JPH03123775A

JPH03123775A - エポキシ化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH03123775A
Application number: JP5036188A
Authority: JP
Inventors: Katsuhisa Sakai; 勝寿酒井; Hiroyuki Oshima; 博之大島
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1988-03-03
Filing date: 1988-03-03
Publication date: 1991-05-27
Anticipated expiration: 2011-09-11
Also published as: JP2532912B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、エーテル基とビニル性２重結合を合わせ持つ
ポリエーテル化合物をエポキシ化剤を用いてエポキシ化
することによって得られる新規な脂環式エポキシ化合物
に関する。

さらに詳しくは、耐熱性、耐候性、耐水性に秀れ、さら
に、軟化温度の向上により耐ブロッキング性が改善され
た新規な脂環式エポキシ化合物に関する。

［従来技術］産業界において現在数も広く使用されているエポキシ樹
脂はビスフェノールとエピクロルヒドリンとの反応によ
って製造される。いわゆる、エピ−ビス型エポキシ樹脂
である。

この樹脂は液体から固体まで幅広い製品が得られ、しか
もエポキシ基の反応性は高く、ポリアミンで常温硬化で
きるという利点を有している。

しかしながら、その硬化物は耐水性に優れ２強靭である
という特徴があるにもかかわらず耐候性が悪いこと、耐
トラツキング性など電気特性が悪いこと、熱変形温度が
低いことなどの欠点がある。

とくに最近、超ＬＳＩなどの封止用樹脂にフェノールや
ノボラック樹脂とエピクロルヒドリンと反応させたエポ
キシ樹脂が使用されているが、ｔ！１脂中に塩素が数１
１００ｐｐ含まれ、それが電気部品の電気特性を悪くす
るなどの問題が起きている。塩素を含まず電気特性、耐
熱性に優れたエポキシ樹脂としては脂環式エポキシ樹脂
がある。

これらは５Ｒ環、６員環のシクロアルケニル骨格を有す
る化合物のエポキシ化反応によって製造されている。

これらの樹脂のエポキシ基は、いわゆる、内部エポキシ
基であり１通常、酸無水物による加熱硬化が行なわれて
いるが１反応性が低いなめポリアミンによる常温硬化は
できない。

そのため脂環式エポキシ樹脂の使用範囲を著しく狭いも
のにしている。

脂環式エポキシ樹脂としては下記の（１１１）。

（ｍの構造を有するものが工業的に製造され。

使用されている。

１〔発明が解決しようとする課題〕しかしながら、　　（１１１）はその粘度が非常に低い
ことゆえに耐熱性エポキシ希釈剤に使用されているが、
毒性が強く作業者の皮膚が著しくかぶれるという問題が
ある。

（ＩＶ）は不純物が少なく１色相が低く、その硬化物の
熱変形温度は高いが、エステル結合にもとすく耐水性の
悪さが問題となっている。

さらに、　　（ＩＩＩ）、（ＩＶ）はいずれも低粘度の
エポキシ樹脂であるためトランスファー成形などの固形
エポキシ樹脂の成形システムを適用することができない
。

このような背景から特開昭６０−１６６６７５号公報（
＝ＵＳＰ　　４，５６５，８５９）にてオキシシクロヘ
キサン骨格を有する新規なエポキシ樹脂が提案された。

しかし、特開昭６０−１６６６７５にて開示されたエキ
ポジ樹脂では比較的軟化温度の低いものしか得られてい
なかった。

したがって、上記の方法で製造されたエポキシ樹脂は特
に夏期高温下に放置されるとブロッキングし易いため、
ステアリン酸カルシウムなどのブロッキング防止剤を添
加して使用されていた。

しかしながら、ブロッキング防止剤を添加すると汎用性
が失われる。

さらに、上記のような問題点を解決するという目的だけ
ではなく、エキポジ樹脂の用途は多様化してきており、
その使用方法や使用目的に応じてさらに高い軟化温度を
もつもの、耐水性や可どう性に優れているものなど、さ
まざまな性能を有するものが要求されてきているため、
前記特開昭６０−１６６６７５にて開示されたエポキシ
樹脂の改質が必要になってきた。

このような状況から本発明者らが検討した結果。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドとエポキシ基
を２個以上有する化合物とを１個以上の活性水素を有す
る化合物に付加共重合させて得られるポリエーテル化合
物をエポキシ化して得られるエポキシ化合物が、エポキ
シ基を２個以上有する化合物を共重合させない場合に比
べてより高い軟化温度を有する。即ち、耐ブロッキング
性が改善され、かつ、耐熱性、耐水性、可どう性、ガラ
ス転移温度など種々の点でも優れた特性を失わないこと
を見い出し本発明に至った。

（発明の構成）すなわち１本発明は「４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドとエポキシ
基を２個以上有する化合物とを１個以上の活性水素を有
する化合物に付加共重合させて得られるポリエーテル化
合物をエポキシ化して得られるエポキシ化合物」次に本発明についく詳述する。

本発明の新規エポキシ化合物およびその原料となるポリ
エーテル化合物において、活性水素を有する有機化合物
としては、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類
、゛アミン類、チオール類等があげられる。

アルコール類としては、１価のアルコールでも多価アル
コールでもよい。

例えばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等の
脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族
アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル１．トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
１．３ブタンジオール、１．４ブタンジオール、ベンタ
ンジオール、１．６ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエ
ステル、シクロヘキサンジメタツール、グリセリン、ジ
グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン
、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトールなどの多価アルコール等がある。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテ
コール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、４，４°−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス
フェノールＳ、フェノール樹脂、クレゾールノボラック
樹脂等がある。

カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン
酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、
ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等がある。

また、乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸等、水酸基と
カルボン酸を共に有する化合物もあげられる。

アミン類としてはモノメチルアミン、ジメチルアミン、
モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、
モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、
ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、ドデシルアミン、４．４゛−ジアミノジフェニルメ
タン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン等
がある。

チオール類としてはメチルメルカプタン、エチルメルカ
プタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン
等のメルカプト類、メルカプトプロピオン酸あるいはメ
ルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル、例え
ばエチレングリコールジメルカプトプロピオン酸エステ
ル、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオン
酸、ペンタエリスリトールペンタメルカプトプロピオン
酸等があげられる。

さらにその他、活性水素を有する化合物としてはポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デン
プン、セルロース、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、しドロキシエチルセルロース、
アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共
重合樹脂、スチレン−マレイン酸共垂合樹脂、アルキッ
ド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカ
ルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポ
リプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコー
ル等がある。

また、活性水素を有する化合物は、その骨格中に不飽和
２：！Ｉ！結合を有していても良く、具体例としては、
アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、３−シ
クロヘキセンメタノール、テトラしドロフタル酸等があ
る。

これら活性水素を有する化合物であればどのようなもの
でも用いることが出来、それらは２種以上を混合しても
よい。

本発明における４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシ
ドは下式で示される化合物であり、ブタジェンの二重化により得
られる４−ビニルシクロヘキセンを過酢酸や過酸化水素
などで部分エポキシ化することにより工業的に製造され
ている。

本発明におけるエポキシ基を２個以上有する化合物とは
、−分子中に２個以上エポキシ基を有している化合物で
あればどのようなものでもよく。

これらは単独または二種以上組み合わせて使用すること
ができる。

たとえばなどの脂環型エポキシ樹脂、［但し、Ｒは水素原子、アルキル基なと〕などのポリ
アルコールおよびポリグリコールのグリシジルエーテル
、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのポリオ
レフィン型エポキシ樹脂。

ジグリシジルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌ
レートなどの複素環式エポキシ樹脂、テトラグリシジル
ジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノ
フェルノールなどのグリシジルアミン系樹脂、フタル酸
ジグリシジルエステル。

テトラ辷ドロフタル酸ジグリシジルエステレルなどのグ
リシジルエステル系樹脂、その池、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂などを挙げることができる。

本発明の新規なエポキシ化合物の前駆体であるポリエー
テル化合物は前述の活性水素を１個以上有する化合物と
４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド及びエポキシ
基を２個以上有する化合物とを触媒存在下で反応させる
ことにより得ることができる。

この場合、得られるポリエーテル化合物において、４−
ビニルシクロヘキセン−１−オキシド及びエポキシ基を
２個以上有する化合物はそれらが有するエポキシ基が開
環して生じたエーテル結合によって相互にランダム結合
したリニアな構造、また、一部は架橋した構造を含む構
造に変化する。

この一部が架橋した構造を分子内に導入したことが本発
明のポイントであり、得られるエポキシ化合物の軟化温
度の上昇、すなわち、耐ブロッキング性の向上に寄与し
ているものと考えられる。

また、以下に述べる反応条件によってはエポキシ基を２
個以上有する化合物中の一部のエポキシ基が残存してい
る場合もあり得る。

本発明において開始剤として用いられる活性水素を１個
以上有する化合物はそのアルキル部分の残基とエーテル
基および末端の水素原子がエポキシ化合物中に残存する
。

活性水素を１個以上有する化合物として例えば、トリメ
チロールプロパンＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２０Ｈ）　３を用いた場合、得られるポリエーテル化合物においては
残基と末端の水素原子は以下のような構造で残存する。

ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｏ）３（Ｙ）ｎＨ３（Ｉ）［ただし、（Ｉ）式において、ｎは３〜１００の自然数
であり、反応に用いられる活性水素を１個以上有する化
合物と４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド及びエ
ポキシ基を２個以上有する化合物との使用比率によって
決まる、Ｙは４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド
及びエポキシ基を２個以上有する化合物エポキシ基部分
が開環して生じたエーテル結合部分で結合したランダム
結合構造や一部が架橋した構造部分、また２反応条件に
よってはＣＨＣＨＣ（ＣＨ２０）　３　くＹ）　ｎＨ３の２２分子以上がＹの部分で架橋した構造も取り得る］反応の
際、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド以外のエ
ポキシ基を１個有する化合物を共重合させることができ
る。

但し、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドと４−
ビニルシクロヘキセン−１−オキシド以外のエポキシ基
を１個有する化合物との割合は。

前者が１〜１００％、後者が９９〜０％の範囲でなけれ
ばならない。

前者が１％以下ではビニル基の含有量が少なくなり、ま
たシクロヘキサン骨格の特徴が出なくなる０反応はこの
４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドと４−ビニル
シクロヘキセン−１−オキシド以外のエポキシ基を１個
有する化合物とを合わせたちの１モルに対して１個以上
の活性水素を有する化合物を０．０１〜１モル、エポキ
シ基を２個以上有する化合物を０．０．００１〜０．５
モル、好ましくは０．０１〜０．２モルの割合で反応さ
せる。

１個以上の活性水素を有する化合物が０．０１モル以下
では開始剤としてのはたらきがなくなる。

また、エポキシ基を２個以上有する化合物が０゜００１
モル以下ではエポキシ化合物を改質することができず、
０．５モル以上では分子量が高くなりすぎて実際上使用
できるものとはならない。

１個以上の活性水素を有する化合物に４−ビニルシクロ
ヘキセン−１−オキシドとエポキシ基を２個以上有する
化合物との混合物を付加重合させる際、４−ビニルシク
ロヘキセン−１−オキシドとエポキシ基を２個以上有す
る化合物とを同時に反応させることができる。

また４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドまたはエ
ポキシ基を２個以上有する化合物どちらかを先に反応さ
せ、その反応付加物にもう一方を反応させることができ
る。

さらに、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドとエ
ポキシ基を２個以上有する化合物とを同時に反応させた
ものにどちらか一方、あるいはどちらか一方を先に反応
させたものに４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド
とエポキシ基を２個以上有する化合物を同時に反応させ
ることもできる０反応時に用いられる触媒としてはメチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ピペラジン
等のアミン類、ピリジン類、イミダゾール類等の有機塩
基、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの４級ア
ンモニウム塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類
、硫酸、塩酸等の無ｉ酸、ナトリウムメチラート等のア
ルカリ金属類のアルコラード類、ＫＯＨ，ＮａＯＨ等の
アルカリ類、ＢＦ　　　ＺｎＣｊ　　　ＡＮ　Ｃｊ　　
５ｎＣＪ　４等の３゛　　　　　２ゝ　　　　　３ゝルイス酸又はそのコンプレックス類、トリエチルアルミ
ニウム、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物をあげること
ができる。

触媒の量は種類によって異なるが、出発原料に対して０
．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％の範囲で使用
することができる。

反応温度−は−２０〜２００℃、好ましくは０℃〜１２
０℃である。

反応は溶媒を用いて行なうこともできる。

溶媒・とじては活性水素を有しているものは使用するこ
とができない。

すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族炭
化水素、エステル類等を使用することができる。

さて、このようにして合成されたビニル基側鎖を有する
ポリエーテル化合物にエポキシ化剤を作用させて本発明
のエポキシ樹脂を合成するわけであるが、用い得るエポ
キシ化剤としては過酸類。

およびハイドロパーオキサイド類をあげることができる
。

過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸。

トリフルオロ過酢酸などがある。

このうち、過酢酸は工業的に大量に製造されており、安
価に入手でき、安定度も高いので好ましいエポキシ化剤
である。

ハイドロパーオキサイド類としては過酸化水素。

ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンパー
オキサイド等がある。

エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いることがで
きる。

例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸な
どの酸を触媒として用い得る。

また、ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン
酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と。

あるいは有機酸を、過酸化水素と１あるいはモリブデン
ヘキサカルボニルをターシャリブチルハイドロパーオキ
サイドと併用して触媒効果を得ることができる。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の
有無や反応温度を調節して行なう。

用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温
度域は定まる。

好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば０〜
７０℃が好ましい。

０℃以下では反応が遅く、７０℃では過酢酸の分解がお
きる。

又、ハイドロパーオキサイドの１例であるターシャルブ
チルハイドロパーオキサイド／モリブデン二酸化物ジア
セチルアセトナート系では同じ理由で２０℃〜１５０℃
が好ましい。

溶媒は原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定
化などの目的で使用することができる。

過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテルたとえば
過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリや硫酸などの酸
を触媒として用い得る。

不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は不飽
和結合をどれくらい残存させたいかなどの目的に応じて
変化させることができる。

エポキシ基が多い化合物が目的の場合、エポキシ化剤は
不飽和基に対して等モルかそれ以上加えるのが好ましい
。

ただし、経済性、及び次に述べる副反応の問題から２倍
モルを越えることは通常不利であり、過酢酸の場合１〜
１．５倍モルが好ましい。

上記の反応の結果得られる本発明のエポキシ化合物は１
個以上の活性水素を有する化合物とじてトリメチロール
プロパンを用いた場合、以下のような構造を有したもの
となる。

ＣＨＣＨＣ（ＣＨ２０）３（Ｚ）ｎＨ３２（ＩＩ）しただし、ｎは前記＜１）式のポリエーテル化合物の場
合と必然的に同一となる。Ｚは前記（１）式のポリエー
テル化合物の場合のＹの中に含まれるビニル基が後述す
る３者に変化したものを含む混合物となる］エポキシ化反応の条件によっては４−ビニルシクロヘキ
セン−１−オキシド中のビニル基のエポキシ化と同時に
原料中の未反応ビニル基を有するシクロヘキサンポリエ
ーテル構造および変性された置換基を有するシクロヘキサンポリエ
ーテル構造の混合物が生成する。

なお、エポキシ化剤が過酢酸の場合、−４−ビニルシク
ロヘキセン−１−オキシドは変性された置換基を含む下
記のようなシクロヘキサンポリニーやエポキシ化により
生成してくるエポキシ基を有するシクロヘキサンポリエ
ーテル梢遺０上記の変性された置換基は生成したエポキシ基と副生じ
た酢酸から生じる。

未反応のビニル基−ＣＨ＝ＣＨ２，エポキシ化Ｃ−ＣＨ
２ＨＯ０ＣＣＨ３１３者の混合物の生成比はエポキシ化剤の種類、エポキシ
化剤オレフィン結合のモル比、反応条件などによって定
まる。

本発明のエポキシＩ脂中のエポキシ基 −ＣＨ−ＣＨ２は少なければ少ないほど好ましい。

ＯＨＯＲ［Ｒ３はＨ，アルキル基、アルキルカルボニル基。

アリールカルボニル基のいずれか１つ］本発明に用いら
れるエポキシ基を２個以上有する化合物は４−ビニルシ
クロヘキセン−１−オキシドのようにビニル基を有して
いないので、エポキシ化反応には関与せず、したがって
、上記のような置換基は生じない。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドと同時に用い
られるエポキシ基を２個以上有する化合とも１個以上含
まれることが必須であり。

を用いた場合、上記化合物から生じたポリエーテル構造
を有する部分は以下の構造のものの混合物となる。

）１エポキシ基を２＠以上有する化合物から生じたこれらの
ポリエーテル構造部分だけでリニアな構造を形成する場
合もあり、また、これらのポリエーテル構造部分と４−
ビニルシクロヘキセン−１−オキシドから生じたシクロ
ヘキサンポリエーテル構造とが一部はリニアなランダム
構造に、一部は架橋された構造を形成する場合があり得
る。

目的化合物は濃縮等の通常の化学工学的手段によって反
応粗液から取り出すことができる。

（発明の効果）以上述べたように２本発明のエポキシ化合物は。

従来の４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドのみの
重合物を原料にしたエポキシ化合物に比べてより高い軟
化点を示す。

このため使用目的に応じた幅広い用途に適用できる。

一方、従来の４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド
単独の重合物からのエポキサイドの硬化物が有している
耐熱性１機械特性、電気特性、透明性、可とう性や耐水
性などの優れた特徴はそのまま有している。

さらに、耐ブロツキング特性などが改良されたものを得
ることができる。

このような特徴を利用して、ＩＣやＬＳＩの封止剤、Ｌ
ＥＤの封止剤、複合材のマトリックスレジン、塗料など
幅広い分野で優れた性能を発揮することを期待できる。

また、従来のエポキシ樹脂の用途の代替としても使用す
ることができる。

次に実施例を挙げて本発明を説明する。

「実施例ＩＪトリメチロールプロパン７．１ｇ　（０，０５モル）を
４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド１２４ｇ　（
１，０モル）に溶解し、さらに４−ビニルシクロヘキセ
ンジエボキシド５．０ｇ　＜０゜０３モル）を溶解しな
。

続いてＢＦ３エーテラート２．７ｇを酢酸エチル溶液と
して４時間かけて滴下し反応させた。

滴下中糸内は５０℃に保った。

滴下終了後、ガスクロ　トゲラフイーにより分析したと
ころトリメチロールプロパン、４−ビニルシクロヘキセ
ン−１−オキシドおよび４−ビニルシクロヘキセンジエ
ボキシドがほとんど消失していることを確認できた。

続いて２反応粗液に酢酸エチル２００ｇを追加し、純水
３００ｇで３回水洗した。

得られたポリエーテルの酢酸エチル溶液に過酢酸９１．
２ｇ　（１，２モル）を酢酸エチル溶液として４時間か
けて滴下した。

滴下中糸内は５０℃に（以下余白）保った。

さらに５０℃で２時間熟成した後、純水３００ｇで３回
水洗した。

続いて、ロータリーエバポレーターで低沸分を除去し、
目的のエポキシ化合物を得た。

「実施例２〜３」トリメチロールグロバン、４−ビニルシクロヘキセン−
１−オキシド、４−ビニルシクロヘキセンジエボキシド
の反応比率を変えて、実施例と同様にして反応を行ない
、エポキシ化合物を得た。

「実施例４〜５」４−ビニルシクロヘキセンジエキボシドの代わりに、３
．４−エポキシシクロへキシル−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート［七ロキサイド２０２１　
：ダイセル化学（株）製］を使用して同様にエポキシ化
合物を得た。

「比較例１〜２」トリメチロールプロパンと４−ビニルシクロヘキセン−
１−オキシドのみを使用し、同様にエポキシ化合物を得
た。

以上「実施例１〜５」「比較例１〜２Ｊの結手続補正書く自発）果を表−１にまとめた。

昭和６３年４月６日

Claims

【特許請求の範囲】

　４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドとエポキシ
基を２個以上有する化合物とを１個以上の活性水素を有
する化合物に付加共重合させて得られるポリエーテル化
合物をエポキシ化して得られるエポキシ化合物。