BRPI0711075B1 - Process for the catalytic removal of hydrogen cyanide, formic acid and formic acid derivatives from synthesis gas - Google Patents

Process for the catalytic removal of hydrogen cyanide, formic acid and formic acid derivatives from synthesis gas Download PDF

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Abstract

processo para a remoção catalítica de cianeto de hidrogênio, ácido fórmico e derivados de ácido fórmico a partir de gás de sintese, uso de um gás de sintese, e, catalisador um processo para a remoção catalítica de cianeto de hidrogênio, ácido fórmico e derivados de ácido fórmico, a partir de gás de síntese compreendendo estes compostos, monóxido de carbono e hidrogênio, oprocesso compreendendo contatar o gás de síntese com um catalisador compreendendo um ou mais metais selecionados dentre o grupo consistindo de prata, ouro, cobre, paládio, platina e suas misturas e suportado em um veículo compreendendo pelo menos um dos óxidos de escândio, itrio, lantânio, cério, titânio, zircônio, alumínio, zinco, cromo e molibdênio.

Description

"PROCESSO PARA A REMOÇÃO CATALÍTICA DE CIANETO DE HIDROGÊNIO, ÁCIDO FÓRMICO E DERIVADOS DE ÁCIDO FÓRMICO A PARTIR DE GÁS DE SÍNTESE" Esta invenção trata da remoção de cianeto de hidrogênio e ácido fórmico a partir de um gás para produzir um gás apropriado para produção de outros compostos, como metanol, éter dimetílico ou hidrocarbonetos. Em particular, a invenção refere-se à remoção destas impurezas via hldrólise catalítica do gás, por exemplo gás de síntese.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO O gás de síntese para a produção de, por exemplo, metanol, éter dimetílico (DME) ou hidrocarbo netos líquidos via, por exemplo, síntese de Fischer-Tropsch, pode ser produzido a partir de carga de alimentação contendo carbono como gás natural LPG, hidrocarbonetos líquidos incluindo hidrocarbonetos pesados, ou carga de alimentação sólida como carvão, A carga de alimentação contendo carbono é reagida com vapor e/ou ar, ar enriquecido, ou oxigênio cm temperatura elevada durante a reforma a vapor, reforma autotérmica, oxidação parcial catalítica ou combinações dos mesmos, No processo de reforma a vapor convencional, gás natural ou hidrocarbonetos leves são reagidos com vapor na presença dc um catalisador com base em níquel ou metais nobres. As temperaturas na saída do reator de de até 950°C são obtidas.
Durante a reforma autotérmica (ATR) ou oxidação parcial catalítica (CPO), gás natural ou outros hidrocarbonetos são reagidos com vapor e um oxidante (ar, ar enriquecido, ou oxigênio) na presença de um catalisador com base em níquel ou metais nobres. As temperaturas de até 1100°C são geralmente obtidas na saida do reator. Durante a oxidação parcial não catalítica (POX) de gás natural, hidrocarbonetos leves, hidrocarbonetos pesados ou carga de alimentação sólida, como carvão (também referido como gaseificação) são reagidos com um oxidante (ar, ar enriquecido ou oxigênio) e temperaturas de saída do reator de até 1400°C são obtidas.
Estes processos são bem conhecidos dos versados na técnica. Uma descrição abrangente dos processos individuais e variações relevantes e suas combinações é apresentada por exemplo por Aasberg-Petersen et al,. Fischer-Tropsch Technology, Stud. Surf. Sei. Catai. 152 (2004) 258-405, editado por Steynberg, A.P. e Dry, Μ. E.
Em processos com base em reforma a vapor e/ou reforma autotérmica ou oxidação parcial catalítica, a composição do gás de síntese pode ser uma mistura de equilíbrio de hidrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano e vapor estabelecida na temperatura e pressão de saída do último reator catalítico de acordo com as reações: Reforma a vapor: CH4 + H20 = CO + 3H2 (1) Troca água gás: CO + H20 = C02 + H2 (2) Em oxidação parcial, 0 equilíbrio pode ser estabelecido na temperatura um pouco menor do que a temperatura de saída do reator. Os hidrocarbonetos diferentes de CH4 estarão geralmente presentes em gás de síntese produzido por qualquer um dos métodos somente em quantidades pequenas ou insignificantes. No entanto, alguns outros componentes também podem estar presentes em quantidades de traço como impurezas com efeitos prejudiciais possíveis em processos a jusante, especialmente se a carga de alimentação ou o oxidante contiver nitrogênio. As impurezas de interesse especial são amônia, cianeto de hidrogênio e ácido fórmico.
Estas impurezas estarão presentes em quantidades correspondendo ao estabelecimento de equilíbrio (nas mesmas condições que o equilíbrio para as reações (1) e (2) para as seguintes reações: 3H2 + N2 = 2NH3 (3) CO + NH3 = HCN + H20 (4) CO + H2O = HCOOH (5) A concentração de amônia pode ser de até algumas centenas de ppm em volume, enquanto a concentração de cianeto de hidrogênio e ácido fórmico irá geralmente ser menor que 100 ppm em volume.
Após deixar o reator onde o gás de síntese é formado, o gás de síntese bruto é resfriado em uma ou mais etapas a uma temperatura onde a maior parte de seu teor...de. vapor d'água condensa. A primeira etapa de -resfriamento pode ser usada para produzir vapor seguido por resfriamento em ar e/ou resfriamento com água. O condensado é separado, e o gás de síntese é enviado para a seção para síntese do produto final, por exemplo, metanol, éter dimetílico ou hidrocarbonetos. O condensado irá compreender gases dissolvidos incluindo óxidos de carbono, a maior parte de amônia, e quase todo o ácido fórmico. O pH do condensado estará tipicamente em tomo de 7. O cianeto de hidrogênio não será, neste pH, dissociado na água, e será distribuído entre gás e condensado. O gás de síntese irá, assim, além dos componentes principais hidrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono e metano, também conter traços de amônia e cianeto de hidrogênio. O condensado irá conter os gases dissolvidos compreendendo cianeto de hidrogênio, a maior parte da amônia e ácido fórmico. Isto é indesejável porque 0 ácido fórmico e formatos são contaminantes que são corrosivos em unidades de condensação a jusante e causam uma carga adicional em unidades de purificação de água ou evitam a reutilização de condensado. O teor de amônia, cianeto de hidrogênio e ácido fórmico tanto no gás de síntese como no condensado, pode causar problemas nas etapas de processo a jusante. Na síntese de metanol ou DME, amônia e cianeto de hidrogênio podem ser convertidos em aminas de metila, que são indesejadas nos produtos e devem ser removidas, por exemplo por troca iônica. Um efeito mais sério é visto em síntese de hidrocarbonetos por reação de Fischer-Tropsch, especialmente quando os catalisadores com base em CO são usados, ver, por exemplo, patente US 6107353. Em tais casos, amônia e cianeto de hidrogênio podem atuar como venenos de catalisador ao afetarem de modo desfavorável o desempenho do catalisador de síntese.
Traços de amônia são facilmente removidos por lavagem com água. O cianeto de hidrogênio no gás é difícil de remover por lavagem porque a solubilidade em água é limitada nas condições prevalentes. O condensado é purificado com maior ffeqüência por destilação instantânea e/ou extração com vapor seguido por purificação final por troca iônica. Um estudo dos vários conceitos para extração de condensado de processo pode ser encontrado em J. Madsen: Ammonia Plant Saf. 31 (1991) 227- 240. A presença de cianeto de hidrogênio e de ácido fórmico no gás de síntese e no condensado de processo é assim indesejável. A remoção de cianeto de hidrogênio de gases é descrita na literatura. Assim, sabe-se que AI2O3 é capaz de converter HCN em plantas de gás municipais, ver por exemplo Hydrolysis of HCN on different oxidic catalysts at 400°C, J.D.F. March, W.B.S Newling, J. Rich, J. Appl. Chem 2, 1952,681/4. O pedido de patente JP 53-5065 para Nitto Chemical Industry K.K. descreve um processo em duas etapas para o tratamento de gás de refugo contendo cianeto de hidrogênio. Os gases de refugo resultam de processos usando cianeto de hidrogênio como amoxidação, eletrodeposição, indústrias de metalurgia e outros. A primeira etapa compreende hidrolisar cianeto de hidrogênio em amônia e monóxido de carbono na presença de um catalisador de hidrólise contendo pelo menos um elemento selecionado dentre o grupo consistindo de alumínio, molibdênio, vanádio, ferro, cobalto, níquel, cobre, manganês, prata e lantânio. O catalisador de hidrólise é preferivelmente alumina ativa. Também é preferível alumina, MgO ou T1O2 transportando metais alcalino-terrosos e/ou alcalinos. A segunda etapa é uma etapa de oxidação, assim amônia e monóxido de carbono são convertidos em nitrogênio e dióxido de carbono na presença de um catalisador de oxidação. São apresentados exemplos em que o catalisador de hidrólise é alumina impregnada com ou nitrato de lantânio, ácido cloro-platínico ou cloreto de paládio.
Patente US 6107353 descreve. a remoção de cianeto de hidrogênio em uma etapa de hidrólise catalisada seguido por uma etapa de depuração para remoção da amônia formada. O catalisador de hidrólise compreende alumina, óxidos de molibdênio, e titânio em quantidades específicas.
Os problemas associados com a presença de ácido fórmico no condensado e a formação possível de ácido fórmico no reator catalítico por reação (5) não são discutidos nas descrições acima e nenhuma solução é apresentada para este problema.
Assim, é um objetivo da invenção prover um processo pelo qual cianeto de hidrogênio é removido do gás de síntese úmido antes do vapor d'água ser condensado de modo que o teor de cianeto de hidrogênio tanto no gás de síntese seco como no condensado é reduzido a um nível menor.
Outro objetivo da invenção consiste em prover um processo que, além da remoção de cianeto de hidrogênio do gás de síntese, ele também remove o ácido fórmico e seus derivados formados no gerador de gás de síntese por reação (5).
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Tomou-se agora possível desenvolver de modo surpreendente um processo que decompõe simultaneamente tanto cianeto de hidrogênio de acordo com a reação (6) como ácido fórmico de acordo com a reação (7) cataliticamente sem promover reações como metanação de acordo com a reação (8) ou a reação de troca de acordo com a reação (2). O cianeto de hidrogênio é decomposto em monóxido de carbono e ácido fórmico é decomposto em dióxido de carbono e hidrogênio. Estas reações de troca e de metanação podem ser, em alguns casos, indesejáveis porque elas podem mudar a composição global do gás de síntese em um modo negativo e causar perda da capacidade de produção. COjf H20 = C02 + H2 (2) CO + 3H2 = CH4 + H20 (8) Esta remoção de cianeto de hidrogênio e ácido fórmico pode ser efetuada por um processo que além da decomposição de cianeto de hidrogênio de acordo com a reação (6) também decompõe ácido fórmico via desidrogenação, por exemplo, de acordo com a região (7): HCN + H20 = C0 + NH3 (6) HCOOH = C02 + H2 (7) O processo da invenção refere-se à remoção catalítica de cianeto de hidrogênio, ácido fórmico e derivados de ácido fórmico, a partir do gás de síntese compreendendo estes compostos, monóxido de carbono e hidrogênio, o processo compreendendo contatar o gás de síntese com um catalisador compreendendo um ou mais metais selecionados dentre o grupo consistindo de prata, ouro, cobre, paládio, platina e suas misturas, e suportado em um veículo compreendendo, pelo menos, um dos óxidos de escândio, ítrio, lantânio, cério, titânio, zircônio, alumínio, zinco, cromo e molibdênio.
Por aplicação do processo da invenção, é reduzido o teor de cianeto de hidrogênio e ácido fórmico e derivados de ácido fórmico na forma de formatos e formamida no gás de síntese e condensado de processo. A invenção também inclui novos catalisadores compreendendo um ou mais metais selecionados dentre o grupo consistindo de prata, ouro, cobre, paládio, platina e suas misturas, e suportado em um veículo compreendendo, pelo menos, um dos óxidos de escândio, ítrio, lantânio, cério, titânio, zircônio, alumínio, zinco, cromo e molibdênio.
SUMÁRIO DOS DESENHOS A Figura 1 mostra uma forma de realização do processo da invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO O processo da invenção refere-se à remoção das impurezas de cianeto de hidrogênio e ácido fórmico. Por ácido fórmico, significam-se também derivados de ácido fórmico na forma de formamida, formatos como sais formados a partir da neutralização de ácido fórmico com uma base, ou como um éster derivado de ácido fórmico. O íon formato tem a fórmula hcoo\ O processo da invenção emprega um catalisador específico para a decomposição simultânea de cianeto de hidrogênio e ácido fórmico presentes no gás de síntese. O catalisador catalisa a reação de hidrólise de cianeto de hidrogênio e a decomposição de ácido fórmico e seus derivados,y via uma reação de desidrogenação. O catalisador compreende pelo menos um dos metais prata, ouro, cobre, paládio, platina e suas misturas. O metal pode estar na forma de óxido. O metal ou óxido de metal é suportado em um veículo selecionado dentre o grupo de óxidos de escândio, ítrio, lantânio, cério, titânio, zircônio, alumínio, zinco, cromo, molibdênio e misturas dos mesmos. A aplicação deste catalisador no processo da invenção resulta em quantidades reduzidas de cianeto de hidrogênio e ácido fórmico e derivados no gás de síntese tratado como comparado com o gás de síntese não tratado. O catalisador compreende o metal em concentrações de 0,01 a P 40% em peso. E preferível de 0,05 a 20% em peso. Preferivelmente, os metais são paládio ou prata, e mais preferivelmente o metal é prata. O catalisador compreende os veículos preparados a partir de óxidos de escândio, ítrio, lantânio, cério, titânio, zircônio, alumínio, zinco, cromo, molibdênio, e suas misturas. São preferíveis veículos com base em óxidos de cério, zircônio, alumínio, molibdênio, titânio e suas misturas. Mais preferíveis são veículos de titânia ou dióxido de titânio, Ti02 e zircônia, ou óxido de zircônio Zr02 ou suas misturas. Os compostos puros ou produtos comercialmente disponíveis são utilizáveis na preparação de todos os veículos.
Todas as formas de titânia são utilizáveis, por exemplo, titânia em forma anatase.
Uma forma de realização preferível da invenção é o processo usando um catalisador compreendendo prata depositada em óxido de titânio e/ou óxido de zircônio. Estes catalisadores são particularmente efetivos para a remoção simultânea de tanto o cianeto de hidrogênio como o ácido fórmico e seus derivados. A reação de hidrólise é realizada em temperaturas de 100-400°C e pressões de 1-100 bars. Mais preferível é uma temperatura de 50-350°C e uma pressão de 1-80 bars. Esta faixa de temperatura é ótima como a reação de troca água gás pode ser então essencialmente evitada e estas pressões são aplicáveis para a outra preparação de metanol ou DME ou síntese de hidrocarboneto líquido via o processo de Fischer-Tropsch. Em menores temperaturas, uma atividade menor pode ser experimentada e pode ser assim desejável aumentar o teor de metal do catalisador. As menores temperaturas são geralmente determinadas pelo ponto de orvalho da mistura de reagente, que normalmente está na faixa de 50 - 200°C. O processo da invenção pode ser realizado em um reator de tipo de conversor de fluxo radial. Outro tipo de reator apropriado contém vários leitos adiabáticos em paralelo. Apo terminar a hidrólise de cianeto de hidrogênio e reação de decomposição de ácido fórmico, o gás de processo pode ser resfriado em uma ou mais etapas e separado em uma corrente de gás de síntese apropriada para outro processamento em, por exemplo, metanol, DME e/ou hidrocarbonetos líquidos, e uma corrente de condensado contendo gases dissolvidos. A corrente de condensado pode ser enviada para um extrator pra outra separação dos componentes. A figura 1 mostra uma forma de realização preferida da invenção. O gás. de síntese 1 com componentes principais monóxido de carbono, dióxido de carbono e hidrogênio e contaminado com as impurezas cianeto de hidrogênio e ácido fórmico e derivados de ácido fórmico é transferido para um reator de decomposição de cianeto de hidrogênio 2 para a hidrólise catalítica de cianeto de hidrogênio em monóxido de carbono e amônia e a decomposição simultânea de ácido fórmico em dióxido de carbono e hidrogênio. O gás de processo 3 do reator de decomposição de cianeto de hidrogênio 2 é resfriado em uma ou mais etapas de resfriamento 4 para uma temperatura abaixo da temperatura requerida para a condensação de vapor d'água. O calor gerado durante as etapas de resfriamento pode ser usado em, por exemplo, produção de vapor ou como fonte de calor em reformadores de troca térmica, para o aquecimento de água de alimentação de caldeiras ou para outros fins. O gás de processo resfriado 3 é então transferido para um separador 5 para separação em duas correntes: uma corrente de gás de síntese limpo 6 apropriado para outra conversão e uma corrente de condensado 7. A corrente de condensado 7 pode ser ainda purificada por transferência da mesma em, por exemplo, um extrator para remoção de dióxido de carbono, amônia e outros gases dissolvidos. Os teores de cianeto de hidrogênio e ácido fórmico e seus derivados serão reduzidos comparados com um processo que não é realizado de acordo com a invenção. A corrente de gás de síntese limpo é apropriada para outra conversão em, por exemplo, metanol e/ou éter dimetílico. Ele também pode ser usado como um material de partida para a síntese de hidrocarbonetos via o processo de Fischer-Tropsch. É desejável que a quantidade de cianeto de hidrogênio seja reduzida no gás de síntese em pelo menos 80%, preferivelmente 90%, e o mais preferivelmente 95%, usando o processo da invenção. Do mesmo modo, é desejável que a quantidade total de ácido fórmico e derivados no gás de síntese e no condensado seja reduzida em preferivelmente mais do que 25% e o mais preferivelmente em mais do que 50%, usando o processo da invenção. O catalisador pode ser preparado por deposição de fontes apropriadas dos metais em um óxido de metal do veículo desejado. A deposição pode ser por técnicas de impregnação ou de umectação incipiente. O suporte depositado com o metal é então secado e calcinado em temperaturas de cerca de 250-500°C, para produzir a forma de óxido. As temperaturas de 350-450°C são preferíveis. O catalisador pode ser tratado com hidrogênio a uma temperatura de 200-600°C de 1-24 horas. É preferível uma temperatura de 230-550°C. O catalisador também pode ser preparado por misturação de uma solução de sais do metal com o suporte para formar uma pasta, que pode ser extrudada. O material catalítico resultante é então secado e calcinado a temperaturas de 250-500 °C para produzir a forma de óxido, como acima mencionado. O catalisador pode ser preparado por deposição do metal no suporte na forma de um suporte monolítico ou em grânulos.
Sais de metal, por exemplo nitratos, são apropriados para uso no processo da invenção. Outros compostos, como os complexos de metal, são também úteis, por exemplo [Pd(NH3)4](HC03)2 e [Au(NH3)4(N03)3]. O equipamento catalisado na forma de um elemento estruturado com uma camada catalítica é apropriado para uso no processo da invenção. Dois tipos de elementos estruturados são particularmente apropriados para o processo da invenção - os elementos canalizados retos e os elementos corrugados transversais.
Outros elementos estruturados catalisados também podem ser aplicados no processo da invenção. Eles podem, por exemplo, ser grânulos de catalisador, catalisador fixado à parede do tubo ou catalisador fixado às estruturas fixadas na parede do tubo do reator. O catalisador também pode estar na forma de um revestimento sobre a parede do tubo de uma caldeira ou um pré-aquecedor de água de alimentação de caldeira.
EXEMPLOS
Experiências com diferentes catalisadores foram realizadas usando um gás de síntese consistindo principalmente de hidrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono tendo uma composição correspondendo à de um gás de síntese a partir de uma unidade de reforma autotérmica.
As impurezas foram preparadas como a seguir: cianeto de hidrogênio foi produzido por destilação com ácido de cianeto de sódio. O ácido fórmico usado foi solução de ácido fórmico a 32% de um tipo analítico. A amônia usada foi uma solução de amônia a 25% (tipo analítico).
As impurezas, cianeto de hidrogênio, amônia e ácido fórmico, foram então adicionadas para a água de alimentação para o evaporador na unidade de teste. As quantidades de impurezas no gás de síntese correspondiam às quantidades esperadas em um gás de síntese a partir de uma unidade de reforma autotérmica. O vapor resultante com o teor de impurezas do evaporador foi misturado com o gás de síntese para formar um gás de teste testado na unidade de teste.
Em todos os exemplos, a composição de gás é dada em % em volume, ppb em volume ou ppm em volume. A composição do gás de teste é mostrada na tabela 1: Tabela 1 _________________________________________________ As experiências foram realizadas a 1 - 28 bars na faixa de temperatura de 150 - 350°C.
As concentrações de CO, ácido fórmico e derivados e cianeto de hidrogênio no gás úmido foram calculadas com base no fluxo de alimentação de gás seco e água e a análise do gás seco do gás de entrada e de saída do reator.
As relações para CO, HCN e HCOOH são como a seguir: Relação de CO = COsaida/COentrada Relação de HCN = HCNsaida/HCNentrada Relação de HCOOH = HCOOHsaída/HCOOHentrada A relação para HCOOH cobre tanto ácido fórmico como seus derivados. O ácido fórmico e seus derivados são encontrados na fase líquida após condensação do gás úmido. A concentração na fase líquida é determinada por cromatografia iônica, com um limite de detecção de cerca de 0,1 mg/1. O cianeto de hidrogênio é encontrado tanto na fase aquosa como na fase gasosa após condensação do gás úmido. A concentração de fase gasosa de HCN foi medida por absorção em um frasco "impinger" com líquido alcalino tendo um pH maior do que 12. A absorção foi realizada durante um tempo especificado, e o volume de gás após a absorção foi medido com um gasômetro. A quantidade absorvida no frasco "impinger" foi verificada por cromatografia seletiva de íons com um limite de detecção de cerca de 0,1 mg/1. O condensado de fase aquosa foi amostrado em um frasco com 0,065 g de NaOH sólido a fim de evitar que o HCN escapasse no liquido quando da dilatação. A amostra foi analisada do mesmo modo.
Os catalisadores testados foram produzidos por impregnação do veículo de óxido poroso calcinado com os metais ou por misturação e amassamento dos componentes seguido por extrusão e calcinação. Os metais foram usados na forma de uma solução aquosa. A concentração das soluções aquosas foi dependente da concentração de metal desejada no catalisador final e o volume de poro dos catalisadores, que estava na faixa de 230 - 600 ml/kg de veículo catalisador. A área de superfície estava na faixa de 64 - 250 e não teve um efeito marcado sobre os resultados.
Os catalisadores impregnados úmidos foram secados a 100°C durante 1 hora seguido por calcinação a 500°C durante 2 horas.
Exemplo 1 - Comparativo Gama-alumina AI2O3 foi testado como um catalisador usando grânulos de 3-9 mm. Observou-se que a alumina foi capaz de decompor HCN. No entanto, ela também formou ácido fórmico e formatos via a reação: CO+ H20 = HCOOH (5) A quantidade de HCOOH presente cobre a presença de tanto ácido fórmico como seus derivados. Os resultados são mostrados na tabela 2. Tabela 2 Em condições de teste, observou-se que o catalisador de alumina troca em aproximadamente 1,4% do monóxido de carbono o que é indesejado. Além disso, notou-se que a relação de HCOOH é 32, indicando uma formação significante de ácido fórmico e os derivados.
Exemplo 2: ('Comparativo) Titânia na forma de anatase foi testada como um catalisador usando grânulos de 3-9 mm sob as mesmas condições de reação como no exemplo 1. Os resultados são mostrados na tabela 3: Tabela 3 Τ1Ο2 é um catalisador mais eficiente para conversão de HCN, mas ácido fórmico e derivados são também formados, como mostrado na tabela 3. Nota-se que a relação de HCOOH é 11 indicando a formação de ácido fórmico e seus derivados. Não se tem praticamente reação de troca água gás usando Ti02.
Exemplo 3 7 % em peso de prata em titânia foram feitos por impregnação de grânulos de titânia porosos de 3 mm com uma solução aquosa contendo 22,1 g de nitrato de prata por 100 ml solução. A titânia impregnada foi secada a 110°C seguido por decomposição do nitrato de prata a 500 °C durante 1 h. O catalisador foi testado sob condições de reação similares como no exemplo 1 tanto em velocidade espacial baixa como elevada. Os resultados são mostrados na tabela 4: Tabela 4 A adição de prata a T1O2 reduz a concentração de ácido fórmico e derivados, como mostrado na tabela 4 em mais do que 60%.
Nota-se alguma reação de troca água gás ocorrendo no catalisador.
Exemplo 4 O exemplo 3 foi repetido em uma menor temperatura tanto em uma velocidade espacial baixa como elevada usando Ag sobre T1O2 a 7 % em peso usando grânulos de 3-9 mm. Os resultados são mostrados na tabela 5. Tabela 5 Os resultados indicaram que o teor de HCN e ácido fórmico e seus derivados foi reduzido de modo efetivo. A reação de troca foi também menos prevalente.
Exemplo 5 0,2 % em peso de Ag em um monólito de T1O2 foi feito por impregnação de um monólito poroso tendo canais muito pequenos com um diâmetro hidráulico de 1,1 mm. A impregnação foi feita usando uma solução aquosa de 0,6 g de nitrato de prata por 100 ml solução. O monólito foi secado a 110°C seguido por calcinação a 500 °C durante lha fim de decompor o nitrato de prata. O monólito contendo prata foi comparado com um catalisador de monólito de T1O2 sem prata. A experiência foi realizada tanto em uma velocidade espacial baixa como elevada e em duas temperaturas diferentes. Os resultados são mostrados na tabela 6.
Tabela 6 Nota-se que a adição de prata em um monólito de T1O2 reduziu a concentração de ácido fórmico e derivados a um valor abaixo da concentração na alimentação.
Exemplo 6 O exemplo 4 foi repetido com um catalisador contendo uma concentração menor de prata. 1,8% em peso de Ag em T1O2 foram usados. O catalisador foi feito por impregnação de grânulos de titânia de 3 mm porosos com uma solução aquosa contendo 5,4 g de nitrato de prata por 100 ml solução. A titânia impregnada foi secada a 110°C seguido por decomposição do nitrato de prata a 500°C durante 1 h. Resultados são mostrados na tabela 7.
Tabela 7 Nota-se, a partir da tabela 7, que é mantida a capacidade de reduzir a quantidade de ácido fórmico e derivados e cianeto de hidrogênio. A reação de troca é reduzida.
Exemplo 7 Um catalisador Ag/Y2O3/AI2O3 foi preparado como a seguir: 40 g Y203 foram misturados com .25 g de gel alumina e 1,8 g AgN03 dissolvido em 1 ml H20. A mistura foi amassada a uma pasta, que foi extrudada. Os extrudados foram secados a 110°C durante 16 h, a seguir calcinados a 500 °C durante 2 h. O teor de Ag da amostra foi analisado por ICP como 2,2 % em peso. O veículo continha 88 % em peso Y2O3 e 12 % em peso AI2O3. Para o teste catalítico, os extrudados foram triturados em um tamanho de partícula de 150-300 fim. Os resultados são mostrados na tabela 8.
Tabela 8 Pode-se notar da tabela 8 que foi reduzido o teor de cianeto de hidrogênio, ácido fórmico e derivados de ácido fórmico.
Exemplo 8 Um catalisador PCI/Y2O3/AI2O3 foi preparado como a seguir: 80 g Y2O3 foram misturados com 50 g de gel de alumina e 2,8 g [Pd(NH3)4] (HCC>3)2 dissolvido em 5 ml de ácido nítrico diluído. A mistura foi amassada em uma pasta, que foi extrudada. Os extrudados foram secados a 110 °C durante 16 h, a seguir calcinados a 500 °C durante 2 h. O teor de Pd da amostra foi analisado por ICP como 0,91 % em peso. O veículo continha 88 % em peso Y2O3 e 12 % em peso de AI2O3. Para o teste catalítico, os extrudados foram triturados em um tamanho de partícula de 150-300 pm. Os resultados são mostrados na tabela 9.
Tabela 9 Pode-se notar da tabela 9 que foi reduzido o teor de cianeto de hidrogênio, ácido fórmico e derivados de ácido fórmico.
Exemplo 9 Um catalisador de Ag/Ce02/Zr02 foi preparado como a seguir: 580 g Ce(N03)3:6H20 foram dissolvidos em água a um volume total de 400 ml. Uma solução de 70 % em peso de Zr (OCH(CH3)2)4 em 1- propanol (160 g) foi diluída a um volume total de 600 m com 2-propanol. A solução aquosa foi rapidamente adicionada para a solução de álcool durante a turbo-misturação. O precipitado foi filtrado, lavado, secado e calcinado a 500 °C durante 5 h. A seguir, o suporte foi impregnado com uma solução aquosa de AgN03 para umidade incipiente. Ô catalisador foi secado a 120 °C e calcinado a 450 °C durante 2 h. O teor de Ag da amostra foi analisado por ICP como 1,5 % em peso. O veículo continha 85 % em peso Ce02 e 15 % em peso de Zr02. Para o teste catalítico, os extrudados foram triturados em um tamanho de partícula de 150-300 μτη. Os resultados são mostrados na tabela 10.
Tabela 10 Pode-se notar da tabela 10 que foi reduzido o teor de cianeto de hidrogênio, ácido fórmico e derivados de ácido fórmico.
Exemplo 10 Um catalisador Pt/CeC>2/ZrC)2 foi preparado como a seguir: 580 g Ce(NH3)3.6H20 foi dissolvido em água a um volume total de 400 ml. Uma solução de 70 % em peso Zr(OCH(CH3)2)4 em 1-propanol (160 g) foi diluído em um volume total de 600 ml com 2-propanol. A solução aquosa foi rapidamente adicionada para.a solução de álcool durante a turbo-misturação. O precipitado foi filtrado, lavado, secado e calcinado a 500 °C durante 5 h. A seguir, o suporte foi impregnado com uma solução aquosa de [Pt(NH3)4](HC03)2 para umidade incipiente. O catalisador foi secado a 120 °C e calcinado a 450 °C durante 2 h. O teor de Pt da amostra foi analisado por ICP como 3,4 % em peso. O veículo continha 85 % em peso CeC>2 e 15 % em peso de ZrC>2. Para o teste catalítico, os extrudados foram triturados em um tamanho de partícula de 150-300 pm. Os resultados são mostrados na tabela 11.
Tabela 11 Pode-se notar da tabela 11 que foi reduzido o teor de cianeto de hidrogênio, ácido fórmico e derivados de ácido fórmico.
Exemplo 11 Um catalisador Ag/Ti02 a 1,5 % em peso foi preparado como a seguir: 180 g de pó de Ti02 foi misturado com 75 g de solução de AgN03 aquoso contendo 3,5 % em peso de Ag. A mistura foi amassada a uma pasta, que foi extrudada. Os extrudados foram secados a 150°C durante 3h, a seguir calcinados a 525 °C durante 2h. O teor de Ag da amostra foi analisado por ICP como 1,5 % em peso Ag. Para o teste catalítico, os extrudados foram triturados em um tamanho de partícula de 150-300 jim. Os resultados são mostrados na tabela 12.
Tabela 12 Pode-se notar da tabela 12 que foi reduzido o teor de cianeto de hidrogênio, ácido fórmico e derivados de ácido fórmico.
Exemplo 12 Um catalisador Ag/Al203 foi preparado como a seguir: 50 g de extrudados de A1203 foram impregnados em umidade incipiente com uma solução de 1,58 g de AgN03 em 37,5 ml H20. A amostra foi secada a 110°C, a seguir calcinada a 500°C durante 2 h. O teor de Ag da amostra foi analisado por ICP como 1,9 % em peso. Para o teste catalítico, os extrudados foram triturados em um tamanho de partícula de 150-300 pm. Os resultados são mostrados na tabela 13. __________Tabela 13_________________________________ Pode-se notar da tabela 13 que foi reduzido o teor de cianeto de hidrogênio, ácido fórmico e derivados de ácido fórmico.
Exemplo 13 Um catalisador Pd-Pt/Al203 foi preparado como a seguir: 50 g de extrudados de A1203 foram impregnados em umidade incipiente com uma solução de 0,68 g [Pd(NH3)4] (HC03)2 e 0,28 g [Pt(NH3)4] (HC03)2 em 37,5 ml H20. A amostra foi secada a 110 °C, a seguir calcinada a 500 °C durante 2 h. O teor de metal da amostra foi analisado por ICP como 0,49 % em peso Pd e 0,28 % em peso Pt. Para o teste catalítico, os extrudados foram triturados para um tamanho de partícula de 150-300 pm. Os resultados são mostrados na tabela 14.
Tabela 14 Pode-se notar da tabela 14 que foi reduzido o teor de cianeto de hidrogênio, ácido fórmico e derivados de ácido fórmico.
Exemplo 14 Um catalisador Ag/ZnO foi preparado como a seguir: 100 g extrudados de ZnO foram impregnados para umidade incipiente com uma solução de 3,16 g AgN03 em 35,0 ml H20. A amostra foi secada a 110 °C, a seguir calcinada a 500 °C durante 2h. O teor de Ag da amostra foi analisado por ICP como 2,0 % em peso. Para o teste catalítico, os extrudados foram triturados a um tamanho de partícula de 150-300 pm. Os resultados são mostrados na tabela 15.
Tabela 15 Pode-se notar da tabela 15 que foi reduzido o teor de cianeto de hidrogênio, ácido fórmico e derivados de ácido fórmico.
Exemplo 15 Um catalisador Pd/Mo03/Al203 foi preparado como a seguir: 220 g de extrudados de AI2O3 foram adicionados a uma suspensão de 108 g M0O3 em 700 ml H20. A mistura foi aquecida a refluxo durante 16 causando a absorção de M0O3 na superfície de A1203. Os extrudados foram isolados por fíltração, e secados a 110 °C e calcinados a 450 °C durante 2 h. A seguir, 100 g extrudados Mo03/Al203 foram impregnados em uma umidade incipiente com uma solução de [Pd(NH3)4](HC03)2 em ácido nítrico diluído. A amostra foi secada a 110 °C, e calcinada a 500 °C durante 2 h. O teor de Pd da amostra foi analisado por ICP como 0,87 % em peso. Para o teste catalítico, os extrudados foram triturados a um tamanho de partícula de 150-300 pm. Os resultados são mostrados na tabela 16.
Tabela 16 Pode-se notar da tabela 16 que foi reduzido o teor de cianeto de hidrogênio, ácido fórmico e derivados de ácido fórmico.
Exemplo 16 Um catalisador de carga elevada de Ag/Ti02 foi preparado como a seguir: 20 g de extrudados de Ti02 foram impregnados em umidade incipiente com 7,0 ml de uma solução aquosa contendo 7,85 g de AgNCh. A amostra foi secada a 110°C, e calcinada a 500°C durante 2 h. O teor de Ag da amostra foi analisado por ICP como 18,4 % em peso. Para o teste catalítico, os extrudados foram triturados em um tamanho de partícula de 150-300 pm. Os resultados são mostrados na tabela 17.
Tabela 17 Pode-se notar da tabela 17 que foi reduzido o teor de cianeto de hidrogênio, ácido fórmico e derivados de ácido fórmico.
REIVINDICAÇÕES

Claims (9)

1. Processo para a remoção catalítica de cianeto de hidrogênio, ácido fórmico e derivados de ácido fónnico, a partir de gás de síntese compreendendo estes compostos, monóxido de carbono e hidrogênio, o processo caracterizado pelo fato de compreender contatar o gás de síntese com um catalisador compreendendo um ou mais metais selecionados dentre o grupo consistindo de prata, ouro, cobre, paládio, platina e suas misturas e suportado em um veículo compreendendo pelo menos um dos óxidos de escãndio, ítrio, lantânio, cério, titânio, zircônio, alumínio, zinco, cromo e molibdênio, para remover o ácido fónnico por decomposição catalítica não oxidativa e para remover o cianeto de hidrogênio por hidrólise catalítica de cianeto de hidrogênio para monóxido de carbono e amônia, e em que o cianeto de hidrogênio é decomposto para monóxido de carbono e amônia e ácido fórmico é decomposto para dióxido de carbono e hidrogênio.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que o catalisador compreende 0,01 a 40 % em peso de um ou mais metais.
3. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado em que o catalisador compreende 0,05 a 20 % em peso de um ou mais metais,
4. Processo dc acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um ou mais metais é selecionado dentre o grupo consistindo de paládio e prata, e o veiculo compreende pelo menos um dos óxidos de cério, titânio, zircônio, alumínio e molibdênio.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende prata suportada em um veículo compreendendo óxido de titânio e/ou oxido de zircônio.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o veículo está na forma de um monólito ou na forma de grânulos.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o gás de síntese é contatado com o catalisador em temperaturas na faixa de 150°C a 400°C e pressões na faixa de 1 -100 bars.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado em um reator de conversor de fluxo radial.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o gás de síntese após remoção de cianeto de hidrogênio, ácido fórmico e derivados de ácido fórmico é resfriado e separado em uma corrente de gás de síntese limpo e uma corrente de condensado.
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