) (3-t-butilciclopentadienil)zircônioAn; dimetilgermil(1,2-dimetil-ciclopentadienil)(3-isopropilciclopentadienil)zircônioAn; dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(3-metilciclopentadienil)zircônioAn; difenilmetilideno(ciclopentadienil)(9-fluorenil)zircônioAn;difenilmetilidenociclopentadienilindenilzircônioAn; isopropilidenobisciclopen-tadienilzircônioAn; isopropilideno(ciclopentadienil)(9-fluorenil)zircônioAn; iso-propilideno(3-metilciclopentadienil)(9-fluorenil)zircônioAn; etilenobis(9-fluore-nil) zircônioAn; etilenobis(1-indenil)zircônioAn; etilenobis(1-indenil)zircônioAn;etilenobis(2-metil-1 -indenil)zircônioAn; etilenobis(2-metil-4,5,6,7-tetraídro-1 -indenil)zircônioAn; etilenobis(2-propil-4,5,6,7-tetraídro-1 -indenil)zircônioAn;etilenobis (2-isopropil-4,5,6,7-tetraídro-1 -indenil)zircônioAn; etilenobis(2-butil--4,5,6,7-tetraídro-1 -indenil)zircônioAn; etilenobis(2-isobutil-4,5,6,7-tetraídro-1 -indenil)zircônioAn; dimetilsilil(4,5,6,7-tetraídro-1 -indenil)zircônioAn; dife-nil(4,5,6,7-tetraídro-1 -indenil)zircônioAn; etilenobis(4,5,6,7-tetraídro-1 -indenil)-zircônioAn; dimetilsililbis(ciclopentadienil)zircônioAn; dimetilsililbis(9-fluorenil)ZirconioAn; dimetilsililbis(1-indenil)zircônioAn; dimetilsililbis(2-metilindenil) zir-cônioAn; dimetilsililbis(2-propilindenil)zircônioAn; dimetilsililbis(2-butilindenil)zircônioAn; difenilsililbis(2-metilindenil)zircônioAn; difenilsililbis(2-propilindenil)zircônioAn; difenilsililbis(2-butilindenil)zircônioAn; dimetilgermil-bis(2-metilindenil)zircônioAn; dimetilsililbistetraídroindenilzircônioAn; dimetil-sililbistetrametilciclopentadienilzircônioAn; dimetilsilil(ciclopentadienil)(9-flu-orenil) zircônioAn; difenilsilil(ciclopentadienil)(9-fluorenil)zircônioAn; difenilsi-IilbisindeniIzirconioAn; ciclotrimetilenosililtetrametilciclopentadienilciclopenta-dienilzircônioAn; ciclotetrametilenosililtetrametilciclopentadienilciclo-penta-dienilzircônioAn; ciclotrimetilenosilil(tetrametilciclopentadienil)(2-metilindenil)zircônioAn; ciclotrimetilenosilil(tetrametilciclopentadienil)(3-metilciclopenta-dienil) zircônioAn; ciclotrimetilenosililbis(2-metilindenil)zireônioAn; ciclotrime-I tilenosilil (tetrametil-ciclopentadienil)(2,3,5-trimetilclopentadienil)zircônioAn;ciclotrimetilenosililbis (tetrametilciclopentadienil)zircônioAn; dimetilsilil(tetra-metilciclopentadieneil) (N-tertbutilamido)titânioAn; bisciclopentadienilchromi-umAn; bisciclopentadienilzircônioAn; bis(n-butilciclopentadienil)zircônioAn;bis(n-dodeciclciclopenta-dienil)zircônioAn; bisetilciclopentadienilzircônioAn;bisisobutilciclopentadienilzircônioAn; bisisopropilciclopentadienilzircônioAn;bismetilciclopentadienilzircônioAn; bisnoxtilciclopentadienilzircônioAn; bis(n-pentilciclopentadienil)zircônioAn; bis(n-propilciclopentadienil)zircônioAn; bis-trimetilsililciclopentadienilzircônioAn; bis(1,3-bis(trimetilsilil)ciclopentadienil)zircônioAn; bis(1-etil-2-metilciclopentadienil)zircônioAn; bis(1 -etil-3-metilci-clopentadienil)zircônioAn; bispentametilciclopentadienilzircônioAn; bispenta-metilciclopentadienilzircônioAn; bis(1 -propil-3-metilciclopentadienil)zircônioAn;bis(1-n-butil-3-metilciclopentadienil)zircônioAn; bis(1-isobutil-3-metilciclo-pentadienil) zircônioAn; bis(1-propil-3-butilciclopentadienil)zircônioAn; bis(1,3-n-butilciclopentadienil)zircônioAn; bis(4,7-dimetilindenil)zircônioAn; bisindenil-zircônioAn; bis(2-metilindenil)zircônioAn; ciclopentadienilindenilzircônioAn; bis(n-propilciclopentadienil)háfnioAn; bis(n-butilciclopentadienil)háfnioAn; bis(n-pentilciclopentadienil)háfnioAn; (n-propilciclopentadienil)(n-butilciclopenta-dienil) háfnioAn; bis[(2-trimetilsililetil)cielopentadienil]háfnioAn; bis(trimetil-sililciclopentadienil)háfnioAn; bis(2-n-propilindenil)háfnioAn; bis(2-n-butilin-denil) háfnioAn; dimetilsililbis(n-propilciclopentadienil)háfnioAn; dimetilsilil-bis(n-butilciclopentadienil)háfnioAn; bis(9-n-propilfluorenil)háfnioAn; bis(9-n-butilfluorenil)háfnioAn; (9-n-propilfluorenil)(2-n-propilindenil)háfnioAn; bis(1-n-propil-2-metilciclopentadienil)háfnioAn; (n-propilciclopentadienil)(1 -n-propil-3-n-butilciclopentadienil)háfnioAn;
dimetilsililtetrametilciclopentadienilciclopropilamidotitânioAn;dimetilsililtetrametileiclopentadienilciclobutilamidotitânioAn;dimetilsililtetrametileiclopentadienilciclopentilamidotitânioAn;dimetilsililtetrametilciclopentadienilciclohexilamidotitânioAn;dimetilsililtetrametilciclopentadienilcicloheptilamidotitânioAn;dimetilsililtetrametilciclopentadienilciclooctilamidotitânioAr,;dimetilsililtetrametilciclopentadienilciclononilamidotitânioAn;dimetilsililtetrametilciclopentadienilciclodecilamidotitânioAn;dimetilsililtetrametilciclopentadienilcicloundecilamidotitânioAn;dimetilsililtetrametilciclopentadienilciclododecilamidotitânioAn;dimetilsililtetrametilciclopentadienil(sec-butilamido)titânioAn;dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octilamido)titânioAn;dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-decilamido)titânioAn;dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octadecilamido)titânioAn;dimetilsililbis(ciclopentadienil)zircônioAn;dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)zircônioAn;dimetilsililbis(metilciclopentadienil)zircônioAn;dimetilsililbis(dimetilciclopentadienil)zircônioAn;dimetilsilil(2,4-dimetilciclopentadienil) (3',5'-dimetilciclopentadienil)zircônioAn;dimetilsilil(2,3,5-trimetilciclopentadienil)(2,4'5'-dimetilciclopenta zircô-nioAn; dimetilsililbis(t-butilciclopentadienil)zircônioAn; dimetilsililbis(trimetil-sililciclopentadienil) zircônioAn; dimetilsililbis(2-trimetilsilil-4-t-butilciclopenta-dienil) zircônioAn; dimetilsililbis(4,5,6,7-tetraídro-indenil)zircônioAn; dimetilsi-lilbis(indenil)zircônioAn; dimetilsililbis(2-metilindenil)zircônioAn; dimetilsilil-bis(2,4-dimetilindenil)zircônioAn; dimetilsililbis(2,4,7-trimetilindenil)zircônioAn;dimetilsililbis(2-metil-4-fenilindenil)zircônioAn; dimetilsililbis(2-etil-4-fenilinde-nil) ZirconioAn; dimetilsililbis(benz[e]indenil)zircônioAn; dimetilsililbis(2-metilbenz[e]indenil)zircônioAn; dimetilsililbis(benz[f]indenil)zircônioAn; dimetil-sililbis(2-metilbenz[f]indenil)zircônioAn; dimetilsililbis(3-metilbenz [f] indenil)zircônioAn;dimetilsililbis(ciclopenta[cd]indenil)zircônioAn;dimetilsililbis(ciclopentadienil)zircônioAn;dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)zircônioAn;dimetilsililbis(metilciclopentadienil)zircônioAn;dimetilsililbis(dimetilciclopentadienil)zircônioAn;isopropilideno(ciclopentadienil-fluorenil)zircônioAn;isopropilideno(ciclopentadienil-indenil)zircônioAn;isopropilideno(ciclopentadienil-2,7-di-t-butilfluorenil)zircônioAn;isopropilideno(ciclopentadienil-3-metilfluorenil)zircônioAn;isopropilideno(ciclopentadienil-4-metilfluorenil)zircônioAn;isopropilideno(ciclopentadienil-octahidrofluorenil)zircônioAn;isopropilideno(metilciclopentadienil- fluorenil)zircônioAn;isopropilideno(dimetilciclopentadienilfluorenil)zircônioAn;isopropilideno(tetrametilciclopentadienil-f luorenil)zircônioAn;difenilmetileno(ciclopentadieníl-fluorenil)zircônioAn;difenilmetileno(ciclopentadienil-indenil)zircônioAn;difenilmetileno(ciclopentadienil-2,7-di-t-butilfluorenil)zircônioAn;difenilmetileno(ciclopentadienil-3-metilfluorenil)zircônioAn;difenilmetileno(ciclopentadienil-4-metilfluorenil)zircônioAn;difenilmetileno(ciclopentadieniloctahidrofluorenil)zircônioAn;difenilmetileno(metilciclopentadienil-fluorenil)zircônioAn;difenilmetileno(dimetilciclopentadienil-fluorenil)zircônioAn;difenilmetileno(tetrametilciclopentadienil-fluorenil)zircônioAn;ciclohexilideno(ciclopentadienil-fluorenil)zircônioAn;ciclohexilideno(ciclopentadienilindenil)zircônioAn;ciclohexilideno(ciclopentadienil-2,7-di-t-butilfluorenil)zircônioAn;ciclohexilideno(ciclopentadienjl-3-metilfluorenil)zircônioAn;ciclohexilideno(ciclopentadienil-4-metilfluorenil)zircônioAn;ciclohexilideno(ciclopentadieniloctahidrofluorenil)zircônioAn;ciclohexilideno(metilciclopentadienilfluorenil)zircônioAn;ciclohexilideno(dimetilciclopentadienil-fluorenil)zircônioAn;ciclohexilideno(tetrametilciclopentadienilfluorenil)zircônioAn;dimetilsilil(ciclopentadienil-fluorenil)zircônioAn;dimetilsilil(ciclopentadienil-indenil)zircônioAn;dimetilsilil(ciclopentadienil-2,7-di-t-butilfluorenil)zircônioAn;dimetilsilil(ciclopentadienil-3-metilfluorenil)zircônioAn;dimetilsilil(ciclopentadienil-4-metilfluorenil)zircônioAn;dimetilsilil(ciclopentadienil-octahidrofluorenil)zircônioAn;dimetilsilil(metilciclopentanodienil-fluorenil)zircônioAn;dimetilsilil(dimetilciclopentadienilfluorenil)zircônioAn;dimetilsilil(tetrametilciclopentadienilfluofenil)zircônioAn;isopropilideno(ciclopentadienil-fluorenil)zircônioAn;isopropilideno(ciclopentadienil-indenil)zircônioAn;isopropilideno(ciclopentadienil-2,7-di-t-butilfluorenil)zircônioAn;ciclohexilideno(ciclopentadienilfluorenil)zircônioAn;ciclohexilideno(ciclopentadienil-2,7-di-t-butilfluorenil)zircônioAn;dimetilsilil(ciclopentadienilfluorenil)zircônioAn;metilfenilsililtetrametilciclopentadieniÍciclopropilamidotitânioAn;metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclobutilamidotitânioAn;metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclopentilamidotitânioAn;metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclohexilamidotitânioAn;metilfenilsililtetrametilciclopentadienilcicloheptilamidotitânioAn;metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclooctilamidotitânioAn;metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclononilamidotitânioAn;metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclodecilamidotitânioAn;metilfenilsililtetrametilciclopentadienilcicloundecilamidotitânioAn;metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclododecilamidotitânioAn;metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(sec-butilamido)titânioAn;metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octilamido)titânioAn;metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-decilamido)titânioAn;metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octadecilamido)titânioAn;difenilsililtetrametilciclopentadienilciclopropilamidotitânioAn;difenilsililtetrametilciclopentadienilciclobutilamidotitânioAn;difenilsililtetrametilciclopentadienilciclopentilamidotitânioAn;difenilsililtetrametilciclopentadienilciclohexilamidotitânioAn;difenilsililtetrametilciclopentadienilcicloheptilamidotitânioAn;difenilsililtetrametilciclopentadienilciclooctilamidotitânioAn;difenilsililtetrametilciclopentadienilciclononilamidotitânioAn;difenilsililtetrametilciclopentadienilciclodecilamidotitânioAn;difenilsililtetrametilciclopentadienilcicloundecilamidotitânioAn;difenilsililtetrametilciclopentadienilciclododecilamidotitânioAn;difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(sec-butilamido)titânioAn;difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octilamido)titânioAn;difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-decilamido)titânioAn; edifenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octadecilamido)titânioAn.
Em uma ou mais modalidades, o composto de metal de transiçãoinclui ciclopentadienila, indenila, fluorenila, tetraídroindenila, CpFIu1 alquilas,arilas, amidas ou combinações das mesmas. Em uma ou mais modalidades,o composto de metal de transição inclui um dicloreto, dimetil ou hidreto dometal de transição Em uma ou mais modalidades, o composto de metal detransição pode ter uma simetria Ci, C$ ou C2, por exemplo. Em uma modali-dade específica, o composto de metal de transição inclui o dicloreto de rac-dimetilsilanilbis(2-metil-4-fenil-1-indenil)zircônio.
Uma ou mais modalidades pode ainda incluir por em contato osuporte fluorado com uma pluralidade de compostos catalisadores (como porexemplo, um catalisador bimetálico). Na forma usada aqui, neste pedido depatente, a expressão "catalisador bimetálico" significa uma composição, mis-tura ou sistema que inclua pelo menos dois compostos catalisadores diferen-tes, cada um tendo um grupo de metal diferente. Cada composto catalisadorpode permanecer em uma única partícula de suporte de tal modo que o ca-talisador bimetálico é um catalisador bimetálico suportado. No entanto, aexpressão catalisador bimetálico também inclui, de forma ampla um sistemaou uma mistura na qual um dos catalisadores permanece sobre uma coleçãode partículas de suporte e outro catalisador permanece sobre outra coleçãode partículas de suporte. A pluralidade dos componentes catalisadores podeincluir qualquer componente catalisador conhecido de uma pessoa versadana técnica, contanto que pelo menos um de tais componentes catalisadoresinclua um composto de metal de transição como descrito aqui, neste pedidode patente.
Como demonstrado nos exemplos que se seguem, o contato dosuporte fluorado com o Iigante de metal de transição através dos métodosdescritos aqui, neste pedido de patente, resulta de forma inesperada emuma composição de catalisador suportado que é ativa sem os processos dealquilação (como por exemplo, o contato do componente catalisador com umcomposto organometálico, tal como o ΜΑΟ). Além disso, as modalidades dainvenção proporcionam processos que exibem uma atividade aperfeiçoadacom relação aos processos que utilizam sistemas de catalisação com baseem ΜΑΟ.
A ausência de substancias tais como MAO resulta em geral emcustos de produção de polímero mais baixos na medida em que ao alumo-xanos são compostos onerosos. Além disso, os alumoxanos são em geralcompostos instáveis que são geralmente armazenados em armazenagemfria. No entanto, modalidades da presente invenção resultam de forma ines-perada em uma composição de catalisador que pode ser armazenada emtemperatura ambiente durante períodos de tempo mais longos (como porexemplo, de até 2 meses) e em seguida usadas diretamente nas reações depolimerização. Essa capacidade de armazenamento ainda resulta em umaviabilidade aumentada do catalisador na medida em que uma grande batela-da de material de suporte pode ser preparada e posta em contato com umavariedade de compostos de metal de transição (que podem ser formados empequenas quantidades e otimizados com base no polímero a ser formado).
Além disso, é contemplado que a polimerização com os ativadoresde alumoxano ausentes resulta em uma formação de lixívia/ entupimentomínimo quando comparado com sistemas com base em alumoxano. No en-tanto, as modalidades da invenção em geral, proporcionam processos nosquais os alumoxanos podem ser incluídos sem prejuízos.
Opcionalmente, o suporte fluorado e/ou o composto do metal detransição podem ser postos em contato com um segundo composto quercontem alumio antes de ser posto em contato um com o outro. Em uma mo-dalidade, o suporte fluorado é posto em contato com o segundo compostoque contém alumínio antes de ser posto em contato com o composto do me-tal de transição. Alternativamente, o suporte fluorado pode ser posto em co-nato com o composto do metal de transição na presença do segundo com-posto que contém alumínio.
Por exemplo, o contato pode ocorrer através de pôr em contato osuporte fluorado com o segundo composto que contém alumínio em umatemperatura de reação a partir de cerca de 0-C até cerca de 150-C ou a par-tir de cerca de 20-C até cerca de 100-C durante um período de tempo a par-tir de cerca de 10 minutos hora até cerca de 5 horas ou a partir de cerca de30 minutos até cerca de 120 minutos, por exemplo.
O segundo composto que contém alumínio pode incluir ainda umcomposto de alumínio orgânico. O composto de alumínio orgânico pode in-cluir TEAI, TIBAI, MAO, MMÁO, por exemplo. Em uma modalidade o com-posto de alumínio orgânico pode ser representado pela fórmula AIR3, na qualR é independentemente selecionado ã partir de alquilas, arilas e combina-ções das mesmas.
Em uma modalidade, a proporção em peso da sílica para o se-gundo composto que contém alumínio (Si:AI2) é em geral a partir de cerca de0,01:1 até cerca de 10:1 ou a partir de cerca de 0,05:1 até cerca de 8:1, porexemplo.
Embora tenha sido observado que o contato do suporte fluoradocom o segundo composto que contém alumínio resulta em um catalisadorque tem uma atividade aumentada, é contemplado que o segundo compostoque contem o alumínio pode entrar em com tato com o composto do metalde transição. Quando o segundo composto que contém alumínio entra emcontato com o composto do metal de transição, a proporção em peso do se-gundo composto que contém alumínio com relação ao metal de transição(AI2:M) é a partir cerca de 0,1:1 até cerca de 5000:1 ou a partir de cerca de1:1 até cerca de 1000:1, por exemplo.Opcionalmente o suporte fluorado pode ser contatado com um oumais compostos de extração antes ou durante a polimerização. A expressão"composto de extração" está destinada a incluir aqueles compostos efetivospara a remoção de impurezas (como por exemplo, impurezas polares) a par-tir do ambiente da reação de polimerização subseqüente. As impurezas po-dem ser introduzidas inadvertidamente com qualquer um dos componentesde reação de polimerização, especificamente com a alimentação de solven-te, monômero e catalisador, e afetar de forma adversa as atividades cataiíti-cas e de estabilidade. Essas impurezas podem resultar na diminuição oumesmo na eliminação da atividade catalítica, por exemplo. As impurezaspolares ou venenos catalíticos podem incluir a água, oxigênio e impurezasde metal, por exemplo.
O composto de extração pode incluir um excesso do primeiro oudo segundo compostos de alumínio descritos acima, ou pode ser compostosorganometálicos adicionais conhecidos, tais como os compostos organome-tálicos do Grupo 13. Por exemplo, os compostos de extração podem incluirtrietil alumínio (TMA), trisobutil alumínio (TIBAI), metil alumoxano (ΜΑΟ, a-luminoxano de isobutil e tri-n-octil alumínio. Em uma modalidade especifica,o composto de extração é o TIBAI.
Em uma modalidade, a quantidade de composto de extração éminimizada durante a polimerização para aquela quantidade efetiva para oaumento da atividade e para evitar ao mesmo tempo que os meios de ali-mentação e de polimerização possam ficar suficientemente isentos das im-purezas. Em outra modalidade, o processo não inclui o composto de extra-ção, tal como as modalidades que empregam segundos compostos de alu-mínio, por exemplo.
Processo de Polimerização
Como indicado em outro lugar aqui, neste pedido de patente, ossistemas de catalisação são usados para a formação de composições depoliolefina. Uma vez que o sistema de catalisação é preparado, como descri-to acima e/ou como conhecido por uma pessoa versada na técnica, pode serrealizada uma variedade de processos com a utilização daquela composi-ção.
O equipamento, condições de processo, reagentes, aditivos eoutros materiais usados nos processos de polimerização irão variar em umdeterminado processo, dependendo da composição e das propriedades de-sejadas do polímero que está sendo formado. Esses processos podem inclu-ir fase de solução, fase de gás, fase de suspensão, fase de volume, proces-sos de alta pressão ou as combinações dos mesmos, por exemplo. (Ver, asPatente U.S. No. 5.525.678. Patente U.S. No. 6.420.580. Patente U.S. No.6.380.328. Patente U.S. No. 6.359.072. Patente U.S. No. 6.346.586, PatenteU.S. No. 6.340.730, Patente U.S. No. 6.339.134, Patente U.S. No.I 6.300.436, Patente U.S. No. 6.274.684, Patente U.S. No. 6.271.323, PatenteU.S. No. 6.248.845, Patente U.S. No. 6.245.868, Patente U.S. No.6.245.705, Patente U.S. No. 6.242.545, Patente U.S. No. 6.211.105, PatenteU.S. No. 6.207.606, Patente U.S. No. 6.180.735 e a Patente U.S. No.6.147.173, as quais são incorporadas aqui, neste pedido de patente, por re-ferência.)
Em determinadas modalidades, os processos descritos acima emgeral incluem a polimerização de monômeros de olefina para a formação depolímeros. Os monômeros de olefina podem incluir C2 até C30 monômerosde olefina, ou C2 até Ci2 monômeros de olefina (como por exemplo, etileno,propileno, buteno, penteno, metilpenteno, hexeno, octeno, e deceno), porexemplo. Outros monômeros incluem monômeros etilênicamente não-saturados, C4 até Ci8 diolefinas, dienos conjugados e não-conjugados, polie-nos, monômeros de vinil e olefinas cíclicas, por exemplo. Os exemplos não-Iimitativos de outros monômeros podem incluir norborneno, nobornadieno,isobutileno, isopreno, vinil benzociclobutano, estireno, estireno substituídocom alquila, etilideno norborneno, diciclopentadieno e ciclopenteno, por e-xemplo. O polímero formado pode incluir homopolímeros, copolímeros outerpolímeros, por exemplo.
Os exemplos de processos em solução estão descritos nas Paten-te U.S. No. 4.271,060, Patente U.S. No. 5.001.205, Patente U.S. No.5.236.998 e na Patente U.S. No. 5.589.555, que são incorporadas aqui, nes-te pedido de patente por referência.
Um exemplo de polimerização em fase de gás inclui um sistemade ciclo contínuo, no qual uma corrente de gás de ciclagem (conhecida deoutra forma como uma corrente de reciclagem, ou meio fluidificado) é aque-cida em um reator através do calor da polimerização. O calor é removido apartir da corrente de gás de ciclagem em outra parte do ciclo através de umsistema de resfriamento externo ao reator. A corrente de gás de ciclagemque contém um ou mais monômeros pode ser ciclada de forma contínua a-través de um leito fluidificado na presença de um catalisador sob condiçõesde reação. A corrente do gás de ciclagem é em geral retirada a partir do leitofluidificado e reciclada de volta para o reator. Simultaneamente, o produto depolímero pode ser retirado a partir do reator e monômero fresco pode seradicionado para substituir o monômero polimerizado. A pressão do reator emum processo de fase de gás pode variar a partir de cerca de 100 psig atécerca de 500 psig, ou a partir de cerca de 200 psig até cerca de 400 psig oua partir de cerca de 250 psig até cerca de 350 psig, por exemplo. A tempera-tura do reator em um processo de fase de gás pode variar a partir de cercade 30eC até cerca de 120SC, ou a partir de cerca de 60eC até cerca de1159C, ou a partir de 70QC até cerca de 110eC ou a partir de 70ÕC até 959C,por exemplo, (ver, por exemplo, Patente U.S. No. 4.543.399, Patente U.S.No. 4.588.790, Patente U.S. No. 5,028,670, Patente U.S. No. 5,317,036, Pa-tente U.S. No. 5.352.749, Patente U.S. No. 5.405.922, Patente U.S. No.5.436.304, Patente U.S. No. 5,456,471, Patente U.S. No. 5,462,999, PatenteU.S. No. 5.616.661, Patente U.S. No. 5.627.242, Patente U.S. No.5.665.818, Patente U.S. No. 5.677.375 e a Patente U.S. No. 5.668.228, quesão incorporadas aqui, neste pedido de patente por referência). Em umamodalidade, o processo de polimerização é um processo em fase de gás e ocomposto de metal de transição usado para a formação da composição decatalisador suportado é CpFIu.
Os processos de fase em suspensão em geral incluem a formaçãode uma suspensão de polímero particulado sólido em um meio de polimeri-zação líquido, ao qual são adicionados os monômeros e opcionalmente hi-drogênio junto com o catalisador. A suspensão (que pode incluir diluentes,pode ser removida de forma intermitente ou contínua a partir do reator noqual os componentes voláteis podem ser separados a partir do polímero ereciclados, opcionalmente depois de destilação, para o reator. O diluenteliqüefeito empregado no meio de polimerização pode incluir um C3 a C7alcano (como por exemplo, hexano ou isobuteno), por exemplo. O meio em-pregado é em geral líquido sob as condições de polimerização e relativa-mente inerte. Um processo de fase em volume é similar aquele de um pro-cesso de suspensão. No entanto, um processo pode ser um processo emvolume, um processo em suspensão ou um processo de suspensão em vo-lume, por exemplo.
Em uma modalidade específica, um processo de suspensão ouum processo em volume pode ser executado de forma contínua em um oumais reatores de alça. O catalisador na forma de uma suspensão ou na for-ma de um pó seco de fluxo livre, pode ser injetado regularmente para a alçado reator, que pode ela própria ser enchida com a suspensão em circulaçãodas partículas de polímero em crescimento em um diluente, por exemplo.Opcionalmente, hidrogênio pode ser adicionado ao processo tal como para ocontrole do peso molecular do polímero resultante. O reator de alça pode sermantido em uma pressão de a partir de (2,7 MPa) 27 bar) até cerca de 4,5MPa (45 bar) e em uma temperatura a partir de cerca de 389C até cerca de1219C, por exemplo. O calor da reação pode ser removido através da parededa alça através de qualquer método conhecido de uma pessoa versada natécnica, tal como através um tubo de camisa dupla.
Alternativamente, outros tipos de processos de polimerização po-dem ser usados, tais como reatores agitados em série, em paralelo ou com-binações dos mesmos, por exemplo. Quando a remoção a partir do reator, opolímero pode ser passado para um sistema de recuperação de polímeropara processamento adicional, por exemplo, tal como a adição de aditivose/ou extrusão.
Produto de Polímero
Os polímeros (e as ligações dos mesmos) formados através dosprocessos descritos aqui, neste pedido de patente, podem incluir, porém nãoestão limitados a: polietileno linear de baixa densidade, elastômeros, plas-tômeros, polietilenos de alta densidade, polietilenos de baixa densidade, po-lietilenos de densidade média, polipropileno (como por exemplo, sindiotático,atático e isotático), copolímeros de polipropileno, copolímeros aleatórios deetileno-propileno e copolímeros de impacto, por exemplo.
Em uma modalidade, o polímero inclui propileno sindiotático. Opropileno sindiotático pode ser formado por uma composição de catalisadorsuportado incluindo CpFIu como o composto do metal de transição.
Em uma modalidade, o polímero inclui polipropileno isotático. Opolipropileno isotático pode ser formado por uma composição de catalisadorsuportado que inclui o dicloreto de (2-metil-4-fenil-1 -indenil) zircônio como ocomposto do metal de transição. Por exemplo, a taticidade pode ser de pelomenos 97%.
Em uma modalidade o polímero inclui uma distribuição de pesomolecular bimodal. O polímero de distribuição de peso molecular bimodalpode ser formado com uma composição de catalisador suportado que incluauma pluralidade de compostos de metal de transição.Em uma ou mais modalidades, o polímero tem uma distribuição de peso mo-lecular estreita (como por exemplo, uma distribuição de peso molecular apartir de cerca de 2 até cerca de 4). Em outra modalidade, o polímero temuma distribuição de peso molecular larga (como por exemplo, uma distribui-ção de peso molecular a partir de cerca de 4 até cerca de 25).
Aplicação do Produto
Os polímeros e as combinações dos mesmos são úteis em aplica-ções conhecidas de uma pessoa versada na técnica tal como as operaçõesde formação (como por exemplo, película, folha, tubo, extrusão e coextrusãode fibra bem como moldagem por insuflação, moldagem por injeção e mol-dagem giratória). As películas incluem as películas formadas por insuflaçãoou fundição formadas através de co-extrusão ou laminação úteis como pelí-cula de encolher, película de adesão, película de estirar, películas de veda-ção, películas orientadas, embalagem de lanches, bolsas para cargas pesa-das, bolsas para artigos de mercearia, embalagem para alimentos cozidos econgelados, embalagens médicas, forros industriais, e membranas,por e-xemplo em aplicações para contato com alimentos e não contato com ali-mentos. As fibras incluem as operações de fiação por fusão, fiação em solu-ção e de fibras fundidas insufladas, para uso em forma tecida ou não-tecidapara a fabricação de filtros, tecidos para fraldas, vestimentas médicas e geo-têxteis, por exemplo. Os artigos de extrusão incluem tubulação médica, re-vestimentos para fios e cabos, geo-membranas e forros para reservatóriosde água. Os artigos moldados incluem as construções de camada única e decamadas múltiplas na forma de garrafas, tanques, artigos ocos grandes, re-cipientes rígidos para alimentos e brinquedos, por exemplo.Embora o precedente esteja direcionado a modalidades da presente inven-ção, outras modalidades e modalidades adicionais da invenção podem serimaginadas sem que se afastem do âmbito básico da mesma e o âmbito damesma é determinado através das reivindicações que se seguem.
Exemplos
Nos exemplos que se seguem, foram preparadas amostras de ca-talisadores de metaloceno fluorado.
Na forma usada nos exemplos, o primeiro tipo de suporte "Si-Al(5%)" refere-se à sílica alumina que foi obtida da Fuji Sylisia Chemical LTD(Silica-Alumina 205 20 pm), essa sílica tendo uma área de superfície de 260m2/g, um volume de poros de 1,30 ml/g, um conteúdo de alumínio de 4,8%em peso, um tamanho médio de particular de 20,5 pm, um pH de 6,5 e umaperda na secagem de 0,2%.
Na forma usada nos exemplos o segundo tipo de suporte "SílicaP-10" se refere à sílica que foi obtida da Fuji Sylisia Chemical LTD (qualida-de: Cariact P-10, 20 μηι), essa sílica tendo uma área de superfície de 281m2/g, a um volume de poros de 1.41 ml/g, um tamanho médio de particularde 20.5 pm e um pH de 6,3.
Na forma usada nos exemplos,"(NH4^SiF6" se refere a hexafluos-silicato de amônio que foi obtido da Aldrich Chemical Company.
Na forma usada nos exemplos, "DEAF" se refere a fluoreto de die-til alumínio (26.9% em peso em heptano) que foi obtido da Akzo NobelPolymer Chemicals, L.L.C.
Na forma usada nos exemplos, "TIBAL" se refere a triisobutil alu-mínio (25% em peso em heptano) que foi obtido da Akzo Nobel.
Na forma usada nos exemplos, metaloceno tipo "A" se refere adicloreto de rac-dimetilsilanolbis(2-metil-4-fenil-1 -indenil)zircônio.
Na forma usada nos exemplos, metaloceno tipo "B" se refere adicloreto de difenilmetilideno(ciclopentadienil)(9-fluorenil)zircônio.
Na forma usada nos exemplos, o metaloceno tipo "C" se refere aodicloreto de rac-dimetilsilanilbis(2-metil-4,5-benzo-1 indenil)zircônio.
Exemplo 1: a primeira preparação do catalisador de metaloceno fluorado(Tipo n- 1) incluiu um primeiro material de suporte que incluiu uma alumina-sílica (SiAI(5%)) preparada em um forno de tubo com 6% em pesode(NH4)2SiF6 à 450°C, sob nitrogênio. A segunda preparação do catalisadorde metaloceno fluorado (Tipo n9 2) incluiu um primeiro material de suporteque incluiu uma alumina-sílica através da reação de Sílica P-10 com DEAF.
Os materiais de suporte foram postos em suspensão em óleo mi-neral tratado com 1 equivalente de TIBAL.
O composto de metaloceno foi preparado em uma solução de he-xano e tratado com 2 equivalentes de TIBAL.
Os catalisadores de metaloceno fluorados foram preparados atra-vés da mistura do composto de metaloceno preparado e da suspensão domaterial de suporte em um recipiente na temperatura ambiente durante umperíodo de tempo de pré-contato.
Os catalisadores de metaloceno fluorados preparados foram ex-postos a polimerização em reatores 6X paralelos com monômero de propile-no (170 g) à 675C durante 30 minutos para a formação do polipropileno re-sultante. Os resultados dessas polimerizações se seguem nas Tabelas 1(atividade) e 2 (propriedades do polímero) e nas Figuras 1 e 2 (sistemacomparativo ΜΑΟ)Tabela 1
<table>table see original document page 30</column></row><table>
Cond. de polimerização.: polipropileno 170g, hidrogênio 14 mmols, catalisa-dor 30 mg, suporte do catalisador/ TIBAL 1A1 temp. de polimerização 67°C,tempo de polimerização 30 minutos; Tc é a temperatura de cristalização, Tmé o ponto de fusão
Tabela 2
<table>table see original document page 30</column></row><table>
Foi observado que o aumento do tempo de pré-contato resultouem uma atividade catalisadora aumentada. Além disso, não foi experimenta-do nenhum entupimento no reator.
Exemplo 2: foram preparados catalisadores de metalocenofluorado in situ através dos métodos usados no Exemplo 1. O primeiro tipode catalisador de metaloceno fluorado (ver,o exemplo 1) foi preparado comuma proporção em peso do material de suporte para o TIBAL de 1:05 com2% em peso de metaloceno "A". O segundo tipo de catalisador de metaloce-no fluorado foi diferente do Tipo 1 em que a proporção em peso do materialde suporte para o TIBAL foi 1:1 e o metaloceno usado foi de 1% em peso. Oterceiro tipo de metaloceno fluorado foi diferente do Tipo 2 em que a propor-ção em peso do material de suporte para o TIBAL foi 1:2
Além disso, duas amostras de catalisadores-padrão foram prepa-radas para comparação. Os catalisadores-padrão foram preparados atravésda mistura do primeiro suporte com o TIBAL em uma suspensão de tolueno/heptano. O primeiro metaloceno foi em seguida adicionado em temperaturaambiente. A mistura resultante foi agitada durante 1 hora e em seguida filtra-da. Os sólidos foram lavados com hexano e secados a vácuo. Os sólidossecos foram em seguida postos em suspensão espessa em óleo mineral.
Os catalisadores de metaloceno resultantes foram expostos aspolimerizações de propileno como no Exemplo 1. Os resultados dessas po-limerizações se seguem na Tabela 3.
Tabela 3
<image>image see original document page 31</image> Cond. Poli.: 170 g polipropileno, 30 mg. catalisador, 83 ppm H2, temp. depoli. 67°C, tempo de poli 30 min.
Os sistemas padrão MAO ainda incluíram 10 mg de co-catalisador TlBAL, o tempo de pré-contato foi à 20°C
Os resultados acima ilustram que o tempo de pré-contato otimiza-do variou dependendo do catalisador específico usado. Por esse motivo, asmodalidades da invenção (preparadas in situ) proporcionam a capacidade deajustar tempos de pré-contato específicos com base nos compostos de me-tal de transição desejados. Foi também observado que os métodos de pre-paração in situ proporcionaram uma atividade catalítica mais elevada do queas preparações padrão.
Exemplo 3: Foram preparados in situ catalisadores (com autilização do primeiro composto catalisador e o primeiro suporte em umaproporção de suporte para o TIBAL de 1:1) através dos métodos usados noExemplo 1 e expostos a polimerização por propileno. No entanto a quantida-de de catalisador foi variada em cada amostra. Os resultados da polimeriza-ção se seguem na Tabela 4.
TABELA 4
<table>table see original document page 32</column></row><table>
Cond. Poli: 170 g propileno, temp. poli 67°C, tempo de poli 30 minutos.
Foi observado que a atividade do catalisador aumentou em con-centrações mais altas de catalisador e de hidrogênio.
Os catalisadores foram preparados in situ através dos métodosusados no Exemplo 1 e expostos a co-polimerização por propileno/ etileno.Nos experimentos comparativos 3 e 4. o metaloceno do tipo "A" foi suporta-do em um suporte MA0/Si02. A quantidade de etileno foi variada em cadaetapa. Os resultados da polimerização se seguem na Tabela 5.Tabela 5
<table>table see original document page 33</column></row><table>
Cond. poli: propileno 170 g, temp. de poli 67°C, tempo de poli 30 minutos[00103] Inesperadamente, não foi observado nenhum entupimento du-rante a polimerização enquanto era mantida uma atividade suficiente.
Claims (22)
1. Método para a formação de poliolefinas compreendendo:introduzir um material de suporte inorgânico em uma zona dereação, em que o material de suporte inorgânico inclui uma seqüência deligação selecionada a partir de Si-O-AI-F, F-Si-O-Al1 F-Si-O-Al-F e as combi-nações das mesmas;introduzir um composto de metal de transição na zona de reação;por em contato o composto do metal de transição com o materialde suporte inorgânico para a ativação/homogeneização in situ do compostodo metal de transição para a formação de um sistema de catalisação;introduzir um monômero de olefina na zona de reação;e por em contato o sistema de catalisação com o monômero deolefina para a formação de uma poliolefina.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, no qual o sistema decatalisação entra em contato com o monômero de olefina na presença deum composto de alquil alumínio.
3. Método de acordo com a reivindicação 2, no qual o compostode alquil alumínio compreende triisobutil alumínio.
4. Método de acordo com a reivindicação 1, no qual a composi-ção do suporte inorgânico é posta em contato com uma pluralidade de com-postos de metal de transição.
5. Método de acordo com a reivindicação 4, no qual a poliolefinacompreende uma distribuição de pelo molecular bimodal ou polimodal.
6. Método de acordo com a reivindicação 1, no qual a poliolefinacompreende polipropileno isotático.
7. Método de acordo com a reivindicação 6, no qual o polipropi-leno isotático compreende uma "taticidade" de pelo menos cerca de 97%.
8. Método de acordo com a reivindicação 1, no qual a poliolefinacompreende polipropileno sindiotático.
9. Método de acordo com a reivindicação 1, no qual a poliolefinacompreende polietileno.
10. Método de acordo com a reivindicação 1, no qual a poliolefi-na compreende copolímero de etileno/ propileno.
11. Método de acordo com a reivindicação 1, no qual o monôme-ro de olefina é selecionado a partir de uma olefina C2 ou maior, um dienoconjugado C4 ou maior e as combinações dos mesmos.
12. Método de acordo com a reivindicação 1, no qual o compos-to do metal de transição é selecionado a partir de compostos metalocenoque compreendem uma simetria selecionada a partir de C1, Cs ou C2.
13. Método de acordo com a reivindicação 1, no qual o compos-to do metal de transição é selecionado a partir de compostos metaloceno,compostos de últimos metais de transição, compostos pós metaloceno e ascombinações dos mesmos.
14. Um método para a formação de um sistema de catalisadorsuportado que compreende:por em contato um material de suporte inorgânico com um com-posto de metal de transição para a formação de um sistema de catalisadorsuportado, em que o contato compreende a ativação/ heterogênese in situ, eem que o material de suporte inorgânico compreende uma seqüência de li-gação selecionada a partir de Si-O-AI-F, F-Si-O-AI, F-Si-O-Al-F e as combi-nações das mesmas.
15. Método de acordo com a reivindicação 14, no qual a compo-sição de suporte inorgânico é formada pela formação simultânea de SiO2 eAI2O3 com um agente de fluoração.
16. Método de acordo com a reivindicação 14, no qual a compo-sição de suporte inorgânico é formada através do contato do composto quecontém sílica com um agente de fluoração e em seguida com um compostoque contem alumínio orgânico, em que o composto que contem alumínioorgânico é representado pela fórmula AIR3, e na qual cada um de R é sele-cionado independentemente a partir de alquilas, arilas e as combinações dasmesmas.
17. Método de acordo com a reivindicação 14, no qual a compo-sição de suporte inorgânico é formada através do contato do composto quecontem sílica com um composto que contem alumínio, e em seguida com umagente de fluoração, em que o composto que contem alumínio orgânico érepresentado pela fórmula AIR3, e na qual cada um de R é selecionado in-dependentemente a partir de alquilas, arilas e as combinações das mesmas.
18. Método de acordo com a reivindicação 14, no qual a compo-sição do suporte inorgânico é formada pela provisão de um suporte de alu-mina-sílica e contatando o suporte de alumina sílica com o agente de fluora-ção.
19. Método de acordo com a reivindicação 14, no qual a compo-sição do suporte inorgânico é formada pela provisão de um suporte de sílicae contatando o suporte de sílica com um agente de fluoração representadopela fórmula representado pela fórmula RnAIF3-H, na qual cada um de R éindependentemente selecionado a partir de alquilas, arilas e as combinaçõesdas mesmas e η é 1 ou 2.
20. Método de acordo com a reivindicação 14, no qual a compo-sição do catalisador suportado compreende uma proporção em peso de síli-ca para o alumino (Al1) a partir de cerca de 0,01:1 até cerca de 1000:1 euma proporção em peso de flúor para sílica a partir de cerca de 0.001:1 atécerca de 0,3:1.
21. Método de acordo com a reivindicação 14, nos qual a com-posição do catalisador suportado compreende uma proporção molar de flúorpara o alumínio (Al1) de cerca de 1:1.
22. Método de acordo com a reivindicação 14, nos qual a com-posição do catalisador suportado compreende a partir de cerca de 0,1% empeso até cerca de 5% em peso do cOomposto do metal de transição.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11/413,791 | 2006-04-28 | ||
| US11/413,791 US20070255022A1 (en) | 2006-04-28 | 2006-04-28 | Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof |
| US11/471,821 US20070255024A1 (en) | 2006-04-28 | 2006-06-21 | Process for polyolefin production using fluorinated transition metal catalysts |
| US11/471,821 | 2006-06-21 | ||
| PCT/US2007/010436 WO2007127466A2 (en) | 2006-04-28 | 2007-04-27 | Process for polyolefine production using fluorinated transition metal catalysts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BRPI0710970A2 true BRPI0710970A2 (pt) | 2011-05-31 |
Family
ID=38649035
Family Applications (5)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0711051-0A BRPI0711051A2 (pt) | 2006-04-28 | 2007-04-27 | catalisadores de metais de transição fluorados e formação dos mesmos |
| BRPI0710969-5A BRPI0710969A2 (pt) | 2006-04-28 | 2007-04-27 | processo para a produção de poliolefina usando catalisadores de metal de transição fluorados |
| BRPI0710954-7A BRPI0710954A2 (pt) | 2006-04-28 | 2007-04-27 | Processo para a produção de copolímero usando catalisadores de metais de transição fluorados |
| BRPI0710948-2A BRPI0710948A2 (pt) | 2006-04-28 | 2007-04-27 | Catalisadores de metal de transição fluorados e formação dos mesmos |
| BRPI0710970-9A BRPI0710970A2 (pt) | 2006-04-28 | 2007-04-27 | processo para a produção de poliolefina usando catalisadores de metal de transição fluorados |
Family Applications Before (4)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0711051-0A BRPI0711051A2 (pt) | 2006-04-28 | 2007-04-27 | catalisadores de metais de transição fluorados e formação dos mesmos |
| BRPI0710969-5A BRPI0710969A2 (pt) | 2006-04-28 | 2007-04-27 | processo para a produção de poliolefina usando catalisadores de metal de transição fluorados |
| BRPI0710954-7A BRPI0710954A2 (pt) | 2006-04-28 | 2007-04-27 | Processo para a produção de copolímero usando catalisadores de metais de transição fluorados |
| BRPI0710948-2A BRPI0710948A2 (pt) | 2006-04-28 | 2007-04-27 | Catalisadores de metal de transição fluorados e formação dos mesmos |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (6) | US20070255022A1 (pt) |
| EP (5) | EP2013244A4 (pt) |
| JP (5) | JP2009535454A (pt) |
| KR (5) | KR20090004911A (pt) |
| BR (5) | BRPI0711051A2 (pt) |
| CA (5) | CA2644744A1 (pt) |
| MX (5) | MX2008011105A (pt) |
| WO (1) | WO2007127465A2 (pt) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1749842A1 (en) * | 2005-08-03 | 2007-02-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Transition metal complexes supported on activating fluorinated support |
| US8003739B2 (en) * | 2007-10-17 | 2011-08-23 | Fina Technology, Inc. | Multi-component catalyst systems and polymerization processes for forming in-situ heterophasic copolymers and/or varying the xylene solubles content of polyolefins |
| US20070255026A1 (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-01 | Fina Technology, Inc. | Process for polyolefin production using fluorinated transition metal catalysts having a low pH |
| US20070255022A1 (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-01 | Fina Technology, Inc. | Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof |
| US8354485B2 (en) * | 2007-08-29 | 2013-01-15 | Albemarle Corporation | Aluminoxane catalyst activators derived from dialkylaluminum cation precursor agents, processes for making same, and use thereof in catalysts and polymerization of olefins |
| US8138285B2 (en) * | 2007-10-26 | 2012-03-20 | Fina Technology, Inc. | Fluorinated impregnated catalyst systems and methods of forming the same |
| JP5134928B2 (ja) | 2007-11-30 | 2013-01-30 | 浜松ホトニクス株式会社 | 加工対象物研削方法 |
| CN101910219B (zh) * | 2007-12-28 | 2012-11-21 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 从丙烯和己烯-1的无规共聚物制造的塑料罐 |
| JP5325533B2 (ja) * | 2008-10-29 | 2013-10-23 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン／エチレン−α−オレフィン系ブロック共重合体用重合触媒及びそれを用いるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
| KR101149755B1 (ko) * | 2009-01-06 | 2012-06-01 | 에스케이종합화학 주식회사 | 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조방법 |
| KR101753549B1 (ko) * | 2009-06-16 | 2017-07-03 | 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 | 메탈로센-ｓｓａ 촉매시스템을 이용한 알파 올레핀 올리고머화 및 윤활제 블렌드 제조를 위한 생성된 폴리알파올레핀의 용도 |
| AU2015227408B2 (en) * | 2009-06-16 | 2016-09-29 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Oligomerization of alpha olefins using metallocene-SSA catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends |
| KR200457978Y1 (ko) * | 2009-11-23 | 2012-01-16 | 주식회사 청정에너지 | 엘이디 조명등 |
| KR101271395B1 (ko) * | 2009-12-21 | 2013-06-05 | 에스케이종합화학 주식회사 | 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법 |
| JP5580963B2 (ja) * | 2010-02-09 | 2014-08-27 | 日本ポリプロ株式会社 | 溶融紡糸型エレクトロスピニング用プロピレン系樹脂材料及び極細繊維の溶融紡糸方法 |
| KR20130026531A (ko) * | 2010-02-22 | 2013-03-13 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 폴리올레핀 생산물을 생산하기 위한 촉매 시스템 및 이의 사용 방법 |
| US8288487B2 (en) | 2010-07-06 | 2012-10-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalysts for producing broad molecular weight distribution polyolefins in the absence of added hydrogen |
| BR112013005327B1 (pt) * | 2010-09-06 | 2020-01-28 | Basell Poliolefine Italia Srl | película compreendendo um terpolímero contendo propileno, etileno e 1-hexeno |
| CN103080155B (zh) * | 2010-09-06 | 2016-05-18 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于膜的丙烯基三元聚合物 |
| JP5606250B2 (ja) * | 2010-09-29 | 2014-10-15 | 有限会社Ｔｎｅ | 亜鉛メッキ鋼板の抵抗溶接方法及び亜鉛メッキ鋼板抵抗溶接用電極チップの再生方法 |
| JP4916574B1 (ja) * | 2010-12-01 | 2012-04-11 | 株式会社フジクラ | 伝送ケーブル用絶縁電線及び伝送ケーブル |
| JP4916575B1 (ja) * | 2010-12-01 | 2012-04-11 | 株式会社フジクラ | 伝送ケーブル用絶縁電線及び伝送ケーブル |
| CN104810086B (zh) * | 2010-12-01 | 2017-04-26 | 株式会社藤仓 | 绝缘电线和电缆 |
| JP4916590B1 (ja) * | 2010-12-01 | 2012-04-11 | 株式会社フジクラ | 伝送ケーブル用絶縁電線及び伝送ケーブル |
| EP2759554A1 (en) | 2013-01-23 | 2014-07-30 | Total Research & Technology Feluy | Process for producing olefin / 3-methyl-1-butene copolymers |
| EP2810883A1 (en) * | 2013-06-06 | 2014-12-10 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene based terpolymer for containers |
| KR20160097254A (ko) | 2013-12-06 | 2016-08-17 | 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 | 장쇄 분지된 폴리프로필렌 |
| US9303106B1 (en) * | 2014-10-17 | 2016-04-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for preparing solid metallocene-based catalyst systems |
| EP3585822B1 (en) * | 2017-02-21 | 2025-05-07 | NTP Tec, LLC | Processes for making polyisobutylene compositions |
| US11028192B2 (en) | 2017-03-27 | 2021-06-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Solution process to make ethylene copolymers |
| KR101959401B1 (ko) | 2017-05-18 | 2019-07-05 | 주식회사 파나시아 | 배기가스 처리장치의 배출 세정액 내의 유해가스 제거 시스템 및 방법 |
| CN113201086A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-08-03 | 上海欣鑫化工有限公司 | 一种聚烯烃共混物的催化剂体系与应用 |
| JP2024545050A (ja) * | 2021-12-01 | 2024-12-05 | トータルエナジーズ・ワンテック・ベルジャム | 二元触媒組成物を用いる重合方法 |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1009406A3 (fr) * | 1995-06-09 | 1997-03-04 | Solvay | Methode de regulation de procedes de synthese de produits chimiques. |
| FI104825B (fi) * | 1996-01-26 | 2000-04-14 | Borealis As | Olefiinien polymerointikatalysaattorisysteemi, sen valmistus ja käyttö |
| DE69809192T2 (de) * | 1997-02-07 | 2003-07-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Propylenpolymere enthaltend polyethylenmakromonomere |
| FR2769245B1 (fr) * | 1997-10-02 | 1999-10-29 | Atochem Elf Sa | Support solide activateur des catalyseurs metallocenes en polymerisation des olefines, son procede de preparation, systeme catalytique et procede de polymerisation correspondants |
| US6235918B1 (en) * | 1998-07-29 | 2001-05-22 | Northwestern University | Supported organometallic catalysts for hydrogenation and Olefin Polymerization |
| US6368999B1 (en) * | 1998-08-26 | 2002-04-09 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Highly active supported catalyst compositions |
| FI991015A0 (fi) * | 1999-05-04 | 1999-05-04 | Borealis As | Menetelmä alfa-olefiinipolymeerien valmistamiseksi |
| US6355594B1 (en) * | 1999-09-27 | 2002-03-12 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US7041617B2 (en) * | 2004-01-09 | 2006-05-09 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications |
| US6576583B1 (en) * | 2000-02-11 | 2003-06-10 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst composition |
| US6723804B1 (en) * | 2000-11-03 | 2004-04-20 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Monitoring and control of slurry processes for polymerizing olefins |
| AU1790702A (en) * | 2000-12-04 | 2002-06-18 | Univaton Technologies Llc | Polimerization process |
| US6605675B2 (en) * | 2000-12-04 | 2003-08-12 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process |
| US6555495B2 (en) * | 2000-12-06 | 2003-04-29 | Univation Technologies, Llc | Catalyst support method and polymerization with supported catalysts |
| EP1247573B1 (en) * | 2001-04-05 | 2009-10-21 | Japan Polypropylene Corporation | Catalyst for polymerizing olefin and process for polymerizing olefin |
| GB0205932D0 (en) * | 2002-03-13 | 2002-04-24 | Borealis Tech Oy | Homogenising multimodal polymer |
| TWI300782B (en) * | 2002-08-29 | 2008-09-11 | Ineos Europe Ltd | Supported polymerisation catalysts |
| US6884748B2 (en) * | 2002-09-04 | 2005-04-26 | Univation Technologies, Llc | Process for producing fluorinated catalysts |
| EP1415999B1 (en) * | 2002-10-30 | 2007-12-05 | Borealis Technology Oy | Process and apparatus for producing olefin polymers |
| US6890876B2 (en) * | 2002-11-26 | 2005-05-10 | Univation Technologies, Llc | Processes for producing fluorided catalysts from nitrogenous metallocenes |
| US6900154B2 (en) * | 2002-11-26 | 2005-05-31 | Univation Technologies, Llc | Methods of forming a supported activated catalyst composition |
| US7172987B2 (en) * | 2002-12-31 | 2007-02-06 | Univation Technologies, Llc | Bimetallic catalyst, method of polymerization and bimodal polyolefins therefrom |
| EP1656394B1 (en) * | 2003-08-22 | 2012-10-03 | Ineos Commercial Services UK Limited | Supported polymerisation catalysts |
| US6958306B2 (en) * | 2003-08-28 | 2005-10-25 | Univation Technologies, Llc | Activated catalyst systems from substituted dialuminoxane complexes |
| US7211536B2 (en) * | 2004-10-22 | 2007-05-01 | Fina Technology, Inc. | Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers |
| US7119153B2 (en) * | 2004-01-21 | 2006-10-10 | Jensen Michael D | Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength |
| CN100487005C (zh) * | 2004-01-30 | 2009-05-13 | 托塔尔石油化学产品研究弗吕公司 | 茂金属催化用的活化载体 |
| US7148298B2 (en) * | 2004-06-25 | 2006-12-12 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching |
| AU2004324873B2 (en) * | 2004-11-04 | 2011-08-11 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Organochromium/ metallocene combination catalyst for producing bimodal resins |
| US20070255022A1 (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-01 | Fina Technology, Inc. | Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof |
-
2006
- 2006-04-28 US US11/413,791 patent/US20070255022A1/en not_active Abandoned
- 2006-06-21 US US11/471,821 patent/US20070255024A1/en not_active Abandoned
- 2006-07-26 US US11/493,090 patent/US20070255025A1/en not_active Abandoned
- 2006-09-29 US US11/529,903 patent/US20070254801A1/en not_active Abandoned
- 2006-09-29 US US11/540,181 patent/US20070255023A1/en not_active Abandoned
-
2007
- 2007-04-26 US US11/740,478 patent/US20070255021A1/en not_active Abandoned
- 2007-04-27 EP EP07756144A patent/EP2013244A4/en not_active Withdrawn
- 2007-04-27 CA CA002644744A patent/CA2644744A1/en not_active Abandoned
- 2007-04-27 WO PCT/US2007/010435 patent/WO2007127465A2/en not_active Ceased
- 2007-04-27 JP JP2009507830A patent/JP2009535454A/ja active Pending
- 2007-04-27 JP JP2009507833A patent/JP2009535457A/ja active Pending
- 2007-04-27 JP JP2009507832A patent/JP2009535456A/ja not_active Withdrawn
- 2007-04-27 MX MX2008011105A patent/MX2008011105A/es unknown
- 2007-04-27 BR BRPI0711051-0A patent/BRPI0711051A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2007-04-27 EP EP07794400A patent/EP2012920A4/en not_active Withdrawn
- 2007-04-27 EP EP07794401A patent/EP2013248A4/en not_active Withdrawn
- 2007-04-27 KR KR1020087024342A patent/KR20090004911A/ko not_active Ceased
- 2007-04-27 EP EP07776405A patent/EP2013242A4/en not_active Withdrawn
- 2007-04-27 BR BRPI0710969-5A patent/BRPI0710969A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2007-04-27 BR BRPI0710954-7A patent/BRPI0710954A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2007-04-27 MX MX2008011106A patent/MX2008011106A/es unknown
- 2007-04-27 BR BRPI0710948-2A patent/BRPI0710948A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2007-04-27 KR KR1020087024340A patent/KR20090003314A/ko not_active Ceased
- 2007-04-27 CA CA002644746A patent/CA2644746A1/en not_active Abandoned
- 2007-04-27 MX MX2008011111A patent/MX2008011111A/es unknown
- 2007-04-27 EP EP07756145A patent/EP2013245A4/en not_active Withdrawn
- 2007-04-27 CA CA002644736A patent/CA2644736A1/en not_active Abandoned
- 2007-04-27 CA CA002644740A patent/CA2644740A1/en not_active Abandoned
- 2007-04-27 JP JP2009507849A patent/JP2009535460A/ja active Pending
- 2007-04-27 MX MX2008011107A patent/MX2008011107A/es unknown
- 2007-04-27 MX MX2008011108A patent/MX2008011108A/es unknown
- 2007-04-27 CA CA002643946A patent/CA2643946A1/en not_active Abandoned
- 2007-04-27 BR BRPI0710970-9A patent/BRPI0710970A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2007-04-27 KR KR1020087024460A patent/KR20090004920A/ko not_active Ceased
- 2007-04-27 KR KR1020087024459A patent/KR20080111041A/ko not_active Ceased
- 2007-04-27 JP JP2009507850A patent/JP2009535461A/ja active Pending
- 2007-04-27 KR KR1020087024337A patent/KR20090003313A/ko not_active Ceased
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BRPI0710970A2 (pt) | processo para a produção de poliolefina usando catalisadores de metal de transição fluorados | |
| US8003739B2 (en) | Multi-component catalyst systems and polymerization processes for forming in-situ heterophasic copolymers and/or varying the xylene solubles content of polyolefins | |
| JP2011500943A (ja) | フッ化触媒系およびこれを生じさせる方法 | |
| JP2011516696A (ja) | フッ化含浸触媒系およびこれを生じさせる方法 | |
| EP2591011A1 (en) | Multi-component catalyst systems and polymerization processes for forming broad composition distribution polymers | |
| BRPI0710857A2 (pt) | catalisadores de metal de transição fluorados e formação destes | |
| BRPI0711061A2 (pt) | catalisadores de metal de transição fluorados e formação destes | |
| DK2183287T3 (en) | TRANSITION METAL METALATORS AND THEIR CREATION | |
| WO2007127414A2 (en) | Process for copolymer production using fluorinated transition metal catalysts | |
| WO2007127466A2 (en) | Process for polyolefine production using fluorinated transition metal catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B08F | Application dismissed because of non-payment of annual fees [chapter 8.6 patent gazette] |
Free format text: REFERENTE A 8A ANUIDADE. |
|
| B08K | Patent lapsed as no evidence of payment of the annual fee has been furnished to inpi [chapter 8.11 patent gazette] |
Free format text: REFERENTE AO DESPACHO 8.6 PUBLICADO NA RPI 2308 DE 31/03/2015. |