BRPI0713247A2 - processo de hidrocianação e processo de produção de adiponitrila - Google Patents

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James Michael Garner
Christian P Lenges
Ronald J Mc Kinney
Wilson Tam
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Abstract

PROCESSO DE HIDROCIANAçãO E PROCESSO DE PRODUçãO DE ADIPONITRILA. A presente invenção fornece um processo de hidrocianação que compreende: contato de 2- pentenonitrila com cianeto de hidrogênio sob uma temperatura na faixa de cerca de O<198>C a cerca de 150<198>C na presença de pelo menos um promotor de ácido Lewis e uma composição precursora de catálise, em que a composição precursora de catálise compreende um níquel com valência zero e pelo menos um ligante de fosfito bidentado selecionado a partir de um membro do grupo representado pela Fórmula I e pela Fórmula II, nas quais todos os caracteres de referência similares possuem o mesmo significado, exceto conforme adicionalmente limitado de forma explícita. em que R~ 1~ e R~ 5~ são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de hidrocarbila C~ 1~ a C~ 5~; e R~ 2~, R~ 3~, R~ 4~, R~ 6~, R~ 7~ e R~ 8~ são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de H e hidrocarbila C~ 1~ a C~ 4~.

Description

"PROCESSO DE HIDROCIANAÇÃO E PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ADIPONITRILA"
Referência Cruzada a Pedidos Relacionados
O presente pedido refere-se a pedidos atribuídos em comum depositados simultaneamente em quatorze de julho de 2006 como Pedidos η 60/830.864, 60/830.869, 60/830.970, 60/830.865 e 60/830.986.
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se à hidrocianação de 2-pentenonitrila para produzir adiponitrila e outras dinitrilas. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a um processo de hidrocianação de 2-pentenonitrila utilizando uma composição precursora de catalisador que compreende um níquel com valência zero e pelo menos um Iigante fosfito bidentado.
Antecedentes da Invenção
Sistemas catalisadores de hidrocianação, particularmente com referência à hidrocianação de olefinas, são bem conhecidos na técnica. Os sistemas úteis para a hidrocianação de 1,3-butadieno para formar 3- pentenonitrila (3PN) e para a hidrocianação subseqüente de 3ΡΝ para formar adiponitrila (ADN), por exemplo, são conhecidos no campo comercialmente importante de síntese de nylon. A hidrocianação de olefinas utilizando complexos metálicos de transição com Iigante fosfito monodentado é bem documentada no estado da técnica. Vide, por exemplo, as Patentes Norte- Americanas n° 3.496.215, 3.631.191, 3.655.723 e 3.766.237; e Tolman, C. A., McKinney, R. J., Seidel, W. C., Druliner, J. D. e Stevens, W. R., Advances in Catalysis1 Vol. 33, pág. 1 (1985). Também são descritos aprimoramentos na hidrocianação catalisada por níquel com valência zero de compostos etilenicamente insaturados com a utilização de certos Iigantes de fosfito multidentado. Esses aprimoramentos são descritos, por exemplo, nas Patentes Norte-Americanas n° 5.821.378, 5.981.772, 6.020.516 e 6.284.865. A hidrocianação de olefinas ativadas tais como olefinas conjugadas (por exemplo, 1,3-butadieno e estireno) e olefinas de linhagem (tais como norborneno) pode processar-se sob velocidades úteis sem o uso de um promotor ácido Lewis. A hidrocianação de olefinas desativadas, tais como 1- octeno e 3PN, entretanto, necessita da utilização de pelo menos um promotor ácido Lewis para obter velocidades e rendimentos industrialmente úteis para a produção de nitrilas lineares, tais como cianeto de n-octila e adiponitrila, respectivamente.
O uso de um promotor na reação de hidrocianação é descrito, por exemplo, na Patente Norte-Americana n° 3.496.217. Essa patente descreve um aprimoramento na hidrocianação utilizando um promotor selecionado a partir de uma grande quantidade de compostos de cátions metálicos como promotores catalisadores de níquel com uma ampla variedade de contraíons. A Patente Norte-Americana n° 3.496.218 descreve um catalisador de hidrocianação de níquel promovido com vários compostos que contêm boro, incluindo trifenilboro e boroidretos de metais álcali. A Patente Norte-Americana n° 4.774.353 descreve um processo de preparação de dinitrilas, incluindo ADN, a partir de nitrilas insaturadas, incluindo pentenonitrilas (PN), na presença de um catalisador de níquel com valência zero e um promotor de triorganoestanho. Além disso, a Patente Norte-Americana n° 4.874.884 descreve um processo de produção de ADN por meio da hidrocianação catalisada por níquel com valência zero de pentenonitrilas na presença de uma combinação sinérgica de promotores selecionados de acordo com a cinética de reação desejada da síntese de ADN. Adicionalmente, também é descrito o uso de ácidos Lewis para promover a hidrocianação de pentenonitrilas para produzir ADN utilizando catalisadores de níquel com valência zero com Iigantes de fosfito multidentado. Vide, por exemplo, as Patentes Norte-Americanas n° 5.512.696, 5.723.641, 5.959.135, 6.127.567 e 6.646.148. Uma desvantagem reconhecida dos sistemas e processos catalíticos descritos acima é a incapacidade de hidrocianar os isômeros de 2- pentenonitrila conjugados, 2PN. A Patente Norte-Americana n° 3.564.040 descreve que 3PN é isomerizado lentamente em 2PN durante o processo de hidrocianação e o 2PN produzido desta forma é tratado na forma de perda de rendimento. Além disso, demonstrou-se que 2PN é um inibidor de catálise e um veneno catalisador à medida que aumenta a concentração. A fim de reduzir este efeito de envenenamento, 2PN é tipicamente separado antes da reciclagem de pentenonitrila recuperado para o reator.
A fim de abordar os efeitos negativos de 2PN, a Patente Norte- Americana n° 3.564.040 descreve um método de manutenção da concentração em estado estável de 2PN abaixo de 5% molar com base nas nitrilas presentes na mistura de reação. Como trans-2PN é de difícil separação de uma mistura de 3PN e 4PN por meio de destilação devido às suas volatilidades relativas próximas, o método descrito envolve a isomerização catalítica de trans-2PN em cis-2PN seguida por destilação fracional da mistura de isômeros PN para remover o isômero cis-2PN mais volátil. Os sistemas catalíticos utilizados para isomerizar trans-2PN em cis-2PN são aqueles que também servem para hidrocianar PN em ADN, particularmente catalisadores de níquel derivados de Iigantes de fosfito monodentado conforme descrito nas Patentes Norte- Americanas n° 3.496.217 e 3.496.218.
Sistemas catalisadores alternativos de isomerização de trans-2PN em cis-2PN são descritos nas Patentes Norte-Americanas n° 3.852.325 e 3.852.327. A principal vantagem dos sistemas catalisadores ali descritos é evitar a migração apreciável de uniões duplas carbono-carbono nos isômeros de PN, o que permite a isomerização de trans-2PN em cis-2PN sem isomerização adicional substancial do 3PN em 2PN. Os catalisadores descritos na Patente Norte-Americana n° 3.852.325 são compostos com a fórmula geral R3C-X, tais como brometo de trifenilmetila, em que R é um radical arila que contém até dezoito átomos de carbono e -X é do grupo que consiste de -H1 -Cl, -Br, -I1 -SH1 -B(C6H5)4, -PF6, -AsF6, -SbF6 e -BF4, enquanto os sistemas catalisadores descritos na Patente Norte-Americana n° 3.852.327 são composições de ácido Lewis e base Lewis, tais como combinações de cloreto de zinco com trifenilfosfina.
Um método diferente de remoção do 2PN de misturas de isômeros de PN que contêm 3PN e 4-pentenonitrila (4PN) é descrito na Patente Norte-Americana n° 3 .865.865. O 2PN e/ou 2-metil-2-butenonitrilas (2M2BN) podem ser separados seletivamente de uma mistura de isômeros de PN que contêm 3PN e 4PN por meio de contato da mistura de nitrilas com uma solução aquosa de um agente de tratamento que compreende íons de sulfito e bissulfito e cátions de amônio ou metais álcali para produzir uma fase aquosa que contém o aduto bissulfito do 2PN e/ou 2M2BN e uma fase orgânica que contém o 3PN e 4PN, substancialmente livre de 2PN ou 2M2BN. A fase orgânica recuperada pode fornecer um material de alimentação de PN para hidrocianação adicional para produzir adiponitrila com quantidades grandemente reduzidas do subproduto indesejado 2PN que são prejudiciais para a eficiência do catalisador.
Recentemente, foi descrita uma classe de catalisadores de hidrocianação composta de níquel com valência zero e um ligante de fosfito bidentado que são geralmente mais ativos que o catalisador de hidrocianação composto de fosfitos monodentados e níquel. Como resultado, esta classe de catalisadores pode ser utilizada efetivamente em concentrações muito mais baixas e ao longo de uma faixa mais ampla de condições de reação. A Patente Norte-Americana n° 5.688.986 descreve que pelo menos um membro desta classe de catalisadores é capaz de hidrocianação de olefinas conjugadas a nitrilas, tais como 2PN. Observamos, entretanto, que esta capacidade não é uma característica geral desta classe de catalisadores. Seria desejável, portanto, identificar sistemas catalisadores de hidrocianação que podem ser resistentes aos efeitos de inibição e envenenamento de 2PN. Também seriam desejáveis processos que utilizem esses sistemas catalisadores para produzir os valiosos produtos 3PN, 4PN e/ou ADN a partir de 2PN, tal como por meio de isomerização de 2PN para formar 3PN e/ou 4PN e por meio da hidrocianação de 2PN para formar ADN.
Descrição Resumida da Invenção
Em um primeiro aspecto, a presente invenção pode fornecer um processo de hidrocianação que compreende: contato de 2-pentenonitrila com cianeto de hidrogênio sob uma temperatura na faixa de cerca de 0°C a cerca de 150°C na presença de pelo menos um promotor de ácido Lewis e uma composição precursora de catálise, em que a composição precursora de catálise compreende um níquel com valência zero e pelo menos um ligante de fosfito bidentado selecionado a partir de um membro do grupo representado pela Fórmula I e pela Fórmula II, nas quais todos os caracteres de referência similares possuem o mesmo significado, exceto conforme adicionalmente limitado de forma explícita:
em que R1 e R5 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de hidrocarbila C1 a C5; e R2, R3, R4, R6, R7 e Re são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de H e hidrocarbila C1 a C4. Em um outro aspecto, a presente invenção pode fornecer um processo de hidrocianação conforme descrito acima, em que o promotor de ácido Lewis compreende pelo menos um composto selecionado a partir do grupo que consiste de ZnCl2 e FeCl2 ou uma combinação destes membros.
Em um outro aspecto, a presente invenção pode fornecer um processo de hidrocianação conforme descrito acima, em que a temperatura de reação encontra-se na faixa de cerca de 25 0C a cerca de 80 0C.
Em um outro aspecto, a presente invenção pode fornecer um processo de hidrocianação conforme descrito acima, em que a razão molar entre o promotor de ácido Lewis e o níquel presente na reação varia de cerca de 1:10 a cerca de 10:1.
Em um outro aspecto, a presente invenção pode fornecer um processo de hidrocianação conforme descrito acima, em que a composição precursora de catálise compreende adicionalmente pelo menos um Iigante de fosfito monodentado.
Em um outro aspecto, a presente invenção pode fornecer um processo de hidrocianação conforme descrito acima, em que o ligante de fosfito bidentado é selecionado a partir de um membro do grupo representado pela Fórmula I e pela Fórmula II, em que R1 é metila, etila, isopropila ou ciclopentila; R2 é H ou metila; R3 é H ou hidrocarbila C1 a C4; R4 é H ou metila; R5 é metila, etila ou isopropila; e R6, R7 e R8 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de H e hidrocarbila C1 a C4.
Em um outro aspecto, a presente invenção pode fornecer um processo de hidrocianação conforme descrito acima, em que o Iigante de fosfito bidentado é selecionado a partir de um membro do grupo representado pela Fórmula I, em que R1, R4 e R5 são metila; R2, R6, R? e R8 são H; e R3 é hidrocarbila C1 a C4.
Em um outro aspecto, a presente invenção pode fornecer um processo de hidrocianação conforme descrito acima, em que o Iigante de fosfito bidentado é selecionado a partir de um membro do grupo representado pela Fórmula I, em que Ri é isopropila; R2 é H; R3 é hidrocarbila Ci a C4; R4 é H ou metila; R5 é metila ou etila; R6 e R8 são H ou metila; e R7 é H, metila ou butila terciário.
Em um outro aspecto, a presente invenção pode fornecer um processo de hidrocianação conforme descrito acima, em que o Iigante de fosfito bidentado é selecionado a partir de um membro do grupo representado pela Fórmula II, em que Ri é isopropila ou ciclopentila; R5 é metila ou isopropila; e R2, Re, R7 e R8 são H.
Em ainda um outro aspecto, a presente invenção pode fornecer um processo de produção de adiponitrila, que compreende: contato de 2- pentenonitrila com cianeto de hidrogênio sob uma temperatura na faixa de cerca de 0°C a cerca de 150°C na presença de pelo menos um promotor de ácido Lewis e uma composição precursora de catálise, em que a composição precursora de catálise compreende um níquel com valência zero e pelo menos um ligante de fosfito bidentado selecionado a partir de um membro do grupo representado pela Fórmula I e pela Fórmula II, nas quais todos os caracteres de referência similares possuem o mesmo significado, exceto conforme adicionalmente limitado de forma explícita:
em que R1 e R5 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de hidrocarbila C1 a C5; e R2, R3, R4, R6, R7 e R8 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de H e hidrocarbila C1 a C4.
Em um outro aspecto, a presente invenção pode fornecer um processo de produção de adiponitrila conforme descrito acima, em que o promotor de ácido Lewis compreende pelo menos um composto selecionado a partir do grupo que consiste de ZnCl2 e FeCl2 ou uma combinação destes membros.
Em um outro aspecto, a presente invenção pode fornecer um processo de produção de adiponitrila conforme descrito acima, em que a temperatura de reação encontra-se na faixa de cerca de 25 °C a cerca de 80 °C.
Em um outro aspecto, a presente invenção pode fornecer um processo de produção de adiponitrila conforme descrito acima, em que a razão molar entre o promotor de ácido Lewis e o níquel presente na reação varia de cerca de 1:10 a cerca de 10:1.
Em um outro aspecto, a presente invenção pode fornecer um processo de produção de adiponitrila conforme descrito acima, em que a composição precursora de catálise compreende adicionalmente pelo menos um ligante de fosfito monodentado.
Em um outro aspecto, a presente invenção pode fornecer um processo de produção de adiponitrila conforme descrito acima, em que o ligante de fosfito bidentado é selecionado a partir de um membro do grupo representado pela Fórmula I e pela Fórmula II, em que R1 é metila, etila, isopropila ou ciclopentila; R2 é H ou metila; R3 é H ou hidrocarbila C1 a C4;
R4 é H ou metila; R5 é metila, etila ou isopropila; e R6, R7 e R8 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de H e hidrocarbila C1 a C4.
Em um outro aspecto, a presente invenção pode fornecer um processo de produção de adiponitrila conforme descrito acima, em que o ligante de fosfito bidentado é selecionado a partir de um membro do grupo representado pela Fórmula I, em que R1, R4 e R5 é metila; R2, R6, R7 e R8 são H; e R3 é hidrocarbila C1 a C4.
Em um outro aspecto, a presente invenção pode fornecer um processo de produção de adiponitrila conforme descrito acima, em que o ligante de fosfito bidentado é selecionado a partir de um membro do grupo representado pela Fórmula I, em que Ri é isopropila; R2 é H; R3 é hidrocarbila C1 a C4; R4 é H ou metila; R5 é metila ou etila; R6 e R8 são H ou metila; e R7 é
H, metila ou butila terciário.
Em um outro aspecto, a presente invenção pode fornecer um processo de produção de adiponitrila conforme descrito acima, em que o ligante de fosfito bidentado é selecionado a partir de um membro do grupo representado pela Fórmula II, em que R1 é isopropila ou ciclopentila; R5 é metila ou isopropila; e R2, R6, R7 e R8 são H.
Descrição Detalhada da Invenção
A presente invenção fornece um processo de hidrocianação de 2PN na presença de pelo menos um ácido Lewis e uma composição precursora de catálise especificada. O 2PN pode estar presente em uma mistura de nitrilas insaturadas não conjugadas. Além disso, a presente invenção fornece um processo de produção de ADN a partir de 2PN na presença de pelo menos um ácido Lewis e uma composição precursora de catálise especificada. Adicionalmente, descobriu-se que as composições precursoras de catálise de acordo com a presente invenção possuem a capacidade de alterar a razão entre eis e trans-2PN, bem como a capacidade de isomerização de 2PN em 3PN e 4PN na presença de HCN.
Os processos de acordo com a presente invenção podem compreender o uso de uma composição precursora de catálise que pode resistir aos efeitos inibidores e envenenadores do isômero de pentenonitrila conjugado 2PN. O uso da classe mais ampla de catalisadores, das quais estes Iigantes de fosfito bidentado e composições precursoras de catálise são um subconjunto, para a hidrocianação de 3PN foi descrito nas Patentes Norte- Americanas n° 6.127.567 e 6.171.996.
ADN apresenta interesse específico por tratar-se de um intermediário importante e comercialmente versátil na produção industrial de poliamidas de nylon úteis na formação de filmes, fibras e artigos moldados.
Da forma utilizada no presente, o termo "2PN" indica 2- pentenonitrila e 2-pentenonitrilas e inclui cis-2-pentenonitrila (cis-2PN) e trans-2-pentenonitrila (trans-2PN), a menos que especificado em contrário. Da forma similar, o termo "3PN" indica 3-pentenonitrila e 3-pentenonitrilas e inclui cis-3-pentenonitrila (cis-3PN) e trans-3-pentenonitrila (trans-3PN), a menos que especificado em contrário. O termo "4PN" indica 4- pentenonitrila. A expressão "nitrilas insaturadas não conjugadas" indica nitrilas insaturadas diferentes de 2PN e inclui 3PN, 4PN e metilbutenonitrilas não conjugadas. A expressão "nitrilas insaturadas" inclui 2PN, 3PN, 4PN e metilbutenonitrilas.
O 2PN útil na presente invenção pode ser preparado por meio da reação de cianeto de hidrogênio com 1,3-butadieno (BD). Utilizando complexos metálicos
CH2=CHCH=CH2 + HCN -+CH3CH=CHCH2CN + CH2=CHCH(CH3)CN (1) trans- e eis- 2-Metil-3-
3-Pentenonitrila Butenonitrila
de transição com fosfitos monodentados (por exemplo, as Patentes Norte- Americanas n° 3.496.215, 3.631.191, 3.655.723 e 3.766.237) e catalisadores de níquel com valência zero com Iigantes de fosfito multidentado (por exemplo, as Patentes Norte-Americanas n° 5.821.378, 5.981.772, 6.020.516 e 6.284.865), o produto de pentenonitrila predominante formado por meio da hidrocianação de BD é trans-3PN. Conforme descrito no estado da técnica, o produto de hidrocianação de BD ramificado, 2-metil-3-butenonitrila (2M3BN), pode ser isomerizado em trans-3PN utilizando as mesmas composições catalisadores empregadas para a hidrocianação de BD. Vide, por exemplo, as Patentes Norte-Americanas n° 3.536.748 e 3.676.481. O produto trans-3PN predominante da hidrocianação de BD e isomerização de 2M3BN também contém quantidades menores de 4PN, cis-3PN, trans-2PN, cis-2PN e 2-metil-2- butenonitrilas.
<formula>formula see original document page 12</formula>
2-Metil-3-butenonitrila 3-Pentenonitrila
CH2=CHCH2CH2CN + CH3CH2CH=CHCN + CH3CH=C(CH3)CN (2) 4-Pentenonitrila trans- e eis- 2-Metil-2-butenonitrilas 2-Pentenonitrila
A 2PN útil na presente invenção pode ser elaborada em quantidades maiores durante a hidrocianação de 3PN e/ou 4PN para formar ADN, dentre outras dinitrilas, a partir da isomerização simultânea de 3PN em 2PN, conforme descrito no estado da técnica. A separação do isômero cis-2PN por meio da destilação fracional de misturas de isômeros de PN, conforme descrito no estado da técnica, pode fornecer uma fonte de 2PN isolado a ser utilizado com a presente invenção. Vide, por exemplo, a Patente Norte-Americana n° 3.852.327. Pode-se também utilizar 2PN produzida por meio de um processo diferente ou preparada em uma instalação fabril separada.
A composição precursora de catálise compreende um níquel com valência zero e pelo menos um Iigante de fosfito bidentado selecionado a partir de um membro do grupo representado pela Fórmula I e pela Fórmula II, nas quais todos os caracteres de referência possuem o mesmo significado, exceto conforme adicionalmente limitado de forma explícita:
em que R1 e R5 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de hidrocarbila C1 a C5; e R2, R3, R4, R6, R7 e R8 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de H e hidrocarbila C1 a C4.
Reconhecer-se-á que a Fórmula I e a Fórmula Il são representações bidimensionais de moléculas tridimensionais e que a rotação em volta de uniões químicas pode ocorrer nas moléculas para gerar configurações diferentes das exibidas. Rotação em volta da união entre carbonos entre as posições 2 e 2' dos grupos de ponte de bifenila e octaidrobinaftila da Fórmula I e Fórmula II, respectivamente, podem trazer, por exemplo, os dois átomos de fósforo de cada Fórmula em maior proximidade entre si e podem permitir que o Iigante de fosfito una-se a um único átomo de níquel de forma bidentada. O termo "bidentado" é bem conhecido na técnica e indica que os dois átomos de fósforo do Iigante são unidos a um único átomo de níquel.
O termo "hidrocarbila" é bem conhecido na técnica e designa uma molécula de hidrocarboneto da qual tenha sido removido pelo menos um átomo de hidrogênio. Essas moléculas podem conter uniões simples, duplas ou triplas.
O termo "arila" é bem conhecido na técnica e designa uma molécula de hidrocarboneto aromático da qual tenha sido removido pelo menos um átomo de hidrogênio.
Exemplos de grupos arila apropriados incluem aqueles que contêm seis a dez átomos de carbono, que podem ser não substituídos ou substituídos de forma simples ou múltipla. Substituintes apropriados incluem, por exemplo, hidrocarbila C1-C4 ou halogênio tal como flúor, cloro ou bromo, ou hidrocarbila halogenado tal como trifluorometila, ou arila tal como fenila.
Cada composição precursora catalisadora útil na presente invenção pode ser considerada uma composição "precursora", pelo fato de que o níquel com valência zero em algum ponto une-se a um ligante de fosfito bidentado e, adicionalmente, pelo fato de que todas as reações adicionais prováveis ocorrem durante a hidrocianação, tais como a formação de complexo da composição catalisadora inicial em um composto etilenicamente insaturado.
Da forma utilizada no presente, a expressão "composição precursora de catálise" também inclui no seu significado catalisador reciclado, ou seja, uma composição precursora de catálise que compreende um níquel com valência zero e pelo menos um Iigante de fosfito bidentado que, tendo sido utilizado no processo de acordo com a presente invenção, é devolvido ou pode ser devolvido ao processo e novamente utilizado.
As composições precursoras de catálise podem compreender adicionalmente pelo menos um Iigante de fosfito monodentado, desde que o ligante de fosfito monodentado não prejudique os aspectos benéficos da presente invenção. O Iigante de fosfito monodentado pode estar presente na forma de impureza a partir da síntese do ligante de fosfito bidentado, conforme descrito na Patente Norte-Americana n° 6.069.267 ou o Iigante de fosfito monodentado pode ser agregado na forma de um componente adicional da composição precursora de catálise.
As composições precursoras de catálise podem compreender adicionalmente pelo menos um promotor de ácido Lewis.
O ligante de fosfito bidentado é selecionado a partir de um membro do grupo representado pela Fórmula I e pela Fórmula II, nas quais todos os caracteres de referência possuem o mesmo significado, exceto conforme adicionalmente limitado de forma explícita:
em que:
- R1 e R5 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de hidrocarbila C1 a C5; e R2, R3> R4, R6, R7 e Re são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de H e hidrocarbila C1 a C4. O Iigante de fosfito bidentado pode ser selecionado, por exemplo, a partir de um membro do grupo representado pela Fórmula I e pela Fórmula II, em que:
R1 é metila, etila, isopropila ou ciclopentila;
R2 é H ou metila;
R3 é H ou hidrocarbila C1 a C4;
R4 é H ou metila;
- R5 é metila, etila ou isopropila; e
R6, R7 e R8 são selecionados independentemente a partir
do grupo que consiste de H e hidrocarbila C1 a C4.
Como exemplos adicionais, o Iigante de fosfito bidentado pode ser selecionado a partir de um membro do grupo representado pela Fórmula I, em que R1, R4 e R5 são metila; e R2, R6, R7 e R8 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de H e R3 é hidrocarbila C1 a C4. Alternativamente, o Iigante de fosfito bidentado pode ser selecionado a partir de um membro do grupo representado pela Fórmula I em que R1 é isopropila; R2 é Η; R3 é hidrocarbila C1 a C4; R4 é H ou metila; R5 é metila ou etila; R6 e R8 são H ou metila; e R7 é H1 metila ou butila terciário; ou o Iigante de fosfito bidentado pode ser selecionado a partir de um membro do grupo representado pela Fórmula II, em que Ri é isopropila ou ciclopentila; R5 é metila ou isopropila; e R6, R7 e R8 são H.
Os ligantes de fosfito bidentado úteis nas composições precursoras de catálise empregadas na presente invenção podem ser preparados por qualquer meio sintético apropriado conhecido na técnica, tal como conforme descrito nas Patentes Norte-Americanas n° 6.171.996, 5.512.696, 6.069.267 e 2004/0106815, todas as quais são incorporadas ao presente como referência. A reação de dois equivalentes de um fenol orto- substituído com tricloreto de fósforo, por exemplo, gera o cloridito de fósforo correspondente. A reação entre o cloridito de fósforo e o bifenol ou octaidrobinaftol substituído desejado na presença de trietilamina gera o Iigante de fosfito bidentado. O ligante de fosfito bidentado bruto pode ser trabalhado por meio do processo descrito na Patente Norte-Americana n° 6.069.267. Conforme ali descrito, a mistura de produto Iigante de fosfito bidentado pode conter tipicamente o produto desejado com seletividade de cerca de 70% a cerca de 90%, em que outros subprodutos de fosfito tais como fosfitos monodentados compõem o saldo da mistura de produto. O próprio Iigante de fosfito bidentado dessas misturas de Iigante de fosfito monodentado e bidentado é apropriado para uso com a presente invenção.
As composições precursoras de catálise empregadas para este processo deverão idealmente ser substancialmente livres de monóxido de carbono, oxigênio e água e podem ser formadas previamente ou preparadas in situ, de acordo com métodos bem conhecidos na técnica. A composição precursora de catálise pode ser formada por meio de contato do Iigante de fosfito bidentado com um complexo de Ni com valência zero que possui ligantes facilmente deslocados. Exemplos desses complexos de níquel com valência zero incluem Ni(COD)2 (COD é 1,5-ciclooctadieno), Ni[P(0-o- C6H4CH3)3]3 e NitP(O-O-C6H4CH3)3Ia(C2H4), todos os quais são conhecidos na técnica, em que 1,5-ciclooctadieno (COD), tris(orto-tolil)fosfito [P(0-o- C6H4CH3)3] e etileno (C2H4) são os Iigantes facilmente deslocados.
Alternativamente, compostos de níquel divalente podem ser combinados com um agente redutor, para servir de uma fonte de níquel com valência zero na reação, na presença de ligantes de fosfito bisdentado da Fórmula I ou da Fórmula II. Os compostos de níquel divalente apropriados incluem compostos da fórmula NiZ2, em que Z é haleto, carboxilato ou acetilacetonato. Agentes redutores apropriados incluem boroidretos metálicos, hidretos de alumínio metálico, alquilas metálicos, Li, Na, K, Zn ou H2. Vide, por exemplo, a Patente Norte-Americana n° 6.893.996. Na composição precursora de catálise, o ligante de fosfito bidentado pode estar presente em quantidade excessiva àquela que pode ser teoricamente coordenada no níquel em um dado momento.
Os processos de acordo com a presente invenção podem ser conduzidos na presença de pelo menos um promotor ácido Lewis que afeta a atividade e a seletividade do sistema catalisador. Os promotores exibem acidez Lewis, conforme indicado pela sua capacidade de coordenação em um complexo que contém cianeto metálico ou uma organonitrila, conforme medido espectroscopicamente por uma alteração na faixa infravermelha atribuída ao cianeto metálico ou organonitrila estirada mediante coordenação ao promotor.
Um exemplo dessa alteração espectroscopicamente observada para um promotor solúvel com uma substância de cianeto de níquel (Ni-CN) é descrito em Advances in Catalysis, Vol. 33 (1985), págs. 12-13. Os promotores ácido Lewis podem compreender um composto inorgânico ou organometálico no qual o cátion é selecionado a partir do grupo que consiste de escândio, titânio, vanádio, cromo, manganês, ferro, cobalto, cobre, zinco, boro, alumínio, ítrio, zircônio, nióbio, molibdênio, cádmio, rênio, lantânio, érbio, itérbio, samário, tântalo e estanho, como é bem conhecido na técnica. Exemplos de promotores ácidos Lewis incluem, mas sem limitar-se a BPh3, ZnBr2, Znl2, ZnCI2l ZnSO4l CuCI2, CuCI, Cu(O3SCF3)2, CoCI2, Col2, Fel2, FeCI3, FeCI2, FeCI2(THF)2, TiCI2, TiCI4(THF)2, MnCI2, ScCI3, AICI3, (C8H17)AICI2, (C8H17)2AICI, (Iso-C4H9)2AICI, Ph2AICI, PhAICI2, ReCI5, ZrCI4, NbCI5, VCI3, CrCI2, MoCI5, YCI3, CdCI2, LaCI3, Er(O3SCF3)3l Yb(O2CCF3)3l SmCI3l B(C6H5)3l TaCI5, SnCI2l Ph3Sn(O3SC6H5CH3) e R9SnO3SCF3l em que R9 é um grupo alquila ou arila e Ph é fenila), ou uma de suas combinações. Os promotores preferidos incluem FeCI2 e ZnCI2. A razão molar entre promotor e Ni presente na reação pode variar, por exemplo, de cerca de 1:10 a cerca de 10:1.
A composição precursora de catálise pode ser dissolvida em um solvente que é não reativo com relação à mistura de reação de hidrocianação e miscível com ela. Os solventes apropriados incluem, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos com um a dez átomos de carbono e solventes de nitrila, tais como acetonitrila. Alternativamente, 3PN, uma mistura de pentenonitrilas isoméricas, uma mistura de metilbutenonitrilas isoméricas, uma mistura de pentenonitrilas isoméricas e metilbutenonitrilas isoméricas, ou o produto de reação de uma campanha de reação anterior pode ser utilizado para dissolver a composição precursora de catálise.
Os processos de acordo com a presente invenção podem ser conduzidos com ou sem um solvente. Quando conduzido com um solvente, o solvente deverá ser líquido à temperatura e pressão de reação e deverá ser inerte para a 2PN e o catalisador. Exemplos desses solventes incluem hidrocarbonetos tais como benzeno ou xileno ou nitrilas tais como 3PN, acetonitrila ou benzonitrila.
O processo de acordo com a presente invenção pode ser tipicamente conduzido em uma faixa de temperatura de cerca de 0 °C a cerca de 150 °C, tal como cerca de 25 °C a cerca de 80 °C.
Embora a pressão atmosférica seja apropriada para condução dos processos de acordo com a presente invenção, podem ser utilizadas pressões mais altas e mais baixas. Neste particular, podem ser utilizadas pressões de cerca de 0,05 a cerca de 10 atmosferas (cerca de 5,0 a cerca de 1013 kPa). Pressões mais altas, de até cerca de 10.000 kPa ou mais, podem ser utilizadas, se desejado, mas qualquer benefício que possa ser obtido por meio disso pode não ser justificado em vista do aumento de custo dessas operações.
A razão molar de alimentação geral entre HCN e níquel com valência zero pode estar, por exemplo, na faixa de cerca de 100:1 a cerca de 3000:1, tal como na faixa de cerca de 300:1 a cerca de 2000:1. Ao ligar-se o reator, o recipiente de reação pode ser carregado parcialmente, por exemplo, com uma solução de uma composição precursora de catálise em substrato de pentenonitrilas ou o produto de reator de uma campanha de reação anterior, seguida pelo início de todas as alimentações do reator. A remoção contínua do produto do reator pode iniciar-se mediante estabelecimento dos níveis de fluido desejados no(s) recipiente(s) de reação.
HCN, substancialmente livre de monóxido de carbono, oxigênio, amônia e água, pode ser introduzido na reação na forma de vapor, líquido ou suas misturas. Como alternativa, pode-se utilizar uma cianoidrina como fonte de HCN. Vide, por exemplo, a Patente Norte-Americana n° 3.655.723.
O meio de reação pode ser agitado, tal como por meio de mistura ou vibrações. Alternativamente, a mistura dos reagentes e da mistura de reação pode ser atingida por qualquer meio bem conhecido na técnica que forneça transferência de massa suficiente para evitar áreas com alta e/ou baixa concentração de reagente na mistura de reação. O produto de reação e os componentes da composição precursora de catálise podem ser recuperados por meio de métodos convencionais conhecidos na técnica, tais como por meio de extração de líquidos conforme descrito na Patente Norte-Americana n° 6.936.171 e por meio de destilação. A reação pode ser conduzida em bateladas, de forma semi-contínua ou contínua.
A isomerização de 2PN em 3PN e 4PN na presença de HCN pode ser útil pelo fato de poder fornecer os isômeros de 3PN e 4PN desejados, que podem ser hidrocianados para formar ADN. Além disso, a isomerização de 2PN em outros isômeros de PN pode ser vantajosa devido à redução da quantidade de inibição de 2PN. A alteração da razão entre cis-2PN e trans-2PN pode também ser vantajosa ao permitir a purga de cis-2PN de misturas de pentenonitrila. Desta forma, 2PN pode ser purgada a partir da mistura de 3PN, 4PN e catalisador, que é reciclada para o reator de hidrocianação e evita-se o acúmulo de 2PN.
Realizações que se enquadrem dentro do escopo da presente invenção podem ser adicionalmente compreendidas em vista dos exemplos não limitadores a seguir.
Exemplos
Os procedimentos a seguir podem ser utilizados para o tratamento de cis-2PN antes da sua utilização em reações de hidrocianação. Cis-2-pentenonitrila (98%) produzida a partir de um processo de hidrocianação de 3PN e 1,3-butadieno pode ser obtida comercialmente por meio da Sigma-Aldrich Chemical Company. Impurezas de hidroperóxido podem ser comuns nesse reagente e são tipicamente prejudiciais para o desempenho do catalisador de hidrocianação. Impurezas de hidroperóxido podem ser medidas e reduzidas em cis-2PN, se necessário, por meio de titulação, tal como com trifenilfosfina, antes da purificação por meio de destilação. Pode-se utilizar destilação sob uma atmosfera de nitrogênio para remover a maior parte do oxigênio, água, peróxidos e ferventes pesados realizando-se, por exemplo, um corte frontal e um corte central durante a destilação. A cis-2PN purificada do corte central pode ser transferida para uma caixa seca cheia com um gás inerte tal como nitrogênio e pode ser adicionalmente seca sobre peneiras moleculares 3A (que tenham sido secas anteriormente e tido seus gases retirados sob nitrogênio).
O protocolo experimental a seguir foi utilizado para cada um dos experimentos exibidos na Tabela I abaixo.
Foi preparada uma solução de Ni(COD)2 (COD = 1,5- ciclooctadieno) por meio de dissolução de Ni(COD)2 (0,039 g) em tolueno (2,79 g). Uma solução em tolueno de um Iigante da Fórmula I ou da Fórmula Il (0,230 ml de 0,21 mol de ligante/l de tolueno) foi tratada com solução de Ni(COD)2 (0,320 ml) e completamente misturada para fornecer uma solução precursora de catalisador. Uma solução de cis-2-pentenonitrila (cis-2PN)/ZnCI2 foi preparada por meio da dissolução de ZnCI2 (0,017 g em 1,02 g de cis-2PN). Uma amostra de solução de catalisador (0,100 ml) foi tratada com solução de cis-2PN/ZnCI2 (0,025 ml) e a mistura foi aquecida a 50 0C. A partir de uma amostra de HCN anidra não inibida líquida à temperatura ambiente, vapor de HCN foi fornecido continuamente para a mistura de reação ao longo de um período de dezesseis horas. Após resfriamento à temperatura ambiente, a mistura de reação foi tratada com acetonitrila (0,125 ml) e analisada por meio de cromatografia de gás para determinar a quantidade produzida de adiponitrila (ADN), 2-metilglutaronitrila (MGN) e 2-etilsuccinonitrila (ESN). A Tabela I relata o percentual de cis-2PN que foi convertido em dinitrilas (ADN+MGN+ESN). Em todos os casos, ADN compreendeu mais de 90% das dinitrilas produzidas. Nas Tabelas, n-C3H7 é normal-propila, Í-C3H7 é iso-propila, n-C4H9 é normal- butila, n-butila é normal-butila, sec-C4H9 é butila secundário e t-C4H9 é grupo butila terciário. <table>table see original document page 22</column></row><table> <table>table see original document page 23</column></row><table> Exemplos 48 a 69
O protocolo experimental a seguir foi utilizado para cada um dos experimentos exibidos na Tabela II abaixo.
Foi preparada uma solução de Ni(COD)2 (COD = 1,5- ciclooctadieno) por meio de dissolução de Ni(COD)2 em tolueno. Uma solução em tolueno de um Iigante da Fórmula I ou II foi tratada com a solução de Ni(COD)2 e completamente misturada para fornecer uma solução precursora de catalisador. Foi preparada uma solução de cis-2PN e promotor por meio da dissolução do promotor apropriado em cis-2PN. Uma amostra de solução catalisadora foi tratada com a solução de cis-2PN e promotor e a mistura foi ajustada à temperatura ambiente. Durante os tempos de reação relacionados abaixo, vapor de HCN foi fornecido continuamente para a solução catalisadora de 2PN a partir de uma amostra de HCN anidra não inibida líquida à temperatura ambiente. A temperatura especificada foi mantida durante o período de reação. Após o término da reação, a mistura foi tratada com acetonitrila e analisada por meio de cromatografia de gás para determinar a quantidade de adiponitrila (ADN), 2-metilglutaronitrila (MGN) e 2- etilsuccinonitrila (ESN) produzida. A Tabela II relata o percentual de cis-2PN que foi convertido em dinitrilas (ADN+MGN+ESN). Em todos os casos, ADN compreendeu mais de 90% das dinitrilas produzidas.
Para os Exemplos 48 a 51, a razão molar entre Ni e cis-2PN foi de 1 a 200. A razão molar entre promotor e Ni foi de 3 para 1. A razão molar entre ligante e Ni foi de 3 para 1. A reação foi conduzida a 25°C por 95 horas.
Para os Exemplos 52 a 55, a razão molar entre Ni e cis-2PN foi de 1 para 67. A razão molar entre promotor e Ni foi de 1 para 1. A razão molar entre Iigante e Ni foi de 3 para 1. A reação foi conduzida a 50°C por seis horas.
Para o Exemplo 56, a razão molar entre Ni e cis-2PN foi de 1 para 67. A razão molar entre promotor e Ni foi de 3 para 1. A razão molar entre Iigante e Ni foi de 3 para 1. A reação foi conduzida a 25 °C por setenta horas.
Para o Exemplo 57, a razão molar entre Ni e cis-2PN foi de 1 para 200. A razão molar entre promotor e Ni foi de 1 para 1. A razão molar entre Iigante e Ni foi de 3 para 1. A reação foi conduzida a 50 °C por setenta horas.
Para os Exemplos 58 a 60, a razão molar entre Ni e cis-2PN foi de 1 para 67. A razão molar entre promotor e Ni foi de 3 para 1. A razão molar entre Iigante e Ni foi de 3 para 1. A reação foi conduzida a 25 °C por 72 horas.
Para os Exemplos 61 a 64, a razão molar entre Ni e cis-2PN foi de 1 para 67. A razão molar entre promotor e Ni foi de 3 para 1. A razão molar entre Iigante e Ni foi de 3 para 1. A reação foi conduzida a 25 °C por 72 horas.
Para o Exemplo 65, a razão molar entre Ni e cis-2PN foi de 1 para 200. A razão molar entre promotor e Ni foi de 1 para 1. A razão molar entre Iigante e Ni foi de 2 para 1. A reação foi conduzida a 50 °C por seis horas.
Para os Exemplos 66 a 69, a razão molar entre Ni e cis-2PN foi de 1 para 67. A razão molar entre promotor e Ni foi de 3 para 1. A razão molar entre Iigante e Ni foi de 3 para 1. A reação foi conduzida a 25 °C por 72 horas.
Tabela H
<table>table see original document page 25</column></row><table> <table>table see original document page 26</column></row><table>
Embora tenham sido descritas realizações específicas da presente invenção no relatório descritivo acima, os técnicos no assunto comrpeenderão que a presente invenção é capaz de numerosas modificações, substituições e redisposições sem abandonar o espírito ou os atributos essenciais da presente invenção. Dever-se-á fazer referência às reivindicações anexas e não ao relatório descritivo acima, como indicando o escopo da presente invenção.

Claims (17)

1. PROCESSO DE HIDROCIANAÇÃO, que compreende: contato de 2-pentenonitrila com cianeto de hidrogênio sob uma temperatura na faixa de cerca de 0 0C a cerca de 150 0C na presença de pelo menos um promotor de ácido Lewis e uma composição precursora de catálise, em que a composição precursora de catálise compreende um níquel com valência zero e pelo menos um Iigante de fosfito bidentado selecionado a partir de um membro do grupo representado pela Fórmula I e pela Fórmula II, nas quais todos os caracteres de referência similares possuem o mesmo significado, exceto conforme adicionalmente limitado de forma explícita: em que R1 e R5 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de hidrocarbila C1 a C5; e R2, R3, R4, R6, R7 e Re são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de H e hidrocarbila C1 a C4.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o ligante de fosfito bidentado é selecionado a partir de um membro do grupo representado pela Fórmula I e pela Fórmula II, em que: R1 é metila, etila, isopropila ou ciclopentila; R2 é H ou metila; R3 é H ou hidrocarbila C1 a C4; R4 é H ou metila; R5 é metila, etila ou isopropila; e R6, R7 e R8 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de H e hidrocarbila C1 a C4.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o ligante de fosfito bidentado é selecionado a partir de um membro do grupo representado pela Fórmula I, em que R-i, R4 e R5 são metila; R2, R6> R7 e R8 são H e R3 é hidrocarbila Ci a C4.
4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o ligante de fosfito bidentado é selecionado a partir de um membro do grupo representado pela Fórmula I em que R1 é isopropila; R2 é H; R3 é hidrocarbila C1 a C4; R4 é H ou metila; R5 é metila ou etila; R6 e R8 são H ou metila; e R7 é H1 metila ou butila terciário.
5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o ligante de fosfito bidentado é selecionado a partir de um membro do grupo representado pela Fórmula II em que Ri é isopropila ou ciclopentila; R5 é metila ou isopropila; e R2, R6. R7 e R8 são H.
6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o promotor de ácido Lewis compreende pelo menos um composto selecionado a partir do grupo que consiste de ZnCl2 e FeCl2 ou uma combinação destes membros.
7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que a temperatura de reação encontra-se na faixa de cerca de 25°C a cerca de 80°C.
8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que a razão molar entre o promotor ácido Lewis e o níquel presente na reação varia de cerca de 1:10 a cerca de 10:1.
9. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ADIPONITRILA, que compreende: contato de 2-pentenonitrila com cianeto de hidrogênio sob uma temperatura na faixa de cerca de 0°C a cerca de 150°C na presença de pelo menos um promotor de ácido Lewis e uma composição precursora de catálise, em que a composição precursora de catálise compreende um níquel com valência zero e pelo menos um ligante de fosfito bidentado selecionado a partir de um membro do grupo representado pela Fórmula I e pela Fórmula II, nas quais todos os caracteres de referência similares possuem o mesmo significado, exceto conforme adicionalmente limitado de forma explícita: <formula>formula see original document page 29</formula> em que R1 e R5 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de hidrocarbila C1 a C5; e R2, R3, R4, R6, R7 e R8 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de H e hidrocarbila C1 a C4.
10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, em que o ligante de fosfito bidentado é selecionado a partir de um membro do grupo representado pela Fórmula I e pela Fórmula II, em que: R1 é metila, etila, isopropila ou ciclopentila; R2 é H ou metila; R3 é H ou hidrocarbila C1 a C4; R4 é H ou metila; R5 é metila, etila ou isopropila; e R6, R7 e R8 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste de H e hidrocarbila Ci a C4.
11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, em que o ligante de fosfito bidentado é selecionado a partir de um membro do grupo representado pela Fórmula I, em que: R1 é isopropila; R2 é H; R3 é hidrocarbila Ci a C4; R4 é H ou metila; R5 é metila ou etila; R6 e R8 são H ou metila; e R7 é H1 metila ou butila terciário.
12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, em que o ligante de fosfito bidentado é selecionado a partir de um membro do grupo representado pela Fórmula II em que Ri é isopropila ou ciclopentila; R5 é metila ou isopropila; e R2, R6. R7 e Re são H.
13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, em que o promotor de ácido Lewis compreende pelo menos um composto selecionado a partir do grupo que consiste de ZnCI2 e FeCI2 ou uma combinação destes membros.
14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, em que a temperatura de reação é de cerca de 25 0C a cerca de 80 0C.
15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, em que a razão molar entre o promotor ácido Lewis e Ni presente na reação varia de cerca de 1:10 a cerca de 10:1.
16. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que a composição precursora de catálise compreende adicionalmente pelo menos um ligante fosfito monodentado.
17. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, em que a composição precursora de catálise compreende adicionalmente pelo menos um ligante fosfito monodentado.
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