BRPI0711689A2 - processo para produzir um epóxido a partir de uma olefina, processo para preparar uma composição de resina epóxi curável, composição de resina epóxi curável, resina epóxi curada, composição e revestimento com tenacidade melhorada - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA PRODUZIR UM EPóXIDO A PARTIR DE UMA OLEFINA, PROCESSO PARA PREPARAR UMA COMPOSIçãO DE RESINA EPOXI CURAVEL, COMPOSIçãO DE RESINA EPóXI CURáVEL, RESINA EPóXI CURADA, COMPOSIçãO E REVESTIMENTO COM TENACIDADE MELHORADA. Processo para produzir um epóxido tal como um diepóxido cicloalifático pela reação de uma olefina tal como um dieno cicloalifático com peráxido de hidrogênio (H~ 2~0~ 2~) como um agente oxidante na presença de um sistema catalisador num pH controlado, por exemplo num pH de menos que cerca de 5. A presente invenção é vantajosamente usada para a epoxidação de compostos olefínicos tais como olefinas de dienos alifáticos ou aromáticos.
Description
"PROCESSO PARA PRODUZIR UM EPOXIDO A PARTIR DE UMA OLEFINA, PROCESSO PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO DE RESINA EPÓXI CURÁVEL, COMPOSIÇÃO DE RESINA EPÓXI CURÁVEL, RESINA EPÓXI CURADA, COMPOSIÇÃO E REVESTIMENTO COM TENACIDADE MELHORADA"
A presente invenção refere-se a um processo para epoxidar compostos olefínico epoxidáveis em condições de catálise de transferência de fase. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a um processo para produzir um epóxido reagindo compostos olefínicos, incluindo olefinas e dienos alifáticos ou aromáticos, com peróxido de hidrogênio (H2O2) como um oxidante na presença de um catalisador de metal de transição. Ainda mais especificamente, o processo da presente invenção é usado vantajosamente para a epoxidação de um dieno cicloalifático para formar um diepóxido cicloalifático. Os epóxidos produtos da presente invenção são úteis como intermediários na produção de outros produtos, por exemplo apropriados para uso nos campos de revestimentos, laminados, compósitos, encapsulações, e composições de moldagem.
De modo geral, é conhecido epoxidar compostos olefínicos insaturados usando vários compostos peroxi como oxidantes tais como perácidos e peróxido de hidrogênio na presença de um catalisador de transferência de fase. Por exemplo, a patente U.S. n° 6.255.500 divulga um processo para epoxidação de ésteres de dienos alifáticos, incluindo ésteres de dienos cicloalifáticos, usando um perácido tal como ácido peracético como um oxidante.
Entretanto, os processos conhecidos usando perácidos são complexos, requerem uma grande quantidade de manutenção, usam um meio muito corrosivo, não são eficientes em custo e são muito intensivos em energia. Para os processos conhecidos para produzir epóxidos cicloalifáticos que usam ácido peracético como um agente oxidante, a maioria do produto está num rendimento elevado porque o produto inclui oligômeros como parte do produto. Tipicamente, a concentração de oligômeros no produto é de 10 por cento em peso ou maior.
Seria vantajoso para a indústria prover um novo processo que fosse mais fácil de operar sem a necessidade de perácidos. Seria desejável prover um novo processo que não fosse intensivo em energia, não caro e não exigindo muita manutenção. Seria também benéfico prover um novo processo que produzisse um novo produto com viscosidade menor sem ter de processar adicionalmente o produto tal como por destilação. Deseja-se produzir tal produto tendo viscosidade menor e boa flexibilidade.
De modo geral, o processo de epoxidar um composto olefínico com peróxido de hidrogênio também é conhecido, por exemplo, divulga-se um processo para a epoxidação catalítica de olefinas por reação com peróxido de hidrogênio como o agente oxidante na patente U.S. n° 5.274.140, PCT WO 98/27099 A2, e nas publicações de patentes japonesas não examinadas n°s 5-213.919, 62- 230.778, e 62-234.570. Estes processos de técnicas anteriores não provêm controle de pH da mistura reagente para obter um alto rendimento de produto.
Deseja-se prover um processo para a epoxidação catalítica de compostos olefInicos epoxidáveis, tais como dienos cicloalif áticos, via um agente oxidante, tal como H2O2, que seja simples e eficiente em custo e proveja um epóxido produto correspondente em excelente rendimento e pureza. Deseja-se prover um processo que seja simples, direto e relativamente barato que possa ser executado em operações em larga escala para produzir quantidades comercialmente úteis de produto de reação puro.
Um aspecto da presente invenção refere-se a um novo processo para preparar epóxidos, tais como epóxidos cicloalifáticos que use H2O2 aquoso como um agente oxidante mais um catalisador de transferência de fase para epoxidar um composto olefínico num epóxido tal como um dieno cicloalifático num epóxido cicloalifático. Executa-se a epoxidação de modo a controlar o pH do meio reagente tal como por exemplo por adição de uma solução- tampão no meio reagente. Nas condições do processo da presente invenção, há uma melhoria de rendimento de mais que 50 por cento por exemplo para epóxido cicloalifático com baixa formação de subproduto pesado.
O uso de H2O2 aquoso no processo da presente invenção provê um produto de elevada pureza com uma baixa quantidade de oligômeros. O processo da presente invenção provê também um alto rendimento global relativo ao dieno, próximo de 100 por cento. O uso de um agente controlador de pH, por exemplo uma solução-tampão, na presente invenção provê rendimento de epoxidação surpreendentemente elevado com um dieno cicloalifático momo um substrato de partida.
Outro aspecto da presente invenção refere-se a uma composição compreendendo o diepóxido de um dieno contendo um mono-epóxido de um dieno sento que a porcentagem de mono-epóxido na composição é menor que cerca de 10 por cento em peso do produto total, o conteúdo dos subprodutos terminados por OH na composição é menor que cerca de 8 por cento em peso, e a composição tem uma baixa viscosidade de produto e outras propriedades benéficas tal como boa flexibilidade.
O processo da presente invenção para a epoxidação de um composto olefínico tal como um dieno inclui (a) reagir um composto olefínico com H2O2 como um oxidante numa temperatura de 10°C a 100°C, na presença de um catalisador, e, opcionalmente na presença de uma solução- tampão controladora de pH, para epoxidar as duplas ligações do composto olefínico; e (b) isolar o composto olefínico epoxidado da mistura reagente resultante. O composto olefínico usado como material de partida na reação da presente invenção pode ser qualquer olefina que tenha ligações insaturadas. A olefina contém pelo menos uma dupla ligação; e pode conter duas ou mais duplas ligações tais como dienos ou olefinas com múltiplas duplas ligações. As duplas ligações podem ser internas ou terminais. A olefina pode ter de C6 a C18 átomos de carbono e pode ser um composto alifático, cíclico, ou aromático. Preferivelmente, a olefina é um composto que não contém o elemento nitrogênio. Usa-se vantajosamente o processo da presente invenção com materiais de partida olefínicos que sejam sensíveis a pH e que requeiram controlar o pH do meio reagente para obter um epóxido produto do mesmo.
A olefina útil na presente invenção pode incluir por exemplo triglicerídeos de ácidos graxos (óleo de linhaça, óleo de soja e outros óleos naturais), alfa-olefinas e olefinas internas de C6-C18, etc. 0 óleo de soja é uma mistura aleatória de triglicerídeos (ésteres de ácidos graxos com glicerina, um álcool trifuncional) provido pela mãe-natureza na soja. 0 óleo de soja tem a seguinte estrutura média rica em ácidos graxos polinsaturados (muitas duplas ligações) que diéteres conscientes de colesterol preferem:
<formula>formula see original document page 5</formula>
Ácidos saturados:
Ácido esteárico-4%, Ácido palmítico - 11%
Óleo de soja
0 óleo de linhaça é produzido do subproduto de semente de linhaça da indústria têxtil de linho. 0 óleo de linhaça é um óleo polinsaturado consistindo de uma mistura aleatória de triglicerídeos de ácidos graxos com a seguinte estrutura média, que é particularmente rica em ácido linolênico triplamente insaturado: Óleo de soja
<formula>formula see original document page 6</formula>
Ácidos saturados:
Ácido esteárico- 4%, Ácido palmítico- 6%
Óleo de linhaça
Óleo de pinho e os ácidos graxos derivados de óleo de pinho (predominantemente ácido oléico e ácido linoleico) são subprodutos do processo de polpação de madeira de papel Kraft. Estes subprodutos resultam de hidrólise catalisada por ácido sulfúrico das gorduras originalmente presentes na madeira usada para produzir polpa de papel.
<formula>formula see original document page 6</formula>
Por esterificação de ácido graxo de óleo de pinho com o tetra-álcool pentaeritritol obtém-se a seguinte estrutura:
<formula>formula see original document page 6</formula>
Ácidos saturados:
Ácido esteárico-3%, Ácido palmítico- 5%
Talato de pentaeritritol As olefinas empregadas na presente invenção são preferivelmente dienos alifáticos. Vários dienos alifáticos que podem ser usados na prática da presente invenção incluem, por exemplo, 3-ciclo-hexeno-l-ácido carboxílico, 3-ciclo-hexen-l-il metil éster ("Dieno 221") [Fórmula IA]; bis(3-ciclo-hexen-l-il metil) éster de ácido hexanodióico [Fórmula IIA]; 4,4'-(1-metil etil dieno)bis ciclo-hexano [Fórmula IIIA]; vinil ciclo-hexeno (VHC) [Fórmula IVA]; diéster de 3-ciclo-hexeno carboxílico tripropileno glicol [Fórmula VA] ; carboxilato de ciclo-hexil-1,4-bis(metil 3-ciclo-hexeno) [Fórmula VIA]; carboxilato de ciclo-hexil-1,4-bis(metil 3-ciclo- hexeno) misturado com isômeros 1,3 e 1,4 preparado usando isômeros 1,3 e 1,4 de ciclo-hexano dimetanol [Fórmula VIIA]; metil éster de 3-ciclo-hexeno-l-ácido carboxílico [Fórmula VIIIA]; 3-ciclo-hexeno carboxilato de 2-etil- hexanóico [Fórmula IXA]; e misturas dos mesmos. Preferivelmente, a olefina empregada na presente invenção é Dieno 221.
Mostram-se as estruturas químicas dos dienos usados como material de partida para o processo da presente invenção nas Fórmulas IA-IXA e mostram-se seus epóxidos correspondentes nas Fórmulas IB-IXB, respectivamente, como se segue:
<formula>formula see original document page 7</formula> <formula>formula see original document page 8</formula>
Preferivelmente, o dieno alifático usado na presente invenção como o material de partida é um dieno cicloalifático tendo a seguinte fórmula
<formula>formula see original document page 8</formula>
Fórmula IA
0 material epoxidado correspondente, o dieno diepoxidado, resultante da epoxidação do dieno de Fórmula IA acima tem a seguinte fórmula: <formula>formula see original document page 9</formula>
Fórmula IB
Os compostos epóxidos particularmente desejáveis com a Fórmula IB acima que se preparam pelo processo da presente invenção incluem um epóxido produto tendo um conteúdo menor que 10 por cento em peso de um mono- epóxido, e pm menos que cerca de 8 por cento em peso. Os compostos preferidos de Fórmula IB incluem, por exemplo, epóxidos tendo um conteúdo de mono-epóxido de 3 por cento em peso a 10 por cento em peso e preferivelmente de 3 por cento em peso a 7 por cento em peso.
Os mono-epóxidos seguintes e seus isômeros podem ser formados durante o processo de epoxidação:
<formula>formula see original document page 9</formula>
Fórmula IC
Isômeros de mono-epóxido: Mw 236)
Tipicamente, os mono-epóxidos isômeros acima têm um peso molecular de cerca de 236.
O peróxido de hidrogênio (H2O2) aquoso da presente invenção é o peroxi composto preferido que se usa na execução da reação de epoxidação da presente invenção. O peróxido de hidrogênio, devido à sua ação oxidante associada com a ausência de problemas ambientais, problemas com poluição, etc., torna H2O2 um agente oxidante apropriado para o processo de epoxidação da presente invenção. 0 H2O2 aquoso é obtenível comercialmente numa ampla faixa de concentrações, por exemplo, de 5 por cento em peso a 70 por cento em peso. A quantidade de peróxido de hidrogênio usada na presente invenção compreende de 0 por cento a 20 por cento de excesso estequiométrico acima da quantidade teórica requerida para epoxidação completa das duplas ligações do composto olefínico que estiver sendo epoxidado.
Na mistura de reação de epoxidação da presente invenção, o peróxido de hidrogênio (numa base de 100 por cento) é geralmente empregado numa quantidade de 1 por cento em peso a 20 por cento em peso, preferivelmente de 4 por cento em peso a 16 por cento em peso, e mais preferivelmente de 8 por cento em peso a 12 por cento em peso.
A reação de epoxidação da presente invenção é executada preferivelmente na presença de um catalisador de transferência de fase. Preferivelmente, o catalisador contém um metal de transição. Os compostos úteis para o catalisador de epoxidação para a reação de epoxidação da presente invenção são selecionados preferivelmente de catalisadores homogêneos e heterogêneos baseados em metais tais como Ti, Re, Mo, V, We Mn, preferivelmente complexos de W/oxo/peroxo. O catalisador é preferivelmente um peroxo tungstofosfato de amônio quaternário anfifílico. O catalisador usado na presente invenção pode ser o catalisador descrito em Journal of Chemistry (1988), 53, páginas 1553-1557; nas patentes U.S. n°s 4.562.276, 4.595.671 e 5.274.140; e no pedido de patente européia EP 1170 291 Al.
O catalisador útil na presente invenção pode estar na forma de um sólido preparado de acordo com o processo descrito no Journal Of Chemistry acima, ou o catalisador pode estar na forma de uma composição líquida tal como descrita em EP 1170 291 Al.
Por exemplo, o catalisador usado na presente invenção pode ser o sistema catalítico descrito em EP 1170 0291 Al que inclui uma composição compreendendo um composto de tungstênio, um sal de ônio quaternário e um ácido mineral.
Os compostos de tungstênio utilizáveis para o catalisador de epoxidação para a reação de epoxidação podem ser selecionados de ácidos inorgânicos contendo átomos de tungstênio e sais dos mesmos. Os ácidos contendo átomos de tungstênio e sais dos mesmos incluem, por exemplo, ácido túngstico (ácido volfrâmico) e sais do mesmo, por exemplo, tungstato de sódio, tungstato de potássio, tungstato de lítio, tungstato de amônio; e dodecatungstatos, por exemplo, dodecatungstato de sódio, dodecatungstato de potássio e dodecatungstato de amônio; heteropoliácidos e sais dos mesmos, por exemplo, ácido fosfotúngstico, fosfotungstato de sódio, ácido silicotúngstico, silicotungstato de sódio, ácido fosfovanadotúngstico, e ácido fosfomolibdotúngstico, preferivelmente ácido, tungstato de sódio, tungstato de potássio, e ácido fosfotúngstico. Pode-se empregar compostos de tungstênio sozinhos ou numa mistura de dois ou mais dos mesmos.
O composto de tungstênio para a reação de epoxidação do método da presente invenção pode ser empregado numa quantidade de 0,0007 por cento em peso a 5 por cento em peso, mais pref erivelmente de 0,002 por cento em peso a 3 por cento em peso, em termos de átomos de tungstênio, baseada na quantidade do composto olefínico usado na reação.
No processo da presente invenção, os sais de ónio quaternário utilizáveis para o catalisador de epoxidação incluem haletos de amônio quaternário, por exemplo, cloreto de trioctil metil amônio, cloreto de tridecil metil amônio, brometo de trioctil metil amônio, cloreto de benzil dimetil tetradecil amônio, cloreto de benzil trietil amônio, cloreto de dimetil didodecil amônio, cloreto de benzil tributil amônio, iodeto de benzil tributil amônio e cloreto de fenil trimetil amônio; hidrogenossulfatos de amônio quaternário, por exemplo, hidrogenossulfato de trioctil metil amônio; percloratos de amônio quaternário, por exemplo, perclorato de trioctil metil amônio; di-hidrogeno fosfatos de amônio quaternário, por exemplo, di-hidrogeno fosfato de trioctil metil amônio; nitratos de amônio quaternário, por exemplo, nitrato de trioctil metil amônio; hidrossilicofluoratos de amônio quaternário, por exemplo, hidrossilicofluorato de trioctil metil amônio; e acetatos de amônio quaternário, por exemplo, acetato de trioctil metil amônio. Entre os sais de ônio quaternário acima mencionados empregam-se preferivelmente haletos de amônio quaternário, mais preferivelmente cloreto de trioctil metil amônio e cloreto de tridecil metil amônio.
O conteúdo de sal de ônio quaternário no catalisador de epoxidação pode ser de 0,0003 por cento em peso a 4 por cento em peso, e pref erivelmente de 0,003 por cento em peso a 2,5 por cento em peso, baseado na quantidade em peso do composto olefínico usado na reação.
Os ácidos minerais utilizáveis no catalisador de epoxidação incluem, por exemplo, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido perclórico, ácido hexafluorossilícico, ácido nítrico e ácido tetrafluorossilícico. Para o catalisador de epoxidação se emprega preferivelmente, ácido fosfórico e ácido sulfúrico, mais preferivelmente ácido fosfórico. Os ácidos minerais acima mencionados podem ser empregados sozinhos ou numa mistura de dois ou mais dos mesmos.
0 conteúdo de ácido mineral no catalisador de epoxidação pode ser de 0,001 por cento em peso a 5 por cento em peso, e preferivelmente de 0,005 por cento em peso a 3 por cento em peso, baseado na quantidade em peso do composto olefínico usado na reação.
Mais preferivelmente, o catalisador útil na presente invenção pode ser um catalisador tal como descrito em J. Org. Chem., 1988, 53, 1553-1557 e ilustrado pela seguinte estrutura química:
(R4N) 3+{P04 [W(OXO2)2J4)3-
onde R é uma cadeia de hidrocarboneto de C1-C24- Alguns exemplos para R na fórmula acima são como se segue: CH3, C6H13, C8H17, C16H33, e C18H37.
E mais especificamente, alguns exemplos de R4N+ na fórmula de catalisador acima são como se segue:
(a): [(C6H13)4N]+;
(b) : [ (C8H17) 4NCH3]+; e
(c) : {[ (C18H37) (76) + C16H33 (24 )] 4N (CH3) 2}+.
0 catalisador empregado na reação de epoxidação do presente processo é preferivelmente do tipo (c) acima e ele é empregado numa quantidade de 0,1 por cento em peso a 1,5 por cento em peso, pref erivelmente de 0,2 por cento em peso a 1,2 por cento em peso, e mais pref erivelmente de 0,4 por cento em peso a 1 por cento em peso.
No processo da presente invenção, executa-se preferivelmente a reação de epoxidação na presença de um agente de tamponamento. Adiciona-se o agente de tamponamento na mistura reagente para mantê-la num pH menor que 5 durante a reação de epoxidação porque para determinadas olefinas, cujos epóxidos são sensíveis numa extensão maior à hidrólise catalisada por ácido, a reação é mais bem executada onde o pH da fase aquosa é ajustado até um valor apropriado para impedir suficientemente a abertura de anel dos epóxidos relacionados.
Preferivelmente, o agente de tamponamento compreende uma mistura de componentes incluindo os seguintes três materiais misturados para funcionar em combinação como um agente de tamponamento na presente invenção: (a) um material tungstato para auxiliar na manutenção da atividade do catalisador; (b) ácido fosfórico também para auxiliar na manutenção da atividade do catalisador; e (c) um sal de metal alcalino para manter o pH da mistura reagente.
0 componente (a) do agente de tamponamento pode ser qualquer um dos compostos de tungstênio acima descritos com referência ao catalisador. O componente (a) empregado no agente de tamponamento de epoxidação para a reação de epoxidação da presente invenção inclui Na2WO4•H2O, K2WO4, (NH4)2WO4 e misturas dos mesmos.
Usa-se o componente (a) numa razão molar de componente (a)/catalisador de 0:1 a 5:1.
O componente (b) do agente de tamponamento pode ser qualquer um dos ácidos minerais acima descritos com referência ao catalisador. O componente (b) empregado no agente de tamponamento de epoxidação para a reação de epoxidação da presente invenção inclui, preferivelmente, H3PO4.
Usa-se o componente (b) numa razão molar de componente (b)/catalisador de 0:1 a cerca de 30:1.
O componente (c) do agente de tamponamento pode ser uma solução aquosa alcalina utilizável no processo da presente invenção. A solução aquosa pode ser pelo menos um membro selecionado de compostos orgânicos básicos de metais alcalinos, metais alcalino-terrosos e amônio. A solução aquosa alcalina tem um pH maior que 7, pref erivelmente de 8 ou mais, mais pref erivelmente de 10 ou mais, ainda mais preferivelmente de 11 ou mais. O composto orgânico básico inclui hidróxidos de metais alcalinos, carbonatos de metais alcalinos, bicarbonatos de metais alcalinos, sulfitos de metais alcalinos, hidróxidos de metais alcalino-terrosos, carbonatos de metais alcalino-terrosos, bicarbonatos de metais alcalino-terrosos e sulfitos de metais alcalino-terrosos. Preferivelmente, empregam-se hidróxidos de metais alcalinos, carbonatos de metais alcalinos, bicarbonatos de metais alcalinos, sulfitos de metais alcalinos e mais preferivelmente empregam-se hidróxidos de metais alcalinos.
Exemplos práticos de hidróxidos de metais alcalinos e hidróxidos de metais alcalino-terrosos são: hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de magnésio, hidróxido de bário e hidróxido de cálcio. Exemplos práticos de carbonatos de metais alcalinos e hidróxidos de metais alcalino-terrosos são: carbonato de sódio, carbonato de potássio, carbonato de magnésio e carbonato de cálcio. Exemplos práticos de bicarbonatos de metais alcalinos e hidróxidos de metais alcalino-terrosos são: bicarbonato de sódio e bicarbonato de potássio.
Exemplos práticos de sulfitos de metais alcalinos e hidróxidos de metais alcalino-terrosos são: sulfito de sódio e sulfito de potássio.
Preferivelmente, empregam-se: hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e sulfito de sódio; mais preferivelmente empregam-se: hidróxido de sódio e hidróxido de potássio. Os compostos de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos acima mencionados podem ser empregados sozinhos ou numa mistura de dois ou mais dos mesmos.
0 componente (c) empregado no agente de tamponamento de epoxidação para a reação de epoxidação da presente invenção inclui, preferivelmente, NaOH, KOH, NH4OH e misturas dos mesmos.
Usa-se o componente (c) numa razão molar de componente (c)/catalisador de 5:1 a 20:1.
Vantajosamente, o agente de tamponamento permite que o processo continue quando desejado. Adicionam-se os componentes (a) e (b) para manter o catalisador ativo. Usa-se o componente (c) para manter o pH em cerca de 5 ou menos.
Emprega-se o agente de tamponamento da reação de epoxidação do presente processo numa quantidade suficiente para manter o pH da mistura reagente em cerca de 5 ou menos e para manter a reatividade do catalisador. 0 agente de tamponamento provê a mistura reagente com um pH geralmente menor que 5 e pref erivelmente de 3,5 a 4,5. Opcionalmente, a reação de epoxidação da presente invenção pode ser vantajosamente executada num solvente inerte. Os solventes inertes que podem ser úteis no presente processo incluem, por exemplo, ésteres de alquila, hidrocarbonetos halogenados, hidrocarbonetos cicloalifáticos, hidrocarbonetos aromáticos, álcoois e misturas dos mesmos. Mais especificamente, um ou mais solventes úteis na presente invenção podem incluir, benzeno, tolueno e solventes aromáticos, diclorometano e solventes clorados, hexano, ciclo-hexanona, alcenos alifáticos e cicloalifáticos, álcoois, éteres, solventes halogenados e nitrogenados e misturas dos mesmos. Quando se usar um solvente no processo de reação da presente invenção, a quantidade usada baseada na mistura reagente global estará geralmente na fixa de 0,0001 por cento em peso a 90 por cento em peso, preferivelmente de 0,5 por cento em peso a 60 por cento em peso, e mais pref erivelmente de 3 0 por cento em peso a 50 por cento em peso.
Na reação de epoxidação de acordo com o processo da presente invenção, o solvente orgânico pode estar contido como um meio reagente no sistema de reação. Não há limitação para o tipo de solvente orgânico usado contanto que ao solvente orgânico não prejudique a reação de epoxidação. O solvente orgânico para o meio reagente inclui hidrocarbonetos halogenados alifáticos, por exemplo, clorofórmio, dicloro-etano, e diclorometano; hidrocarbonetos não halogenados alifáticos, por exemplo, ciclo-hexano e n-heptano; e hidrocarbonetos aromáticos, por exemplo, benzeno, tolueno e xileno. Os solventes orgânicos acima mencionados podem ser empregados sozinhos ou numa mistura de dois ou mais dos mesmos. Quando se empregar o solvente orgânico, a quantidade em peso do solvente orgânico preferivelmente não ultrapassará 20 vezes, e mais preferivelmente não ultrapassará 10 vezes o peso do composto olefínico. Os compostos epóxidos da presente invenção são produzidos pela epoxidação das ligações olefínicas contidas no material de partida. De modo geral, a reação de epoxidação pode ser executada numa ampla faixa de condições de reação. Por exemplo, a faixa de temperatura da reação é, geralmente, de 10°C a 100°C, e preferivelmente entre 50°C e 70°C.
A duração da reação depende da natureza e da quantidade do catalisador, do meio solvente e da olefina usada no processo. Em geral, o tempo de reação pode ser de minutos a horas para completar a reação. Preferivelmente, o tempo de reação de epoxidação pode variar de 1 hora a 20 horas, muitíssimo preferivelmente entre 4 horas e 6 horas. Preferivelmente, adiciona-se o peróxido de hidrogênio na mistura reagente numa temperatura na faixa de 10°C a 100°C por um período de 1 minuto a 300 minutos.
De modo geral, a faixa de pressão da reação de epoxidação é desde o vácuo a 300 atm (atmosfera), muitíssimo preferivelmente entre 1 atm e 5 atm.
A ordem de adição dos materiais de partida não é crítica e pode ser executada em qualquer ordem. Preferivelmente, executa-se a misturação na seguinte ordem: primeiro, adiciona-se no reator o tolueno e o catalisador (como um sólido, como uma solução em solvente, ou como componentes de catalisador separadamente); depois se adiciona o dieno no reator; e depois se adiciona o H202/agente de tamponamento na mistura reagente. A mistura reagente é completamente misturada sob condições de misturação vigorosa.
A reação pode ser executada numa atmosfera de gás inerte, tal como nitrogênio.
Preferivelmente, executa-se a reação de epoxidação num sistema bifásico líquido consistindo de uma fase líquida compreendendo o composto olefínico e outra fase líquida compreendendo a solução aquosa de peróxido de hidrogênio, as duas fases separadas uma da outra. Por exemplo, executa-se a reação de epoxidação misturando vigorosamente o composto olefínico, uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio e um catalisador compreendendo um composto de metal de transição, numa atmosfera que pode consistir de um gás inerte, por exemplo, nitrogênio gasoso, e aquecendo a mistura resultante numa pressão atmosférica ambiente ou numa pressão maior, agitando completamente a mistura. Não há limitação para a temperatura de reação. Como acima mencionado, a temperatura de reação é, geralmente de 10°C a 100°C, e preferivelmente de 50°C a 70°C.
O método preferido para produzir os epóxidos inclui misturar os materiais de partida e peróxido de hidrogênio e reagir numa temperatura de 50°C a 70°C. Após o término da reação, o produto pode ser recuperado por quaisquer meios convenientes para aqueles treinados na técnica, tal como por exemplo, destilação ou extração. 0 catalisador também pode ser separado da reação por quaisquer meios conhecidos na técnica.
Como uma ilustração de uma incorporação do processo da presente invenção, executa-se o processo usando um reator equipado com um agitador, um sistema controlador de aquecimento e um líquido para refrigeração de refluxo. Razões e quantidades pré-estabelecidas dos reagentes (H2O2 e a olefina no solvente) são introduzidas no reator. Catalisador e agente de tamponamento também são introduzidos no reator nas quantidades desejadas. Sob agitação vigorosa, a mistura heterogênea é levada até a temperatura de reação pelo tempo desejado. No término do tempo de reação, a mistura reagente se separa em duas fases. Após resfriamento das fases de reação, o epóxido e os reagentes podem ser separados por meios e métodos convencionais tal como destilação ou extração. 0 isolamento do produto epoxidado da mistura reagente resultante pode ser executado por qualquer técnica conhecida daqueles treinados na técnica, e a presente invenção não se limita por qualquer método para isolar o produto de reação da mistura reagente.
0 processo da presente invenção provê elevados rendimentos, por exemplo, preferivelmente maiores que 90 por cento; elevada seletividade, por exemplo, preferivelmente maior que 90 por cento de produto que tornam o processo atraente para sua aplicação industrial. O processo de epoxidação da presente invenção provê um produto com propriedades vantajosas, particularmente quando se usar o epóxido produto em vários usos finais. Por exemplo, o epóxido produto tem uma viscosidade na faixa de 150 cps (centipoise) a 350 cps, preferivelmente de 220 cps a 320 cps, e mais preferivelmente de 230 cps a 310 cps a 25°C. Igualmente, o produto tem uma porcentagem em peso de conteúdo de mono-epóxido de 0 por cento em peso a 15 por cento em peso baseado no produto total, pm de 2 por cento em peso a 10 por cento em peso e mais pref erivelmente de 3 por cento em peso a 7 por cento em peso; e, por exemplo, um conteúdo de subprodutos terminados por OH na faixa de 0 por cento em peso a 10 por cento em peso, pref erivelmente de 2 por cento em peso a 8 por cento em peso e mais pref erivelmente de 3 por cento em peso a 7 por cento em peso.
Os subprodutos terminados por OH são moléculas oligoméricas que ainda têm grupos epóxidos não reagidos. O componente monômero é um mono-epóxido, o componente dímero é um diepóxido, o trímero é um triepóxido, etc. ilustrados pela estrutura oligomérica geral na Fórmula (X). Por exemplo, a estrutura de monômero de Fórmula (X) é quando n= 0 [Fórmula X(A)], e a estrutura de dímero é quando η= 1 [Fórmula X(B)], mostradas abaixo:
<formula>formula see original document page 19</formula>
Fórmula X <formula>formula see original document page 20</formula>
Fórmula X(A)
<formula>formula see original document page 20</formula>
Fórmula X(B)
Os oligômeros de Fórmula X presentes no produto final podem ser oligômeros de múltiplas unidades monoméricas nas quais η pode ser de 0 a 6.
0 produto resultante da presente invenção tem boas propriedades incluindo excelente flexibilidade. Mede-se a flexibilidade pelo método de réplica de flexão de cunha. Executa-se o método de flexão de cunha de réplica flexionando uma amostra de painel metálico revestido, por exemplo, um painel de aço revestido, usando um instrumento de flexionar cunha e depois colocando a amostra numa autoclave. A autoclave contém água e é operada a cerca de 121°C por 1 hora. A temperatura gera vapor d'água e pressão de cerca de 14 psi (libra por polegada2). A temperatura e o vapor d'água afetam o revestimento e o aço expôs ferrugem. Observam-se os revestimentos e aqueles que estão fendidos/esburacados ao longo de todo o comprimento da cunha são insucessos com o pior insucesso sendo na flexão muitíssimo intensa com poucas crateras na flexão menos intensa.
As boas propriedades do produto tornam o produto útil em composições que necessitam, por exemplo, tenacidade. Como uma ilustração de um produto típico do presente processo, o produto pode conter, por exemplo, os seguintes componentes: <table>table see original document page 21</column></row><table>
O produto final pode ter, por exemplo, um subproduto de baixo peso molecular como um produto tendo um peso molecular (Mw) de 270; e por exemplo, um subproduto de alto peso molecular tal como um produto tendo um Mw de 522; e outros subprodutos de Mw maior.
Os epóxidos produtos preparados pelo processo da presente invenção são úteis como intermediários na produção de produtos apropriados para usar nos campos de revestimentos, tintas, adesivos, laminados, compósitos, recheadura, encapsulações, e composições de moldagem. 0 produto epoxidado preparado pelo processo da presente invenção é útil como um componente numa composição de resina epóxi curável na qual o composto epóxi reage com um agente de cura, juntamente com outros ingredientes típicos, para curar a composição de resina para prover termofixos para os vários usos finais acima mencionados. A composição de resina epóxi curável contendo o composto epóxi também pode conter um ou mais compostos epóxi adicionais, solventes, catalisadores, plastificantes, cargas, pigmentos e/ou outros aditivos comumente usados para a aplicação que estiver sendo empregada. Os compostos epóxis preparados de acordo com a presente invenção podem ser usados sozinhos ou em combinação com outros compostos epóxis para fabricar resinas epóxi curadas reagindo os compostos epóxis com agentes de cura de epóxis bem conhecidos. Tais agentes de cura incluem, por exemplo, agentes de cura de aminas tais como dicianodiamida, diamino difenil metano e diamino difenil sulfona; anidridos tais como anidrido hexaidroxiftálico e copolímeros de estireno/anidrido maleico; imidazóis; e agentes de cura fenólicos tais como resinas novolac fenol; e misturas dos mesmos. Tais agentes de cura podem ser adicionados numa composição de resina imediatamente antes da cura, ou podem ser incluídos na composição desde o início se os agentes de cura forem latentes. A quantidade do agente de cura usado pode variar normalmente de 0,3 a 1,5 equivalente por equivalente de epóxi dos componentes de epõxi, e preferivelmente de 0,5 a 1,1 equivalente por equivalente de epóxi dos componentes de epóxi.
Preferivelmente, o agente de cura pode incluir por exemplo anidrido tetraidroftálico (ΤΗΡΑ), anidrido metil tetraidroftálico (MTHPA), anidrido hexaidroftálico (HHPA), anidrido metil hexaidroftálico (MHHPA), anidrido nádico de metila (NMA), poli(anidrido azeálico), anidrido succínico, anidrido maleico, anidrido ftálico, e misturas de anidridos.
Mais preferivelmente, o agente de cura usado na presente invenção pode ser anidrido metil tetraidroftálico (MTHPA), anidrido hexaidroftálico (HHPA), e anidrido metil hexaidroftálico (MHHPA).
Uma composição de resina epóxi típica contendo o composto epóxido preparado pelo processo da presente invenção pode compreender também, como um componente opcional, catalisadores para catalisar a reação do composto epóxi e do agente de cura. São exemplos dos catalisadores apropriados: imidazóis tais como 2-metil imidazol, 2- fenil imidazol e 2-etil-4-metil imidazol; aminas terciárias tais como trietilamina, tripropilamina e tributilamina; sais de fosfônio tais como cloreto de etil trifenil fosfônio, brometo de etil trifenil fosfônio e acetato de etil trifenil fosfônio; e sais de amônio tais como cloreto de benzil trimetil amônio e hidróxido de benzil trimetil amônio, e misturas dos mesmos. Fotoiniciadores catiônicos, que liberam um ácido quando expostos à radiação ultravioleta (UV) ou radiação de feixe eletrônico, também podem ser usados como catalisadores para catalisar reações do composto epóxi incluindo por exemplo homopolimerização e reações do composto epóxi e outros compostos epóxi, oxetanos, e hidroxilas por exemplo. Exemplos de fotoiniciadores catiônicos incluem sais de aril sulfônio e sais de aril iodônio contendo ânions não nucleofilicos capazes de curar resinas epóxi quando expostos a radiação UV ou de feixe eletrônico. A quantidade dos catalisadores usados na presente invenção varia, geralmente, de 0,001 por cento em peso a 2 por cento em peso, e preferivelmente de 0,01 por cento em peso a 0,5 por cento em peso, baseado no peso total da mistura reagente. A quantidade de fotoiniciador catiônico pode variar de 0,001 por cento em peso a 20 por cento em peso, e pref erivelmente de 0,1 por cento em peso a 10 por cento em peso.
Preferivelmente, os catalisadores podem incluir benzil dimetilamina (BDMA), 1,4-diaza-biciclo[2.2.2]octano (DABCO), aminas terciárias, imidazol e derivados de imidazol, 1, 8-diaza-biciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), cloro, cloreto de benzil trietil amônio, iodeto de etil trifenil fosfônio, brometo de benzil trifenil fosfônio, brometo de tetra etil amônio, Mark DBVIII de Witco, octoato estanoso, octoato de zinco e incluindo misturas destes catalisadores.
Mais preferivelmente, o catalisador usado na presente invenção inclui benzil dimetilamina (BDMA), 1,4-diaza- biciclo[2.2.2]octano (DABCO), imidazol e derivados de imidazol.
Preferivelmente, fotoiniciadores catiônicos incluem sais hexafluorofosfato de triaril sulfônio misturados, por exemplo CYRACURE UVI-6992, e sais hexafluoroantimonato de triaril sulfônio misturados, por exemplo CYRACURE UVI- 6976, produtos de The Dow Chemical Company; e sais hexafluorofosfato de diaril iodônio misturados, por exemplo IRGACURE 250, produto de Ciba Specialty Chemical Company.
Exemplos de composições curadas termicamente nas quais se usa o produto epoxidado da presente invenção como um componente na composição de resina em concentrações significativas incluem isoladores para transformadores de instrumentos, aparelhamento de comando elétrico, e buchas; isoladores de linhas de transmissão de energia elétrica de média voltagem, encapsulante de diodo emissor de luz (LED) , revestimento para fios usados para fabricar motores elétricos; composto de recheadura para capacitores; detentores elétricos de alta voltagem; enrolamento de filamento para tanques de combustível de foguetes e compósitos aeroespaciais; e um reticulador para revestimentos de topo automotivos.
Exemplos de composições curadas por UV, nas quais se usa o produto epoxidado da presente invenção como um componente majoritário, incluem revestimentos em tubos plásticos (por exemplo, tubo usado para produtos de cuidado pessoal); revestimentos em tampas e fundos de latas de aço (por exemplo, latas de vegetais); revestimentos em recipientes de aço (por exemplo, latas de biscoitos e de aerossol) ; revestimento base branco usado em latas de bebidas de aço laminado, tintas UV em película ou folha metálica fina para embalagem; protótipo rápido; e revestimentos eletrônicos.
O produto epoxidado da presente invenção também pode ser usado como uma composição limpadora de ácido por exemplo na qual se usa como um aditivo presente em menos que 5 por cento da composição total, incluindo por exemplo um limpador de ácido para fluido hidráulico de fosfato orgânico; um limpador de ácido para parede lateral de poli (cloreto de vinila) (PVC) para residências; um limpador de ácido para composição de retardador de chama bromado; e um limpador de ácido usado em processos químicos de fabricação.
As aplicações preferidas para a composição de resina epóxi curável e o composto curado incluem composições de revestimentos, tintas, recheadura, e encapsulamento. A presente invenção ainda será ilustrada pelos seguintes exemplos não limitativos em comparação com os seguintes exemplos comparativos.
Exemplo 1
Carregaram-se tolueno, catalisador e 3-ciclo-hexeno-l- ácido carboxílico, 3-ciclo-hexen-l-il metil éster ("Dieno 221"), nas quantidades descritas na Tabela I abaixo num reator contínuo de tubo agitado (CSTR) de 1 L (litro) reator de vidro encamisado equipado com um agitador mecânico, par termoelétrico e condensador de refluxo.
Tabela I
<table>table see original document page 25</column></row><table>
Regulou-se a temperatura da reação numa temperatura de 60°C (por 2,5 horas iniciais) a cerca de 65°C (por 2,5 horas finais, incluindo tempo de resfriamento) ajustando a temperatura do aquecimento de óleo que é continuamente bombeado para a camisa de reator. Considerando a exotermia da reação entre Dieno 221 e H2O2, montou-se uma serpentina de água internamente no reator a fim de controlar a temperatura da reação e manter a temperatura fixa no valor desejado. Executa-se a reação em pressão atmosférica (cerca de 1 bar) e ajusta-se a velocidade do agitador magnético em 600 rpm para garantir contato satisfatório entre as fases orgânica e aquosa. Carregou-se uma mistura de uma solução de peróxido de hidrogênio (concentração de 30 por cento em peso) e um agente de tamponamento, descrita na Tabela II abaixo, num cilindro de vidro calibrado montado num lado de sucção de bomba de HPLC. Conecta-se o cilindro de vidro a uma balança a fim de controlar sua taxa de fluxo e o tempo necessário para alimentar a solução no reator (60 minutos).
Tabela II
<table>table see original document page 26</column></row><table>
Alimentou-se a solução de mistura de peróxido de hidrogênio/tampão numa taxa de alimentação de 4,9 cm3/minuto com uma bomba de HPLC por 1 hora; e quando a se interrompeu a alimentação (após 60 minutos) e se adicionou uma quantidade correspondente a razão molar de 2,2/1 com respeito ao Dieno 221 (excesso de 10 por cento de H2O2 em relação à razão estequiométrica), a reação continuou por 4 horas. Refere-se aqui a este período de tempo de 4 horas como o tempo de "digestão".
No final do período de tempo de digestão, resfria-se a mistura resultante até a temperatura ambiente (cerca de 25°C) em 5-10 minutos e descarrega num funil de separação de 1,5 L, deixando as duas fases separadas - uma fase orgânica e uma fase aquosa.
As duas fases foram então analisadas e caracterizadas usando métodos analíticos descritos a seguir:
Tabela III- Métodos analíticos e amostras
<table>table see original document page 26</column></row><table>
0 produto obtido em solução em tolueno é uma mistura de: 3,4-epoxi-ciclo-hexano-carboxilato de 3,4-epoxi-ciclo- hexil-metila ("ERL 4221") e mono-epóxi de 3-ciclo-hexeno- 1-ácido carboxílico, 3-ciclo-hexen-l-il metil éster ("mono-epóxi").
Descrevem-se os resultados da reação na Tabela IV abaixo e também resumidos na Tabela VI.
Tabela IV
<table>table see original document page 27</column></row><table>
A razão entre mono-epóxi produto e mono-epóxi produto mais ERL-4221 está descrita na Tabela V abaixo:
Tabela V
<table>table see original document page 27</column></row><table>
Exemplo Comparativo A
Executou-se o Exemplo Comparativo A usando o mesmo procedimento descrito no Exemplo 1 exceto que não se adicionou nenhum tampão na mistura reagente. Mostram-se os resultados deste exemplo na Tabela VI.
Exemplo 2
Executou-se o Exemplo 2 usando o mesmo procedimento descrito no Exemplo 1 exceto que o tempo de reação foi de 2 horas e a concentração de H2O2 aquoso foi de 15 por cento em peso. Mostram-se os resultados deste exemplo na Tabela VI.
Exemplo Comparativo B
Executou-se o Exemplo Comparativo B usando o mesmo procedimento descrito no Exemplo 2 exceto que não se adicionou nenhum tampão na mistura reagente. Mostram-se os resultados deste exemplo na Tabela VI.
Exemplo 3
Executou-se o Exemplo 2 usando o mesmo procedimento descrito no Exemplo 1 exceto que se usou excesso de 15 por cento em peso de H2O2 em relação à razão estequiométrica; em 90 minutos se adicionou solução de H2O2 tamponada; e o perfil de tempo de reação/temperatura foi como se segue: 2 horas iniciais a 60°C, e 3 horas a 65°C (incluindo o tempo de resfriamento). Mostram-se os resultados deste exemplo na Tabela VI.
Exemplo Comparativo C
Executou-se o Exemplo Comparativo C usando o mesmo procedimento descrito no Exemplo 3 exceto que não se usou razão estequiométrica de H2O2. Mostram-se os resultados deste exemplo na Tabela VI.
Exemplo 4
Executou-se o Exemplo 4 usando o mesmo procedimento descrito no Exemplo 3 exceto que o perfil de tempo de reação/temperatura foi como se segue: 2 horas iniciais a 60°C, e 4 horas a 65°C (incluindo o tempo de resfriamento). Mostram-se os resultados deste exemplo na Tabela VI. Tabela VI
<table>table see original document page 29</column></row><table> Exemplo 5
Neste Exemplo 5, produziu-se um revestimento curado por ultravioleta (UV) a partir do epóxido cicloalifático produto preparado no Exemplo 4.
Mediu-se a viscosidade de cada uma das amostras de epóxido cicloalifático usando um tubo capilar Cannon- Fenske de Cannon Instrument Company. A densidade usada para calcular a viscosidade de cada uma das amostras de epóxido cicloalifático foi de 1,17 g/mL. A viscosidade a 25°C do epóxido cicloalifático do Exemplo 4 foi de 304 centipoise.
Mediu-se o peso equivalente de epóxido de cada uma das amostras de epóxido cicloalifático usando um método- padrão de titulação para resinas epóxi. 0 peso equivalente de epóxido do epóxido cicloalifático do Exemplo 4 foi de 132,4 g/equivalente.
Numa operação de fabricação de extremidade (tampa e/ou fundo) de lata que usa cura por UV, aplica-se, tipicamente primeiro, um revestimento curável por UV em folhas de aço livres de estanho (TFS) e as folhas revestidas passam através de uma unidade de cura por UV transportada para curar o revestimento. Em seguida, aplica-se um revestimento sanitário de cura térmica, por exemplo, um revestimento base solvente, no lado oposto das folhas. Depois as folhas passam através de um forno térmico para curar o revestimento sanitário. Um perfil de cura típico para um revestimento sanitário pode ser de 204°C por 10 minutos. Portanto, o revestimento de UV é exposto ao processo térmico usado para curar o revestimento sanitário durante a manufatura da extremidade de lata. É prudente testar os revestimentos de UV após cura por UV e expô-los a um processo térmico quando se prevê que os revestimentos de UV serão expostos a um processo térmico durante o processo de fabricação tal como fabricação de extremidade de lata.
Fabricam-se extremidades de latas estampando discos de extremidades de folhas de aço revestidas e moldando os discos em extremidades. Fixam-se as extremidades de latas aos corpos das latas durante o processo de embalagem após os alimentos terem sido embalados nas latas. Fixam-se as extremidades nos corpos das latas usando um processo chamado de dupla cravação. A dupla cravação dobra e flexiona rápida e fortemente juntas as bordas da extremidade e o corpo. A flexão rápida e forte do aço revestido exige que o revestimento tenha um alto grau de flexibilidade e aderência para suportar o processo de dupl cravação sem romper. Após as extremidades terem sido duplamente cravadas sobre os corpos, as latas, contendo os alimentos embalados, são cozidas e esterilizadas por um processo chamado retorta. Exige-se a esterilização para matar bactérias. 0 processo de retorta envolve colocar as latas de alimentos em contato com água ou vapor d'água ou ambos num fogão de pressão e aquecer a água acima de seu ponto de ebulição, que cria pressão. As condições do fogão para alimentos enlatados pode ser de 30 minutos a 90 minutos a 121°C e a pressão pode ser de 14 psi. A exposição ao vapor d'água ou água aquecida ou a ambos durante retorta provoca tensão adicional sobre o revestimento das extremidades de latas.
Os epóxidos cicloalifáticos pode ser usados em revestimento UV que se usam para revestir e proteger extremidades de latas e outros produtos de aço para embalagem. As folhas livres de estanho usadas para confeccionar extremidades de latas de alimentos foram obtidas de Weirton Steel e cortadas em painéis. As amostras de revestimento UV foram aplicadas sobre os painéis de TFS paralelas às estrias na superfície de aço e numa espessura de 0,17 milipolegada a 0,22 milipolegada usando fio-máquina enrolado número 4. Os revestimentos UV foram curados usando uma unidade de UV transportada fornecida por Fusion UV Systems, Inc. A lâmpada de UV usada foi uma lâmpada-padrão de vapor de mercúrio de 600 W/polegada (Fusion "H"). Os revestimentos que foram testados para flexibilidade foram curados por UV usando uma densidade de energia de cerca de 290 mJ/cm2 que se obteve operando o transportador na unidade de cura por UV numa velocidade de cerca de 100 pés por minuto (fpm). Os revestimentos nos Exemplos 5 e 6 e no Exemplo Comparativo foram aquecidos numa estufa a 204°C por 10 minutos após cura por UV e depois testados para flexibilidade Os revestimentos UV nos Exemplos 5 e 6 e no Exemplo Comparativo D foram testados pra flexibilidade usando um método de teste de flexão de cunha em retorta.
Os painéis de TFS revestidos foram flexionados e afetados perpendicularmente às estrias na superfície de aço usando um instrumento de flexão de cunha de acordo com ASTM D 3281-84. Os painéis de cunha flexionada foram colocados na fase de vapor de uma autoclave contendo água desionizada e processados a 121°C e 14 psi por cerca de uma hora. 0 comprimento do fendimento ao longo da flexão após processamento foi medido e anotado como o comprimento de fendimento. A flexibilidade de revestimento está inversamente relacionada ao comprimento de fendimento, isto é, um revestimento mais flexível terá um comprimento de fendimento mais curto.
Mediram-se taxas de cura superficial de revestimento UV usando um método de bola de algodão livre de pegajosidade. 0 tamanho do substrato usado nos experimentos de cura superficial foi de cartões de papel laminado de alumínio de 3 polegadas por 5 polegadas fornecidos por Leneta. As amostras usadas para medir taxas de cura superficial foram preparadas aplicando o revestimento UV no substrato em espessura de cerca de 0,2 milipolegada usando um fio-máquina enrolado número 4. Determinou-se a taxa de cura superficial de revestimento passando o cartão revestido através da unidade de UV operada numa dada velocidade de transportador e depois colocando uma bola de algodão em contato com a superfície de revestimento 2 segundos após a amostra ter saído sob a câmara de cura por UV. Julgou-se como curada a superfície de revestimento sobre a qual as fibras de algodão não aderiram. Se as fibras de algodão aderirem na superfície, o revestimento foi julgado como pegajoso ou não curado. A velocidade de transportador foi ajustada em incrementos de 10 fpm e os experimentos foram repetidos até a velocidade máxima de transportador na qual se determinou se uma amostra de revestimento estava livre de pegajosidade ou curada. A velocidade máxima de transportador foi registrada como a taxa de cura superficial.
Polióis podem ser adicionados nos revestimentos UV contendo epóxido cicloalifático para melhorar a flexibilidade de revestimento. Os grupos hidroxila podem reagir com os grupos epóxido cicloalifático na presença do ácido forte gerado pelo fotoiniciador catiônico durante a cura por UV. Os grupos hidroxila podem agir como terminadores de cadeia durante polimerização catiônica por abertura de anel de epóxidos. A razão de equivalentes de epóxido cicloalifático para hidroxila num revestimento UV pode ser uma medida útil da estequiometria destes grupos funcionais reativos do revestimento. Diminuindo o valor da razão de equivalentes de epóxido cicloalifático para hidroxila, que é proporcional ao aumento da concentração de poliol, do revestimento tipicamente aumentará a flexibilidade de revestimento. 0 efeito da razão sobre a taxa de cura superficial depende da umidade relativa do ambiente. Em umidade relativa de cerca de 50 por cento, diminuindo o valor da razão de equivalentes de epóxido cicloalifático para hidroxila, tipicamente aumentará a taxa de cura superficial. As hidroxilas do poliol e a umidade do ar podem combinar-se contribuindo para diminuir a taxa de cura superficial dos revestimentos UV catiônicos. É prudente usar uma razão de equivalentes de epóxido cicloalifático para hidroxila consistente quando se comparar os efeitos de diferentes amostras de epóxi cicloalifático sobre a taxa de cura superficial e flexibilidade de revestimento. Usou-se o diol-3,4 UNOXOL™ como o poliol nas formulações de revestimento UV para melhorar a flexibilidade de revestimento. 0 peso equivalente de hidroxilas do diol- 3,4 UNOXOL™ foi informado como 72 g/equivalente na folha de dados técnicos de produto.
A formulação de revestimento UV usada neste Exemplo 5 para medir sua flexibilidade e taxa de cura por UV conteve os seguintes ingredientes:
<table>table see original document page 34</column></row><table>
Denominação comercial de The Dow Chemical Company ("DOW") ou uma empresa filiada de Dow.
A razão de epóxidos cicloalifáticos para hidroxila foi igual a 3,0 para o revestimento no Exemplo 5. A temperatura ambiente e a umidade relativa de laboratório foram, respectivamente, de 73 0F e 51 por cento, quando se mediu a taxa de cura superficial do revestimento no Exemplo 5 e quando se curou o revestimento para medir flexibilidade.
O comprimento de fendimento de flexão de cunha de retorta do revestimento no Exemplo 5 foi igual a 43 mm, que foi o valor médio de cinco amostras de flexão de cunha e o desvio-padrão foi de 2,608 mm. A taxa de cura superficial no Exemplo 5 foi de 12 0 fpm.
Exemplo 6
Neste Exemplo 6, produziu-se um revestimento curado por UV a partir do epóxido cicloalifático produto preparado no Exemplo 3.
A viscosidade a 25°C do epóxido cicloalifático do Exemplo 3 foi de 250 centipoise. 0 peso equivalente de epóxido do epóxido cicloalifático do Exemplo 3 foi de 135,5 g/equivalente.
A formulação de revestimento UV usada neste Exemplo 6 para medir sua flexibilidade e taxa de cura por UV conteve os seguintes ingredientes:_
<table>table see original document page 35</column></row><table>
ᵀᴹ Denominação comercial de The Dow Chemical Company ("DOW") ou uma empresa filiada de Dow.
A razão de epóxidos cicloalifáticos para hidroxila foi igual a 3,0 para o revestimento no Exemplo 6, a mesma do Exemplo 5. A temperatura ambiente e a umidade relativa de laboratório foram, respectivamente, de 730F e 51 por cento, quando se mediu a taxa de cura superficial do revestimento no Exemplo 6 e quando se curou o revestimento para medir flexibilidade, que foi a mesma do Exemplo 5.
O comprimento de fendimento de flexão de cunha de retorta do revestimento no Exemplo 6 foi igual a 3 9 mm, que foi o valor médio de cinco amostras de flexão de cunha e o desvio-padrão foi de 2,168 mm. A taxa de cura superficial no Exemplo 5 foi de 110 fpm.
Os resultados de flexibilidade para os Exemplos 5 e 6 foram muito semelhantes um do outro e a diferença informada em flexibilidade entre as duas amostras (3,4 mm) provavelmente não é significativa. Os resultados demonstram boa flexibilidade para as formulações de revestimento descritas nos Exemplos 5 e 6. As taxas de cura para os Exemplos 5 e 6 foram muito semelhantes e a diferença informada (10 fpm) provavelmente não é significativa. Os resultados demonstram boa taxa de cura para as formulações de revestimento descritas nos Exemplos 5 e 6. Os revestimentos dos Exemplos 5 e 6 foram executados muito semelhantemente, com respeito à flexibilidade, para um revestimento produzido a partir de uma resina obtenível comercialmente, "UVR-6107", obtenível comercialmente de The Dow Chemical Company, que está descrita no Exemplo Comparativo D.
Exemplo Comparativo D
O peso equivalente de epóxido do epóxido cicloalifático do Exemplo Comparativo D foi de 136,1 g/equivalente.
A formulação de revestimento UV usada neste Exemplo Comparativo D para medir sua flexibilidade e taxa de cura por UV conteve os seguintes ingredientes:
<table>table see original document page 36</column></row><table>
Denominação comercial de The Dow Chemical Company ("DOW") ou uma empresa filiada de Dow.
A razão de epõxidos cicloalifáticos para hidroxila foi igual a 3,0 para o revestimento no Exemplo Comparativo D, a mesma dos Exemplos 5 e 6. A temperatura ambiente e a umidade relativa de laboratório foram, respectivamente, de 73°F e 51 por cento, quando se mediu a taxa de cura superficial do revestimento no Exemplo 6 e quando se curou o revestimento para medir flexibilidade, que foi a mesma dos Exemplos 5 e 6.
0 comprimento de fendimento de flexão de cunha de retorta do revestimento no Exemplo 6 foi igual a 38 mm, que foi o valor médio de cinco amostras de flexão de cunha e o desvio-padrão foi de 2,191 mm. A taxa de cura superficial no Exemplo 5 foi de 120 fpm.
Claims (27)
1. Processo para produzir um epóxido a partir de uma olefina, caracterizado pelo fato de compreender (a) reagir uma olefina com um oxidante de peróxido de hidrogênio aquoso na presença de um catalisador de metal de transição, num pH menor que 5 para formar um produto epoxidado; e (b) isolar o produto epoxidado da mistura reagente resultante; o produto epoxidado ter uma porcentagem de mono-epóxido menor que 10 por cento em peso do produto total; e o produto epoxidado ter um conteúdo de subprodutos terminados por OH menor que cerca de 8 por cento em peso.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o pH compreender de 3,5 a 4,5.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a temperatura da reação compreender de 10°C a 100°C.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a olefina compreender um dieno.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o produto epoxidado ser um composto epóxi cicloalifático.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dieno compreender um composto tendo a seguinte fórmula: <formula>formula see original document page 38</formula>
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de produzir um produto epoxidado tendo a seguinte fórmula: <formula>formula see original document page 39</formula> Fórmula IB
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador compreender um catalisador ilustrado pela seguinte estrutura química: onde,R é uma cadeia de hidrocarboneto de C1-C24.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o pH da reação ser controlado executando a reação na presença de um agente de tamponamento compreendendo uma mistura de (a) um material tungstato para assistir na manutenção da atividade do catalisador; (b) um ácido fosfórico também para assistir na manutenção da atividade do catalisador; e (c) um sal de metal alcalino para manter o pH da mistura reagente.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser executado na presença de um solvente.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o solvente ser selecionado do grupo consistindo de ésteres de alquila, hidrocarbonetos halogenados, hidrocarbonetos cicloalifáticos, hidrocarbonetos aromáticos, álcoois e misturas dos mesmos.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a quantidade de peróxido de hidrogênio compreender de 0 por cento a 2 0 por cento de excesso estequiométrico acima da quantidade teórica requerida para completar a epoxidação das duplas ligações do composto olefínico.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o peróxido de hidrogênio ser adicionado na mistura reagente numa temperatura na faixa de -10°C a 100°C por um período de 1 minuto a 300 minutos.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a porcentagem de mono-epóxido no epóxido produto resultante variar de 3 por ceto a 10 por cento em peso do epóxido produto total.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o epóxido produto resultante conter um conteúdo de acetato de menos que cerca de 10 PPm
16. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo menos 95 por cento das duplas ligações no material olefínico de partida serem convertidas num epóxido.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o epóxido produto resultante ter uma viscosidade na faixa de 150 cps a 350 cps a 25°C.
18. Processo para preparar uma composição de resina epóxi curável, caracterizado pelo fato de compreender misturar um composto epóxi preparado tal como definido pela reivindicação 1, e um agente de cura.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de o agente de cura ser selecionado do grupo consistindo de anidrido metil tetraidroftálico (MTHPA), anidrido hexaidroftálico (HHPA), e anidrido metil hexaidroftálico (MHHPA).
20. Composição de resina epóxi curável, caracterizada pelo fato de compreender um composto epóxi preparado conforme definido pela reivindicação 1, e um agente de cura.
21. Resina epóxi curada, caracterizada pelo fato de ser obtenível curando um composto epóxi preparado conforme definido pela reivindicação 1, e um agente de cura.
22. Composição, caracterizada pelo fato de compreender um diepóxido de um dieno e um mono-epóxido do dieno; a porcentagem de mono-epóxido na composição compreender menos que cerca de 10 por cento em peso do produto total; e o conteúdo de subprodutos terminados por oH na composição ser menor que cerca de 8 por cento em peso.
23. Composição, de acordo com a reivindicação 22, caracterizada pelo fato de ter uma viscosidade de menos que 350 cps a 25°C.
24. Composição, de acordo com a reivindicação 22, caracterizada pelo fato de o diepóxido compreender um diepóxido cicloalifático.
25. Composição, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de o diepóxido cicloalifático ter a seguinte fórmula:
26. Composição, de acordo com a reivindicação 25, caracterizada pelo fato de conter menos que cerca de 8 por cento em peso da seguinte estrutura oligomérica:
27. Revestimento com tenacidade melhorada, caracterizado pelo fato de derivar de uma composição compreendendo (a) diepóxido de um dieno e um mono-epóxido do dieno e a porcentagem de mono-epóxido variar de 3 por cento em peso a 10 por cento em peso do produto total, e (b) um agente de cura.
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