BRPI0712634A2

BRPI0712634A2 - "processo para desativar uma espécie catalìtica ativa numa corrente de polìmero olefìnico saindo de um reator de polimerização e produto polimérico".

Info

Publication number: BRPI0712634A2
Application number: BRPI0712634-4A
Authority: BR
Inventors: Rony S L Vanspeybroeck
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2006-06-20
Filing date: 2007-06-13
Publication date: 2012-05-29
Also published as: AU2007261566A1; WO2007149275A2; JP2009541530A; EP2035461A2; US20090137754A1; WO2007149275A3; NO20090006L; CA2656296A1; US7906614B2; AR061555A1; JP5285605B2; KR20090031575A; CN101495518B; CN101495518A

Abstract

PROCESSO PARA DESATIVAR UMA ESPéCIE CATALìTICA ATIVA NUMA CORRENTE DE POLìMERO OLEFìNICO SAINDO DE UM REATOR DE POLIMERIZAçãO E PRODUTO POLIMéRICO. Processo para desativar uma espécie catalítica ativa numa corrente de polímero olefínico saindo de um reator de polirnerização e neutralizar resíduos catalíticos compreendendo adicionar na corrente de polímero olefínico, numa quantidade pelo menos suficiente para desativar espécies catalíticas e neutralizar resíduos catalíticos, uma composição compreendendo um ionómero tendo um peso molecular de pelo menos 100 g/rnol, e subsequentemente recuperar o produto polimérico resultante.

Description

"PROCESSO PARA DESATIVAR UMA ESPÉCIE CATALÍTICA ATIVA NUMA CORRENTE DE POLÍMERO OLEFÍNICO SAINDO DE UM REATOR DE POLIMERIZAÇÃO E PRODUTO POLIMÉRICO"

Histórico da Invenção

Esta invenção refere-se a um processo para preparar polímeros olefínicos usando novos agentes inibidores de catalisadores e/ou neutralizadores. Freqüentemente, produzem-se polímeros olefínicos tais como polietileno e polipropileno usando um catalisador de polimerização contendo metal de transição deixando, dessa maneira, pequenos resíduos de catalisador no polímero.

Tipicamente, reduzem-se tais resíduos para impedir polimerização continuada e a desativação de produtos neutralizados para reduzir formação de substância colorida no polímero ou corrosão devido à presença de ácido clorídrico ou outros subprodutos. Normalmente isto é executado misturando um ou mais aditivos com o polímero mantendo ao mesmo tempo num estado fundido ou na corrente de produto contendo polímero que sai de um reator de polimerização antes da desvolatilização.

Na técnica anterior utilizou-se ou divulgou-se uma ampla variedade de agentes desativadores de catalisadores, incluindo CO ou CO2, e compostos contendo grupo hidroxila ou carboxila tais como água ou compostos liberadores de água, opcionalmente em combinação com um neutralizador, incluindo álcoois, fenóis, dióis, polióis, sacarídeos, éteres, epóxidos, aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos, diácidos ê poliácidos, seus ésteres, anidridos ou sais, poli(glicóis alquilênicos), e aminas; sais de ácidos graxos; glicóis; poli(álcoois vinílicos); álcoois; e sais de compostos de poli(oxialquileno). As referências que divulgam os anteriores incluem EP-67.645, EP-71.252, GB- 2.132.214, EP-A-14 0131, WO 92/14766, e WO 03/55920.

Tipicamente, adicionam-se neutralizadores de ácidos e compostos semelhantes num processo de duas etapas empregando primeiro um agente "inibidor" de catalisador, tal como água ou um álcool, seguido por incorporar o neutralizador para expurgar espécies ácidas na mistura reagente. A geração de resíduos de ácidos fortes, mesmo por curtos períodos, e remoção subseqüente por reação com um expurgador tem provado ser problemática devido à exposição do polímero, em elevadas temperaturas dentro da seção de recuperação do reator, ao resíduo ácido dos catalisadores e a incapacidade a partir daí de extrair ou neutralizar eficientemente tais espécies ácidas. Isto pode fazer com que pequenas quantidades de ácido, especialmente HCl, sejam arrastadas em componente voláteis da mistura e se incorporem na corrente de reciclagem, levando à corrosão do equipamento de reciclagem. Adicionalmente, os neutralizadores de ácidos típicos mostraram serem suscetíveis à decomposição ou oxidação por períodos prolongados. Adicionalmente, determinados compostos tendem a se separar do polímero e migrarem para a superfície do polímero durante a fusão subseqüente formando processos onde eles interferem com as propriedades superficiais ou estéticas desejadas no artigo de polímero ou reagem com aditivos ou outros componentes das composições ou misturas poliméricas desejadas. Finalmente, devido à relativa ineficiência de expurgadores de ácidos conhecidos anteriormente, são requeridas quantidades excessivas dos mesmos a fim de reduzir adequadamente os níveis de resíduo de catalisador no polímero e de espécies ácidas na corrente de reciclagem. Portanto, deseja-se ainda melhoramento em aditivos poliméricos, especialmente aditivos neutralizadores de ácidos. Em particular, deseja-se a consecução de desempenho equivalente ou melhorado com quantidades reduzidas de aditivos e, opcionalmente, o uso de um único componente para alcançar a desativação de catalisador sem a geração de subprodutos ácidos requerendo ainda neutralização.

A patente U.S. n° 5.84 0.422 divulgou o uso de ionômeros como expurgadores de ácidos em misturas de polímeros fluorados com polietileno. Outras referências divulgando o uso de ionômeros para expurgar espécies ácidas em composições poliméricas incluem as patentes U.S. n°s 5.707.569 e 5.445.893. Não se divulga adicionar ionômeros numa corrente de processo antes da desvolatilização ou o uso de um ionômero como uma combinação de inibidor de catalisador e neutralizador de ácido.

Sumário da invenção

A presente invenção prove um processo para desativar uma espécie catalítica ativa numa corrente de polímero olefínico saindo de um reator de polimerização e neutralizar resíduos catalíticos compreendendo adicionar na corrente de polímero olefínico, numa quantidade pelo menos suficiente para tornar inativas as espécies catalíticas e neutralizar resíduos catalíticos, uma composição compreendendo um ionômero tendo um peso molecular de pelo menos 100 g/mol, e subseqüentemente recuperar o produto polimérico resultante.

Noutra incorporação, a presente invenção prove um processo para desativar espécies catalíticas ativas numa corrente de polímero olefínico saindo de um reator de polimerização e, concomitantemente, neutralizar resíduos catalíticos, compreendendo adicionar na corrente de polímero olefínico um inibidor de catalisador e uma composição de neutralização de ácido consistindo essencialmente de um ionômero tendo um peso molecular de pelo menos 100 g/mol e, subseqüentemente, recuperar o produto polimérico resultante.

Numa incorporação adicional, a presente invenção prove um processo para desativar uma espécie catalítica ativa numa corrente de polímero olefínico saindo de um reator de polimerização e concomitantemente neutralizar resíduos catalíticos compreendendo adicionar na corrente de polímero olefínico um inibidor de catalisador e uma composição neutralizadora de ácido consistindo essencialmente de um ionômero tendo um peso molecular de pelo menos 100 g/mol e, subseqüentemente, recuperar o produto polimérico resultante. Pelo uso dos presentes ionômeros como agentes de desativação de catalisador e/ou expurgadores de ácidos, opcionalmente em combinação com agentes inibidores catalíticos convencionais, especialmente antes da desvolatilização do polímero, descobriu-se que se podem empregar quantidades reduzidas comparadas com as composições neutralizadoras de ácidos convencionais atingindo completa desativação de catalisador e, opcionalmente, redução simultânea de subprodutos ácidos tanto na corrente de produto como na de reciclagem, especialmente subprodutos contendo cloretos tal como ácido clorídrico. Além disso, as composições poliméricas resultantes se caracterizam por incidência reduzida de migração de aditivo em etapas de processo subseqüentes e interferência reduzida com auxiliares de processo ou outros aditivos em composições poliméricas subseqüentes, devido à maior compatibilidade entre o polímero olefínico e o ionômero.

Breve descrição dos desenhos

A Figura 1 é uma ilustração esquemática de um processo de polimerização de acordo com a presente invenção com a adição de desativador de catalisador ocorrendo antes da adição do neutralizador.

A Figura 2 é uma ilustração esquemática de um processo de polimerização de acordo com a presente invenção com a adição de desativador de catalisador e a adição do neutralizador ocorrendo simultaneamente.

Descrição detalhada da invenção

Para propósitos de prática de patente dos Estados Unidos, o conteúdo de qualquer patente, pedido de patente, ou publicação mencionado pela presente aqui se incorpora totalmente por referência (ou a versão U.S. equivalente do mesmo também aqui se incorpora por referência) especialmente com respeito à divulgação de técnicas sintéticas, matérias-primas, e conhecimento geral ba técnica. Salvo se declarado ao contrário, implícito do contexto, ou habitual na técnica, todas as partes e porcentagens baseiam-se em peso.

Se aqui aparecer, o termo "compreendendo" e derivados do mesmo não pretendem excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, quer o mesmo seja ou não divulgado. A fim de evitar dúvida, todas as composições aqui reivindicadas através do uso do termo "compreendendo" podem incluir qualquer aditivo, adjuvante, ou composto adicional, salvo se declarado ao contrário. Por outro lado, se aqui aparecer, o termo "consistindo essencialmente de" exclui da abrangência de qualquer menção posterior qualquer outro componente, etapa ou procedimento, excetuando aqueles que não são essenciais à operabilidade. Se usado, o termo "consistindo de" exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente descrito ou mencionado.

Salvo se declarado ao contrário, o termo "ou" refere-se a membros listados individualmente bem como em qualquer combinação.

Preferivelmente, a presente invenção provê um processo para produzir polímeros olefínicos, que compreende as etapas de polimerizar um monômero olefínico numa zona de polimerização na presença de um catalisador compreendendo um composto de metal de transição para formar um polímero olefínico, e adicionar no término da ou a jusante da zona de polimerização uma composição compreendendo um ionômero tal como divulgado anteriormente.

Os polímeros olefínicos para se usar aqui incluem quaisquer polímeros formados por polimerização por adição de uma ou mais olefinas, especialmente homopolímeros e interpolímeros de uma ou mais α-olefinas de C2-10- Exemplos incluem homopolímeros de etileno, propileno, 1- buteno ou 4-metil-1-penteno; interpolímeros de etileno com uma ou mais α-olefinas de C3-10 ou estireno; interpolímeros de duas ou mais α-olefinas de C3-10; interpolímeros de etileno, uma ou mais α-olefinas de C3-10 e opcionalmente estireno, uma diolefina de C4-20 ou uma mistura de estireno com uma α-olefina de C4-20. Os interpolímeros apropriados incluem copolímeros em blocos ou aleatórios contendo múltiplos remanescentes monoméricos em cada cadeia polimérica; copolímeros enxertados contendo segmentos poliméricos de um ou mais monômeros pendentes de um polímero preparado separadamente; e misturas de copolímeros contendo misturas de componentes poliméricos individuais, tais como misturas compreendendo uma matriz de um componente de copolímero relativamente cristalino com oclusões ou domínios de um polímero relativamente borrachoso ou misturas homogêneas de dois ou mais polímeros olefínicos. Para usar aqui os polímeros olefínicos preferidos são: polipropileno isotático, polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), e polietileno de alta densidade (HDPE). Os polímeros olefínicos muito preferidos são resinas de LLDPE preparadas copolimerizando etileno com uma ou mais a- olefinas de C3-10, especialmente, 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno usando um catalisador contendo metal de transição. Preferivelmente, os polímeros têm uma densidade de 0,85 a 0,98 g/cm3, mais pref erivelmente de 0,87 a 0,95 g/cm3, e um peso molecular médio ponderai (Mw) de 60.000 a 200.000.

Preparam-se os polímeros olefínicos muito preferidos usando um catalisador compreendendo um ou mais derivados de metal de transição e um co-catalisador ou ativador. Os metais de transição apropriados são metais dos Grupos 3- 10 da Tabela Periódica dos Elementos. Exemplos de compostos apropriados incluem haletos de titânio, haletos de vanádio, oxi-haletos de vanádio e similares ou óxidos, tais como trióxido de cromo, trióxido de molibdênio, e similares. Igualmente usam-se vantajosamente oxi-haletos misturados, hidrocarbilóxidos, hidrocarbilóxidos e haletos misturados. Como o co-catalisador ou ativador pode-se empregar um composto orgânico de alumínio tais como trialquil alumínio, cloreto de dialquil alumínio, complexos orgânicos de alumínio/magnésio misturados ou oxialcóxidos de alumínio oligoméricos ou poliméricos, tal como metil aluminoxano.

Os catalisadores apropriados incluem tanto catalisadores de Ziegler-Natta como catalisadores do tipo Phillips bem como complexos contendo um metal de transição tendo pelo menos um elétron π deslocalizado contendo ligante ou ligante doador de elétrons. Os compostos apropriados incluem metalocenos, semi-metalocenos, catalisadores de geometria constrita, catalisadores de sítio único, e pós- metalocenos ou complexos doadores, a síntese e uso dos quais são bem conhecidos do técnico treinado.

Preferivelmente, preparam-se os polímeros olefínicos empregados na presente invenção, usando uma composição catalítica compreendendo halogênio, um metal de transição dos Grupos 3-6 da Tabela Periódica dos Elementos, e opcionalmente magnésio e/ou um alcóxido; e um co- catalisador orgânico de alumínio, especificamente um catalisador de Ziegler-Natta ou do tipo Phillips.

O processo da presente invenção pode ser executado juntamente com qualquer uma das várias diferentes técnicas de polimerização. As técnicas apropriadas incluem polimerização em massa, polimerização em suspensão, polimerização em pasta semifluida (ou em lama), polimerização em fase gasosa, polimerização em solução, e polimerização em alta pressão. É representativa de tais técnicas, por exemplo, o método de polimerização em solução no qual se polimeriza uma ou mais olefinas na presença de um solvente de hidrocarboneto inerte numa temperatura média de polimerização acima do ponto de amolecimento e preferivelmente acima do ponto de fusão do polímero resultante, tipicamente de 80 a 300°C, preferivelmente de 100 a 300°C, muitíssimo preferivelmente de 130 a 275°C. Tipicamente, a pressão de polimerização é de 1 a 10 MPa. Ilustrativo do método de polimerização em alta pressão e alta temperatura usando um catalisador de metal de transição é um no qual se polimeriza etileno ou uma mistura de etileno com uma ou mais α-olefinas alimentando um catalisador de polimerização de metal de transição numa temperatura de polimerização de 130 a 300°C numa pressão de polimerização de 10 a 300 MPa. Os diluentes de hidrocarbonetos inertes a serem usados nas técnicas de polimerização em solução ou em pasta semifluida incluem butano, pentano, hexano, ciclo-hexano, heptano, octano, isoctano, nonano, decano, dodecano e misturas dos mesmos. Tipicamente, usa-se hidrogênio e outros agentes de transferência de cadeia e temperatura de polimerização para controlar o peso molecular do polímero olefínico. No processo da presente invenção podem ser executadas múltiplas etapas de polimerização em zonas de polimerização seqüenciais ou paralelas, cada uma delas empregando um mesmo tipo ou tipo diferente de catalisador. A presente composição inibidora e/ou neutralizadora pode ser usada em algumas ou em todas as etapas de polimerização, entretanto, desejavelmente não se recupera o polímero até depois sair da polimerização final, após o quê se recupera uma corrente combinada de produto polimérico. A patente U.S. n° 5.869.575 descreve processos de polimerização para preparar composições poliméricas de composição e distribuições de pesos moleculares controladas, nos quais se usa pelo menos um catalisador homogêneo de polimerização e pelo menos um catalisador heterogêneo de polimerização em reatores separados ligados em série ou em paralelo.

De acordo com um processo preferido, se polimeriza etileno e opcionalmente uma outra olefina num processo em solução, em condições de polimerização em solução, em pelo menos um reator contendo uma composição catalítica homogênea, e seqüencialmente esta solução polimérica pelo menos num outro reator contendo um catalisador de Ziegler-Natta heterogêneo, etileno e opcionalmente uma outra alfa-olefina em condições de polimerização em solução para formar um polímero adicional, e se remove o solvente da solução polimérica e se recupera a composição polimérica. Os catalisadores homogêneos empregados são, desejavelmente, compostos metalocênicos ou pós- metalocênicos acima mencionados.

De acordo com a presente invenção, adiciona-se a composição neutralizadora e desativadora de catalisador no final da zona de polimerização ou a jusante da zona de polimerização. A mistura reagente que surge da zona ou do reator de polimerização após o término da polimerização contém um polímero olefinico, monômeros inalterados, o catalisador de polimerização, uma parte do qual pode ainda estar ativa, e opcionalmente um solvente ou diluente inerte de hidrocarboneto, quando se empregar tal solvente ou diluente. A fim de tornar inerte o catalisador de metal de transição ou seus produtos de decomposição após a formação do polímero, mistura-se a presente composição com a mistura reagente num instante à entrada no desvolatilizador ou outro equipamento de recuperação, suficiente para prover adequada desativação catalítica e neutralização de espécies ácidas. Quanto ao método para misturar, a corrente de processo de polímero e a corrente de composição de aditivos podem ser simplesmente misturadas combinando as duas correntes numa só corrente. Alternativamente, qualquer outro método pode estar disponível, a fim de que os componentes catalíticos ou seus produtos de decomposição possam ser contatados rapidamente com a presente composição. Descobriu-se ser vantajoso empregar meios de misturação forçada, tal como um ou mais misturadores estáticos ou misturadores na linha. Preferivelmente, adiciona-se a composição aditiva antes do polímero, e solvente ou diluente opcional, ser submetido a etapas de separação para remover monômero não reagido ou solvente. Tipicamente, tal remoção pode ser feita em temperatura elevada ou pressão reduzida, ou ambos, para vaporização do monômero e do diluente. Pode haver uma, duas ou mais de tais etapas de separação em seqüência. No processo, o polímero e ionômero permanecem dentro da corrente polimérica fundida enquanto os monômeros não reagidos, o diluente e outros gases são removidos da mesma. Em processos contínuos, se desejado, os monômeros não reagidos, qualquer diluente e outros gases pode ser separados, opcionalmente purificados, e novamente reciclados no processo.

Para maximizar a retenção dos produtos ácidos neutralizados no produto polimérico (reduzindo, conseqüentemente, tão completamente quanto possível exposição de equipamento de reciclagem às espécie ácidas) e evitar alteração de propriedades de produto polimérico, o ionômero deve ter um peso molecular médio numérico de pelo menos 100 g/mol, preferivelmente de pelo menos 500 g/mol e muitíssimo preferivelmente de pelo menos 5.000 g/mol.

lonômeros são polímeros conhecidos preparados por neutralização de grupos ácidos carboxílico, sulfônico, sulfúrico, fosfônico ou fosfórico em polímeros preparados por (co)polimerização de anidridos ou ácidos insaturados etilenicamente ou por outros meios de incorporação dos grupos ácidos acima mencionados. Os ionômeros preferidos são homopolímeros parcial ou completamente neutralizados de ácido acrílico, ácido metacrílico, ou anidrido maleico assim como copolímeros ou copolímeros enxertados dos monômeros anteriores com etileno, propileno, misturas de etileno e propileno, misturas de etileno e uma ou mais a- olefinas superiores, ou misturas de etileno, uma ou mais α-olefinas superiores, e um dieno conjugado ou não- conjugado. Desejavelmente, executa-se a neutralização usando compostos metálicos ou de amônio, especialmente hidróxido de amônio, hidróxidos metálicos, muitíssimo especialmente hidróxidos de metais selecionados dos Grupos 1, 2, 12 e 13 da Tabela Periódica dos Elementos. Os sais de amônio apropriados são aqueles tendo de 0 a 3 grupos hidrocarbila de C1-40 em cada cátion amônio.

Os ionômeros de metais alcalinos baseados em sódio ou potássio, especialmente copolímeros neutralizados por hidróxido de sódio ou potássio de etileno/ácido acrílico ou etileno/ácido metacrílico, são particularmente úteis juntamente com a presente invenção. É vantajoso um alto grau de neutralização no aumento da eficácia dos ionômeros para agirem tanto com neutralizadores catalíticos como expurgadores de ácidos. Desejavelmente, neutralizam-se de 10 a 100, mais desej avelmente de 15 a 100 por cento dos grupos ácidos na resina de ionômero. Os ionômeros muitíssimo preferidos são aqueles tendo um peso molecular médio numérico de 100 a 500.000, mais preferivelmente de 500 a 100.000, muitíssimo preferivelmente de 5.000 a 50.000 e um conteúdo de monômero de grupo ácido de 0,1 a 20 por cento molar, preferivelmente de 0,5 a 15 por cento molar. Exemplos apropriados de resinas de ionômeros para se usar aqui são obteníveis sob a denominação comercial SURLYN™, obteníveis de E. I. du Pont de Nemours & Company. Os ionômeros também pode ser preparados através de neutralização completa ou parcial dos grupos ácidos de polímeros contendo ácido carboxílico tais como resinas de copolímero de etileno/ácido acrílico da marca PRIMACOR™ (obteníveis de The Dow Chemical Company).

Ionômeros apropriados adicionais incluem resinas híbridas preparadas neutralizando os grupos ácidos de polímeros contendo ácido carboxílico com uma combinação de compostos básicos, especialmente de dois ou mais hidróxidos metálicos. Por exemplo, um ionômero de sódio 10 por cento neutralizado pode ainda reagir com uma base não de sódio tal como hidróxido de potássio para atingir neutralização adicional ou completa, ou um ionômero de zinco que está 20 por cento neutralizado pode reagir ainda, por exemplo por extrusão reativa, com hidróxido de sódio, para atingir neutralização adicional ou completa da funcionalidade ácido.

Numa incorporação da invenção, prepara-se o ionômero na forma de uma dispersão aquosa por neutralização parcial ou completa de um polímero contendo ácido num meio reagente aquoso. Por exemplo, copolímeros de etileno e ácido acrílico ou ácido metacrílico são rapidamente preparados como dispersões aquosas tendo conteúdo de sólidos de 25-35 por cento contatando a resina com uma base tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de amônio numa temperatura de 95-110°C. As resinas preferidas são copolíraeros de etileno e ácido acrílico tendo conteúdo de ácido acrílico maior que cerca de 17 por cento em peso, e índices de fusão maiores que cerca de 300 g/10 min.

Dispersões de baixa viscosidade e conteúdo de sólidos relativamente elevado podem ser preparadas desta maneira sem o uso de tensoativos, co-solventes, sais, ou colóides protetores, que poderiam prejudicar as propriedades do polímero olefínico ao qual se adiciona a dispersão.

Detalhes adicionais concernentes à preparação de dispersões aquosa de ionômeros desta maneira estão divulgados na publicação "Preparation of Aqueous Dispersions of PRIMACOR™ Copolymers" ("Preparação de dispersões aquosa de copolímeros PRIMACOR™), obteníveis de The Dow Chemical Company.

Desejavelmente, adiciona-se o ionômero, quer puro, numa solução, ou como uma dispersão aquosa, numa quantidade de pelo menos 0,01 por cento em peso, preferivelmente de pelo menos 0,02 por cento em peso, muitíssimo pref erivelmente de pelo menos 0,05 por cento em peso, baseado no peso do polímero olefínico, e no máximo de 10 por cento em peso, pref erivelmente no máximo de 5 por cento em peso, muitíssimo preferivelmente no máximo de 1,0 por cento em peso, baseado no peso do polímero olefínico. As soluções ou dispersões aquosas apropriadas compreendem de 0,1 a 60 por cento em peso de ionômero.

O meto através do qual se incorpora o ionômero no polímero não é crítico para praticar com sucesso. Numa incorporação, adiciona-se o ionômero no final da zona de polimerização ou a jusante da zona de polimerização e antes de entrar no desvolatilizador. A mistura reagente que surge da zona ou do reator de polimerização após o término da polimerização compreende o polímero olefínico, monômeros inalterados, catalisador de polimerização, todo ou parte do qual pode ainda estar ativo, e opcionalmente diluentes inertes de hidrocarbonetos e/ou outros componentes. Numa incorporação da presente invenção, agentes exterminadores de catalisadores convencionais tais como água, álcoois, CO2, e CO, estão substancialmente ausentes da corrente de produto ou a quantidade dos mesmos está pelo menos reduzida em relação àquela empregada em práticas convencionais.

A corrente do polímero e do ionômero pode ser totalmente misturada passando através de um ou mais elementos de misturação estática ou usando um agitador mecânico, se desejado, antes da desvolatilização. Usando ionômeros de acordo com as presentes incorporações preferidas, os produtos de neutralização possuem propriedades de viscosidade e volatilidade tais que eles são rapidamente incorporados no polímero olefínico em temperaturas comuns utilizadas na recuperação de polímeros, tipicamente de 120 a 250°C. Além disso, os ionômeros muito desejados são aqueles se dissolvem ou se dispersam rapidamente em água ou em meios aquosos. Usando uma solução ou dispersão aquosa do ionômero, o componente aquoso age como o inibidor catalítico e, simultaneamente, o ionômero neutraliza quaisquer subprodutos ácidos.

Preferivelmente, adiciona-se o ionômero na corrente polimérica na forma de uma pasta semifluida de partículas pulverizadas do mesmo, como uma solução ou dispersão num solvente ou diluente apropriado, ou puro como polímero fundido, antes do polímero, e diluente opcional, é submetido a etapas de separação para remover monômero não reagido ou solvente. Tipicamente, executa-se tal remoção enquanto se aumenta a temperatura ou se diminui a pressão, ou ambos, para vaporizar o monômero e diluente. Se desejado, pode haver uma, duas ou mais tais etapas de separação em seqüência. Num processo de polimerização em solução ou num processo de polimerização em alta pressão e alta temperatura, o polímero, resíduos catalíticos, e ionômero permanecem dentro da corrente polimérica fundida enquanto que os monômeros não reagidos, diluente e outros componentes voláteis são removidos da mesma. Noutra incorporação, introduz-se o ionômero na forma de uma mistura ou dispersão aquosa e a desativação catalitica é executada pelo menos parcialmente por reação com a água contida na dispersão, enquanto que concomitantemente se neutralizam os subprodutos ácidos resultantes da desativação por reação com ionômero. Nesta incorporação, a concentração de ionômero na dispersão aquosa pode ser ajustada para prover desativação catalitica precisa bem como expurgo de subprodutos ácidos sem usar quantidades excessivas de ionômero. Para atingir este objetivo, a concentração de ionômero pode exceder os limites de solubilidade para formar uma solução ou dispersão aquosa e em vez disso pode-se empregar uma mistura na qual o ionômero seja o componente majoritário. Dispersões aquosas preferidas são aquelas contendo de 30 a 60 por cento, mais preferivelmente de 35 a 50 por cento de ionômero. Técnicas apropriadas para formar dispersões aquosas de ionômeros são conhecidas daqueles treinados na técnica, e estão divulgadas por exemplo, em US-A- 5.206.279, US-A-5.387.635 ou US-A-2005/0100754.

0 processo da presente invenção ainda pode ser ilustrado por referência às figuras de acompanhamento. Na Figura 1 representa-se em forma esquemática um processo de polimerização incluindo uma unidade reatora 10, tendo associada um suprimento de monômero 1, um suprimento de solvente 2, um suprimento de catalisador 3, e um suprimento de co-catalisador 4. Entenda-se que a unidade reatora pode compreender múltiplos reatores. A mistura reagente contendo polímero sai da unidade reatora e se combina com o desativador de catalisador do suprimento 11, antes de entrar na unidade misturadora 20, compreendendo preferivelmente um ou mais misturadores estáticos. Após sair da unidade misturadora, o neutralizador do suprimento 21 combina-se com a mistura reagente e a mistura resultante fornecida para unidade desvolatilizadora 30. Os componentes voláteis da mistura reagente são separados pela unidade desvolatilizadora, que pode compreender um ou mais estágios, são recuperados e transportados para a unidade reatora 10 pelo conduíte 31. Remove-se o produto polimérico recuperado contendo resíduo de catalisador desativado e neutralizado na descarga 33. Onde o ionômero servir tanto como desativador quanto como neutralizador, em vez disso outros aditivos, tais como um ou mais estabilizadores ou antioxidantes adicionais podem ser carregados provenientes do suprimento 21.

Na Figura 2 representa-se um processo de polimerização semelhante incluindo uma unidade reatora 10, tendo associada um suprimento de monômero 1, um suprimento de solvente 2, um suprimento de catalisador 3, e um suprimento de co-catalisador 4. A mistura reagente contendo polímero sai da unidade reatora e se combina com a corrente combinada 13, resultante de misturação de desativador de catalisador de suprimento 11 e neutralizador de suprimento 14, antes de entrar na unidade misturadora 20. Após sair da unidade misturadora, a mistura resultante é fornecida para unidade desvolatilizadora 30. Os componentes voláteis da mistura reagente são separados pela unidade desvolatilizadora, recuperados e transportados para a unidade reatora 10 pelo conduíte 31. Remove-se o produto polimérico recuperado contendo resíduo de catalisador desativado na descarga 33. Onde o ionômero servir tanto como desativador quanto como neutralizador, em vez disso outros aditivos, tais como um ou mais estabilizadores e/ou antioxidantes podem ser carregados provenientes do suprimento 14.

O polímero olefínico resultante pode ser composto com aditivos convencionais tais como estabilizadores, absorvedores de UV, agentes antiestáticos, agentes antiaderentes, lubrificantes, pigmentos, cargas inorgânicas ou orgânicas, compostos retardadores de chama, agentes antigotejamento, ou polímeros adicionais tais como borrachas ou polímeros fluorados, especialmente elastômeros fluorados, opcionalmente em combinação com um agente interfacial tal como um polímero de poli(oxialquileno). Normalmente tais aditivos adicionais são desejavelmente adicionados em um ou mais processos de composição subseqüentes, entretanto, pode-se empregar a adição de um ou mais tais aditivos simultaneamente com adição do presente agente de neutralização de ácido e desativação de catalisador sem sair da abrangência da presente invenção.

Os polímeros obtidos de acordo com a presente invenção são apropriados para muitos tipos de aplicações, incluindo aquelas que requerem excelentes propriedades ópticas e elevadas razões de estiramento, tais como aplicações de fiação de fibras, moldagem por injeção, moldagem por sopro, rotomoldagem, e aplicações de película expandida ou vazada.

Provêm-se as seguintes incorporações específicas enumeradas como capacitação para as reivindicações anexas:

1. Processo para desativar uma espécie catalítica ativa numa corrente de polímero olefínico saindo de um reator de polimerização e neutralizar resíduos catalíticos, caracterizado pelo fato de compreender adicionar na corrente de polímero olefínico, numa quantidade pelo menos suficiente para desativar espécies catalíticas e neutralizar resíduos catalíticos, uma composição compreendendo um ionômero tendo um peso molecular de pelo menos 100 g/mol, e subseqüentemente recuperar o produto polimérico resultante.

2. Processo para desativar uma espécie catalítica ativa numa corrente de polímero olefínico saindo de um reator de polimerização e concomitantemente neutralizar resíduos catalíticos, caracterizado pelo fato de compreender adicionar na corrente de polímero olefínico, água ou um agente inibidor catalítico de composto orgânico contendo grupo hidroxila e um ionômero tendo um peso molecular de pelo menos 100 g/mol, e subseqüentemente recuperar o produto polimérico resultante.

3. Processo para desativar uma espécie catalítica ativa numa corrente de polímero olefínico saindo de um reator de polimerização e concomitantemente neutralizar resíduos catalíticos, caracterizado pelo fato de compreender adicionar na corrente de polímero olefínico, um inibidor catalítico e composição de neutralização de ácido consistindo essencialmente de um ionômero tendo um peso molecular de pelo menos 100 g/mol, e subseqüentemente recuperar o produto polimérico resultante.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das incorporações 1-3, caracterizado pelo fato de o ionômero ser adicionado na corrente de polímero olefínico antes da desvolatilização da corrente de polímero e o produto polimérico ser recuperado por desvolatilização da corrente de polímero.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das incorporações 1-3, caracterizado pelo fato de o polímero olefínico ser um homopolímero de etileno ou de propileno ou um copolímero de etileno com uma ou mais α-olefinas de C3-X0 preparado por uso de uma composição de catalisador contendo metal de transição.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das incorporações 1-3, caracterizado pelo fato de a composição catalítica compreender halogênio, um metal de transição dos Grupos 3-6 da Tabela Periódica dos Elementos, e opcionalmente magnésio e/ou um alcóxido; e um co-catalisador orgânico de alumínio.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das incorporações 1-3, caracterizado pelo fato de o ionômero ser um copolímero de etileno com ácido acrílico ou ácido metacrílico parcial ou completamente neutralizado por hidróxido de sódio ou de potássio, o dito copolímero tendo um peso molecular médio numérico de 500 g/mol a 5.0 00 g/mol.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das incorporações 1-3, caracterizado pelo fato de se empregar de 0,01 a 10 por cento de ionômero, baseado no peso de polímero olefinico.

9. Processo, de acordo com a incorporação 8, caracterizado pelo fato de o polímero olefinico ser um homopolímero de etileno ou de propileno ou um copolímero de etileno com uma ou mais α-olefinas de C3-I0 preparado por uso de uma composição de catalisador contendo metal de transição.

10. Produto polimérico, caracterizado pelo fato de ser obtido pelo processo conforme definido por qualquer uma das incorporações 1-9.

Ilustra-se ainda a invenção pelos exemplos seguintes que não devem ser considerados como limitativos da presente invenção. Salvo se declarado ao contrário ou convencional na técnica, todas as partes e porcentagens baseiam-se em peso.

Exemplo 1 e Comparativo A

Determina-se o peso molecular médio relativo do ionômero por cromatografia de permeação em gel. Determinam-se os níveis de neutralização por titulação com hidróxido de sódio. Determinam-se os valores de índice de fusão de acordo com o Procedimento A de ASTM-D-1238, Condição E a 190°C/2,16 kg.

Prepara-se um polímero de etileno/1-octeno em dois reatores contínuos de tanques agitados (CSTR's), de volume de 5 litros cada, operados em série. Os reatores são equipados com uma camisa para manter o volume de reator em condições adiabáticas. A carga para o primeiro reator compreende uma mistura de n-alcano de C8-10 contendo 20 por cento de etileno que é carregada numa taxa de 30 kg/h. A temperatura da carga de solvente/et ileno é de 15°C e se mantém a pressão em 3,5 MPa. Adiciona-se o 1-octeno no primeiro reator como uma corrente separada. Através de uma corrente separada adicional injeta-se no primeiro reator solvente novo, um pro-catalisador de Ziegler-Natta compreendendo uma suspensão de TiCl4 suportado em MgCl2 na mesma mistura de n-alcano numa taxa de cerca de 0,01 g de Ti/h. Prepara-se o pro-catalisador essencialmente de acordo com o procedimento da patente U.S. n° 4.547.475 e contém Mg/Cl/Al/Ti na razão molar de 13/35/4/1. Juntamente com o pro-catalisador, alimenta-se o co-catalisador de trietil alumínio numa quantidade de 3,5 mols de Al por mol de Ti.

Durante a subseqüente polimerização da mistura de etileno/octeno, converte-se aproximadamente 80 por cento do etileno e a temperatura de reator aumenta para 180°C.

A mistura reagente compreendendo polímero dissolvido entra no segundo reator onde se convertem aproximadamente

mais 10 por cento de etileno, aumentando a temperatura de reação para 2000C numa pressão de 3,5 MPa. Formam-se cerca de 5,2 kg de polímero por hora tendo um índice de fusão de 3, 0 e uma densidade de 0,914 g/cm3 e contendo cerca de 12 por cento de 1-octeno polimerizado.

Após a corrente de produto contendo polímero, monômero, solvente e catalisador deixar o segundo reator, injeta-se 0,1 por cento em peso, baseado na carga de polímero, de uma dispersão aquosa a 4 0 por cento de um copolímero de etileno/ácido acrílico neutralizado por hidróxido de sódio (POD™ 5101 obtenível de The Dow Chemical Company) antes de passar a mistura através de um misturador estático na linha. Depois, adicionam-se antioxidantes de fenóis impedidos (IRGANOX™ 1010 e IRGANOX™ 10 76, obteníveis de Ciba Corporation) e um estabilizador (IRGAFOS™ 168, também de Ciba Corporation) em níveis de 200 ppm, 250 ppm, e 1000 ppm, baseados no peso de copolímero de etileno/1-octeno.

A corrente de produto é então aquecida a 250°C e 3,5 MPa e desvolatilizada num processo de desvolatilização de dois estágios. O primeiro estágio opera a 1,5 MPa e 200°C após o que a corrente polimérica é re-aquecida a 2500C e passada num recipiente de vaporização onde se remove a vácuo o solvente restante. A corrente polimérica fundida resultante passa depois através de uma matriz formadora de fundido e cortador, e é resfriada num banho de água para dar pelotas sólidas, tendo um conteúdo de solvente residual de 0,2 por cento e conteúdo de ionômero de 400 ppm, baseado no copolímero de etileno/l-octeno. A polimerização é interrompida após produzir cerca de 2 5 kg de polímero. Determina-se o conteúdo de HCl na ventilação de etileno não reagido saindo do desvolatilizador uma vez atingidas as condições operacionais de estado estacionário.

Preparam-se resinas comparativas, usando estearato de cálcio hidratado como neutralizador e inibidor de catalisador, da mesma maneira usando uma suspensão a 9 por cento de estearato de cálcio hidratado contendo 2-3 por cento de água no solvente de alcanos misturados acima (1250 ppm de estearato de cálcio, baseado no peso de copolímero de etileno/l-octeno).

Os produtos poliméricos assim produzidos são submetidos a mensurações de HCl na fase de vapor acima da matriz durante extrusão. Os experimentos de extrusão são executados numa extrusora de duas hélices co-rotatórias APV Baker MP19TC de escala laboratorial com diâmetro de hélice de 19 mm e comprimento de barril de 40D. 0 perfil de temperatura nas zonas 1 a 7 é de 170°C a 230°C, com incrementos de 10°C, a temperatura de matriz é de 240°C e as temperaturas de fusão estão entre 248°C e 251°C. A extrusora é operada a 3 00 rpm, torque entre 57 e 74 por cento, e uma saída entre 2,9 e 3,1 kg/h. As amostras são coletadas por sucção usando tubos de Drager com uma sensibilidade variando de 1-10 ppm/litro de volume de amostra. As amostras tomadas durante extrusão são coletadas por 2 0 minutos numa taxa de fluxo de 52 0 mL/min, com a saída do tubo de Drager situada 0,7 cm acima da abertura de matriz. As mensurações do gás de ventilação de etileno também são determinadas por uso de tubos de Drager numa taxa der fluxo de 52 0 mL/min até se atingir um valor de 10 ppm ou um tempo de amostragem máximo de 5 minutos. Os valores registrados são normalizados para 1 litro de gás de amostra. Os resultados estão listados na Tabela 1.

Tabela 1

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Comparativo, não um exemplo da invenção.

1Em ar, medido acima da matriz durante extrusão.

2Em componente volátil saindo do desvolatilizador.

Os resultados acima mostram que o ionômero atingiu um maior grau de neutralização de catalisador e de expurgo de ácido mesmo quando empregado em cargas de peso menor (400 ppm de ionômero contra 1200 ppm de estearato de cálcio). Não apenas se libera menos resíduo ácido volátil do polímero durante o processo, mas os níveis de HCl medidos na corrente de ventilação de etileno não reagido também são significativamente menores, levando dessa maneira à redução de corrosão no equipamento de reciclagem. Usando o neutralizador de catalisador ionomérico também não se observa nenhuma incrustação nas linhas de reciclagem ou em outro equipamento pós-reator devido ao incremento de agente de neutralização volatilizado.

Claims

1. Processo para desativar uma espécie catalítica ativa numa corrente de polímero olefínico saindo de um reator de polimerização, e neutralizar resíduos catalíticos, caracterizado pelo fato de compreender adicionar na corrente de polímero olefínico, numa quantidade pelo menos suficiente para desativar espécies catalíticas e neutralizar resíduos catalíticos, uma composição compreendendo um ionômero tendo um peso molecular de pelo menos 100 g/mol, e subseqüentemente recuperar o produto polimérico resultante.

2. Processo para desativar uma espécie catalítica ativa numa corrente de polímero olefínico saindo de um reator de polimerização, e concomitantemente neutralizar resíduos catalíticos, caracterizado pelo fato de compreender adicionar na corrente de polímero olefínico, água ou um agente inibidor catalítico de composto orgânico contendo grupo hidroxila e um ionômero tendo um peso molecular de pelo menos 100 g/mol, e subseqüentemente recuperar o produto polimérico resultante.

3. Processo para desativar uma espécie catalítica ativa numa corrente de polímero olefínico saindo de um reator de polimerização, e concomitantemente neutralizar resíduos catalíticos, caracterizado pelo fato de compreender adicionar na corrente de polímero olefínico, um inibidor catalítico e composição de neutralização de ácido consistindo essencialmente de um ionômero tendo um peso molecular de pelo menos 100 g/mol, e subseqüentemente recuperar o produto polimérico resultante.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o ionômero ser adicionado na corrente de polímero olefínico antes da desvolatilização da corrente de polímero e o produto polimérico ser recuperado por desvolatilização da corrente de polímero.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o polímero olefínico ser um homopolímero de etileno ou de propileno ou um copolímero de etileno com uma ou mais a- olefinas de C3-10 preparado por uso de uma composição de catalisador contendo metal de transição.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de a composição catalítica compreender halogênio, um metal de transição dos Grupos 3-6 da Tabela Periódica dos Elementos, e opcionalmente magnésio e/ou um alcóxido; e um co-catalisador orgânico de alumínio.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o ionôraero ser um copolímero de etileno com ácido acrílico ou ácido metacrílico parcial ou completamente neutralizado por hidróxido de sódio ou de potássio, o dito copolímero tendo um peso molecular médio numérico de 500 g/mol a 5.000 g/mol.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de se empregar de 0,01 a 10 por cento de ionômero, baseado no peso de polímero olefínico.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o polímero olefínico ser um homopolímero de etileno ou de propileno ou um copolímero de etileno com uma ou mais α-olefinas de C3-I0 preparado por uso de uma composição de catalisador contendo metal de transição.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de a composição catalítica compreender halogênio, um metal de transição de Grupos 3-6 da Tabela Periódica dos Elementos, e opcionalmente magnésio e/ou um alcóxido; e um co-catalisador orgânico de alumínio.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o ionômero ser um copolímero de etileno com ácido acrílico ou ácido metacrílico neutralizado parcial ou completamente por hidróxido de sódio ou potássio, o dito copolímero tendo um peso molecular médio numérico de 500 g/mol a 5.000 g/mol.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de se empregar de 0,01 a 10 por cento de ionômero, baseado no peso de polímero olefínico.

13 . Produto polimérico, caracterizado pelo fato de ser obtido pelo processo conforme definido por qualquer uma das reivindicações de 1 a 12.