BRPI0714149A2 - camada de cabo sobre base de polipropileno com alta resistÊncia Á interrupÇço elÉtrica - Google Patents
camada de cabo sobre base de polipropileno com alta resistÊncia Á interrupÇço elÉtrica Download PDFInfo
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Abstract
CAMADA DE CABO SOBRE BASE DE POLIPROILENO COM ALTA RESISTÊNCIA À INTERRUPÇçO ELÉTRICA. A presente invenção refere-se a uma camada de cabo compreedendo polipropileno, em que a dita camada e/ou o polipropileno compreende uma fração cristalina cristalizando na faixa de temperatura de 200 a 0500 determinada por técnica de segregação isotérmica em etapas (SIST), em que a dita fração cristalina compreende uma parte que cristaliza em ou baixo de l4OoC e a dita parte representa pelo menos 10% em peso da dita fração cristalina.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CAMADA DE CABO SOBRE BASE DE POLIPROPILENO COM ALTA RESISTÊNCIA À INTERRUPÇÃO ELÉTRICA".
A presente invenção refere-se a uma camada de cabo sobre ba- se de polipropileno com alta resistência à interrupção elétrica. Além disso, ela refere-se a um processo para a preparação de uma tal camada de cabo e a cabos compreendendo pelo menos uma destas camadas.
Atualmente, polietileno é usado como o material de escolha para o isolamento e camadas semicondutoras em cabos de energia devido à faci- lidade de processamento e as propriedades elétricas benéficas. De modo a assegurar boas propriedades de operação na temperatura de operação re- querida, existe necessidade de reticular polietileno tanto com peróxidos ou silanos. Entretanto, como um resultado de reticulação, existem menos op- ções de reciclagem e há limitada velocidade de processamento devido à de- pendência sobre a velocidade de reticulação. Como estas são significantes desvantagens, substituição de polietileno reticulado para camadas de cabos é de grande interesse.
Um potencial candidato para substituição é polipropileno. Entre- tanto, polipropileno preparado através do uso de catalisadores Ziegler-Natta usualmente tem baixos valores de resistência à interrupção elétrica.
É claro, qualquer material de substituição a ser escolhido ainda deve ter boas propriedades mecânicas e térmicas permitindo operação de corrida longa livre de falha do cabo de energia. Além disso, qualquer aper- feiçoamento em processabilidade não deve ser obtida às custas de proprie- dades mecânicas e qualquer balanço aperfeiçoado de processabilidade e propriedades mecânicas ainda deve resultar em um material de alta resis- tência à interrupção elétrica.
EP 0 893 802 A1 descreve camadas de revestimento de cabo compreendendo uma mistura de um homopolímero ou copolímero de propi- Ieno cristalino e um copolímero de etileno com pelo menos uma alfaolefina. Para a preparação de ambos componentes poliméricos, um catalisador me- taloceno pode ser usado. Propriedades de resistência à interrupção elétrica não são discutidas.
Considerando os problemas esboçados acima, é um objetivo da presente invenção prover uma camada de cabos de alta resistência à inter- rupção elétrica e tendo um bom balanço entre processabilidade e proprieda- des mecânicas.
A presente invenção é baseada na verificação de que um au- mento em resistência à interrupção elétrica em combinação com boa pro- cessabilidade e propriedades mecânicas pode ser obtido com polipropileno através da escolha de um grau específico de ramificação da cadeia principal polimérica. Em particular, o polipropileno da presente invenção mostra um específico grau de ramificação de cadeia curta. Na medida em que o grau de ramificação afeta em alguma extensão a estrutura cristalina do polipropileno, em particular a distribuição de espessura de lamelas, uma definição alterna- tiva do polímero da presente invenção pode ser feita através do seu compor- tamento de cristalização.
Em uma primeira realização da presente invenção, uma camada de cabo é provida compreendendo polipropileno, onde a dita camada e/ou o polipropileno tem um índice de endurecimento de deformação (SHI@1s1) de pelo menos 0,15 medido em uma taxa de deformação de/dt de 1,00 s"1 em uma temperatura de 180°C, onde o índice de endurecimento de deformação (SHI) é definido como a inclinação do logarítmo para base 10 da função de crescimento de resistência de tensão (ig(r|E+)) como uma função do logarít- mo para a base 10 da deformação Hencky (lg(e)) na faixa de deformações Hencky entre 1 e 3.
A camada de cabos e/ou o componente polipropileno da camada
de acordo com a presente invenção é caracterizada em particular por propri- edades de fluxo de fusão de extensão. O fluxo de extensão, ou deformação que envolve o estiramento de um material viscoso, é o tipo dominante de deformação em convergir e espremer fluxos que ocorrem em típicas opera- ções de processamento de polímero. Medições de fluxo de fusão de exten- são são particularmente úteis em caracterização de polímero pois elas são muito sensíveis à estrutura molecular dos sistema polimérico sendo testado. Quando a verdadeira taxa de extensão de deformação, também referida co- mo a taxa de deformação Hencky, é constante, extensão simples é dita ser um "fluxo forte" no sentido de que ele pode gerar um grau muito maior de orientação e estiramento molecular que fluxos em cisalhamento simples.
Como uma conseqüência, fluxos que podem ser estendidos são muito sen- síveis a efeitos macroestruturais e cristalinidade, como ramificação de ca- deia curta, e como tais podem ser mais descritivos com relação a caracteri- zação de polímero que outros tipos de medição reológica de volume que aplicam fluxo de cisalhamento. Da mesma maneira um requisito desta invenção é que a camada
de cabos e/ou o componente polipropileno da camada de cabos tenha um índice de endurecimento de deformação (SHI@1s"1) de pelo menos 0,15, mais preferido de pelo menos 0,20, ainda mais preferido o índice de endure- cimento de deformação (SHI@1s1) está na faixa de 0,15 a 0,30, como 0,15 a abaixo de 0,30, e ainda mais preferido na faixa de 0,15 a 0,29. Ainda em uma realização é preferido que a camada de cabos e/ou o componente poli- propileno da camada de cabo tenha um índice de endurecimento de defor- mação (SHI@1s"1) esteja na faixa de 0,20 a 0,30, como 0,20 a abaixo de 0,30, mais preferido na faixa de 0,20 a 0,29. O índice de endurecimento de deformação é uma medida para o
comportamento de endurecimento da fusão de polipropileno. Além disso va- lores do índice de endurecimento de deformação (SHI@1s"1) de mais que 0,10 indicam um polímero não-linear, isto é, um polímero ramificado de ca- deia curta. Na presente invenção, o índice de endurecimento de deformação (SHI@1s1) é medido através de uma taxa de deformação de/dt de 1,00 s"1 em uma temperatura de 180°C para determinação de comportamento de endurecimento de deformação, onde o índice de endurecimento de deforma- ção (SHI@1s"1) é definido como a inclinação da função de crescimento de tensão de tração He+ como uma função da deformação Hencky ε sobre uma escala logarítmica entre 1,00 e 3,00 (vide figura 1). Pelo que a deformação de Hencky ε é definida pela fórmula ε = εΗ t, onde a taxa de deformação de Hencky εΗ é definida pela fórmula £h = 2.Q.R
L0 com
"L0" é o comprimento não-suportado, fixado, da amostra de espécime sendo estirada, que é igual à distância de linha de centro entre os tambores mestre e escravo
"R" é o raio do tambores de conclusão equi-dimensiuonais, e "Ω" é uma taxa de rotação de eixo de acionamento constante.
Por sua vez a função de crescimento de tensão de tração ηε+ é definida pela fórmula
£»'A(£) com
Τ(ε) = 2-R-F(s)
e
A(ε) = A0 ■
/ j \2/3 d 5
\dM J
• exp (-£·)
onde
A taxa de deformação de Hencky Eh é definida como para a de-
formação de Hencky ε "F" é a força de estiramento tangencial "R" é o raio dos tambores de conclusão equidimensionais "T" é o sinal de torque medido, relacionado à força de estiramento tangencial "F"
"A" é a área de seção transversa instantânea de um espécime fundido esti- rado
"A0" é a área de seção seccional do espécime no estado sólido (isto é, antes de fusão),
"ds" é a densidade em estado sólido e "dM" é a densidade de fusão do polímero.
Como já indicado acima, efeitos estruturais como ramificação de cadeia curta também afetam a estrutura de cristal e o comportamento de cristalização do polímero. Com relação à primeira realização, é preferido que a camada de cabos e/ou o polipropileno compreenda uma fração cristalina cristalizando na faixa de temperatura de 200 a 105°C, determinada pela téc- nica de segregação isotérmica em etapas (SIST)1 onde a dita fração cristali- na compreende uma parte que durante subsequente fusão em uma taxa de fusão de 10°C/minuto funde em, ou abaixo de 140°C e a dita parte represen- ta pelo menos 10% em peso da dita fração cristalina. Técnica de segregação isotérmica em etapas (SIST) será explicada abaixo ainda em detalhes quan- do discutindo a segunda realização da invenção.
Com a presente invenção, é possível prover uma camada de cabos tendo altos valores de resistência à interrupção elétrica que não são dependentes da quantidade de impurezas tais como resíduos de alumínio e/ou boro resultantes do catalisador. Assim, mesmo quando a quantidade destes resíduos é crescente, uma alta resistência à interrupção elétrica pode ser mantida. Por outro lado, com a presente invenção, é possível obter uma camada de cabos tendo uma quantidade de impurezas muito baixa. Com relação à primeira realização, é preferido que a camada de cabos e/ou o po- Iipropileno tenha um teor de resíduo de alumínio de menos que 25 ppm e/ou um teor de resíduo de boro de menos que 25 ppm.
De acordo com uma segunda realização da presente invenção, uma camada de cabos compreendendo polipropileno é provida, onde a ca- mada de cabos e/ou o polipropileno compreende uma fração cristalina crista- lizando na faixa de temperatura de 200 a 105°C, determinada pela técnica de segregação isotérmica em etapas (SIST), onde a dita fração cristalina compreende uma parte que durante subsequente fusão em uma taxa de fu- são de 10°C/minuto funde em ou abaixo de 140°C e a dita parte representa pelo menos 10% em peso da dita fração cristalina.
Foi reconhecido que maior resistência falha elétrica é obtenível no caso do polímero compreender antes altas quantidades de Iamelas finas. Assim a aceitação da camada como uma camada de cabos é independente da quantidade de impurezas presentes no polipropileno mas de suas propri- edades cristalinas. A técnica de segregação isotérmica em etapas (SIST) provê uma possibilidade para determinar a distribuição de espessura Iame- lar. Antes altas quantidades de frações de polímero cristalizando em meno- res temperaturas indicam uma alta quantidade de Iamelas finas. Assim a camada de cabo inventiva e/ou o polipropileno da camada compreende uma fração cristalina cristalizando na faixa de temperatura de 200 a 105°C de- terminada pela técnica de segregação isotérmica em etapas (SIST), onde a dita fração cristalina compreende uma parte que durante subsequente fusão em uma taxa de fusão de 10°C/minuto funde em, ou abaixo de 140°C e a dita parte representa pelo menos 10% em peso da dita fração cristalina, mais preferivelmente pelo menos 1% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 20% em peso e ainda mais preferivelmente de pelo menos 25% em peso. SIST é ainda explicada em detalhes nos exemplos.
Como uma alternativa da segunda realização da presente inven- ção, uma camada de cabos é provida compreendendo polipropileno, onde a dita camada e/ou o polipropileno compreende uma fração cristalina cristali- zando na faixa de temperatura de 200 a 105°C determinada pela técnica de segregação isotérmica em etapas (SIST), onde a dita fração cristalina com- preende uma parte que durante subsequente fusão em uma taxa de fusão de 10°C/minuto funde em, ou abaixo de temperatura T=Tm-3°C, onde Tm é a temperatura de fusão, e a dita parte representa pelo menos 45% em peso, mais preferivelmente pelo menos 50% em peso e ainda mais preferivelmente pelo menos 55% em peso da dita fração cristalina.
Em uma terceira realização da presente invenção, uma camada de cabos compreendendo polipropileno é provida, onde a camada e/ou o polipropileno tem um teor de resíduo de alumínio de menos que 25 ppm e/o um teor de resíduo de boro de menos que 25 ppm.
Com relação à terceira realização, é preferido que a camada de cabos e/ou o polipropileno da camada compreenda uma fração cristalina cristalizando na faixa de temperatura de 200 a 105°C determinada pela téc- nica de segregação isotérmica em etapas (SIST), onde a dita fração cristali- na compreende uma parte que durante subsequente fusão em uma taxa de fusão de 10°C/minuto funde em, ou abaixo de 140°C e a dita parte represen- ta pelo menos 10% em peso da dita fração cristalina, mais preferivelmente pelo menos 15% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 20% em peso e ainda mais preferivelmente pelo menos 25% em peso. Alternativa- mente é preferido que a camada de cabos e/ou o polipropileno da camada compreende uma fração cristalina cristalizando na faixa de temperatura de 200 a 105°C determinada por técnica de segregação isotérmica em etapas (SIST), onde a dita fração cristalina compreende uma parte que durante subsequente fusão em uma taxa de fusão de 10°C/minuto funde em, ou a- baixo de temperatura T = Tm-3°C, onde Tm é a temperatura de fusão, e a dita parte representa pelo menos 45% em peso, mais preferivelmente pelo menos 50% em peso e ainda mais preferivelmente pelo menos 55% em pe- so, da dita fração cristalina.
No que se segue, realizações preferidas serão descritas as quais se aplicam à primeira, segunda e terceira realizações já definidas aci- ma.
Preferivelmente, a camada de cabos e/ou o polipropileno da ca- mada compreende uma fração cristalina cristalizando na faixa de temperatu- ra de 200 a 105°C determinada pela técnica de segregação isotérmica em etapas (SIST), onde a dita fração cristalina compreende uma parte que du- rante subsequente fusão em uma taxa de fusão de 10°C/minuto funde em, ou abaixo de 140°C e a dita parte representa pelo menos 15% em peso, ain- da mais preferivelmente pelo menos 20% em peso e ainda mais preferivel- mente pelo menos 25% em peso da dita fração cristalina. Alternativamente e preferivelmente, a camada de cabos e/ou o polipropileno da camada com- preende uma fração cristalina cristalizando na faixa de temperatura de 200 a 150°C determinada através da técnica de segregação isotérmica em etapas (SIST), onde a dita fração cristalina compreende uma parte que durante subsequente fusão em uma taxa de fusão de 10°C/minuto funde em, ou a- baixo de temperatura T = Tm-3°C, onde Tm é a temperatura de fusão, e a dita parte representa pelo menos 50% em peso e ainda mais preferivelmente pelo menos 55°C em peso da dita fração cristalina. Preferivelmente, a camada de cabos e/ou o polipropileno tem um
índice de endurecimento de deformação (SHI@1s1) na faixa de 0,15 a 0,30 medido em uma taxa de deformação de/dt de 1,00 s"1 em uma temperatura de 180°C, onde o índice de endurecimento de deformação (SHI) é definido como a inclinação do logarítmo para base 10 da função de crescimento de tensão de tração (Ig(He+)) como uma função do logarítmo para a base 10 na faixa de deformações Hencky entre 1 e 3.
Preferivelmente1 a camada de cabos e/ou o polipropileno tem um teor de resíduo de alumínio de menos que 15 ppm, mais preferivelmente menos que 10 ppm, e/ou um teor de resíduo de boro de menos que 15 ppm, mais preferivelmente menos que 10 ppm.
Preferivelmente, a camada de cabos e/ou o polipropileno da dita camada de cabos tem solúveis em xileno abaixo de 1,5% em peso, mais preferivelmente abaixo de 1,0% em peso. Um limite inferior preferido de so- lúveis em xileno é 0,5% em peso. Em uma realização preferida, a camada de cabos e/ou o polipropileno da dita camada de cabos tem solúveis em xi- leno na faixa de 0,5 a 1,5% em peso. Solúveis em xileno são a parte do po- límero solúvel em xileno frio determinada por dissolução em xileno em ebuli- ção e deixando a parte insolúvel cristalizar a partir de solução resfriando (pa- ra o processo vide abaixo na parte experimental). A fração de solúveis em xileno contem cadeias de polímero de baixa regularidade estérea e é uma indicação para a quantidade de áreas não-cristalinas.
Em adição, é preferido que a fração cristalina que cristaliza entre 200 a 105°C determinada por técnica de segregação isotérmica em etapas (SIST)é pelo menos 90% em peso da camada de cabos total e/ou o polipro- pileno total, mais preferivelmente, pelo menos 95% em peso da camada total e/ou o polipropileno total e ainda mais preferivelmente 98% em peso da ca- mada total e/ou o polipropileno total.
Preferivelmente, o componente polipropileno da camada de cabo da presente invenção tem um módulo de tensão de pelo menos 700 MPa medido de acordo com ISSO 527-3 em uma velocidade de cruzeta de 1 mm/minuto.
Um outro parâmetro físico que é sensível a cristalinidade e efei- tos macroestruturais é o assim chamado índice de multirramificação (MBI), como será explicado abaixo ainda em detalhes. Similarmente à medição de SHI @1s"1, um índice de endureci- mento de deformação (SHI) pode ser determinado em diferentes taxas de deformação. Um índice de endurecimento de deformação (SHI) é definido como a inclinação do logarítmo para base 10 da função de crescimento de tensão de tração ηΕ+), como função do logarítmo para base 10 da deforma- ção Hencky ε, Ig(E)1 entre deformações Hencky 1,00 e 3,00 em uma tempe- ratura de 180°C, onde um SHI@0,1 s"1 é determinado com uma taxa de de formação εΗ de 0,10 s"1, um SHI@0,3 s"1 é determinado com uma taxa de deformação εΗ de 0,30 s'\ um SHI@3,0 s"1 é determinado com uma taxa de deformação εΗ de 3,00 s"\ um SHI @ 10,0 s"1 é determinado com uma taxa de deformação εΗ de 10,0 s"1. Na comparação de índice de endurecimento de deformação (SHI) com aquelas cinco taxas de deformação εΗ de 0,10, 0,30, 1,00, 3,00 e 10,00 s"1, a inclinação do índice de endurecimento de de- formação (SHI) como função do logarítmo na base 10 de εΗ, Ig(En), é uma medida característica para ramificação de cadeia curta. Por isso, um índice de multirramificação (MBI) é definido como a inclinação do índice de endure- cimento de deformação (SHI) como uma função de ^(εΗ), isto é, a inclinação de uma curva de adaptação linear do índice de endurecimento de deforma- ção (SHI) versus lgfcH) aplicando o processo de quadrados mínimos, preferi- velmente o índice de endurecimento de deformação (SHI) é definido em ta- xas de deformação εΗ entre 0,05 s"1 e 20,00 s"\ mais preferivelmente entre 0,10 s"1 e 10,00 s"1, ainda mais preferivelmente nas taxas de deformação de 0,10, 0,30, 1,00, 3,00 e 10,00 s"1. Ainda mais preferivelmente os valores SHI determinados pelas taxas de deformação de 0,10, 0,30, 1,00, 3,00 e 10,00 s" 1 são usados para a adaptação linear de acordo com o processo de quadra- dos mínimos quando estabelecendo o índice de multirramificação (MBI).
Preferivelmente, o componente polipropileno da camada de ca- bos tem um índice de multirramificação (MBI) de pelo menos 0,10, mais pre- ferivelmente pelo menos 0,15, ainda mais preferivelmente o índice de multir- ramificação (MBI) está na faixa de 0,10 a 0,30. Em uma realização preferida o polipropileno tem um índice de multirramificação (MBI) na faixa de 0,15 a 0,30. O componente polipropileno da camada de cabos da presente invenção é caracterizado pelo fato de que o índice de endurecimento de de- formação (SHI) aumenta em alguma extensão com a taxa de deformação εΗ (isto é, polipropilenos ramificados de cadeia curta), isto é, um fenômeno que não é observado em polipropilenos lineares. Tipos de polímeros ramificados simples (assim chamados polímeros Y tendo uma cadeia principal com uma cadeia lateral longa simples e uma arquitetura que lembra um "Y") ou tipos de polímero ramificado-H (duas cadeias de polímero acopladas com um gru- po de formação de ponte e uma arquitetura que lembra um "H") assim como polímeros lineares não mostram uma tal relação, isto é, o índice de endure- cimento de deformação (SHI) não é influenciado pela taxa de deformação (vide figura 2). Da mesma maneira, o índice de endurecimento de deforma- ção (SHI) de polímeros conhecidos, em particular polipropilenos conhecidos, não aumenta com aumento da taxa de deformação (de/dt). Processos de conversão industriais que implicam fluxo de elongação operam um taxas de extensão muito rápidas. Portanto a vantagem de um material que mostra endurecimento de deformação mais pronunciado (medido pelo índice de en- durecimento de deformação SHI) em altas taxas de deformação torna-se óbvia. Quanto mais rápido o material é estirado, maior o índice de endureci- mento de deformação e portanto mais estável o material será em conversão.
Quando medido sobre a camada de cabos, o índice de multirra- mificação (MBI) é pelo menos 0,10, mais preferivelmente de pelo menos 0,15, ainda mais preferivelmente o índice de multirramificação (MBI) está na faixa de 0,10 a 0,30. Em uma realização preferida a camada tem um índice de multirramificação (MBI) na faixa de 0,15 a 0,30.
Adicionalmente o polipropileno da camada de cabos da presente invenção tem preferivelmente um índice de ramificação g' de menos que 1,00. Ainda mais preferivelmente o índice de ramificação g' é mais que 0,7. Assim é preferido que o índice de ramificação g' do polipropileno esteja na faixa de mais que 0,7 a abaixo de 1,0, mais preferido na faixa de mais que 0,7 a 0,95, ainda mais preferido na faixa de 0,75 a 0,95. O índice de ramifi- cação g' define o grau de ramificação e correlaciona com a quantidade de ramificações de um polímero. O índice de ramificação g' é definido como g' = [IV]br/[IV]iin onde g'éo índice de ramificação, [IV]br é a viscosidade intrínseca do polipropileno ramificado e [IV]iiné a viscosidade intrínseca do polipropileno linear tendo o mesmo peso molecular ponderai médio (dentro de uma faixa de +/- 3%) como o polipropileno ramificado. Pelo que, um baixo valor g' é um indicador de um polímero altamente ramificado. Em outras palavras, se o valor g' diminui, a ramificação do polipropileno aumenta. É feita referência neste contexto a B.H. Zimm and W.H. Stockmeyer, J. Chem. Phys. 17, 1301 (1949). Este documento é aqui incluído por referência. A viscosidade intrínseca necessária para determinação de índice
de ramificação g' é medida de acordo com DIN ISO 1628/1, outubro de 1999 (em decalina a 135°C).
Quando medido sobre a camada de cabos, o índice de ramifica- ção g' está preferivelmente na faixa de mais que 0,7 a abaixo de 1,0, mais preferido na faixa de mais que 0,7 a 0,95, ainda mais preferido na faixa de 0,75 a 0,95.
Para ainda informação com relação a processos de medição a- plicados para obter dados relevantes para o índice de ramificação g\ a fun- ção de crescimento de tensão de tração ηε+, a taxa de deformação Hencky εΗ, a deformação Hencky ε e o índice de multirramificação (MBI) é referido à seção de exemplo.
A distribuição de peso molecular (MWD) (também aqui determi- nada como polidispersividade) é a reação entre os números de moléculas em um polímero e o comprimento de cadeia individual. A distribuição de pe- so molecular (MWD) é expressa como a razão de peso molecular ponderai médio (Mw) para peso molecular numérico médio (Mn).
O peso molecular numérico médio (Mn) é um peso molecular médio de um polímero expresso como o primeiro momento de um gráfico do número de moléculas em cada faixa de peso molecular contra o peso mole- cular. De fato, este é o peso molecular total de todas as moléculas dividido pelo número de moléculas. Por sua vez, o peso molecular ponderai médio (Mw) é o primeiro momento de um gráfico do peso de polímero em cada faixa de peso molecular contra peso molecular.
O peso molecular numérico médio (Mn) e o peso molecular pon- derai médio (Mw) assim como a distribuição de peso molecular (MWD) são determinados por cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) usando ins- trumento Waters Alliance GPCV 2000 com medidor de viscosidade em linha. A temperatura de forno é de 140°C. Triclorobenzeno é usado como um sol- vente (ISO 16014).
É preferido que a camada de cabo da presente invenção com- preenda um polipropileno que tem um peso molecular ponderai médio (Mw) de 10 000 a 2 000 000 g/mol, mais preferivelmente de 20 000 a 1 500 000 g/mol.
O peso molecular numérico médio (Mn) do polipropileno está preferivelmente na faixa de 5000 a 1 000 000 g/mol, mais preferivelmente de 000 a 750 000 g/mol. Na medida em que uma ampla distribuição de peso molecular
(MWD) aperfeiçoa a processabilidade do polipropileno a distribuição de peso molecular (MWD) é preferivelmente até 20,00, mais preferivelmente até 10, 00, ainda mais preferivelmente até 8,00. Entretanto, uma ampla distribuição de peso molecular simula deformação. Por isso, em uma realização alterna- tiva a distribuição de peso molecular (MWD) está preferivelmente entre 1,00 a 8,00, ainda mais preferivelmente na faixa de 1,00 a 4,00, ainda mais prefe- rivelmente na faixa de 1,00 a 3,50.
Além disso, é preferido que o componente polipropileno da ca- mada de cabos da presente invenção tenha uma taxa de escoamento de fusão (MFR) dada em uma faixa específica. A taxa de escoamento de fusão depende principalmente do peso molecular médio. Isto é devido ao fato de que moléculas longas rendem ao material uma menor tendência de escoa- mento que moléculas curtas. Um aumento em peso molecular significa uma diminuição no valor de MFR. A taxa de escoamento de fusão (MFR) é medi- da em g/10 minutos do polímero descarregado através de um cossinete de- finido sob condições de temperatura e pressão especificadas e a medida de viscosidade do polímero que, por sua vez, para cada tipo de polímero é prin- cipalmente influenciada por seu peso molecular mas também por seu grau de ramificação. A taxa de escoamento de fusão medida sob uma carga de 2,16 kg a 230°C (ISO 1133) é representada com MFR2. Da mesma maneira, é preferido que na presente invenção a camada de cabo compreenda um polipropileno que tem uma MFR2 de até 8,00 g/10 minutos, mais preferivel- mente até 6,00 g/10 minutos. Em uma outra realização preferida o polipropi- leno tem MFR2 de até 4 g/10 minutos. Uma faixa preferida para a MFR2 é 1,00 a 40,00 g/10 minutos, mais preferivelmente na faixa de 1,00 a 30,00 g/10 minutos, ainda mais preferivelmente na faixa de 2,00 a 30,00 g/10 mi- nutos.
Na medida em que reticulação tem um efeito prejudicial sobre as propriedades de extensão de escoamento é preferido que o polipropileno de acordo com esta invenção não seja reticulado.
Mais preferivelmente, o polipropileno da presente invenção é isotático. Assim o polipropileno da camada de cabos desta invenção deve ter antes uma alta isotaticidade medida por concentração pentad meso (também aqui referida como concentração pentad), isto é, maior que 91%, mais prefe- rivelmente maior que 93%, ainda mais preferivelmente maior que 94% e mais preferivelmente maior que 95%. Por outro lado concentração pentad não deve ser maior que 99,5%. A concentração pentad é um indicador para a estreiteza na distribuição de regularidade do polipropileno e medida por espectroscopia-RMN.
Em adição, é preferido que a camada de cabos e/ou o polipropi- leno da dita camada tenha uma temperatura de fusão Tm maior que 148°C, mais preferido maior que 150°C. Em uma realização preferida, temperatura de fusão Tm do componente polipropileno é maior que 148°C mas abaixo de 160°C. O processo de medição para a temperatura de fusão Tm é discutido na seção exemplo.
Além disso é preferido que a camada de cabos de acordo com esta invenção tenha uma resistência à interrupção elétrica EB63% medida de acordo com IEC 60243-parte 1 (1988) de pelo menos 135,5 kV/mm, mais preferivelmente pelo menos 138 kV/mm, mesmo mais preferivelmente pelo menos 140 kV/mm. Ainda detalhes sobre resistência à interrupção elétrica são providos abaixo nos exemplos.
Em uma realização preferida o polipropileno como definido aci- ma (e ainda definido abaixo) é preferivelmente unimodal. Em uma outra rea- lização preferida o polipropileno como definido acima (e ainda definido abai- xo) é preferivelmente multimodal, mais preferivelmente bimodal.
"Multimodal" ou "distribuição multimodal" descreve uma freqüên- cia de distribuição que tem várias máximas relativas (contrário a unimodal tendo somente um máximo). Em particular, a expressão "modalidade de um polímero" refere-se à forma de sua curva de distribuição de peso molecular (MWD)1 isto é, a aparência do gráfico da fração de peso de polímero como uma função de seu peso molecular. Se o polímero é produzido no processo de etapa seqüencial, isto é, através de utilização de reatores acoplados em séries, e usando diferentes condições em cada reator, as diferentes frações de polímero produzidas nos diferentes reatores têm sua própria distribuição de peso molecular que pode diferir consideravelmente uma da outra. A curva de distribuição de peso molecular do resultante polímero final pode ser vista em uma superposição das curvas de distribuição de peso molecular da fra- ção de polímero que mostrará, da mesma maneira, um máximo mais distin- to, ou pelo menos será distintamente ampliada comparada com as curvas para frações individuais.
Um polímero mostrando tal curva de distribuição de peso mole- cular é chamado bimodal ou multimodal, respectivamente.
No caso o polipropileno da camada de cabo não é unimodal e é preferivelmente bimodal.
O polipropileno da camada de cabos de acordo com esta inven- ção pode ser um homopolímero ou um copolímero. No caso de polipropileno ser unimodal o polipropileno é preferivelmente um homopolímero polipropile- no. Por sua vez no caso de polipropileno ser multimodal, mais preferivelmen- te bimodal, o polipropileno pode ser um homopolímero polipropileno assim como um copolímero polipropileno. Além disso, é preferido que pelo menos uma das frações do polipropileno multimodal seja um polipropileno ramifica- do de cadeia curta, preferivelmente um homopolímero polipropileno ramifi- cado de cadeia curta, como definido acima.
A expressão homopolímero de polipropileno como usada nesta invenção refere-se a um polipropileno que consiste substancialmente, isto é, pelo menos 97% em peso, preferivelmente pelo menos 99% em peso, e mais preferivelmente pelo menos 99,8% em peso de unidades propileno. Em uma realização preferida somente unidades propileno no homopolímero po- lipropileno são detectáveis. O teor de comonômero pode ser medido com espectroscopia infravermelha FT. Ainda detalhes são providos abaixo nos exemplos.
No caso o polipropileno da camada de acordo com a invenção ser um copolímero de polipropileno multimodal ou bimodal, é preferido que o comonômero seja etileno. Entretanto, também outros comonômeros conhe- cidos na técnica são apropriados. Preferivelmente, a quantidade total de co- monômero, mais preferivelmente etileno, no copolímero de propileno é de até 30% em peso, mais preferivelmente até 25% em peso.
Em uma realização preferida, o copolímero de polipropileno mul- timodal ou bimodal é um copolímero de polipropileno compreendendo uma matriz de homopolímero de polipropileno sendo um polipropileno ramificado de cadeia curta como definido acima e uma borracha de etileno - propileno (EPR).
A matriz de homopolímero de polipropileno pode ser unimodal ou multimodal, isto é, bimodal. Entretanto, é preferido que matriz de homo- polímero de polipropileno seja unimodal. Preferivelmente, a borracha etileno - propileno (EPR) nocopolí-
mero de polipropileno multimodal ou bimodal total é até 80% em peso. Mais preferivelmente a quantidade de borracha etileno - propileno (EPR) no copo- límero de polipropileno multimodal ou bimodal total está na faixa de 10 a 70% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 10 a 60% em peso. Em adição, é preferido que o copolímero de polipropileno multi-
modal ou bimodal compreenda uma matriz de homopolímero de polipropile- no sendo um polipropileno ramificado de cadeia curta como definido acima e uma borracha etileno - propileno (EPR) com um teor de etileno de até 50% em peso.
Em adição, é preferido que o polipropileno como definido acima seja produzido na presença do catalisador como definido abaixo. Além disso, para a produção do polipropileno como definido acima, o processo como estabelecido abaixo é preferivelmente usado.
O polipropileno da camada de cabos de acordo com esta inven- ção foi em particular obtido através de um novo sistema catalisador. Este novo sistema catalisador compreende um catalisador simétrico, pelo que o sistema catalisador tem uma porosidade de menos que 1,40 mL/g, mais pre- ferivelmente menos que 1,30 ml7g e mais preferivelmente menos que 1,00 mLyg. A porosidade foi medida de acordo com DIN 66135 (N2). Em uma ou- tra realização preferida a porosidade não é detectável quando determinada com o processo aplicado de acordo com DIN 66135 (N2). Um catalisador simétrico de acordo com esta invenção é um
composto metaloceno tendo uma simetria C2. Preferivelmente o metaloceno simétrico C2 compreende dois Iigantes orgânicos idênticos, ainda mais prefe- rivelmente compreende somente dois Iigantes orgânicos que são idênticos, ainda mais preferivelmente compreende somente dois Iigantes orgânicos que são idênticos e ligados através de uma ponte.
O dito catalisador simétrico é preferivelmente um catalisador de sítio simples (SSC).
Devido ao uso do sistema catalisador com uma porosidade mui- to baixa compreendendo um catalisador simétrico a fabricação do polipropi- Ieno ramificado de cadeia curta definido acima é possível.
Além disso é preferido, que o sistema catalisador tenha uma á- rea de superfície menor que 25 m2/g, ainda mais preferido menor que 20 m2/g, ainda mais preferido menor que 15 m2/g, ainda menor que 10 m2/g e mais preferido menor que 5 m2/g. A área de superfície de acordo com esta invenção é medida de acordo com ISO 9277 (N2).
Em particular é preferido que o sistema catalítico de acordo com esta invenção compreenda um catalisador simétrico, isto é, um catalisador como definido acima e ainda em detalhes abaixo, e tem porosidade não de- tectável quando aplicando o processo de acordo com DIN 66135 (N2) e tem uma área de superfície medida de acordo com ISSO 9277 (N2) de menos que 5 m2/g.
Preferivelmente o composto catalisador simétrico, isto é, o meta-
Ioceno simétrico-C2, tem a fórmula (I): (Cp)2R1MX2 (I)
em que
M é Zr, Hf ou Ti, mais preferivelmente Zr, e X é independentemente um Iigante aniônico monovalente, tal como ligante-σ R é um grupo de formação de ponte ligando os dois Iigantes Cp Cp é um Iigante orgânico selecionado do grupo consistindo em ciclopentadi- enila não-substituído, indenila não-substituído, tetraidroindenila não- substituído, fluorenila não-substituído, ciclopentadienila substituído, indenila substituído, tetraidroindenila substituído, e fluorenila substituído,
com a condição de que ambos Iigantes-Cp são selecionados do grupo esta- belecido acima e ambos Iigantes - Cp são quimicamente os mesmos, isto é, são idênticos.
O termo "ligante-σ" é entendido na inteira descrição em uma maneira conhecida, isto é, um grupo ligado ao metal em um ou mais locais via uma ligação sigma. Um Iigante aniônico mono valente preferido é halo- gênio, em particular (Cl).
Preferivelmente, o catalisador simétrico é de fórmula (I) indicada acima, em que M é Zr e cada X é Cl.
Preferivelmente ambos Iigantes Cp idênticos são substituídos.
O um ou mais substituintes opcionais ligados a ciclopentadienila, indenila, tetraidroindenila, ou fluorenila pode ser selecionado do grupo inclu- indo halogênio, hidrocarbila (por exemplo, Ci_20 alquila, C2.20 alquenila, C2.20 alquinila, C3--I2 cicloalquila, C6-2o arila ou C7-2o aril alquila), C3-I2 cicloalquila que contem 1, 2, 3 ou 4 heteroátomos na metade anel, C6-2o hetero arila, Ci- halo alquila, -SiR113, -OSiR113, -SR", -PRn2, e em que cada R" é independen- temente um hidrogênio, ou hidrocarbila, por exemplo, C1-20 alquila, C2-20 al- quenila, C2-2o alquinila, C3-12 cicloalquila ou C6-20 arila.
Mais preferivelmente ambos Iigantes Cp idênticos são metades indenila onde cada porção indenila transporta um ou dois substituintes como definidos acima. Mais preferivelmente cada um dos Iigantes Cp idênticos é uma porção indenila transportando dois substituintes como definidos acima, com a condição de que os substituintes são escolhidos de modo que ambos Iigantes Cp sejam da mesma estrutura química, isto é, ambos Iigantes Cp têm os mes- mos substituintes ligados a quimicamente a mesma porção indenila.
Ainda mais preferivelmente ambos Cp's idênticos são metades indenila onde as metades indenila compreendem pelo menos o anem de cinco membros da porção indenila, mais preferivelmente em posição-2, um substituinte selecionado do grupo consistindo em alquila, tal como Ci-6 alqui- Ia, por exemplo, metila, etila, isopropila, e trialquiloxissiloxi, onde cada alquila é selecionada independentemente de Ci-6 alquila, tal como metila, ou etila, com a condição de que as metades indenila de ambos Cp são da mesma estrutura química, isto é, ambos Iigantes têm os mesmos substituintes liga- dos a quimicamente a mesma porção indenila. Ainda mais preferido ambos Cp's são metades indenila onde as
metades indenila compreendem pelo menos o anel de seis membros da por- ção indenila, mais preferivelmente na posição-4, um substituinte selecionado do grupo consistindo em uma metade de anel aromático C6-2o, tal como feni- Ia ou naftila, preferivelmente fenila, que está opcionalmente substituído com um ou mais substituintes, tal como Ci-6 alquila, e uma metade de anel hetero aromático, com a condição de que as metades indenila de ambos Cp's são da mesma estrutura química, isto é, ambos Iigantes-Cp têm os mesmos substituintes ligados a quimicamente a mesma porção indenila.
Ainda mais preferivelmente ambos Cp's idênticos são metades indenila onde as metades indenila compreendem o anel de cinco membros da porção indenila, mais preferivelmente na posição-2, um substituinte e no anel de seis membros da porção indenila, mais preferivelmente na posição- 4, um ainda substituinte, onde o substituinte do anel de cinco membros é selecionado do grupo consistindo em alquila, tal como Ci-6 alquila, por e- xemplo, metila, etila, isopropila e trialcoxissilóxi e o ainda substituinte do anel de seis membros é selecionado do grupo consistindo em uma metade anel aromático C6-2o, tal como fenila ou naftila, preferivelmente fenila, que está opcionalmente substituído com um ou mais substituintes, tal como C1-6 alqui- la, e uma metade anel hetero aromático, com a condição de que as metades indenila de ambos Cp's são da mesma estrutura química, isto é, ambos Ii- gantes-Cp têm os mesmos substituintes ligados a quimicamente a mesma porção indenila.
Com relação à metade "R" é preferido que "R" tenha a fórmula
(H)
-Y(RV (II)
em que
Y é C, Si ou Ge, e
R' é C1-20 alquila, Ce-12 arila, ou C7-12 aril alquila ou trimetil silila.
No caso de ambos Iigantes Cp do catalisador simétrico como definido acima, em particular caso de duas metades indenila, são ligadas com um membro de ponte R, o membro de ponte R é tipicamente colocado na posição-1. O membro de ponte R pode conter um ou mais átomos de ponte a partir de, por exemplo, C, Si e/ou Ge, preferivelmente de C e/ou Si. Uma ponte preferível R é -Si(R1)2-, onde R' é selecionado independente- mente de um ou mais de, por exemplo, trimetil silila, Cm0 alquila, C1.20 alqui- la, tal como C6-12 arila, ou C7-40, tal como C7-12 aril alquila, onde alquila como tal ou como parte de aril alquila é preferivelmente C1-6 alquila, tal como etila ou metila, preferivelmente metila, e arila é preferivelmente fenila. A ponte - Si(R')2- é 'preferivelmente, por exemplo, -Si(Ci-6 alquila)2-, -Si(fenila)2- ou - Si(Ci-6 alquil) (fenila)-, tal como -Si(Me)2-.
Em uma realização preferida o catalisador simétrico, isto é, o metaloceno simétrico-C2) é definido pela fórmula (III) (Cp)2RiZrCI2(III)
em que ambos Cp coordenam para M e são selecionados do grupo consistindo em ciclo pentadienila não-substituído, indenila não-substituído, tetraidro indenila não-substituído, fluorenila não-substituído, ciclo-pentadienila substituído, indenila substituído, tetraidro indenila substituído, e fluorenila substituído, com a condição de que ambos Iigantes-Cp são quimicamente os mesmos, isto é, são idênticos, e
R é um grupo de formação de ponte ligando dois Iigantes L, Onde R é definido pela fórmula (II)
-Y(R1)2- (II)
em que
Y é C, Si ou Ge, e
R' é Ci-2o alquila, C6-12 arila, trimetil silila ou C7-12 aril alquila.
Mais Preferivelmente o catalisador simétrico é definido pela fór- mula (III), onde ambos Cp's são selecionados do grupo consistindo em ciclo- pentadienila substituído, indenila substituído, tetraidro indenila substituído, e fluorenila substituído.
Em uma realização preferida o catalisador simétrico é dicloreto de dimetil silil-(2-metil-4-fenil indenil)2 zircônio, dicloreto de dimetil silano diil bis(2-metil-4-fenil indenil) zircônio. Mais preferido, o dito catalisador simétrico é não-sílica suportada.
Os componentes de catalisador simétrico descrito acima são preparados de acordo com os processos descritos em WO 01/48034.
Em particular é preferido que o catalisador simétrico seja obtení- vel através da tecnologia de solidificação de emulsão como descrito em WO 03/051934. Este documento é aqui incorporado por referência em sua totali- dade. Portanto o catalisador simétrico está preferivelmente na forma de par- tículas catalisadoras sólidas, obteníveis através de um processo compreen- dendo as etapas de
a) preparação de uma solução de um ou mais componentes de ca- talisador simétrico;
b) dispersão da dita solução em um solvente imiscível com a mes- ma para formar uma emulsão na qual os ditos um ou mais componentes de catalisador estão presentes nas gotículas da fase dispersa, c) solidificação da dita fase dispersa para converter as ditas gotícu-
las em partículas sólidas e opcionalmente recuperando as ditas partículas para obter o dito catalisador.
Preferivelmente um solvente, mais preferivelmente um solvente
orgânico, é usado para formar a dita solução. Ainda mais preferivelmente o solvente orgânico é selecionado do grupo consistindo em um alcano linear, alcano cíclico, alqueno linear, alqueno cíclico, hidrocarboneto aromático, e hidrocarboneto contendo halogênio. Além disso o solvente imiscível formando a fase contínua é um
solvente inerte, mais preferivelmente o solvente imiscível compreende um sol- vente orgânico fluorado e/ou um seu derivado funcionalizado, ainda mais pre- ferivelmente o solvente imiscível compreende um hidrocarboneto semi, alta- mente ou perfluorado e/ou um seu derivado funcionalizado. Em particular é preferido que o dito solvente imiscível compreenda um perflúor hidrocarboneto ou um seu derivado funcionalizado, preferivelmente C3-30 perfluoroalcanos, alquenos ou cicloalcanos, mais preferidos C4-10 perfluoroalcanos, -alquenos ou -cicloalcanos, particularmente preferido perfluorhexano, perfluorheptano, perfIuoroctano ou perflúor (metil ciclohexano) ou uma sua mistura. Além disso, é preferido que a emulsão compreendendo a dita
fase contínua e a dita fase dispersa seja um sistema bifásico ou multifásico como conhecido na técnica. Um emulsificante pode ser usado para formação de emulsão. Após a formação do sistema de emulsão, o dito catalisador é formado in situa partir de componentes de catalisador na dita solução. Em princípio, o agente emulsificante pode ser qualquer agente
apropriado que contribua para a formação e/ou estabilização da emulsão e que não tenha qualquer efeito adverso sobre a atividade catalítica do catali- sador. O agente emulsificante pode, por exemplo, ser um tensoativo basea- do em hidrocarbonetos opcionalmente interrompidos com (a) heteroáto- mo(s), preferivelmente hidrocarbonetos halogenados opcionalmente tendo um grupo funcional, preferivelmente hidrocarbonetos semi-, altamente- ou perfluorados como conhecidos na técnica. Alternativamente, o agente emul- sificante pode ser preparado durante a preparação de emulsão, por exem- plo, através de reação de um precursor de tensoativo com um composto da solução catalisadora. O dito precursor de tensoativo pode ser um hidrocar- boneto halogenado com pelo menos um grupo funcional, por exemplo, um álcool C1-30 altamente fluorado, que reage, por exemplo, com um componen- te cocatalisador, tal como aluminoxano.
Em princípio qualquer processo de solidificação pode ser usado para formação de partículas sólidas a partir de gotículas dispersas. De acor- do com uma realização preferível a solidificação é efetuada através de um tratamento de mudança de temperatura. Portanto a emulsão submetida a gradual mudança de temperatura de até 100CAninuto, preferivelmente 0,5 a 6°C/minuto e mais preferivelmente 1 a 5°C/minuto. Mesmo mais preferido a emulsão é submetida a uma mudança de temperatura de mais que 40°C, preferivelmente mais que 50°C dentro de menos que 10 segundos, preferi- velmente menos que 6 segundos.
As partículas recuperadas preferivelmente têm uma faixa de ta- manho médio de 5 a 200 pm, mais preferivelmente 10 a 100 pm.
Além disso, a forma de partículas solidificadas tem preferivel- mente um formato esférico, uma predeterminada distribuição de tamanho de partículas e uma área de superfície como mencionado acima de preferivel- mente menos que 25 m2/g, ainda mais preferivelmente menos que 20 m2/g, ainda mais preferivelmente menos que 15 m2/g, ainda mais preferivelmente menos que 10 m2/g, e mais preferivelmente menos que 5 m2/g, onde as ditas partículas são obtidas através do processo descrito acima.
Para ainda detalhes, realizações e exemplos do sistema de fase contínua e dispersa, processo de formação de emulsão, agente emulsifican- te e processos de solidificação é feita referência, por exemplo, ao pedido de patente internacional citado acima WO 03/051934.
Os componentes de catalisador simétrico descritos acima são preparados de acordo com os processos descritos em WO 01/48034.
Como mencionado acima o sistema catalisador ainda pode compreender um ativador como um cocatalisador, como descrito em WO 03/051934, que é aqui incorporado por referência.
Preferidos como cocatalisadores para metalocenos e não- metalocenos, se desejado, são os aluminoxanos, em particular os Cmo alquil aluminoxanos, mais particularmente metil aluminoxanos (ΜΑΟ). Tais alumi- noxanos podem ser usados como o único cocatalisador ou juntos com outro cocatalisador(es). Assim além ou em adição a aluminoxanos, outros ativado- res catalisadores formando complexo de cátion podem ser usados. Os ditos ativadores são comercialmente disponíveis ou podem ser preparados de acordo com a literatura da técnica anterior. Ainda cocatalisadores aluminoxano são descritos i.a. em WO
94/28034 que é aqui incorporado por referência. Estes são oligômeros linea- res ou cíclicos tendo até 40, preferivelmente 3 a 20, unidades de repetição - (AI(FT)O)- (onde R"' é hidrogênio, Cm0 alquila (preferivelmente metila) ou Ce-18 arila ou misturas dos mesmos). O uso e quantidades de tais ativadores estão dentro dos conhe-
cimentos daqueles versados na técnica. Como um exemplo, com os ativado- res de boro, razão 5:1 a 1:5, preferivelmente 2:1 a 1:2, tal como 1:1, do me- tal de transição para ativador de boro pode ser usada. Em caso de alumino- xanos preferidos, tal como metil aluminoxano (ΜΑΟ), a quantidade de Al, provida por aluminoxano, pode ser escolhida para prover uma razão molar de Al : metal de transição, por exemplo, na faixa de 1 para 10.000, apropria- damente 5 para 8.000, preferivelmente 10 para 7.000, por exemplo, 100 para 4.000, tal como 1.000 para 3.000. Tipicamente no caso de catalisador sólido (heterogêneo) a razão está preferivelmente abaixo de 500. A quantidade de cocatalisador a ser empregada no catalisador
da invenção é assim variável, e depende das condições e o particular com- posto de metal de transição escolhido em uma maneira bem-conhecida por aqueles versados na técnica.
Quaisquer componentes adicionais a serem contidos na solução compreendendo o composto de transição orgânico podem ser adicionados à dita solução antes ou, alternativamente, após a etapa de dispersão.
Além disso, a presente invenção é relacionada ao uso do siste- ma catalisador definido acima para a produção de um polipropileno de acor- do com esta invenção.
Em adição, a presente invenção é relacionada ao processo para produção de camada de cabos inventiva compreendendo o polipropileno, pelo que o sistema catalisador como definido acima é empregado. Além dis- so, é preferido que a temperatura de processo seja maior que 60°C. Preferi- velmente, o processo é um processo de multiestágios para obter polipropile- no multimodal como definido acima.
Processos de multiestágios também incluem reatores de fase gasosa/volume conhecidos como reatores de fase gasosa multi - zonas para produção de polímero de propileno multimodal.
Um processo de multiestágios preferido é um processo de "fase gasosa - circuito", tal como desenvolvido por Borealis A/S, Denmark (co- nhecido como tecnologia BORSTAR) descrito, por exemplo, em literatura de patente, tal como em EP 0 887 379 ou em WO 92/12182.
Polímeros multimodais podem ser produzidos de acordo com vários processos que são descritos, por exemplo, em WO 92/12182, EP O 887 379 e WO 97/22633.
Um polipropileno multimodal de acordo com esta invenção é produzido preferivelmente em um processo de multiestágio em uma seqüên- cia de reação de multiestágio como descrito em WO 92/12182. O conteúdo deste documento é aqui incluído por referência.
É previamente conhecida a produção de polipropileno multimo- dal, em particular bimodal, em dois ou mais reatores conectados em série, isto é, em diferentes etapas (a) e (b).
De acordo com a presente invenção, os principais estágios de polimerização são preferivelmente realizados como uma combinação de uma polimerização de volume/polimerização de fase gasosa.
As polimerizações de volume são preferivelmente realizadas em um assim chamado reator de circuito.
De modo a produzir o polipropileno multimodal de acordo com esta invenção, um modo flexível é preferido. Por esta razão, é preferido que a composição seja produzida em dois estágios de polimerização principais em combinação de reator de circuito/reator de fase gasosa.
Opcionalmente, e preferivelmente, o processo também pode compreender uma etapa de pré-polimerização em uma maneira conhecida na técnica e que pode preceder a etapa de polimerização (a).
Se desejado, ainda um componente comonômero elastomérico, assim chamado componente de borracha de etileno - propileno (EPR) como nesta invenção, pode ser incorporado na matriz de homopolímero de poli- propileno obtida para formar um copolímero de propileno como definido aci- ma. O componente de borracha de etileno - propileno (EPR) preferivelmente pode ser produzido após a etapa de polimerização de fase gasosa (b) em uma segunda subsequente ou ainda polimerizações de fase gasosa usando um ou mais reatores de fase gasosa.
O processo é preferivelmente um processo contínuo. Preferivelmente, no processo para produção de polímero de propileno como definido acima as condições para o reator de volume de eta- pa (a) podem ser como se segue:
a temperatura está dentro da faixa de 40°C a 1100C, preferivel- mente entre 60°C e 100°C, 70 a 90°C,
a pressão está dentro da faixa de 2000 KPa a 8000 KPa (20 bar a 80 bar), preferivelmente entre 3000 KPa a 6000 KPa (30 bar a 60 bar),
hidrogênio pode ser adicionado para controle de massa molar em uma maneira conhecida per se.
Subseqüentemente, a mistura de reação do reator de volume (volume) (etapa a) é transferida para o reator de fase gasosa, isto é, para etapa (b), pelo que as condições na etapa (b) são preferivelmente como se segue:
a temperatura está dentro da faixa de 50°C a 130°C, preferivel- mente entre 60°C e 100°C,
a pressão está dentro da faixa de 500 KPa a 5000 KPa (5 bar a 50 bar), preferivelmente entre 1500 KPa a 3500 KPa (15 bar a 35 bar),
hidrogênio pode ser adicionado para controle de massa molar em uma maneira conhecida per se.
O tempo de residência pode variar em ambas zonas de reator. Em uma concretização do processo para produção de polímero de propileno o tempo de residência em reator de volume, por exemplo, o circuito está na faixa de 0,5 a 5 horas, por exemplo, 0,5 a 2 horas e o tempo de residência em reator de fase gasosa será genericamente de 1 a 8 horas.
Se desejado, a polimerização pode ser efetuada em uma maneira conhecida sob condições supercríticas no reator de volume, preferivelmente reator de circuito, e/ou como um modo condensado no reator de fase gasosa. O processo da invenção ou qualquer uma de suas concretiza-
ções acima permite meios altamente exeqüíveis para produção e ainda ta- lhando a composição de polímero de propileno dentro da invenção, por e- xemplo, as propriedades de composição de polímero podem ser ajustadas ou controladas em uma maneira conhecida, por exemplo, com um ou mais dos seguintes parâmetros de processo: temperatura, alimentação de hidro- gênio, alimentação de comonômero, alimentação de propileno, por exemplo, no reator de fase gasosa, catalisador, o tipo e quantidade de um doador ex- terno (se usado), separação entre componentes.
O processo acima permite meios muito exeqüíveis para obten- ção de polipropileno fabricado em reator como definido acima.
A camada de cabos da presente invenção pode ser uma camada de isolamento ou uma camada semicondutora. No caso de ser uma camada semicondutora, ela preferivelmente compreende negro de fumo.
A presente invenção também provê um cabo, preferivelmente um cabo de energia, compreendendo um condutor e uma ou mais camadas de revestimento, onde pelo menos uma das camadas de revestimento é uma camada de cabos como definida acima.
O cabo da presente invenção pode ser preparado através de processos conhecidos por aqueles versados na técnica, por exemplo, atra- vés de revestimento de extrusão do condutor.
A presente invenção será agora descrita ainda em detalhes pe- los exemplos providos abaixo. Exemplos
1. Definições/Processos de Medição
As seguintes definições de termos e processos de determinação aplicam-se para a descrição genérica acima da invenção assim como para os exemplos abaixo a menos que de outro modo definido.
A. Concentração Pentad
Para a análise de concentração meso pentad, também aqui refe- rida como análise de concentração pentad, a tarefa de análise é empreendi- da de acordo com T Hayashi, Pentad concentration, R. Chujo e T. Asakura1 Polymer 29 138-43 (1988) e Chujo R, et al., Polymer 35 339 (1994).
B. índice de multirramificação
1. Aquisição de dados experimentais
Polímero é fundido em T=180°C e estirado com a SER Universal Testing Platform como descrito abaixo em taxas de deformação de ds/dt = 0,1, 0,3, 1,0, 3,0 e 10 s"1 em experimentos subsequentes. O processo para aquisição de dados brutos é descrito em Sentmanat et al., J. Rheol. 2005, Measuring the Transient Elongational Rheology of Polyethylene Melts Using the SER Universal Testing Platform. Montagem Experimental Um Paar Physica MCR300, equipado com uma unidade de con-
trole de temperatura TC30 e um forno CTT600 (aquecimento de convecção e radiação) e um dispositivo extensional SERVP01-025 com sensor de tem- peratura e um software RHEOPLUS/32 v2.66 é usado. Preparação de Amostra Pelotas estabilizadas são moldadas por compressão a 220°C
(tempo de gel de 3 minutos, tempo de pressão de 3 minutos, tempo de mol- dagem total 3+3 = 6 minutos) em um molde em uma pressão suficiente para evitar bolhas no espécime, resfriado à temperatura ambiente. A partir de tal placa preparada de 0,7 mm de espessura, tiras de uma largura de 10 mm e um comprimento de 18 mm são cortadas. Verificação do Dispositivo SER
Devido às baixas forças atuando sobre amostras estiradas para espessuras finas, qualquer fricção essencial do dispositivo pode deteriorar a precisão dos resultados e tem de ser evitada.
De modo a assegurar que a fricção do dispositivo seja menos que um limite de 5x10"3 mNm (mili - Newton metro) que é requerida para medições precisas e corretas, o seguinte procedimento de verificação é rea- lizado antes de cada medição:
o dispositivo é fixado na temperatura de teste (180°C) por um mínimo de 20 minutos sem amostra na presença dos prendedores
um teste padrão com 0,3 s"1 é realizado com o dispositivo na temperatura teste (180°C)
o torque (medido em mNm) é anotado e plotado contra tempo o torque não deve exceder um valor de 5x10"3 MnM para asse- gurar a fricção do dispositivo está em uma faixa aceitavelmente baixa. Condução de experimento
O dispositivo é aquecido por 20 minutos para a temperatura de teste (180°C medida com o termopar ligado ao dispositivo SER) com pren- dedores mas sem amostra. Subseqüentemente, a amostra (0,7 χ 10 χ 18 mm), preparada como descrito acima, é presa no dispositivo quente. A a- mostra é deixada fundir por 2 minutos +/- 20 segundos antes de experimento ser iniciado.
Durante o experimento de estiramento sob atmosfera inerte (ni- trogênio) em taxa de deformação Hencki constante, o torque é anotado co- mo função de tempo em condições isotérmicas (medidas e controladas com o termopar ligado ao dispositivo SER).
Após estiramento, o dispositivo é aberto e o filme estirado (que é enrolado sobre os tambores) é inspecionado. Extensão homogênea é reque- rida. Pode ser julgado visualmente a partir da forma do filme estirado sobre os tambores se o estiramento de amostra for homogêneo ou não. A fita tem de ser enrolada simetricamente sobre ambos tambores, mas também sime- tricamente na metade superior e inferior do espécime.
Se estiramento simétrico é pelo que confirmado, a viscosidade elongacional transiente é calculada a partir de torque anotado como esboça- do abaixo. 2. Avaliação
Para cada uma das diferentes taxas de deformação de/dt aplica- das, a resultante função de crescimento de tensão de tração ηε+ (de/dt, t) é plotada contra a deformação Hencky total ε para determinar o comportamen- to de endurecimento de deformação da fusão, vide figura 1.
Na faixa de deformações de Hencky entre 1,0 e 3,0, a função de crescimento de tensão de tração He+ pode ser bem adaptada com uma função
ηΐ(έ,ε) = crsC2
onde Ci e C2 são variáveis de adaptação. Tal derivada C2 é uma medida para o comportamento de endurecimento de deformação da fusão e o chamado índice de endurecimento de deformação SHI. Dependendo da arquitetura de polímero, SHI pode
- ser independente da taxa de deformação (materiais lineares, estruturas Y ou H)
- aumentar com taxa de deformação (estruturas de cadeia curta, hiper ou multiramificadas).
Isto é ilustrado na figura 2.
Para polietileno, estruturas lineares (HDPE), ramificadas de ca- deia curta (LLDPE) e hiper - ramificadas (LDPE) são bem-conhecidas e por- tanto elas são usadas para ilustrarem as analíticas estruturais baseadas nos resultados de viscosidade de extensão. Elas são comparadas com um poli- propileno com estruturas YeH com relação a sua mudança do comporta- mento de endurecimento de deformação como função de taxa de deforma- ção, vide figura 2 e tabela 1.
Para ilustrar a determinação de SHI em diferentes taxas de de- formação assim como o índice de multirramificação (MBI) quatro polímeros de conhecida arquitetura de cadeia são examinados com o procedimento analítico descrito acima.
O primeiro polímero é um homopolímero de polipropileno de forma HeY fabricado de acordo com EP 879 830 ("A"). Ele tem uma M- FR230/2,16 de 2,0 g/10 minutos, um módulo de tração de 1950 MPa e um índice de ramificação g' de 0,7.
O segundo polímero é um LDPE hiper - ramificado comercial, Borealis "B", fabricado em um processo de alta pressão conhecido na técni- ca. Ele tem uma MFR190/2,16 de 4,5 e uma densidade de 923 kg/m3.
O terceiro polímero é um LLDPE ramificado de cadeia curta, Bo- realis "C", fabricado em um processo de baixa pressão conhecido na técni- ca. Ele tem uma MFR190/2,16 de 1,2 e uma densidade de 919 kg/m3.
O quarto polímero é um HDPE linear, Borealis "D", fabricado em um processo de baixa pressão conhecido na técnica. Ele tem uma M- FR190/2,16 de 4,0 e uma densidade de 954 kg/m3.
Os quatro materiais de conhecida arquitetura de cadeia são in- vestigados por meio de medição da viscosidade elongacional transiente a 180°C em taxas de deformação de 0,10, 0,30, 1,0, 3,0 e 10 s"1. Dados obti- dos (viscosidade elongacional transiente versus deformação Hencky) são adaptados com uma função
VE=Ci*eC2
para cada uma das taxas de deformação mencionadas. Os parâmetros c1 e c2 são encontrados através de representação gráfica de logarítmo da visco- sidade elongacional transiente contra o logarítmo da deformação Hencky e realizando uma adaptação linear destes dados aplicando o processo de quadrados mínimos. O parâmetro c1 calcula-se a partir da intercessão da adaptação linear dos dados Ig(HE+) versus lg(e) de
_ -| QÍntercessão
e C2 é o índice de endurecimento de deformação (SHI) na particular taxa de deformação.
Este procedimento é feito para todas as cinco taxas de deforma- ção e portanto, SHI@0,1s"\ SHI@0,3s"1, SHI@1,0s"\ SHI@3,0s"1 e SHI @ 10s1 são determinados, vide figura 1. Tabela 1: valores-SHI
ϋε/dt Lg(d£/dt) Propriedade Ramificado YeH Multi ramificado Ramificado de cadeia curta Linear A B C D 0,1 -1,0 SHI@0,1s"1 2,05 _ 0,03 0,03 0,3 -0,5 SHI@0,3s"1 _ 1,36 0,08 0,03 1 0,0 SHI@0,1s"1 2,19 1,65 0,12 0,11 3 0,5 SHI @3,Os1 1,82 0,18 0,01 1,0 SHI @ 10s"1 2,14 2,06 - -
A partir do comportamento de endurecimento de deformação medido pelos valores do SHI @1s"1 pode-se claramente distinguir entre dois grupos de polímeros: linear e ramificado de cadeia curta tem um SHI@1s"1
significantemente menor que 0,30. Em contraste, o ramificado YeH assim como materiais hiper- ramificados têm um SHI @1s"1 significantemente mai- or que 0,30.
Na comparação de índice de endurecimento de deformação na- quelas cinco taxas de deformação εΗ de 0,10, 0,30, 1,0, 3,0 e 10s"\ a incli- nação de SHI como função do logarítmo de εΗ, Igfchi) é uma medida caracte- rística para multirramificação. Por isso, um índice de multirramificação (MBI) é calculado a partir da inclinação de uma curva de adaptação linear de SHI versus Ig(En):
SHI( έΗ )=c3+MBI*lg( έΗ )
Os parâmetros c3 e MBI são encontrados através de represen- tação gráfica de SHI contra o logarítmo da taxa de deformação Hencky Igfcn) e realizando uma adaptação linear destes dados através de aplicação do processo de quadrados mínimos. Favor conferir a figura 2. Tabela 2: valores-MBI
Propriedade Ramificado Y e H Multi- ramificado Ramificado de cadeia curta Linear A B C D MBI 0,04 0,45 0,10 0,01
O índice de multirramificação MBI permite agora distinguir entre polímeros ramificados Y ou H que mostram um MBI menor que 0,05 e polí- meros hiper - ramificados que mostram um MBI maior que 0,15. Ainda, per-
mite distinguir entre polímeros ramificados de cadeia curta com MBI maior que 0,10 e materiais lineares que têm um MBI menor que 0,10.
Resultados similares podem ser observados quando comparan- do com diferentes polipropilenos, isto é, polipropilenos antes com estruturas altamente ramificadas têm maiores valores de SHI e MBI1 respectivamente, comparados a suas contrapartes lineares e cadeia curta. Similares aos polie- tilenos de baixa densidade linear os novos polipropilenos desenvolvidos mostram um certo grau de ramificação de cadeia curta. Entretanto, os poli- propilenos de acordo com a presente invenção são claramente distinguidos nos valores de SHI e MBI quando comparados a polietilenos de baixa densi- dade linear conhecidos. Ser estar preso por esta teoria, acredita-se que os diferentes valores de SHI e MBI são o resultado de uma diferente arquitetura de ramificação. Por esta razão os novos polipropilenos ramificados verifica- dos de acordo com esta invenção são designados como ramificados com cadeia curta.
Combinando ambos, índice de endurecimento de deformação e
índice de multirramificação, a arquitetura de cadeia pode ser avaliada como indicado na Tabela 3:
Tabela 3: índice de endurecimento de deformação (SHI) e índice de multir- ramificação (MBI) para várias arquiteturas de cadeia. Propriedade Ramificada Y e H Multiramificada Ramificada com cadeia curta Linear SHI @ 1,0s"1 >0,30 >0,30 <0,30 <0,30 MBI <0,10 >0,10 >0,10 <0,10
C. Análise Elementar
A análise elementar descrita abaixo é usada para determinação de teor de resíduos elementares que estão principalmente originando-se do catalisador, especialmente os resíduos de Al, B, e Si no polímero. Os ditos resíduos de Al, B e Si podem estar em qualquer forma, por exemplo, em forma elementar ou iônica, que possa ser recuperada e detectada a partir do polipropileno usando o processo ICP descrito abaixo. O processo também pode ser usado para determinação de teor de Ti do polímero. É entendido que também outros processos podem ser usados que podem resultar em resultados similares.
Espectrometria-ICP (Emissão de Plasma Acoplada Indutivamente) Instrumento ICP: o instrumento para determinação de teor de Al, B e Si é ICP Optima 2000 DV1 PSN 620785 (fornecedor Perkin Elmer Instruments, Belgium) com software do instrumento.
Limites de detecção são de 0,10 ppm (Al), 0,10 ppm (B), 0,10
ppm (Si).
A amostra de polímero foi primeiro feito cinzas em uma maneira conhecida, então dissolvida em um apropriado solvente ácido. As diluições dos padrões para a curva de calibração são dissolvidas no mesmo solvente como a amostra e as concentrações escolhidas de modo que a contração da amostra possa cair dentro de curva de calibração padrão, ppm: significa partes por milhão em peso
teor de cinzas: o teor de cinzas é medido de acordo com o padrão ISO 3451-1 (1997).
Cinzas calculadas, teor de Al, Si e B:
As cinzas e os elementos listados acima, Al e/ou Si e/ou B tam- bém podem ser calculados de um polipropileno baseado na atividade de po- limerização do catalisador como exemplificado nos exemplos. Estes valores podem render o limite superior da presença dos ditos resíduos originando-se do catalisador.
Assim, o resíduo de catalisador estimado é baseado na compo-
sição de catalisador e produtividade de polimerização, resíduos de catalisa- dor no polímero podem ser estimados de acordo com: Resíduos totais de catalisador [ppm] = 1/produtividade [kgPp/gCataiisador] x 100 resíduos de Al [ppm] = wA-i, catalisador [%] x resíduos totais de catalisador [ppm]/100
resíduos de Zr [ppm] = wZr, catalisador [%] x resíduos totais de catalisador [ppm]/100
(cálculos similares também são aplicados a resíduos de B, Cl e Si) Teor de resíduos de cloro: o teor de resíduos de Cl é medido de amostras na maneira conhecida usando espectrometria de fluorescência de raios-X (XRF). O instrumento foi X-ray fluorescention Philips PW2400, PSN 620487, (fornecedor: Philips, Belgium) software X47. Limite de detecção para Cl é de 1 ppm.
D. Ainda Processos de Medição Distribuição de tamanho de partícula: distribuição de tamanho de partícula é medida via Coulter Counter LS 200 em temperatura ambiente com n- heptano como meio. RMN
Medições de espectroscopia de RMN: Os espectros de 13C-RMN de polipropilenos foram anotados so-
bre um espectrômetro Bruker 400 MHz a 130°C a partir de amostras dissol- vidas em 1,2,4-tricloro benzeno/benzeno-d6 (90/10 peso/peso). Para a análi- se pentad a transmissão é feita de acordo com os processos descritos na literatura: (T. Hayashi, Y. Inoue, R. Chüjõ, e T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988) e Chujo R, et al., Polymer 35 339 (1994). A medição - RMN foi usada para determinação de concentração pentad mmmm em uma maneira conhe- cida na técnica. Peso molecular numérico médio (Mn)1 peso molecular ponderai médio (Mw) e distribuição de peso molecular (MWD) são determinados por cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) usando o instrumento Waters Alliance GPCV 2000 com viscosímetro em linha. A temperatura de forno é de 140°C. Tricloro benzeno é usado como um solvente (ISO 16014).
Os solúveis em xileno (XS, % em peso): análises de acordo com o processo conhecido: 2,0 g de polímero são dissolvidos em 250 mL de p- xileno a 135°C sob agitação. Após 30+/- 2 minutos a solução é deixada res- friar por 15 minutos à temperatura ambiente e então deixada depositar por 30 minutos a 25 +/- 0,5°C. A solução é filtrada e evaporada em fluxo de ni- trogênio e o resíduo é seco sob vácuo a 90°C até peso constante ser atingi- do.
XS% = (100 χ rrh χ v0)/(m0 χ V1), onde m0 = quantidade inicial de polímero (g) ITi1 = peso de resíduo (g) V0 = volume inicial (mL) V1 = volume de amostra analisada (mL)
Temperatura de fusão Tm, temperatura de cristalização Tc, e o grau de cris- talinidade: medidos com calorimetria de exploração diferencial Mettler TA820 sobre amostras de 5-10 mg. Ambas curvas de cristalização e fusão foram obtidas durante explorações de resfriamento de aquecimento de 100CAninuto entre 30 e 225°C. Temperaturas de fusão e cristalização foram tomadas como os picos de endotermas e exotermas.
Também a entalpia de fusão e cristalização (Hm e Hc) foram medidas através do processo DSC de acordo com ISO 11357-3. MFR2: medida de acordo com ISO 1133 (230°C, 2,16 kg de carga).
Teor de comonômero é medido com espectroscopia de infra- vermelho de transformação de Fourier (FTIR) calibrada com 13C-RMN. Quando medindo o teor de etileno em polipropileno, um filme fino da amostra (espessura de cerca de 250 mm) foi preparado através de prensagem quen- te. A área de pico de absorção de -CH2- (800-650 cm"1) foi medida com es- pectrômetro Perkin Elmer FTIR 1600. O processo foi calibrado através de dados de teor de etileno medidos por 13C-RMN.
Rigidez de filme TD (direção transversa), rigidez de filme MD (direção da máquina), elongação na ruptura TD e elongação na ruptura MD:
estas são determinadas de acordo com ISO 527-3 (velocidade de cruzeta: 1 mm/minuto).
Turvação e transparência: são determinados de acordo com ASTM D1003-92.
Viscosidade intrínseca: é medida de acordo com DIN ISO 1628/1, outubro de 1999 (em decalina a 135°C). Porosidade: é medida de acordo com DIN 66135.
Área de superfície: é medida de acordo com ISO 9277.
Técnica de Segregação Isotérmica em Etapas (SIST): a cristali- zação isotérmica para análise SIST foi realizada em um Mettler TA820 DSC sobre amostras de 3+/-0,5 mg em temperaturas decrescentes entre 200°C e 105°C.
(i) as amostras foram fundidas a 225°C por 5 minutos.
(ii) então resfriadas com 80°C/minuto para 145°C
(iii) mantidas por 2 horas a 145°C,
(iv) então resfriadas com 80°C/minuto para 135°C (v) mantidas por 2 horas a 135°C,
(vi) então resfriadas com 80°C/minuto para 125°C
(vii) mantida por 2 horas a 125°C,
(viii) então resfriadas com 80°C/minuto para 115°C
(ix) mantidas por 2 horas a 115°C,
(x) então resfriadas com 80°C/minuto para 105°C
(xi) mantidas por 2 horas a 105°C.
Após a última etapa a amostra foi resfriada à temperatura ambi- ente, e a curva de fusão foi obtida através de aquecimento de amostra res- friada em uma taxa de aquecimento de 10°C/minuto até 200°C. Todas as medições foram realizadas em uma atmosfera de nitrogênio. A entalpia de fusão é anotada como função de temperatura e avaliada através de medição de entalpia de fusão de frações fundindo dentro de intervalos de temperatu- ras como indicado para exemplo I 1 na tabela 6 e figura 4.
A curva de fusão do material cristalizado desta maneira pode ser usada para cálculo de distribuição de espessura de Iamela de acordo com equação de Thomson-Gibbs (Eq. 1).
2σ
Tm^T0
1 -
^ AH0-LJ
(1)
onde T0 = 457K, ΔΗ0 = 184x106 J/m3, σ = 0,049,6 J/m2 e L é a espessura de lamela.
Resistência à interrupção elétrica (EB63%)
Segue o padrão IEC 60243 - parte 1 (1988). O processo descreve uma maneira de medir a resistência à in- terrupção elétrica para materiais de isolamento sobre placas moldadas por compressão. Definição:
E=^ Eb: d
A resistência de campo elétrico na amostra de teste na qual o- corre interrupção. Em placas e filmes homogêneos isto corresponde à resis- tência à interrupção elétrica dividida pela espessura da placa/filme (d), uni- dade: kV/mm.
A resistência à interrupção elétrica é determinada em 50 Hz den- tro de um gabinete de alta voltagem usando bastões de metal como eletro- dos como descrito em IEC60243-1 (4.1.2). A voltagem é elevada sobre o filme/placa em 2 k V/s até ocorrer uma interrupção. 3. Exemplos Exemplo Inventivo 1 (11) Preparação de Catalisador
O catalisador foi preparado como descrito no exemplo 5 de WO 03/051934, com as razões de Al e Zr como dadas no dito exemplo (Al/Zr = 250). Características de Catalisador:
Teor de Al e Zr foram analisados através do processo mencio- nado acima para 36,27% em peso de Al, e 0,42% em peso de Zr. O diâmetro de partícula médio (analisado via contador Coulter) é de 20 pm e distribuição de tamanho de partícula é mostrada na figura 3. Polime rização
Um reator de aço inoxidável de 5 litros foi usado para polimeri- zações de propileno. 1100 g de propileno líquido (grau de polimerização Bo- realis) foram alimentados para o reator. 0,2 ml_ de trietil alumínio (100%, ad- quirido de Crompton) foi alimentado como um eliminador e 15 mmols de hi- drogênio (qualidade 6,0, suprido por Aga) como agente de transferência de cadeia. A temperatura de reator foi fixada para 30°C. 29,1 mg de catalisador foram descarregados no reator com superpressão de nitrogênio. O reator foi aquecido para 70°C em um período de cerca 14 minutos. Polimerização foi continuada por 50 minutos a 70°C, então propileno foi jorrado, 5 mmols de hidrogênio foram alimentados e a pressão de reator foi aumentada para 20 bar através de alimentação de propileno (gasoso). Polimerização continuou em fase gasosa por 144 minutos, então o reator foi chamejado (flashed), o polímero foi seco e pesado.
O rendimento de polímero pesou 901 g, que iguala uma produti- vidade de 31 kgPp/gcataiisador· 1000 ppm deum estabilizador comercial Irganox B 215 (FF) (Ciba) foram adicionados ao pulverizado. O pulverizado foi com- posto por fusão com um amassador de laboratório Prism TSE16 em 250 rpm em uma temperatura de 220-230°C. Exemplo Inventivo 2 (12)
O catalisador foi preparado como descrito no exemplo 5 de WO 03/051934, com as razões de Al e Zr como dadas no dito exemplo (Al/Zr = 250).
Um reator de aço inoxidável de 5 litros para polimerizações de propileno. 1100 g de propileno líquido (grau de polimerização Borealis) foram Iimentados para o reator. 0,2 mL de alumínio trietila (100%, adquirido de Crompton) foi alimentado como um eliminador e 15 mmols de hidrogênio 10
15
20
(qualidade 6,0, fornecido por Ágar) como agente de transferência de cadeia. A temperatura de reator foi fixada em 30°C. 17,11 mg de catalisador foram carregados no reator com superpressão de nitrogênio. O reator foi aquecido para 70°C em um período de 14 minutos. A polimerização foi continuada por minutos a 70°C, então propileno foi purgado, a pressão de reator foi au- mentada para 20 bar através de alimentação de propileno (gasoso). Polime- rização continuou em fase gasosa por 135 minutos, então o reator foi cha- mejado, o polímero foi seco e pesado.
O rendimento de polímero foi de 450 g, que iguala uma produti- vidade de 17,11 kgPp/gCataiisador· 1000 ppm de um estabilizador comercial Ir- ganox B 215 (FF) (Ciba) foram adicionadas ao pulverizado. O pulverizado foi composto por fusão com um amassador de laboratório Prism TSE16 em 250 rpm em uma temperatura de 220-230°C. Exemplo Comparativo 1 (C1)
Um homopolímero polipropileno comercial Borealis foi usado. Exemplo Comparativo 2 (C2)
Um homopolímero polipropileno comercial Borealis foi usado. Na Tabela 4, as propriedades dos materiais polipropileno prepa- rados como descrito acima são resumidas.
Unidade C1 C2 11 12 Cinzas Ppm 15 13 85 _ Al Ppm 1,5 1 11 67 B Ppm 0 0 0 0 Cl Ppm 10 6 n.d. n.d. MFR g/10' 2,1 2,1 2 3,8 Mw g/mol 412000 584000 453000 367000 M w/M η _ 9,9 8,1 2,8 2,5 XS % em pe- so 1,2 3,5 0,85 0,09 Mmmm _ 0,95 0,95 Tm 0C 162 162 150,6 150,9 Hm J/g 107 100 99,5 96,8 Tc 0C 115 113 111,9 107,5 Hc J/g 101 94 74,6 88,7 9' _ 1 1 0,9 0,8 SHI _ 0 0 0,15 n/a MBI _ 0 0 0,20 n/a Espessura de Iamelas - Ampla ampla Distribuição de cadeia unimodal unimodal bimodal bimodal SIST Arqui- tetura Qualitativa Linear Linear Ramificada Ramificada Fusão <140°C % <10% <10% >20% >20%
Na tabela 5, as propriedades de um filme fundido tendo uma es-
pessura de 80 a 110 pm são resumidas. O filme fundido atua como uma rea- lização exemplar simulando as propriedades de uma camada de cabos cur- vada.
Tabela 5: propriedades de fi me fundido Unidade C1 C2 11 12 EB63% kV/mm 128,9 135,2 141,5 141,4 90% LOWER CONF: kV/mm 124 132 - 139 90% UPPER CONF: kV/mm 133 138 - 144 BETA: Nenhuma 17,3 26,9 _ 36,9 Rigidez de filme TD MPa 960 756 1011 710 Rigidez de filme MD MPa 954 752 1059 716 Elongação na ruptura TD % 789 792 700 601 Elongação na ruptura MD % 733 714 691 723 Transparência % 94 94 94 94 Turvação % 24,2 19,9 7,8 30
Tabela 6: resultados de técnica de segregação isotérmica em etapas (SIST)
11 12 C1 C2 Peak ID Range [°C] Hm[J/g] Hm[J/g] Hm[J/g] Hm[J/g] 1 <110 6,0 4,1 0,6 1,0 2 110-120 3,8 3,0 1,0 1,4 3 120-130 4,8 5,9 2,0 2,6 4 130-140 11,4 19,1 3,9 4,8 140-150 27,5 35,4 10,6 12,8 6 150-160 29,2 37,4 25,4 32,1 7 160-170 16,9 2,9 50,7 56,6 8 >170 0,1 0,0 37,5 14,3
Hm = entalpia de fusão
Claims (31)
1. Camada de cabos compreendendo polipropileno sendo não- reticulado, em que a dita camada e/ou o polipropileno compreende uma fra- ção cristalina cristalizando na faixa de temperatura de 200 a 105°C determi- nada por técnica de segregação isotérmica em etapas (SIST), em que a dita fração cristalina compreende uma parte que durante subsequente fusão em uma taxa de fusão de 10°C/minuto funde em, ou abaixo de 140°C e a dita parte representa pelo menos 10% em peso da dita fração cristalina.
2. Camada de cabos compreendendo polipropileno sendo não- reticulado, em que a dita camada e/ou o polipropileno compreende uma fra- ção cristalina cristalizando na faixa de temperatura de 200 a 105°C determi- nada por técnica de segregação isotérmica em etapas (SIST), em que a dita fração cristalina compreende uma parte que durante subsequente fusão em uma taxa de fusão de 10°C/minuto funde em, ou abaixo de temperatura T=Tm-3°C, em que Tm é a temperatura de fusão, e a dita parte representa pelo menos 45% em peso da dita fração cristalina.
3. Camada de cabos compreendendo polipropileno sendo não- reticulado, em que a dita camada e/ou o polipropileno tem um índice de en- durecimento de deformação (SHI@1s"1) de pelo menos 0,15 medido em uma taxa de deformação dc/dt de 1,00 s"1 a uma temperatura de 180°C, em que o índice de endurecimento de deformação (SHI) é definido como a inclinação do logarítmo para a base 10 da função de crescimento de tensão de tração (Ig(HE+)) como função do logarítmo de base 10 da deformação Hencky (lg(e)) na faixa das deformações Hencky entre 1 e 3.
4. Camada de cabos compreendendo polipropileno, em que a dita camada e/ou o polipropileno tem um teor de resíduo de alumínio de me- nos que 15 ppm e/ou um teor de resíduo de boro de menos que 15 ppm.
5. Camada de cabos de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 4, em que a dita camada e/ou o polipropileno da dita camada tem um índice de endurecimento de deformação (SHI@1s~1) de pelo menos 0,15 medido em uma taxa de deformação de/dt de 1,00 s"1 a uma temperatura de 180°C, em que o índice de endurecimento de deformação (SHI) é definido como a incli nação do logarítmo para a base 10 da função de crescimento de tensão de tração (Ig(He+)) como função do logarítmo de base 10 da deformação Hencky (lg(e)) na faixa das deformações Hencky entre 1 e 3.
6. Camada de cabos de acordo com qualquer uma das reivindi- cações anteriores de 3 a 5, em que a dita camada e/ou o polipropileno da dita camada compreende uma fração cristalina cristalizando na faixa de temperatura de 200 a 105°C determinada através da técnica de segregação isotérmica em etapas (SIST), em que a dita fração cristalina compreende uma parte que durante subsequente fusão em uma taxa de fusão de 10°C/minuto funde em, ou abaixo de 140°C e a dita parte representa pelo menos 20% em peso da dita fração cristalina.
7. Camada de cabos de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, em que a dita camada e/ou o polipropileno da dita ca- mada tem solúveis em xileno abaixo de 1,5% em peso, preferivelmente a- baixo de 1,0% em peso.
8. Camada de cabos de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, em que a dita camada e/ou o polipropileno da dita ca- mada tem solúveis em xileno na faixa de 0,5 a 1,5% em peso.
9. Camada de cabos de acordo com qualquer uma das reivindi- cações 1, 2, 5 a 8, em que a dita camada e/ou o polipropileno da dita cama- da compreende pelo menos 90% em peso da dita fração cristalina.
10. Camada de cabos de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, em que a dita camada tem um módulo de tração de pelo menos 700 MPa medidos de acordo com ISO 527-3 em uma velocidade de cabeçote de 1 mm/minuto.
11. Camada de cabos de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, em que a dita camada e/ou o polipropileno da dita ca- mada tem um índice de endurecimento de deformação (SHI@1s"1) na faixa de 0,15 a 0,30.
12. Camada de cabos de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, em que a dita camada e/ou o polipropileno da dita ca- mada tem um ponto de fusão Tm de pelo menos 148°C.
13. Camada de cabos de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, em que a dita camada e/ou o polipropileno da dita ca- mada tem um índice de multirramificação (MBI) de pelo menos 0,15, em que o índice de multirramificação (MBI) é definido como a inclinação de índice de endurecimento de deformação (SHI) como função do logarítmo de base 10 da taxa de deformação Hencky (lg(de/dt)), em que a) de/dt é a taxa de deformação, b) ε é a deformação Hencky, e c) o índice de endurecimento de deformação (SHI) é medido a uma temperatura de 180°C, em que o índice de endurecimento de deformação (SHI) é definido como a inclinação do logarítmo para a base 10 da função de crescimento de tensão de tração (Ig(HE+)) como função do logarítmo de base da deformação Hencky (lg(e)) na faixa das deformações Hencky entre 1 e 3.
14. Camada de cabos de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, em que a dita camada e/ou o polipropileno da dita ca- mada tem um índice de ramificação g' de menos que 1,00.
15. Camada de cabos de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, em que o polipropileno é multimodal.
16. Camada de cabos de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes 1 a 14, em que o polipropileno é unimodal.
17. Camada de cabos de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, em que o polipropileno tem distribuição de peso mole- cular (MWD) medida de acordo com ISO 16014 de não mais que 8,00.
18. Camada de cabos de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, em que o polipropileno tem uma taxa de escoamento de fusão MFR2 medida de acordo com ISO 1133 de até 8 g/10 minutos.
19. Camada de cabos de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, em que o polipropileno tem uma concentração pentad mmmm maior que 94% determinada por espectroscopia de RMN.
20. Camada de cabos de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, em que o polipropileno é um homopolímero de propile- no.
21. Camada de cabos de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, em que a dita camada tem uma resistência à interrup- ção elétrica EB63% medida de acordo com IEC 60243-parte 1 (1988) de pe- Io menos 135,5 kV/mm.
22. Camada de cabos de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, em que o polipropileno foi produzido na presença de um sistema catalítico compreendendo complexo de metaloceno, em que o sistema catalítico tem uma porosidade medida de acordo com DIN 66135 de menos que 1,40 ml/g.
23. Camada de cabos de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, em que o polipropileno foi produzido na presença de um complexo de metaloceno simétrico.
24. Processo para a preparação de uma camada de cabos como definida em qualquer uma das reivindicações precedentes 1 a 23, em que um polipropileno como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, e de 11 a 23 é formado em uma camada de cabos.
25. Processo de acordo com a reivindicação 24, em que o poli- propileno é preparado usando um sistema catalisador de baixa porosidade, o sistema catalisador compreendendo um catalisador simétrico, em que o sis- tema catalisador tem uma porosidade medida de acordo com DIN 66135 de menos que 1,40 ml/g.
26. Processo de acordo com a reivindicação 25, o sistema cata- lisador sendo um sistema suportado de não-sílica.
27. Processo de acordo com a reivindicação 25 ou 26, em que o sistema catalisador tem uma porosidade abaixo do limite de detecção de DIN 66135.
28. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes de 25 a 27, em que o sistema catalisador tem uma área de su- perfície de menos que 25 m2/g, medida de acordo com ISO 9277.
29. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes de 25 a 28, em que o catalisador simétrico é um composto de metal de transição de fórmula (I) (Cp)2R1MX2 (I) em que M é Zr, Hf ou Ti, mais preferivelmente Zr, e X é independentemente um Iigante aniônico monovalente, tal como ligante-σ R é um grupo de formação de ponte ligando os dois Iigantes Cp Cp é um Iigante orgânico selecionado do grupo consistindo em ciclo- pentadienila não-substituída, indenila não-substituída, tetraidro indenila não- substituída, fluorenila não-substituída, ciclo-pentadienila substituída, indenila substituída, tetraidro indenila substituída, e fluorenila substituída, com a condição de que ambos Iigantes-Cp são selecionados do grupo esta- belecido acima e ambos Iigantes - Cp são quimicamente os mesmos, isto é, são idênticos.
30. Uso da camada de cabos como definida em qualquer uma das reivindicações precedentes de 1 a 23 em um cabo.
31. Cabo compreendendo um condutor e uma ou mais camadas de revestimento, em que pelo menos uma das camadas de revestimento é uma camada de cabos como definida em qualquer uma das reivindicações precedentes de 1 a 23.
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