BRPI0901530A2

BRPI0901530A2 - sinterização seletiva de polìmeros estruturalmente modificados

Info

Publication number: BRPI0901530A2
Application number: BRPI0901530-2A
Authority: BR
Inventors: Andreas Pfister; Frank Mueller; Martin Leuterer
Original assignee: Eos Electro Optical Syst
Priority date: 2008-05-20
Filing date: 2009-05-20
Publication date: 2010-04-06
Also published as: JP5775249B2; RU2498901C2; EP2272899A1; US20180117840A1; CN104647764A; EP2145913B2; EP2272899B2; US20090295042A1; JP2010006057A; DE602009000411D1; HK1135066A1; US10556378B2; ATE490284T1; RU2009118968A; JP2015205513A; CN104647764B; HK1209695A1; EP2145913A1; EP2145913B1; JP6291459B2

Abstract

SINTERIZAçãO SELETIVA DE POLìMEROS ESTRUTURALMENTE MODIFICADOS. A presente invenção refere-se a um objeto tridimensional que é fabricado por sinterização seletiva por meio de radiação eletromagnética, no qual o pó compreende um polímero ou copolímero tendo pelo menos uma das seguintes características estruturais: (i) pelo menos um grupo de ramificação na cadeia de estrutura principal do polímero ou copolímero, provido que no caso do uso de poliariletercetonas (PAEK), o grupo de ramificação é uma unidade estrutural aromática na cadeia de estrutura principal do polímero ou copolímero; (ii) modificação de pelo menos um grupo terminal da cadeia de estrutura principal do polímero ou copolimero; (iii) pelo menos um grupo de massa dentro da cadeia de estrutura principal do polímero de copolímero, provido que no caso do uso de poliariletercetonas (PAEK), o grupo de massa não é selecionado a partir do grupo consistindo em fenileno, bifenileno, naftaleno e CH~ 2-~, ou aromáticos ligados a isopropilideno; (iv) pelo menos um grupo aromático não-linearmente ligando a cadeia de estrutura principal.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "SINTERIZAÇÃO SELETIVA DE POLÍMEROS ESTRUTURALMENTE MODIFICADOS".

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a um processo para a fabricaçãode um o&feto tridimensional de um pó por sinterização seletiva por meio deradiação eletromagnética, no qual o pó compreende um polímero ou copolí-mero. Além disso, a presente invenção refere-se a um objeto tridimensionalfabricado por referido processo, a um aparelho para fabricação de um objetotridimensional por meio de referido processo, e ao uso de um pó de polímeropré-selecionado no referido processo.

Como, por exemplo, conhecido de DE 44 10 046, um processopara fabricação de um objeto tridimensional por sinterização seletiva pormeio de radiação eletromagnética, pode ser efetuado em camada por meiode uma fonte para radiação eletromagnética. Em tal processo, um objetotridimensional é fabricado em camada por aplicação em camadas de pó eligação destas camadas entre si por solidificação seletiva do pó em posiçõescorrespondentes às seções transversais do objeto.

Descrição dos Antecedentes da Técnica

A figura 1 mostra exemplarmente um dispositivo de sinterizaçãoa laser por meio do qual um processo para fabricação em camada de umobjeto tridimensional pode ser realizado. Conforme é aparente a partir dafigura 1, o dispositivo compreende um recipiente 1. Este recipiente é abertono topo e é limitado no fundo por um suporte 4 para suportar um objeto 3 aser formado. Pela borda superior 2 do recipiente (ou por suas paredes late-rais), um plano de operação 6 é definido. O objeto está localizado no lado dotopo do suporte 4, e é formado de uma pluralidade de camadas de um mate-rial de construção na forma de pó que é solidificável por meio de radiaçãoeletromagnética, no qual as camadas estão em paralelo ao lado de topo dosuporte 4. Desse modo, o suporte é móvel em uma direção vertical, isto é,em paralelo à parede lateral do recipiente 1, via um dispositivo de ajuste dealtura. Com isto, a posição do suporte 4 pode ser ajustada relativamente aoplano de operação 6.Acima do recipiente 1, ou preferivelmente no plano de operação6, um dispositivo de aplicação 10 é provido para aplicação do material em pó11 a ser solidificado na superfície de suporte 5, ou uma camada previamentesolidificada. Também, um dispositivo de irradiação na forma de um laser 7,que emite um feixe de luz direcionado 8, é disposto acima do plano de ope-ração 6. Este feixe de luz 8 é dirigido como feixe desviado 8* em direção aoplano de operação 6 por um dispositivo de deflexão 9, tal como um espelhogiratório. Uma unidade de controle 40 permite controlar o suporte 4, o dispo-sitivo de aplicação 10 e o dispositivo de deflexão 9. Os itens 1 a 6, 10 e 11 estão localizados dentro da estrutura da máquina 100.

Na fabricação do objeto tridimensional 3, o material em pó 11 éaplicado em camada no suporte 4, ou em uma camada previamente solidifi-cada, e é solidificado nas posições de cada camada de pó correspondenteao objeto por meio do feixe de laser 8'. Após cada solidificação seletiva deuma camada, o suporte é abaixado pela espessura da camada de pó a sersubseqüentemente aplicada.

Muitas modificações de processos e dispositivos para fabricaçãode um objeto tridimensional por sinterização seletiva por meio de radiaçãoeletromagnética, comparadas ao sistema acima descrito, existem, que po-dem também serem usadas. Por exemplo, ao invés de usar um laser e/ouum feixe de luz, outros sistemas para distribuir seletivamente radiação ele-tromagnética podem ser usados, tais como, por exemplo, sistemas de expo-sição de máscara, ou similares.

Contudo, nos processos anteriores para sinterização seletiva por meio de radiação eletromagnética de pós de polímero, atenção insuficientefoi prestada às propriedades mecânicas do objeto fabricado.Objetivo da Invenção

Portanto, o objetivo da presente invenção é proporcionar um a-perfeiçoamento de um processo para fabricação de um objeto tridimensionalpor sinterização seletiva por meio de radiação eletromagnética de pós depolímero, que resulta em propriedades mecânicas aperfeiçoadas dos objetosfabricados.Sumário da Invenção

Vários aspectos, características vantajosas e concretizaçõespreferidas da presente invenção, conforme resumidos nos itens seguintes,respectivamente sozinhos ou em combinação, contribuem para solucionar oobjetivo da invenção:

1. um processo para fabricação de um objeto tridimensional deum pó por sinterização seletiva por meio de radiação eletromagnética, noqual o pó compreende um polímero ou copolímero que tem pelo menos umadas seguintes características estruturais:

(i) pelo menos um grupo de ramificação na cadeia de estruturaprincipal do polímero ou copolímero, provido que no caso do uso de poliarile-tercetonas (PAEK), o grupo de ramificação é uma unidade estrutural aromá-tica na cadeia de estrutura principal do polímero ou copolímero;

(ii) modificação de pelo menos um grupo terminal da cadeia de estrutura principal do polímero ou copolímero;

(iii) pelo menos um grupo de massa na cadeia de estrutura prin-cipal do polímero de copolímero, provido que no caso do uso de poliarileter-cetonas (PAEK), o grupo de massa não é selecionado a partir do grupo con-sistindo em fenileno, bifenileno, naftaleno e CH2-, ou aromáticos ligados aisopropilideno;

(iv) pelo menos um grupo aromático não-linearmente ligando acadeia de estrutura principal.

2. O processo de acordo com item (1), no qual camadas suces-sivas do objeto a ser formado de material em pó solidificável são subsequen-temente solidificadas nas posições correspondentes à seção transversal doobjeto.

3. O processo de acordo com item o (1) ou (2), em cujo proces-so, a radiação eletromagnética é provida por um laser.

4. O processo de acordo com qualquer um dos itens preceden-tes, que compreende uma etapa de resfriamento predefinida e/ou controladaapós a etapa de sinterização.

5. O processo de acordo com item (4), que compreende umaetapa de resfriamento do objeto após completação do objeto de uma tempe-ratura sendo 1-50°C, preferivelmente, 1-30°C, e mais preferivelmente, 1- 10°C mais baixa do que Tm do polímero ou copolímero compreendido no pó,para Tg do polímero ou copolímero compreendido no pó, a uma taxa de res-friamento de 0,01-10°C/min, preferivelmente 0,1-5°C/min, e, mais preferivel-mente, 1-5°C/min, no qual Tm é o ponto de fusão, e Tg é a temperatura detransição do vidro do polímero ou do copolímero compreendido no pó.

6. O processo de acordo com qualquer um dos itens preceden-tes, no qual o pó compreende um polímero ou copolímero tendo um pontode fusão Tm em uma faixa de 100°C a 450°C, preferivelmente 150°C a 400°C, e, mais preferivelmente, 250°C a 400°C.

7. O processo de acordo com qualquer um dos itens preceden-tes, no qual o pó compreende um polímero ou um copolímero, tendo umatemperatura de transição do vidro TG em uma faixa de 50 a 300°C, preferivelmente 100°C a 300°C, e, mais preferivelmente, 130 a 250°C.

8. O processo de acordo com qualquer um dos itens preceden-tes, no qual o polímero ou copolímero tem um número médio Mn de pelomenos 10.000, mais preferivelmente, 15.000 a 200.000 e, em particular, 15.000 a 100,000, ou um peso médio Mwde pelo menos 20.000, e, mais pre-ferivelmente, 30.000 a 500.000 e, em particular, Mw 30.000 a 200.000.

9. O processo de acordo com qualquer um dos itens preceden-tes, no qual o polímero ou copolímero tem um grau de polimerização n de 10a 10,000, mais preferivelmente 20 a 5000 e, em particular, 50 a 1000.

10. O processo de acordo com qualquer um dos itens preceden-tes, no qual o polímero ou copolímero contém pelo menos um grupo aromá-tico na cadeia de estrutura principal, preferivelmente na unidade de repetiçãoda cadeia de estrutura principal.

11. O processo de acordo com qualquer um dos itens preceden-tes, no qual, de acordo com a modificação (iv), pelo menos um grupo aromá-tico de ligação não-linear está contido na unidade de repetição da cadeia deestrutura principal.

12. O processo de acordo com item 11, no qual, de acordo coma modificação (iv), os grupos aromáticos de ligação não-lineares são inde-pendentemente selecionados a partir do grupo de 1,2- e 1,3-fenileno, 1,3-xilileno, 2,4'- e 3,4'-bifenileno, e 2,3- e 2,7-naftaleno.

13. O processo de acordo com item 11 ou 12, no qual, de acordocom a modificação (iv), o polímero ou copolímero contém pelo menos umgrupo aromático de ligação não-linear adicional que é diferente do grupo a-romático de ligação não-linear e/ou pelo menos um grupo de ramificação, nacadeia de estrutura principal, preferivelmente na unidade de repetição dacadeia de estrutura principal.

14. O processo de acordo com qualquer um dos itens preceden-tes, no qual os grupos aromáticos, são independentemente entre si, selecio-nados de hidrocarbonetos aromáticos monocídicos ou policíclicos não-substituídos ou substituídos.

15. O processo de acordo com item 13 ou 14, no qual, de acordo com a modificação (iv), os grupos aromáticos de ligação linear são, indepen-dentemente entre si, selecionados a partir do grupo consistindo em 1,4-fenileno, 4,4'-bifenileno, 4,4-isopropilaideno difenileno, 4,4-difenilasulfona,1,4-, 1,5-, 2,6-naftaleno, 4,4"-p-terfenileno e 2,2-bis-(4-fenilaen)-propano.

16. O processo de acordo com qualquer um dos itens preceden-tes, no qual, de acordo com a modificação (i), o grupo de ramificação é umhidrocarboneto alifático, um hidrocarboneto aromático, ou um heteroarenoque tem pelo menos um substituinte ou uma cadeia lateral, no caso do usode poliariletercetonas (PAEK), o grupo de ramificação é uma unidade estru-tural aromática na cadeia de estrutura principal do polímero ou copolímero.

17. O processo de acordo com item 16, no qual, de acordo coma modificação (i), as cadeias laterais independentemente entre si são sele-cionadas a partir do grupo consistindo em grupos alquil ou alcóxi C1 a C6não-ramificados ou ramificados, em forma de cadeia ou de anel, e gruposarila.

18. O processo de acordo com item 16 ou 17, no qual, de acordocom a modificação (i), as cadeias laterais independentemente entre si sãoselecionadas a partir do grupo consistindo em metila, isopropila, terc-butilaou fenila.

19. O processo de acordo com qualquer um dos itens preceden-tes, no qual, de acordo com a modificação (ii), os grupos terminais da cadeiade estrutura principal são modificados por grupos terminais alquila, alcóxi,éster e/ou arila.

20. O processo de acordo com qualquer um dos itens preceden-tes, no qual, de acordo com a modificação (iii), o grupo de massa é um gru-po aromático ou não-aromático, no caso do uso de poliariletercetonas (PA-EK), o grupo de massa não é selecionado a partir do grupo consistindo emfenileno, bifenileno, naftaleno e CH2-, ou aromáticos ligados a isopropilideno.

21. O processo de acordo com item 20, no qual de acordo com amodificação (iii), o grupo de massa é um grupo aromático ou não-aromáticopolicíclico.

22. O processo de acordo com os itens 20 ou 21, no qual, deacordo com a modificação (iii), o grupo de massa é selecionado de fenileno,naftaleno, antraceno, bifenila, fluorenos, terfenila, decalina ou norbornano.

23. O processo de acordo com qualquer um dos itens preceden-tes, no qual uma mistura de pelo menos dois polímeros diferentes ou copo-límeros é usada, no qual pelo menos um dos componentes de (co-)polímeromisturados tem pelo menos uma das características estruturais menciona-das no item 1.

24. O processo de acordo com qualquer um dos itens preceden-tes, no qual o polímero ou copolímero é formado na base de poliamida (PA),poliariletercetona (PAEK), poliarilétersulfona (PAES), poliéster, poliéter, poli-olefinas, poliestireno, polifenilinossulfeto, polivinilidenofluoreto, polifenileno-óxido, poli-imida, ou um copolímero de bloco que compreende pelo menosum dos polímeros antes mencionados.

25. O processo de acordo com qualquer um dos itens preceden-tes, no qual o polímero ou copolímero é formado na base de poliamida (PA),poliariletercetona (PAEK), poliarilaétersulfona (PAES), ou um copolímero debloco compreendendo pelo menos um dos polímeros antes mencionados.

26. O processo de acordo com item 24 ou 25, no qual o copolí-mero de bloco é preferivelmente uma poliariletercetona (PA-EK)/poliarilaétersulfona (PAES)-dicopolímero de bloco ou a PA-EK/PAES/PAEK-tricopolímero de bloco.

27. O processo de acordo com qualquer um dos itens preceden-5 tes, no qual o polímero é uma poliariletercetona (PAEK) formada na base depolieteretercetona (PEEK), polietercetonacetona (PEKK), polietercetona(PEK), polieteretercetonacetona (PEEKK), polietercetonaetercetonacetona(PEKEKK), poliarilaetereteretercetona (PEEEK), ou um copolímero compre-endendo pelo menos um dos polímeros antes mencionados.

28. O processo de acordo com item 27, no qual a poliarilaeterce-tona (PAEK) é formada na base de um polímero ou copolímero de polieter-cetonacetona (PEKK).

29. O processo de acordo com qualquer um dos itens preceden-tes, no qual o polímero ou copolímero na base de poliariletercetona (PAEK)tem uma viscosidade de fusão de 0,05-1,0 kN*s/m2, preferivelmente 0,15-0,6kN*s/m2 e, em particular, de 0,2-0,45 kN*s/m2.

30. O processo de acordo com qualquer um dos itens 24 a 29,no qual o polímero ou copolímero de poliariletercetona (PAEK) tem um graude polimerização n de preferivelmente 10 a 1,000, mais preferivelmente 20 a 500, e, em particular, 40 a 250.

31. O processo de acordo com qualquer um dos itens 27 a 30,no qual o polímero ou copolímero de polietercetonacetona (PEKK) compre-ende 1,4-fenileno como o grupo aromático de ligação não-linear, e 1,3-fenileno como o grupo aromático de ligação não-linear na cadeia de estrutu- ra principal do polímero, preferivelmente na unidade de repetição da cadeiade estrutura principal.

32. O processo de acordo com qualquer um dos itens (27) a 31,no qual a proporção de unidades de repetição compreendendo, respectiva-mente, pelo menos uma unidade de 1,4-fenileno para unidades de repetiçãocompreendendo, respectivamente, uma unidade de 1,3-fenileno é 90/10-10/90, preferivelmente 70/30-10/90, mais preferivelmente 60/40 a 10/90.

33. Um objeto tridimensional obtido por uma sinterização seletivade um polímero, um copolímero ou uma mistura de polímeros na forma depó por meio de radiação eletromagnética, no qual o polímero ou copolímerousado para o pó tem pelo menos uma das seguintes características estrutu-rais:

(i) pelo menos um grupo de ramificação na cadeia de estruturaprincipal do polímero ou copolímero, provido que, no caso do uso depoliarilé-tercetonas (PAEK), o grupo de ramificação é uma unidade estrutural aromá-tica na cadeia de estrutura principal do polímero ou copolímero;

(ii) modificação de pelo menos um grupo terminal da cadeia deestrutura principal do polímero ou copolímero;

(iii) pelo menos um grupo de massa na cadeia de estrutura prin-cipal do polímero de copolímero, provido que, no caso do uso depoliarileter-cetonas (PAEK), o grupo de massa não é selecionado a partir do grupo con-sistindo em fenileno, bifenileno, naftaleno e CH2-, ou aromáticos ligados aisopropilideno;

34. O objeto tridimensional de acordo com o item 33, no qual opolímero ou copolímero é definido conforme denotado nos itens 6 a 32.

35. Um aparelho para fabricação de um objeto tridimensional apartir de um pó por sinterização seletiva por meio de radiação eletromagnéti-ca do pó, no qual referido aparelho compreende um dispositivo de controlede temperatura disposto para ajustar um resfriamento predefinido do objetoapós completação do fabricação da objeto.

36. O aparelho de acordo com item 35, no qual a taxa de resfri-amento ajustada por meio do dispositivo de controle de temperatura depen-de do tipo de polímero, copolímero ou mistura de polímero compreendidosno pó.

37. O aparelho de acordo com o item 35 ou 36, no qual o dispo- sitivo de controle de temperatura é ajustado dependendo do tipo predetermi-nado de polímero, copolímero ou mistura de polímero.

38. Um sistema de fabricação incluindo um aparelho de acordocom qualquer um dos itens 35 a 37, e um pó compreendendo pelo menosum polímero ou copolímero conforme definido nos itens 6 a 32.

39. Um uso de um pó de polímero na fabricação de um objetotridimensional por meio de sinterização de irradiação eletromagnética seleti-va, no qual o polímero é pré-selecionado de um polímero ou copolímero ten-do pelo menos uma das seguintes características estruturais :

(i) pelo menos um grupo de ramificação na cadeia de estruturaprincipal do polímero ou copolímero, provido que, no caso do uso de poliari-letercetonas (PAEK), o grupo de ramificação é uma unidade estrutural aro-mática na cadeia de estrutura principal do polímero ou copolímero;

(iii) pelo menos um grupo de massa na cadeia de estrutura prin-cipal do polímero de copolímero, provido que, no caso do uso de poliarileter-cetonas (PAEK), o grupo de massa não é selecionado a partir do grupo con-sistindo em fenileno, bifenileno, naftaleno e CH2-, ou aromáticos ligados aisopropilideno;

40. O uso de acordo com item 39, no qual o polímero ou copolímero é definido como nos itens 6 a 32.

Verificou-se surpreendentemente que quando polímeros ou co-polímeros modificados estruturalmente especiais são aplicados em um pro-cesso de sinterização seletiva, um aperfeiçoamento marcado de certas pro-priedades mecânicas muito vantajosas incluindo, mas não limitadas a, altoendurecimento, alta resistência de compressão, alta resistência à impacto,alta resistência à tensão e encurvamento máximos, bem como alto alonga-mento na quebra, e alta temperatura de deflexão de calor, são obtidas nosobjetos tridimensionais fabricados, enquanto, por outro lado, característicasopostas, tais como boa resistência química e baixa pós-cristalização são,não-obstante, bem equilibradas. Além disso, verificou-se surpreendentemen-te que pelas condições particulares do processo, ou pela observação da taxade resfriamento após sinterização, respectivamente, proporciona-se aperfei-çoamentos significantes das propriedades mecânicas antes mencionadas, eum bom equilíbrio com as características opostas. Além disso, uma combi-nação marcadamente aperfeiçoada de ambas, cristalinidade apropriadamen-te ajustada e baixa porosidade no objeto tridimensional fabricado, podem seralcançadas, que contribuem para um aperfeiçoamento adicional das proprie-dades acima mencionadas. As vantagens da invenção são particularmentepraticáveis quando polímeros de poliariletercetona modificados ou copolíme-ros de poliariletercetona ou polímeros de poliamida ou copolímeros de poli- amida respectivamente são usados como material de polímero do pó de po-límero. As combinações vantajosas de características realizadas pela pre-sente invenção são principalmente atribuídas ao fato de que nos polímeros ecopolímeros modificados estruturalmente especiais, torna-se capaz o ajustede uma faixa vantajosa de cristalinidade no objeto tridimensional fabricado em baixa porosidade coexistente. Além disso, as vantagens da invenção sãotambém praticáveis para compostos, no qual o valor da cristalinidade rela-ciona-se com a matriz de polímero do composto. Tais compostos compreen-dem uma ou mais cargas e/ou aditivos além de uma matriz do respectivopolímero, copolímero, ou mistura de polímero.

Para polímeros em geral, a cristalinidade final no objeto obtido é80% ou menos, preferivelmente 50% ou menos, mais preferivelmente 5-70%, ainda mais preferivelmente 15-50% e, em particular, 15-35%. Especi-almente para poliariletercetonas (PAEK), por exemplo, a cristalinidade finalno objeto obtido é 5 a 45%, preferivelmente 10 a 40%, mais preferivelmente15 a 35%, ainda mais preferivelmente 15 a 30%, e, em particular, 20 a 25%.Especialmente para poliamidas (PA), por exemplo, a cristalinidade final noobjeto obtido é 10 a 50%, preferivelmente 15 a 40%, mais preferivelmente 15a 35% e, em particular, 20 a 30%.

A porosidade para polímeros em geral é menos do que 10%,preferivelmente 5%, mais preferivelmente 3%, e, em particular, menos doque 2%.

Como uma alternativa preferida a tecnologias de processamentode polímero clássicas envolvendo processamento por pressão de polímeros,similar a, por exemplo, moldagem por injeção, o processo de acordo com apresente invenção pode ser efetuado em camada em um processo aditivo,no qual camadas sucessivas do objeto a ser formado de material em pó soli-dificável são subseqüentemente solidificadas pela radiação eletromagnéticaem posições correspondentes à seção transversal do objeto.Breve Descrição dos Desenhos

A figura 1 mostra exemplarmente um dispositivo de sinterizaçãoa laser para uma fabricação em camada de um objeto tridimensional.

Descrição de Concretizações Preferidas

A presente invenção é agora descrita em maiores detalhes porreferência a concretizações adicionais preferidas e ainda vantajosas e e-xemplos, que são, contudo, apresentados para proposta ilustrativa somente,e não para serem compreendidas como limitantes ao escopo da presenteinvenção.

No caso, o material em pó de polímero compreende um polímeroou copolímero tendo pelo menos, opcionalmente uma combinação de condi-ções selecionadas a partir do grupo consistindo em (i) pelo menos um grupode ramificação na cadeia de estrutura principal, (ii) uma modificação de gru-pos terminais, (iii) pelo menos um grupo de massa, e (iv) pelo menos umgrupo aromático que se liga não-linearmente à cadeia de estrutura principal,isto podendo resultar em um aperfeiçoamento marcado de certas proprieda-des mecânicas muito vantajosas incluindo alto endurecimento, alta resistên-cia de compressão, alta resistência à impacto, alta resistência à tensão eencurvamento máximos, bem como alto alongamento na quebra, enquanto,por outro lado, propriedades opostas, tais como boa resistência química ebaixo pós-encolhimento são, não-obstante, bem equilibradas. Além disso,uma diminuição da porosidade do objeto fabricado pode ser tornada possí-vel, contribuindo adicionalmente com o aperfeiçoamento das propriedades mecânicas do objeto fabricado.

Os objetos fabricados por sinterização seletiva por meio de radi-ação eletromagnética de um pó compreendendo pelo menos um polímerotêm tipicamente um valor de cristalinidade substancialmente mais alto doque os objetos fabricados por tecnologias de processamento de polímeroclássicas, similar a, por exemplo, moldagem por injeção. Isto é, em um pro-cesso para fabricação de um objeto tridimensional a partir de um pó por sin-terização seletiva por meio de radiação eletromagnética do pó compreen-dendo pelo menos um polímero, por exemplo, de um tipo conforme é ilustra-do na figura 1, a cristalinidade do objeto fabricado tende a tornar-se alta se opolímero ou copolímero estruturalmente modificado de acordo com a inven-ção for usado. Especificamente, no processo de construção em camada,uma temperatura de leito de pó alta a cerca de 1-50°C, preferivelmente 1-30°C, ainda mais preferivelmente 1-20°C, e mais preferivelmente 1-10°C,abaixo do ponto de fusão Tm do polímero, é geralmente usada. O objeto étipicamente exposto a temperaturas de processamento relativamente altaspor um período de tempo substancial, e usualmente ainda suporta períodosde resfriamento muito longos. Para prevenir ou minimizar ondulação do obje-to durante o processo de construção, a temperatura de processamento deveser mantida próxima ao ponto de fusão do polímero contido no pó de modo aproporcionar uma boa conexão entre camadas sucessivas, e minimizar aformação de poros devido a uma fusão inadequadamente das partículas depó. Consequentemente, durante o processo total de construção, a tempera-tura do leito de pó é mantida acima da temperatura de cristalização Tc dopolímero. O próprio objeto formado pode ser exposto por um longo período àtemperaturas acima de Tc. No final do processo de construção, quando to-das as fontes de aquecimento da máquina de sinterização são desligadas, oresfriamento através de Tc do objeto inicia-se devido a perda de calor naturalpara o ambiente. Devido a baixa condutividade de calor do pó de polímero eao grande leito de pó, isto pode levar horas a dias, - dependendo do pó depolímero usado, e das condições de processamento, isto é, sem pré-definição de uma taxa correta de resfriamento - que pode possivelmenteadicionalmente aumentar a cristalização do objeto de polímero, eventual-mente durante o processo de resfriamento. Sem controle correto, mesmopós-cristalização do objeto de polímero sinterizado a laser pode ocorrer.Como uma conseqüência, cristalinidades relativamente altas e parcialmenteextremamente altas são obtidas no objeto fabricado sem a etapa de resfria-mento controlada de acordo com a presente invenção. Por sua vez, sem li-mitar corretamente a cristalinidade, as propriedades mecânicas relevantesdo objeto podem ser deterioradas.

Por outro lado, no processo de sinterização seletiva de acordocom a presente invenção, a cristalinidade no objeto fabricado pode ser bene-ficamente ajustada alta o bastante para também proporcionar influênciaspositivas em alta resistência química, baixo pós encolhimento em temperatu-ras acima de Tg, ou alto endurecimento do objeto fabricado. Desse modo,um excelente equilíbrio de propriedades pode ser alcançado pela presenteinvenção.

Quando a cristalinidade do material fabricado a partir do materialem pó de polímero é corretamente limitada, e preferivelmente ajustada den-tro de uma faixa particular, um aperfeiçoamento marcado de certas proprie-dades mecânicas muito vantajosas, similar a resistência à tensão, módulo deYoung e alongamento na quebra, podem ser alcançado. Meios particular-mente eficazes e preferidos de modo a limitar a cristalinidade do objeto fa-bricado são: 1) Pré-seleção de um tipo adequado de material de polímero, 2)prestar atenção às características estruturais e/ou modificações do polímerocompreendido pelo pó pré-selecionado, e/ou 3) prestar atenção a uma etapade resfriamento predefinida e/ou controlada após completação do processode sinterização do objeto.

Desse modo, de acordo com uma concretização preferida dainvenção, uma etapa de resfriamento predefinida e/ou controlada é preferi-velmente aplicada ao objeto após completação do objeto após a sinteriza-ção. A etapa de resfriamento predefinida e/ou controlada pode ser realizadapor resfriamento vagaroso predefinido, possivelmente mais baixo do que oresfriamento nativo (passivo), ou por resfriamento ativo de modo a propor-cionar resfriamento rápido. Visto que as condições da etapa de resfriamentopredefinida e/ou controlada dependem do tipo e especificação do polímero,copolímero ou mistura de polímero, ajustes úteis na referida etapa de resfri-amento podem ser experimentalmente testados com a condição que a crista-linidade final no objeto fabricado é controlada tal que o objeto fabricado te-nha as características mecânicas desejadas.

Contudo, a taxa de resfriamento após completação do objetopode também afetar a ondulação e, desse modo, a estabilidade dimensionaldo objeto. Verificou-se surpreendentemente que a taxa de resfriamento podeser predefinida tal que o objeto tridimensional não tenha somente uma crista-linidade diminuída, proporcionando as propriedades mecânicas vantajosasacima mencionadas, mas também uma alta estabilidade dimensional, isto é,ele não ondula.

Um tipo adequado de material de polímero pode ser selecionadode poliariletercetona (PAEK), poliarilaétersulfona (PAES), poliamidas, poliés-teres, poliéteres, poliolefinas, poliestirenos, polifenilenossulfetos, polivinilide-nofluoretos, polifenilenóxidos, poli-imidas e copolímeros compreendendopelo menos um dos polímeros antes mencionados, no qual a seleção não é,contudo, limitada aos polímeros e copolímeros acima mencionados. Por e-xemplo, polímeros e copolímeros de PAEK adequados são preferivelmenteselecionados de polieteretercetona (PEEK), polietercetonacetona (PEKK),polietercetona (PEK), polieteretercetonacetona (PEEKK), polietercetonaeter-cetonacetona (PEKEKK), poliarilaetereteretercetona (PEEEK) e copolímeroscompreendendo pelo menos um dos polímeros antes mencionados. Políme-ros ou copolímeros de poliamida adequados podem ser selecionados a partirdo grupo consistindo em poliamida PA6T/6I, poli-m-xililenadipamida (PAMXD6), poliamida 6/6T, elastômeros de poliamida similares a polieterbloco-amida, tal como materiais baseados em PEBAX®, poliamida 6, poliamida 66,poliamida 11, poliamida 12, poliamida 612, poliamida 610, poliamida 1010,poliamida 1212, poliamida PA6T/66, PA4T/46, e copolímeros compreenden-do pelo menos um dos polímeros antes mencionados. Polímeros ou copolí-meros de poliestireno adequados podem ser selecionados a partir do grupoconsistindo em polialquilentereftalatos (por exemplo, PET, PBT) e seus co-polímeros com ácido isoftálico e/ou 1,4-ciclo-hexanodimetiJaole. Polímeros ecopolímeros de poliolefina adequados podem ser selecionados a partir dogrupo consistindo em polietileno e polipropileno. Polímeros ou copolímerosde poliestireno adequados podem ser selecionados a partir do grupo consis-tindo em poliestirenos sindiotáticos e isotáticos. Características estruturaisrespectivas definidas nas reivindicações em anexo podem ser consideradas por métodos e meios adequados, mudanças estruturais, seleção de compo-nentes adequados dos co(polímeros), e assim por diante.

Um polímero ou copolímero particularmente preferível para oprocesso de sinterização seletiva, de acordo com a invenção, tem pelo me-nos uma das seguintes características estruturais e/ou modificações:

As modificações estruturais (i) a (iv) são explanadas em seguida.

Pela característica estrutural (i) "grupo de ramificação", um gru-po G é para ser significativo tendo, além das ligações que ligam as porçõesda cadeia de estrutura principal do polímero (porções A e B da cadeia deestrutura principal), conforme mostrado abaixo

<formula>formula see original document page 16</formula>

pelo menos uma cadeia lateral e substituinte S respectivamente.Vantajosamente, G é um hidrocarboneto alifático, um hidrocarboneto aromá-tico, ou um heteroareno. As cadeias laterais ou os substituintes "S" respecti-vãmente afetam a mobilidade da cadeia de polímero na fusão e, desse mo-do, capacita influenciar adequadamente a cristalinidade final do objeto fabri-cado. Preferivelmente, os substituintes são independentemente entre si se-lecionados a partir do grupo consistindo em grupos alquil e alcóxi C1 a C6não-ramificados ou ramificados, em forma de cadeia ou de anel, e gruposarila, no qual metila, isopropila, terc-butila ou fenila são particularmente pre-feridos. Além disso, cadeias laterais ou substituintes S são preferidos, querespectivamente permitem derivatizações adicionais dos polímeros ou copo-límeros obtidos opcionalmente após desproteção, por exemplo, da síntesede copolímeros de enxerto. A ilustração exemplar acima do grupo de ramifi-cação mostra meramente um grupo de ramificação. Contudo, mais gruposde ramificação podem existir no polímero, em particular no caso em que ogrupo de ramificação é uma parte da unidade de repetição do polímero. Aunidade estrutural (G-S) também pode ser componente simples ou múltiplodas porções acima mostradas A e/ou B da cadeia de estrutura principal. Nocaso do uso de poliariletercetonas (PAEK), o grupo de ramificação é umaunidade estrutural aromática na cadeia de estrutura principal do polímero oucopolímero.

Pela característica estrutural (ii) "modificação de pelo menos umgrupo terminal da cadeia de estrutura principal do polímero ou copolímero",é para ser significativo, conforme mostrado abaixo, a derivatização de umaextremidade ou ambas extremidades X e Y da cadeia de estrutura principaldo polímero por

(X)n - cadeia de estrutura principal do polímero - (Y)m —> (Ri)n - cadeia de estrutura principal do polímero - (R2)m

significa dos grupos terminais Ri e/ou R2, no qual n, m são, in-dependentemente entre si, 0, ou um número inteiro, preferivelmente 1, noqual ambos n, m são concorrentemente 0. Conforme denotado por n, m,modificações múltiplas de grupos terminais podem existir. Nesta concretiza-ção, é relevante que respectivamente grupos terminais não-modificados X eY podem servir como cristal de semente e, consequentemente, podem esti-mular uma cristalização excessiva desejada. Portanto, pelo menos um dosgrupos terminais X e Y do polímero de copolímero podem ser derivatizadosde modo a interferir com a cristalização e, desse modo, limitando a cristalini-dade do objeto fabricado. Preferivelmente, os grupos terminais Ri e R2 sãoindependentemente selecionados de grupos alquila, alcóxi, éster e/ou arila.Por exemplo, Ri e R2 são independentemente entre si selecionados a partirdo grupo consistindo em grupos alquila C1-C6 ramificados ou não-ramificados, preferivelmente, metila, isopropila ou terc-butila; grupos alcóxiC1-C6 ramificados ou não-ramificados, preferivelmente metóxi, isopropilóxi,t-butilóxi; grupos éster alifático C1-C6 substituídos ou não-substituídos, pre-ferivelmente éster de metila, éster de etila, éster de isopropila ou éster deterc-butila; grupos éster aromático substituídos ou não-substituídos, preferi-velmente éster benzoico, e grupos arila substituídos ou não-substituídos,preferivelmente fenila, naftila, antracenila. Os grupos terminais podem tam-bém serem selecionados tal que eles resultem em uma extensão de cadeiapor uma reação química entre si em temperaturas preferivelmente acima daTm do polímero, por exemplo, policondensação, substituição eletrofílica ounucleofílica, ou reação de acoplamento. Isto, por sua vez, faz com que acristalinidade final dentro do objeto diminua por uma massa molar aumentada.

Pela característica estrutural (iii) "grupos de massa", por exem-plo, cicloalquilas similares a ciclo-hexila ou cicloalquilas policíclicas similaresa decalinas ou norbornanos que podem conter heteroátomos dentro de suaestrutura de anel, são significativos. Exemplos adicionais para grupos demassa são aromáticos similares a fenileno ou aromáticos policíclicos con-densados ou heteroaromatos, por exemplo, naftalend ou antraceno, fluorenoe derivados de fluoereno, ou hidrocarbonetos aromáticos polinucleares, simi-lares a bifenileno ou terfenileno. Os grupos de massa representam segmen-tos de haste rígidos dentro da cadeia de polímero, podendo, desse modo,interferir com a cristalização, e contribuir para uma cristalinidade final inferiordentro do objeto fabricado. A seleção do grupo de massa depende do tipo depolímero ou copolímero. Enquanto por exemplo no caso de um polímero ali-fático, tal como polietileno, já uma unidade de fenileno pode representar umgrupo de massa, o fenileno não pode ser relacionado como um grupo demassa no caso de uma poliariletercetona que, por definição, contém unida-des de fenileno. No caso do uso de poliariletercetonas (PAEK), para a con-cretização de acordo com a característica estrutural iii), o grupo de massanão é selecionado a partir do grupo consistindo em fenileno, bifenileno, naf-taleno e CH2-, ou aromáticos de ligação de isopropilideno.

Pela característica estrutural (iv) "grupos aromáticos que se li-gam não-linearmente", os grupos aromáticos são significativos que ligamporções da cadeia de estrutura principal tal que elas estão posicionadasnão-linearmente entre si, isto é, o ângulo entre as porções da cadeia de es-trutura principal é diferente de 180°.

Pela incorporação de grupos aromáticos que se ligam não-linearmente na cadeia de estrutura principal de um polímero, a cristalinidadefinal do objeto fabricado pode ser diminuída em um modo controlado, peloque propriedades mecânicas vantajosas similares a módulo de Young, resis-tência à tensão e alongamento na quebra, são obtidas. Em adição, o pontode fusão do polímero pode ser diminuído pela incorporação dos grupos aro-máticos de ligação não-linear tal que ele esteja dentro de uma faixa de tem-peratura particularmente vantajosa, e a temperatura do vidro pode ser ajus-tada tal que o objeto fabricado tenha uma temperatura de distorção de calorparticularmente vantajosa.

Grupos aromáticos que se ligam não-linearmente são, por e-xemplo, 1,3-fenileno e 1,2-fenileno, visto que eles ligam juntos as porções Ae B da cadeia de estrutura principal do polímero, conforme mostrado abaixoporção A de cadeia de estrutura principal

porção A de cadeia de estrutura principal

porção B de cadeia de estrutura principal

em um ângulo de 120° e 60°, respectivamente. Grupos aromáti-cos não-lineares adicionalmente preferidos são, por exemplo, 1,3-xilileno,2,4' e 3,4'-bifenileno, bem como 2,3- e 2,7-naftaleno.

Em contraste ao grupo de ligação não-linear, um grupo aromáti-co que se liga linearmente liga as porções da cadeia de estrutura principalem um ângulo de 180°. Por exemplo, 1,4-fenileno representa um grupo aro-mático que se liga linearmente, visto que as porções esquematicamente re-presentadas A e B da cadeia de estrutura principal do polímero estão ligadasa um ângulo de 180°, conforme mostrado abaixo.

porção A de cadeia de estrutura principal

porção B de cadeia de estrutura principal

180°

Um grupo de ligação linear consistindo em um aromático con-densado pode ligar linearmente as porções da cadeia de estrutura principalem dois modos diferentes, que é exemplarmente elucidado por meio de naf-taleno, mas que é também válido para outros aromáticos condensados taiscomo, por exemplo, antraceno ou fenantreno. Por exemplo, naftaleno naforma de 1,4-naftaleno pode ligar as porções A e B da cadeia de estruturaprincipal do polímero juntas em um ângulo de 180°. Alternativamente, o naf-taleno pode também ligar-se linearmente na forma de 1,5-naftaleno ou 2,6-naftaleno, no qual as porções A e B representadas esquematicamente dacadeia de estrutura principal são, em seguida, dispostas paralelas entre si.1,5-naftaleno unidade que se liga linearmente: :

porção A de cadeia de estrutura principal

porção B de cadeia de estrutura principal

2,6-naftaleno unidade que se liga linearmente:

porção A de cadeia de estrutura principal

porção B de cadeia de estrutura principal

As figuras exemplares acima para respectivamente o grupo a-romático de ligação não-linearmente e linearmente mostram meramente res-pectivamente um grupo aromatico de ligação não-linear e linear. Contudo,mais respectivamente grupos de ligação não-linear e linear podem estar pre-sentes no polímero, em particular se o grupo aromatico não-linear ou linear éum componente da unidade de repetição do polímero.

De acordo com característica estrutural (iv), combinações degrupos aromáticos que se ligam não-linearmente e linearmente são possíveis.

Além disso, um peso molecular adequadamente ajustado do po-límero contido no pó pode contribuir para uma diminuição significante dacristalinidade no objeto fabricado, que, por sua vez, resulta em um significan-te aperfeiçoamento de certas propriedades mecânicas muito vantajosas noobjeto fabricado. Desse modo, o peso molecular Mn (número médio) é prefe-rivelmente ajustado a pelo menos 10.000, mais preferivelmente 15.000 a200.000 e, em particular, 15.000 a 100.000, ou Mw (média de peso) é prefe-rivelmente ajustada a pelo menos 20.000, e, mais preferivelmente, 30.000 a500.000, e, em particular, 30.000 a 200.000.

Explanações análogas conforme citadas acima para o peso molecular também aplicam-se a viscosidade de fusão do polímero ou copolíme-ro. A viscosidade de fusão correlaciona-se com o peso molecular do políme-ro ou copolímero conforme segue: quanto mais alto o peso molecular de umpolímero ou copolímero, mais alto é sua viscosidade de fusão. Portanto, asviscosidades de fusão preferidas, por exemplo, de poliariletercetonas e seuscopolímeros em geral estão na faixa de 0,05 - 1,0 kN*s/m2, preferivelmente0,15 - 0,6 kN*s/m2 e, em particular, 0,2-0,45 kN*s/m2. A viscosidade de fu-são pode ser determinada em um viscosímetro capilar a 400°C e a uma taxade cisalhamento de 1000 s"1 de acordo com uma instrução da Patente dosEstados Unidos 2006/0251878 A1.

Os polímeros ou copolímeros podem ser misturados com umcomponente de liga em uma mistura (combinação), no qual uma mistura depelo menos dois polímeros ou copolímeros diferentes é usada. Em tais mis-turas, é preferido que pelo menos um componente da mistura diminua a cris-talinidade final do objeto fabricado.

Para o resultado desejado, em particular a cristalinidade dentrodo objeto fabricado, bem como suas propriedades mecânicas, além dascondições gerais para as característica estruturais (i) e (iii) compreendidasno polímero ou copolímero, para poliariletercetonas (PAEK), as seguinteslimitações aplicam-se:

para característica (i): o grupo de ramificação é uma unidadeestrutural aromática na cadeia de estrutura principal do polímero ou copolí-mero, e

para característica (iii): o grupo de massa não é selecionado apartir do grupo consistindo em fenileno, bifenileno, naftaleno e CH2-, ou aro- máticos ligados a isopropilideno.

Para outros tipos de polímeros, em particular, poliamidas (PA),poliésteres, poliéteres, poliolefinas, poliestirenos, polifenilensulfetos, polivini-lidenfluoretos, polifenilenóxidos, poli-imidas, ou um copolímero compreen-dendo pelo menos um dos polímeros antes mencionados, as limitações fei- tas para poliariletercetonas não se aplicam.

Em seguida, algumas propriedades significantes ou modifica-ções de um material de polímero ou copolímero são exemplarmente descri-tas por meio de polímeros e copolímeros de PAEK que são adequados parauma pré-seleção aplicável a um processo de sinterização seletiva por meiode radiação eletromagnética. É óbvio para um versado na técnica que aspropriedades estruturais ou modificações descritas abaixo podem, do mes-mo modo, serem aplicadas a outros tipos de polímeros ou copolímeros.

A fórmula mostrada abaixo mostra uma estrutura geral de polí-meros e copolímeros de PAEK ou PAES que são preferidos para manufatu-rar objetos sinterizados a laser, no qual peculiaridades preferidas sozinhasou em combinação de modo a obter baixas cristalinidades, serão adicional-mente descritas abaixo:

<formula>formula see original document page 23</formula>

An, Ar2 e Ar3 são hidrocarbonetos arômáticos monocíclicos oupolicíclicos não-substituídos ou substituídos que se ligam linearmente ounão-linearmente, no qual independente de Rfi, Rf2 e/ou RÍ3 sendo H, substi-tuintes podem ser opcionalmente selecionados de:

Rfi, Rf2, RÍ3 independentemente entre si são selecionados a par-tir do grupo consistindo em grupos alcóxi e alquila cíclica ou ramificada, decadeia reta C1-C6, e grupos arila, preferivelmente Me, i-Pr, t-Bu, Ph (paraAn, Ar2 e Ar3 não-substituída, Rf1f Rf2, RÍ3 = H), no qual cada An, Ar2 e Ar3podem ter um ou mais substituinte(s) Rf-i, Rf2, Rf3 respectivamente,

X = O e/ou S

Y = CO e/ou S02

Z = S02, CO, O e/ou S

a é um inteiro baixo que é maior do que 0, preferivelmente me-nor do que 12, mais preferivelmente 1 a 6 e, em particular 1 a 3,

b é um inteiro baixo que é maior do que 0, e preferivelmentemais baixo do que 12, mais preferivelmente 1 a 6, e, em particular 1 a 3,c é O ou um inteiro baixo, preferivelmente mais baixo do que 12, mais preferivelmente 1 a 6 e, em particular, 1 a 3, n denota o grau de polimerização.

Na fórmula geral acima, os índices a, b e c denotam o número de unidades respectivas na unidade de repetição do polímero, ou as unidades de repetição do copolímero respectivamente, no qual uma ou mais unidade^) do mesmo tipo, por exemplo, a unidade indexada com a, pode estar localizada entre unidades de um tipo diferente, por exemplo, a unidade indexada com b e/ou c. A localização das unidades respectivas na unidade de repetição pode ser derivada da abreviação do derivado de PAEK.

A fórmula geral acima para polímeros ou copolímeros de PAEK-ou PAES deve ser esclarecida por meio dos exemplos seguintes de um polímero de PAEK de acordo com a invenção. Desse modo, em uma concretização de uso de PAEK de acordo com a invenção, An é 4,4"-p-terfenileno não-substituído, X = O, e a = 1, Ar2 é 1,4-fenileno não-substituído, Y é O, e b = 1, e Ar3 é 1,4-fenileno não-substituído, z é CO, e c = 1, no qual a fórmula estrutural seguinte resulta para esta PAEK

<formula>formula see original document page 24</formula>

, no qual n denota o grau de polimerização.

Nos polímeros e copolímeros de PAEK, além dos grupos convencionais de 1,4, grupos sendo mais volumoso como aqueles selecionados a partir do grupo consistindo em bifenilenos, naftalenos e CH2-, ou aromáti-cos ligados a isopropilideno devem ser selecionados, similar a p-terfenileno.

Os dois exemplos seguintes para a PAEK polímeros PEKK e PEKEKK são exemplos de polímeros de PAEK tendo grupos aromáticos que 25 se ligam linearmente. Desse modo, por exemplo, para PEKK, Ari é um 1,4-fenileno não-substituído, X é O, e a = 1, Ar2 é um 1,4-fenileno não-substituído, Y é CO, eb = 2ec = 0, no qual a seguinte fórmula estrutural resulta em PEKK<formula>formula see original document page 25</formula>

no qual n denota o grau de polimerização. No Exemplo adicional PEKEKK, An é 1,4-fenileno não-substituído, X é O, e a = 2, Ar2 é 1,4-fenileno não-substituído, Y é CO, e b = 3 e c = 0, no qual a seguinte fórmula estrutural resulta em PEKEKK

<formula>formula see original document page 25</formula>

no qual n denota o grau de polimerização.

O exemplo seguinte mostra um polímero de PAEK aplicado de acordo com a invenção, a saber, um copolímero de PEKK tendo unidades que se ligam não-linearmente. Este copolímero de PEKK tem 2 unidades de repetição diferentes (cf. unidade de repetição A e B na fórmula estrutural abaixo).unidade de repetição A:

<formula>formula see original document page 26</formula>

unidade de repetição B:

<formula>formula see original document page 26</formula>

Na unidade de repetição A, An é 1,4-fenileno não-substituído, X é O, e a = 1, Ar2 é 1,4-fenileno não-substituído, Y é CO, b = 2 e c = 0. Na unidade de repetição B, An é 1,4-fenileno não-substituído, X é O, e a = 1, Ar2 é 1,3-fenileno não-substituído, Y é CO, e b = 1, e Ar3 é 1,4-fenileno, Z é CO, e c é 1. Dependendo da síntese, as unidades de repetição A e B podem ser dispostas estritamente alternantes, estatisticamente, ou em bloco na cadeia de estrutura principal do copolímero. O grau de polimerização n deste copolímero de PEKK resulta da soma de ni e n2.

Na sinterização seletiva dos copolímeros de PEKK acima, foi surpreendentemente verificado que a cristalinidade final do objeto fabricado é a mais baixa quanto mais alto o teor de unidades de 1,3-fenileno é (comparar Exemplo 1 com Exemplo 2). Além disso, foi verificado que o ponto de fusão do copolímero pode ser abaixado pelo aumento do teor de unidades de 1,3-fenileno no copolímero de PEKK. Tal abaixamento do ponto de fusão é uma vantagem para o processamento processual na sinterização a laser. Desse modo, uma temperatura mais baixa da câmara de processo pode serselecionada, que capacita um processo de sinterização eficiente de energia. Portanto, a proporção de unidades de 1,4-fenileno Ar2 na unidade de repetição A para unidades de 1,3 fenileno Ar2 na unidade de repetição B é preferi-velmente 90/10 - 10/90, mais preferivelmente 70/30 - 10/90 e, em particular, 60/40 - 10/90. Tais copolímeros de PEKK podem, por exemplo, serem obtidos por substituição aromática eletrofílica de difeniléter, bem como ácido tereftálico e cloreto ácido, respectivamente, como o monômero tendo unidades de 1,4-fenileno e ácido isoftálico e cloreto ácido, respectivamente, como o monômero tendo unidades de 1,3-fenileno.

Além disso, a proporção entre o número de grupos cetona Y e o número de grupos éter ou tioéter é preferivelmente 1:4 to 4:1. Dentro desta faixa, a cristalinidade final no objeto fabricado pode ser significantemente reduzida.

Quanto maior o espaço requerido dos hidrocarbonetos aromáticos An, Ar2 e Ar3, mais os hidrocarbonetos aromáticos comportam-se similar a um segmento de haste rígido, e mais baixa é a cristalinidade final do objeto fabricado. Consequentemente, é preferido que os grupos de hidrocarboneto aromático An, Ar2 e Ar3 sejam respectivamente e independentemente selecionados a partir do grupo consistindo em 1,4-fenileno, 4,4'-bifenileno, 4,4'-isopropilaidendifenileno, 4,4'-difenilasulfona, 1,4-, 1,5- e 2,6-naftaleno, 4,4"-p-terfenileno e 2,2-bis-(4-fenilaen)-propano para grupo aromáticos que se ligam linearmente, e para grupo aromáticos que se ligam não-linearmente, eles são respectivamente e independentemente selecionados a partir do grupo consistindo em 1,2- e 1,3-fenileno, 1,3-xilileno, 2,4'- e 3,4'-bifenileno e 2,3- e 2,7-naftaleno.

No caso de poliariletercetonas, grupos de ramificação podem ser providos por hidrocarbonetos aromáticos An, Ar2 e Ar3 tendo substituintes Rfi, Rf2, Rf3, no qual neste caso não é relevante se a ligação no aromático é linear ou não-linear.

Uma possibilidade adicional para produção do polímero tal que as cristalinidades baixas no objeto fabricado sejam alcançadas após o processo de sinterização seletiva é o uso de um copolímero adequado. ParaPAEK, além dos copolímeros de PEKK acima mencionados, copolímeros com poliariletersulfona (PAES) são preferidos, em particular preferivelmente poliariletercetona(PAEK)/poliariletersulfona(PAES)-dicopolímeros de bloco, ou PAEK/PAES/PAEK-tricopolímeros de bloco, mais preferivelmente polietercetona (PEK)/ polietersulfona (PES)-dicopolímeros de bloco, ou PEK/PES/PEK-tricopolímeros de bloco. Verificou-se que a cristalinidade do objeto fabricado é a mais baixa quanto mais alta a quantidade do componente de poliariletersulfona é. Desse modo, a proporção do número de grupos sulfona Z para o número de grupos ceto Y é preferivelmente entre 50:50 e 10:90. Dentro desta faixa de proporção, uma temperatura de transição do vidro (Tg) e um ponto de fusão (Tm) do material de polímero podem ser ajustados que é adequado para processamento do polímero em um aparelho para fabricação de um objeto tridimensional por uma sinterização seletiva por meio de radiação eletromagnética. De modo a proporcionar uma temperatura de processamento adequada para um processo de sinterização seletiva, referidos copolímeros de PEK/PES preferivelmente têm uma Tg mais alta do que 180°C e uma temperatura de fusão Tm de 300 a 430°C.

Os grupos terminais da cadeia de estrutura principal do polímero ou copolímero dependem dos tipos de monômeros usados para síntese, e do tipo de polimerização. Em seguida, dois tipos diferentes de esquemas de síntese de PAEK resultando em tipos diferentes de PAEKs com grupos terminais diferentes são mostrados.

PAEKs podem ser normalmente sintetizadas em dois tipos, a saber, por substituição aromática eletrofílica (Friedel-Crafts-Acylation), ou substituição aromática nucleofílica. Por exemplo, na síntese nucleofílica de uma PAEK, um 1,4-bis-hidróxibenzeno é polimerizado com um componente

4,4' benzofenona di-halogenado: xHO-Ph-OH + (y+1) Hal-Ph-CO-Ph-Hal ->Hal-Ph-CO-Ph-[0-Ph-0]x[Ph-CO-Ph]y-Hal,

no qual Hal é F, Cl, Br e x e y denotam o número de monômeros incorporado no polímero.

Como um resultado, a cadeia de estrutura principal de PAEK, noexemplo acima, PEEK pode ser terminada com um grupo de halogênio residual após a polimerização, mais adequadamente com flúor, opcionalmente alternativamente com cloro ou bromo, em nenhuma ou uma extremidade (não-mostrada), ou em ambas as extremidades (mostradas) da cadeia de estrutura principal. O mesmo aplica-se para a síntese de PAEK ou copolíme-ros de polietersulfona (PAES), no qual a unidade de cetona di-halogenada pode ser substituída parcialmente por uma sulfona aromática di-halogenada. O componente aromático bis-hidróxi pode, do mesmo modo, ser parcialmente ou totalmente substituído por um componente de bistiol.

Por exemplo, as extremidades substituídas de halogênio do polímero podem ser derivatizadas por uma reação de terminação com fenol:

2 Ph-OH + Hal- Ph-CO-Ph-[0-Ph-0]x[Ph-CO-Ph]y-Hal -> Ph-0-Ph-CO-Ph-[0-Ph-0]x[Ph-CO-Ph]y-0-Ph

Preferivelmente, Hal nas fórmulas acima é F.

O mesmo aplica-se para a síntese de copolímeros de PAEK- ou poliétersulfona(PAES), no qual a unidade de cetona di-halogenada é parcialmente substituída por uma unidade de sulfona aromática di-halogenada. O componente aromático bis-hidróxi pode ser substituído parcialmente ou totalmente por um componente bistiol também.

No caso de síntese de polímeros ou copolímeros de PAEK por reação de substituição aromática eletrofílica, diacilaromatos, por exemplo, diácidos aromáticos ou, preferivelmente, cloretos diácidos aromáticos ou anidridos diácidos aromáticos, são polimerizados com um componente de bisaromático éter ou tioéter. Por exemplo, para PEKK, isto pode resultar empolímeros ou copolímeros de PEKK com grupos fenila em nenhuma ou uma extremidade (não-mostrada), ou ambas as extremidades (mostradas) da cadeia de estrutura principal:

x RAOC-Ph-CORA + (y+1) Ph-O-Ph -> Ph-0-Ph-[OC-Ph-CO]x[Ph-0-Ph]y-H,

no qual RA é Cl ou -OH, e x e y denotam o número de monômeros incorporado no polímero.

Alternativamente, uma síntese por uma rota de monômero sim-pies usando, por exemplo, um cloreto monoácido aromático, pode ser aplicada.

Por exemplo, os grupos fenila nas extremidades do polímero podem ser derivatizados por uma reação de terminação com cloreto de ácido benzoico:

2Ph-COCI + Ph-0-Ph-[OC-Ph-CO]x[Ph-0-Ph]y-H-> Ph-CO-Ph-0-Ph-[OC-Ph-CO]x[Ph-0-Ph]y-OC-Ph.

Indiferente se uma reação de substituição nucleofílica ou aromá-tica é escolhida, para abaixar a cristalização do polímero, os grupos terminais podem ser preferivelmente substituídos, por exemplo, tal que um polímero de PAEK tenha a seguinte fórmula:

RT-U-[PAEK]-U-RT,

no qual U é uma porção de ligação, por exemplo NH, O, CO, CO-O-, SO, uma ligação simples, -(CH2)k no qual k é 1-6, ou similar; e as porções estruturais esquerda e direita Rt podem ser as mesmas, ou grupos estruturais diferentes, usualmente as porções estruturais RTsão as mesmas. Preferivelmente, Rt é selecionado a partir do grupo de resíduos de hidrocar-boneto aromático não-substituídos ou substituídos alifáticos. U pode ser formado por reação direta com as extremidades do polímero ou copolímero, por exemplo, um composto hidróxi monofuncional pode formar O como U, ou pode ser introduzido como um substituinte do reagente de terminação, por exemplo, HO-Ph-COO-terc-butila pode formar COO como U.

Além disso, se é necessário aumentar a taxa de cristalização de modo a ajustar a cristalinidade do objeto fabricado tridimensional apropriadamente, as poliariletercetonas com um grupo terminal halogenado podem ser terminadas com terminais de grupo iônico similares a, por exemplo, sais de fenato similares a NaOPhS03Na ou NaOPhCOPhOPhS03Na. A acidifica-ção subsequente dos sais de fenato com, por exemplo, HCI, conduz a grupos terminais -SO3H que mostram um efeito de nucleação levemente reduzido.

Além disso, em seguida - novamente exemplarmente - agora por meio de polímeros e copolímeros de PA, características estruturais oumodificações adicionalmente significantes de um material de polímero ou copolímero são descritas, que são adequadas para uma pré-seleção aplicável a processo de sinterização seletiva por meio de radiação eletromagnética. Para o versado na técnica, é aparente que as características estruturais ou modificações descritas abaixo podem, por sua vez, serem aplicadas a outros tipos de polímeros também.

A fórmula abaixo mostra uma estrutura geral de polímeros e co-polímeros de PA parcialmente aromáticos, que é preferida para fabricar objetos sinterizados a laser, no qual peculiaridades necessárias para obtenção de baixas cristalinidades são adicionalmente descritas aqui em seguida:

<formula>formula see original document page 31</formula>

K, L = grupos alquila C2-C20 de cadeias lineares ou cíclicos, não-substituídos ou substituídos,

Ar4 e Ar5 são hidrocarbonetos aromáticos monocíclicos ou policí-clicos, não-substituídos ou substituídos, que se ligam linearmente ou não-linearmente, no qual, independente de Rf4, Rfs, RÍ6 e/ou Rf7 sendo H, os substituintes podem ser opcionalmente escolhidos de:

Rf4, Rfõ, Rfô, Rfz são independentemente entre si selecionados a partir do grupo consistindo em grupos alquila C1-C6 cíclicos ou ramificados, de cadeia linear e grupos alcóxi, e grupos arila, preferivelmente selecionados de Me, i-Pr, t-Bu, Ph, no qual cada de K, L, Ar4 e Ar5 respectivamente tem um ou mais substituintes Rf4, Rfs, RÍ6, Rfz (para K, L, Ar4 e Ar5 não-substituído, então Rf4, Rf5, Rf6, Rf7 = H), T, U, V, W = -NH-CO- ou -CO-NH-, d é um número inteiro baixo sendo maior do que 0, e preferivelmente menor do que 12, mais preferivelmente 1 a 6, e em particular, 1 a 3, e, f e g são 0, ou um número inteiro baixo, preferivelmente menor do que 12, mais preferivelmente 1 a 6 e, em particular, 1 a 3, n denota o grau de polimerização.

Na fórmula geral acima, os índices d, e, f e g denotam o númerodas respectivas unidades de repetição do polímero e nas respectivas unidades de repetição do copolímero, respectivamente, no qual uma ou mais unidade(s) do mesmo tipo, por exemplo, a unidade indexada com d, pode estar localizada entre as unidades de outro tipo, por exemplo, a unidade indexada come, f e/ou g.

O exemplo seguinte para um polímero de poliamida usado de acordo com a invenção deve esclarecer a fórmula geral acima para polímeros de poliamida.

O polímero de poliamida PA6-3-T usado de acordo com a invenção tem as seguintes unidades de repetição:

<formula>formula see original document page 32</formula>

Na unidade de repetição A, K é um n-hexano de cadeia dissubs-tituído na posição 2 e monossubstituído na posição 4 com Rf4 = metila, T é -NH-CO-, e d = 1, e = 0, Ar4 é 1,4-fenileno não-substituído, V é -CO-NH-, e f = 1 e g = 0. Desde que existem 2 possibilidades do hexano diamina substituido reagir com ácido tereftálico, isto resulta em uma segunda unidade de repetição B. Na unidade de repetição B, K é um n-hexano de cadeia dissubs-tituído na posição 2 e monossubstituído na posição 4 com Rf4 = metila, T é -NH-CO-, e d = 1, e = 0, Ar4 é 1,4-fenileno não-substituído, V é -CO-NH-, e f = 1 eg = 0.Os dois exemplos seguintes para polímeros de poliamida PA 6T/6I e PA MXD6 aplicados de acordo com a invenção são exemplos para polímeros de poliamida tendo grupos aromáticos que se ligam não-linearmente.

O copolímero de poliamida PA 6T/6I tem 2 unidades de repetição diferentes (cf. unidade de repetição A e B na fórmula estrutural abaixo).

<formula>formula see original document page 33</formula>

Na unidade de repetição A, K é um n-hexano de cadeia não-substituído, T é -NH-CO-, e d = 1, e = 0, Ar4 é 1,4-fenileno não substituído, V é -CO-NH-, e f = 1 e g = 0. Na unidade de repetição B, K é um n-hexano de cadeia dissubstituído, T é -NH-CO-, e d = 1, e = 0, Ar4 é 1,3-fenileno não-substituído, V é -CO-NH-, ef=1eg = 0. O grau de polimerização n deste copolímero de PA resulta da soma de ni e n2.

O Exemplo seguinte mostra uma poliamida adicional aplicada de acordo com a invenção, a saber, poli-m-xilileno adipamida (poliamida MXD6) tendo unidades que se ligam não-linearmente na cadeia de estrutura princi-pai. De acordo com a fórmula geral acima, para poliamida MXD6, K é um n-butano de cadeia não-substituído, T é -CO-NH-, e d = 1, e = 0, Ar4 é 1,3-xililen não-substituído, V é -NH-CO-, e f = 1 e g = 0, no qual a seguinte fórmula estrutural resulta em MXD6

<formula>formula see original document page 34</formula>

, no qual n denota o grau de polimerização.

No caso de poliamidas, grupos de ramificação podem ser providos por resíduos alifáticos K e L e/ou hidrocarbonetos aromáticos Ar4 e Ar5 substituídos com um ou mais dos substituintes Rf4, Rfs, Rfô e Rf7.

No caso de poliamidas, os grupos de massa são selecionados de grupos aromáticos ou não-aromáticos. Em particular, as unidades estruturais selecionadas a partir do grupo consistindo em fenileno, naftaleno, antra-ceno, bifenile, fluorenos, terfenila, decalina ou norbornano têm que ser consideradas.

Nos polímeros restantes, considerações análogas aplicam-se aos grupos de massas como dados para as poliamidas.

As características estruturais explanadas para polímeros e copo-límeros de PAEK, bem como para (co)polímeros de PA, podem também serem aplicados a outros materiais de polímero ou copolímero já exemplarmente mencionados. O versado na técnico apreciará que modificações estruturais correspondentes podem ser feitas com o efeito de reduzir a cristali-nidade no objeto tridimensional produzido.

Além disso, o pó pode ser um pó composto compreendendo uma ou mais carga(s) e/ou aditivo(s), além de uma matriz dos respectivos polímero, copolímero ou mistura. As cargas podem ser usadas para aperfeicoar adicionalmente as propriedades mecânicas do objeto fabricado. Por exemplo, fibras de carbono, fibras de vidro, fibras Kevlar, nanotubos de car-bono, ou cargas, a carga preferivelmente tendo uma baixa proporção de aspecto (gotas de vidro, grão de alumínio, etc), ou cargas minerais, tal como dióxido de titânio, podem ser incorporadas no pó compreendendo pelo menos um polímero ou copolímero. Além disso, aditivos de processamento que aperfeiçoam a processabilidade do pó, por exemplo, agentes de escoamento livre, tais como aqueles da série Aerosil (por exemplo, Aerosil R974, Aerosil R812, Aerosil 200), ou outros aditivos funcionais, tais como estabilizadores de calor, estabilizadores de oxidação, pigmentos de cor (negro de fumo, grafite, etc), podem ser usados.

A partir das descobertas da presente invenção, pode ser inferido que as seguintes características estruturais ou modificações de polímeros ou copolímeros proporcionam uma cristalinidade diminuída no objeto fabricado e, desse modo, são particularmente preferidos quando uma pré-seleção de tipos específicos de polímero ou copolímero é feita, por exemplo,entre poliariletercetonas (PAEK), poliariletersulfonas (PAES), poliamidas, poliésteres, poliéteres, poliolefinas, poliestirenos, sulfetos de polifenileno, fluoretos de polivinilideno, óxidos de polifenileno, poli-imidas e copolímeros compreendendo pelo menos um dos polímeros antes mencionados:

a) Pré-seleção de um polímero ou copolímero tendo pelo menosuma das seguintes características estruturais e/ou modificações:

(i) pelo menos um grupo de ramificação dentro da cadeia de estrutura principal do polímero ou copolímero, provido que no caso do uso de poliariletercetonas (PAEK), o grupo de ramificação é uma unidade estrutural aromática na cadeia de estrutura principal do polímero ou copolímero;

(iii) pelo menos um grupo de massa na cadeia de estrutura principal do polímero ou copolímero, provido que no caso do uso de poliariletercetonas (PAEK), o grupo de massa não é selecionado a partir do grupo consistindo em fenileno, bifenileno, naftaleno e CH2-, ou aromáticos ligados a isopropilideno;

(iv) pelo menos um grupo aromático não-linearmente ligando acadeia de estrutura principal,

b) usando-se massas moleculares relativamente altas Mn ou Mw ou certas viscosidades de fusão,

c) usando-se comprimentos longos de cadeia ou altos graus de polimerização,

d) misturando-se ou combinando-se por mistura de pelo menos dois polímeros ou copolímeros diferentes.

Os exemplos seguintes são meramente ilustrativos da presente invenção, e eles não devem ser considerados como limitando o escopo da invenção de qualquer modo. Os exemplos e modificações, ou outros equivalentes destes, tornar-se-ão aparentes àqueles versados na técnica à luz da presente descrição total.

Exemplos

A densidade do objeto fabricado tridimensional foi medida de acordo com ISO 1183 em uma balança Kern 770-60 com um conjunto de determinação de densidade Satorius YDK 01. A porosidade do objeto pode ser determinada via a densidade no caso da densidade teórica de polímero 100% cristalino, a densidade teórica de polímero amorfo e a cristalinidade do objeto polimérico fabricado são conhecidas. A cristalinidade no objeto fabricado pode ser medida por meio de calorimetria diferencial dinâmica (DCC ou DSC) de acordo com DIN 53765.

Alternativamente, a cristalinidade pode ser determinada via medições de Difusão de raios X de Ângulo Amplo (WAXS). O procedimento é conhecido pelo técnico no assunto. Se os valores de densidade teórica para o polímero não são conhecidos, a porosidade pode também ser determinada por medições de tomografia de microcomputador. Um dispositivo adequado é, por exemplo, o U-CT40 fornecido por SCANCO Medicai AG, Brüttisellen, Switzerland. O procedimento é conhecido pelo técnico no assunto.

Os exemplos seguintes são meramente para ilustração e não devem ser considerados como limitativos.

Exemplo de Referência

Um pó fabricado de PEEK estruturalmente não modificada(comprado da companhia Victrex PIc, Thornton Cleveleys, Lancashire FY5 4QD, Great Britain), tendo uma distribuição de tamanho de partícula médio de 48 um, no qual o polímero de PEEK tem uma massa molecular de Mn = 23.000 e Mw = 65.000, e uma viscosidade de fusão de 0,15 kN*s/m2, é termicamente tratado acima da temperatura de transição do vidro em um forno.

O pó de PEEK tendo uma densidade de massa de 0,45 g/cm3 foi processado em uma máquina de sinterização a laser do tipo P700, que foi modificada pela companhia EOS para aplicações de alta temperatura. A temperatura da câmara de processo foi 335°C.

Após o processo de sinterização a laser ser terminado, a taxa de resfriamento foi controlada por pós-aquecimento entre 335°C e Tg de PEEK (145°C). A taxa de resfriamento mostrou uma média máxima de 0,3°C/min.

As partes tridimensionais fabricadas mostraram as seguintes propriedades:

densidade = 1,316 g/ cm3cristalinidade (por DSC) = 52%

porosidade (calculada por densidade/cristalinidade) = 1,4%

Teste de resistência à tensão (ASTM D638, Tipo I): Módulo de Young = 4500 MPa Resistência à tensão = 44 MPa Alongamento em quebra = 1,04%

Exemplo 1 (de acordo com a invenção)

Um pó que pode ser produzido de uma PAEK estruturalmente modificada tendo a fórmula estrutural

<formula>formula see original document page 37</formula>

que pode ter uma distribuição de tamanho de partícula médio de <100 um, é termicamente tratado acima da temperatura de transição do vidro em um forno.

O pó de PAEK é processado em uma máquina de sinterização alaser do tipo P700, que foi modificada pela companhia EOS para aplicações de alta temperatura. A temperatura da câmara de processo é, por exemplo, 10°C abaixo do ponto de fusão do pó de PAEK.

Após o processo de sinterização a laser tiver acabado, a taxa de resfriamento é controlada por pós-aquecimento entre a temperatura da câmara de processo e Tg do PAEK tal que a taxa de resfriamento mostra uma média máxima de 0,3°C/min.

Exemplo 2 (de acordo com a invenção)

Um pó produzível de uma PEEK estruturalmente modificada tendo a fórmula estrutural

<formula>formula see original document page 38</formula>

que tem uma distribuição de tamanho de partícula médio de 50 um, no qual o polímero de PEEK tem um peso molecular de Mn = 32.000 e Mw = 65.000, é termicamente tratado acima da temperatura de transição do vidro em um forno.

O pó de PEEK é processado em uma máquina de sinterização a laser do tipo P700, que foi modificada pela companhia EOS para aplicações de alta temperatura. A temperatura da câmara de processo é, por exemplo, 335°C.

Após o processo de sinterização a laser ter terminado, a taxa de resfriamento é controlada por pós-aquecimento entre 335°C e Tg da PEEK (cerca de 145°C) tal que a taxa de resfriamento mostra uma média máxima de 0,3°C/min.

Exemplo 3 (de acordo a invenção)

Um pó produzido de Poliamida PA6-3-T tendo a fórmula estruturalunidade de repetição A:

<formula>formula see original document page 39</formula>

unidade de repetição B:

<formula>formula see original document page 39</formula>

, que pode ter uma distribuição de tamanho de partícula médio de <100 um é termicamente tratado acima da temperatura de transição do vidro em um forno.

O pó de poliamida é processado em uma máquina de sinterização a laser do tipo P700, que foi modificada pela companhia EOS para aplicações de alta temperatura. A temperatura da câmara de processo é, por exemplo, 5°C abaixo do ponto de fusão da poliamida.

Após o processo de sinterização a laser ter terminado, a taxa de resfriamento é controlada por pós-aquecimento entre a temperatura da câmara de processo e Tg da poliamida tal que a taxa de resfriamento mostra uma média máxima de 0,3°C/min.

Exemplo 4 (de acordo com a invenção)

Um pó produzível de polietileno estruturalmente modificado PE-LLD (densidade linear baixa) tendo a fórmula estrutural<formula>formula see original document page 40</formula>

PE-LLD

R= butil, hexil ou octil

N, m = inteiros, tal que existe uma proporção de 15-30ramificações de cadeia curta por 1000 átomos de Cque pode ter uma distribuição de tamanho de partícula médio de <150 um.

O pó de PE-LLD é processado em uma máquina de sinterizaçãoa laser do tipo P390 da companhia EOS. A temperatura da câmara de pro-cesso é, por exemplo, 5°C abaixo do ponto de fusão do pó de PE-LLD.

Após o processo de sinterização a laser ter terminado, a taxa deresfriamento da câmara de processo a 40°C é controlada tal que a taxa deresfriamento mostra uma média máxima de 0,2°C/min.

Exemplo 5 (de acordo com a invenção)

Um pó produzido de polietileno PE-HD estruturalmente modifi-cado (alta densidade) tendo a fórmula estrutural

<formula>formula see original document page 40</formula>

R = metil

n, m = inteiros, tal que existe uma proporção de 15-30 ramificaçõesde cadeia curta por 1000 átomos de C, que pode ter uma distribuição de tamanho de partícula médio de <150 um.

O pó de PE-HD é processado em uma máquina de sinterizaçãoa laser do tipo P390 da companhia EOS. A temperatura da câmara de pro-cesso é, por exemplo, 5°C abaixo do ponto de fusão do pó de PE-HD.

Após o processo de sinterização a laser ter terminado, a taxa deresfriamento da câmara de processo a 40°C é controlada tal que a taxa deresfriamento mostra uma média máxima de 0,2°C/min.Exemplo 6 (de acordo com a invenção)

Um pó de PEKK termicamente tratado (tipo PEKK-C, compradorda companhia OPM, Enfield, CT, USA) com uma proporção de unidades derepetição respectivamente contendo pelo menos uma unidade de 1,4-fenileno para unidades de repetição contendo respectivamente pelo menosuma unidade de 1,3-fenileno de 80:20, um ponto de fusão de 367°C, bemcomo um tamanho de partícula médio dso = 55 um foi processado em umamáquina de sinterização a laser do tipo P700 que foi modificada por EOSpara aplicações de alta temperatura. A temperatura da câmara de processoera 343°C. A taxa de resfriamento mostrou uma média máxima de 0,3 K/min.

As partes de sinterização a laser em média têm as seguintespropriedades:

densidade: 1,246 g/cm3

resistência à tensão (ISO 527-2):

módulo de Young: 4200 MPa

resistência à tensão: 39 MPa

alongamento na quebra: 1,0%

Exemplo 7 (de acordo com a invenção)

Um pó de PEKK termicamente tratado (Tipo PEKK-SP, compra-do da companhia OPM, Enfield, CT, USA) com uma proporção de unidadesde repetição, respectivamente contendo pelo menos uma unidade de 1,4-fenileno para unidades de repetição respectivamente contendo pelo menosuma unidade de 1,3-fenileno de 60:40, um ponto de fusão de 297°C, bemcomo um tamanho de partícula médio d5o = 60 um foi processado em umamáquina de sinterização a laser do tipo P700 que foi modificada por EOSpara aplicações de alta temperatura. A temperatura da câmara de processoera 286°C. A taxa de resfriamento média entre 286-250°C era mais alta doque 0,3 K/min. Entre 250°C e Tg, ela foi definida pela perda de calor natural.

As partes sinterizadas a laser em média tinham as seguintespropriedades:

densidade: 1,285 g/cm3

resistência à tensão (ISO 527-2):módulo de Young: 3900 MParesistência à tensão: 69 MPaalongamento na quebra: 1.9%

Claims

1. Processo para fabricação de um objeto tridimensional a partirde um pó por sinterização seletiva por meio de radiação eletromagnética, noqual o pó compreende um polímero ou copolímero que tem pelo menos uma das seguintes características estruturais:(i) pelo menos um grupo de ramificação na cadeia de estruturaprincipal do polímero ou copolímero, provido que no caso do uso de poliarile-tercetonas (PAEK), o grupo de ramificação é uma unidade estrutural aromá-tica na cadeia de estrutura principal do polímero ou copolímero;(ii) modificação de pelo menos um grupo terminal da cadeia deestrutura principal do polímero ou copolímero;(iii) pelo menos um grupo de massa na cadeia de estrutura prin-cipal do polímero de copolímero, provido que no caso do uso de poliarileter-cetonas (PAEK), o grupo de massa não é selecionado a partir do grupo con-sistindo em fenileno, bifenileno, naftaleno e CH2-, ou aromáticos ligados aisopropilideno;(iv) pelo menos um grupo aromático não-linearmente ligando acadeia de estrutura principal.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, no qual camadassucessivas do objeto a ser formado de material em pó solidificável são sub-seqüentemente solidificadas em posições correspondentes à seção trans-versal do objeto; e/ouem cujo processo a radiação eletromagnética é provida por umlaser.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, que compre-ende uma etapa de resfriamento predefinida e/ou controlada após a etapade sinterização, no qual preferivelmente a etapa de resfriamento é aplicadaao objeto após completação do objeto de uma temperatura sendo 1-50°Cmais baixa do que Tm do polímero ou copolímero compreendido no pó, paraTG do polímero ou copolímero compreendida no pó, a uma taxa de resfria-mento de 0,01-10°C/min, no qual Tm é o ponto de fusão, e Tg é a temperatu-ra de transição do vidro do polímero ou do copolímero compreendido no pó.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, no qual o pó compreende um polímero ou copolímero tendopelo menos uma das características selecionadas a partir do grupo de:um ponto de fusão Tm em uma faixa de 100°C a 450°C;a temperatura de transição do vidro Tq em uma faixa de 50 a 300°C;um número médio Mn de pelo menos 10.000 ou uma média de peso Mw de pelo menos 20.000; eum grau de polimerização n de 10 a 10.000.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, no qual o polímero ou copolímero contém pelo menos um gru-po aromatico tendo pelo menos uma das características selecionadas a par-tir do grupo de:o grupo aromatico está na unidade de repetição da cadeia deestrutura principal; eo grupo aromatico é independentemente entre si selecionado dehidrocarbonetos monocíclicos ou policíclicos aromáticos não-substituídos ousubstituídos, preferivelmente o grupo aromatico é independentemente entresi selecionado a partir do grupo consistindo em 1,4-fenileno, 4,4'-bifenileno,-4,4'-isopropilideno difenileno, 4,4'-difenilsulfona, 1,4-, 1,5-, 2,6-naftaleno,-4,4"-p-terfenileno.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, no qual de acordo com a modificação (iv), o grupo aromaticode ligação não-linear tem pelo menos uma das características selecionadasa partir do grupo de:pelo menos um grupo aromatico de ligação não-linear está con-tido na unidade de repetição da cadeia de estrutura principal, preferivelmen-te referido grupo aromatico de ligação não-linear(es) é/são selecionado(s) apartir do grupo de 1,2- e 1,3-fenileno, 1,3-xilileno, 2,4'- e 3,4'-bifenileno, e 2,3- e 2,7-naftaleno; eo polímero ou copolímero contém pelo menos um grupo aroma-tico de ligação não-linear adicional, que é diferente do grupo aromatico deligação não-linear, e/ou pelo menos um grupo de ramificação, na cadeia deestrutura principal, preferivelmente na unidade de repetição da cadeia deestrutura principal, preferivelmente referidos grupos aromáticos de ligaçãonão-linear são independentemente entre si selecionados a partir do grupoconsistindo em 1,4-fenileno, 4,4'-bifenileno, 4,4'-isopropilideno difenileno, 4,4'-difenilsulfona, 1,4-, 1,5-, 2,6-naftaleno, 4,4"-p-terfenileno e 2,2-bis-(4-fenilen)-propano.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, no qual de acordo com a modificação (i), o grupo de ramifica-ção é um hidrocarboneto alifático, um hidrocarboneto aromático ou um hete-roareno que tem pelo menos um substituinte ou uma cadeia lateral, no casodo uso de poliariletercetonas (PAEK), o grupo de ramificação é uma unidadeestrutural aromática na cadeia de estrutura principal do polímero ou copolí-mero, preferivelmente referidas cadeias laterais são independentemente en-tre si selecionadas a partir do grupo consistindo em grupos alquil ou alcóxiC1 a C6 não-ramificados ou ramificados, de cadeia ou em forma de anel, egrupos arila, mais preferivelmente referidas cadeias laterais são independen-temente entre si selecionadas a partir do grupo consistindo em metila, iso-propila, terc-butila ou fenila.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, no qual de acordo com a modificação (ii), os grupos terminaisda cadeia de estrutura principal são modificados por grupos terminais alquila, alcóxi, éster e/ou arila.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, no qual de acordo com a modificação (iii), o grupo de massa éum grupo aromático ou não-aromático, no caso do uso de poliariletercetonas(PAEK), o grupo de massa não é selecionado a partir do grupo consistindoem fenileno, bifenileno, naftaleno e CH2-, ou aromáticos ligados a isopropili-deno, preferivelmente o grupo de massa é um grupo policíclico aromático ounão-aromático, mais preferivelmente o grupo de massa é selecionado a par-tir de fenileno, naftaleno, antraceno, bifenila, fluorenos, terfenila, decalina ounorbornano.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, no qual o polímero ou copolímero é formado na base de polia-mida (PA), poliariletercetona (PAEK), poliarilétersulfona (PAES), poliéster,poliéter, poliolefinas, poliestireno, sulfeto de polifenileno, fluoreto de polivini-lideno, oxido de polifenileno, poli-imida, ou um copolímero de bloco quecompreende pelo menos um dos polímeros antes mencionados, preferivel-mente o polímero ou o copolímero é formado na base de poliamida (PA),poliariletercetona (PAEK), poliarilétersulfona (PAES), ou um copolímero debloco compreendendo pelo menos um dos polímeros antes mencionados, noqual referido copolímero de bloco é preferivelmente um poliariletercetona(PAEK)/poliariletersulfona (PAES)-dicopolímero de bloco, ou a PA-EK/PAES/PAEK-tricopolímero de bloco.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, no qual o polímero é um poliariletercetona (PAEK) formado nabase de polieteretercetona (PEEK), polietercetonacetona (PEKK), polieterce-tona (PEK), polieteretercetonacetona (PEEKK), polietercetonaetercetonace-tona (PEKEKK), poliariletereteretercetona (PEEEK), ou um copolímero com-preendendo pelo menos um dos polímeros antes mencionados, preferivel-mente um polímero ou copolímero na base de poliariletercetona (PAEK) ten-do uma viscosidade de fusão de 0,05-1,0 kN*s/m2 e/ora grau de polimeriza-ção n de preferivelmente 10 a 1.000.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, no qual o polí-mero ou copolímero de polietercetonacetona (PEKK) compreende 1,4-fenileno como o grupo aromático de ligação linear, e 1,3-fenileno como o grupo aromático de ligação não-linear na cadeia de estrutura principal dopolímero, preferivelmente na unidade de repetição da cadeia de estruturaprincipal; preferivelmente referida proporção de unidades de repetição com-preendendo, respectivamente, pelo menos uma unidade de 1,4-fenileno paraunidades de repetição compreendendo, respectivamente, uma unidade de-1,3-fenileno é 90/10-10/90, preferivelmente 70/30-10/90, mais preferivelmen-te 60/40 a 10/90.

13. Objeto tridimensional obtido por uma sinterização seletiva deum polímero, um copolímero ou uma mistura de polímeros na forma de pópor meio de radiação eletromagnética, no qual o polímero ou copolímerousado para o pó tem pelo menos uma das seguintes características estrutu-rais:(i) pelo menos um grupo de ramificação na cadeia de estruturaprincipal do polímero ou copolímero, provido que no caso do uso de poliarile-tercetonas (PAEK), o grupo de ramificação é uma unidade estrutural aromá-tica na cadeia de estrutura principal do polímero ou copolímero;(ii) modificação de pelo menos um grupo terminal da cadeia deestrutura principal do polímero ou copolímero;(iii) pelo menos um grupo de massa na cadeia de estrutura prin-cipal do polímero de copolímero, provido que no caso do uso de poliarileter-cetonas (PAEK), o grupo de massa não é selecionado a partir do grupo con-sistindo em fenileno, bifenileno, naftaleno e CH2-, ou aromáticos ligados aisopropilideno;(iv) pelo menos um grupo aromático não-linearmente ligando acadeia de estrutura principal.

14. Objeto tridimensional, de acordo com a reivindicação 13, noqual o polímero ou copolímero é definido conforme denotado nas reivindicações4a12.

15. Aparelho para fabricação de um objeto tridimensional de umpó por sinterização seletiva por meio de radiação eletromagnética do pó, noqual referido aparelho compreende um dispositivo de controle de temperatu-ra disposto para ajuste de um resfriamento predefinido do objeto após com-pletação da fabricação do objeto.

16. Aparelho, de acordo com a reivindicação 15, no qual a taxade resfriamento ajustada por meio do dispositivo de controle de temperaturadepende do tipo de polímero, copolímero ou mistura de polímero compreen-didos no pó; e/ouno qual o dispositivo de controle de temperatura é ajustado dependendo do tipo predeterminado de polímero, copolímero ou mistura de polímero.

17. Sistema de fabricação incluindo um aparelho como definidona reivindicação 15 ou 16, e um pó compreendendo pelo menos um políme-ro ou copolímero como definidos nas reivindicações 4 a 12.

18. Uso de um po de polimero na fabricao de um objetotridimensional por meio de sinterização de irradiação eletromagnética seleti-va, no qual o polímero é pré-selecionado de um polímero ou copolímero ten-do pelo menos uma das seguintes características estruturais:(i) pelo menos um grupo de ramificação na cadeia de estruturaprincipal do polímero ou copolímero, provido que no caso do uso de poliarile-tercetonas (PAEK), o grupo de ramificação é uma unidade estrutural aromá-tica na cadeia de estrutura principal do polímero ou copolímero;(ii) modificação de pelo menos um grupo terminal da cadeia deestrutura principal do polímero ou copolímero;(iii) pelo menos um grupo de massa na cadeia de estrutura prin-cipal do polímero de copolímero, provido que no caso do uso de poliarileter-cetonas (PAEK), o grupo de massa não é selecionado a partir do grupo con-sistindo em fenileno, bifenileno, naftaleno e CH2-, ou aromáticos ligados aisopropilideno;(iv) pelo menos um grupo aromático não-linearmente ligando acadeia de estrutura principal.

19. Uso, de acordo com a reivindicação 18, no qual o polímeroou copolímero é como definido nas reivindicações 4 a 12.