BRPI0910646B1

BRPI0910646B1 - Resina em pasta para pasta de pigmento universal, seu método de uso, e pasta de pigmento

Info

Publication number: BRPI0910646B1
Application number: BRPI0910646-4A
Authority: BR
Inventors: Gerald Hobisch; Peter Morre; Thomas SCHÖNBACHER; Edmund Bano
Original assignee: Allnex Austria Gmbh
Priority date: 2008-04-16
Filing date: 2009-04-15
Publication date: 2019-10-15
Also published as: NZ588610A; CN102015890A; JP2011521016A; EP2297246B1; US9469775B2; EP2297246A1; US20140107277A1; WO2009127668A1; CA2720957A1; RU2010146466A; AU2009237639A1; BRPI0910646A2; ES2382196T3; AU2009237639B2; KR20110008232A; EP2110410A1; CN102015890B; JP5563556B2; MX2010011427A; CA2720957C

Abstract

resina em pasta para pasta de pigmento universal, seu método de uso, e pasta de pigmento a presente invenção se refere a uma resina em pasta ab, que é uma mistura de uma resina alquídica reduzível em água b e uma resina de copolímero acrílico básica a compreendendo pelo menos um monômero do tipo vinila contendo grupo amino a1 e um método de uso da mesma para formulação de ambas as tintas coloridas de base aquosa ou à base de solvente com uma ampla variedade de pigmentos.

Description

[001] A presente invenção se refere a uma resina em pasta para uma pasta de pigmento universal para tingimento de tintas coloridas. ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [002] Na indústria de tinta, controle de estoque e logística são racionalizados através do uso de sistemas de mistura de cor. Em tais sistemas, uma cor de tinta selecionada para um cliente é produzida selecionando uma tinta de base de uma faixa de tintas de base disponíveis e adicionando à tinta de base selecionada uma ou mais pastas de pigmento que são misturas de um ou mais pigmentos com resinas em pasta apresentando por fim boas propriedades de dispersão. Tais sistemas têm sido amplamente usados no campo de revestimentos decorativos, conforme descrito, por exemplo, na EP 0 311 209 A1.

[003] Exemplos de pastas de pigmento para sistemas de tingimento de tinta são descritos no WO 91/06607 A1 (poliésteres à base de água), no WO 99/49963 A1 (poliésteres à base de solvente) e na EP 0 458 479 A2 (poliésteres modificados com acrílico para tintas à base de solvente). Em adição a pelo menos um pigmento, pastas de pigmento tipicamente incluem resinas, solventes e geralmente também aditivos especiais. Pigmentos para várias cores variam consideravelmente na natureza química, de elementos inorgânicos simples tal como carbono na forma de negro de fumo de canal ou negro de fumo a óxidos inorgânicos (tais como pigmentos à base de óxidos de ferro, cobre, cobalto, cromo e chumbo) e pigmentos orgânicos (tais como pigmentos azo, pigmentos de ftalocianina e pigmentos aromáticos policíclicos tais como pigmentos perileno, antraquinona e quinacridona). Para cada pigmento, uma resina compatível precisa ser

Petição 870180153104, de 21/11/2018, pág. 10/38

2/22 usada. Esta resina precisa, por sua vez, ser compatível com o sistema ligante das tintas de base e com as resinas usadas em outras pastas de pigmento também, uma vez que para a maioria das cores, a adição de mais de uma pasta de pigmento é necessária. A resina deve ser capaz de dispersar uma quantidade suficiente do pigmento. Até agora não foi possível usar sistemas de tingimento compatíveis com ambas as tintas à base de solvente e as tintas à base de água, e que sejam também compatíveis com a faixa comum de resinas ligantes.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [004] O objetivo da invenção é então prover uma pasta de pigmento compreendendo uma resina (resina em pasta) que seja compatível com a maioria dos tipos de pigmentos, bem como a maioria das resinas ligantes, sejam eles à base de solvente ou à base de água. A resina em pasta deve ter poder de dispersão e umectação suficientes para dispersar vários pigmentos à base de matérias-primas diferentes tais como aquelas mencionadas supra.

[005] Este objetivo foi atingido ao prover uma resina em pasta que é uma mistura de resina alquídica reduzível em água B e uma resina de copolímero acrílica básica A, onde a resina de copolímero acrílica básica A é um copolímero de pelo menos três classes de monômeros vinílicos apresentando cada uma pelo menos uma insaturação olefínica copolimerizável, os monômeros vinílicos compreendendo pelo menos um monômero tipo vinila contendo grupo amino A1, pelo menos um monômero A2 selecionado do grupo consistindo em (met)acrilato de alquila lineares ou ramificados apresentando de a partir de 1 a 13 átomos de carbono no grupo alquila e pelo menos um monômero de vinila hidrofílico A3 apresentando uma porção derivada de um poliéter glicol que é um polietileno glicol ou um éter misto de etileno e propileno glicol apresentando uma fração de massa de pelo

Petição 870180153104, de 21/11/2018, pág. 11/38

3/22 menos 60% de grupos oxietileno na massa total de grupos oxialquileno, onde um dos grupos hidroxila do polieterglicol é convertido em um grupo éter, e o outro grupo hidroxila é consumido através de esterificação com um ácido monocarboxílico olefinicamente insaturado ou através de eterificação com um álcool olefinicamente insaturado, ou através de formação de uretana através de reação com um aduto de um (met)acrilato de hidroxialquila e um di-isocianato.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERIDAS [006] A resina alquídica reduzível em água B apresenta preferivelmente um número ácido de a partir de 0,2 mg/g a 5 mg/g, particularmente preferido de a partir de 0,5 mg/g a 3 mg/g, e preferivelmente uma viscosidade dinâmica, medida em uma dispersão de resistência de 50% em água em uma temperatura de 23°C, e um estresse de cisalhamento de 25 s^-1, de acordo com DIN EN ISO 3219, de a partir de 5 mPa's a 25 mPa's.

[007] A resina alquídica B é à base de um produto de condensação de uma resina alquídica Ba e um aduto Bb de um Ci- a C4monoalquil éter Bb1 de um polioxietileno glicol ou de um Ci- a C4monoalquiléter Bb2 de um éter misto de etileno e propileno glicol, ou suas misturas, e um anidrido Bb3 de um ácido dicarboxílico alifático, a razão da soma das quantidades de substâncias Bb1 e Bb2 para a quantidade de substância Bb3 preferivelmente sendo de a partir de 0,95 mol:1,05 mol a 1,05 mol:0,95 mol.

[008] A resina alquídica reduzível em água B é preferivelmente feita através da reação de Ba e Bb sob condições de esterificação, isto é, sob remoção de água preferivelmente na presença de um agente de entranhamento tal como xileno através de destilação azeotrópica e reciclagem do agente de entranhamento. É também possível usar catalisadores de esterificação comuns. Esterificação em uma temperatura de preferivelmente a partir de 170°C a 260°C é continuada até que

Petição 870180153104, de 21/11/2018, pág. 12/38

4/22 uma amostra retirada tenha um número ácido de 3 mg/g ou abaixo. [009] Uma composição de revestimento é descrita na US 3.878.140 compreendendo uma mistura de (A) uma mistura de um copolímero acrílico (A1) feito de metacrilato de metila e um acrilato de alquila ou um metacrilato de alquila apresentando cada um de a partir de 2 a 12 átomos de carbono no grupo alquila, um segundo copolímero acrílico (A2) feito de metacrilato de metila e um monômero de promoção de adesão tal como 3-(2-metacril-oxietil)-2,2-espiro-ciclohexil oxazolidina e um plastificante (A3) que é ou um éster ftalato ou uma resina alquídica, e uma composição acrílica pigmentada (B) compreendendo um copolímero (B1) que é metacrilato de polimetila ou um copolímero de metacrilato de metila ou uma mistura desses polímeros, e celulose acetobutirato (B2) e um plastificante orgânico (B3). O plastificante de resina alquídica descrito aqui é um produto de reação de ácidos graxos de óleo de não-secagem, um álcool poliédrico e um ácido dicarboxílico ou seu anidrido.

[0010] Um agente antiobstrução é conhecido do pedido de patente publicado US 2005/0 096 407 A1 que é uma combinação de um material biocidamente ativo e uma dispersão não-aquosa de um ligante de polímero que mais tarde compreende pelo menos uma resina alquídica apresentando uma fração de massa de matéria não-volátil de pelo menos 90%, uma massa molar média z entre 10 kg/mol e 250 kg/mol como meio de dispersão para polimerização de uma resina acrílica, com uma razão de massa da porção alquídica para acrílica de a partir de 50:50 a 30:70. A resina alquídica empregada pode ser um alquídeo de óleo longo ou de óleo médio com base em ácido graxo de soja ou semente de linhaça, como também exemplificado no Exemplo 1A (óleo de soja, anidrido trimelítico e trimetilol etano) e 1B (ácido graxo de óleo de soja, pentaeritritol, ácidos crotônico e isoftálico).

[0011] O número ácido é definido como usual de acordo com DIN

Petição 870180153104, de 21/11/2018, pág. 13/38

5/22

EN ISO 3682 como a razão daquela massa m(KOH) de hidróxido de potássio que é necessária para neutralizar uma amostra apresentando uma massa m(Amostra) para a dita massa m(Amostra), no caso de uma solução ou dispersão como uma amostra, a m(Amostra) é substituída pela massa m(sólidos) de matéria sólida na dita solução ou dispersão, a unidade usual sendo mg/g.

[0012] A resina alquídica Ba é feita da maneira usual, através de cocondensação de um ou mais polióis Ba1 apresentando dois ou mais grupos hidroxila por molécula ou um ou mais ácidos polibásicos (que têm dois ou mais grupos ácidos por molécula) Ba2, e um ou mais ácidos graxos Ba3 que podem ser substituídos, ou misturados com, um ou mais óleos de triglicerídeo Ba4. Opcionalmente, a mistura de condensação pode também conter um ou mais ácidos monobásicos Ba5. Preferivelmente pelo menos um dos ácidos graxos Ba3 apresenta pelo menos uma insaturação olefínica por molécula. Preferivelmente, pelo menos um dos óleos de triglicerídeo Ba4 compreende pelo menos um resíduo derivado de um ácido graxo apresentando pelo menos uma insaturação olefínica em sua molécula.

[0013] Os polióis Ba1 são compostos hidroxila lineares ou de cadeia ramificada alifáticos apresentando de a partir de dois a seis grupos hidroxila por molécula, preferivelmente até quatro grupos hidroxila por molécula, tal como etileno glicol, 1,2- e 1,3-propileno glicol, 1,2- e

1,4-butanodiol, glicerol, trimetilol propano, trimetilol etano, eritritol, treitol, pentaeritritol, ditrimetilol propano, ditrimetilol etano, sorbitol e manitol.

[0014] Os ácidos polibásicos Ba2 podem ser lineares, ramificados ou cíclicos alifáticos ou aromáticos apresentando de a partir de dois a quatro grupos ácidos, e preferivelmente de a partir de 3 a 20 átomos de carbono, e podem preferivelmente ser selecionados do grupo consistindo em ácido ftálico, ácido trimelítico, ácido tetra-hidroftálico, ácido

Petição 870180153104, de 21/11/2018, pág. 14/38

6/22 adípico, ácido malônico, ácidos ciclo-hexano dicarboxílicos, ácidos isoftálico e tereftálico e ácido benzofenona tetracarboxílico.

[0015] Os ácidos graxos Ba3 são ácidos monocarboxílicos alifáticos pelo menos mono-olefinicamente insaturados apresentando preferivelmente de a partir de 4 a 24 átomos de carbono. Preferidos são ácidos lauroleico, miristoleico, palmitoleico, oleico, gadólico, erúcico, ricinoleico, linoleico e linolênico, bem como misturas desses, particularmente as misturas de ocorrência natural tal como ácido graxo de óleo de soja, ácido graxo de óleo de semente de linhaça, ácido graxo de óleo de semente de girassol, ácido graxo de óleo de açafrão, ácido graxo de óleo de semente de borracha e ácido graxo de talóleo.

[0016] Os óleos de triglicerídeo Ba4 são óleos apresentando preferivelmente um número de iodo de a partir de 120 cg/g a 200 cg/g, particularmente preferivelmente óleo de soja, óleo de semente de linhaça, óleo de girassol, óleo de açafrão, óleo de semente de borracha e talóleo.

[0017] Os ácidos monobásicos Ba5 são preferivelmente ácidos monocarboxílicos aromáticos tais como ácido benzoico ou ácidos benzoicos substituídos com alquila, ácidos monocarboxílicos cicloalifáticos, em particular os chamados ácidos de resina, ácidos carboxílicos ramificados alifáticos, tal como ácido isononanoico, ácido 2-etilhexanoico ou ácido Versatic^®, uma mistura de ácidos decanoicos alfaramificados.

[0018] Preferivelmente, as resinas alquídicas Ba têm um número ácido de menos do que 5 mg/g, particularmente preferido de a partir de 0,1 mg/g a 4 mg/g, e especialmente preferido de a partir de 0,2 mg/g a

3,5 mg/g. Seu número hidroxila é preferivelmente de a partir de 30 mg/g a 100 mg/g, particularmente preferido de a partir de 40 mg/g a 90 mg/g, e especialmente preferido de a partir de 60 mg/g a 85 mg/g.

[0019] O aduto Bb é o produto de reação de um monoalquil éter

Petição 870180153104, de 21/11/2018, pág. 15/38

7/22 contendo grupo hidroxila Bb1 selecionado do grupo consistindo em Cia C4-monoalquil éteres Bb11 de um polioxietileno glicol, um Ci- a C4monoalqui éter Bbi2 de um éter misto de etileno e propileno glicol, e de misturas dos mesmos, e um anidrido Bb2 de um ácido dicarboxílico cicloalifático, a razão da soma das quantidades de substância Bb11 e Bb12 para a quantidade de substância Bb2 preferivelmente sendo de a partir de 0,95 mol : 1,05 mol a 1,05 mol : 0,95 mol. O aduto Bb apresenta preferivelmente um número ácido de a partir de 5 mg/kg a 60 mg/kg, particularmente preferido de a partir de 10 mg/g a 45 mg/g e especialmente preferido de a partir de 15 mg/g a 40 mg/g.

[0020] Os éteres hidróxi funcionais Bb11 são preferivelmente monoésteres de metila, etila, n-propila e n-butila de polietileno glicol, onde o polietileno glicol apresenta uma massa molar ponderal média de preferivelmente a partir de 500 g/mol a 400 mg/mol, particularmente preferido de a partir de 750 mg/mol a 3000 g/mol. O número médio de grupos hidroxila por molécula é preferivelmente de a partir de 0,8 a 1,2, particularmente preferido de a partir de 0,9 a 1,1. Especialmente preferidos são polietileno glicóis parcialmente eterificados com etanol, e apresentando uma massa molar de a partir de 1000 g/mol a 2000 g/mol.

[0021] Os éteres hidróxi funcionais Bb12 são preferivelmente monoéteres de metila, etila, n-propila e n-butila de um éter misto de etileno e 1,2-propileno glicóis, onde a fração da massa de grupos oxietileno é de a partir de 10% a 85%, e a fração de massa de grupos oxipropileno é de a partir de 90% a 15%, calculada como a razão da massa de grupos oxialquileno apresentando dois ou três átomos de carbono, respectivamente, e a soma das massas de todos os grupos oxialquileno no éter misto Bb12, e têm uma massa molar ponderal média preferivelmente de a partir de 500 g/mol a 10.000 g/mol, particularmente preferido de a partir de 1000 g/mol a 8000 g/mol. O número médio de

Petição 870180153104, de 21/11/2018, pág. 16/38

8/22 grupos hidroxila por molécula é preferivelmente de a partir de 0,8 a 1,2, particularmente preferido de a partir de 0,9 a 1,1.

[0022] O anidrido Bb2 de um ácido dicarboxílico cicloalifático pode ter preferivelmente de a partir de 8 a 12 átomos de carbono e é preferivelmente selecionado do grupo consistindo em anidrido tetrahidroftálico, anidrido hexa-hidroftálico e seus homólogos, tal como anidrido metiltetra-hidroftálico ou anidrido butiltetra-hidroftálico. Foi constatado, surpreendentemente, que anidridos cíclicos de ácidos dicarboxílicos não-cíclicos tal como anidrido maleico ou succínico não funcionam bem no contexto da presente invenção uma vez que eles prejudicam a compatibilidade do pigmento.

[0023] A resina de copolímero acrílica básica A é um copolímero de pelo menos três classes de monômeros de vinila apresentando cada uma pelo menos uma insaturação olefínica copolimerizável. Ela compreende pelo menos um monômero A1 tipo vinila contendo grupo amino que apresenta preferivelmente pelo menos um grupo amino que é particularmente preferivelmente um grupo amino terciário. Monômeros de vinila aminofuncionais particularmente úteis são ésteres de aminoalcoóis terciários com ácido acrílico ou metacrílico, tal como(met)acrilato de dimetil aminoetila, (met)acrilato de dimetil aminopropila e amidas de diaminas monoprimárias monoterciárias tais como dimetilaminoetil (met)acrilamida, 3-N,N-dimetilaminopropil (met)acrilamida e os compostos dietilamino correspondentes. Monômeros adicionais A2 são (met)acrilato de alquila lineares ou ramificados apresentando de a partir de 1 a 13 átomos de carbono no grupo alquila, tal como (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de isobutila e (met)acrilato de 2-etil-hexílico. Monômeros adicionais presentes na reação de polimerização levando a A são monômeros de vinila hidrofílicos A3 apresentando uma porção derivada de polietileno glicol ou um éter misto de

Petição 870180153104, de 21/11/2018, pág. 17/38

9/22 etileno e propileno glicol apresentando uma fração de massa de pelo menos 60% de grupos oxietileno na massa total de grupos oxialquileno, o fragmento de poliéter apresentando uma massa molar de preferivelmente a partir de 200 g/mol a 5000 g/mol, particularmente preferivelmente de a partir de 500 g/mol a 1500 g/mol, onde um dos grupos hidroxila do polieterglicol é convertido em um grupo éter, preferivelmente um grupo metila, etila ou butil éter, e o outro grupo hidroxila é consumido através de esterificação com ácido (met)acrílico ou outros ácidos monocarboxílicos olefinicamente insaturados, ou através de eterificação com um álcool olefinicamente insaturado tais como alcoóis de alila ou metalila, ou através de formação de uretana através de reação com um aduto de um (met)acrilato de hidroxialquila e um di-isocianato. É particularmente preferido usar monômeros A3 que sejam adutos de (met)acrilato de hidroxietila, um isocianato aromático tal como toluileno di-isocianato ou bis(4-isocianatofenil)metano e um polietileno glicol de uma massa molar de a partir de 200 g/mol a 5000 g/mol, ésteres do dito polietileno glicol com ácido (met)acrílico e éteres do dito polietileno glicol com álcool (met)alílico. Misturas de dois ou mais monômeros A3 podem ser também usadas. A fração de massa dos monômeros A1, A2 e A3 é preferivelmente de a partir de 15% a 40%, de a partir de 15% a 45% e de a partir de 30% a 60%, respectivamente, particularmente preferivelmente de a partir de 20% a 35%, de a partir de 20% a 40% e de a partir de 35% a 55%, respectivamente, e especialmente preferivelmente de a partir de 25% a 30%, de a partir de 25% a 35% e de a partir de 40% a 50%, respectivamente. Polimerização é conduzida como usual em solução, usando alcoóis tal como isopropanol ou ésteres tal como acetato de butila como solventes, e catalisadores azo e peroxo tal como azobisisobutironitrila, peroctoato de terc-amila ou peróxido de terc-amila.

[0024] É também possível copolimerizar com os monômeros A1 a

Petição 870180153104, de 21/11/2018, pág. 18/38

10/22

A3 quaisquer monômeros adicionais A4 que sejam também do tipo vinila, isto é, eles também têm pelo menos um grupo olefinicamente insaturado copolimerizável em suas moléculas. Esses monômeros A4 podem ser também usados em misturas de dois ou mais desses monômeros A4. Tais monômeros são preferivelmente estireno, qualquer um dos isômeros de alquil estirenos, particularmente metil estirenos (vinil tolueno), vinil naftaleno, alquil ésteres de ácidos carboxílicos olefinicamente insaturados, dialquil ésteres de ácidos dicarboxílicos olefinicamente insaturados, hidroxialquil ésteres dos mesmos ácidos, amidas e nitrilas insaturadas derivadas de tais ácidos, alquil vinil éteres e alquil vinil cetonas. Monômeros do tipo vinila ácidos, tais como ácidos acrílicos ou metacrílicos, são, com certeza, menos preferidos. [0025] Os constituintes A e B são misturados em uma razão de massa de a partir de 45% a 75% de A e de a partir de 55% a 25% de B, preferivelmente de a partir de 50% a 70% de A e de a partir de 50% a 30% de B, particularmente preferivelmente de a partir de 55% a 65% de A e de a partir de 45% a 35% de B.

[0026] Pigmentos incluem pigmentos inorgânicos bem como orgânicos. Exemplos de pigmentos inorgânicos incluem dióxido de titânio, óxido de zinco, negro de fumo, óxidos de ferro, vanadatos de bismuto, sienna e umber brutos e queimados, verde óxido de cromo, pigmentos de cádmio, pigmentos de cromo, etc. Exemplos de pigmentos orgânicos incluem ftalocianinas, quinacridonas, quinoftalonas, antraquinonas, isoindolinas, pirantronas, indantronas, derivados de dioxazina, dicetopirrolpirróis, compostos azo, etc. Opcionalmente, pigmentos de carga podem ser adicionados, tais como argila, sílica, talco, mica, wollastonita, farinha de madeira e similar.

[0027] Pasta de pigmento pode ser produzida a partir da resina em pasta AB e pelo menos um pigmento selecionado do grupo consistindo em pigmentos inorgânicos e pigmentos orgânicos. Isto é preferi

Petição 870180153104, de 21/11/2018, pág. 19/38

11/22 velmente feito misturando a resina em pasta AB com pelo menos um pigmento, homogeneizando a mistura sob cisalhamento para formar uma pasta de pigmento e misturando a dita pasta de pigmento com uma tinta não-pigmentada ou pigmentada de branco compreendendo um ligante de tinta orgânico. O ligante de tinta orgânico é preferivelmente selecionado do grupo consistindo em resinas alquídicas, resina acrílica, resinas alquídicas modificadas com acrílico, alquídeos de uretana e resinas acrílicas modificadas com uretana. No entanto, também outros ligantes de tinta tais como resinas de poliuretana podem ser usados, sozinhos ou em mistura com um ou mais daqueles mencionados supra. A pasta de pigmento então produzida pode ser usada em combinação com uma tinta à base de água ou com uma tinta à base de solvente, e oferece em todas as combinações tintas coloridas ou tingidas com alto brilho e boa resistência de cor.

[0028] Teores altos de pigmento podem ser conseguidos nas pastas de pigmento de acordo com a presente invenção sem o uso de quantidades grandes de solvente. Se pigmentos orgânicos forem usados, o teor de pigmento varia adequadamente em frações de massa de a partir de 5% a 45%, preferivelmente de a partir de 25% a 40%. Se pigmentos inorgânicos forem usados, o teor de pigmento deve preferivelmente ser mais de uma fração de massa de 10% em peso ou, mais preferivelmente, ainda mais de 60%. Se pigmentos transluzentes, por exemplo, óxidos de ferro transluzentes, forem usados, o teor de pigmento pode estar acima de uma razão de massa de 5%, preferivelmente acima de 20%, ou até mesmo 30% ou mais.

[0029] Se desejado, as pastas de pigmento de acordo com a invenção pode também compreender agentes antiespumantes, agentes de revestimento, agentes antissedimentação, agentes antidescascamento, tal como metil etil cetoxima e/ou outros aditivos adequados.

[0030] A invenção se refere também a um método para tingimento

Petição 870180153104, de 21/11/2018, pág. 20/38

12/22 de uma tinta através da seleção de uma tinta de base a partir de um conjunto de tintas de base e subsequentemente mistura da tinta de base com uma ou mais das pastas de pigmento descritas. Embora na teoria seja possível misturar todas as cores usando uma única tinta de base clara, em geral também tintas de base brancas são usadas em sistemas de tingimento para obter cores com poder de encobrimento suficiente.

[0031] Graus diferentes de tintas de base pigmentadas de branco podem ser usados, se assim desejado.

[0032] Em geral, também um número limitado de tintas de base pré-tingidas é usado para aumentar o escopo das cores miscíveis com poder de encobrimento suficiente. Tintas de base separadas para alto brilho ou tintas de brilho cetim podem ser também usadas, se assim desejado.

[0033] Pastas de pigmento de acordo com a presente invenção são particularmente úteis porque elas podem ser usadas com uma ampla variedade de resinas ligantes de tinta, tais como resinas alquídicas, resinas acrílicas e resinas de poliuretana à base de água de secagem ao ar, bem como resinas alquídicas ou resinas acrílicas à base de solvente. Elas levam a tintas com bom brilho e excelente dispersão de pigmento bem como estabilidade de cor.

[0034] Os exemplos que seguem pretendem ilustrar mais a invenção sem pretender limitá-la às características reveladas nos exemplos. [0035] Nos exemplos, todas as quantidades de teores com a unidade % são frações em massa a menos que indicado de outra maneira.

[0036] A viscosidade foi medida a 23°C em uma taxa de cisalhamento de 100 s^-1, de acordo com ISO 3219. Fração de massa de sólidos (teor não-volátil) foi calculada de acordo com ISO 3251. O teor de óleo é a fração de massa de óleo(s) na massa da resina alquídica,

Petição 870180153104, de 21/11/2018, pág. 21/38

13/22 com a unidade usual

EXEMPLOS

Exemplo 1 Preparação de uma resina alquídica B [0037] Um aduto foi preparado reagindo 929 g de monometóxi polietileno glicol apresentando uma massa molar de 2000 g/mol com 71 g de anidrido tetra-hidroftálico na presença de 1 g de trietilamina como catalisador para 150°C até que um número ácido constante de 26,5 mg/g foi atingido.

[0038] Após esfriar, 644 g deste aduto foram misturados com 409 g de uma resina alquídica apresentando um número hidroxila de 70 mg/g e um número ácido de menos do que 3 mg/g feita de a partir de 160 g de óleo de girassol, 72 g de ácido benzoico como limitador de cadeia, 100 g de anidrido ftálico e 100 g de pentaeritritol. Xileno foi adicionado a ela na quantidade de 10% da massa da mistura de resina, a mistura resultante foi aquecida para 220°C e água foi completamente separada, onde em seguida xileno foi destilado. O produto restante apresenta um número ácido de menos do que 2,5 mg/g. A viscosidade dinâmica da resina era 9,5 Pa^.s, medida em uma solução aquosa de 50% de resistência. Esta viscosidade não mudou durante armazenamento a 40°C durante duas semanas.

Exemplo 2 Preparação de um copolímero acrílico A [0039] Uma mistura de 270 g de metacrilato de dimetilaminoetila, 50 g de acrilato de butila e 230 g de acrilato de 2-etil-hexila e 450 g de um aduto preparado reagindo 1 mol de cada um de hidroxietil metacrilato, toluileno di-isocianato e polietileno glicol monometiléter seco de uma massa molar de 750 g/mol foi adicionada, simultaneamente com 20 g de terc-amilperoctoato dissolvidos em 200 g de isopropanol durante um período de 5 horas, a 330 g de isopropanol em condição de refluxo e agitação sob uma cobertura de nitrogênio. A mistura foi agitada por 1 hora após a adição estar completa, e, então, mais 20 g de

Petição 870180153104, de 21/11/2018, pág. 22/38

14/22 solução de catalisador foram adicionados. Quando a reação tinha parado e a concentração de monômero residual estava abaixo de 0,3%, o solvente foi removido através de destilação em aproximadamente 110°C sob pressão reduzida. O recipiente de reação recebeu então fluxo de nitrogênio, e a massa de reação foi deixada esfriar para temperatura ambiente.

Exemplo 3 Preparação de uma resina em pasta [0040] 600 g da resina alquídica do Exemplo 1 e 400 g da resina acrílica do Exemplo 2 foram misturados após carregamento de ambas as resinas em uma caldeira de resina e agitando a 80°C por 1 hora até que uma mistura homogênea foi obtida. O aquecimento foi desligado, agitação foi continuada e 1222 g de água foram então adicionados durante um período de 30 minutos onde em seguida a caldeira foi deixada esfriar para temperatura ambiente. Uma solução clara, semiviscosa, da resina de moagem apresentando uma fração de massa de sólidos de cerca de 45% foi obtida.

Exemplo 4 Formulação de tintas básicas brancas

4.1 Tinta alquídica Branca à Base de Solvente [0041] 303 g de uma resina alquídica à base de solvente (®Vialkyd AD 6172/55 SD60, Cytec Surface Specialties Austria GmbH, uma resina alquídica à base de óleo de soja apresentando um teor de óleo de 57%, dissolvida em ®Shellsol D60, uma mistura de parafinas e naftenos C10 a C12, apresentando uma fração de massa - menos do que 0,1% - de aromáticos), mais 67 g de ®Shellsol D60 e 268 g de um pigmento de dióxido de titânio branco (®Kronos 2190, Kronos Titan GmbH) foram misturados e moídos em um moedor de conta em temperatura ambiente por 30 minutos, e então deixados com uma mistura de mais 303 g de ®Vialkyd AS 6172/55 SD60, 6,7 g de agente antidescascamento (®Additol XL 297/100, à base de oxima, Cytec Surface Specialties Austria GmbH), uma mistura secante de 16,8 g

Petição 870180153104, de 21/11/2018, pág. 23/38

15/22 de cada um de ®Octa-Soligen Cobaltl, ®Octa-Soligen Calcium 2 e ®OCta-Soligen Zirconium 6 (secadores de octoato de metal, Borchers GmbH, o número indica a fração de massa de % de octoato de metal na solução, usando como solvente ®Shellsol D60), e 1,9 g de um aditivo de fluxo e aplainamento (®Additol VXL 4930, à base de um silicone modificado com poliéter, CytecSurface Specialties Austria GmbH). A tinta branca resultante (aproximadamente 1000 g) tinha uma viscosidade medida conforme descrito supra de 542 mPa.s.

4.2 Tinta Alquídica Branca à Base de Água [0042] 395 g de resina alquídica à base de água (®Resydrol AY

586w/38WA, uma resina alquídica modificada com acrílico, Cytec Surface Specialties Austria GmbH) e 254 g de um pigmento de dióxido de titânio branco (®Kronos 2059, hidrofilicamente tratado, Kronos Titan GmbH), 21,5 g de um secante de combinação (®Additol VXW 4940, uma emulsão de secantes à base de compostos Co, Ba e Zr, diluída para 50% de resistência com água deionizada, Cytec Surface Specialties Austria GmbH), 1,45 g de desespumante (à base de hidrocarbonos líquidos, ^®Additol VXW 6211, Cytec Surface Specialties Austria GmbH) e 5,35 g de um aditivo de fluxo e aplainamento (^®Additol XW 392 à base de um silicone modificado com poliéster, Cytec Surface Specialties Austria GmbH) foram misturados e moídos em um moedor de conta em temperatura ambiente por 30 minutos, e então deixados com uma mistura de mais 268 g de ^®Resydrol AY 586w/38WA, 5,35 g de ®Additol XL 297 (v.s.), 24,4 g de água deionizada e 7,3 g de uma solução de amônia aquosa a 25% de resistência. A tinta branca resultante (aproximadamente 1000 g) tinha uma viscosidade medida conforme descrito supra de 949 mPa.s e um pH de a partir de 8,5 a 9,0, determinado em uma dispersão de resistência de 10% em água.

Exemplo 5 Preparação de Pastas de Pigmento [0043] Pastas de pigmento coloridas foram preparadas a partir da

Petição 870180153104, de 21/11/2018, pág. 24/38

16/22 resina em pasta de acordo com a invenção do Exemplo 3 como segue (massa dos constituintes em g):

TABELA 1 Pastas de Pigmentos de acordo com a invenção

Pasta de Pigmento	5,1	5,2	5,3	5,4
resina do Exemplo 3	40,30	40,30	40,30	35,40
água deionizada	22,50	22,50	22,50	22,40
aditivo (1)	0,20	0,20	0,20	1,20
aditivo (2)	2,00	2,00	2,00	2,00
pigmento	35,00	35,00	35,00	40,00
cor do pigmento	Amarelo (3)	Vermelho (4)	Violeta (5)	Verde (6)

(1) aditivo conservante à base de isotiazolinona (®Additol VWX

6372, Cytec Surface Specialties Austria GmbH) (2) à base de hidrocarbonos líquidos (®Additol VXW 6211, Cytec Surface Specialties Austria GmbH) (3) ®Hostaperm yellow H3G (Pigmento Amarelo 154) (4) ®Hostaperm red E3B (Pigmento Violeta 19) (5) ^®Hostaperm violet RL spec (Pigmento Violeta 23) (6) ®Hostaperm Green GG01

Exemplo 6 Resultados de Aplicação de Tintas Tingidas [0044] Pastas de pimento à base de água comerciais (®Colanyl, Clariant International Ltd.) e pastas de pigmento à base de solvente (®Hostatin, idem) em cores diferentes usando os pigmentos ®Hostaperm yellow H3G (Pigmento Yellow 154), ^®Hostaperm red E3B (Pigmento Violeta 19), ^®Hostaperm violet RL Spec (Pigmento Violeta 23) e ^®Hostaperm Green GG01, foram comparadas com as pastas de pigmento do Exemplo 5 feitas dos mesmos pigmentos que os graus comerciais, mas com a resina em pasta do Exemplo 3, através da preparação de tintas tingidas a partir da tinta alquídica branca à base de solvente do Exemplo 4.1 e a tinta alquídica branca à base de água do Exemplo 4.2.

Petição 870180153104, de 21/11/2018, pág. 25/38

17/22 [0045] As pastas de pigmento 5.1 a 5.4, e, para comparação, as pastas de pigmento à base de água e à base de solvente comerciais foram usadas como pastas de tingimento para preparar tintas coloridas à base de tintas brancas dos Exemplo 4.1 e 4.2, de acordo com as receitas que seguem:

TABELA 2 Preparação de tinta (Dados de Pasta de Pigmento e Massa de Pasta de Pigmento em g)

	Dados da Pasta de Pigmento	Massa de Pasta de Pigmento em g para
No. da Tinta	Viscosidade* em mPa^.s	Fração de massa de Pigmento em %	Tinta Branca ba (-1) do Exemplo 4.1	Tinta Branca bs (-2) do Exemplo 4.2
6.1-	868	35	5,0	5,0
6.2C-	706	33	5,3	5,3
6.3H-	1700	33	5,0	5,0
6.4-	439	35	5,0	5,0
6.5C-	580	32	5,4	5,4
6.6-	300	35	5,0	5,0
6.7C	502	30	5,8	5,8
6.8H	1000	20	8,8	8,8
6.9-	326	40	5,0	5,0
6.10C	340	50	4,0	4,0
6.11H-	970	45	4,4	4,4

[0046] As tintas 6.1, 6.4, 6.6 e 6.9 foram preparadas com as patas de tingimento 5.1, 5.2, 5.3 e 5.4, respectivamente. As tintas 6.2 C, 6.5 C, 6.7 C e 6.10 C foram preparadas com as pastas de pigmento à base de água ^®Colanyl yellow H3G100, ^®Colanyl red 3B130, ^®Colanyl violet RL131 e ®Colanyl green GG131, respectivamente, e as tintas 6.3H, 6.8H e 6.11 foram preparadas com as pastas de pigmento à base de solvente ^®Hostatint yellow AH3G100, ^®Hostatint violet ARL100 e ^®Hostatint green GG30, respectivamente. Um 1 ou um 2 é usado como sufixo para as designações de tinta dependendo de se a tinta foi preparada usando 152 g da tinta branca à base de solvente (bs) 4.1 ou

Petição 870180153104, de 21/11/2018, pág. 26/38

18/22

162 g da tinta branca à base de água (ba) 4.2.

[0047] As resistências de brilho e cor foram medidas em películas de tinta preparadas a partir dessas tintas com uma estrutura aplicadora (BYK-Gardner PA-2056) em uma resistência de película úmida de 150 μΜ em um painel de vidro (10 cm x 15 cm) e secas por vinte e quatro horas em temperatura ambiente (21°C). Os resultados são sumarizados na Tabela 3. O brilho foi medido em temperatura ambiente (21°C) e umidade relativa de 50%, com um medidor BYK microtrigloss, e a resistência de cor foi classificada com 1 significando maior poder de tingimento, e 5 significando menor poder de tingimento.

TABELA 3 Resultados dos Testes de Tinta

	Tinta 6.XX-1 (bs)	Tinta 6.XX-2 (ba)
No. da tinta	Brilho 20°	Brilho 60°	Resistência da cor	Brilho 20°	Brilho 60°	Resistência da cor
6.1-	83,8	92,0	1	76,5	86,5	1
6.2C-	80,8	90,6	5	75,6	86,5	1
6.3H-	82,3	91,8	1	53,0	77,7	5
6.4-	83,2	90,5	1	75,1	85,1	1
6.5C-	80,9	88,2	4-5	73,5	84,5	3
6.6C-	82,6	89,8	1	71,3	84,3	2
6.7C-	80,1	86,9	4	73,4	84,2	1
6.8H-	82,5	89,1	3-4	62,4	80,7	5
6.9-	83,1	90,7	2	75,9	85,2	3
6.10C-	81,0	87,7	5	76,0	85,8	3
6.11H-	82,1	90,4	2	66,1	81,5	5

Tinta branca			-	76,5	86,7	-

[0048] Pode ser visto a partir desta tabela que pastas de pigmento feitas da resina em pasta de acordo com a invenção dão resultados favoráveis em combinação com uma tinta branca à base de água, comparáveis com aqueles obtidos com uma pasta de pigmento à base

Petição 870180153104, de 21/11/2018, pág. 27/38

19/22 de água comercial, enquanto uma pasta de pigmento à base de solvente comercial em combinação com a mesma tinta à base de água apresenta menos resistência de brilho e cor.

[0049] Por outro lado, pastas de pigmento feitas com a resina em pasta de acordo com a invenção também dão resultados favoráveis em combinação com uma tinta branca à base de solvente, comparáveis com aqueles obtidos com uma pasta de pigmento à base de solvente comercial, enquanto uma pasta de pigmento à base de água comercial em combinação com a mesma tinta à base de solvente apresenta menos resistência de brilho e cor.

[0050] A resina em pasta de acordo com a invenção então apresenta compatibilidade excepcionalmente boa com ambas as tintas à base de solvente e à base de água, em ambos os casos agindo em par com a mesma classe de pastas de pigmento do estado-da-técnica comercialmente disponíveis, sem nenhum trade-off para compatibilidade universal. Os mesmos resultados foram encontrados quando tintas pigmentadas foram feitas com base em ligantes de tinta acrílicos à base de solvente e à base de água. É então suficiente para formulação de tinta preparar apenas a pasta de tingimento com base na resina em pasta de acordo com a invenção, para uso com tintas alquídicas à base de água e à base de solvente e também para uso com tintas acrílicas à base de água ou à base de solvente, desta maneira eliminando a necessidade de estocar pastas de pigmento diferentes para cada um dos ligantes de tinta mencionados.

[0051] Foi também constatado que pastas de pigmento preparadas com resinas em pasta de acordo com a invenção podem ser usadas para resinas híbridas com base em resinas alquídicas acriladas, bem como para resinas alquídicas de uretana e acrílicas de uretana como ligantes de tinta, e também em combinação com os materiais em pigmento inorgânicos e orgânicos mencionados antes.

Petição 870180153104, de 21/11/2018, pág. 28/38

20/22 [0052] O efeito importante de monômeros de classe A3 na resina de copolímero acrílica básica pode ser visto melhor a partir de uma comparação onde esta classe de monômeros A3 está faltando.

Exemplo 7 Pasta de Pigmento de uma Resina de Copolímero Acrílica Comparativa

7.1 Resina Acrílica Comparativa [0053] Uma mistura de 250 g de dimetilaminoetil metacrilato, 650 g de n-butilacrilato e 100 g de hidroxietil acrilato foi adicionada, concomitantemente com uma solução de 20 g de azobisisovaleronitrila em 70 g de metoxipropanol, durante um período de oito horas a um recipiente de vidro carregado com 160 g de metoxipropanol mantido a 85°C, e os conteúdos do recipiente foram agitados sob uma cobertura de nitrogênio. Após o término da adição, a mistura de reação foi agitada por mais duas horas, uma quantidade adicional de 1 g do mesmo iniciador de radical foi adicionada, dissolvida em 10 g de metoxipropanol, e a mistura de reação foi agitada por mais duas horas. Mais 20 g de metoxipropanol foram então adicionados, e a mistura foi deixada esfriar em temperatura ambiente.

7.2 Mistura de Resinas Alquídicas e Acrílicas [0054] 129 g da solução de resina acrílica do Exemplo 7,1 foram transferidos para um recipiente de vidro, o solvente metoxipropanol foi removido através de destilação a 140°C sob pressão reduzida. O recipiente então recebeu fluxo de nitrogênio e após esfriar para abaixo de 100°C, 133 g da resina alquídica do Exemplo 1 foram adicionados, e bem misturados com a resina acrílica a 80°C por uma hora. A mistura foi esfriada sob agitação desligando o aquecimento e adicionando 313 g de água completamente deionizada durante um período de trinta minutos. O recipiente e seus conteúdos foram então deixados esfriar para temperatura ambiente. Uma mistura de resina não-homogênea e água apresentando uma fração de massa de sólidos de cerca de 45%

Petição 870180153104, de 21/11/2018, pág. 29/38

21/22 foi obtida.

7.3 Preparação de Pasta de Pigmento [0055] Uma amostra de 30,1 g da mistura do Exemplo 7.2 foi obtida imediatamente após homogeneização e antes da separação de fase, misturada com 27,7 g de água deionizada, 0,2 g de um conservante à base de isotiazolinona (®Additol VWX 6372, Cytec Surface Specialties Austria GmbH), 2 g de um desespumante à base de hidrocarbonos líquidos (®Additol VXW 6211, Cytec Surface Specialties Austria GmbH) e 40 g de um pigmento quinacridona vermelho (Pigmento Violeta 19, ®Hostaperm Red E3B, Clariant Deutschland GmbH). A mistura foi homogeneizada em um moedor de bola em temperatura ambiente (21°C) por trinta minutos.

7.4 Preparação de Tinta Tingida [0056] Uma tinta tingida foi feita adicionando 5 g da pasta de pigmento do Exemplo 7.3 a 152 g da tinta alquídica branca à base de solvente do Exemplo 4.1. Brilho e resistência de cor foram medidos em películas de tinta preparadas a partir dessas tinhas com uma estrutura de aplicação (BYK-Gardner PA-2056) em uma resistência de película úmida de 150 μΜ em um painel de vidro (10 cm x 15 cm) e secos por vinte e quatro horas em temperatura ambiente (21°C). Os resultados são sumarizados na Tabela 4. O brilho foi medido em temperatura ambiente (21°C) e umidade relativa de 50%, com um medidor BYK micro-trigloss, e a resistência de cor foi classificada como 1 significando poder de tingimento mais alto, e 5 significando poder de tingimento baixo.

TABELA 4 Resultados usando uma Resina em pasta feita de uma Resina Acrílica Comparativa

Tinta	Brilho a 20°	Brilho a 60°	Resistência da Cor
7,4	51	79	5

[0057] Resultados similares foram obtidos quando uma tinta alquíPetição 870180153104, de 21/11/2018, pág. 30/38

22/22 dica à base de água (a tinta branca do Exemplo 4.2) foi usada em combinação com a pasta de pigmento do Exemplo 7.3 [0058] Esta comparação mostra que brilho e resistência de cor são notavelmente melhorados em tintas tingidas se uma resina acrílica básica hidrofilicamente modificada for usada como um componente de uma resina em pasta, junto com as resinas alquídicas de acordo com a invenção. Este efeito benéfico é visto em ambas as tintas à base de solvente e à base de água.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Resina em pasta AB, caracterizada pelo fato de que é uma mistura de uma resina alquídica reduzível em água B e uma resina de copolímero acrílico básica A, sendo que a resina de copolímero acrílico básica A é um copolímero de pelo menos três classes de monômeros vinílicos apresentando cada uma pelo menos uma insaturação olefínica copolimerizável, os monômeros vinílicos compreendendo pelo menos um monômero do tipo vinila contendo grupo amino A1, pelo menos um monômero A2 selecionado do grupo consistindo em (met)acrilato de alquila linear ou ramificado apresentando de a partir de 1 a 13 átomos de carbono no grupo alquila, e pelo menos um monômero de vinila hidrofílico A3 apresentando uma porção derivada de um polietileno glicol que é um polietileno glicol ou um éter misto de etileno e propileno glicol apresentando uma fração de massa de pelo menos 60% de grupos oxietileno na massa total de grupos oxialquileno, onde um dos grupos hidroxila do polieterglicol é convertido em um grupo éter, e o outro grupo hidroxila é consumido através de esterificação com um ácido monocarboxílico olefinicamente insaturado, ou através de eterificação com um álcool olefinicamente insaturado, ou através de formação de uretana através de reação com um aduto de um (met)acrilato de hidroxialquila e um di-isocianato.
2. Resina em pasta AB, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a resina alquídica B reduzível em água apresenta um número ácido de a partir de 0,2 mg/g a 5 mg/g.
3. Resina em pasta AB, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a resina alquídica reduzível em água B é à base de um produto de condensação de uma resina alquídica Ba e um aduto Bb de um Ci- a C4-monoalquil éter Bb1 de um polioxietileno glicol ou de um Ci- a C4-monoalquil éter Bb2 de um éter misto de etileno e propileno glicol, ou misturas dos mesmos, e um anidrido Bb3 de

Petição 870180153104, de 21/11/2018, pág. 32/38

2/3 um ácido dicarboxílico cicloalifático, e sendo que na resina alquídica reduzível em água B, a razão da soma das quantidades de substância de Bb1 e Bb2 para a quantidade de substância de Bb3 sendo de a partir de 0,95 mol:1,05 mol:0,95 mol.
4. Resina em pasta AB, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a fração de massa de monômeros A1 é de a partir de 15% a 40%, a fração de massa de monômeros A2 é de a partir de 15% a 45% e a fração de massa de monômeros A3 é de a partir de 30% a 60%.
5. Resina em pasta AB, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o monômero A3 é um produto de reação de polietileno glicol monoéter, toluileno di-isocianato e metacrilato de hidroxietila.
6. Resina em pasta AB, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que a resina alquídica Ba é feita através de condensação de um ou mais polióis Ba1 apresentando dois ou mais grupos hidroxila por molécula, um ou mais ácidos polibásicos Ba2 e um ou mais ácidos graxos Ba3 que podem ser substituídos, ou misturados, com um ou mais óleos de triglicerídeo Ba4.
7. Resina em pasta AB, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os constituintes A e B são misturados em uma razão de massa de a partir de 45% a 75% de A e de a partir de 55% a 25% de B.
8. Pasta de pigmento, caracterizada pelo fato de que compreende que a resina em pasta AB, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, e pelo menos um pigmento selecionado do grupo consistindo em pigmentos inorgânicos e pigmentos orgânicos.
9. Método de uso da resina em pasta, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que compreende: