BRPI0711075A2 - processo para a remoção catalìtica de cianeto de hidrogênio, ácido fórmico e derivados de ácido fórmico a partir de gás de sìntese, uso de um gás de sìntese, e, catalisador - Google Patents

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Abstract

PROCESSO PARA A REMOçãO CATALìTICA DE CIANETO DE HIDROGêNIO, áCIDO FóRMICO E DERIVADOS DE áCIDO FóRMICO A PARTIR DE GáS DE SINTESE, USO DE UM GáS DE SINTESE, E, CATALISADOR Um processo para a remoção catalítica de cianeto de hidrogênio, ácido fórmico e derivados de ácido fórmico, a partir de gás de síntese compreendendo estes compostos, monóxido de carbono e hidrogênio, oprocesso compreendendo contatar o gás de síntese com um catalisador compreendendo um ou mais metais selecionados dentre o grupo consistindo de prata, ouro, cobre, paládio, platina e suas misturas e suportado em um veículo compreendendo pelo menos um dos óxidos de escândio, itrio, lantânio, cério, titânio, zircónio, alumínio, zinco, cromo e molibdênio.

Description

"PROCESSO PARA A REMOÇÃO CATALÍTICA DE CIANETO DEHIDROGÊNIO, ÁCIDO FÓRMICO E DERIVADOS DE ÁCIDOFÓRMICO A PARTIR DE GÁS DE SÍNTESE, USO DE UM GÁS DESÍNTESE, E, CATALISADOR"
Esta invenção trata da remoção de cianeto de hidrogênio e ácidofórmico a partir de um gás para produzir um gás apropriado para produção deoutros compostos, como metanol, éter dimetílico ou hidrocarbonetos. Emparticular, a invenção refere-se à remoção destas impurezas via hidrólisecatalítica do gás, por exemplo gás de síntese.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
O gás de síntese para a produção de, por exemplo, metanol, éterdimetílico (DME) ou hidrocarbonetos líquidos via, por exemplo, síntese deFischer-Tropsch, pode ser produzido a partir de carga de alimentaçãocontendo carbono como gás natural LPG, hidrocarbonetos líquidos incluindohidrocarbonetos pesados, ou carga de alimentação sólida como carvão. Acarga de alimentação contendo carbono é reagida com vapor e/ou ar, arenriquecido, ou oxigênio em temperatura elevada durante a reforma a vapor,reforma autotérmica, oxidação parcial catalítica ou combinações dos mesmos.
No processo de reforma a vapor convencional, gás natural ouhidrocarbonetos leves são reagidos com vapor na presença de um catalisadorcom base em níquel ou metais nobres. As temperaturas na saída do reator dede até 950°C são obtidas.
Durante a reforma autotérmica (ATR) ou oxidação parcialcatalítica (CPO), gás natural ou outros hidrocarbonetos são reagidos comvapor e um oxidante (ar, ar enriquecido, ou oxigênio) na presença de umcatalisador com base em níquel ou metais nobres. As temperaturas de até1100°C são geralmente obtidas na saída do reator. Durante a oxidação parcialnão catalítica (POX) de gás natural, hidrocarbonetos leves, hidrocarbonetospesados ou carga de alimentação sólida, como carvão (também referido comogaseificação) são reagidos com um oxidante (ar, ar enriquecido ou oxigênio) etemperaturas de saída do reator de até 1400°C são obtidas.
Estes processos são bem conhecidos dos versados na técnica.
Uma descrição abrangente dos processos individuais e variações relevantes esuas combinações é apresentada por exemplo por Aasberg-Petersen et al,.Fischer-Tropsch Technology, Stud. Surf. Sei. Catai. 152 (2004) 258-405,editado por Steynberg, A.P. e Dry, Μ. E.
Em processos com base em reforma a vapor e/ou reformaautotérmica ou oxidação parcial catalítica, a composição do gás de síntesepode ser uma mistura de equilíbrio de hidrogênio, monóxido de carbono,dióxido de carbono, metano e vapor estabelecida na temperatura e pressão desaída do último reator catalítico de acordo com as reações:
Reforma a vapor: CH4 + H2O = CO + 3H2 (1)
Troca água gás: CO + H2O = CO2 + H2 (2)
Em oxidação parcial, o equilíbrio pode ser estabelecido natemperatura um pouco menor do que a temperatura de saída do reator. Oshidrocarbonetos diferentes de CH4 estarão geralmente presentes em gás desíntese produzido por qualquer um dos métodos somente em quantidadespequenas ou insignificantes. No entanto, alguns outros componentes tambémpodem estar presentes em quantidades de traço como impurezas com efeitosprejudiciais possíveis em processos a jusante, especialmente se a carga dealimentação ou o oxidante contiver nitrogênio. As impurezas de interesseespecial são amônia, cianeto de hidrogênio e ácido fórmico.
Estas impurezas estarão presentes em quantidadescorrespondendo ao estabelecimento de equilíbrio (nas mesmas condições queo equilíbrio para as reações (1) e (2) para as seguintes reações:
3H2 + N2 = 2NH3 (3)CO+ NH3 = HCN+ H2O (4)
CO+ H2O = HCOOH (5)
A concentração de amônia pode ser de até algumas centenas deppm em volume, enquanto a concentração de cianeto de hidrogênio e ácidofórmico irá geralmente ser menor que 1OO ppm em volume.
Após deixar o reator onde o gás de síntese é formado, o gás desíntese bruto é resfriado em uma ou mais etapas a uma temperatura onde amaior parte de seu teor de vapor d'água condensa. A primeira etapa deresfriamento pode ser usada para produzir vapor seguido por resfriamento emar e/ou resfriamento com água. O condensado é separado, e o gás de síntese éenviado para a seção para síntese do produto final, por exemplo, metanol, éterdimetílico ou hidrocarbonetos. O condensado irá compreender gasesdissolvidos incluindo óxidos de carbono, a maior parte de amônia, e quasetodo o ácido fórmico. O pH do condensado estará tipicamente em torno de 7.
O cianeto de hidrogênio não será, neste pH, dissociado na água, eserá distribuído entre gás e condensado. O gás de síntese irá, assim, além doscomponentes principais hidrogênio, monóxido de carbono, dióxido decarbono e metano, também conter traços de amônia e cianeto de hidrogênio.O condensado irá conter os gases dissolvidos compreendendo cianeto dehidrogênio, a maior parte da amônia e ácido fórmico. Isto é indesejávelporque o ácido fórmico e formatos são contaminantes que são corrosivos emunidades de condensação a jusante e causam uma carga adicional emunidades de purificação de água ou evitam a reutilização de condensado.
O teor de amônia, cianeto de hidrogênio e ácido fórmico tanto nogás de síntese como no condensado, pode causar problemas nas etapas deprocesso a jusante. Na síntese de metanol ou DME, amônia e cianeto dehidrogênio podem ser convertidos em aminas de metila, que são indesejadasnos produtos e devem ser removidas, por exemplo por troca iônica. Um efeitomais sério é visto em síntese de hidrocarbonetos por reação de Fischer-Tropsch, especialmente quando os catalisadores com base em CO são usados,ver, por exemplo, patente US 6107353. Em tais casos, amônia e cianeto dehidrogênio podem atuar como venenos de catalisador ao afetarem de mododesfavorável o desempenho do catalisador de síntese.
Traços de amônia são facilmente removidos por lavagem comágua. O cianeto de hidrogênio no gás é difícil de remover por lavagem porquea solübilidade em água é limitada nas condições prevalentes.
O condensado é purificado com maior freqüência por destilaçãoinstantânea e/ou extração com vapor seguido por purificação final por trocaiônica. Um estudo dos vários conceitos para extração de condensado deprocesso pode ser encontrado em J. Madsen: Ammonia Plant Saf. 31 (1991)227- 240. A presença de cianeto de hidrogênio e de ácido fórmico no gás desíntese e no condensado de processo é assim indesejável.
A remoção de cianeto de hidrogênio de gases é descrita naliteratura. Assim, sabe-se que Al2O3 é capaz de converter HCN em plantas degás municipais, ver por exemplo Hydrolysis of HCN on different oxidiccatalysts at 400°C, J.D.F. March, W.B.S Newling, J. Rich, J. Appl. Chem 2,1952,681/4.
O pedido de patente JP 53-5065 para Nitto Chemical IndustiyK.K. descreve um processo em duas etapas para o tratamento de gás de refugocontendo cianeto de hidrogênio. Os gases de refugo resultam de processosusando cianeto de hidrogênio como amoxidação, eletrodeposição, indústriasde metalurgia e outros. A primeira etapa compreende hidrolisar cianeto dehidrogênio em amônia e monóxido de carbono na presença de um catalisadorde hidrólise contendo pelo menos um elemento selecionado dentre o grupoconsistindo de alumínio, molibdênio, vanádio, ferro, cobalto, níquel, cobre,manganês, prata e lantânio. O catalisador de hidrólise é preferivelmentealumina ativa. Também é preferível alumina, MgO ou T1O2 transportandometais alcalino-terrosos e/ou alcalinos. A segunda etapa é uma etapa deoxidação, assim amônia e monóxido de carbono são convertidos emnitrogênio e dióxido de carbono na presença de um catalisador de oxidação.
São apresentados exemplos em que o catalisador de hidrólise éalumina impregnada com ou nitrato de lantânio, ácido cloro-platínico oucloreto de paládio.
Patente US 6107353 descreve a remoção de cianeto dehidrogênio em uma etapa de hidrólise catalisada seguido por uma etapa dedepuração para remoção da amônia formada. O catalisador de hidrólisecompreende alumina, óxidos de molibdênio, e titânio em quantidadesespecíficas.
Os problemas associados com a presença de ácido fórmico nocondensado e a formação possível de ácido fórmico no reator catalítico porreação (5) não são discutidos nas descrições acima e nenhuma solução éapresentada para este problema.
Assim, é um objetivo da invenção prover um processo pelo qualcianeto de hidrogênio é removido do gás de síntese úmido antes do vapord'água ser condensado de modo que o teor de cianeto de hidrogênio tanto nogás de síntese seco como no condensado é reduzido a um nível menor.
Outro objetivo da invenção consiste em prover um processo que,além da remoção de cianeto de hidrogênio do gás de síntese, ele tambémremove o ácido fórmico e seus derivados formados no gerador de gás desíntese por reação (5). SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Tornou-se agora possível desenvolver de modo surpreendente umprocesso que decompõe simultaneamente tanto cianeto de hidrogênio deacordo com a reação (6) como ácido fórmico de acordo com a reação (7)cataliticamente sem promover reações como metanação de acordo com areação (8) ou a reação de troca de acordo com a reação (2). O cianeto dehidrogênio é decomposto em monóxido de carbono e ácido fórmico édecomposto em dióxido de carbono e hidrogênio. Estas reações de troca e demetanação podem ser, em alguns casos, indesejáveis porque elas podemmudar a composição global do gás de síntese em um modo negativo e causarperda da capacidade de produção.
CO + H2O = CO2 + H2 (2)
CO+ 3H2 = CH4+ H2O (8)
Esta remoção de cianeto de hidrogênio e ácido fórmico pode serefetuada por um processo que além da decomposição de cianeto dehidrogênio de acordo com a reação (6) também decompõe ácido fórmico viadesidrogenação, por exemplo, de acordo com a região (7):
HCN+ H2O = CO+ NH3 (6)
HCOOH =CO2+ H2 (7)
O processo da invenção refere-se à remoção catalítica de cianetode hidrogênio, ácido fórmico e derivados de ácido fórmico, a partir do gás desíntese compreendendo estes compostos, monóxido de carbono e hidrogênio,o processo compreendendo contatar o gás de síntese com um catalisadorcompreendendo um ou mais metais selecionados dentre o grupo consistindode prata, ouro, cobre, paládio, platina e suas misturas, e suportado em umveículo compreendendo, pelo menos, um dos óxidos de escândio, ítrio,lantânio, cério, titânio, zircônio, alumínio, zinco, cromo e molibdênio.
Por aplicação do processo da invenção, é reduzido o teor decianeto de hidrogênio e ácido fórmico e derivados de ácido fórmico na formade formatos e formamida no gás de síntese e condensado de processo.
A invenção também inclui novos catalisadores compreendendoum ou mais metais selecionados dentre o grupo consistindo de prata, ouro,cobre, paládio, platina e suas misturas, e suportado em um veículocompreendendo, pelo menos, um dos óxidos de escândio, ítrio, lantânio, cério,titânio, zircônio, alumínio, zinco, cromo e molibdênio.
SUMÁRIO DOS DESENHOS
A Figura 1 mostra uma forma de realização do processo da invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
O processo da invenção refere-se à remoção das impurezas decianeto de hidrogênio e ácido fórmico. Por ácido fórmico, significam-setambém derivados de ácido fórmico na forma de formamida, formatos comosais formados a partir da neutralização de ácido fórmico com uma base, oucomo um éster derivado de ácido fórmico. O íon formato tem a fórmula HCOO".
O processo da invenção emprega um catalisador específico para adecomposição simultânea de cianeto de hidrogênio e ácido fórmico presentesno gás de síntese. O catalisador catalisa a reação de hidrólise de cianeto dehidrogênio e a decomposição de ácido fórmico e seus derivados,y via umareação de desidrogenação. O catalisador compreende pelo menos um dosmetais prata, ouro, cobre, paládio, platina e suas misturas. O metal pode estarna forma de óxido. O metal ou óxido de metal é suportado em um veículoselecionado dentre o grupo de óxidos de escândio, ítrio, lantânio, cério,titânio, zircônio, alumínio, zinco, cromo, molibdênio e misturas dos mesmos.A aplicação deste catalisador no processo da invenção resulta em quantidadesreduzidas de cianeto de hidrogênio e ácido fórmico e derivados no gás desíntese tratado como comparado com o gás de síntese não tratado.
O catalisador compreende o metal em concentrações de 0,01 a40% em peso. E preferível de 0,05 a 20% em peso. Preferivelmente, os metaissão paládio ou prata, e mais preferivelmente o metal é prata.O catalisador compreende os veículos preparados a partir deóxidos de escândio, ítrio, lantânio, cério, titânio, zircônio, alumínio, zinco,cromo, molibdênio, e suas misturas. São preferíveis veículos com base emóxidos de cério, zircônio, alumínio, molibdênio, titânio e suas misturas. Maispreferíveis são veículos de titânia ou dióxido de titânio, TiO2 e zircônia, ouóxido de zircônio ΖrΌ2 ou suas misturas. Os compostos puros ou produtoscomercialmente disponíveis são utilizáveis na preparação de todos osveículos.
Todas as formas de titânia são utilizáveis, por exemplo, titâniaem forma anatase.
Uma forma de realização preferível da invenção é o processousando um catalisador compreendendo prata depositada em óxido de titânioe/ou óxido de zircônio. Estes catalisadores são particularmente efetivos para aremoção simultânea de tanto o cianeto de hidrogênio como o ácido fórmico eseus derivados.
A reação de hidrólise é realizada em temperaturas de 100-400°Ce pressões de 1-100 bars. Mais preferível é uma temperatura de 50-35O0C euma pressão de 1-80 bars. Esta faixa de temperatura é ótima como a reação detroca água gás pode ser então essencialmente evitada e estas pressões sãoaplicáveis para a outra preparação de metanol ou DME ou síntese dehidrocarboneto líquido via o processo de Fischer-Tropsch. Em menorestemperaturas, uma atividade menor pode ser experimentada e pode ser assimdesejável aumentar o teor de metal do catalisador. As menores temperaturassão geralmente determinadas pelo ponto de orvalho da mistura de reagente,que normalmente está na faixa de 50 - 200°C.
O processo da invenção pode ser realizado em um reator de tipode conversor de fluxo radial. Outro tipo de reator apropriado contém váriosleitos adiabáticos em paralelo. Apo terminar a hidrólise de cianeto dehidrogênio e reação de decomposição de ácido fórmico, o gás de processopode ser resfriado em uma ou mais etapas e separado em uma corrente de gásde síntese apropriada para outro processamento em, por exemplo, metanol,DME e/ou hidrocarbonetos líquidos, e uma corrente de condensado contendogases dissolvidos. A corrente de condensado pode ser enviada para umextrator pra outra separação dos componentes.
A figura 1 mostra uma forma de realização preferida dainvenção. O gás de síntese 1 com componentes principais monóxido decarbono, dióxido de carbono e hidrogênio e contaminado com as impurezascianeto de hidrogênio e ácido fórmico e derivados de ácido fórmico étransferido para um reator de decomposição de cianeto de hidrogênio 2 para ahidrólise catalítica de cianeto de hidrogênio em monóxido de carbono eamônia e a decomposição simultânea de ácido fórmico em dióxido de carbonoe hidrogênio. O gás de processo 3 do reator de decomposição de cianeto dehidrogênio 2 é resfriado em uma ou mais etapas de resfriamento 4 para umatemperatura abaixo da temperatura requerida para a condensação de vapord'água. O calor gerado durante as etapas de resfriamento pode ser usado em,por exemplo, produção de vapor ou como fonte de calor em reformadores detroca térmica, para o aquecimento de água de alimentação de caldeiras oupara outros fins.
O gás de processo resfriado 3 é então transferido para umseparador 5 para separação em duas correntes: uma corrente de gás de sínteselimpo 6 apropriado para outra conversão e uma corrente de condensado 7. Acorrente de condensado 7 pode ser ainda purificada por transferência damesma em, por exemplo, um extrator para remoção de dióxido de carbono,amônia e outros gases dissolvidos. Os teores de cianeto de hidrogênio e ácidofórmico e seus derivados serão reduzidos comparados com um processo quenão é realizado de acordo com a invenção.A corrente de gás de síntese limpo é apropriada para outraconversão em, por exemplo, metanol e/ou éter dimetílico. Ele também podeser usado como um material de partida para a síntese de hidrocarbonetos via oprocesso de Fischer-Tropsch. E desejável que a quantidade de cianeto dehidrogênio seja reduzida no gás de síntese em pelo menos 80%,preferivelmente 90%, e o mais preferivelmente 95%, usando o processo dainvenção. Do mesmo modo, é desejável que a quantidade total de ácidofórmico e derivados no gás de síntese e no condensado seja reduzida empreferivelmente mais do que 25% e o mais preferivelmente em mais do que50%, usando o processo da invenção.
O catalisador pode ser preparado por deposição de fontesapropriadas dos metais em um óxido de metal do veículo desejado. Adeposição pode ser por técnicas de impregnação ou de umectação incipiente.
O suporte depositado com o metal é então secado e calcinado emtemperaturas de cerca de 250-500°C, para produzir a forma de óxido. Astemperaturas de 350-450°C são preferíveis. O catalisador pode ser tratadocom hidrogênio a uma temperatura de 200-600°C de 1-24 horas. É preferíveluma temperatura de 230-550°C.
O catalisador também pode ser preparado por misturação de umasolução de sais do metal com o suporte para formar uma pasta, que pode serextrudada. O material catalítico resultante é então secado e calcinado atemperaturas de 250-500 °C para produzir a forma de óxido, como acimamencionado.
O catalisador pode ser preparado por deposição do metal nosuporte na forma de um suporte monolítico ou em grânulos.
Sais de metal, por exemplo nitratos, são apropriados para uso noprocesso da invenção. Outros compostos, como os complexos de metal, sãotambém úteis, por exemplo [Pd(NH3)4](HC03)2 e [Au(NH3)4(NO3)3].O equipamento catalisado na forma de um elemento estruturadocom uma camada catalítica é apropriado para uso no processo da invenção.Dois tipos de elementos estruturados são particularmente apropriados para oprocesso da invenção - os elementos canalizados retos e os elementoscorrugados transversais.
Outros elementos estruturados catalisados também podem seraplicados no processo da invenção. Eles podem, por exemplo, ser grânulos decatalisador, catalisador fixado à parede do tubo ou catalisador fixado àsestruturas fixadas na parede do tubo do reator. O catalisador também podeestar na forma de um revestimento sobre a parede do tubo de uma caldeira ouum pré-aquecedor de água de alimentação de caldeira.
EXEMPLOS
Experiências com diferentes catalisadores foram realizadasusando um gás de síntese consistindo principalmente de hidrogênio,monóxido de carbono, dióxido de carbono tendo uma composiçãocorrespondendo à de um gás de síntese a partir de uma unidade de reformaautotérmica.
As impurezas foram preparadas como a seguir: cianeto dehidrogênio foi produzido por destilação com ácido de cianeto de sódio. Oácido fórmico usado foi solução de ácido fórmico a 32% de um tipo analítico.A amônia usada foi uma solução de amônia a 25% (tipo analítico).
As impurezas, cianeto de hidrogênio, amônia e ácido fórmico,foram então adicionadas para a água de alimentação para o evaporador naunidade de teste. As quantidades de impurezas no gás de síntesecorrespondiam às quantidades esperadas em um gás de síntese a partir de umaunidade de reforma autotérmica. O vapor resultante com o teor de impurezasdo evaporador foi misturado com o gás de síntese para formar um gás de testetestado na unidade de teste.Em todos os exemplos, a composição de gás é dada em % emvolume, ppb em volume ou ppm em volume.
A composição do gás de teste é mostrada na tabela 1:
Tabela 1
<table>table see original document page 13</column></row><table>
As experiências foram realizadas a 1 - 28 bars na faixa detemperatura de 150 - 350°C.
As concentrações de CO, ácido fórmico e derivados e cianeto dehidrogênio no gás úmido foram calculadas com base no fluxo de alimentaçãode gás seco e água e a análise do gás seco do gás de entrada e de saída doreator.
As relações para CO, HCN e HCOOH são como a seguir:
Relação de CO = COsaidaZCOentrada
Relação de HCN = HCNsaída/HCNentrada
Relação de HCOOH = HCOOHsaída/HCOOHentrada
A relação para HCOOH cobre tanto ácido fórmico como seusderivados.
O ácido fórmico e seus derivados são encontrados na fase líquidaapós condensação do gás úmido. A concentração na fase líquida édeterminada por cromatografia iônica, com um limite de detecção de cerca de0,1 mg/l.
O cianeto de hidrogênio é encontrado tanto na fase aquosa comona fase gasosa após condensação do gás úmido. A concentração de fasegasosa de HCN foi medida por absorção em um frasco "impinger" comlíquido alcalino tendo um pH maior do que 12. A absorção foi realizadadurante um tempo especificado, e o volume de gás após a absorção foimedido com um gasômetro. A quantidade absorvida no frasco "impinger" foiverificada por cromatografia seletiva de íons com um limite de detecção decerca de 0,1 mg/l.
O condensado de fase aquosa foi amostrado em um frasco com0,065 g de NaOH sólido a fim de evitar que o HCN escapasse no liquidoquando da dilatação. A amostra foi analisada do mesmo modo.
Os catalisadores testados foram produzidos por impregnação doveículo de óxido poroso calcinado com os metais ou por misturação eamassamento dos componentes seguido por extrusão e calcinação. Os metaisforam usados na forma de uma solução aquosa. A concentração das soluçõesaquosas foi dependente da concentração de metal desejada no catalisador finale o volume de poro dos catalisadores, que estava na faixa de 230 - 600 ml/kgde veículo catalisador. A área de superfície estava na faixa de 64 - 250 e nãoteve um efeito marcado sobre os resultados.
Os catalisadores impregnados úmidos foram secados a IOO0Cdurante 1 hora seguido por calcinação a 500°C durante 2 horas.
Exemplo 1 - Comparativo
Gama-alumina A12O3 foi testado como um catalisador usandogrânulos de 3-9 mm. Observou-se que a alumina foi capaz de decompor HCN.No entanto, ela também formou ácido fórmico e formatos via a reação:CO + H2O = HCOOH (5)
A quantidade de HCOOH presente cobre a presença de tantoácido fórmico como seus derivados. Os resultados são mostrados na tabela 2.
Tabela 2
<table>table see original document page 15</column></row><table>
Em condições de teste, observou-se que o catalisador de aluminatroca em aproximadamente 1,4% do monóxido de carbono o que é indesejado.Além disso, notou-se que a relação de HCOOH é 32, indicando uma formaçãosignificante de ácido fórmico e os derivados.
Exemplo 2: (Comparativo)
Titânia na forma de anatase foi testada como um catalisadorusando grânulos de 3-9 mm sob as mesmas condições de reação como noexemplo 1. Os resultados são mostrados na tabela 3:
Tabela 3<table>table see original document page 16</column></row><table>
ΤiΟ2 é um catalisador mais eficiente para conversão de HCN5mas ácido fórmico e derivados são também formados, como mostrado natabela 3. Nota-se que a relação de HCOOH é 11 indicando a formação deácido fórmico e seus derivados. Não se tem praticamente reação de troca água gás usando TiO2.
Exemplo 3
7 % em peso de prata em titânia foram feitos por impregnação degrânulos de titânia porosos de 3 mm com uma solução aquosa contendo 22,1g de nitrato de prata por 100 ml solução. A titânia impregnada foi secada a100ºC seguido por decomposição do nitrato de prata a 500 ºC durante 1 h. Ocatalisador foi testado sob condições de reação similares como no exemplo 1tanto em velocidade espacial baixa como elevada. Os resultados são
mostrados na tabela 4:
Tabela 4
<table>table see original document page 16</column></row><table><table>table see original document page 17</column></row><table>
A adição de prata a TiO2 reduz a concentração de ácido fórmico ederivados, como mostrado na tabela 4 em mais do que 60%.
Nota-se alguma reação de troca água gás ocorrendo nocatalisador.
Exemplo 4
O exemplo 3 foi repetido em uma menor temperatura tanto emuma velocidade espacial baixa como elevada usando Ag sobre TiO2 a 7 % empeso usando grânulos de 3-9 mm. Os resultados são mostrados na tabela 5.
Tabela 5
<table>table see original document page 17</column></row><table><table>table see original document page 18</column></row><table>
Os resultados indicaram que o teor de HCN e ácido fórmico eseus derivados foi reduzido de modo efetivo. A reação de troca foi tambémmenos prevalente.
Exemplo 5
0,2 % em peso de Ag em um monólito de TiO2 foi feito porimpregnação de um monólito poroso tendo canais muito pequenos com umdiâmetro hidráulico de 1,1 mm. A impregnação foi feita usando uma soluçãoaquosa de 0,6 g de nitrato de prata por 100 ml solução. O monólito foi secadoa 110°C seguido por calcinação a 500 0C durante lha fim de decompor onitrato de prata. O monólito contendo prata foi comparado com umcatalisador de monólito de TiO2 sem prata. A experiência foi realizada tantoem uma velocidade espacial baixa como elevada e em duas temperaturasdiferentes. Os resultados são mostrados na tabela 6.
Tabela 6
<table>table see original document page 18</column></row><table><table>table see original document page 19</column></row><table>
Nota-se que a adição de prata em um monólito de TiO2 reduziu aconcentração de ácido fórmico e derivados a um valor abaixo da concentraçãona alimentação.
Exemplo 6
O exemplo 4 foi repetido com um catalisador contendo umaconcentração menor de prata. 1,8% em peso de Ag em TiO2 foram usados. Ocatalisador foi feito por impregnação de grânulos de titânia de 3 mm porososcom uma solução aquosa contendo 5,4 g de nitrato de prata por 100 mlsolução. A titânia impregnada foi secada a 110°C seguido por decomposiçãodo nitrato de prata a 500°C durante 1 h. Resultados são mostrados na tabela 7.
Tabela 7
<table>table see original document page 19</column></row><table><table>table see original document page 20</column></row><table>
Nota-se, a partir da tabela 7, que é mantida a capacidade dereduzir a quantidade de ácido fórmico e derivados e cianeto de hidrogênio. Areação de troca é reduzida.
Exemplo 7
Um catalisador Ag/Y2O3/Al2O3 foi preparado como a seguir: 40 gY2O3 foram misturados com 25 g de gel alumina e 1,8 g AgNO3 dissolvidoem 1 ml H2O. A mistura foi amassada a uma pasta, que foi extrudada. Osextrudados foram secados a 110°C durante 16 h, a seguir calcinados a 500 0Cdurante 2 h. O teor de Ag da amostra foi analisado por ICP como 2,2 % empeso. O veículo continha 88 % em peso Y2O3 e 12 % em peso Al2O3. Para oteste catalítico, os extrudados foram triturados em um tamanho de partícula de150-300 μm. Os resultados são mostrados na tabela 8.
Tabela 8
<table>table see original document page 20</column></row><table>Pode-se notar da tabela 8 que foi reduzido o teor de cianeto dehidrogênio, ácido fórmico e derivados de ácido fórmico.
Exemplo 8
Um catalisador Pd/Y2O3/Al2O3 foi preparado como a seguir: 80 gY2O3 foram misturados com 50 g de gel de alumina e 2,8 g [Pd(NH3)4](HC03)2 dissolvido em 5 ml de ácido nítrico diluído. A mistura foi amassadaem uma pasta, que foi extrudada. Os extrudados foram secados a 110 ºCdurante 16 h, a seguir calcinados a 500 ºC durante 2 h. O teor de Pd daamostra foi analisado por ICP como 0,91 % em peso. O veículo continha 88% em peso Y2O3 e 12 % em peso de Al2O3. Para o teste catalítico, osextrudados foram triturados em um tamanho de partícula de 150-300 μm. Osresultados são mostrados na tabela 9.
Tabela 9
<table>table see original document page 21</column></row><table>
Pode-se notar da tabela 9 que foi reduzido o teor de cianeto de15 hidrogênio, ácido fórmico e derivados de ácido fórmico.Exemplo 9
Um catalisador de Ag/Ce02/Zr02 foi preparado como a seguir:580 g Ce(N03)3:6H20 foram dissolvidos em água a um volume total de 400ml. Uma solução de 70 % em peso de Zr (OCH(CH3)2)4 em 1- propanol (160g) foi diluída a um volume total de 600 m com 2-propanol. A solução aquosafoi rapidamente adicionada para a solução de álcool durante a turbo-misturação. O precipitado foi filtrado, lavado, secado e calcinado a 500 0Cdurante 5 h. A seguir, o suporte foi impregnado com uma solução aquosa deAgNO3 para umidade incipiente. O catalisador foi secado a 120 °C ecalcinado a 450 °C durante 2 h. O teor de Ag da amostra foi analisado por ICPcomo 1,5 % em peso. O veículo continha 85 % em peso CeO2 e 15 % em pesode ZrO2. Para o teste catalítico, os extrudados foram triturados em umtamanho de partícula de 150-300 μm. Os resultados são mostrados na tabela10.
Tabela 10
<table>table see original document page 22</column></row><table>Pode-se notar da tabela 10 que foi reduzido o teor de cianeto dehidrogênio, ácido fórmico e derivados de ácido fórmico.
Exemplo 10
Um catalisador Pt/CeO2/ZrO2 foi preparado como a seguir: 580 gCe(NH3)3^H2O foi dissolvido em água a um volume total de 400 ml. Umasolução de 70 % em peso Zr(OCH(CH3)2)4 em 1-propanol (160 g) foi diluídoem um volume total de 600 ml com 2-propanol. A solução aquosa foirapidamente adicionada para a solução de álcool durante a turbo-misturação.O precipitado foi filtrado, lavado, secado e calcinado a 500 °C durante 5 h. Aseguir, o suporte foi impregnado com uma solução aquosa de[Pt(NH3)4](HCO3)2 para umidade incipiente. O catalisador foi secado a 120 °Ce calcinado a 450 0C durante 2 h. O teor de Pt da amostra foi analisado porICP como 3,4 % em peso. O veículo continha 85 % em peso CeO2 e 15 % empeso de ZrO2. Para o teste catalítico, os extrudados foram triturados em umtamanho de partícula de 150-300 μm. Os resultados são mostrados na tabela11.
Tabela 11
<table>table see original document page 23</column></row><table><table>table see original document page 24</column></row><table>
Pode-se notar da tabela 11 que foi reduzido o teor de cianeto dehidrogênio, ácido fórmico e derivados de ácido fórmico.
Exemplo 11
Um catalisador Ag/Ti02 a 1,5 % em peso foi preparado como aseguir: 180 g de pó de TiO2 foi misturado com 75 g de solução de AgNO3aquoso contendo 3,5 % em peso de Ag. A mistura foi amassada a uma pasta,que foi extrudada. Os extrudados foram secados a 150°C durante 3h, a seguircalcinados a 525 0C durante 2h. O teor de Ag da amostra foi analisado porICP como 1,5 % em peso Ag. Para o teste catalítico, os extrudados foramtriturados em um tamanho de partícula de 150-300 μηι. Os resultados sãomostrados na tabela 12.
Tabela 12
<table>table see original document page 24</column></row><table>
Pode-se notar da tabela 12 que foi reduzido o teor de cianeto dehidrogênio, ácido fórmico e derivados de ácido fórmico.
Exemplo 12
Um catalisador AgAAi2O3 foi preparado como a seguir: 50 g deextrudados de A12O3 foram impregnados em umidade incipiente com umasolução de 1,58 g de AgNO3 em 37,5 ml H2O. A amostra foi secada a IlO0C5a seguir calcinada a 500°C durante 2 h. O teor de Ag da amostra foi analisadopor ICP como 1,9 % em peso. Para o teste catalítico, os extrudados foramtriturados em um tamanho de partícula de 150-300 μπι. Os resultados sãomostrados na tabela 13.
Tabela 13
<table>table see original document page 25</column></row><table>
Pode-se notar da tabela 13 que foi reduzido o teor de cianeto dehidrogênio, ácido fórmico e derivados de ácido fórmico.
Exemplo 13
Um catalisador Pd-PtMl2O3 foi preparado como a seguir: 50 g deextrudados de Al2O3 foram impregnados em umidade incipiente com umasolução de 0,68 g [Pd(NH3)4] (HCO3)2 e 0,28 g [Pt(NH3)4] (HCO3)2 em 37,5ml H2O. A amostra foi secada a 110 0C, a seguir calcinada a 500 0C durante 2h. O teor de metal da amostra foi analisado por ICP como 0,49 % em peso Pde 0,28 % em peso Pt. Para o teste catalítico, os extrudados foram trituradospara um tamanho de partícula de 150-300 μπι. Os resultados são mostrados natabela 14.
Tabela 14
<table>table see original document page 26</column></row><table>
Pode-se notar da tabela 14 que foi reduzido o teor de cianeto dehidrogênio, ácido fórmico e derivados de ácido fórmico.
Exemplo 14
Um catalisador Ag/ZnO foi preparado como a seguir: 100 gextrudados de ZnO foram impregnados para umidade incipiente com umasolução de 3,16 g AgNO3 em 35,0 ml H2O. A amostra foi secada a 110 0C, aseguir calcinada a 500 0C durante 2h. O teor de Ag da amostra foi analisadopor ICP como 2,0 % em peso. Para o teste catalítico, os extrudados foramtriturados a um tamanho de partícula de 150-300 μm. Os resultados sãomostrados na tabela 15.
Tabela 15
<table>table see original document page 27</column></row><table>
Pode-se notar da tabela 15 que foi reduzido o teor de cianeto dehidrogênio, ácido fórmico e derivados de ácido fórmico.
Exemplo 15
Um catalisador Pd/MoO3/Al2O3 foi preparado como a seguir: 220g de extrudados de Al2O3 foram adicionados a uma suspensão de 108 g MoO3em 700 ml H2O. A mistura foi aquecida a refluxo durante 16 causando aabsorção de MoO3 na superfície de Al2O3. Os extrudados foram isolados porfiltração, e secados a 110 °C e calcinados a 450 °C durante 2 h. A seguir, 100g extrudados MoO3Ml2O3 foram impregnados em uma umidade incipientecom uma solução de [Pd(NH3)4](HCO3)2 em ácido nítrico diluído. A amostrafoi secada a 110 °C, e calcinada a 500 °C durante 2 h. O teor de Pd da amostrafoi analisado por ICP como 0,87 % em peso. Para o teste catalítico, osextrudados foram triturados a um tamanho de partícula de 150-300 fim. Osresultados são mostrados na tabela 16.
Tabela 16
<table>table see original document page 28</column></row><table>
Pode-se notar da tabela 16 que foi reduzido o teor de cianeto dehidrogênio, ácido fórmico e derivados de ácido fórmico.
Exemplo 16
Um catalisador de carga elevada de Ag/TiO2 foi preparado comoa seguir: 20 g de extrudados de TiO2 foram impregnados em umidadeincipiente com 7,0 ml de uma solução aquosa contendo 7,85 g de AgN03. Aamostra foi secada a 110°C C, e calcinada a 500°C durante 2 h. O teor de Ag daamostra foi analisado por ICP como 18,4 % em peso. Para o teste catalítico,os extrudados foram triturados em um tamanho de partícula de 150-300 μτη.Os resultados são mostrados na tabela 17.Tabela 17
<table>table see original document page 29</column></row><table>
Pode-se notar da tabela 17 que foi reduzido o teor de cianetohidrogênio, ácido fórmico e derivados de ácido fórmico.

Claims (16)

1. Processo para a remoção catalítica de cianeto de hidrogênio,ácido fórmico e derivados de ácido fórmico, a partir de gás de síntesecompreendendo estes compostos, monóxido de carbono e hidrogênio, oprocesso caracterizado pelo fato de compreender contatar o gás de síntesecom um catalisador compreendendo um ou mais metais selecionados dentre ogrupo consistindo de prata, ouro, cobre, paládio, platina e suas misturas esuportado em um veículo compreendendo pelo menos um dos óxidos deescândio, ítrio, lantânio, cério, titânio, zircônio, alumínio, zinco, cromo emolibdênio.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado emque o catalisador compreende 0,01 a 40 % em peso de um ou mais metais.
3. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado emque o catalisador compreende 0,05 a 20 % em peso de um ou mais metais.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que um ou mais metais é selecionado dentre o grupo consistindo depaládio e prata, e o veículo compreende pelo menos um dos óxidos de cério,titânio, zircônio, alumínio e molibdênio.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelofato de que o catalisador compreende prata suportada em um veículocompreendendo óxido de titânio e/ou óxido de zircônio.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o veículo está na forma de um monólito ou na forma de grânulos.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o gás de síntese é contatado com o catalisador em temperaturas nafaixa de 150°C a 400°C e pressões na faixa de 1 - 100 bars.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o processo é realizado em um reator de conversor de fluxo radial.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-8, caracterizado pelo fato de que o gás de síntese após remoção de cianeto dehidrogênio, ácido fórmico e derivados de ácido fórmico é resfriado e separadoem uma corrente de gás de síntese limpo e uma corrente de condensado.
10. Uso de um gás de síntese a partir do qual cianeto dehidrogênio, ácido fórmico e derivados de ácido fórmico foram removidos peloprocesso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-8, caracterizadopelo fato de ser para a preparação de metanol, éter dimetílico e/ouhidrocarbonetos em forma gasosa ou líquida.
11. Uso de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fatode ser na preparação de hidrocarbonetos líquidos pelo processo de Fischer-Tropsch.
12. Catalisador, caracterizado pelo fato de compreender um oumais metais selecionados dentre o grupo consistindo de prata, ouro, cobre,paládio, platina e suas misturas e suportado em um veículo compreendendopelo menos um dos óxidos de escândio, ítrio, lantânio, cério, titânio, zircônio,alumínio, zinco, cromo e molibdênio.
13. Catalisador de acordo com a reivindicação 12, caracterizadoem que um ou mais metais está presente em uma quantidade de 0,01 a 40%em peso.
14. Catalisador de acordo com a reivindicação 13, caracterizadopelo fato de que um ou mais metal está presentes em uma quantidade de 0,05a 20 % em peso.
15. Catalisador de acordo com a reivindicação 12, caracterizadopelo fato de que um ou mais metais é selecionado dentre o grupo consistindode paládio e prata, e o veículo compreende pelo menos um dós óxidos decério, titânio, zircônio, alumínio e molibdênio.
16. Catalisador de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de que um ou mais metais é prata suportada em um veículocompreendendo óxido de titânio e/ou óxido de zircônio.
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