BRPI0720191A2

BRPI0720191A2 - Produto sinterizado, processo para fabricar um produto sinterizado, e, forno de vidro

Info

Publication number: BRPI0720191A2
Application number: BRPI0720191-5A
Authority: BR
Inventors: Olivier Citti; Julien Fourcade
Original assignee: Saint Gobain Ct Recherches
Priority date: 2006-10-16
Filing date: 2007-10-15
Publication date: 2013-12-31
Also published as: JP5502161B2; JP2012236766A; TWI433824B; RU2453519C2; RU2009113866A; US8236719B2; KR101473461B1; CA2666449A1; EP2076474A2; JP2011502918A; WO2008047298A3; KR20090068248A; AU2007311471A1; EP2076474B1; CN101522589A; WO2008047298A2; JP5161232B2; US20100089098A1; TW200833634A; CN101522589B

Description

“PRODUTO SINTERIZ ADO, PROCESSO PARA FABRICAR UM PRODUTO S INTERIZ ADO, E, FORNO DE VIDRO”

A invenção se refere a novos materiais sinterizados produzidos de zircão, a um processo para fabricá-los e a seus usos em um forno de vidro.

Entre produtos refratários, uma distinção é feita entre produtos moldados por fusão e produtos sinterizados.

Diferentes dos produtos sinterizados, produtos moldados por fusão usualmente incluem uma fase vítrea intergranular altamente abundante que preenche a rede de grãos cristalizados. Os problemas encontrados pelos produtos sinterizados e pelos produtos moldados por fusão em suas aplicações respectivas e as soluções técnicas adotadas para resolvê-los são, portanto, geralmente diferentes. Além disso, devido às diferenças consideráveis entre os processos de fabricação, uma composição desenvolvida para fabricar um produto moldado por fusão não pode a priori ser usada como tal para produzir um produto sinterizado, e vice-versa.

Produtos sinterizados são obtidos misturando matérias-primas adequadas, então formando essa mistura no estado verde, antes de queimar a forma verde resultante em uma temperatura e por um tempo que são suficientes para sinterizar essa forma verde.

Dependendo de sua composição química e seu método de produção, produtos sinterizados são intencionados para uma variedade muito grande de indústria.

Um produto sinterizado adequado para uma aplicação particular irá, portanto, não a priori possuir as propriedades necessárias para ser usado em outra aplicação em que as condições de temperatura, corrosão ou abrasão são diferentes.

Por exemplo, US 3.899.341 descreve produtos sinterizados produzidos de zircão (50-90%) e zircônia. A zircônia é parcialmente estabilizada de modo a limitar deformação elástica dos produtos, a qual leva ao trincamento. Entretanto, os produtos na US 3.899.341 são projetados para ser usados em contato com o aço fundido. Eles são, portanto, não a priori adequados para ser usados em contato com um vidro fundido.

Entre produtos sinterizados, produtos densos produzidos de zircão (silicato de zircônio: Zr02.Si02 ou ZrSiO,*) e opcionalmente zircônia (óxido de zircônio: ZrO2) podem ser usados em aplicações em que eles estão diretamente em contato com vidro fundidos, em particular no caso de vidros não alcalinos.

EP 9.521.125 assim descreve produtos sinterizados intencionados para fomos de vidro e produzidos de zircão (5-40%) e zircônia. Esses produtos também contêm óxidos de titânio, alumínio e ítrio, permitindo que grandes blocos sem trincar sejam produzidos. O teor de SiO2 desses produtos é menor que 14% enquanto seu teor de ZrO2 + HfO2 é maior que 82%.

WO 02/44102 descreve “isotubos” usados para a fabricação de placas de vidro. Os isotubos compreendem mais que 95% de zircão em peso e, a menos que eles também contenham entre 0,2 e 0,4% de óxido de titânio, seu comportamento em fluência é insuficiente. Para ilustrar a técnica anterior, WO 02/44102 cita US 5.124.287.

US 5.124.287 descreve composições contendo 75 a 95% de zircão e óxido de titânio que são intencionados para estar em contato com vidro fundido. A presença de óxido de titânio é considerada favorável a densificação dos produtos obtidos após sinterizar. No produto final, a zircônia pode estar instabilizada e é, portanto, preferível usar zircônia instabilizada na mistura de partida. Entretanto, o uso de zircônia estabilizada, por exemplo, com estabilizantes de zircônia tais como óxido de ítrio ou óxido de cálcio, não é inaceitável já que aquecimento da mistura provoca a desestabilização da zircônia.

WO 2006/073841 descreve materiais refratários intencionados para a indústria de vidro. Esses materiais baseados em zircão podem conter Y2O3. Eles sempre contêm pelo menos 1% de P2O5 ou V2O5.

A fluência de um material sob a ação de uma tensão (tensão compressiva, sob tração ou flexural) pode ser definida como a capacidade do 5 material de ser plasticamente deformado, isto é, permanentemente deformado, sob o efeito dessa carga. Em cerâmicas refratárias, a fluência é geralmente termicamente ativada, isto é, aumentando a temperatura tende a aumentar a taxa de fluência do material.

Em certas aplicações em vidro, e em particular para formar placas de vidro, fluência deve ser limitada tanto quanto possível já que isso pode induzir a deformação do bloco refratário que toma difícil para a placa de vidro satisfazer as especificações dimensionais e resulta em uma perda substancial para o fabricante do vidro.

Portanto, existe uma necessidade de um produto tendo resistência melhorada à fluência e capaz de ser usado em fomos de vidro. A presente invenção objetiva satisfazer essa necessidade.

Para esse fim, a invenção propõe um produto sintetizado produzidos de uma carga de partida contendo 75 a 99% de zircão, e tendo a seguinte composição química média em peso, as percentagens em peso sendo baseadas nos óxidos:

60% < ZrO2 + HfO2 < 75%

27% < SiO2 < 34%

0 < TiO2;

0< Y2O3 <3,5%;

0,1 < Nb2O5 + Ta2O2 < 5%; e

Outros óxidos: < 1,5% para um total de 100%.

Como será visto posteriormente, esse produto refratário sinterizado tem uma resistência melhorada à fluência com relação aos produtos descritos até aqui. Vantajosamente, ele também tem uma alta densidade, equivalente a ou maior que os produtos conhecidos.

Preferivelmente, o produto de acordo com a invenção também tem uma ou mais das seguintes características opcionais:

- Ta2O5 > 0,00%, preferivelmente Ta2O5 > 0,1%,

preferivelmente Ta2O5 > 0,25%, em percentagens em peso com base nos óxidos;

- Em uma modalidade, Nb2O5 <1%, preferivelmente Nb2O5 < 0,5%, preferivelmente Nb2O5 < 0,3%, ou mesmo Nb2O5 < 0,25%, em

percentagens em peso com base nos óxidos; em uma modalidade Nb2O5 < 0,05%. O produto da invenção pode também não conter qualquer Nb2O5;

- TiO2 < 1,5%, preferivelmente TiO2 < 1%, mais preferivelmente TiO2 < 0,5%, ainda mais preferivelmente TiO2 < 0,15% e ainda mais preferivelmente TiO2 < 0,10% em percentagens em peso com base

nos óxidos. TiO2 pode ainda ser uma impureza;

- o teor total de óxidos Nb2O5 e Ta2O5, preferivelmente o teor de pelo menos um desses óxidos, e em particular o teor de Ta2O5 é maior que 0,2%, preferivelmente maior que 0,3%, preferivelmente maior que 0,5% e mais preferivelmente maior que 0,8%, em percentagens em peso com base

nos óxidos;

- o teor total de óxidos Nb2O5 e Ta2O5, preferivelmente o teor de pelo menos um desses óxidos, e em particular o teor de Ta2O5 é menor que 4% ou 3%, preferivelmente menos que 2%, preferivelmente menos que 1,7%, preferivelmente menos que 1,5% e mais preferivelmente menos que 1%, em

percentagens em peso com base nos óxidos;

- SiO2 > 30%;

- ZrO2 + HfO2 < 72,9% ou ZrO2 + HfO2 < 70%;

- se “outros óxidos” são impurezas - preferivelmente o teor de “outros óxidos” é menor que 1,2%, mais preferivelmente menos que 1%, ainda mais preferivelmente menos que 0,7%, ainda mais preferivelmente menos que 0,5% e mais preferivelmente ainda menos que 0,2%, em percentagens em peso com base nos óxidos;

-P2O5 < 1%, preferivelmente P2O5 < 0,9%, mais preferivelmente P2O5 < 0,5%, ainda mais preferivelmente P2O5 < 0,3%, e ainda mais preferivelmente P2O5 < 0,2%, em percentagens em peso com base nos óxidos;

- V2O5 < 1%, preferivelmente V2O5 < 0,9%, mais preferivelmente V2O5 < 0,5%, ainda mais preferivelmente V2O5 < 0,3% e ainda mais preferivelmente V2O5 < 0,2%, em percentagens em peso com base nos óxidos;

- Al2O3 < 1%, preferivelmente Al2O3 < 0,6%, mais preferivelmente Al2O3 < 0,4%, em percentagens em peso com base nos óxidos;

- CaO < 0,1%, preferivelmente CaO < 0,05%), em percentagens em peso com base nos óxidos;

- Fe2O3 < 0,2%, preferivelmente Fe2O3 < 0,08%, em percentagens em peso com base nos óxidos;

- o teor de zircão na carga de partida é maior que ou igual a 80%, preferivelmente maior que 90%, preferivelmente maior que 95%, como percentagens em peso com base nos óxidos;

- o produto da invenção tem a forma de um bloco, pelo menos uma das dimensões das quais, preferivelmente todas as dimensões das quais, são maiores que 100 mm. Em particular, o bloco pode ter a forma de quadrado ou retangular;

- o produto da invenção contém mais que 80% em peso de zircão (ZrSiO4);

- a porosidade aparente é maior que 2%, ou mais que 4%;

- a porosidade aparente é menor que 15%, ou menor que 10% ou mesmo menor que 8%;

Em uma modalidade, o teor de zircônia no produto é maior que 5%, preferivelmente maior que 10%, e/ou menor que 15%, em percentagens em peso com base nos óxidos.

Em uma modalidade, o teor de Y2O3 pode ser maior que

0,05%), maior que 0,10%, maior que 0,15% e ainda maior que 0,5%, em percentagens em peso com base nos óxidos. A zircônia no produto pode ser pelo menos parcialmente estabilizada com óxido de ítrio, a percentagem em peso de zircônia estabilizada sendo maior que 10%, preferivelmente maior que 20% da zircônia.

O teor de óxido de ítrio Y2O3 é preferivelmente menor que 3%, preferivelmente menor que 1,7%, e mais preferivelmente menor que 1%, em percentagens em peso com base nos óxidos. Vantajosamente, uma modificação significante das fases cristalinas é assim evitada, como são, 15 portanto, os riscos de problemas de exeqüibilidade associados com um aumento na rigidez.

A invenção também se refere a um processo para produzir um produto sinterizado que compreende as etapas a seguir:

a) matérias-primas são misturadas para formar uma carga de

partida;

b) uma parte verde é formada de dita carga de partida; e

c) dita parte verde é sinterizada de modo a obter dito produto

sinterizado,

dito processo sendo notável em que a carga de partida é determinada em tal um meio que dito produto está de acordo com a invenção.

Preferivelmente, zircão e opcionalmente zircônia são adicionados na etapa a) em quantidades tais que o total dos teores de zircão e zircônia representa pelo menos 95% da carga de partida, como uma percentagem do peso com base nos óxidos. Em uma modalidade, na etapa a), zircônia monoclínica e/ou pelo menos 1% de sílica são adicionadas à carga de partida, em percentagens em peso com base nos óxidos.

Oxido de ítrio opcional, fornecido com zircônia ou fornecido separadamente, pode também ser adicionado à carga de partida. Pelo menos 1% de óxido de ítrio, em percentagens em peso com base nos óxidos, pode ser adicionado.

Em uma modalidade, nenhum Y2O3, associado com zircônia ou fornecido separadamente, é adicionado à carga de partida. Entretanto, Y2O3 pode ainda ser uma impureza.

Preferivelmente, na etapa a) um ou mais dos óxidos Nb2O5 e Ta2O5 são intencionalmente (isto é sistematicamente e metodicamente) adicionados em quantidades que garantem que o produto sinterizado na etapa e) está de acordo com a invenção.

A invenção também se refere ao uso de um produto refratário

de acordo com a invenção, ou aquele fabricado usando um processo de acordo com a invenção, em um forno de vidro, em particular em zonas do forno que estão em contato com vidro fundido.

A invenção finalmente se refere a tal um forno de vidro.

Na presente descrição e de acordo com o uso, “zircônia” se

refere a moléculas de ZrO2 que não são associadas com moléculas de SiO2 para formar zircão. Diferente, “sílica” se refere a moléculas de SiO2 que não são associadas com moléculas de ZrO2 para formar zircão.

O termo “impurezas” é entendido para significar constituintes inevitáveis, necessariamente introduzidos com as matérias-primas ou resultando das reações com esses constituintes.

A menos que mencionado de outra forma, todas as percentagens são percentagens em peso com base nos óxidos.

O zircão pode ser fornecido pela areia de zircão (natural ou sintética, opcionalmente moída) ou de outra maneira um chamote de produtos densos tendo um alto teor de zircão.

A composição de acordo com a invenção, determinada pela análise química, fornece somente os teores totais de SiO2 e ZrO2, sem distinguir os teores correspondentes de zircão.

De acordo com a invenção, é essencial para a carga de partida conter pelo menos 75%, preferivelmente pelo menos 80%, de zircão. As propriedades vantajosas do produto de acordo com a invenção não seriam de fato obtidas se as quantidades de SiO2 e ZrO2 fornecidas pelo zircão de acordo IO com a invenção fosses fornecidas na forma de sílica e zircônia.

Preferivelmente, o total de teores de zircão e zircônia representa pelo menos 95% da carga de partida.

As matérias-primas contendo zircônia também contêm pequenas quantidades de HfO2 (1,5 a 2%) e, de acordo com a prática usual, esses dois óxidos não são distinguidos um do outro.

Zircônia exibe grandes variações dilatométricas devido a sua mudança de estado cristalográfico em alta temperatura. Para limitar essas variações dilatométricas, em particular em grandes blocos, é necessário limitar o teor de zircônia. A carga de partida deve, portanto, conter menos que 20 25% de zircônia, isso sendo fornecido por ter um teor de zircão de pelo menos 75%.

Em uma modalidade, a zircônia no produto de acordo com a invenção é pelo menos parcialmente estabilizada com óxido de ítrio, a percentagem em peso de zircônia estabilizada sendo maior que 10% da 25 zircônia. Para esse propósito, a zircônia deve ser introduzida na forma instabilizada e o óxido de ítrio deve ser adicionado à carga de partida separadamente.

De acordo com a invenção, a presença de óxido de nióbio e/ou tântalo melhora a resistência à fluência do produto refratário baseado em zircão. Vantajosamente, isso também evita ter de adicionar óxido de titânio. Isso é porque óxido de titânio é conhecido por aqueles versados na técnica como sendo um aditivo que promove formação de bolhas do zircão em muitos vidros de qualidade especial. É, portanto, desejável limitar a concentração desse aditivo de sinterização.

Se zircônia é adicionada à carga de partida, é possível usar zircônia estabilizada com óxido de ítrio para fornecer o óxido de ítrio. Como explicado acima, o óxido de ítrio é preferivelmente adicionado à carga de partida independentemente da zircônia de modo a promover, pelo menos parcialmente, a estabilização da zircônia no produto de acordo com a invenção.

Entretanto, é desejável limitar a quantidade de óxido de ítrio de modo a evitar dissociação do zircão em alta temperatura. O teor de óxido de ítrio é, portanto, limitada a 3,5%.

O teor de SiO2 do produto de acordo com a invenção corresponde ao teor de SiO2 de zircão e a sílica livre. Em uma modalidade, pelo menos 1% de sílica é adicionada à carga de partida de modo a promover o início da densificação em temperaturas mais baixas que poderiam ser necessárias para densificar zircão puro.

Os “outros óxidos” são óxidos tais como Na2O, Al2O3, P2O5 ou Fe2O3. Os teores de Na2O (o qual promove a dissociação de zircão) e de Fe2O3 devem ser minimizados. Preferivelmente, esses óxidos são impurezas fornecidas pelas matérias-primas, cujos óxidos não são necessariamente constituintes, mas são meramente tolerados. Em teores de menos que 1,5%, é considerado que o efeito desses “outros óxidos” não substancialmente modifica o resultado obtido.

Preferivelmente, o teor de cada dos óxidos mencionados acima no produto sinterizado de acordo com a invenção é menor que 0,5%, mais preferivelmente menor que 0,3%, e mais preferivelmente ainda menos que 0,15% em percentagens em peso com base nos óxidos.

Os exemplos não limitativos a seguir são fornecidos para o propósito de ilustrar a invenção.

Nesses exemplos, as matérias-primas empregadas (as percentagens fornecidas sendo percentagens em peso) foram escolhidas de:

- areia de zircão contendo 66,8% de ZrO2 + HfO2, 32,7% de SiO2, 0,2% de Al2O3 e 0,1% de TiO2;

- óxido de titânio contendo 96,6% de TiO2, 1,7% de Fe2O3, 0,8% de SiO2 e 0,6% de Al2O3 (para referência somente);

- óxido de nióbio com uma pureza de mais que 99,9%, tendo

partículas com um diâmetro médio (D50) de cerca de 15 μηι (exemplo 2) ou cerca de 1 μηι (exemplos 13,14);

- óxido de tântalo com uma pureza de mais que 99,9%, tendo partículas com um diâmetro médio (D50) de cerca de 15 μηι (exemplos 3,4) ou

cerca de 1 μηι (exemplos 6-14);

- óxido de ítrio com uma pureza de mais que 99,9%, tendo partículas com um diâmetro médio de 3 a 4 μιη;

- ácido fosfórico (solução de H3PO4 aquosa a 85%); e

- sílica cristalina contendo mais que 98%) de SiO2 e tendo um

diâmetro médio (D50) de cerca de ΙΟμηι.

Blocos refratários sinterizados foram produzidos de acordo com um processo convencionalmente compreendendo as etapas a seguir:

a’) moagem das fontes de zircão e outras matérias-primas;

b’)mistura das matérias-primas para formar a carga de partida;

c’) formação de uma parte verde de dita mistura; e

d’) sinterização de dita parte verde.

Etapa a) toma possível obter as características de tamanho de partícula convencionais requeridas para boa densificação subseqüente do material. Para os exemplos descritos aqui, os pós assim preparados tinham um tendo um diâmetro médio (D5q) de menos de 5 μιη. Na etapa b) todas as matérias-primas foram medidas de modo que a mistura tinha a composição química media desejada em peso e então misturada na presença de um ou mais defloculantes e/ou aglutinantes convencionalmente usados nos processos de sinterização de zircão, por exemplo, ácido fosfórico.

A mistura das matérias-primas poderia opcionalmente ser pulverizada a seco antes de passar para etapa c).

Na etapa c), a mistura foi então formada por pressão isostática de modo a produzir os blocos do tamanho desejado (100 x 100 x 150 mm).

Outras técnicas, tais como colagem de barbotina, prensagem uniaxial, moldagem de um gel, vibro-moldagem ou uma combinação dessas técnicas, poderiam ser usadas.

Na etapa d), a parte verde foi então sinterizada no ar, em pressão atmosférica e em uma temperatura entre 1400°C e 1700°C, de modo a produzir um bloco refratário denso.

Exemplos 1 a 4 onde preparados na mesma batelada de

sinterização.

Espécies foram removidas dos vários blocos produzidos, de modo a realizar os testes de caracterização.

Em um teste de fluência “isotérmico”, uma configuração de teste de flexão de quatro pontos foi usada (a distância de L entre os suportes externos era 80 mm e a distância I entre os suportes internos era 40 mm). Uma tira medindo 8 mm x 9 mm x 100 mm foi colocada sobre esses suportes e uma tensão de 2 MPa foi aplicada no centro da tira, a temperatura sendo mantida constante e igual a 1275°C ou 1180°C. A carga na flexão (em mm) da tira em 50 horas foi registrada. A taxa de deformação média (Vd), dada em mm/mm/hora, foi então calculada.

A densidade foi determinada em três pesagens de cada espécie. Uma primeira pesagem da espécie seca (após secagem a 110°C), forneceu o peso Wseco. A seguir, uma espécie úmida foi preparada pegando uma espécie que tinha estado subvácuo por 30 minutos e então imersa em água de modo a impregnar o volume do poro acessível do material. Pesagem dessa espécie úmida forneceu o peso Wúmido. Finalmente, pesagem da espécie em água fornecer Wágua.

Wúmido _ Wágua fornece uma medida do volume total da espécie excluindo porosidade acessível. A densidade em volume do material corresponde a relação de Wseco/(Wlimido - Wágua).

A porosidade aparente é deduzida dessas medições considerando que a diferente Wtoido - Wseco corresponde ao volume da porosidade aberta infiltrada com água. A relação Wúmido - Wseco/(Wúmido — Wágua) x 100 fornece a proporção de porosidade aparente.

A combinação da mistura de matérias-primas é indicada na tabela 1 (em percentagens em peso com base na mistura).

Os produtos de referência são produtos 1 e 5.

Tabela 1

N0 Areia de Sílica Oxido de Oxido Aditivo Aditivo Acido zircão (%) titânio de ítrio (%) fosfórico (%) (%) (%> (%) 1 98,1 1,3 0,3 - - 0,3 2 97,3 1,4 - - Nb2O5 1 0,3 3 97,4 1,3 - Ta2O5 1 0,3 4 95,8 1,4 1,5 Tci2O5 1 0,3 99,5 - 0,2 - - - 0,3 6 99,45 - - Ta2O5 0,25 0,3 7 99,2 - - - Ta2O5 0,5 0,3 8 98,95 - - - Ta2O5 0,75 0,3 9 98,7 - - - Ta2O5 1 0,3 98,2 - - - Ta2O5 1,5 0,3 11 96,7 - - - Ta2O5 3 0,3 12 99,45 - - - Nb2O5 0,25 0,3 13 98,7 - - - Ta2O5 0,5 0,3 Nb2O5 0,5 14 98,2 - - - Ta2O5i 1 0,3 Nb2O5 0,5 A composição química média dos vários produtos testados e os resultados dos testes são fornecidos na tabela 2 (as percentagens em peso sendo com base nos óxidos). O teor de óxidos menores, tais como P2O5, Fe2O3, etc, não é fornecida na tabela. O teor total de óxidos menores é menor que 1%.

Tabela 2

N0 ZrO2 SiO2 TiO2 AI2O3 Y2O3 Aditivo Aditivo Vd Vd Densidade HfO2 (%) (%) (%) (%) (%) (1275°C) (1180°C) (g/cm3) (%) 1 65,7 33,3 0,34 0.28 0,12 - 1.3 x IO-4 - 3,72 2 65,0 33,2 0,11 0.29 0,11 Nb2O5 0,89 2,5 x IO'5 - 4,21 3 64,8 33,1 0,11 0,29 0,12 TajO5 0,92 4,6 x IO-6 4,8 x IO'7 3,97 4 64,3 33,0 0,12 0.29 0.57 Ta2O5 0,96 7.8 x IO 6 - 3,78 64,4 33,3 0,38 0,30 - - 1,5 x IO-4 2,2 x 10‘5 3,92 6 64,3 33,2 0,16 0.30 Ta2O5 0.34 5,3 x IO'5 - 3,93 7 64,2 33,1 0,15 0.29 Ta2O5 0,52 5,0 x IO 5 - 4,00 8 64,6 33,1 0,16 0,29 Ta2O5 0,93 1,6 x IO 5 - 4,13 9 64,5 33,0 0,15 0,29 Ta2O5 1,13 1,4 x IO-5 - 4,21 64,2 32,8 0,15 0,29 Ta2O5 1,68 1,0 x IO'5 - 4,13 11 62,5 32,3 0,14 0,29 Ta2O5 2,74 8,4 x IO'6 - 4,26 12 64,3 33,2 0,16 0,30 Nb2O5 0,26 - 4,5 x IO'6 3,92 13 63,8 32,9 0,15 0.29 Ta2O5 0,61 1,4 x IO'5 4,30 Nb2O5 0,52 14 63,5 32,8 0,15 0,29 Ta2O5 1,31 * 5,2 x IO'6 4,28 Nb2O5 0.51 Os exemplos mostram que adição de Nb2O5 e/ou Ta2O5 toma

5 possível para a deformação por fluência ser muito significativamente

reduzida. Vantajosamente, essa redução é possível se ou não o óxido de ítrio

foi adicionado à carga de partida.

Além disso, foi revelado também que a presença de Nb2O5 ou

Ta2O5 vantajosamente toma desnecessário adicionar óxido de titânio de modo

a obter suficiente densificação. Isso porque a densidade dos produtos da

invenção é equivalente a ou maior que aquela do produto de referência.

Exemplo 3, de acordo com a invenção, é preferido quando

resistência à fluência máxima é desejada. Uma comparação entre exemplos 3

e 4 mostra que pequenas adições de Y2O3 mantêm uma boa resistência à

deformação por fluência. Por exemplo, o produto de acordo com a invenção

pode conter pelo menos 0,5% de Y2O3 e pelo menos 0,9% de Ta2O5.

Exemplos 12 a 14 mostram a influência positiva de Nb2O5

sobre a densidade. Exemplos 13, de acordo com a invenção, é preferido

quando uma densidade máxima é desejada. Entretanto, altos teores de Nb2O5

podem levar a uma diminuição na resistência mecânica do produto. Quando resistência mecânica é importante, teor de Nb2O5 deve ser limitado, preferivelmente para valores menores que 1% ou menos que 0,5, ou mesmo menos que 0,3%, especialmente quando Nb2O5 é o único aditivo. Seu teor deve então preferivelmente ser menor que 0,3% ou menor que ou igual a 0,25%.

Em uma modalidade, o produto de acordo com a invenção pode conter pelo menos 0,05% de Y2O3 e pelo menos 0,8%) de Nb2O5.

As melhores soluções entre resistência a deformação por fluência e alta densidade foram obtidas com teores de Ta2O5 maiores que

0,95%, preferivelmente maior que ou igual a 2% ou 3%. Exemplo 11 é considerado como a modalidade preferida. Nesse exemplo, nenhum Nb2O5 é adicionado à carga de partida. Em outras palavras, pode ser preferido que o produto da invenção não contenha qualquer Nb2O5, mas como impurezas.

Certamente, a presente invenção não é limitada a modalidades descritas e representadas, as quais são fornecidas como exemplos ilustrativos e não limitativos.

Claims

1. Produto sinterizado, caracterizado pelo fato de que é produzido de uma carga de partida contendo 75 a 99% de zircão, e tendo a composição química média em peso a seguir, as percentagens em peso sendo baseadas nos óxidos: 60% < ZrO2 + HfO2 < 75% 27% < SiO2 < 34% 0 < TiO2;0 < Y2O3 < 3,5%; 0,1 < Nb2O5 + Ta2O5 < 5%; e Outros óxidos: < 1,5% para um total de 100%.

2. Produto sinterizado de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que Ta2O5 >0,1%.

3. Produto sinterizado de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que Ta2O5 > 0,5%.

4. Produto sinterizado de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que Ta2O5 > 0,8%.

5. Produto sinterizado de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que Nb2O5 <1%.

6. Produto sinterizado de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que Nb2O5 < 0,5%.

7. Produto sinterizado de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que Nb2O5 < 0,3%.

8. Produto sinterizado de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que Nb2O5 é uma impureza.

9. Produto sinterizado de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que TiO2 < 1,5% como uma percentagem peso com base nos óxidos.

10. Produto sinterizado de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que TiO2 < 0,5% como uma percentagem peso com base nos óxidos.

11. Produto sinterizado de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que TiO2 < 0,15% como uma percentagem peso com base nos óxidos.

12. Produto sinterizado de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o teor total dos óxidos Nb2O5 e Ta2O5 é maior que 0,5% e menor que 1,5%, em percentagens em peso com base nos óxidos.

13. Produto sinterizado de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o teor de Y2O3 é maior que 0,5% e menor que 1,7%, em percentagens em peso com base nos óxidos.

14. Produto sinterizado de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que o teor de Y2O3 é maior que 0,5% e menor que 1,0%, em percentagens em peso com base nos óxidos.

15. Produto sinterizado de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o teor de “outros óxidos” é menor que 0,7%, como uma percentagem em peso com base nos óxidos.

16. Produto sinterizado de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que P2O5 <1% e/ou V2O5 < 1% e/ou Al2O3 < 1% e/ou CaO < 0,1% e/ou Fe2O3 < 0,2%.

17. Produto sinterizado de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que P2O5 < 0,3% e/ou V2O5 < 0,3% e/ou CaO < 0,05% e/ou Fe2O3 <0,1%.

18. Produto sinterizado de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que é obtido de uma carga de partida tendo um teor de zircão maior que ou igual a 80%, como uma percentagem em peso com base nos óxidos.

19. Produto sinterizado de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que é obtido de uma carga de partida tendo um teor de zircão maior que ou igual a 95%, como uma percentagem em peso com base nos óxidos.

20. Produto sinterizado de acordo com qualquer uma das reivindicações Ial2el5al9, caracterizado pelo fato de que é obtido de uma carga de partida em que nenhum Y2O3 foi adicionado.

21. Produto sinterizado de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que está na forma de um bloco apresentando pelo menos uma dimensão a qual é maior que 100 mm.

22. Produto sinterizado de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que todas as dimensões de dito bloco são maiores que 100 mm.

23. Produto sinterizado de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que tem um teor de zircônia de mais que 5% e/ou menos que 15%, em percentagens em peso com base nos óxidos.

24. Produto sinterizado de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que tem zircônia pelo menos parcialmente estabilizada pelo óxido de ítrio, a percentagem em peso de zircônia estabilizada sendo maior que 10% de zircônia.

25. Processo para fabricar um produto sinterizado, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas a seguir: a) matérias-primas são misturadas para formar uma carga de partida; b) uma parte verde é formada de modo a obter dito produto sinterizado; c) dita parte verde é sinterizada de modo a obter dito produto sinterizado, dito processo sendo distinguido em que a carga de partida é determinada em tal um meio que dito produto está de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes.

26. Processo de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que na etapa a) um ou mais dos óxidos Nb2O5 e Ta2O5 são intencionalmente adicionados em quantidades que garantem que o produto sinterizado obtido na etapa e) está de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 24.

27. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações25 e 26, caracterizado pelo fato de que zircônia monoclínica é adicionada na etapa a).

28. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações25 a 27, caracterizado pelo fato de que nenhum óxido de ítrio associado com zircônia é adicionado na etapa a).

29. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações25 a 28, caracterizado pelo fato de que zircão e opcionalmente zircônia são adicionados na etapa a) em quantidades tais que o total dos teores de zircão e zircônia representa pelo menos 95% da carga de partida como uma percentagem do peso com base nos óxidos.

30. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 25 a29, caracterizado pelo fato de que pelo menos 1% de sílica é adicionado na etapa a) à carga de partida como uma percentagem em peso com base nos óxidos.

31. Fomo de vidro, caracterizado pelo fato de que compreende um produto refratário como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a24 ou fabricado usando um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 25 a 30.